DK150522B - Fremgangsmaade til fremstilling af polymerisationskatalysatorkomponenter og deres anvendelse - Google Patents

Description

i 150522

Opfindelsen angår en fremgangsmåde af den i krav 1's indledning angivne art og en anvendelse af de ved fremgangsmåden fremstillede polymerisationskatalysator-komponenter.

Der kendes fremgangsmåder til fremstilling af polymerisa-5 tionskatalysator-komponenter på basis af blandinger af TiCl^ og et yderligere metalchlorid på en bærer, hvilke komponenter i kombination med en aluminiumorganisk forbindelse er egnet til polymerisation af <*-monoolefiner.

Således beskriver tysk offentliggørelsesskrift DE-OS 10 22 63 124 en fremgangsmåde, ved hvilken aluminium ved termisk dekom-ponering af aluminiumhydrid, der er anbragt på en aluminiumoxid- og/ eller siliciumdioxidbærer, udskilles på bæreren og derefter behandles med TiCl^. I tysk fremlæggelsesskrift DE-AS 11 69 673 er beskrevet en lignende fremgangsmåde, ved hvilken en blanding af en in-15 different bærer og aluminiumpulver behandles med TiCl^.

De ved disse kendte fremgangsmåder fremstillede polymerisationskatalysator-komponenter viser imidlertid i kombination med en aluminiumorganisk forbindelse ved polymerisationen af α-olefiner kun utilfreds-20 stillende aktiviteter.

De fra de britiske patentskrifter GB-PS 817.887 og 1.162.079 kendte, ved påføring af TiCl^ på en bærer og efterfølgende behandling med en aluminiumorganisk forbindelse fremstillede bærer-polymerisationskatalysa-25 torer på basis af TiCl3-AlCl3 er ligeledes utilfredsstillende i henseende til aktivitet.

Ved de fra de tyske offentliggørelsesskrifter DE-OS 25 13 926, 25 13 927 og 25 16 976 kendte fremgangsmåder bliver polymerisationskatalysator-komponen-30 terne fremstillet ved påføring af en carbonylforbindelse af V, Mn, Fe eller Co på en metaloxidbærer og efterfølgende behandling med TiCl4. Denne fremgangsmåde fører ganske vist til meget aktive katalysator-komponenter, men kræver et yderligere trin til fremstillingen 35 af carbonylforbindelserne, der yderligere delvis er meget giftige.

I Luxembourg-patentskrift LU-PS 76.666 er beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af polymeri- 2 150522 sationskatalysator-komponenter på basis af et titantri-chlorid og ét eller flere andre metalchlorider med formlen MCln, hvor n er valensen af metallet M, med et M/Ti-forhold >l:n. Ved denne fremgangsmåde bliver 5 titantetrachlorid i nærværelse af et organisk halogenid samt eventuelt i nærværelse af et aliphatisk eller aromatisk carbonhydrid som indifferent fortyndingsmiddel, ved en temperatur mellem -80°C og +50°C omsat med et overskud af metaldampe af metallet eller metal-10 lerne M, hvilke dampe er vundet ved fordampning af Mg, Al, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe og/eller Zn ved et tryk på fra 1,33 til 1,33 x 10 mbar, og eventuelt derefter dispergeret på en indifferent bærer.

Ved anvendelse af disse polymerisationskataly-15 sator-komponenter i kombination med en organisk aluminiumforbindelse med formlen R A1X_ , hvor X er chlor P 3-p eller brom, R er en carbonhydridgruppe, og p er et tal fra 1 til 3, som katalysatorsystem til polymerisation af a-monoolefiner viser den ikke på bærere dispergerede 20 polymerisationskatalysator kun utilfredsstillende aktiviteter. Bærerkatalysatoren tilvejebringer ganske vist gode katalysatoraktiviteter, men er utilfredsstillende i henseende til kornstørrelsesfordelingen hos de dermed fremstillede polymere.

25 Den foreliggende opfindelse har derfor haft til opgave at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af polymerisationskatalysator-komponenter, der er lettere gennemførlig end de kendte fremgangsmåder og fører til polymerisationskatalysator-komponenter på 30 bærere, der i kombination med aluminiumorganiske forbindelser tilvejebringer yderst aktive katalysatorsystemer for polymerisationen af α-olefiner til polymere med gunstig kornstørrelsesfordeling.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde, der er af den i krav 1's indledning angivne art, og som er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del angivne.

Omsætningen foregår fortrinsvis i nærværelse af et organisk fortyndingsmiddel, hvori titantetra-chloridet og det organiske halogenid som halogendonator 3 150522 opslæmmes, førend de bringes i kontakt med metaldampene.

Fordampningen af metallet gennemføres ved et -β tryk mellem 1,33 og 1,33 x 10 mbar, hvorhos arbejds-temperaturen er variabel og i almindelighed, alt efter 5 det foreliggende metal, ligger mellem 300 og 2500°C.

Reaktionen af de således fremstillede metaldampe med titanforbindelsen forløber ved forholdsvis lave temperaturer, der under alle omstændigheder er lavere end kogepunktet for fortyndingsmidlet ved det forelig-10 gende tryk, og ligger mellem -80°C og +50°C.

Som allerede nævnt, gennemføres omsætningen fortrinsvis i nærværelse af et organisk fortyndingsmiddel, der er et aliphatisk eller aromatisk carbon-hydrid eller en blanding af flere af disse.

15 Som halogendonatorer anvendes organiske haloge- nider, nemlig sådanne med formlen cmH2m+2-xXx' ^vor x er et chlor- eller bromatom, og m er et helt tal mellem 1 og 18, og x er et tal mellem 1 og 4. Sådanne haloge-nider kan også tjene som fortyndingsmedium.

20 Anvendelsesformålet for de ifølge opfindelsen fremstillede katalysator-komponenter består deri, at de anvendes ved polymerisation og copolymerisation af α-olefiner og navnlig af ethylen til lineært polyethy-len.

25 Anvendelsen af sådanne katalysatorsystemer, der er understøttet af en fast bærer, fører til særligt høje udbytter ved polymerisationen, hvilke udbytter i alle tilfælde er højere, end det opnås med de kendte katalysatorsysterner, og for eksempel andrager mere end 30 150 kg polyethylen pr. gram titan til stede i katalysatoren.

En yderligere fordel ved de ifølge opfindelsen fremstillede katalysator-komponenter består i, at de også ved polymerisationen af ethylen uden fortyn-35 dingsmiddel (f.eks. i gasfase) giver høje udbytter.

Ved polymerisationen anvendes et katalysatorsystem, der foruden det ifølge opfindelsen fremstillede katalytisk virkende præparat indeholder en organisk 4 150522 aluminiumforbindelse med formlen AIR x0 P 3-p hvor X er chlor eller brom, og R er en carbonhydrid-gruppe, f.eks. en alkyl-, aryl-, cycloalkyl-, alkaryl-5 eller aralkylgruppe, og p er et tal fra 1 til 3.

Arbejdsbetingelserne for polymerisationen er:

Temperatur mellem 20 og 200°C, tryk mellem 1 og 60 bar.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

10

Eksempel 1 2 3 g Si02 med en specifik overflade på 285 m pr. gram, en porediameter på 16,8 nm og et porevolumen på 1,20 cm3 pr. gram, blev tørret i 7 timer ved 250°C, 15 hvorefter detblev tilbagesvalet under nitrogen i 150 ml TiCl4 i 4 timer. Efter filtrering i varme og under en beskyttelsesatmosfære af nitrogen over et glasfilter blev inddampningsresten vasket på filtret med vandfrit n-hexan og derefter tørret i vakuum. Der 20 vandtes et produkt, der indeholdt 4,61% titan (svarende til ialt 2,9 mmol), og som blev indført i roterkolben af et apparat til fordampning af metaller i vakuum.

Ved midten af kolben var anbragt en lille kurv af spiralformet opviklet wolframtråd, der var forbundet 25 til en strømkilde. Under kolben var et kuldebad anbragt horisontalt. Endvidere var apparatet foroven udstyret med et nitrogenindløb og en åbning til frembringelse af et vakuum. I kurven anbragtes 2,7 g (112 mmol) magnesium, og i kolben indførtes, foruden den 30 ovennævnte titanforbindelse, 320 ml octan og 33 ml n-chlorhexan (240 mmol). Kolben blev afkølet til -50°C og bragt i rotation, der blev tilvejebragt et vakuum på 1,33 x 10 mbar, og spiralen blev opvarmet så meget, at metallet fordampede. Der fremkom en brunsort 35 opslæmning. Efter at alt metal var fordampet, hvilket tog ca. 20 minutter, blev nitrogen indført i apparatet, kolben fik lov at opvarme til stuetemperatur og blev derefter holdt yderligere 2 timer ved 95°C. En analyse 5 150522 af den således vundne forbindelse viste, at den, bortset fra tilstedeværelsen af siliciumdioxid, havde den empiriske formel:

TiMg38C176’ 5 Anvendelse af den ifølcre opfindelsen fremstillede katalysatorkomponent til polymerisation af ethylen.

Forsøg 1 I en to-liters autoklav udstyret med en ankerformet omrører blev der indført 1 liter heptan (afluf-10 tet og afvandet), 2 mmol Al-(isobutyl)3 og den på ovennævnte måde fremstillede katalysatorkomponent i en mængde, der var fekvivalent med 0,005 mmol titan.

Temperaturen blev hævet til 85°C, hvorefter der blev tilført 2 bar hydrogen og 2,5 bar ethylen, 15 således at det totale tryk holdtes konstant i 2 timer.

Der vandtes 194 g polyethylen med følgende egenskaber: MFI„ , , {ASTM D 1236-65T) = 0,45/gram/10 minutter, 2 f Ib 2 MFI„, ,/MFI_ = 32 og en vægtfylde på 0,971 g/cm .

2X/b 6/lo

Den specifikke aktivitet af katalysatoren var 162 kg 20 polymer pr. gram Ti x h x bar ethyleri.

Forsøg 2 I en med en ankerformet omrører udstyret, i varmen ophyggeligt afluftet og afvandet 1 liters autoklav indførtes under nitrogen en ifølge Eksempel 1 25 fremstillet katalysatorkomponent i en mængde svareride til 0,0075 mg-atom titan. Katalysatorkomponenten blev gennemvædet med 2 mmol Al-(isobutyl)3> Efter evakuering af autoklaven under udtrækning af nitrogenet indførtes ethylen indtil et overtryk på 1,5 bar, og samtidigt 30 blev temperaturen hævet til 80°C. Ved polymerisationens fremadskrideh tilførtes så meget ethylen, at trykket forblev konstant. Absorptionen af ethylen fulgtes med et rotameter. Efter at absorptionen var forblevet konstant i 5 timer, blev polymerisationen afbrudt. Der 35 var dannet 62 g polymer, hvilket svarer til en specifik aktivitet for katalysatoren på 14 kg polymer pr. gram 6 150522

Ti x h x bar ethylen.

Sairtmenligningsforsøg A

Til sammenligning blev éb tilsvarende kafealysa-torbærer med 4,61% titan, men som ikke var behandlet 5 med magnesiumdampe og n-chlorhexan, anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som ovenfor anvendt. Katalysatoren havde en specifik aktivitet på kun 200 gram polymer pr. gram Ti x h x bar ethylen.

10 MFI^ ^g-værdien for den polymere var 0,02 gram/ 20 minutter.

Eksempel 2

Fremgangsmåden var den samme som i Eksempel 1, 15 men som bærer anvendtes et aluminiumoxid, der havde en 2 specifik overflade på 360 m pr. gram og et porevolumen på 1,5 ml pr. gram, og som var tørret i 8 timer ved 350°C. Det med denne bærer vundne produkt indeholdt 2,39% titan og blev behandlet med magnesiumdamp i nær-20 værelse af n-chlorhexan, som beskrevet i Eksempel 1.

Der vandtes et produkt, som, bortset fra aluminiumoxid, havde den empiriske formel TiMg^Clg^.

Den således fremstillede katalysatorkomponent anvendtes ved polymerisation af ethylen under de samme 25 betingelser, som beskrevet i Eksempel 1. Katalysatorens specifikke aktivitet viste sig at være 30 kg polymer pr. gram Ti x h x bar ethylen. Den på denne måde vundne polymer havde en MFI_ ,,-værdi på 0,65 g/10 minutter og f -Lo 2 en vægtfylde på 0,970 gram/cm .

30

Sammenligningseksempel B En tilsvarende katalysatorkomponent, der indeholdt 2,39% titan, men som ikke var behandlet med magnesiumdampe og n-chlorhexan, førte ved polymerisation 35 af ethylen ifølge Eksempel 2 til en katalysator med en specifik aktivitet på kun 260 gram polymer pr. gram Ti x h x bar ethylen. Den således vundne polymer flød

Claims (3)

150522 ikke i smeltet tilstand under en belastning på 2,16 kg. Eksempel 3 Fremgangsmåden var den samme som i Eksempel 1, 5 men der anvendtes som bærer 1 g Si02· Præparatet, der indeholdt 4,5% (ialt 0,93 mmol) titan,blev indført i roterkolben beskrevet i Eksempel 1, hvori wolframtråden var erstattet med en molybden-båd, hvori der var anbragt 0,6 g (10,8 mmol) mangan. I kolben indførtes der-10 efter 150 ml octan og 3,3 ml n-chlorhexan (lig 24 mmol). Efter afkøling til -50°C blev kolben evakueret med en —3 diffusionspumpe til 1,33 x 10 bar, og det i båden indeholdt mangan blev fordampet, hvorved vandtes en brun suspension. Efter at alt var fordampet, hvilket 15 varede ca. 30 minutter, blev der indført nitrogen, og kolben blev efter at have nået stuetemperatur, holdt yderligere 2 timer ved 90°C. Ifølge analyse indeholdt det dannede produkt TiMn^C^^ · Den ved polymerisation af ethylen, under de samme betingelser som i Eksempel 1, 20 anvendte suspension havde en specifik aktivitet på 27 kg polymer pr. gram Ti x h x bar ethylen. Den vundne polymer havde en MFI2 ^-værdi på 0,35 gram/10 minutter og en vægtfylde på 0,970 gram/cm^.

25 PATENTKRAV

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polymerisationskatalysator-komponenter på basis af et titantri-chlorid og ét eller flere andre metalchlorider med formlen MCln, hvor n er valensen af metallet M, med et 30 M/Ti-forhold >l:n, hvilke komponenter i kombination med en organisk aluminiumforbindelse med formlen RpAlX3_p, hvor X er chlor eller brom, R er en carbon-hydridgruppe, og p er et tal fra 1 til 3, er egnet som katalysatorsystem til polymerisation af a-monoolefiner, 35 hvilken fremgangsmåde indebærer omsætning af titantetra-chlorid i nærværelse af et organisk halogenid med den almene formel C Η X (x = chlor eller brom, m et tal m 2+2-x x