DE2828627C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten und deren VerwendungInfo
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Description
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von PoIymerisationskata'ysator-Komponenten
auf Basis von Gemischen aus TiCb und einem weiteren Metallchlorid auf einem Träger bekannt, die in Kombination mit einer
aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von a- Monoolefinen geeignet sind.
So beschreibt die DE-OS 22 63 124 ein Verfahren, bei
dem Aluminium durch thermische Zersetzung von auf einen Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Träger
aufgebrachten Aluminiumhydrid auf den Träger abgeschieden und dieses dann mit TiCU behandelt wird, in
der DE-AS 11 69 673 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem ein Gemisch aus einem inerten Träger
und Aluminiumpulver mit TiCU behandelt wird.
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polymerisationskatalysator-Komponenten zeigen jedoch
in Kombination mit einer aiuminiumorganischen Verbindung bei der Polymerisation von Λ-Olefinen nur
unbefriedigende Aktivitäten.
Ebenfalls im Hinblick auf die Aktivität lassen auch die aus der GB-PS 8 ' 7 887 und 11 62 079 bekannten, durch
Aufbringen von TiCU auf einen Träger und anschließende Behandlung mit einer aluminiumorganischen Verbindung
hergestellten Träger-Polymerisationskatalysatoren auf Basis von TiClj—AICI3 zu wünschen übrig.
Bei den aus den DE-OS 2513 926, 2513 927 und
25 16 976 bekannten Verfahren werden die Polymerisationskatalysator-Komponenten durch Aufbringen einer
Carbonylverbindung von V, Mn, Fe oder Co auf einen Metalloxidträger und anschließende Behandlung mit
TiCU hergestellt. Dieses Verfahren führt zwar zu außerordentlich
aktiven Katalysator-Komponenten, erfordert jedoch eine zusätzliche Stufe für die Herstellung
der Carbonylverbindungen, weiche dazuhin zum Teil noch außerordentlich giftig sind.
In der LU-PS 76 666 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten auf
Basis eines Titantrichlorids und eines oder mehrerer anderer Metallchloride der Formel MCln, in der π die
Wertigkeit des Metalls M ist, mit einem M/Ti-Verhältnis
> 1 : π beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Titantetrachlorid
in Gegenwart eines organischen Kalogenids sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eiics aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffs als inertes Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen
—8O0C und +500C mit einem Überschuß an Metalldämpfen
des bzw. der Metalle M, die durch Verdampfen von Mg, AI, Zr, Mo, V, M, Cr, Fe und/oder Zn unter
einem Druck von 133 bis 1,33 · 10~6 mbar erhalten
worden waren, umgesetzt und gegebenenfalls anschließend auf einem inerten Träger dispergiert.
Bei Verwendung dieser Polymerisationskatalysator-Komponenten in Kombination mit einer organischen
Aluminiumverbindung der Formel RpAlX3 _ ^1 in der X
Chlor oder Brom, R ein Kohlenwasserstoffrest und ρ eine Zahl von 1 bis 3 ist, als Katalysatorsystem zur Polymerisation
von «-Monoolefinen ergibt der nicht auf Trägern dispergierte Polymerisationskatalysator nur
unbefriedigende Aktivitäten. Der Trägerkatalysator erbringt
zwar gute Katalysatoraktivitäten, läßt jedoch bezüglich der Korngrößenverteilung der damit hergestellten
Polymeren zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten
zu erarbeiten, das einfacher durchzuführen ist als die bekannten Verfahren und zu Polymerisationskatalysator-Komponenten
auf Trägern führt, die in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen äußerst
aktive Katalysatorsysteme für die Polymerisation von «-Olefinen zu Polymeren mit günstiger Korngrößenverteilung
ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittel.··., worin das Titantetrachlorid
und das organische Halogenid als Halogendoriator aufgeschlämmt wird, bevor man sie mit den
Metalldämpfen m Kontakt bringt.
Die Verdampfung des Metalles wird unter einem Druck zwischen 1,33 und 1,33 · 10~6mbar durchgeführt, wobei die Arbeitstemperatur variabel ist und im allgemeinen, je nach dem betreffenden Metall, zwischen 300 und 25000C liegt.
Die Verdampfung des Metalles wird unter einem Druck zwischen 1,33 und 1,33 · 10~6mbar durchgeführt, wobei die Arbeitstemperatur variabel ist und im allgemeinen, je nach dem betreffenden Metall, zwischen 300 und 25000C liegt.
Die Reaktion der so erzeugten Metalldämpfe mit der Titanverbindung verläuft bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen, die jedenfalls niedriger sind als der Siedepunkt des Verdünnungsmittels unter dem jeweiligen
Druck; sie liegen zwischen —8O0C und +500C
Wie bereits bemerkt, führt man die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels durch, das ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mehreren davon ist.
Wie bereits bemerkt, führt man die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels durch, das ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mehreren davon ist.
Als Halogendonatoren werden organische Halogenide verwendet, und zwar diejenigen der Formel
CmH2n, + 2 - xX« worin X ein Chlor- oder Bromatom ist
und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 und χ eine Zahl zwischen 1 und 4 ist; solche Halogenide können
auch als Verdünnungsmedium dienen.
Der Verwendungszweck der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorkomponenten besteht darin, daß man
sie bei der Polymerisation und Copolymerisation von «Olefinen und insbesondere von Äthylen zu linearem
Polyäthylen einsetzt.
Die Verwendung solcher Katalysatorsysteme, die durch einen festen Träger abgestützt sind, führt zu besonders
hohen Ausbeuten bei der Polymerisation, die in jedem Fall höher sind als man sie mit den bekannten
Katalysatorsystemen erhält und beispielsweise mehr als 150 kg Polyäthylen je Gramm im Katalysator anwesendem
Titan betragen.
Eic zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysator-Komponenten besteht darin, daß sie
auch bei der Poryraerisation von Äthylen ohne Verdünnungsmittel
(z. B. in der Gasphase) hohe Ausbeuten ergeben.
Bei der Polymerisation wird ein Katalysatorsystem verwendet, das neben dem erfindungsgemäß hergestellten
katalytisch wirkenden Präparat eine organische Aluminiumverbindung der Formel
braun-schwarze Aufschlämmung. Nachdem alles Metall verdampft ist, was etwa 20 min dauert, führt man in die
Vorrichtung Stickstoff ein, läßt den Kolben sich auf Raumtemperatur anwärmen und hält ihn dann noch 2 h
bei 95° C. Eine Analyse der so erhaltenen Verbindung zeigt, daß sie, abgesehen von der Anwesenheit der Kieselsäure,
folgende empirische Formel hat:
TiMg38Cl76.
Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponente
zur Polymerisation von Äthylen
Versuch 1
Ein mit ankerförmigem Rührer ausgerüsteter 2-i-Autoklav
wird beschickt mit 11 Heptan (entlüftet und entwässert),
2 mmol Al-(isobutyl)3 und wie oben hergestellter Katalysatorkomponente in einer Meng«:, die
0,005 mmol Titan entspricht
Nach Erwärmen auf 85° C führt man 2 bar Wasserstoff und 2,5 bar Äthylen zu, so daß der Gesamtdruck
2 h konstant bleibt. Man erhält 194 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: MFI2-I6 (ASTM D
1236-65T) = 0,45 g/10 min; MFI2L6ZMFI21I6 = 32;
Dichte = 0,971 g/cm3. Die spezifische Aktivität des Katalysators beträgt 162 kg Polymeres je Gramm Titan
und Stunde und bar Ätiiylen.
enthält, worin X Chlor oder Brom und R ein Kohlenwasserstoffrest,
z. Z. eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-
oder Aralkylgruppe und ρ e'^e Zahl von 1 bis 3
ist
Die Arbeitsbedingungen für d:e Po'ymerisation sind:
Temperatur zwischen 20 und 2000C, Druck zwischen 1 und 60 bar.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
3 g SiO2 mit einer spezifischen Oberfläche von
285 m2/g, einem Porendurchmesser von 16,8 nm und einem
Porenvolumen von l,20cm3/g werden 7 h bei
2500C getrocknet und dann unter Stickstoff 4 h in 150 ml TiCU auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach
Filtrieren in der Wärme unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff über ein Glasfilter wird der Rückstand
auf dem Filter mit wasserfreiem η-Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt,
das 4,61% Titan (entsprechend insgesamt 2,9 mmo!) enthält und in den rotierenden Kolben einer
Vorrichtung zur Verdampfung von Metallen unter Vakuum aufgegeben wird. In der Mitte des Kolbens ist ein
Körbchen aus an eine Stromquelle angeschlossenem spiralig aufgewickeltem Wolframfaden angeordnet. Unterhalb
des Kolbens ist horizontal ein Kühlbad vorgesehen. Ferner ist die Vorrichtung von oben her mit einem
Einlaß für Stickstoff und einer öffnung zur Erzeugung eines Vakuums versehen. Das Körbchen wird mit 2,7 g
(112mmol) Magnesium beschickt und in den Kolben werden außer der obenerwähnten Titanverbindung
320 ml Octan und 33 ml n-Chlorhexan (240 mir.ol) aufgegeben.
Der Kolben wird auf — 500C gekühlt und in Rotation versetzt, wobei ein Vakuum von
1,33 ■ 10"2 mbar angelegt und die Spirale soweit erhitzt
wird, daß das Metall verdampft. Es bildet sich eine
Versuch 2
Ein mit einem ankerförmigen Rührer ausgerüsteter, in der Wärme sorgfältig entlüfteter und entwässerter
1-1-Autoklav wird unter Stickstoff beschickt mit einer Menge an nach Beispiel 1 hergestellter Katalysatorkomponente,
die 0,0075 mg-Atom Titan entspricht Die Katalysatorkomponente ist getränkt mit 2 mmol Al-(isobutyl)3.
Nach Evakuieren des Autoklaven unter Abziehen des Stickstoffs führt man Äthylen bis zu einem
Oberdruck von 1,5 bar ein und erhöh; gleichzeitig die
Temperatur auf 8O0C. Beim Fortschreiten der Polymerisation
wird so viel Äthylen zugeführt, daß der Druck konstant bleibt Die Absorption des Äthylens wird anhand
eines Rotameters verfolgt. Nachdem die Absorption 5 h konstant geblieben ist, wird die Polymerisation
abgebrochen. Entstanden sind dann 62 g Polymeres, was einer spezifischen Aktivität des Katalysators von 14 kg
Polymeres je Gramm Ti · h · bar Äthylen entspricht.
Vergleichsversuch A
Zum Vergleich wird ein entsprechender Katalysatorträger mit 4,61% Titan, der jedoch nicht mit Magnesiumdämpfen
und n-Chlorhexan behandelt worden war, zur Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen
wie oben verwendet. Der Katalysator hatte eine spezifische Aktivität von nur 200 g Polymeres/g
Ti ■ h · bar Äthylen.
Der MFI2.i6-Wert des Polymeren beträgt 0,02 g/
20 min.
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wird als Träger eine Tonerde verwendet, die eine
spezifische Oberfläche von 360 m2/g und ein Porenvolumen
von 1,5 ml/g hat und 8 h bei 350° C getrocknet worden ist. Das mit diesem Träger erhaltene Produkt snt-
hält 239% Titan und wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Anwesenheit von n-Chlorhexan mit Magnesiumdampf
behandelt Man erhält ein Produkt, das, abgesehen von Tonerde, die empirische Formel TiMg4]Cl8I hat
Die wie oben hergestellte Katalysatorkomponente wird zur Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel
1 beschriebenen Bedingungen verwendet Die spezifische Aktivität des Katalysators beträgt, wie sich erweist,
30 kg Polymeres je Gramm Ti · h · bar Äthylen. Das so erhaltene Polymere hat einen MFI1I6-Wert von
0,65 g/10 min und eine Dichte von 0,970 g/cm3.
Vergleichsversuch B
Eine vergleichbare Katalysatorkomponente, die 239% Titan enthielt, jedoch nicht mit Magnesiumdämpfen
und n-Chlorhexan behandelt worden war, führte bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 2 zu
einem Katalysator mit einer spezifischen Aktivität von nur 260 g Polymeres je Gramm Ti · h - bar Äthylen.
Das so erhaltene Polymere fließt nicht im geschmolzenen Zustand unter einer Belastung von 2,16 kg.
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Man arbeitet wieder gemäß Beispiel 1, wobei jedoch 1 g SiO2 als Träger verwendet werden. Das Präparat,
das 4,5% (insgesamt 0,93 mmol) Titan enthält, wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Rotationskolben eingebracht,
in dem der Wolframfaden durch ein Molybdänschiffchen ersetzt ist, das mit 0,6 g (10,8 mmol) Mangan
beschickt ist In den Kolben werden dann 150 ml Octan und 33 ml n-Chlorhexan (gleich 24 mmol) eingefühn.
Nach Kühlen auf — 500C wird der Kolben mit einer Diffusionspumpe auf 133 · 10-3bar evakuiert und das
im Schiffchen befindliche Mangan verdampft; man erhält eine braune Suspension. Nach 30 min, wenn alles
verdampft ist wird Stickstoff eingeleitet und der Kolben nach Erwärmen auf Raumtemperatur noch 2 h auf 90° C
gehalten. Das entstandene Präparat enthält, wie durch Analyse nachgewiesen wurde, TiMnuCl23- Die bei der
Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendete Suspension hat
eine spezifische Aktivität von 27 kg Polymeres je Gramm Ti · h · bar Äthylen. Das erhaltene Polymere
hat einen MFl2.i6-Wert von 0,35 g/10 min und eine Dichte
von 0,970 g/cm3.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten
auf der Basis eines Titantrichlorids und einem oder mehreren anderen Metallchloriden
der Formel MCU in der π die Wertigkeit des Metalls M ist, mit einem MfU-Verhältnis
> 1 : n, die in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung der Formel RpAlX3-p, in der
X Chlor oder Brom, R ein Kohlenwasserstoffrest und ρ eine Zahl von 1 bis 3 ist, als Katalysatorsystem
zur Polymerisation von «-Monoolefinen geeignet sind, durch Umsetzen von Titantetrachlorid in Gegenwart
eines organischen Halogenids der allgemeinen Formel GnH2 + 2-Ä (X = Chlor oder Brom,
τη eine Zahl zwischen 1 und 18 und χ eine Zahl von 1
bis 4) sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs
als inertes Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen —80 und +50° C mit einem Überschuß
an Metaüdärnpfen. des Metalls bzw. der Metalle
M, die durch Verdampfen von Magnesium, Aluminium, Zirconium, Molybdän, Vanadium, Mangan,
Chrom, Eisen und/oder Zink unter einem Druck von 1,33 ■ 10-6 bis 133 mbar erhalten worden sind, d a durch
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polymerisationskatalysztor-Komponenten
auf Trägern zur Umsetzung mit den Metalldämpfen ein Titantetrachlorid einsetzt, das auf einem
festen Träger aus der Gruppe Tonerde, Kieselsäure und/oder Magnesiumoxid verankert ist
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisationskatalysator-Komponenten zusammen
mit einer Aluminiumverbindung der Formel RpA\X3 - p, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe,
X ein Chlor- oder Bromatom und ρ eine Zahl von 1 bis 3 ist, zur Polymerisation oder Copolymerisation
von Ä-OIefinen.
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