FI63039B

FI63039B - Foerfarande foer framstaellning av katalysator som aer avsedd saerskilt foer framstaellning av polymerisat av 1-olefiner

Info

Publication number: FI63039B
Application number: FI770637A
Authority: FI
Inventors: Joseph Liu; Howard Lee Grimmett; Yu-Tang Hwang
Original assignee: Chemplex Co
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1982-12-31
Also published as: DE2709535C2; FI63039C; US4147849A; FI770637A; NO152752B; US4053437A; NO770502L; FR2342996A1; BE859545A; GB1530103A; NO152752C; DE2709535A1; FR2342996B1

Description

ΓβΊ m^UULUTUSjULKAISU ^n,Q ^®§ΓΑ L J ^ } UTLÄGGNI NGSSKRIFT 6 >5 C 6 9 C (45> r.-'.rnttl .'jy-i:I !,y 11 J4 1903 ^ (51) Kv.ik.3/iirt.a.3 C 08 F 4/78, 10/00 $UOM I — FI N LAN D (21) Pw.nttlluk.muf —Ρ*·»Κ*ι·β1ιη(«| 770637 (22) HakamitpUvt —AMekninpd·! 28.02.77 (23) AlkupUvi—GlkiftraUdtf 28.02.77 (41) Tullut lulktoekti — Bllvlt offamllf 05·09· 77

^tantti· ja rekisterihallitus (44) NihtiviksipuMii J» kuvLlwlkaltun pvm.— R

Patent- och registarstyralean AmMod utttgd och utLikrtfkM pvbiktnd 31*12.82 (32)(33)(31) Pyr4««y mmHum —fegin) priority 0^.03.76 USA(US) 66U030 (71) Chemplex Company, 3100 Golf Road, Rolling Meadows, Illinois, USA(US) (72) Joseph Liu, Hong Kong, Hongkong(HK),

Howard Lee Grimmett, Lincolnshire, Illinois, Yu-Tang Hwang, Clinton,

Iowa, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä katalyytin valmistamiseksi, joka on tarkoitettu erityisesti polymeerien valmistamiseksi 1-olefiineista - Förfarande för framställ-ning av katalysator som är avsedd särskilt för framställning av poly-merisat av 1-olefiner

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään katalyytin valmistamiseksi, erikoisesti polymeerien valmistamiseksi, 1-olefiineista, joissa on 2-8 hiiliatomia, ja näiden olefiinien, ja sellaisten 1-olefii-nien, joissa on 2-20 hiiliatomia, kopolymeerien valmistamiseksi poly-meroimalla näitä olefiineja polymeroimisolosuhteissa mainittua katalyyttiä käyttäen käsittäen sen, että valmistetaan seos dispergoimal-la hienojakoiselle, vaikeasti pelkistyvälle, epäorgaaniselle kantajalle, joka on piioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumok-sidi, titaanioksidi, magnesiumoksidi tai näiden seos tai yhdistelmä, sellaista orgaanista kromiyhdistettä, joka voidaan hajottaa pyro-lyyttisesti olosuhteissa, joissa ei ole läsnä oleellisia happimääriä, sellaisen katalyyttisesti aktiivisen jäännöksen, joka sisältää epäpuhtautena hiilijäännöksen, saostamiseksi tälle kantajalle, tämä seos aktivoidaan saattamalla seos ei-hapettavaan kuivatislaukseen lämpötila-alueella noin 315-1093°C, jolloin katalyyttisesti aktiivinen jäännös hiilijäännöksineen saostetaan mainitulle kantajalle. Keksinnön mukaan käsitellään koostumusta tämän jälkeen korotetussa lämpötilassa ja hapettavan kaasun läsnäollessa riittävän pitkä aika hiilijäännöksen olennaiseksi poispolttamiseksi, jolloin samanaikaisesti modifioidaan ja parannetaan saadun aktivoidun katalyytin ominaisuuksia. Tällöin paranevat selvästi katalyyttin aktiivisuus,niiden 2 63039 kiinteiden polymeerien väri, jotka valmistetaan tällaista uutta katalyyttiä käyttäen, ja erilaiset muut edulliset polymeerin fysikaaliset ominaisuudet, kuten sulamisarvo, leikkauskestävyys ja sulamiselasti-suus.

Ne orgaaniset kromiyhdisteet, joita käytetään valmistettaessa keksinnön mukaisia katalyyttejä, voivat olla mitä hyvänsä sellaisia, jotka aikaansaavat olefiinin polymerointikatalyytin sekoitettuina tässä yhteydessä määritellyn kantajan kanssa ja saatettuina ei-hapettavaan kuivatislauskäsittelyyn. Eräs laji niitä orgaanisia kromiyhdisteitä, jotka soveltuvat tähän tarkoitukseen, ovat US-patenttijulkaisussa 3 953 413 esitetyt kromikelaatit. Nämä kelaatit on johdettu yhdestä tai useammasta beta-dikarbonyyliyhdisteestä, jotka voivat olla joko asyklisiä tai syklisiä, jolloin näillä kelaateilla on kaava /R - C - CH - C - R7 CrX , I! i, - m n

O O

(le - CH - C - R,J) CrX„ tai (f II m n 0 I-Ί (R-C-C-C- R'J) CrX li II m n

O O

jossa kaavassa R on vety, alkyyli- alkenyyli-, aryyli-, sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliradikaalit tai näiden radikaalien yhdistelmät, jolloin kukin R sisältää 0-20 hiili-atomia ja vastaavan valenssin tyydyttävän lukumäärän vetyatomeja, R' on alkvleeni-, alkenyleeni-, aryleeni-, sykloalkyleeni-tai sykloalkenyleeni-radikaalit tai näiden kaksiarvoisten radikaalien yhdistelmät, jolloin R' sisältää 1-20 hiiliatomia ja vastaavan valenssin tyydyttävän määrän vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2 ja m plus n on 2 tai 3, ja X on epäorgaaninen tai orgaaninen negatiivinen ryhmä (kromiin nähden), kuten halidi, alkyyli, alkoksi jne. Tyypillisiä yhdisteitä ovat kromiasetyyliasetonaatti, kromibentsoyyliasetonaatti, kromi-5,5-dimetyyli-1,3-syklohekseenidionaatti, kromi-2-asetyylisykloheksano-naatti yms.

63039

Toisen orgaanisen kromiyhdisteiden ryhmän muodostavat π-sidotut organo-kromiyhdisteet, joilla on rakenne (L)x-Cr -(L')y.

joita on esitetty esimerkiksi US-patenteissa 3 806 500 ja 3 844 975, jossa kaavassa L ja L1 ovat samanlaisia tai erilaisia orgaanisia ligandeja, joiden katsotaan olevan π-sitoutuneita kromiatomiin, ja x ja y ovat kokonaislukuja 0-3 ja x plus y on 2-6. Tyypillisiä tähän ryhmään kuuluvia yhdisteitä ovat bis(sykiopentadienyyli)kromi (II), bis(bentseeni)kromi(0), syklopentadienyyli-kromi-trikarbonyylihydri-di jne.

Kolmas ryhmä orgaanisia kromiyhdisteitä ovat neliarvoiset organokro-miyhdisteet, joilla on kaava Y^Cr, joita on esitetty esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 875 132, jossa kaavassa Y on valittu ryhmästä alkyyli-, sykloalkyyli-substituoitu alkyyli- tai alkyyli-substituoi-dut alkyyliradikaalit, jotka sisältävät 1- noin 14 hiiliatomia, ja neliarvoinen kromiatomi on sitoutunut suoraan yhteen kussakin alkyy-liryhmässä olevaan hiiliatomiin. Tyypillisiä tämän ryhmän yhdisteitä ovat tetrakis(neopentyyli)kromi(IV), tetrakis(tertiäärinen-butyyli)-kromi(IV) jne.

Eräs toisenlaatuinen orgaaninen kromiyhdiste, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, on ammoniumkromaatin ja pinakolin reaktiotuote joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 986 983.

Eräs toinen kromiyhdisteiden ryhmä, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, käsittää erilaiset kromaattiesterit. Eräs yksinkertainen tällainen laji on orgaaninen kromaatti, jolla on kaava 0

II

R^C-O-Cr-O-CR, 3 II 3 o jossa kaavassa R on vety tai hydro- karbyyliradikaali, jossa on noin 1-14 hiiliatomia, ja edullisesti noin 3-10 hiiliatomia, jollaisia ovat esimerkiksi alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, sykloalkyyli-, alkenyyli- ja sykloalkenyyliryhmät. Tällaisia tyypillisiä yhdisteitä ovat bis(trifenyylimetyyli)kromaatti, bis(tributyylimetyyli)kromaatti jne.

4 63039

Eräs toinen kromaattiesterien ryhmä on organosilyylikromaatit, joita on esitetty US-patenttijulkaisussa 2 863 891, ja joilla on kaava Q

II

R~Si-0-Cr-0-SiR,

J I J

o jossa kaavassa R on vety tai erilaisia hydrokarbyyliryhmiä, jotka ovat samanlaisia kuin juuri edellä on kuvattu. Eräs tällainen tyypillinen yhdiste on bis(trifenyylisilyyli)-kromaatti.

Eräs kolmannen laatuinen kromaattiesteri, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, on kromyyli-bis(trihydrokarbyylititanaatti), joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 752 795, ja jolla on yleinen kaava

O

II

(RO),Ti-0-Cr-0-Ti(OR), 3 , 3

O

jossa kaavassa R on niitä erilaisia hydrokarbyyliradikaa- leja, jotka edellä on kuvattu. Eräs tällainen tyypillinen yhdiste on kromyyli-bis(tributyylititanaatti) .

Eräs toisenlaatuinen kromaattiesteri on kromyyli-bis(dihydrokarbyyli-fosfaatti), joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 474 080 ja jolla on yleinen kaava

O

II

(RO)2P-0-Cr-0-P(OR) 2

N

o jossa kaavassa R on jokin edellä kuvatuista hydro-karbyyliryhmistä. Eräs tällainen tyypillinen yhdiste on kromyyli-bis (difenyylifosfaatti) .

Keksinnön mukaisesti hiilijäännös-sivutuotteen poispolttaminen aktivoidusta katalyytistä aikaansaa katalyytin tehokkaamman toiminnan kun sitä käytetään olefiinin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen.

Keksinnön mukaisesti valmistetaan ja aktivoidaan näitä uusia katalyyttejä seuraavalla tavalla: 5 63039 1. Kantaja eli perusaine

Hienojakoinen ja vaikeasti pelkistyvä epäorgaaninen kantaja, on piioksidi, alumiinioksidi, sirkoniumoksidi, toriumoksidi, magneslumoksidi, titaanioksidi tai näiden seos tai yhdistelmä. Näiden kantajien huokostilavuus voi ylittää 0,5 ml/g ja pinta-ala on muuta-2 2 masta m /g arvoon yli 700 m /g, mutta on edullisesti suurempi kuin 2 150 m /g. Hienojakoista ei-huokoista kantajaa, jolla on suuri pinta-ala, kuten tuotetta "Cab-0-sil", voidaan myös käyttää.

Joskus on edullista esikäsitellä kantaja ennen orgaanisen kromiyhdis-teen lisäämistä. Tällainen esikäsittely käsittää tavallisesti kantajan kosteuspitoisuuden säätämisen kuivaamalla korotetussa lämpötilassa tai modifioimalla kantaja kemiallisesti sellaisten yhdisteiden avulla, jotka sisältävät metalli-alkuaineita, kuten sirkoniumia, titaania, booria, vanadiinia, tinaa, molybdeeniä, magnesiumia, hafniumia yms. Kemiallinen muuntaminen voi käsittää sellaisten yhdisteiden, kuten ammoniumheksafluorisilikaatin, lisäämisen,jotka . voivat reagoida kantajan kanssa tai orgaanisen kromiyhdisteen kanssa kalsinoimisen ja aktivoimisen aikana. Kemiallista modifioimista käyttäen metallialkyylejä, jotka reagoivat kantajan kanssa, voidaan myös käyttää.

Kalsinoitaessa ja säädettäessä kantajan kosteuspitoisuutta käytetään lämpötiloja noin 315-1093°C riittävän oitkän ajan oleellisesti kaiken helposti haihtuvan materiaalin poistamiseksi. Kalsinoimis-ja kuivausvaiheet voidaan toteuttaa käyttäen mitä hyvänsä tältä alalta tunnettua menetelmää, kuten suorittamalla se uunissa tai kuumennetussa fluidisoidussa kerroksessa, käyttäen kuivia kaasuja, kuten typpeä, ilmaa, hiilimonoksidia tai muita sopivia reagoivia tai inertisiä kaasuja fluidisoimisväliaineina.

2. Kantajan kyllästäminen

Orgaaninen kromiyhdiste voidaan saostaa kantajalle ennän lämpöaktivoimista eri tavoin, jotka ovat tältä^alalta hyvin tunnettuja. Nämä käsittävät kantajan ja orgaanisen yhdisteen kuivasekoittamisen, kromiyhdisteen liuottamisen ja liuoksen ja kantajan sekoittamisen keskenään ja yhdisteen haihduttamisen ja näin syntyneen kaasun saattamisen kosketuksiin kantajan kanssa. Jos kysymyksessä on kyllästäminen liuoksen avulla on usein sopivaa poistaa liuotinylimäärä kuivaamalla ennen käsittelyä lämpöaktivoimisen avulla.

6 63039 3. Katalyytin lämpöaktivoiminen

Aina tähän vaiheeseen saakka ei täten valmistetuilla katalyyteillä ole useimmissa tapauksissa aktiivisuutta tai on sitä vain vähän.

Niiden tehokkuuden parantamiseksi käytetään menetelmää, jota nimitetään tavallisesti aktivoimiseksi tai lämmön avulla vanhentamiseksi. Tämä menetelmä käsittää katalyytin saattamisen korkeaan lämpötilaan inertisessä tai pelkistävässä (ei hapettavassa) kaasukehässä. Kuten esimerkeissä 18-24 on esitetty, niin vähäinenkin happiepäpuhtaus aktivoimisen aikana vaikuttaa tavallisesti erittäin haitallisesti katalyytin aktiivisuuteen. On ymmärrettävää, että tällainen haitallinen vaikutus tulee erittäin suureksi silloin, kun kromipitoisuus on pienennetty arvoon noin 0,15 % tavallisemmasta arvosta 1 paino-%.

Aktivoimisvaihe toteutetaan käyttäen edellä kuvattua kuumennusjaksoa, joka käsittää katalyyttien kuumentamisen lämpötilaan, noin 315-1093°C (edullisesti 425-1100°C), katalyytin pitämisen tässä lämpötilassa määrätyn ajan, tavallisesti 30 min - 12 h, jota seuraa jäähdyttäminen. Käsittely voi käsittää katalyytin pitämisen määrättyjä aikoja maksimilämpötilan alapuolella kosteuden tai liuottimien diffuusion mahdollistamiseksi katalyytin huokosista, tai sellaisten reaktioiden, kuin orgaanisen kromiyhdis-teen hajoamisen, mahdollistamiseksi.

4. Aktivoidun katalyytin käsittely

Keksinnön mukaista uutta ja parannettua katalyyttiä saadaan saattamalla edellisessä kappaleessa kuvattu aktivoitu katalyytti jälkikäsittelyyn käyttäen kuivaa ilmaa, happea, hiilidioksidia, typpioksidia, tai jotain hapettavaa kaasua, jolloin käsittely suoritetaan lyhyen ajan kuluessa edullisesti juoksevassa kerroksessa korotetuissa lämpötiloissa, jotka voivat olla aina yhtä korkeat kuin ne korkeimmat lämpötilat, joissa katalyyttiä pidettiin ei-hapettavan aktivoimisen avulla, mutta jotka tavallisesti ovat tämän lämpötilan alapuolella. Yleensä tästä käsittelystä ei ole seurauksena ainoastaan hiilijään-nöksen osittainen tai täydellinen poispolttaminen, joka mahdollisesti johtaa sen polymeerin värin paranemiseen, joka on valmistettu tämän katalyytin avulla, vaan myös modifioi huomattavasti katalyyttiä mikä ilmenee parantuneena aktiivisuutena ja huomattavana polymeerin ominaisuuksien muuttumisena ja/tai paranemisena.

63039

Koska pientenkin happimäärien läsnäolo ei-hapettavan aktivoimisen avulla tiedetään haitalliseksi katalyytin aktiivisuuden kannalta eli toisin sanoen happi on katalyyttimyrkky, oletettiin yleisesti, että jokainen yritys poistaa hiilijäännökset ilmakäsittelyn tai jonkin muun hapettavan menetelmän avulla olisi ehdottomasti aiheuttanut huomattavan katalyytin aktiivisuuden huononemisen mahdollisesti siinä määrin, että katalyytti olisi deaktivoitunut täydellisesti. Tämän johdosta oli odottamatonta, että katalyytin aktiivisuus parani tällöin huomattavasti ja että saadun polymeerin fysikaaliset ominaisuudet myös huomattavasti muuttuivat ja paranivat.

Käytännön syistä tämä aktivoimisen jälkeen tapahtuva käsittely toteutetaan tavallisesti käyttäen kuivaa ilmaa tai laimennettua ilmaa, mutta muita epätavallisempia ja heikompia hapettavia kaasuja, kuten hiilidioksidia ja typpioksidia, voidaan myös käyttää, kuten esimerkeissä 25-28 on esitetty, jolloin myös saadaan erinomaiset polymeerin väriä parantavat ominaisuudet. Yleensä voidaan myös käyttää edellä mainittujen hapettavien kaasujen seoksia. Lisäksi on mahdollista ja joskus edullista käsittelyn kannalta katsottuna laimentaa hapettava kaasu tai hapettavien kaasujen seos inertisellä kaasulla tai inertis-ten kaasujen seoksella, kuten typellä, heliumilla, argonilla, neonilla jne, edellä mainitussa aktivoidun katalyytin käsittelyssä. Tämän käsittelyn lämpötila ja kestoaika säädetään tavallisesti kussakin tapauksessa niin, että aikaansaadaan halutut vaikutukset riippuen kata-lyyttiseoksesta, hapettavan kaasun laadusta ja muista katalyytin valmistuksen muuttuvista suureista.

Ilmalla tavahtuvan käsittelyn kysymyksessä ollessa on edullisin lämpötila 482-927°C. Tällä lämpötila-alueella noin 482-927°C aikaansaadaan huomattava polymeerin värin ja muiden ominaisuuksien paraneminen, kuten pienempi tuhkapitoisuus, suurempi sulamisarvo, laajempi molekyy-lipainon jakautuminen jne. Käytettäessä Hunter-mittaria sellaisten polymeerien värin mittaukseen, jotka on valmistettu käyttäen keksinnön mukaisia katalyyttejä, on todettu, että ilmalla käsitellyt ja käsittelemättömät katalyytit antavat seuraavia tyypillisiä arvoja: B-arvo L-arvo Käsittelemättömällä katalyytillä saatu polymeeri 0,5-2,0 68-80

Ilmalla käsitellyllä katalyytillä saatu polymeeri 0,1-1,0 86-91 63039

Edellä korkeampi B-arvo osoittaa voimakkaampaa polymeerin keltaista väriä ja korkea L-arvo parempaa valkoisuutta.

Polymeerin ominaisuudet eivät riipu sen ajan pituudesta, jolla katalyyttiä käsitellään ilmassa edellyttäen, että tämä aika on tarpeeksi pitkä eliminoimaan ne hiilijäännökset, jotka aikaansaavat käsittelemättömien katalyyttien luonteenomaisen mustan värin. Kokeellisesti on todettu, että ilmakäsittely voi olla niinkin lyhyt kuin 20 sekuntia.

5. Polymerointi Näitä uusia ja parannettuja keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttejä voidaan käyttää 1-olefiinien polymeroimiseksi nestefaasissa tai höyryfaasissa tapahtuvissa käsittelyissä. Nämä käsittelyt voivat olla joko jaksottaisia tai jatkuvia. Katalyytin, olefiinin ja mahdollisen liuottimen johtamistapa reaktorijärjestelmään voi tapahtua millä hyvänsä sopivalla tavalla joko jaksottaisesti tai jatkuvasti. Tavallisesti reaktoria sekoitetaan ja siinä on yleensä olemassa laitteet polymerointilämmön poistamiseksi ja reaktorin lämpötilan säätämiseksi. Nestefaasissa tapahtuvissa käsittelyissä otetaan ole-fiinipolymeeri tavallisesti talteen haihduttamalla liuotin käyttämättä mitään välivaiheita katalyytin poistamiseksi. Keksinnön mukaisten katalyyttien aktiivisuus on tavallisesti suurempi kuin 3000 kg polymeeriä/kg katalyyttiä niin, että katalyytin poistaminen käytännön tarkoituksissa on tarpeetonta. Reaktorissa vallitsevat olosuhteet riippuvat olefiinin laadusta samoin kuin halutuista polymeerin ominaisuuksista. Etyleenin kysymyksessä ollessa voi reaktorin paine olla alueella 3,5-70 kp/cm^, lämpötilat 66-260°C ja kiinteäainepi-toisuus 5-60 paino-%.

Keksinnön avulla on nyt mahdollista aikaansaada seuraavat parannukset käyttäen sellaisia katalyyttejä, jotka on johdettu kannattimella olevista orgaanisista kromiyhdisteistä ja jotka on pyrolyyttisesti aktivoitu ei-hapettavassa kaasukehässä: a) kiinteän polymeerin parantunut väri 1-olefiinin polymerointia käytettäessä.

b) Suurempi sulamisarvo erikoisesti etyleeniä polymeroitaessa.

c) Katalyytin suurempi aktiivisuus.

d) Sellaisten etyleenipolymeerien valmistus, joilla on laajempi molekyylipainon jakautuminen mikä ilmenee korkeampana sulamis-virtaus-arvona.

e) Sellaisten etyleenipolymeerien valmistaminen, joilla on suurempi sulamiselastisuus.

9 63039

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 _ i 2

Piidioksidikantajaa, jonka pinta-ala on noin 350 m /g ja huokostila-vuus noin 1,7 ml/g, käytettiin katalyytin kantajana tässä esimerkissä.

Tällaista tuotetta myy esimerkiksi Davison Chemical Company tavaramerkillä 952 MS-ID. Tämän esimerkin mukainen katalyytti valmistettiin sekoittamalla huolellisesti piioksidikantaja sirkoniumtetraklo-ridin vesiliuoksen kanssa. Käytettiin riittävää määrää sirkonium-tetrakloridia niin, että saatiin kantajan 1 %:n sirkoniumpitoisuus. Täten kyllästetty kantaja kuivattiin uunissa lämpötilassa 204°C siksi, kunnes se oli vapaasti juoksevaa, jossa vaiheessa se johdettiin poltto-astioihin ja kalsinoitiin muhveliuunissa lämpötilassa 950°C 4 tuntia.

Jäähdyttämisen jälkeen tämä kuivattu piioksidi sekoitettiin kuivana riittävän määrän kanssa kromiasetyyliasetonaattia niin, että kromi-pitoisuus oli 1 paino-% kuivan katalyytin kokonaismäärästä. Kuiva katalyytti johdettiin sitten aktivaattoriin.

Aktivaattorin muodosti sisähalkaisijaltaan noin 10 cm:n suuruinen ja noin 120 cm pitkä putki, joka oli valmistettu "Inconel”-metallista. Putken vaippa oli varustettu sähkökuumentajalla. Ruumentaja kykeni kuumentamaan putken sisältöineen lämpötilaan aina 1100°C. Putken pohja oli varustettu hajoituslevyllä, jonka tarkoituksena oli hajoittaa putken pohjalle tuleva ja putkea ylöspäin virtaava kaasu tasaisesti putkeen. Regeneroidun molekyyliseulan kerrosta käytettiin typen kuivaamiseksi kokonaiskosteuspitoisuuteen alle 2 ppm (til.) ennen sen johtamista putkeen. Ennen tuloaan kuivauskerrokseen johdettiin typpi sellaisen hapenpoistokerroksen lävitse, joka sisälsi pelkistettyä kuparioksidikatalyyttiä. Tässä kerroksessa pienennettiin happimäärä arvoon alle 5 ppm (til.). Laite oli varustettu välineellä kaasun virtausnopeuden säätämiseksi aktivaattoriputken lävitse. Siinä oli myös säätölaite, jolla säädettiin kuumennuslaitteita nostamaan fluidisoidun putken lämpötila määrättyihin arvoihin määrättyä ennakkokaaviota käyttäen.

Tässä putkessa katalyytti fluidisoitiin typen avulla ja kuumennettiin 10 63039 lämpötilaan 177°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 3 tuntia, lämpötila nostettiin sitten arvoon 288°C ja pidettiin tässä arvossa 3 tuntia, ja lämpötila nostettiin tämän jälkeen arvoon 627°C, jossa sitä pidettiin 6 tunnin ajan. Kuumennusnopeus eri lämpötilojen välillä oli noin 80°C/h. Koko ajan pidettiin typen virtaus tasaisena katalyytin fluidisoitumisen aikaansaamiseksi kuumennetussa putkessa. Katalyytti jäähdytettiin sitten suunnilleen ympäristön lämpötilaan sen ollessa yhä fluidisoidussa tilassa ja se otettiin sitten putkesta esikuivattuun pulloon, joka oli huolellisesti huuhdottu hapen ja kosteuden huolelliseksi poistamiseksi pullon sisältä. Tämä pullo suljettiin sitten ja sitä varastoitiin sellaisessa astiassa, jossa oli kuivaa typpeä, siksi, kunnes katalyyttiä käytettiin polymeroimiskä-sittelyssä. Tämän esimerkin mukainen aktivoitu katalyytti oli väriltään mustaa. Sopivina ajankohtina johdettiin katalyyttiä jatkuvasti toimivaan polymerointireaktoriin ja käytettiin etyleenin polymeroi-miseen lämpötilassa noin 108°C kuivan isobutaanin läsnäollessa ja ety-leeniväkevyyden ollessa noin 5 paino-% reaktorissa.

Se reaktori, jota käytettiin polymerointikokeissa, käsitti astian, joka oli varustettu vaipalla ja tehokkailla sekoituslaitteilla. Astian tilavuus oli noin 400 litraa. Veden annettiin kiertää reaktorin vaipan kautta sen lämmön poistamiseksi, joka oli vapautunut polyme-rointireaktion aikana. Oli myös olemassa laitteet jäähdytysaineen lämpötilan säätämiseksi ja jäähdytysaineen virtauksen säätämiseksi ja reaktorin lämpötilan valvomiseksi täten. Oli myös olemassa laitteet katalyytin ja etyleenin johtamiseksi reaktoriin säädetyllä nopeudella samoin kuin laitteet toisen monomeerin eli komonomeerin johtamiseksi reaktoriin, samoin kuin modifioimisaineiden johtamiseksi, reaktorissa muodostuneen polymeerin molekyylipainon säätämiseksi vaikkakaan näitä laitteita ei käytetty tässä esimerkissä. Oli myös olemassa laitteet laimennusaineen johtamiseksi erikseen reaktoriin säädetyllä nopeudella ja reaktorissa muodostuneen polymeeriseoksen, reagoimattoman monomeerin ja/tai komonomeerin ja laimennusaineen poistamiseksi reaktorista. Reaktorista poistettu polymeeriseos virtasi kuumennettuun lasiastiaan, jossa laimennusaine ja reagoimaton etyleeni poistettiin kaasuina ja polymeeri otettiin talteen, jolloin siinä oli vain mitättömiä määriä hiilivetyjä. Talteenotettu polymeeri huuhdottiin jaksottain inertisellä kaasulla hiilivetyjäännösten poistamiseksi ja sen sularaisarvotiheys ja tuhkapitoisuus analysoitiin. Nämä tekijät määrättiin hyvin tunnettujen vakiokokeiden avulla. Koe, jota käy- 630 3 9 tettiin sulamisarvon määräämiseksi, oli ASTM D-1238 ja tiheyden mää-räämiskoe oli ASTM D-1505. Tuhkapitoisuus määrättiin kuivatislaamalla. Kaikissa tapauksissa laskettiin polymeerin saanto tuhkapitoisuuden perusteella.

Tämä esimerkki kuvaa tyypillisen käsittelemättömän kromiase-tyyliasetonaatti-katalyytin toimintaa. Tämän katalyytin avulla aikaansaatu polymerisaanto oli 2730 kg polymeeriä 1 kg kohden reaktoriin johdettua katalyyttiä. Hunter-värimittarilla saatiin valkoisuusar-voksi 76,7. Muut mitatut arvot on esitetty taulukossa I.

Esimerkit 2-5 Näissä esimerkeissä käytetyt katalyytit olivat valmistetut samalla tavoin kuin esimerkissä 1 lukuunottamatta sitä, että katalyyttikerrok-seen johdettiin ilmaa jäähdytysjakson aikana katalyytin aktivoimisen jälkeen eri lämpötiloissa, kuten taulukossa I on esitetty (593-843°C), 15 minuutin ajan. Ilmakäsittelyn jälkeen normaali typen virtaus aloitettiin jälleen aktivaattoriin ja katalyytin annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan.

Nämä katalyytit kokeiltiin sitten esimerkin 1 mukaisen jatkuvan poly-meroin ti reaktorin avulla. Tulokset on esitetty taulukossa I.

Nämä esimerkit osoittavat selvästi keksinnön avulla aikaansaatuja edullisia vaikutuksia. Voidaan myös todeta parantunut MI/synteesi, lämpötilasuhde sekä korkeampi Rd-arvo (laajempi molekyylipainon jakautuminen) , katalyytin parantunut aktiivisuus (alempi tuhkapitoisuus) ja huomattavasti parempi Hunter-valkoisuusarvo (L).

Esimerkit 6 ja 7 Nämä esimerkit kuvaavat keksintöä käytettäessä sellaista katalyytti-järjestelmää, joka käsittää ammoniumkromaatin ja pinakolin reaktio-tuotteen.

Käsittelemätön katalyytti

Kantaja-aine (Davison 952) kyllästettiin ammoniumkromaatin ja pinakolin vesiliuoksella pinakolin ja ammoniumkromaatin moolisuhteen ollessa 4. Käytettiin riittävä määrä ammoniumkromaattia kromin 0,8 pai-no-%:n suuruisen väkevyyden aikaansaamiseksi kantajasta laskettuna. Kyllästys suoritettiin pyöreäpohjäisessä pullossa käyttäen jatkuvaa 12 63039 typellä huuhtomista. Pulloa, joka sisälsi kyllästetyn kantajan ja jota jatkuvasti huuhdottiin typellä, kuumennettiin sitten liekin avulla ylimääräisen kosteuden poistamiseksi.

Kuivattu katalyytti johdettiin varovaisesti typpikehässä esimerkin 1 mukaiseen aktivaattoriputkeen. Typen ja hiilimonoksidin seosta (7 tilavuus-% hiilimonoksidia ja 93 tilavuus-% typpeä) käytettiin katalyytin fluidisoimiseksi ja putki kuumennettiin lämpötilaan 705°C nopeudella noin 110°C/tunti ja pidettiin lämpötilassa 705°C 5 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen lämpötilaan 232°C käytettiin puhdasta typpeä putken huuhtomiseksi. Neljän tunnin pituisen typellä huuhtomisen jälkeen johdettiin katalyytti sitten hyvin puhdistettuun katalyytti-pulloon.

Käsitelty katalyytti:

Periaatteessa valmistettiin ilmalla käsitelty katalyytti hyvin samalla tavoin kuin edellä kuvattu lukuunottamatta sitä, että fluidisoivaa kaasua ei käytetty katalyytin käsittelemisen jälkeen lämpötilassa 705°C. Tässä tapauksessa johdettiin ilmaa 15 minuuttia jäähdytysjakson alussa ei-hapettavan aktivoimisen jälkeen. 15 minuutin kuluttua korvattiin ilma puhtaalla typellä ja putken jäähdyttämistä jatkettiin. Kun oli saavutettu lämpötila 400°C, korvattiin hiilimonoksidi typellä 15 minuutin ajaksi. Kun oli huuhdottu vielä typellä 4 tunnin ajan, poistettiin katalyytti ja sitä varastoitiin pullossa.

Kokeiltuina esimerkin 1 mukaisen jatkuvan reaktorin avulla osoittivat nämä molemmat katalyytit keksinnön avulla aikaansaatavat edut. Ilman avulla käsitelty katalyytti aikaansai huomattavasti parantuneen katalyytin aktiivisuuden ja polymeerin värin, kuten taulukosta 1 ilmenee.

Esimerkit 8 ja 9 Nämä esimerkit kuvaavat keksinnön käyttökelpoisuutta sellaisten pii-oksidikantajalla olevien katalyyttien käsittelyssä, jotka sisältävät π-sidottuja kromiyhdisteitä, kuten sellaisia, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 806 500, joista eräs esimerkki on disyklopenta-dienyylikromi ("Chromocene").

Esimerkissä 8 sen yleisen menetelmän mukaisesti, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 806 500, valmistettiin aktivoitu peruskata- talyytti, jota ei oltu jälkikäsitelty, seuraavalla tavalla: 63039 1) 50 g piioksidigeeliä ("Davison 952 MS-ID") dehydrattiin sellaisessa "Vycor" putkessa, jonka sisähalkaisija oli 38 mm ja pituus noin 68 cm, ja joka oli ympäröity putkimaisella sähkökuumentajalla, typen avulla fluidisoidussa kaasukehässä. Reikälevy oli sovitettu putken keskikohdalle katalyytin fluidisoitumisen edistämiseksi. Dehydraus-lämpötila oli 593°C ja se kesti 2 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen ympäristön lämpötilaan siirrettiin kuiva piioksidigeeli hyvin huuhdottuun pulloon.

2) 2 g tuotetta "Chromocene" liuotettuna 120 ml:aan tolueenia lisättiin 40 g:aan vaiheesta 1 saatua kuivattua piioksidikantajaa. Ylimääräinen liuotin haihdutettiin ympäristön lämpötilassa typen avulla huuhtoen.

3) Noin 15 g tätä katalyyttiä johdettiin sitten "Vycor" putkeen ja katalyytti aktivoitiin käyttäen typen virtausta 400 ml/min ja seuraavanlaisia kuumennusjaksoja: a) 1 tunnin pitäminen lämpötilassa 121°C, b) 1 tunnin pitäminen lämpötilassa 177°C, c) 1 tunnin pitäminen lämpötilassa 288°C, d) 2 tunnin pitäminen lämpötilassa 871°C, johon lämpötilaan kuumentamisnopeus oli 110°C/15 min, ja e) jäähdyttäminen huoneenlämpötilaan.

4) Aktivoitu katalyytti johdettiin sellaiseen suljettuun pulloon, jonka molemmat aukot oli varustettu letkulla ja puristussulkulaitteel-la, katalyytin joutumatta kosketuksiin ilman kanssa.

Esimerkin 9 mukaisesti valmistettiin uusi ja parantunut keksinnön mukainen "Chromocene"-katalyytti melkein samalla tavoin lukuunottamatta lisäksi suoritettua ilmakäsittelyä aktivoimisjakson jäähdytysvai-heen aikana. Kuten edellä kohdassa 3) esitettiin, annettiin katalyytin jäähtyä sen jälkeen kun sitä oli pidetty 2 tuntia lämpötilassa 871°C. Kun lämpötila oli saavuttanut arvon 650°C, pantiin lämmittäjä käyntiin ja putken lämpötila pidettiin arvossa 650°C samalla kun katalyyttiä käsiteltiin ilmalla 5 tunnin ajan. Katalyytti huuhdottiin sitten typellä ja sen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan.

Näiden kahden katalyytin etyleenipolymeroimisaktiivisuus kokeiltiin laboratoriomittakaavaa olevassa reaktorissa käyttäen reaktioväliainee-na isobutaania. Reaktori, jonka muodosti autoklaavi, jonka sisä-halkaisija oli noin 12,5 cm ja syvyys noin 30 cm, oli varustettu 63039 sekoittajalla, jonka pyörimisnopeus oli 560 kierr/min, pöhjaventtii-lillä, ja kolmella aukolla vastaavasti katalyytin, isobutaanin ja ety-leenin johtamiseksi. Reaktorin lämpötilaa säädettiin vaipalla, joka sisälsi metanolia, jota pidettiin kiehumispisteessä sähkökuumentajan avulla, joka kiersi vaipassa. Säätömekanismi käsitti automaattisen vaipan paineen säädön riippuen joko jäähdytys- tai kuumennustarpeesta.

Reaktori huuhdottiin ensin etyleenillä lämpötilassa noin 93°C, jonka jälkeen siihen johdettiin 0,16 g katalyyttiä katalyyttipullosta typ-pikehässä siirtojohdon kautta niin, ettei katalyytti joutunut ilman kanssa kosketuksiin. Sen jälkeen, kun katalyytin syöttöaukko oli suljettu, johdettiin reaktoriin 2900 ml isobutaania (kuivattu ja vapautettu hapesta), siinä oleva etyleeni laskettiin pois ja reaktorin annettiin lämmetä lämpötilaan 107°C. Reaktoriin nostettiin sitten 2 paine etyleenin avulla, joka säädettiin arvoon 38,5 kp/cm , ja jota ylläpidettiin johtamalla reaktoria etyleeniin mikäli paine putosi edellä mainitun arvon alapuolelle. Etyleenin virtausnopeutta säädettiin erilaisten kapasiteetin omaavien pyörivien mittarien avulla. Kokeen kestoaika oli 60 minuuttia.

Tämän koekäsittelyn lopussa etyleenin virtaus pysäytettiin, pohjavent-tiili avattiin ja reaktorin sisältö tyhjennettiin talteenottoastiaan, jonka sisähalkaisija oli noin 12,5 cm ja syvyys 30 cm, ja josta isobutaanin annettiin poistua seulan (200 mesh) lävitse. Astiaan jääneet polymeeriosaset otettiin talteen ja punnittiin.

Kuten taulukosta I ilmenee, niin tapahtui oleellinen saannon paraneminen (g/polymeeri/g katalyytti/h) samoin kuin polymeerin valkoisuuden (L-arvo) paraneminen käsiteltyä katalyyttiä käytettäessä.

Esimerkit 10 ja 11 Nämä esimerkit kuvaavat jälleen niitä etuja, jotka aikaansaatiin keksinnön mukaisesti käytettäessä toista katalyyttistä järjestelmää, joka käsitti määrätyn laatuiset kromaattiesterit, nimittäin silyyli-kromaatit, joista eräs esimerkki on bis(trifenyylisilyyli)kromaatti.

Tämän esimerkkisarjan vertailunäyte valmistettiin liuottamalla 2,5 g bis(trifenyylisilyyli)kromaattia 60 kuutiosenttiin tolueenia ja kyllästämällä tällä liuoksella 20 g piioksidia ("Davison 952 MS/ID"), joka oli esikuivattu lämpötilassa 705°C. Huolellisen huuhtömisen 63039 ja kuivaamisen jälkeen johdettiin osa tätä vapaasti juoksevaa kromaa-tilla kyllästettyä piioksidia Vycor-putkeen ja lämpökäsiteltiin käyttäen esimerkin 8 mukaista menetelmää (ilman ilmakäsittelyä).

Tämä uusi ja parannettu keksinnön mukainen katalyytti valmistettiin samalla tavoin lukuunottamatta lisäilmakäsittelyä jäähdytysjakson aikana ei-hapettavan aktivoimisen jälkeen. Käytettiin samanlaista ilmakäsittelymenetelmää ja samoja lämpötiloja kuin esimerkissä 9.

Polymerointikokeet vertailukatalyytin ja keksinnön mukaisen katalyytin avulla suoritettiin laboratoriomittakaavaa olevassa reaktorissa esimerkeissä 8 ja 9 kuvatulla tavalla. Taulukossa I esitetyt arvot osoittavat jälleen huomattavaa paranemista polymeerin värissä ja katalyytin aktiivisuudessa keksinnön mukaista katalyyttiä käytettäessä.

16 63039 r·— Ο γ-· ή (N (Ν τί σ vo mm

IK h ^ K ^ ^ N

S -5. m Q Q Q oo σi σι r^- vo oo <n ·.

i-5 r^o^oooSoo r^oonoo ιο σ\ o

-H

, ii d(> oo cn ro tr σι Q ro j

I COr-IrHrHHOOH

$ O O O O O «H O (0 -Jk ^ K K ^ h. ^ *r—* 2 ooooooo t % ä tn -P g x B ti K ti flö» 8 S 8 S 8 8¾ 5 S 9 C X r-· ro r·- r\i <n <*> rH <nvd 3 ra \ CN 00 Γ LT) LO i—i w ,8 S' Tj

C

^ o ro to vo m ri ι-i »*»·**· o >—ι

| ;* s? > 5? > §s a S

a ·" ^ ^ ^ ^ e- | P g *

Φ 00 O O O O SC^D'S'tN rOC

WH LT) 00 cK σι Γ- o rH (N tj· M a k>S ****** * * * *» Oc O OHOrHO o o o o -¾¾

’ij rH iH

-PI I ΪΗ # &

H H ·π5γ. O O O m O Ouo OO OO S <C S

° ^ ,¾ Ω0 co oo Tr oo φ oo r- r~- i" r·* 3 :iO o x i 2 ΕΓν Oqqqo o o oo oo κ ·η a

^ H llö rHiHi—li—Ii—| i-Hi—I i—Ιι—I f—li—I P

(X H H H H C

rH G ^ §

3 0» :§ -31 S

rt3 -H p ia m &Η ΛΙ I >1 O <0 O U O U U -P P g

V! :rtJ <H O O O O O O O -H m D

u^tu ooffiuoro yo oo i σι jg Λί Ϊ; rtj -P ισ^Ο^Γ ΙΟ ι τ <Ö _ c i ε 4-i LDvot^oö r-~ vo voÄtntu e ι-H -h vl Tj •h h to S ai >i to *3 -H Φ W I Φ 5

^ Φ Φ P

0 g rt1 O O O O O OO OO OO ωΙ,β

> :J3 H ¢¢00 O O O O O O O C A1 S

η»η-η r* τ·^ Τ'- t" muo i—ι i—ι γΗ·η SOh* P 10 P fN (N CN (N (N OO Γ" Γ" Γ" Γ" £ Qj 3 X -h :o σ σ σ σι σ P' r- oo oo oo co m 3ω

ι< E Λ o O' to P

x ^ e . p , d D 1 § 1 3· n i SI £,» 11 §« as- öl "il M |a 11 ö-rr · “1§ :l öJq ι § ii

X X <#> O 00 -H ·«* rr h dP-HrH vtn^-H

rH N d^g He H H ^ [3 > rtJ S'

'—' rH ί> -H ^ H

X U .d p 8 i?. e * είί ι—ι cncottu-ivo r^oo σ\ O Ή 3®^ H H f f ö 17 63039

Esimerkit 12 ja 13 Nämä esimerkit kuvaavat edelleen keksinnön mukaisia käytännön etuja käytettäessä sellaista piioksidi-kantaja-katalyyttiä/ joka sisältää toisen tyyppistä kromaattiesteriä, jota edustaa tässä tapauksessa bis(trifenyylimetyyli)kromaatti.

Peruskatalyytti valmistettiin näissä esimerkeissä kyllästämällä 20 g piioksidia ("Davison 952 MS-ID"), joka oli esikuivattu lämpötilassa 705°C, 5 tunnin ajan 60 ml:11a tolueeniliuosta, joka sisälsi 2,4 g bis(trifenyylimetyyli)kromaattia, ja liuotin haihdutettiin tämän jälkeen. Kromaatti valmistettiin pääasiallisesti US-patenttijulkaisussa 3 493 554 kuvatulla menetelmällä, joka käsittää sellaisen seoksen, joka sisältää 2,3 g kromitrioksidia, 6,0 g trifenyylikarbinolia ja 90 ml dikloorimetaania, kutimentamisen palautus jäähdyttäen tunnin ajan pullossa, ylimääräisen kromitrioksidin poissuodattamisen ja saadun kromaattiesterin edelleen puhdistamisen saostamalla.

Peruskatalyytti aktivoitiin sitten typpikehässä yhdessä tapauksessa käyttäen esimerkin 8 mukaista menetelmää ja toisessa tapauksessa se aktivoitiin ja käsiteltiin edelleen ilmalla esimerkin 9 mukaista menetelmää käyttäen. Kumpaakin katalyyttiä kokeiltiin etyleenin poly-meroinnissa laboratoriomittakaavaa olevassa reaktorissa käyttäen esimerkkien 8 ja 9 mukaisia menetelmiä.

Käsittelemättömän katalyytin määrän ollessa 0,1845 g ja käsittelyajan 1 tunti saatiin talteen 22 g polymeeriä, mikä vastasi reaktiivisuutta 119 g polymeeriä/g katalyyttiä/h. Käsitellyn katalyytin kysymyksessä ollessa käytettiin 0,0762 g katalyyttiä, otettiin talteen 19 g polymeeriä 1 tunnin kuluessa ja parantuneeksi reaktiivisuudeksi saatiin 249 g/g katalyyttiä/h. Myös tässä tapauksessa oli polymeerin väri parantunut huomattavasti tämän käsittelyn johdosta.

Esimerkit 14 ja 15 Nämä esimerkit on tarkoitettu kuvaamaan keksinnön käyttökelpoisuutta käytettäessä sellaista piioksidikatalyyttiä, joka sisältää vielä erästä toista kromaattiesteriä, nimittäin kromyyli-bis(trihydrokarbyyli-titanaattia), josta eräs esimerkki on kromyyli-bis(tributyylitita-naatti).

18 63039 Näissä esimerkeissä käytetty katalyytin kantaja valmistettiin kyllästämällä piioksidia ("Davison 952 MS-ID"), joka oli esikuivattu lämpötilassa 705°C, 4 tuntia muhveliuunissa sellaisella hiilitetrakloridi-liuoksella, joka sisälsi kromyyli-bis(tributyylititanaattia), joka oli valmistettu US-patenttijulkaisussa 3 752 795 esitetyllä menetelmällä. Sen mukaisesti seosta, jossa oli 10 g kromitrioksidia, 18 ml tetra-butyylititanaattia ja 250 ml hiilitetrakloridia, kuumennettiin palautus jäähdyttäen 24 tuntia inertisessä kaasukehässä, vihreä reaktioseos jäähdytettiin, reagoimaton kromioksidi erotettiin suodattamalla ja kromaattiesteriä sisältävä jäljelle jäänyt liuos otettiin talteen. Liuos väkevöitiin sitten niin, että kromipitoisuudeksi saatiin noin 0,4 g kromia/100 ml, jolloin peruskatalyytti voitiin valmistaa mukavasti kyllästämällä niin, että se sisälsi noin 1 paino-% kromia kuiva-painosta laskettuna.

Kyllästetty peruskatalyytti aktivoitiin sitten toisessa tapauksessa esimerkin 8 mukaisella menetelmällä ja toisessa tapauksessa aktivoitiin ja käsiteltiin edelleen ilmalla esimerkin 9 mukaista menetelmää käyttäen. Molempien katalyyttien etyleenin polymerointikyky kokeiltiin tämän jälkeen laboratoriomittakaavaa olevassa reaktorissa esimerkeissä 8 ja 9 kuvatulla tavalla. Polymeerisaannot olivat vastaavasti 432 ja 207 g/g katalyyttiä/h käsiteltyä ja käsittelemätöntä katalyyttiä käytettäessä. Polymeerin väri oli jälleen selvästi parempi aktivoitua katalyyttiä käytettäessä.

Esimerkit 16 ja 17 Nämä esimerkit kuvaavat edelleen esillä olevan keksinnön laajaa käyttökelpoisuutta erilaisia orgaanisia kromiyhdisteitä käytettäessä. Näissä esimerkeissä käytetty katalyytti sisälsi erästä toista organo-kromiyhdisteiden luokkaa, jonka muodosti neliarvoinen kromi ja jota nimitetään nimellä tetrakis(neopentyyli)kromi(IV).

Tetrakis(neopentyyli)kromi valmistettiin pääasiallisesti US-patentti-julkaisussa 3 875 132 kuvatulla menetelmällä. Peruskatalyytti valmistettiin dispergoimalla tetrakis(neopentyyli)kromi heptaaniliuoksessa piidioksidiin ("Davison 952 MS-ID"), joka oli esikuivattu lämpötilassa 705°C 5 tuntia juoksevassa kerroksessa, käyttäen sellaista määrää, että kromipitoisuudeksi saatiin 1 paino-% kyllästetyn katalyytin kuivapainosta laskettuna. Täten valmistettu peruskatalyytti aktivoitiin toisessa tapauksessa esimerkin 8 mukaisella menetelmällä ja toisessa tapauksessa esimerkin 9 mukaisella menetelmällä, mikä käsit ti aktivoidun katalyytin lisäkäsittelyn lämpötilassa 650°C 15 minuut tia kuivan ilman avulla.

19 63039 Täten valmistetut katalyytit kokeiltiin laboratoriomittakaavaa olevassa reaktorissa esimerkeissä 8 ja 9 kuvatulla tavalla. Kummassakin tapauksessa oli kokeen kestoaika 60 minuuttia. Saadut reaktio-kyvyt olivat vastaavasti 574 ja 342 g polymeeriä/g katalyyttiä/h käsitellyn ja käsittelemättömän katalyytin kysymyksessä ollessa. Käsittelemättömän katalyytin avulla saadun polymeerin väri muuttui harmaaksi mutta oli valkoinen käsitellyn katalyytin avulla valmistetun polymeerin kysymyksessä ollessa.

Esimerkit 18-24 Näiden esimerkkien tarkoituksena on kuvata happiepäpuhtauden haitallista vaikutusta aktivoimisen aikana katalyytin reaktiokykyyn. Sir-koniumin avulla modifioitu kantaja 952, jota käytettiin näissä esimerkeissä, valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 on kuvattu. Sirkoniumpitoinen kantaja kyllästettiin sitten kromiasetyyliasetonaa-tilla, joka oli liuotettu tolueeniin. Kuivaamisen jälkeen inertisessä kaasukehässä siksi, kunnes katalyytti oli vapaasti juoksevaa, johdettiin Cr(AcAc)^“kyllästetty kantaja esimerkkien 8 ja 9 mukaiseen Vycor-putkeen ja käsiteltiin lämmön avulla seuraavasti: 1) 400 ml/minuutti kuivaa typpeä, joka sisälsi määrätyn määrän happea, käytettiin katalyytin fluidisoimiseen.

2) Käytetty kuumennusohjelma oli seuraava: a) pitäminen lämpötilassa 121°C 1 tunnin ajan, b) pitäminen lämpötilassa 177°C 1 tunnin ajan, c) pitäminen lämpötilassa 288°C 1 tunnin ajan, d) pitäminen lämpötilassa 927°C 2 tunnin ajan, jolloin edeltävä kuumennusnopeus oli 110°C/ 15 min, e) jäähdyttäminen huoneenlämpötilaan.

3) Aktivoitu katalyytti johdettiin suljettuun pulloon, jonka molemmat aukot olivat varustetut letkulla ja puristimella, saattamatta sitä kosketuksiin ilman kanssa.

Polymerointikokeet etyleenin kanssa suoritettiin esimerkkien 8 ja 9 mukaisissa laboratoriomittakaavaa olevissa reaktoreissa. Kuten alla olevasta taulukosta ilmenee, niin voitiin todeta katalyytin reaktio-kyvyn huononeminen silloin kun happea oli läsnä epäpuhtautena aktivoimisen aikana ja aktiivisuuden aleneminen kasvoi happiepäpuhtausmäärän kasvaessa.

20 63039

Taulukko II

02^ pienten määrien vaikutus Njsssa Aktivoimislämpötila 927°C Synteesilämpötila 107°C

Esimerkki Katalyytin °2:n ro^ärä Reaktiokyky n:o kokoomus Noissa, g/g/h mo 18 0#15 % Cr/0,5 % Zr O 400

19 0,15 % Cr/0,5 % Zr 160 O

20 0,3 % Cr/1 % Zr O 500 21 0,3 % Cr/1 % Zr 57 125 22 0, 75 % Cr/1 % Zr O 1200 23 0,75 % Cr/1 % Zr 57 325 24 0,75 % Cr/1 % Zr 160 100

Esimerkit 25-28 Nämä esimerkit kuvaavat niitä edullisia vaikutuksia, jotka aikaansaadaan keksinnön avulla käytettäessä muita hapettavia kaasuja kuin ilmaa. Polymeerin väri on parantunut huomattavasti, kuten seuraa-vista esimerkeistä ilmenee:

Hiilidioksidi Tämän esimerkin mukaiset katalyytit valmistettiin hyvin samalla tavoin kuin esimerkeissä 2-5, lukuunottamatta sitä, että ilman sijasta käytettiin hiilidioksidia. Käsittelyaika hiilidioksidilla oli 1 tunti.

Täten käytetyt katalyytit tutkittiin esimerkin 1 mukaisessa jatkuvassa reaktorissa. Saatiin seuraavat tulokset:

Esimerkin Katalyytin Käsittelylämpö- Saanto Väri (L) n:o kokoomus tila hiilidiok- g/g kat.

sidilla 25 1 % Cr/1 % Zr, 871°C 2630 88,2

ZrCl4 26 1 % Cr/1 % Zr, 705°C 4160 82,6

ZrCl.

4 27 1 % Cr/1 % Zr, 538°C 2560 80,4

ZrCl.

4

Typpioksidi Tämän esimerkin mukainen katalyytti valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkeissä 18-24 lukuunottamatta sitä, että käytettiin happi-

Claims

21 63039 vapaata typpikaasua katalyytin fluidisoimiseksi aktivoimisen aikana ja typpioksidikäsittelyä (60 minuuttia) jäähdytysjakson aikana aktivoimisen jälkeen. Tämän esimerkin mukainen katalyytti tutkittiin esimerkkien 8 ja 9 mukaisessa laboratoriomittakaavaa olevassa reaktorissa. Saatiin seuraavat tulokset: Esimerkin Katalyytin Käsittelylämpötila Saanto Väri (L) n:o kokoomus typpioksidilla g/g kat. 28 1 % Cr/1 % Zr 649°C 1747 90,0 ZrCl.:nä 4

1. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi, erikoisesti polymeerien valmistamiseksi, 1-olefiineista, joissa on 2-8 hiiliatomia, ja näiden olefiinien, ja sellaisten 1-olefiinien, joissa on 2-20 hiili-atomia, kopolymeerien valmistamiseksi polymeroimalla näitä olefii-neja polymeroimisolosuhteissa mainittua katalyyttiä käyttäen käsittäen sen, että valmistetaan seos dispergoimalla hienojakoiselle, vaikeasti pelkistyvälle, epäorgaaniselle kantajalle, joka on pii-oksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi, titaanioksidi, magnesiumoksidi tai näiden seos tai yhdistelmä, sellaista orgaanista kromiyhdistettä, joka voidaan hajottaa pyrolyyttisesti olosuhteissa, joissa ei ole läsnä oleellisia happimääriä, sellaisen kata-lyyttisesti aktiivisen jäännöksen, joka sisältää epäpuhtautena hiili jäännöksen, saostamiseksi tälle kantajalle, tämä seos aktivoidaan saattamalla seos ei-hapettavaan kuivatislaukseen lämpötila-alueella noin 315-1093°C, jolloin katalyyttisesti aktiivinen jäännös hiili-jäännöksineen saostetaan mainitulle kantajalle, tunnettu siitä, että koostumusta käsitellään tämän jälkeen korotetussa lämpötilassa ja hapettavan kaasun läsnäollessa riittävän pitkä aika hiilijäännöksen olennaiseksi poispolttamiseksi, jolloin samanaikaisesti modifioidaan ja parannetaan saadun aktivoidun katalyytin ominaisuuksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja kalsinoidaan ennen mainitun orgaanisen kromi-yhdisteen dispergoimista sille korotetussa lämpötilassa siksi, kunnes oleellisesti kaikki haihtuva aine on poistettu. 22 630 39

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinoiminen toteutetaan kuivassa inertisessä kaasukehässä korotetussa lämpötilassa noin 150-1100°C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos valmistetaan liuottamalla orgaaninen kromiyhdiste liuottimeen ja kyllästämällä kantaja saadulla liuoksella.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoiminen toteutetaan kuivasekoittamalla orgaaninen kromi-yhdiste kantajan kanssa ja aktivoiminen toteutetaan kuumentamalla leijukerroksessa, jota oidetään suspensiona ei-hapettavassa kaasussa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoiminen toteutetaan höyryttämällä ja absorboimalla orgaaninen kromiyhdiste kantajalle.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoiminen suoritetaan leijukerroksessa käyttäen ei-hapettavaa kaasua kantajan ja orgaanisen kromiyhdisteen seoksen pitämiseksi juoksevassa tilassa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen kromiyhdiste käsittää beta-dikarbonyyli-yhdis-teen kromikelaatin, jolla on kaava, /R-C-CH-C-P7 CrX , - U „ - m n O O (i-c - CH - C - R'J ) CrX„ tai Il II m n o o I \ (R-C-C-C-R'-*) CrX Il I m n o o joissa kaavoissa kukin R on vety, alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliradikaa-li tai näiden radikaalien yhdistelmät, jolloin kukin R sisältää 0-20 hiiliatomia ja vastaavan valenssin tyydyttävän lukumäärän vetyatomeja, R' on alkyleeni-, alkenvleeni-, 63039 aryleeni-, sykloalkyleeni- tai sykloalkenyleeniradikaali tai näiden kaksiarvoisten radikaalien yhdistelmät, jolloin R' sisältää 1-20 hiiliatomia ja vastaavan valenssin tyydyttävän lukumäärän vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2, jolloin m plus n on kokonaisluku 2-3 ja X on negatiivinen ryhmä kromin suhteen, ja että aktivoiminen toteutetaan kuumentamalla lämpötila-alueella noin 425-1100°C ei-hapettavassa kaasukehässä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen kromiyhdiste käsittää -rr-sidotun kromi-yhdisteen, jolla on kaava (L)x--Cr - (L*)y jossa kaavassa L ja L' ovat samanlaisia tai erilaisia orgaanisia likandeja, jotka ovat tarkoitetut π-sldotuiksi kromiatomiin, ja x ja y ovat kumpikin kokonaislukuja 0-3 ja x plus y on 2-6.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen kromiyhdiste on neliarvoinen organokromi-yhdiste, jolla on rakenne Y^Cr, jossa kaavassa Y on alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkenyyli-, sykloalkyyli-substituoitu alkyyli- tai aryyli-substituoidut alkyyli-radikaali, joissa on 1-noin 14 hiiliatomia, ja että neliarvoinen kromiatomi on sitoutunut suoraan yhteen hiiliatomiin kussakin ryhmässä Y.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen kromi-yhdiste on bis(trihydrokarbyylisilyyli)-kromaatti, jolla on kaava II R-Si - 0 - Cr - 0 - SiR, 8 jossa kaavassa R on vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1- noin 14 hiiliatomia.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen kromi-yhdiste on bis(trihydrokarbyylimetyyli)kromaatti, jolla on kaava II RoC-0-Cr-0-CRo 3. ii 3 o 24 63039 jossa kaavassa R on vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1- noin 14 hiiliatomia.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen kromi-yhdiste on kromyyli-bis(trihydrokarbyylitita-naatti), jolla on kaava 0 II (RO) .jTi-O-Cr-O-Ti (OR) - 3. ii 3 o jossa kaavassa R on alkyyli-, aryylialkyyli-, syklo- alkyyli-, alkenyyli- tai sykloalkenyyli-radikaali, jossa on 1- noin 14 hiiliatomia.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen kromiyhdiste käsittää ammoniumkromaatin ja pinakolin reaktiotuotteen.

15. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromikelaatti on kromiasetyyliasetonaatti.

16. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että π-sidottu kromiyhdiste on bis(syklopentadienyyli)kromi(II).

17. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bis(trihydrokarbyylisilyyli)kromaatti on bis(trifenyyli-silyyli)kromaatti.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilijäännöksen poispolttaminen toteutetaan käyttäen kaasua, joka on joko kuiva ilma, happi, hiilidioksidi, typpioksidi tai näiden seos.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kaasu on laimennettu inertisellä kaasulla, joka on typpi, helium, argon, neon tai näiden seos.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polttamislämpötila on noin 482-927°C ilmassa. 63039 25