DE2709535A1

DE2709535A1 - Katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen, deren herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE2709535A1
Application number: DE19772709535
Authority: DE
Inventors: Howard Lee Grimmett; Yu-Tang Hwang; Joseph Liu
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: FR2342996B1; NO152752C; FI63039C; BE859545A; FI770637A; US4053437A; US4147849A; FI63039B; GB1530103A; DE2709535C2; FR2342996A1; NO770502L; NO152752B

Description

Chemplex Company 3100 Golf Road, Rolling Meadows, Illinois, V.St.A.

Patentanmeldung

Katalysatoren fur die Polymerisation von Olefinen, deren Herstellung und Anwendung

Sie vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen,

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den verbesserten Eigenschaften werden in der Weise hergestellt, daß man auf einem fein verteilten und schwer reduzierbaren anorganischen Oxyd, das aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd und bzw. oder Gemischen derselben besteht, eine organische Chromverbindung abscheidet und das entstandene Gemisch dann in einer nicht-oxydierenden inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1093⁰C (2000⁰P) aktiviert und danach den aktivierten Katalysator der Einwirkung eines oxydierenden Gases aussetzt, um die Kohlenstoff rückstände wegzubrennen und die charakteristischen Eigenschaften des aktivierten Katalysators zu modifizieren

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oder zu verbessern. Die vorliegende Erfindung kann auch in Bezug auf die Verbesserung der Wirksamkeit solcher Kataly- ! satoren dadurch weiter ausgestaltet werden, daß man den j Träger zunächst mit metallischen Elementen, wie Zirkon, j Titan uam., chemisch modifiziert. Wie bei den Versuchen festgestellt wurde, besteht eine schwarze Farbe, die auf dem Katalysator während der Aktivierung gebildet wird, aus Kohlenstoff abscheidungen, die - wie man annehmen kann - bei ■ der Zersetzung der Chromverbindung während der nicht-oxydativen Pyrolysestufe entstehen. Sie Kohlenstoffabscheidungen j werden im wesentlichen bei dem Abbrennen in einem oxydierenden Gas entfernt, und die so erhaltenen Katalysatoren zeigen dann eine stark verbesserte Wirksamkeit bei der Polymerisation von 1-Olefinen. Beträchtlich und signifikant verbessert werden die Katalysator - Aktivität, die Farbe der festen Polymeren, die mit den neuen Katalysatoren hergestellt werden, und verschiedene andere erwünschte physikalische Eigenschaften der Polymeren, wie der Schmelzindex, das Verhalten bei der Scherbeanspruchung und die Schmelzelastizität.

Sie organischen Chromverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind,; verwendet werden, können einem beliebigen Typ von solchen . Chromverbindungen angehören, die einen Katalysator für die | Olefinpolymerisation liefern, wenn sie mit einem Träger, j wie er oben definiert wurde, vermischt und dann einer nicht- ; oxydativen Pyrolyse unterworfen werden. Eine der Typen von ; organischen Chromverbindungen, die unter diese beschreibende j Befinition fallen, sind die Chromchelate, die in der US-PS : 3 953 413 von Hwang und Mitarbeitern offenbart worden sind. Sie Chelate stammen von einer oder mehreren ß-Dicarbonylverbindungen ab, die acyclisch oder cyclisch sein können, und die Chelate gehören im wesentlichen den Verbindungsklassen an, die den nachstehenden Formeln entsprechen

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/"R-C-CH-C-R 7_m

I1 "

( Ln - CH-C- R'-l )_mCrX_n

oder

(R - jj _ c -C-R

; in denen die Symbole R im Einzelfall Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sowie

j Kombinationen dieser Reste bedeuten und jedes der Symbole R _: O bis 20 Kohlenstoff atome und eine der Valenz entsprechende Zahl von Wasserstoffatomen aufweist, die Symbole R* Alkylen-, j

Alkenylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenreste j

j sowie Kombinationen dieser zweiwertigen Reste darstellen und i ' ι

die Symbole R¹ 1 bis 20 Kohlenstoffatome und eine der Valenz j entsprechende Zahl von Wasserstoffatomen aufweisen, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3» η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist und m plus η 2 oder 3 ist und schließlich X für eine anorganische oder organische negative Gruppe (im Verhältnis zum Chrom) steht, z.B. eine Halogenid-, Alkyl-, Alkoxy- u.dgl. Gruppe ist. Zu den typischen Verbindungen dieser Art gehören Chrom-acetylacetonat, Chrom-benzoylacetonat, Chrom-SjS-dimethyl-i,3-cyclohexandionat, Chrom-2-acetylcyclohexanonat und andere mehr.

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Eine zweite Gruppe von organischen Chromverbindungen stellen die \fl -gebundenen Organochromverbindungen der Strukturformel

(L)_x Cr (L')_y

dar, wie sie z.B. in den US-PSen 3 806 500 und 3 844 975 beschrieben sind, wobei L und L¹ gleiche oder verschiedene organische Liganden darstellen, die an das Chromatom vermittels einer 9Γ -Bindung gebunden sind, während jedes der Symbole χ und y ganze Zahlen im Wert von 0 bis einschließlich 3 sind und χ plus y gleich 2 bis einschließlich 6 ist. Zu den typischen Verbindungen dieser Gruppe gehören Bis-(eyelopentadienyl)-chrom (II), Bis-(benzol)-chrom (0), Cyclopentadienyl-chrom-tricarbonylhydrid u.dgl.

Eine dritte Gruppe von infrage kommenden organischen Chromverbindungen sind vierwertige Organochromverbindungen der Formel Y₄Cr, wie sie z.B. in der US-PS 3 875 132 beschrieben sind, wobei die Symbole Y im Einzelfall Alkylreste, cycloalkyl-substituierte Alkylreste oder aryl-substituierte Alkylreste bedeuten, die 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei das vierwertige Chromatom direkt an eines der Kohlenstoff atome in jeder Alkylgruppe gebunden ist. Zu den typischen Verbindungen dieser Gruppe gehören Tetrakis-(neopentyl)-chrom(lV), Tetrakis-(tert.-butyl)-chrom (IV) u.dgl.

Ein weiterer Typ einer organischen Chromverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist das Reaktionsprodukt aus Ammoniumchromat und Pinacol, wie es in der US-PS 3 986

! von Hoff und Mitarbeitern beschrieben ist.

Eine noch andere Gruppe von Chromverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, stellen mehrere Typen von Chromatestern dar. Ein einfacher Verbindungstyp

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dieser Art sind z.B. organische Chromate der Formel

R₅C-O-Cr-O-GR₃

in der jedes der Symbole R für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa .3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und zwar für Alley 1-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppen. Typische Verbindungen sind das Bis-(triphenylmethyl)-chromat, das Bia-(tributylmethyl)-chromat u.dgl.

Sine zweite Gruppe von Chromatestern bilden die Organosilylchromate, wie sie in der US-PS 2 863 891 von GraneheHi und Mitarbeitern beschrieben sind, und die der allgemeinen Formel

L-O-Cr-'

R_xSi-O-Cr-O-SiR, 3 κ 3

entsprechen, in der die Symbole R Wasserstoffatome bedeuten ;

oder Kohlenwasserstoffgruppen in großer Variationsbreite dar- ·

stellen, ähnlich jenen, die vorangehend beschrieben sind. Als j

typische Verbindung ist hier das 6is-(triphenylsilyl)-chromat i anzuführen.

Ein dritter Typ von Chromatestern, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, suia_ADis-(trihydrocarbyltitanate), wie sie in der US-PS 3 752 795 beschrieben sind, und Verbindungen

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dieses Typs entsprechen der allgemeinen Formel

(RO)₃Ti-O-'

Jr-O-Ti(OR),

in der die Symbole R im Einzelfall für eine breite Gruppe von Kohlenwasserstoffresten stehen, wie sie vorangehend beschrieben ist. Als typische Verbindung ist hier Chromyl-bis-(tributyltitanat) anzuführen.

Einen noch anderen Typ von Chromatestern stellen schließlich die Chromyl-bis-(dihydrocarbylphosphate) dar, wie sie in der US-FS 3 474- 080 beschrieben sind und die der allgemeinen Formel

(RO)₂P-O-

Jr-O-P(OR)₂

entsprechen, in der die Symbole R im Einzelfall für eine breite Gruppe von Sohlenwasserstoffresten stehen, wie sie oben definiert ist. Als typischer Vertreter dieser Stoffgruppe ist das Chromyl-bis-(diphenylphosphat) anzuführen.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung führt das Wegbrennen der Kohlenstoff rückstände von den aktivierten Katalysatoren zu Katalysatoren mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit, wenn diese für die Olefinpolymerisation oder -mischpolymerisation verwendet werden.

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Nach der Arbeitsvorschrift der vorliegenden Erfindung werden die neuen Katalysatoren in folgender Weise hergestellt und
aktiviert:

1. Der Träger oder das Grundlagenmaterial

Das fein verteilte und schwer reduzierbare anorganische Trägermaterial besteht vorzugsweise aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd oder Gemischen oder Gemengen derselben. Diese Träger

können ein Porsnvolumen von über 0,5 ccm/g und eine Ober-

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fläche von einigen wenigen m /g bis zu mehr als 700 m /g,

vorzugsweise aber von über 150 m /g aufweisen. Es kann auch

ein fein verteiltes, nicht-poröses Trägermaterial mit großer
Oberfläche, wie das unter der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sil" bekannte Produkt, verwendet werden.

Bs ist manchmal von Vorteil, den Träger vor der Zugabe der
organischen Chromverbindung einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Eine derartige Vorbehandlung besteht im typischen Fall
in der Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts des Trägers vermittels Trocknen bei erhöhter Temperatur oder in einer chemischen Modifizierung des Trägers mit Verbindungen, die metallische Elemente, wie Zirkon, Titan, Bor, Vanadin, Zinn, Molybdän, Magnesium, Hafnium oder dergleichen enthalten. Die chemische Modifizierung kann auch den Zusatz von Verbindungen, wie Ammonium-hexafluorsilicat, umfassen, die mit dem Träger oder mit der organischen Chromverbindung während der Calcinierung und Aktivierung zu reagieren vermögen. Man kann auch von einer j chemischen Modifizierung Gebrauch machen, bei der Metallalkyle| verwendet werden, die mit dem Träger reagieren.

Beim Calcinieren oder bei der Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts des Trägers werden normalerweise Temperaturen von

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149 bis 1093⁰G (3OO-2OOO°F) angewendet und zwar so lange, bis im wesentlichen das gesamte, lose gebundene flüchtige Material abgetrieben worden ist. Die Galcinierungs- bzw. Trocknungsstufe kann nach jeder beliebigen, zum Stand der Technik gehörigen Arbeitsweise durchgeführt werden, z.B. in einem Ofen oder in einem aufgeheizten Fließbett unter Verwendung trockener Gase, wie Stickstoff, Luft, Kohlenmonoxyd oder eines geeigneten anderen reaktiven oder inerten Gases als das zum Fließbett aufwirbelnde Medium.

2. Die Imprägnierung des Trägers

Die organische Chromverbindung kann auf dem Träger vor der termischen Aktivierung auf verschiedene Weisen, wie sie an sich zum Stand der Technik gehören, abgeschieden werden. Hierzu gehören z.B. das trockene Vermischen des Trägers mit der organischen Verbindung, das Lösen der Chromverbindung und das Vermischen der Lösung mit dem Träger sowie das Verdampfen der Verbindung und das Inkontaktbringen des Dampfes mit dem Träger. Im Fall der Lösungs-Imprägnierung ist es oft zweckmäßig, das

: überschüssige Lösungsmittel durch Trocknen zu entfernen, ehe

j man die thermische Aktivierung vornimmt.

3. Die thermische Aktivierung des Katalysators

Bis zu diesem Punkt weisen die so hergestellten Katalysatoren in den meisten Fällen nur eine geringe oder gar keine Aktivität auf. Um ihre katalytische Wirksamkeit zu verbessern, wird ein gemeinhin als Aktivierung oder thermische Alterung bekannter Verfahrensschritt angewendet. Im Grundzug erfordert dieser Verfahrensschritt, daß man die Katalysatoren erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer inerten oder reduzierenden (nichtoxydativen) Atmosphäre aussetzt. Wie in den weiter unter stehenden Beispielen 18 bis 24 veranschaulicht wird, hat selbst eine nur geringe Verunreinigung durch Sauerstoff während der Aktivierung in der Regel einen schädlichen Einfluß auf die Kataly-

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sator-Aktivität. Verständlicherweise wird solch eine nachteilige Einwirkung vervielfacht, wenn der Chromgehalt beispielsweise von der typischen Höhe von 1 Gew.-^ auf etwa 0,15 Gew.-56 herabgesetzt wird.

Sie Aktivierungsstufe wird für gewöhnlich unter Anwendung eines vorgeschriebenen Erhitzungszyklus durchgeführt, der in dem Erhitzen der Katalysatoren auf eine spezifische Temperatur, die normalerweise im Bereich von 516 bis 1093⁰C (600-2000⁰P), vorzugsweise 427 bis 1093⁰C (800-2000⁰P) liegt, besteht, und der Katalysator wird auf dieser Temperatur eine vorgeschriebene Zeit lang gehalten, für gewöhnlich 30 Minuten bis 12 Stunden, und danach erfolgt das Herunterkühlen. Der Zyklus kann auch Halteperioden bei Temperaturen unterhalb des Maximums umfassen, um eine Diffusion von Feuchtigkeit oder Lösungsmitteln aus den Katalysatorporen zu ermöglichen, oder um zu ermöglichen, daß Reaktionen, wie die Zersetzung der organischen Chromverbindung, stattfinden können.

4. Sie Behandlung des aktivierten Katalysators

Ser neue erfindungsgemäße Katalysator mit den verbesserten Eigenschaften wird dadurch erhalten, daß man den im vorangehenden Absatz beschriebenen aktivierten Katalysator eine kurze Zeit lang einer Nachbehandlung mit trockener Luft, trockenem Sauerstoff, Kohlendioxyd, Stickoxydul oder einem anderen oxydierenden Gras - vorzugsweise in einem Fließbett bei erhöhten Temperaturen unterwirft, die bis zu der höchsten Temperatur, auf welcher der Katalysator vorher während der nicht-oxydativen Aktivierung gehalten wurde, reichen kann, aber normalerweise unterhalb dieser Temperaturen liegen. Im allgemeinen ist die Folge einer solchen Behandlung nicht nur das partielle oder vollständige Wegbrennen der Kohlenstoffrückstände, was eventuell zu der verbesserten Farbe des mit

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j diesem Katalysator hergestellten festen Polymerisats führt, ; sondern eine weitere Folge besteht auch in einer wesentlichen ; Modifizierung des Katalysators, die in der verbesserten Ak- : tivität und in den signifikant unterschiedlichen und bzw. ; oder verbesserten Eigenschaften des Polymeren zum Ausdruck kommt.

Sa bekannt war, daß die Anwesenheit selbst einer nur äußerst ; geringen Säuerst off menge während der nicht-oxydativen Akti-

vierung schädlich in Bezug auf die Erzeugung der Katalysator- : Aktivität ist, oder dass - anders ausgedrückt - Sauerstoff ■ ein Katalysatorgift darstellt, hätte man generell erwarten j müssen, daß jeder Versuch zur Entfernung der Kohlenstoffrückstände durch Behandlung mit Luft oder durch irgend eine andere oxydative Methode zwangsläufig zu einer starken Einbuße an Katalysator-Aktivität führen würde, die möglicherweise bis zu einer vollständigen Deaktivierung des Katalysators gehen könnte. Es war daher äußerst überraschend, daß j durch die erfindungsgemäß vorgesehene kurzzeitige Behandlung des aktivierten Katalysators mit einem oxydierenden Gas gemäß Ziffer 4. oben gerade umgekehrt die Katalysator-Aktivität äußerst stark verbessert wird und ebenso die physikalischen Eigenschaften des (in seiner Gegenwart erzeugten) Polymeren signifikant modifiziert oder verbessert werden.

Aus praktisch-technischen Gründen wird diese Nachakt i vierungsbehandlung normalerweise unter Verwendung von trockener Luft oder verdünnter Luft durchgeführt, doch können auch andere, weniger in die Augen springende und schwächer oxydierend wirkende Gase, wie Kohlendioxyd und Stickoxydul, verwendet werden;, wie es in den Beispielen 25 bis 28 veranschaulicht wird, wo- | bei hervorragende Ergebniese in Bezug auf die Verbesserung | der Polymerisatfarbe erzielt werden. In der Regel kann auch ein Gemisch der oben genannten oxydierenden Gase verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich oder gelegentlich in

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betriebstechnischer Hinsicht auch nützlich, das oxydierende Gas oder das Gemisch der oxydierenden Gase mit einem inerten Gas oder einem Gemisch von inerten Gasen, wie Stickstoff, Helium, Argon, Neon usw., bei der besagten Behandlung des aktivierten Katalysators zu verdünnen. Die Temperatur und die Dauer der genannten Behandlung werden in jedem Fall in der Regel so eingestellt, daß je nach der Katalysatorzusammensetzung, dem Typ des oxydierenden Gases und den anderen Variablen der Katalysatorherstellung die gewünschten Effekte erzielt werdeu.

Im Fall der Behandlung mit Luft betragt die bevorzugte Temperatur 482 bis 927⁰C (900-1700⁰F). In diesem Bereich von etwa 482 bis 927⁰C wird eine drastische Verbesserung in Bezug auf die Polymerisatfarbe und andere Harzeigenschaften, z.B. ein niedrigerer Aschegehalt, ein höherer Schmelzindex, eine breitere Molekulargewichtsverteilung (MWD) usw.,erzielt. Verwendet man ein "Hunter"-Meßgerät zur Bestimmung der Farbe des Polymeren, das mit Katalysatoren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, erzeugt worden ist, so wurde festgestellt, daß luft-behandelte Katalysatoren einerseits und nicht-behandelte Katalysatoren andererseits folgende typische Werte ergeben:

"B-Wert" "L-Wert" mit einem unbehandeltem Katalysator
hergestelltes Polymerisat 0,5-2,0 68-80

mit einem luft-behandeltem Katalysator hergestelltes Polymerisat 0,1-1,0 86-91

Während ein hoher ⁿB"-Wert eine intensivere gelbe Färbung '

im Polymerisat anzeigt, zeigt ein hoher "!"-Wert einen besse- j ren Weißgrad an. j

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Die Polymerisateigenschaften hängen nicht von der Zeitdauer ab, in welcher der Katalysator mit Luft behandelt wird, vorausgesetzt, daß die Zeit lang genug ist, um die Eliminierung der Kohlenstoffrückstände, die durch die charakteristische schwarze Farbe der unbehandelten Katalysatoren zum Ausdruck kommen,sicherzustellen. Wie experimentell gezeigt werden konnte, kann die Dauer der Behandlung mit Luft bis herunter zu 20 Sekunden betragen.

5. Die Polymerisation

Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten neuen Katalysatoren mit den verbesserten Eigenschaften können zvjc Polymerisation von 1-Olefinen in Flüssigphase- oder Dampfphase-Prozessen technische Anwendung finden. Diese Verfahren können entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Art des Einspeisens von Katalysator, Olefin und - erforderlichenfalls - Lösungsmittel in das Reaktorsystem kann entsprechend der konventionellen Praxis erfolgen, wie sie bei absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Verfahrensweisen üblicherweise angewendet wird. Normalerweise sind im Reaktor Mittel zum Rühren und zur Abführung der Polymerisationswärme und ferner Mittel zur Regulierung der Reaktortemperatur vorgesehen. Bei Flüssigphase-Prozessen wird das Polymere normalerweise durch Abtreiben des Lösungsmittels vermittels Entspannungsverdampfung (flashing off) gewonnen, und zwar ohne irgendwelche zwischengeschaltete Stufen zur Entfernung des Katalysators. Die Aktivität der in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Katalysatoren beträgt normalerweise mehr als 3000 Pfund Polymerisat pro Pfund Katalysator, so daß die Entfernung des Katalysators für praktische Zwecke unnötig ist. Die Reaktorbedingungen hängen ab vom Typ des Olefins und ebenso von den gewünschten Polymerisateigenschaften. Im Falle der Polymerisation von Äthylen können die Reaktordrucke 3,52 bis 70,3 kg/cm (50-1000 psig), die Temperaturen 66 bis 260⁰C (150-50O⁰F) und die Feststoffgehalte 5 bis 60 Gew.# betragen.

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Als technisch fortschrittliches Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, die folgenden Verbesserungen mit Katalysatoren zu erzielen, die von auf Trägern abgeschiedenen organischen Chromverbindungen herstammen, welche pyrolytisch in einer nicht-oxydierenden Atmophäre aktiviert worden sind:

(a) eine verbesserte Farbe des festen Polymeren, wenn sie zur Polymerisation von 1-Olefinen verwendet werden;

(b) ein höherer Schmelzindex, wenn sie zur Äthylenpolymerisation verwendet werden;

(c) eine höhere Katalysator-Aktivität;

(d) die Erzeugung von Äthylen-Polymeren, die eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wie sie durch ein besseres Schmelzfluß-Scherverhalten zum Ausdruck kommt;

(e) die Erzeugung von Äthylen-Polymeren, die eine höhere Schmelzelastizität aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
Als Katalysatorträger wurde in diesem Beispiel ein Silicium-

dioxyd- Material mit einer Oberfläche von annähernd 350 m /g und einem Porenvolumen von annähernd 1,7 ccm/g verwendet.

Dieser Materialtyp ist im Handel verfügbar aus Bezugsquellen, wie der Davison Chemical Company, und die Bezeichnung für diesen Materialtyp lautet "952 MS-ID silica gel". Der Katalysator dieses Beispiels wurde durch gründliches Vermischen dieser Siliciumdioxyd-Grundlage mit einer wässrigen Zirkontetrachlorid-Lösung hergestellt. Es wurde eine Zirkontetrachloridmenge verwendet, die ausreichte, um 1 % Zirkon auf der Trägergrundlage abzuscheiden. Die so impränierte Grundlage wurde in einem Ofen bei 204⁰C (400⁰P) getrocknet, bis sie frei fließfähig war, und wenn dieser Punkt erreicht war, wurde sie in

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Muffeln gefüllt und in einem Muffelofen 4 Stunden bei 649°C (1200⁰P) calciniert. Nach dem Abkühlen wurde dieses so getrocknete Siliciumdioxyd trocken mit einer Chrom-acetylacetonatmenge gemischt, die ausreichte, um eine Chromkonzentration von 1 Gew.% auf dem gesamten trockenen Katalysator zu ergeben. Der getrocknete Katalysator wurde dann in einen Aktivator gefördert .

Der Aktivator bestand aus einem aus "Inconel¹¹ - Metall gefertigten Rohr von etwa 122 cm (48") Länge und 10,16 cm (4") Innendurchmesser. Das Rohr war mit elektrischen Heizelementen rund um die Rohraußenwand versehen. Mit den Heizelementen konnte das Rohr mitsamt seinem Inhalt auf Temperaturen bis zu 1093⁰C (2000⁰P) erhitzt werden. Am Rohrboden war eine Verteilerplatte angeordnet, die eine gleichmäßige Verteilung des Gases gewährleistete, das am Rohrboden eintrat und das Rohr nach oben durchströmte. Es wurde ein Bett von regenerierten Molekularsieben verwendet, um den Stickstoff auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 ppm (Vol.) zu trocknen, ehe er in das Rohr eintrat. Bevor der Stickstoff in das Trockenmittel-Bett gelangte, wurde er durch ein Deoxydierungsmittel-Bett geleitet, das einen reduzierten Kupferoxyd-Katalysator enthielt. In diesem Bett wurde der Sauerstoffgehalt auf weniger als 5 ppm (Vol.) herabgesetzt. Es wurde auch ein Strömungsmeßgerät zur Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Aktivatorrohr eingebaut. Ferner war eine Kontrollvorrichtung für die Heizelemente vorgesehen, mit deren Hilfe der Anstieg der Temperatur des Rohres, in dem sich der zum Fließbett aufgewirbelte Katalysator befindet, auf die erhöhten Temperaturen gemäß dem vorgeschriebenen Zyklus eingestellt wurde.

In diesem Rohr wurde der Katalysator mit Stickstoff zum Fließbett aufgewirbelt und auf eine Temperatur von 177⁰C (35O°F) erhitzt, und diese Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten; die Temperatur wurde dann auf 288⁰C (55O⁰F) erhöht

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und 3 Stunden lang gehalten; und schließlich wurde die Temperatur danach auf 927⁰C (170O⁰F) erhöht und 6 Stunden lang gehalten. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges zwischen den Temperaturen der jeweiligen Haltepunkte betrug etwa 66°G/Std. (15O°P/hr.) Während der gesamten Erhitzungsdauer wurde der Stickstoffstrom konstant gehalten, um den Fließbett-Zustand des Katalysators in dem erhitzten Rohr aufrecht zu erhalten. Der Katalysator wurde danach auf annähernd Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei der Pließbett-Zustand weiter aufrecht erhalten wurde, und er wurde dann aus dem Rohr in einen vorgetrockneten Kolben gefüllt, der sorgsam gespült worden war, um alle Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit aus dem Kolbeninneren zu eliminieren. Dieser Kolben wurde dann versiegelt, und danach wurde der Kolben in einem Behälter gelagert, der mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist, bis der Katalysator für den Polymerisationsprozess verwendet werden soll. Der aktivierte Katalysator dieses Beispiels war von schwarzer Farbe. Zu einem geeigneten Zeitpunkt wurde der Katalysator in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor gefüllt und dazu verwendet, um Äthylen bei einer Temperatur von etwa 108⁰C (227°F) in Gegenwart von trockenem Isobutan bei einer Äthylen-Konzentration von etwa 5 Gew.$ im Reaktor zu polymerisieren.

Der für die Polymerisationstests verwendete Reaktor bestand aus einem Gefäß, das eine Ummantelung und Mittel für ein gutes Rühren im Gefäß aufwies. Das Gefäßvolumen betrug etwa 341 Liter (90 gallons). Durch den Mantel des Reaktors wurde Wasser zirkulieren gelassen, um die während der Polymerisation freigesetzte Wärme abzuführen. Es waren auch Mittel zur Re- : gulierung der Kühlmitteltemperatur und der Strömungsgeschwin- j digkeit des Kühlmittels vorgesehen, um die Temperatur des ^! Reaktors zu überwachen. Ferner waren auch Mittel vorhanden, | um eine Katalysatoranschlämmung mit geregelter Geschwindig- j keit in den Reaktor einzuspeisen. Darüber hinaus waren auch j

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Mittel vorgesehen, um Äthylen mit geregelter Geschwindigkeit in den Reaktor einzuführen. Ebenso waren auch Mittel vorhanden, um ein zweites Monomeres oder Co-Monomeres in den Reaktor einzuspeisen und ferner Modifizierungsmittel einzuführen, um das Molekulargewicht des im Reaktor gebildeten Polymeren zu regulieren, wenngleich diese Mittel bei den vorliegenden Beispielen nicht angewendet wurden. Ferner waren Mittel vorhanden, um ein Verdünnungsmittel separat in den Reaktor mit geregelter Geschwindigkeit einzuspeisen.Außerdem waren auch Mittel vorgesehen, um ein Gemisch aus dem im Reaktor gebildeten Polymeren, nicht-umgesetztem Monomeren und bzw. oder Co-Monomeren und Verdünnungsmittel aus dem Reaktor abzuziehen. Sas aus dem Reaktor abgezogene Polymerengemisch wurde in ein erhitztes Abtreibegefäß gefördert, wo das Verdünnungsmittel und nichtumgesetztes Äthylen als Dampf abgezogen und das Polymere mit nur SpurenKohlenwasserstoffen gewonnen wurden bzw. wurde. Das gewonnene Polymere wurde absatzweise mit Inertgas gespült, um die Kohlenwasserstoffspuren zu entfernen, und danach wurde der Schmelzindex, die Dichte und der Aschegehalt analytisch bestimmt. Diese Messzahlen wurden mit Hilfe von Standard-Tests bestimmt, wie sie in der Polymerisationstechnik an sich bekannt sind. Der zur Bestimmung des Schmelzindex verwendete Test entsprach der ASTM-Vorschrift D-1238, und die Methode zur Bestimmung der Dichte entsprach der ASTM-Vorschrift D-1505. Die Asche wurde anhand einer Pyrolysemethode bestimmt. In allen Fällen sind die Polymerisat-Ausbeutezahlen aus den Aschewerten errechnet.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit eines typischen nicht-behandelten Chrom-acetylacetonat-Katalysators. Die Polymerisatausbeute dieses Katalysators betrug 2730 Pfund gewonnenes Polymerisat pro Pfund des in den Reaktor eingespeisten Katalysators. Der "Hunter"-Farbwert entsprach einem Weißgrad-Wert von 76,7. Weitere zweckdienliche Zahlenangaben sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Beispiele 2 bis 5

Sie in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß in das Katalysatorbett während der Abkühlperiode nach der Katalysatoraktivierung Luft eingeblasen wurde bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in Tabelle I spezifiziert sind (593 bis 843°C, d.h. 1100-155O⁰P), und zwar 15 Minuten lang. Nach der Behandlung mit Luft wurde wieder der normale Stickstoffstrom in den Aktivator eingeblasen, und der Katalysator wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Diese Katalysatoren wurden dann in dem kontinuierlich betriebenen Polymerisationsreaktor des Beispiels 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Diese Beispiele veranschaulichen deutlich die fortschrittlichen Ergebnisse, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Es werden ein verbessertes Schmelzindex / Synthesetemperatur-Verhältnis zusammen mit einem höheren "Rd"-Wert (breitere Molekulargewichtsverteilung), eine verbesserte Katalysator-Aktivität (niedrigerer Aschegehalt) und ein signifikant höherer Hunter-Weißgrad (L) erreicht.

Beispiele 6 und 7

Diese Beispiele erläutern die Erfindung anhand eines Katalysatorsystems, welches aus dem Reaktionsprodukt aus Ammoniumchroma t und Finaool zubereitet wurde. \

Uhbehandelter Katalysator: \

Die Trägergrundlage mit der Handelsbezeichnung "Davison 952» ! wurde mit einer wässrigen Lösung von Ammonium-chromat und Pinacol, die ein Pinacol/Ammonium-chromat-Molverhältnis von

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4 aufwies, imprägniert. Es wurde eine solche Menge Ainmoniumchromat verwendet, die ausreichte, um eine Konzentration von 0,8 Gew.% Chrom auf der Trägergrundlage einzustellen. Die Imprägnierung wurde in einem Rundkolben unter ständigem Durchleiten von Stickstoff vorgenommen. Der Kolben, der die imprägnierte Trägergrundlage enthielt, wurde dann unter ständig

„ . von SticksJtpff, mit .einer, Gebläseflarane ... ,.. ., fortgesetz-cemT/urchleiten^erhitzt, um die überschüssige Feuchtigkeit auszutreiben.

Der getrocknete Katalysator wurde unter einer Stickstoffatmosphäre vorsichtig in das Aktivatorrohr des Beispiels 1 gefördert. Zum Aufwirbeln des Katalysators zum Fließbett wurde ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxyd (7 Vol.96 Kohlenmonoxyd und 93 Vol.56 Stickstoff) verwendet, und das Rohr wurde auf 7O4°C (130O⁰F) mit einer Temperatur - Steigerungsrate von annähernd 93⁰C (200⁰F)/Stunde erhitzt und

5 Stunden auf 704⁰C gehalten. Nach dem Herunterkühlen auf 232⁰C (45O°F) wurde reiner Stickstoff zum Durchspülen des Rohres verwendet. Nachdem 4 Stunden lang mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Katalysator in einen gut gespülten Katalysatorkolben gegeben.

Behandelter Katalysator:

Grundsätzlich wurde der luft-behandelte Katalysator in weitgehend der gleichen Weise wie der oben beschriebene hergestellt, abgesehen von dem zum Aufwirbeln zum Fließbett verwendeten Gas nach der Halteperiode bei 704⁰C. In diesem Fall wurde am Beginn der Kühlperiode nach der nicht-oxydativen Aktivierung 15 Minuten lang luft eingeblasen. Nach Ablauf der 15 Minuten wurde die Luft durch reinen Stickstoff ersetzt und die Ab- ; kühlung des Rohres fortgesetzt. Wenn die Temperatur 399°C (75O⁰F) erreicht hatte, wurde der Stickstoff 15 Minuten lang i durch Kohlenmonoxyd ersetzt. Nach weiterem, 4 Stunden langem I Spülen mit Stickstoff wurde der Katalysator herausgenommen j

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und in einem Kolben aufbewahrt.

Testete man diese beiden Katalysatoren in dem kontinuierlich betriebenen Reaktor des Beispiels 1, so wurden hierbei die mit der Erfindung verbundenen Portschritte veranschaulicht. Der luft-behandelte Katalysator zeigte eine signifikant verbesserte katalytische Aktivität und ebenso wiesen die mit seiner Hilfe hergestellten Polymerisate eine signifikant verbesserte Farbe auf, wie aus den in Tabelle I zusammengestellten Meßergebnissen hervorgeht.

Beispiele 8 und 9

Biese Beispiele erläutern die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf Katalysatoren mit Siliciumdioxyd als Trägergrundlage, die ^"-gebundene Chromverbindungen aufweisen, wie sie in der US-PS 3 806 500 beschrieben sind und von denen als Beispiel das Dicyclopentadienyl-chrom (Chromocen) anzuführen ist.

In Beispiel 8 wurde in Anlehnung an die in der ÜS-PS 3 806 offenbarte allgemeine Arbeitsmethode der aktivierte, aber nicht zusätzlich behandelte Basiskatalysator wie folgt hergestellt:

(1) 50 g "Davison 952 MS-ID Silicagel" wurden in einem ^BVycorⁿt-Rohr von 68,6 cm (27") Länge und einem Außendurchmesser von 38 mm, das mit einer das Rohr umgebenden elektrischen Heizvorrichtung ausgerüstet war, unter einer aufwirbelnden Stickstoffatmosphäre dehydratisiert. Zum Zweck des Aufwirbeins des Katalysators zum Fließbett war im Mittelabschnitt des Rohres eine gefrittete Platte angeordnet. Die Dehydratisierungstemperatur betrug 593°C (1100⁰F) und die Dehydratation dauerte 2 Stunden. Nach dem Herunterkühlen auf Raumtemperatur wurde das trockene Silicagel in einen gut gespülten Kolben gegeben.

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-3Θ-

(2) 2 g Chromocen - in 120 ecm Toluol gelöst - wurden zu 40 g des getrockneten Siliciumdioxydsder Stufe 1 zugesetzt. Das überschüssige Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur unter Durchspülen mit Stickstoff abgdampft.

(3) Etwa 15g dieses Katalysators wurden dann in das "Vycor"-Rohr gefüllt, und der Katalysator wurde aktiviert unter Durchleiten eines Stickstoffstroms von 400 ccm/Min. und unter Anwendung des folgenden Erhitzungszyklus:

(a) Eine Stunde auf 121⁰C (25O⁰P) gehalten;

(b) eine Stunde auf 177⁰C (35O⁰F) gehalten;

(c) eine Stunde auf 288⁰C (55O⁰F) gehalten;

(d) zwei Stunden auf 871⁰C (1600⁰F) gehalten über eine Temperatur-Steigerungsrate von 93 C (200⁰F) pro

15 Minuten; und

(e) Herunterkühlen auf Raumtemperatur.

(4) Der aktivierte Katalysator wurde in einen Kolben, der mit Schlauch und Klemme an beiden Öffnungen versehen war und geschlossen werden konnte, gefüllt, ohne daß Luft hinzutreten konnte.

In Beispiel 9 wurde entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung ein neuer Chromocen-Katalysator mit verbesserten Eigenschaften in einer Weise hergestellt, die mit der vorangehend beschriebenen weitgehend identisch war, abgesehen von der zusätzlichen Behandlung mit Luft beim Herunterkühl-Abschnitt des Aktivierungszyklus. Wie oben unter (3) angegeben, wurde der Katalysator abkühlen gelassen, nachdem er 2 Stunden auf 871⁰C (1600⁰F) gehalten worden war. Wenn die Katalysatortemperatur 649⁰C (1200⁰F) erreicht hatte, wurde die Heizvorrichtung wieder eingeschaltet und die Rohrtemperatur auf 649 C gehalten, während der Katalysator 5 Minuten lang mit Luft behandelt wurde. Der Katalysator wurde danach mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die Äthylen-Polymerisationsaktivität dieser beiden Katalysa-

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toren wurde in einem Labortisch-Reaktor (bench scale reactor) unter Verwendung von Isobutan als Reaktionsmedium getestet. Der Reaktor, der im wesentlichen aus einem Autoclaven von 12,7 cm (5") Innendurchmesser und etwa 30,5 cm (12") Tiefe bestand, war mit einem Rührer, der mit einer Tourenzahl von 560 Umdrehungen/Min, rotierte, einem versenkt eingebauten Bodenventil und drei Einlaßöffnungen für das Einfüllen des Katalysators und das Einspeisen des Isobutans bzw. Äthylens ausgerüstet. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe einer Ummantelung, die Methanol enthielt, das vermittels einer die Ummantelung umgebenden elektrischen Heizvorrichtung am Sieden gehalten wurde, reguliert. Zu dem Regelungsmechanismus gehörte auch die automatische Einstellung der Drucke im Mantel, die je nach dem, ob ein Kühlen oder ein Aufheizen erforderlich war, entsprechend einzustellen waren.

Der Reaktor wurde zunächst gründlich mit Äthylen bei Temperaturen um 93⁰C (200⁰P) herum gespült und danach folgte die Einfüllung einer Katalysatormenge von nominell 0,16 g aus dem Katalysatorkolben unter Stickstoff in den Reaktor über ein Pörderrohr so, daß der Katalysator nicht der Berührung mit Luft ausgesetzt wurde. Danach wurde die Einfüllöffnung für den Katalysator geschlossen, es wurden 2900 ml Isobutan (getrocknet und von Sauerstoff befreit) in den Reaktor gefüllt, eingeschlossenes Äthylen wurde durch Entlüften entfernt, und der Reaktor wurde auf 107°G (225⁰P) erwärmt. Der Reaktor wurde dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, wobei dessen Druck auf

ο
38,7 kg/cm (550 psig) eingestellt wurde und das Äthylen immer dann in den Reaktor nachströmen konnte, wenn der Reaktordruck

unter 38,7 kg/cm fiel. Die jeweilige augenblickliche Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens wurde durch Rotarneter verschiedener Kapazität überwacht. Die Dauer des Testversuchs betrug 60 Minuten.

Nach Beendigung dieses Testversuchs wurde der Äthylenstrom ab-

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j gestellt, das versenkt angeordnete Bodenventil geöffnet und

j der Reaktor inhalt in ein Sammelgefäß von ungefähr 12,7 cm

(5") Innendurchmesser und 25,4 cm (10") Tiefe abgezogen, wo

\ das Isobutan vermittels Entspannungsverdampfung abgetrieben

; wurde und durch ein 200-Maschensieb in die Abgasleitung ge-

! langte. Die in dem Kolben hinterbliebenen Polymerisatpartikel

: wurden gesammelt und gewogen.

^! Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, führte die mit dem behan-

j delten Katalysator durchgeführte Polymerisation zu einer be-

! trächtliehen Erhöhung der Ausbeute (g Polymerisat/g Katalysa-

tor/Stunde) und ebenso zu einer Verbesserung des Weißgrades

j des Polymeren (L-Wert).

! Beispiele 10 und 11

I ^c

j Diese Beispiele veranschaulichen weiter die technischen Vorteile die erfindungsgemäß mit einem anderen Katalysatorsystem erzielt werden, zu dessen Herstellung ein Typ von Chromatestern, j nämlich Silylchromate, verwendet wurde, und als Beispiel ist hier das Bis-(triphenylsilyl)-chromat anzuführen.

Das Vergleichsmuster bei diesem Satz von Beispielen wurde in der Weise hergestellt, daß man 2,5 g Bis-(triphenylsilyl)-chromat in 60 ecm Toluol löste und mit der erhaltenen Lösung 20 g des Siliciumdioxyd-Trägers, Type "Davison 952 MS-ID", der bei 704⁰C (1300⁰P) vorgetrocknet worden war, imprägnierte. Ein Teil dieses frei fließfähigen, chromat-imprägnierten Siliciumdioxyds wurde nach gründlichem Spülen und Trocknen in ein "Vycorw-Rohr gefüllt und thermisch gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode behandelt (jedoch ohne Behandlung mit Luft). j

Der neue und gemäß der Lehre der Erfindung verbesserte Kata- I lysator wurde in der gleichen Weise hergestellt jedoch mit s der Abänderung, daß die zusätzliche Behandlung mit Luft

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während der Abkühlperiode nach der nicht-oxydativen Aktivierung durchgeführt wurde. Die Prozedur der Behandlung mit Luft und die hierbei angewendeten Temperaturen waren identisch mit jenen, die in Beispiel 9 angewendet wurden.

Die Polymerisationstests mit dem Vergleichskatalysator und dem erfindungsgemäßen Katalysator wurden in dem Tischreaktor, wie er in den Beispielen 8 und 9 beschrieben ist, durchgeführt. Die erhaltenen und in Tabelle I zusammengestellten Zahlenwerte belegen abermals die signifikante Verbesserung in Bezug auf die Polymerisatfarbe und die katalytische Aktivität, die mit den erfindungsgemäß verbesserten Katalysatoren erzielbar ist.

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	Bei spiel Nr.	Katalysator zusammen setzung	Tabelle I	871 (1600)	Luftbe- handlg.	Reaktions- Temp. ⁰Ci⁶TO	Beispiele	1 bis	11	Ausbeute W#Kata- Iysator	•	300**	Asche	Farb wert (L)*
	1	196 Cr/1#Zr als ZrCl.	Versuchsergebnisse der	871 (1600)	keine	108,5 (227,0)	Schmelz index	Rd/Sw	(1)	2750	1175**	0,038	76,7
	2	η	Aktiv.- Temp. ⁰CTP)	871 (1600)	595 (1100)	108,5 (227,0)	0,58	5,7/5	,0	8340	214**	0,012	90,0
	5	η	927 (1700)	871 (1600)	649 (1200)	104 (220,0)	1,80	7,8/4	,5	7700	623**	0,013	89,7
	4	η	927 (1700)	704 (1500)	108 (226,5)	0,90	7,5/4	,6	5260		0,019	90,1
c->	5	η	927 (1700)	845 (1550)	107 (225,0)	1,90	7,6/4	,6	5260		0,019	88,2 ' XZ O
1983	6 7		927 (1700)	keine 704 (1500)	109 (228,0) 108,6 (227,5)	0,70	7,5/4	,5	0,180 0,013	79,2 * 89,4
50/9	8		927 (1700)	keine	107 (225,0)	0,06 0,16				37,9
(O	9	0,8# Cr als Pi- 704 nacol/NH.CrO. (1500) w 704 (1500)	649 (1200)	107 (225,0)	0,24				86,6
	10	1,45% Cr als Chromocen	keine	107 (225,0)	0,42				68,5
	11	η	649 (1200)	107 (225,0)					92,5
		\i» Cr als Bis- (triphenylsi- lyl)-chromat
		Il

* Weißgrad-Farbwert nach Hunter; von der Hunter Laboratory Assoc. entwickelte Testmethode.

*♦ Reaktivität in g Polymerisat pro g Katalysator pro Stunde.

(1) Scherempfindlichkeits-Index (Voraussage über die Verarbeitbarkeit von Polyäthylen hoher Dichte aus rheologischen Messungen nach M. Shida und L. Cancio).

Beispiele 12 und 13

Diese Beispiele veranschaulichen weiter die technischen Vorteile der vorliegenden Erfindung, die mit einem Siliciumdioxyd als Trägermaterial aufweisenden Katalysator erzielt wurden, zu dessen Herstellung ein anderer Typ von Chromatestern verwendet wurde, als dessen Vertreter Bis-(triphenylmethyl)-chromat zu nennen ist.

Der in diesem Beispiel verwendete Basiskatalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von 20 g Siliciumdioxyd, Type "Davison 952 MS-ID", das 5 Stunden bei 704⁰C (1300⁰P) vorgetrocknet worden war, mit 60 ml einer Toluollösung, die 2,4g Bis-(triphenylmethy1)-ehromat enthielt, und anschließen- ; des Abdampfen des Lösungsmittels. Das Chromat wurde im wesent-i liehen nach einer Methode hergestellt, die in der US-PS 3 493 554 beschrieben ist, und die darin besteht, daß man ein j Gemisch aus 2,3 g Chrom-trioxyd, 6,0 g Triphenylcarbinol und ! 90 ml Dichlormethan eine Stunde lang in einem Kolben unter Rückfluß erhitzt, überschüssiges Chromtrioxyd abfiltriert und

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den entstandenen Chromatester durch Fällung weiter reinigt.

Der Basiskatalysator wurde dann in Stickstoff in einem Fall gemäß der Methode des Beispiels 8 aktiviert und im anderen Fall aktiviert und weiter mit Luft gemäß der Methode des Beispiels 9 behandelt. Beide Katalysatoren wurden dann auf ihre Fähigkeit zur Athylenpolymerisation in einem Tischreaktor nach der in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Methode getestet.

Für eine Charge von 0,1843 g des unbehandelten Katalysators und eine Versuchsdauer von einer Stunde wurden 22 g Polymerisat gesammelt, entsprechend einer Reaktivität von 119 g Polymerisat pro g Katalysator pro Stunde. Für den behandelten Katalysator wurde eine Charge von 0,0762 g Katalysator eingefüllt und es wurden 19 g Polymerisat in einer Stunde gesammelt und so eine verbesserte Reaktivität von 249 g Polymerisat pro g Katalysator pro Stunde erzielt. Abermals war bei dieser Behandlung die Farbe des Polymerisats sehr stark verbessert worden.

Beispiele 14 und 15

Diese Beispiele sollen die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung bezüglich eines Siliciumdioxyd als Träger enthaltenden Katalysators veranschaulichen, zu dessen Herstellung ein noch anderer Typ von Chromatestern, nämlich die Gruppe der Chromyl-bis-(trihydrocarbyltitanate) verwendet wurde, als deren Vertreter das Chromyl-bis-(tributyltitanat) anzuführen ist.

Der in diesen Beispielen verwendete Basiskatalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von Siliciumdioxyd, Type "Davison 952 MS-ID", das 4 Stunden in einem Muffelofen bei ;

704°C (1300°F) vorgetrocknet worden war, mit einer Tetra-

I chlorkohlenstofflösung, die Chromyl-bis-(tributyltitanat) i

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enthielt, das im wesentlichen nach einer Methode hergestellt worden war, die in der US-PS 3 752 795 beschrieben ist und darin besteht, daß man ein Gemisch aus 10 g Chromtrioxyd, 18 ml Tetrabutyltitanat und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff 24 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre unter Rückfluß erhitzt, das grüne Reaktionsgemisch dann abkühlt, das nichtumgesetzte Chromoxyd abfiltriert und die hinterbleibende Lösung, die den besagten Chromatester enthält, sammelt. Sie Lösung wird danach soweit konzentriert, daß der Chromgehalt etwa 0,4 g Chrom pro 100 ml beträgt, so daß der Basiskatalysator - zweckmäßig durch Imprägnieren - derart hergestellt werden kann, daß er etwa 1 Gew.$ Chrom, bezogen auf das Trockengewicht ,enthält.

Der imprägnierte Basiskatalysator wird dann in einem Pail nach der Methode des Beispiels 8 aktiviert und im andern Pail aktiviert und weiter mit Luft nach der Methode des Beispiels 9 behandelt. Beide Katalysatoren werden nachfolgend auf ihre Eignung zur Äthylenpolymerisation in einem Tischreaktor nach der in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Methode getestet. Die Polymerisatausbeuten betragen für den behandelten und den unbehandelten Katalysator 432 g bzw. 207 g pro g Katalysator pro Stunde. Die Polymerisatfarbe ist durch die besagte Behandlung des aktivierten Katalysators bemerkenswert verbessert.

Beispiele 16 und 17

Diese Beispiele sollen weiter die breite Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Typen von organischen Chromverbindungen veranschaulichen. Ein in diesen Beispielen verwendeter Katalysator wird unter Verwendung einer weiteren bestimmten Klasse von Organochromverbindungen hergestellt, die durch vierwertiges Chrom gekennzeichnet sind und für welche Klasse das Tetrakis-(neopentyl)-chrom(IV) als typisches! Beispiel anzuführen ist.

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Das Tetrakis-(neopentyl)-chrom wird im wesentlichen nach einer Methode hergestellt, die in der US-PS 3 875 132 beschrieben ist. Der Basiskatalysator wird hergestellt durch Dispergieren von Tetrakis-(neopentyl)-chrom in Heptanlösung auf Siliciumdioxyd, Type "Davison 952 MS-ID", das 5 Stunden bei 704⁰C (1300⁰F) im Fließbettzustand vorgetrocknet worden war, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß ein Gew.% Chrom, auf Trockengewicht berechnet, auf dem imprägnierten Katalysator abgeschieden worden ist. Der so hergestellte Basiskatalysator wird dann in einem Fall nach der Methode des Beispiels 8 aktiviert und im anderen Fall nach der Methode des Beispiels 9, wozu die 15 Minuten lange Weiterbehandlung des aktivierten Katalysators mit trockener Luft bei 649⁰C (1200⁰F) gehört.

Die so hergestellten Katalysatoren wurden einzeln in einem Tischreaktor nach der in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Arbeitsmethode getestet. In beiden Fällen betrug die Dauer eines Testversuchs 60 Minuten. Die gemessenen Aktivitäten betrugen für den behandelten Katalysator und den unbehandelten Katalysator 574 g bzw. 342 g Polymerisat pro g Katalysator pro Stunde. Die Farbe des mit dem unbehandelten Katalysator erhaltenen Polymerisats zeigte einen Stich ins Graue, während das mit dem behandelten Katalysator gewonnenene Polymerisat dem unbewaffneten Auge völlig weiss erschien.

Beispiele 18 bis 24

Diese Beispiele sollen die schädliche Wirkung einer Sauerstoff-Verunreinigung während der Aktivierung auf die Katalysatorwirksamkeit veranschaulichen. Das in diesen Beispielen verwendete, zirkon-modifizierte Trägermaterial vom Typ "952" wurde in der gleichen Weise, wie das in Beispiel 1 beschriebene Material, hergestellt. Das zirkonierte Trägermaterial wurde dann mit Chrom-acetylacetonat, in Toluol gelöst, impräg-j niert. Nachdem es in einer inerten Atmosphäre getrocknet

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worden war, bis es frei fließfähig war, wurde das Gr(AcAc)^-imprägnierte Trägermaterial in das in den Beispielen beschriebene ⁿVycor"-Rohr gefüllt und thermisch wie folgt behandelt:

(1) es wurde eine Menge von 4-00 ecm trockenem Stickstoff pro Hinute, der mit einer vorgegebenen Menge Sauerstoff dotiert war, verwendet, um den Katalysator zum Fließbett aufzuwirbeln;

(2) der angewendete Erhitzungszyklus war folgender:

(a) eine Stunde auf 121°C (25O°F) gehalten;

(b) eine Stunde auf 177⁰C (35O⁰P) gehalten;

(c) eine Stunde auf 288⁰C (55O⁰P) gehalten;

(d) zwei Stunden auf 927⁰C (1700⁰P) gehalten mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 93⁰C (200⁰P) pro 15 Minuten;

(e) Herunterkühlen auf Raumtemperatur;

(3) der aktivierte Katalysator wurde dann in einen verschlossenen Kolben, der mit Schlauch und Klemme an beiden Öffnungen versehen war, gefüllt, ohne das Luft hinzutreten konnte.

Die Tests betr. die Polymerisation von Äthylen wurden in dem in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Tischreaktor durchgeführt. Wie aus der nachstehenden Tabelle II zu ersehen ist, war ein Verlust an Katalysatorwirksamkeit zu beobachten, wenn während der Aktivierung Sauerstoff als Verunreinigung zugegen war, und der Aktivitätsverlust steigt mit zunehmender Säuerst off verunreinigung an.

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Tabelle II
Effekt der Spurenmengen von O₂ In N₂

Aktivierungstemperatur 927°C (1700°F) Synthesetemperatur 107⁰C ( 225⁰P)

Katalysator- ppm O₂

zusammensetzung . „

0,15£ Cr/O,5?6 Zr 0

0,155t Cr/0,596 Zr 160

0,3* Cr/1# Zr 0

0,3# Cr/1# Zr 57

O,75# Cr/1* Zr 0

0,75* Cr/1# Zr 57

O,75# Cr/1?6 Zr 160

Reaktivität in g Polymerisat/g Katalysator/ Stunde

400 0

500 125

1200 325

100

Beispiele 25 bis 28

Diese Beispiele veranschaulichen die technisch vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei Verwendung von anderen oxydierenden Gasen als luft. Sie Farbe der unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellten Polymerisate ist deutlich verbessert, wie die folgenden Beispiele belegen.

Kohlendioxyd I

Sie Katalysatoren dieser Beispiele wurden in nahezu der gleichen Weise wie diejenigen der Beispiele 2 bis 5 hergestellt mit der Abänderung, daß Kohlendioxyd anstelle von Luft verwendet wurde. Sie Sauer der Kohlendioxydbehandlung betrug eine Stunde. Sie so behandelten Katalysatoren wurden in dem kontinuierlichen Kreislaufreaktor des Beispiels 1 getestet

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und bewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei- Katalysator- Kohlendioxyd- Ausbeute Farbwert spiel zusammenset- Behandlungs- #/# (L) Nr. zung temperatur Katalysator

25	I96 Cr/15ε Zr als ZrCl.	871⁰C(1600⁰P)	2630	88,2
26	1# Cr/1?6 Zr als ZrCl.	704⁰C(1300⁰P)	4160	82,6
27	1# Cr/1?6 Zr als ZrCl. 4	538⁰C(IOOO⁰P)	2560	80,4
		Stickoxydul

Der Katalysator dieses Beispiels wurde ähnlich wie in den Beispielen 18 bis 24 hergestellt mit der Abänderung, daß säuerstoff-freies Stickstoffgas verwendet wurde, um den Katalysator während der Aktivierung zum Fließbett aufzuwirbeln, und daß eine Behandlung mit Stickoxydul, die 60 Minuten dauerte, während des Abkühlens nach der Aktivierung durchgeführt wurde. Der Katalysator dieses Beispiels wurde in dem Tischreaktor der Beispiele 8 und 9 getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei- Katalysatorspiel zusammenset-Nr. zung

28

als ZrCl

Stickoxydul- Ausbeute
Behandlungs- g Polymerisat/
temperatur g Katalysator

Zr 649⁰C (1200⁰P) 1747

Farbwert (L)

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-m-

Wenn auch die Erfindung vorangehend in verschiedenen Ausgestaltungen beschrieben wurde, so ist sie selbstverständlich nicht auf irgendwelche Einzelheiten der Beschreibung beschränkt, sondern sie umfaßt auch die Ausführungsformen, die sich für den Fachmann von selbst ergeben, ohne daß hierdurch vom Prinzip der Erfindung abgewichen wird, deren Umfang allein durch die folgenden Ansprüche umrissen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch in der Weise zubereitet, daß man auf einem fein verteilten, schwer reduzierbaren und aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd oder Gemischen oder Gemengen der-selben bestehenden anorganischen Trägermaterial eine organische Chromverbindung dispergiert, die bei im wesentlichen völliger Abwesenheit von Sauerstoff pyrolytisch unter Abscheidung eines katalytisch wirksamen Rückstandes, der als Verunreinigung einen Kohlenstoffrückstand aufweist, auf dem besagten Trägermaterial zersetzbar ist, man das genannte Gemisch zwecks Aktivierung einer nicht-oxydativen Pyrolyse bei etwa 316 bis 1O93°C (600-200O⁰P) unterwirft und hierdurch auf dem genannten Trägermaterial einen katalytisch wirksamen Rückstand einschließlich eines Kohlenstoffrückstandes abscheidet und man schließlich den erwähnten Kohlenstoff rückst and wegbrennt und so zugleich die charakterist14 sehen Eigenschaften des entstandenen aktivierten Katalysators modifiziert und verbessert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Trägermaterial - bevor die besagte organische Chromverbindung darauf dispergiert wird - bei einer erhöhten Temperatur calciniert wird, bis im wesentlichen die gesamten flüchtigen Stoffe ausgetrieben worden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das erwähnte Calcinieren in einer trockenen, inerten At-

etwa η Biosphäre bei einer erhöhten Temperatur von_AH9 bis 1093 C

(300-200O⁰P) vorgenommen wird.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch vermittels Lösen der besagten organischen Chromverbindung In einem Lösungsmittel und Imprägnieren der erwähnten Trägergrundlage mit der entstandenen Lösung hergestellt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dispergieren in der Weise erfolgt, daß man die organische Chromverbindung mit dem Trägermaterial trocken mischt und das genannte Aktivieren vermittels Erhitzen in einem Fließbett, das mit einem nicht-oxydierenden Gas im Fließbett zustand gehalten wird, vorgenommen wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dispergieren in der Weise erfolgt, daß man die besagte organische Chromverbindung verdampft und sie in Dampfform auf dem Trägermaterial adsorbiert.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Aktivierung in einem Fließbett erfolgt, wobei ein nicht-oxydierendea Gas verwendet wird, um das Gemisch aus Trägermaterial und organischer Chromverbindung im Fließbett-Zustand zu halten.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Chromchelat einer ß-Dicarbonylverbindung besteht und im wesentlichen einer der nachstehenden Formeln

^₁

-OH-C-R

( Lg-CH - C - R'J 5,,,CrX,, oder 709836/0992

(H-G-C-O-RU )_mCrX_n

entspricht, in der jedes der Symbole R im Einzelfall Wasserstoff atome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeutet und jedes R O bis 20 Kohlenstoffatome sowie eine der Valenz entsprechende Anzahl von Wasserstoffatomen aufweist, die Symbole R· Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, CycloaUsy.'ßn- oder Cycloalkenylenreste sowie Kombinationen dieser zweiwertigen Reste darstellen, wobei die Symbole R¹ 1 bis 20 Kohlenstoffatome und eine der Valenz entsprechende Zahl von Wasserstoffatomen aufweisen, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist und m plus η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 3 ist und schließlich X für eine negative Gruppe - im Verhältnis zu Chrom - steht, und das besagte Aktivieren vermittels Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von etwa 427 bis 1O93°C (800-2000⁰P) in einer nichtoxydierenden Atmosphäre vorgenommen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einer 9Γ-gebundenen Chromverbindung besteht, die im wesentlichen der Strukturformel

(D_x Cr (I i)_y

entspricht, in der L und L¹ gleiche oder verschiedene organische Liganden darstellen, die an das Chromatom vermittels einer 57-Bindung gebunden sind, während jedes der Symbole χ und y ganze Zahlen im Wert von 0 bis darstellt und χ plus y gleich 2 bis einschließlich 6 ist.

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10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einer vierwertigen Organochromverbindung besteht, die im wesentlichen der Strukturformel Y*Cr entspricht, in der die Symbole Y Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste oder cycloalkyl-substituierte Alkylreste oder aryl-substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und das vierwertige Chromatom direkt an eines der Kohlenstoffatome in jedem Y gebunden ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus dem Reaktionsprodukt aus Ammoniumchromat und Pinacol besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Bis-(trihydrocarbylsilyl)-chromat besteht, das im wesentlichen der Formel

R₃Si-O-<

Jr-O-SiR,

entspricht,in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen steht.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Bis-(trihydrocarbymethyl)-chromat besteht, das im wesentli

chen der Formel

R₃C-O-I

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entspricht, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa H Kohlenstoffatomen bedeutet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Chromylbis-(trihydrocaxiyltitanat) besteht, das im wesentlichen der Formel

(RO)₅Ti-O-Cr-O-Ti(OR)

entspricht, in der R für Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylreste mit 1 bis etwa 14 Kohlen-

I stoffatomen steht.

: 15. Katalysator erhalten durch eine Verfahrensweise, gemäß ' der man zunächst auf einem fein verteilten, schwer reduzierbaren und aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkondiozyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd oder Gemischen oder Gemengen derselben bestehenden anorganischen Trägermaterial eine organische Chromverbindung dispergiert, die bei im wesentlichen völliger Abwesenheit von Sauerstoff pyrolytisch unter Abscheidung eines katalytisch wirksamen Rückstandes, der als Verunreinigung einen Kohlenstoffrückstand aufweist, auf dem besagten Trägermaterial zersetzbar ist, man das so gewonnene Gemisch zwecks Aktivierung einer nicht-oxydativen lyrolyse bei etwa 316 bis 1093⁰C (600-2000⁰P) unterwirft und hierdurch auf dem genannten Trägermaterial einen katalytisch wirksamen Rückstand einschließlich eines Kohlenstoffrückstandes abscheidet und man schließlich den erwähnten Kohlenstoffrückstand wegbrennt und so zugleich die charakteristischen Eigenschaften des aktivierten Katalysators modifiziert und verbessert.
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16. Katalysator gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Trägermaterial - bevor die genannte organische Chromverbindung darauf dispergiert wird bei einer erhöhten Temperatur calciniert wird, bis im wesentlichen die gesamten flüchtigen Stoffe ausgetrieben worden sind.

17. Katalysator gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Calcinieren in einer trockenen inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von etwa 149 bis 1093⁰C (300-2000⁰P) vorgenommen wird.

18. Katalysator gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch vermittels Lösen der besagten organischen Chromverbindung in einem Lösungsmittel und Imprägnieren der erwähnten Trägergrundlage mit der entstandenen Lösung hergestellt wird.

19. Katalysator gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dispergieren in der Weise erfolgt, daß > man die organische Chromverbindung trocken mit dem Trägermaterial vermischt, und das genannte Aktivieren vermittels Erhitzen in einem Fließbett, das mit einem nicht-oxydierenden Gras im Fließbett-Zustand gehalten wird, vorgenommen \ wird.

20. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, | daß das besagte Dispergieren in der Weise erfolgt, daß I man die genannte organische Chromverbindung verdampft und sie in Dampfform auf dem Trägermaterial adsorbiert.

21. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Aktivierung in einem Fließbett vorgenommen wird, wobei ein nicht-oxydierendes Gas verwendet wird, um das Gemisch aus Trägermaterial und organischer Chromverbindung im Fließbettzustand zu halten.

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22. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Chromehe la t einer ß-Dicarbony !.verbindung besteht und im wesentlichen einer der nachstehenden Formeln

Z" R-

ΓΊ

- ^R

- CH -

oder

(R -

S-A-I

1 _

entspricht, in der jedes der Symbole R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeutet und jedes R 0 bis 20 Kohlenstoffatome sowie eine der Valenz entsprechende Anzahl von Wasserstoffatomen aufweist, die Symbole R' Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenreste sowie Kombinationen dieser zweiwertigen Reste darstellen, wobei die Symbole R* 1 bis Kohlenstoff atome und eine der Valenz entsprechende Zahl von Wasserstoffatomen aufweisen, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist und m plus η eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und schließlich X für eine negative Gruppe - im Verhältnis zu Chrom - steht, und das besagte Aktivieren vermittels Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von etwa

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j -40-

-8-

427 bis 1093⁰C (800-200O⁰F) in einer nicht-oxydierenden

j Atmosphäre vorgenommen wird.

^! 23. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, ^ daß die genannte organische Chromverbindung aus einer Sü-gebundenen Chromverbindung besteht, die im wesentlichen der Strukturformel

₍₁)_x_cp— (i·)

entspricht, in der L und L¹ gleiche oder verschiedene organische Liganden darstellen, die an das Chromatom vermittels einer ^"-Bindung gebunden sind, während jedes der Symbole χ und y ganze Zahlen im Wert von 0 bis darstellt und χ plus y gleich 2 bis einschließlich 6 ist.

24. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einer vierwertigen Organochromverbindung besteht, die im wesentlichen der Strukturformel Y^Cr entspricht, in der die Symbole Y Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste oder cycloalkyl-substituierte Alkylreste oder aryl-substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und das vierwertige Chromatom direkt an eines der Kohlenstoffatome in jedem Y gebunden ist.

25. Katalysator gemäß Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus dem Reaktionsprodukt aus Ammoniumchromat und Finacol besteht.

26. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem

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Bis-(trihydrocarbylsilyl)-chromat besteht, das im wesent lichen der Formel

R₃Si-O-

r_

entspricht, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis etwa H Kohlenstoffatomen bedeutet.

27. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Bis-(trihydrocarbylmethyl)-chromat besteht, das im wesentlichen der Formel

RjC-O-Cr-O-Gr₅

j entspricht, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenj wasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

28. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte organische Chromverbindung aus einem Chromylbis-(trihydrocarbyltitanat) besteht, das im wesentlichen der Formel

(RO)₃Ti-O-Cr-O-Ti(OR) 0

entspricht, in der die Symbole R Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylreste mit 1 bis

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etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

29. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Mischpolymerisaten aus den genannten Olefinen und 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einen verbesserten Katalysator polymerisiert, der erhalten wird durch eine Verfahrensweise, gemäß der man zunächst auf einem fein verteilten, schwer reduzierbaren und aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd oder Gemischen oder Gemengen derselben bestehenden anorganischen Trägermaterial eine organische Chromverbindung dispergiert, die bei im wesentlichen völliger Abwesenheit von Sauerstoff pyrolytisch unter Abscheidung eines katalytisch wirksamen Rückstandes, der als Verunreinigung einen Kohlenstoff rückst and aufweist, auf dem besagten Trägermaterial zersetzbar ist, man das so gewonnenene Gemisch zwecks Aktivierung einer nicht-oxydativen Pyrolyse bei etwa 316 bis 1093⁰C (600-200O⁰P) unterwirft und hierdurch auf \ dem genannten Trägermaterial einen katalytisch wirksamen Rückstand einschließlich eines Kohlenstoffrückstandes ab-¹ scheidet und man schließlich den erwähnten Kohlenstoff- ! rückstand wegbrennt und so zugleich die Charakter is ti- ; sehen Eigenschaften des aktivierten Katalysators modi- I fiziert und verbessert. I

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß ! das besagte Trägermaterial - bevor die genannte organische Chromverbindung darauf dispergiert wird - bei einer erhöhten Temperatur calciniert wird, bis im wesentlichen die gesamten flüchtigen Stoffe ausgetrieben worden sind.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Calcinieren in einer trockenen, inerten At-

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mosphäre bei einer erhöhten Temperatur von etwa 14-9 bis 1O93°C (300-200O⁰F) vorgenommen wird.

32. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch vermittels Lösen der besagten organischen Chromverbindung in einem Lösungsmittel und Imprägnieren der erwähnten Trägergrundlage mit der entstandenen Lösung hergestellt wird.

33. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dispergieren in der Weise erfolgt, daß man die organische Chromverbindung trocken mit dem Trägermaterial vermischt, und das genannte Aktivieren vermittels Erhitzen in einem Fließbett, das mit einem nichtoxydierenden Gas im Fließbett-Zustand gehalten wird, vorgenommen wird.

34. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Dispergieren in der Weise erfolgt, daß man die genannte organische Chromverbindung verdampft und sie in Dampfform auf dem Trägermaterial adsorbiert.

35· Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Aktivierung in einem Fließbett vorgenommen wird, wobei ein nicht-oxydierendes Gas verwendet wird, um das Gemisch aus Trägermaterial und organischer Chromverbindung im Fließbettzustand zu halten, während das Erhitzen auf die genannte Aktivierungstemperatur erfolgt.

36. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Chromehe la t einer ß-Dicarbonylverbindung besteht und im wesentlichen einer der nachstehenden Formeln

- CH - C - R 709836/0992

-44-

_ß - CH - C - R'-l )_mCrX_{n oder}

(R . C₁ _ ό _ C, -R-J )_mCrX_n

η _ A _ ft O — Ο — ν

! i

entspricht, in der die Symbole R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeuten und jedes R O bis 20 Kohlenstoffatome sowie eine der Valenz entsprechende Anzahl von Wasserstoffatomen aufweist, die Symbole R¹ Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder Cyclo-

en
alkeny^reste sowie Kombinationen dieser zweiwertigen Reste darstellen, wobei die Symbole R¹ 1 bis 20 Kohlenstoffatome und eine der Valenz entsprechende Zahl von Wasserstoffatomen aufweisen, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist und m plus η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 3 ist und schließlich X für eine negative Gruppe - im Verhältnis zu Chrom - steht, und das besagte Aktivieren vermittels Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von etwa 4-27 bis 1O93°C (800-2000⁰P) in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre vorgenommen wird.

37· Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einer 9T-gebundenen Chromverbindung besteht, die im wesentlichen ; der Strukturformel j

(L) _Cr (_L.) j

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entspricht, in der L und L¹ gleiche oder verschiedene organische Liganden darstellen, die an das Chromatom vermittels einer ST-Bindung gebunden sind, während jedes der Symbole χ und y ganze Zahlen im Wert von O bis 3 darstellt und χ plus y gleich 2 bis einschließ-I lieh 6 ist.

! 38. Verfahren gemäß Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet,

j daß die genannte organische Chromverbindung aus einer

j vierwertigen Organochromverbindung besteht, die im

j wesentlichen der Strukturformel Y^Cr entspricht, in

I der die Symbole Y Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder

! Cycloalkenylreste oder cycloalkyl-substituierte Alkyl-

j reste oder aryl-substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa

j 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und das vierwertige Chrom-

I atom direkt an eines der Kohlenstoffatome in jedem Y

i gebunden ist.

39. Verfahren gemäß Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, I daß die genannte organische Chromverbindung aus einem i Bis-CtrihydrocarbylsilylJ-chromat besteht, das im ; wesentlichen der formel

R₃Si -O-

r - O - SiR,

entspricht, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

40. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Bis-(trihydrocarbylmethyl)-chromat besteht, das im wesentlichen der Formel

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R₃C-O-I

r-0-CR,

entspricht, in der R ein Wassers to ff atom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

41. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Chromverbindung aus einem Chromylbis-(trihydrocarbyltitanat) besteht,das im wesentlichen der Formel

(RO)₅Ti-O-'

Jr-O-Ti-(OR)₅

entspricht, in der die Symbole R Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylreste mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

42. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß ; die genannte organische Chromverbindung aus dem Reaktions-f produkt aus Ammoniumchromat und Finacol besteht. i

43. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß \ das genannte Chromehelat aus Chrom-acetylacetonat besteht.

44. Katalysator gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Chromchelat aus Chrom-acetylacetonat besteht.

45. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Chromchelat aus Chrom-acetylacetonat besteht

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4-6. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte ^-gebundene Chromverbindung aus dem Bis-(cyclopentadienyl)-chrom (II) besteht.

47. Katalysator gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte $T-gebundene Chromverbindung aus dem Bis-(cyclopentadienyl)-chrom (II) besteht.

48. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte 5Γ-gebundene Chromverbindung aus dem Bis-

(cyclopentadienyl)-chrom (II) besteht.

49. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Bis-(trihydrocarbylsilyl)-chromat aus dem Bis-(triphenylsilyl)-chromat besteht.

50. Katalysator gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Bis-(trihydrocarbylsilyl)-chromat aus dem Bis-(triphenylsilyl)-chromat besteht.

51. Verfahren gemäß Anspiuch 39» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Bis-(trihydrocarbylsilyl)-chromat aus dem Bis-(triphenylsilyl)-chromat besteht.

52. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Wegbrennen des Kohlenstoffrückstandes durch Verwendung eines Gases bewerkstelligt wird, das entweder aus trockener Luft, trockenem Sauerstoff, Kohlendioxyd, Stickoxydul oder einem Gemisch derselben besteht.

53. Verfahren gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Gas mit einem Inertgas von der Art des Stickstoffs, Heliums, Argons oder Neons oder mit Gemischen dieser Gase verdünnt ist.

54. Katalysator gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Wegbrennen des Kohlenstoffrückstandes

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durch Verwendung eines Gases bewerkstelligt wird, daß entweder aus trockener Luft, trockenem Sauerstoff, Kohlendioxyd, Stickoxydul oder einem Gemisch derselben besteht.

55. Katalysator gemäß Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gas mit einem Inertgas von der Art des Stickstoffs, Heliums, Argons, Neons oder mit Gemischen dieser Gase verdünnt ist.

56. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Wegbrennen des Kohlenstoffrückstandes durch Verwendung eines Gases bewerkstelligt wird, das entweder aus trockener Luft, trockenem Sauerstoff, Kohlendioxyd, Stickoxydul oder einem Gemisch derselben besteht.

57. Verfahren gemäß Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gas mit einem Inertgas von der Art des Stickstoffs, Heliums, Argons oder Neons oder mit Gemischen dieser Gase verdünnt ist.

58. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Brennen bei einer Temperatur von etwa bis 927°C (900-1700⁰F) in Luft durchgeführt wird.

59. Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Brennen bei einer Temperatur von etwa 482 bis 927⁰C (900-170O⁰P) in Luft durchgeführt wird.

60. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Brennen bei einer Temperatur von etwa 482 bis 927⁰C (900-170O⁰F) in Luf>-Aurchgeführt wird.

entanwalt

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