DE2526618A1

DE2526618A1 - Katalysator fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinischen verbindungen

Info

Publication number: DE2526618A1
Application number: DE19752526618
Authority: DE
Inventors: Howard Lee Grimmett; Yu-Tang Hwang
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1974-06-13
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE2526618C2; JPS5110190A; FI61196C; JPS534079B2; FR2274354A1; FR2274354B1; FI61196B; CA1059497A; GB1483871A; FI751758A; US3953413A

Description

Chempex Comp., 3100 Golf Road, Rolling Meadows, Illinois,

USA

Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von olefinischen Verbindungen

Die Erfindung "betrifft Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von olefinischen verbindungen und insbesondere von Äthylen und anderen 1-Olefinen mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und für die Copolymerisation von diesen Olefinen mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und Copolymeren.

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In Z Electrochemie, Band 63, Nr. 1 (59), Seiten 105 bis 111, wird ein Katalysator beschrieben, der durch Umsetzung von aluminiumorganischen Verbindungen und Übergangsmetallkomplexen, insbesondere von aluminiumorganischen Verbindungen mit einem Chromacetylacetonatkomplex, gebildet werden. Die Olefinpolymerisationsaktivität dieses Katalysators ist jedoch ziemlich niedrig. In den US-Patentschriften 3 351 623 irnd 3 635 840 werden weiterhin Katalysatoren beschrieben, die aus einem Gemisch bestehen, das als einen Bestandteil ein Vanadin-2,4-diketonchelat anstelle des erfindungsgemäß vorgesehenen Chromchelats enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun in Anwesenheit von neuen Katalysatoren polymerisierbare olefinische Verbindungen und insbesondere 1-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder sie werden mit Cp- bis C^q-Olefinen copolymerisiert, wodurch feste Polymere oder Copolymere gebildet werden. Die neuen Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus niederwertigen Chromverbindungen als Aktivbestandteil, die in mindestens einem schwer reduzierbaren anorganischen Oxid, das vorzugsweise eine angemessene spezifische Oberfläche besitzt, dispergiert oder darauf niedergeschlagen sind. Die niederwertigen Chromverbindungen leiten sich von einem Chromchelat einer ß-Dicarbonylverbindung ab. Hierfür ist Chromacetylacetonat ein gutes Beispiel durch seine Wechselwirkung mit dem Katalysatorträger und/oder seine thermische Zersetzung unter einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, z.B. einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, oder einer reduzierenden Atmosphäre, wie einer KohlenmonoxidatmoSphäre.

Das anorganische Oxid kann Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid

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oder ein Gemisch oder Verbundkörper davon sein, das bzw. der bei der gemeinsamen Ausfällung, Imprägnierung, Dampfphasenabscheidung etc. entsteht. Die spezifische Oberflä-

o ehe des Trägers kann sich von wenigen m /g bis mehr als

700 m /g erstrecken, liegt aber vorzugsweise oberhalb 150 m /g. Das Porenvolumen liegt vorzugsweise oberhalb 0,5 cnr/g, wenn die spezifische Oberfläche in erster Linie mit Mikroporen in Beziehung steht. Ein feinverteilter nicht-poröser Träger mit relativ hoher spezifischer Oberfläche, z.B. Cab-O-Sil, kann auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Aktivierung und Calcinierung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen von vorzugsweise etwa 260 bis 1093⁰C (500 bis 2000⁰F) wird entweder in einem Wirbelschichtbett, das durch einen Strom eines nicht-oxidierenden Gases aufrechterhalten wird, oder in einem stationären Bett unter einem Hochvakuum, das gegebenenfalls mit einer geringen Einsickerung eines nicht-oxidierenden Gases versehen ist, durchgeführt.

Das Chromacetylacetonat kann als Derivat von 2,4-Pentandion angesehen werden. Aufgrund seiner chelierenden Struktur werden sechs Koordinationsstellen des Chromzentralatoms wirksam eingenommen. Die verwandten Chromverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, schließen praktisch alle Chromderivate von ß-Diketonen, ß-Ketoaldehyden und ß-Dialdehyden der folgenden Formeln ein:

[R - C - CH - C - R] CrX ,

II Il ^{m n}

ο ο

( Lc-CH-C- R'^J )_mCrX_n O O

⁰ °

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Darin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine Kombination dieser Gruppen, wobei jede Gruppe R 0 bis 20 Kohlenstoffatome und eine entsprechende valenzsättigende Anzahl von Wasserstoffatomen enthält. R' steht für eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenyl engruppe oder eine Kombination dieser zweiwertigen Reste, wobei der Rest R¹ 1 bis 20 Kohlenstoffatome und eine entsprechende valenzsättigende Anzahl von Wasserstoffatomen enthält, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und m + η ist 2 oder 3. X ist eine anorganische oder organische negative Gruppe (gegenüber dem Chrom), z.B. ein Halogenid oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder ähnliche Gruppe. So kann man z.B. zusätzlich zu Chromacetylacetonat Chrombenzoylacetonat, Chrom-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandionat, Chrom-2-acetylcyclohexanoat und dergleichen verwenden.

Das Chrom in dem erfindungsgemäß verwendeten Chelat ist mit einer Valenz von 3 im Vergleich zu einer Valenz von 6 bei den bekannten chromoxidhaltigen Katalysatoren niederwertig. Die neuen Katalysatoren sind dunkel-schwarz, wenn sie nach den erfindungsgemäßen Methoden entsprechend aktiviert werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die folgenden Verfahrensmaßnahmen in Betracht gezogen, wobei einige - wie angegeben - fakultativ sind. Diese Verfahrensmaßnahmen sind eine Vorbehandlung durch Erhitzen des Trägers (fakultativ, jedoch normalerweise bevorzugt), die Dispergierung des Chromchelats auf dem Träger und die Aktivierung des niedergeschlagenen Trägers durch Erhitzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

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Vorbehandlung des Trägers

Der Zweck der Vorbehandlung liegt darin, den Feuchtigkeitsbzw. Wassergehalt des Trägers einzustellen. Die Vorbehandlung kann in einem Wirbelschichtbett mit einem trockenen inerten Gas, z.B. Luft oder Stickstoff, durchgeführt werden. Alternativ kann die Vorbehandlung auch in einem stationären Bett, z.B. in einem Muffelofen, durchgeführt werden. Die Vorbehandlung in einem Wirbelschichtbett ist gegenüber der Calcinierung in einem Muffelofen insbesondere dann, wenn die Temperaturen oberhalb 427°C liegen, vorzuziehen. Die optimale Vorbehandlungstemperatur hängt vom Trägertyp und seinen physikalischen Eigenschaften ab und sie kann sich von 204 bis 1093⁰C (400 bis 2000⁰F) erstrekken. Die Wirkungen von restlicher Feuchtigkeit oder anderer flüchtiger Stoffe im Verlauf der Aktivierung sind derzeit noch nicht vollständig aufgeklärt worden.

Dispergierung des Chromchelats auf dem Träger

Die Dispergierung des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Chromchelats auf dem Träger kann ohne weiteres durch ein herkömmliches Imprägnierungsverfahren unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie von Toluol oder Benzol, bewerkstelligt werden. Eine gleich zufriedenstellende Dispergierung wird oftmals durch ein geeigneteres Verfahren erreicht, bei dem eine Trockenvermischung des Chelats mit dem Träger vorgesehen ist und bei dem die Enddispergierung während der Anfangsstufe der Aktivierung erfolgt. Bei Anwendung einer solchen Trockenvermischungstechnik wird die nachfolgende Aktivierung am besten im Wirbelschichtbett durchgeführt. Der optimale Chromgehalt

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des Katalysators hängt von dem Trägertyp, der spezifischen Oberfläche und der Porenstruktur ab. Gemäß der Erfindung kann der Träger eine spezifische Oberfläche von 100 bis 800 m /g oder mehr und ein Porenvolumen von 0 bis 3,0 cm /g haben, wobei sich der Chromgehalt von 0,05 bis 5%, bezogen auf Trockenbasis, erstrecken kann und ein bevorzugter Bereich etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Trockenbasis, beträgt.

Aktivierung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre

Gemäß der Erfindung wird die nicht-oxidierende Atmosphäre entweder durch ein Inertgas, z.B. Stickstoff, Helium, Argon etc., oder durch ein reduzierendes Gas, z.B. Kohlenmonoxid, Wasserstoff etc., oder durch Evakuierung auf ein genügend hohes Vakuum erzielt. Im letzteren Fall ist es zweckmäßig, ein absichtliches Einsickern von geringen Mengen eines nicht-oxidierenden Gases zu gestatten. In allen Fällen kann ein Gemisch von nicht-oxidierenden Gasen verwendet werden, wenn es gewünscht wird.

Wenn die Aktivierung in einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre (die inert oder reduzierend sein kann) durchgeführt wird, dann kann entweder ein Wirbelschicht- bzw. Fließbett oder ein stationärer Betrieb verwendet werden. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß ein Wirbelschichtbettbetrieb vorzuziehen ist. Normalerweise wird aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus ein fließender Stickstoff dazu verwendet, um den Katalysator in der Aktivierungseinrichtung aufzuwirbeln. Die Temperatur wird gemäß einem vorgewählten Zyklus, der normalerweise eine 1- bis 3-stUndige Erhitzungshalteperiode bei 149 bis 177°C (300 bis 35O⁰F) und^erneut bei 288 bis 316°C (550 bis 600⁰F) vorsieht, auf die Endakti-

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vierungstemperatur erhöht. Wenn zur Herstellung des Katalysators Chromacetylacetonat verwendet wird, dann scheinen diese zwei Temperaturbereiche der Vervollständigung der zwei Stufen der Reaktion zwischen dem Chromacetylacetonat und dem Träger zu entsprechen. Es ist jedoch möglich, aktive Katalysatoren unter Anwendung von anderen Aktivierungstemperaturprogrammen zu erhalten.

Die Endaktivierungstemperaturen können sich von 316 bis 1093⁰C (600 bis 2000⁰F) je nach solchen ^Faktoren, wie den angestrebten Kunststoffeigenschaften, dem Trägertyp, der Vorbehandlung etc., erstrecken. Im Falle eines auf Siliziumdioxid aufgebrachten Chromacetylacetonatkatalysators liegen die Aktivierungstemperaturen vorzugsweise zwischen 760 und 954° C (1400 und 175O°F). Eine Erhitzungsrate oberhalb 316°C (600⁰F) ist im allgemeinen nicht kritisch.

Die neuen Katalysatoren der Erfindung können bei Flüssigphasen-, Lösungs- oder Aufschlämmungsprozessen oder Dampfphasenprozessen verwendet werden. Bei dem Betrieb in der flüssigen Phase kann jeder C^- bis C^-ges&ttigte Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Andere Arten von Lösungsmitteln, mit Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Lösungsmitteln, können gleichfalls verwendet werden. Die Polymerisation der 1-Olefine kann in einem absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Der Katalysator wird im allgemeinen in den Reaktor als eine Aufschlämmung beim kontinuierlichen Verfahren, jedoch als trockenes Pulver bei einem absatzweise geführten Verfahren eingebracht. Die Eintragungsweise des Lösungsmittels und des Olefins in das Reaktorsystem kann nach herkömmlichen Verfahrensmaßnahmen geschehen, die für den absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb geeignet sind.

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Eine heftige Durchbewegung bzw. Rührung des Reaktionsmediums wird naturgemäß stark bevorzugt, genauso wie die Zurverfügungstellung einer wirksamen Kühlung, um die Reaktortemperatur zu kontrollieren.

Das Olefinpolymere oder -copolymere wird normalerweise in der Weise gewonnen, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ohne dazwischenliegende Stufen für die Entfernung des Katalysators schnell abgedampft wird. Die Aktivität des erfindungsgemäßen neuen Katalysators ist normalerweise so hoch genug, daß die Katalysatorentfernungsstufen für alle praktischen Zwecke weggelassen werden können. Im Falle von Äthylen können sich die Drücke von Atmosphärendruck bis 2110 atü (30000 psig) und die Temperaturen von 65,6 bis 26O⁰C (150 bis 500⁰F) erstrecken.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Bemerkungen zu den Beispielen 1 bis 10, die die absatzweise Polymerisation im Labormaßstab beschreiben:

Diese Beispiele werden in erster Linie deswegen gebracht, um die verschiedenen Aspekte der Herstellung der neuen Katalysatoren und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen zu beschreiben.

Um einen Gesamteindruck dieser Beispiele zu verleihen, werden die Ziele jedes Beispiels und bestimmte Merkmale der Katalysatorherstellung wie folgt zusammengestellt:

Das Beispiel 1 beschreibt einen relativ einfachen Fall der Katalysatorherstellung, bei dem das Siliziumdioxid so, wie es erhalten worden ist, ohne Vorbehandlung vor der Imprägnierung mit dem Chromacetylacetonat verwendet wird.

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Das Beispiel 2 beschreibt eine Variante des Beispiels 1, bei dem ein Siliziumdioxid mit höherer spezifischer Ober-

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fläche (600 m /g gegenüber 350 m /g) vor der Imprägnierung mit dem Chromacetylacetonat vorcalciniert wird. Ein weiteres Merkmal dieses Katalysators ist ein relativ hoher Chromgehalt (normalerweise 3% auf Trockenbasis im Vergleich zu einem typischen Wert von Λ%).

Die Beispiele 3 und 4 beschreiben die Verwendung eines anderen Trägers als Siliziumdioxid. So wird beim Beispiel 3 Titandioxid und beim Beispiel 4 Siliziumdioxid/Aluminiumoxid mit 11 bis 14% AIpO, verwendet.

Das Beispiel 5 beschreibt die Verwendung eines Chrombenzoylacetonats, das eine ArylVariante des Chromacetylacetonats ist.

Das Beispiel 6 beschreibt die Verwendung von Helium anstelle von Stickstoff während der Aktivierung.

Das Beispiel 7 beschreibt die Aktivierung in einem reduzierenden Gas, nämlich in einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Stickstoff, sowie die Verwendung eines Siliziumdioxids mit hohem Porenvolumen als Träger.

Das Beispiel 8 beschreibt die Aktivierung in einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff.

Das Beispiel 9 beschreibt die Aktivierung bei einer relativ niedrigen Temperatur (nämlich 538°C im Vergleich zu den üblicheren Temperaturen von 871 bis 927°C).

Das Beispiel 10 beschreibt schließlich die Verwendung des Katalysators zur Herstellung eines Propylenpolymeren.

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Testverfahren für den Katalysator bei den Beispielen 1 bis 9:

Die Äthylenpolymerisationsaktivität des jeweiligen Katalysators wurde in einem Versuchsreaktor unter Verwendung von Isobutan als Reaktionsmedium getestet. Der Reaktor, der im wesentlichen aus einem Autoklaven mit einem Innendurchmesser von 12,70 cm und einer Tiefe von etwa 30,48 cm bestand, war mit einem Rührer mit 560 Upm, einem Bodenventil und drei Öffnungen für die Einführung des Katalysators, des Isobutans und des Äthylens ausgerüstet. Die Reaktortemperatur wurde durch einen Mantel kontrolliert, welcher Methanol enthielt, das durch einen elektrischen, den Mantel umgebenden Erhitzer beim Siedepunkt gehalten wurde. Der Kontrollmechanismus sah die automatische Einstellung der Manteldrücke entsprechend entweder Abkühlungs- oder Erhitzungserfordernissen vor.

Bei der allgemeinen Testverfahrensweise wurde der Reaktor zuerst gründlich mit Äthylen von etwa 93,3⁰C gespült, wonach aus dem Katalysatorkolben unter Stickstoff in den Reaktor durch ein Übertragungsrohr 0,05 bis 0,5 g Katalysator eingegeben wurde, ohne daß dieser der Luft ausgesetzt wurde. Nach dem Schließen der Katalysatorbeschickungsöffnung wurden 2900 ml Isobutan (getrocknet und von Sauerstoff befreit) in den Reaktor eingegeben und eingeschlossenes Äthylen wurde abgelassen. Der Reaktor wurde auf 107°C erwärmen gelassen. Sodann wurde der Reaktor mit Äthylen, das auf 39,0 atü einreguliert worden war, unter Druck gesetzt. Das Äthylen wurde immer dann in den Reaktor einströmen gelassen, wenn der Reaktordruck unter 38,7 atü abfiel. Durch Rotameter mit verschiedener Kapazität wurde eine sofortige Fließgeschwindigkeit von Äthylen überwacht. Die Dauer

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eines Testversuchs betrug normalerweise 40 min bis 4 h, je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit oder der gewünschten Produktivität.

Am Ende jedes Testversuchs wurde der Äthylenstrom unterbrochen und das Bodenventil wurde geöffnet. Der Reaktorinhalt wurde in ein Aufnahmegefäß mit einem Innendurchmesser von ungefähr 12,70 cm und einer Tiefe von ungefähr 25,40 cm hineinfallen gelassen. Dort wurde das Isobutan durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm zu einem Ablaß schnell abdampfen gelassen. Die in dem Gefäß zurückgebliebenen Polymerteilchen wurden gewonnen und gewogen.

Beispiel 1

Durch die folgenden Verfahrensstufen wurde ein Katalysator hergestellt:

(1) 30,0 g Davison-MS-ID-Silikagel mit einer spezifisehen Oberfläche von etwa 350 m /g und einem Gesamtporenvolumen von 1,70 cm /g wurden mit einer organischen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 3,91 g Chromacetylacetonat in 100 ml Benzol erhalten worden war.

(2) Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom bei 29,4 bis 60,O⁰C abgedampft, bis der Katalysator freifließend wurde. Diese Stufe schloß sich immer dann an die Imprägnierung an, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Der Einfachheit halber wird diese Stufe in den folgenden Beispielen nicht mehr erwähnt werden.

(3) Etwa 20 g Katalysator wurden sodann in einen Katalysatoraktivator gebracht, der aus einem Vycor-Glasrohr

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mit einem Außendurchmesser von 38 mm und einer Länge von 68,59 cm bestand. Eine frittierte Scheibe war im Mittelabschnitt des Rohres vorgesehen, um den Katalysator aufzuwirbeln. Bei diesem Beispiel wurde das Fließbett durch einen Stickstoffstrom von ungefähr 400 cm /min aufrechterhalten und der Katalysator wurde durch den folgenden Erhitzungszyklus aktiviert: (a) 1/2-stündiges Halten bei 121,1⁰C, (b) 1-stündiges Halten bei 177°C, (c) 1-stündiges Halten bei 288°C, (d) Erhöhung der Temperatur alle 15 min um 55⁰C bis 871°C, (e) 2-stündiges Halten bei 871°C und (f) Abkühlung auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre. .

(4) Der aktivierte Katalysator wurde in einen geschlossenen Kolben überführt, der an beiden Enden mit einem Schlauch und einer Klemme versehen war, wobei keine Aussetzung an die Luft erfolgte. Diese Stufe wurde auch bei allen folgenden Beispielen durchgeführt, so daß nachfolgend auf ihre Erwähnung verzichtet wird.

Nunmehr wurden gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Testverfahrensweise 0,1683 g Katalysator in den Reaktor eingegeben. Die Dauer des Versuches betrug 120 min mit Einschluß einer Induktionsperiode von etwa 2 min. Die Menge des gewonnenen Polymeren betrug 175,4 g. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-62T) des Polymerpulvers betrug 0,28 g/10 min.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde nach den folgenden Stufen hergestellt:

(1) Etwa 400 g Davison-951-MS-Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 600 m /g und einem Gesamt-

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porenvolumen von 1,00 cnr/g wurde in einem Muffelofen durch einen Erhitzungszyklus calciniert, der aus folgendem bestand: (a) 1-stündiges Halten bei 204⁰C, (b) Erhöhung der Temperatur alle 15 min um 67°C auf 649°C, (c) 4-stündiges Halten bei 649°C und (d) Abkühlung auf Raumtemperatur.

(2) 30 g dieser calcinierten Siliziumdioxidgrundlage wurden mit einer organischen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 6,30 g Chromacetylacetonat in 100 ml Toluol hergestellt worden war.

(3) Der imprägnierte und teilweise getrocknete Katalysator wurde wie im Beispiel 1 in einer Stickstoffatmosphäre aktiviert, mit Ausnahme, daß der Erhitzungszyklus aus folgendem bestand: (a) 1/2-stündiges Halten bei 121,1°C, (b) 1-stündiges Halten bei 177°C, (c) 1-stündiges Halten bei 288°C, (d) Erhöhung der Temperatur alle 15 min um 83⁰C bis auf 899⁰C, (e) 3-stündiges Halten bei 899°C und (f) Abkühlen auf Raumtemperatur.

Wie im Beispiel 1 wurden 0,5269 g dieses aktivierten Katalysators nach der allgemeinen Testverfahrensweise getestet. Die Dauer des Versuchs betrug 60 min mit Einschluß einer Induktionszeit von 2 min. Die Menge des gewonnenen Polymeren betrug 130,0 g.

Beispiel 3

Ein Katalysator wurde nach den folgenden Stufen hergestellt:

(1) 30 g mikrokugelförmiges Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 112 m /g, einem Gesamtporenvolumen

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von 0,85 cm /g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 65 ρ. wurde mit einer organischen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 1,935 g Chromacetylacetonat in 80 ml Toluol erhalten worden war.

(2) Der imprägnierte und teilweise getrocknete Katalysator wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 aktiviert, wobei Stickstoff zum Aufwirbeln des Katalysatorbettes verwendet wurde. Der Erhitzungszyklus bestand aus folgendem: (a) 1-stündiges Halten bei 121,1⁰C, (b) 1-stündiges Halten bei 177°C, (c) 1-stündiges Halten bei 288°C, (d) Erhöhung der Temperatur alle 15 min um 56⁰C bis auf 649⁰C, (e) 3-stündiges Halten bei 649°C und (f) Abkühlung auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre.

Zum Aktivitätstest wurden 0,1285 g Katalysator in den Reaktor eingebracht. Der Testversuch wurde 60 min mit Einschluß einer Induktionszeit von 8 min beendigt. Es wurden 5,0 g Polymeres gewonnen.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde durch die folgenden Stufen hergestellt:

(1) 50 g Davison-Siliziumdioxid/Aluminiumoxid mit 11 bis 14% AIoO, wurden mit einer organischen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 2,845 g Chromacetylacetonat in 100 ml Toluol erhalten worden war.

(2) Dieser imprägnierte und teilweise getrocknete Katalysator wurde wie im Beispiel 1 in Stickstoff aktiviert, wobei ein 2-stündiges Halten bei 871°C eingeschlossen

war.

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Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen ^Arbeitsweise getestet. Die Nettocharge des Katalysators betrug 0,2889 g und der Versuch wurde nach 60 min mit Einschluß einer Induktionszeit von 6 min beendigt. Es wurden 7,5 g Polymeres gewonnen.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde durch die folgenden Stufen hergestellt:

(1) Davison-952-MS-ID-Siliziumdioxid wurde in einem Versuchsanlage]
getrocknet.

suchsanlagen-Aktivator 5 h bei 704 C wie im Beispiel 11

(2) 20,0 g dieses vorgetrockneten Siliziumdioxids wurden mit einer organischen Lösung imprägniert, die 2,1 g Chrombenzoylacetonat, gelöst in 90 ml Toluol, enthielt.

(3) Etwa 15 g dieses imprägnierten und teilweise getrockneten Katalysators wurden in Stickstoff aktiviert. Der Aktivierungszyklus bestand aus folgendem: (a) 1-stündiges Halten bei 121,1⁰C, (b) 1-stündiges Halten bei 177⁰C, (c) 1-stündiges Halten bei 288 C, (d) Erhöhung der Temperatur alle 15 min um 111°C auf 871°C, (e) 2-stUndiges Halten bei 871⁰C und (f) Abkühlung auf Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise getestet. Eine Nettocharge des Katalysators betrug 0,1700 g und der Versuch wurde nach 60 min mit Einschluß einer Induktionszeit von 3 min beendigt. Es wurden 49 g Polymeres gewonnen. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-62T) des Polymerpulvers betrug 0,42 g/10 min.

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Beispiel 6

Ein Katalysator wurde durch die folgenden Stufen hergestellt!

(1) Davison-952-MS-ID-Siliziumdioxid wurde in einem Ver-

suchsanla, trocknet.

suchsanlage-Aktivator 5 h bei 704⁰C wie im Beispiel 11 ge-

(2) 45,0 g dieses vorgetrockneten Siliziumdioxids wurden mit einer organischen Lösung imprägniert, die 3,06 g Chromacetylacetonat, gelöst in 160 ml Toluol, enthielt.

(3) Etwa 20 g dieses imprägnierten und teilweise getrockneten Katalysators wurden in Helium aktiviert, wobei der Erhitzungszyklus des Beispiels 5 angewendet wurde.

Nach der allgemeinen Testverfahrensweise wurden 0,1666 g Katalysator in den Reaktor gebracht. Die Dauer des Versuches betrug mit Einschluß einer Induktionszeit von 2 min 60 min. Es wurden 100 g Polymeres gewonnen. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-62T) des Polymerpulvers betrug 0,29 g/ 10 min.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde durch die folgenden Stufen hergestellt:

(1) 48,0 g Siliziumdioxid mit hohem Porenvolumen, hergestellt von U.S. Industrial Chemical Co., und mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m /g, einem Porenvolumen von 2,5 cnr/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 150 u wurden mit einer organischen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 3,0 g Chromacetylacetonat in 140 ml Toluol hergestellt worden war.

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(2) Etwa 15 g dieses imprägnierten und teilweise getrockneten Katalysators wurden in einem Wirbelschichtbett aktiviert, welches durch einen gemischten Strom von 400 Std.-cm /min Stickstoff und 40 Std.-cm /min Kohlenmonoxid aufrechterhalten wurde. Es wurde ein Erhitzungszyklus wie im Beispiel 5 angewendet.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen "Verfahrensweise getestet. Eine Nettocharge des Katalysators betrug 0,1988 g. Der Testversuch wurde nach 60 min mit Einschluß einer Induktionszeit von 7 min beendigt. Es wurden 95,1 g Polymeres gewonnen. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-62T) des Polymerpulvers betrug 0,45 g/10 min.

Beispiel 8

Ein Katalysator wurde durch die folgenden Stufen hergestellt:

(1) Davison-952-MS-ID-Siliziumdioxid wurde in einem Versuchsanlagen-Aktivator 5 h wie im Beispiel 11 bei 704⁰C getrocknet.

(3) Etwa 20 g dieses imprägnierten und teilweise getrockneten Katalysators wurden wie im Beispiel 7 aktiviert, mit der Ausnahme, daß das Fließbett durch einen Mischstrom von 400 Standard-cm /min Stickstoff und 16 Standard-cm /min Wasserstoff aufrechterhalten wurde.

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Für den Aktivitätstest wurden 0,2482 g Katalysator in den Reaktor eingebracht. Der Testversuch wurde nach 60 min beendigt. Die Menge des gewonnenen Polymeren betrug 21,0 g.

Beispiel 9

Ein Katalysator wurde durch die folgenden Stufen hergestellt:

(1) 10,25 g Davison-952-MS-ID-Siliziumdioxid wurden mit einer organischen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 0,647 g Chromacetylacetonat in 50 ml Toluol hergestellt worden war.

(2) Der imprägnierte und teilweise getrocknete Katalysator (etwa 23 g) wurde in Stickstoff wie im Beispiel 1 aktiviert, mit der Ausnahme, daß folgender Erhitzungszyklus angewendet wurde: (a) 1-stündiges Halten bei 93,3°C, (b) 1/2-stündiges Halten bei 121,1°C, (c) 1-stündiges Halten bei 149°C, (d) Erhöhung der Temperatur alle 15 min um 56°C auf 538⁰C und (e) 2-stündiges Halten bei 538⁰C.

Gemäß der allgemeinen Testverfahrensweise, wie sie oben beschrieben wurde, wurden 0,3076 g Katalysator in den Reaktor eingebracht. Der Versuch wurde nach 160 min mit Einschluß einer Induktionszeit von 5 min beendigt. Es wurden 190,0gPolymeres gewonnen.

Beispiel 10

Dieses Beispiel soll die Verwendung des neuen Katalysators zur Polymerisation von Propylen beschreiben. Der Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1.

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Die zur Polymerisation des Propylens verwendete Vorrichtung war im wesentlichen die gleiche wie diejenige, die zur Äthylenpolymerisation verwendet worden war, mit Ausnahme der Methode der Einbringung des Propylens. Ein 300-cm -Edelstahlzylinder mit 99 g Propylen wurde zunächst an den Reaktor angeschlossen, während der letztere mit Äthylen gespült wurde. Nachdem in den Reaktor nach der allgemeinen oben beschriebenen Verfahrensweise 0,1965 g Katalysator und 2500 ml Isobutan nacheinander eingebracht worden waren, wurde das Reaktionsmedium sorgfältig entgast, um im wesentlichen alles eingefangene Äthylen zu eliminieren. Das Ventil des Propylenzylinders wurde sodann geöffnet, um das Propylen in den Reaktor einströmen zu lassen. Diese Übertragung des Propylens aus dem Zylinder in den Reaktor wurde in der Weise erleichtert, daß der Propylenzylinder mit einem umgewickelten Heizband während des Versuchs erhitzt wurde. Der Reaktorinhalt, bestehend aus Katalysator, Propylen und Isobutan, wurde auf 107°C, wie bei der Äthylenpolymerisation, erhitzt, wobei der Rührer eine Umdrehungszahl von 560 Upm hatte. Der Reaktordruck betrug jedoch ungefähr 26,4 atü in diesem Falle. Nach 90 min wurde der Versuch beendigt und der Reaktorinhalt wurde in das Flash-Gefäß für die Polymergewinnung einfallen gelassen. Auf diese Weise wurden 12,4 g Polypropylen erhalten.

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Tabelle I

Zusammenstellung der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 10 - Werte für den absatzweise betriebenen

Reaktor 7O.

Reaktorbedingungen: 107 C, 38,7 atü, 2900 ml eingebrachtes Isobutan

(2)

(D (2) (3)

Beispiel Nominalzusam- Vorbehandlung der Reaktionstemmensetzung des Grundlage C/h (at) peratur Katalysators ⁰C/h (at)

(4) (5)

Reaktivität hergestell-

des Gesamt- tes Polyme-

katalysators res g/g Ka-

g/g/h talysator

(6)

Schmelzindex des Pul vers g/10 min*

1	2%	Cr/952	Cr/952	SiO₂	keine	(N₂)
2	3%	Cr/951	Cr/952	SiO₂		(N₂)
3 4	Λ%	Cr/TiO₂ Cr/SiO₂	Cr/952	-Al 0	649/3 (Luft)
5	Λ%	Cr/952	SiO₂	keine	(N₂)
6	Λ%	Cr/952	SiO₂	708/5
7	Λ% Cr/SiO₂ hohem Pore lumen	mit nvo-	708/5
8	Λ%	SiO₂	keine
9	Λ%	SiO₂	708/5
10	2%	SiO₂	keine
keine

871/2	(N₂)	(N₂)	521
899/3	(N₂)	(N₂)	247
649/3	(N₂)		39
871/2	(N₂)		26
871/2	(N₂)	288
871/2	(He)	603
871/2	(CO)	478
871/2	(H₂)	84
538/2	(N₂)	235
871/2	(N₂)	42

1042

247

39

26

288

603

478 84

618 63

* ASTM D-1238-62T cn ro

CD

0,28

0,42 0,29

0/5

CX)

In der obigen Tabelle zeigt Spalte (1) die Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, ausgedrückt als % Chrom, an. Sie zeigt auch den jeweils verwendeten Träger an. Somit ist im Beispiel 4 der Träger ein Gemisch aus Siliziumdioxid und Aluminiumtrioxid.

In Spalte (2) wird die Vorbehandlung, wenn sie angewendet wurde, des Trägers oder der Grundlage durch die Temperatur, den Aussetzungszeitraum und die Art der umgebenden Atmosphäre identifiziert.

Die Spalte (3) ist ähnlich wie Spalte (2), gibt aber die Aktivierungsbedingungen für den Katalysator wieder.

Die Spalte (4) gibt die Reaktivität des Katalysators, ausgedrückt als g erzeugtes Polymeres pro g Katalysator pro h, wieder.

Die Spalte (5) gibt die Gesamt-g-Menge des pro g Katalysator erzeugten Polymeren an.

Die Spalte (6) gibt den Schmelzindex des resultierenden Polymeren an, das in jedem Fall in Pulverform vorliegt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die ■Verfahrensmaßnahmen und die Herstellungen in einer Versuchsanlage.

Beispiel 11

Eine Siliziumdioxidgrundlage mit einer spezifischen Ober-

fläche von ungefähr 350 m /g und einem Porenvolumen von ungefähr 1,7 cm /g wurde als Katalysatorträger für dieses Beispiel verwendet.

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Dieses Material ist im Handel von der Davison Chemical Company unter der Bezeichnung 952-MS-ID-Silikagel erhältlich. Der Katalysator dieses Beispiels wurde hergestellt, indem zunächst die Siliziumdioxidgrundlage in einem Wirbelschichtbett unter Verwendung von Stickstoff als Aufwirbelungsgas bei 704°C getrocknet wurde. Die für die Trocknungsstufe verwendete Vorrichtung bestand aus einem Rohr aus Inconel-Metall mit einem Innendurchmesser von 10,16 cm und einer Länge von 121,9 cm. Das Rohr war an der Außenseite mit elektrischen Erhitzern versehen. Die Erhitzer waren dazu imstande, das Rohr zusammen mit seinem Inhalt auf Temperaturen bis zu 1093⁰C zu erhitzen. Der Boden des Rohrs war mit einer Verteilerplatte versehen, die so ausgestaltet war, daß dem in den Boden des Rohrs eintretenden Gas eine gleichförmige Verteilung durch das Rohr hindurch verliehen wurde. Ein Bett aus regenerierten Molekularsieben wurde dazu verwendet, um den Stickstoff auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 ppm (Volumen) vor dem Eintritt in das Rohr zu trocknen. Eine Fließmeßeinrichtung zur Regulierung der Fließgeschwindigkeit des Gases durch das Aktivierungsrohr wurde vorgesehen. Ebenfalls war eine Kontrolleinrichtung für die Erhitzungselemente vorgesehen, um die Temperatur des Wirbelschichtrohrs auf erhöhte Temperaturen gemäß einem vorgewählten Zyklus zu erhöhen.

Nach dem Trocknen bei 704°C wurde die Grundlage auf nahe Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei sie immer noch mit Stickstoff aufgewirbelt wurde. Das getrocknete Siliziumdioxid wurde sodann aus dem Rohr entfernt, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Aufnahme von Feuchtigkeit von der Atmosphäre verhindert wurde. Dieses getrocknete Siliziumdioxid wurde sodann mit einer genügenden Menge einer

-23-

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Lösung von Chromacetylacetonat in getrocknetem Toluol imprägniert, daß eine Chromkonzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten trockenen Katalysator, erhalten wurde, Der Katalysator wurde hierauf in einen Ofen gegeben und das Toluol wurde entfernt, indem in Gegenwart einer trokkenen Stickstoffatmosphäre auf etwa 65,6 bis 93,3 C erhitzt wurde. Wenn die Hauptmenge des Toluols entfernt worden war, wurde der getrocknete Katalysator in das oben beschriebene Aufwirbelungsrohr überführt.

In diesem Rohr wurde der Katalysator mit Stickstoff aufgewirbelt und auf eine Temperatur von 177 C erhitzt und dort 3 h lang gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf 288°C erhöht und dort 3 h lang gehalten. Schließlich wurde die Temperatur auf 899°C erhöht und dort 6 h lang gehalten. Die Aufheizgeschwindigkeit zwischen den Haltetemperaturen betrug etwa 83°C/h. Dabei wurde der Stickstoffstrom konstant gehalten, um eine Aufwirbelung des Katalysators in dem erhitzten Rohr zu ergeben. Der Katalysator wurde sodann auf ungefähr Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei er sich noch im Aufwirbelungszustand befand, und das Produkt wurde von dem Rohr in ein vorgetrocknetes Gefäß fallen gelassen, das sorgfältig gereinigt worden war, um alle Sauerstoffspuren und Spuren von Feuchtigkeit aus dem Inneren des Kolbens zu eliminieren. Dieser Kolben wurde sodann verschlossen und er wurde in einem Behälter mit einer trockenen StickstoffUmgebung gelagert, bis der Katalysator im Polymerisationssystem verwendet wurde. Der aktivierte Katalysator dieses Beispiels hatte eine schwarze Farbe. Zu einem geeigneten Zeitpunkt wurde der Katalysator in einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktor eingegeben und dazu verwendet, um bei einer emperatur von etwa 108 C Äthylen in Gegenwart von trockenem Isobutan und bei einer

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Äthylenkonzentration von etwa 5 Gew.-% im Reaktor zu polymerisieren.

Der Reaktor zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisationstests bestand aus einem Gefäß, das mit einem Mantel und einer Einrichtung zum guten Rühren im Gefäß versehen war. Das Volumen des Gefäßes betrug etwa 341 1. Wasser wurde durch den Mantel des Reaktors geleitet, um die während der Polymerisationsreaktion freigesetzte Wärme zu entfernen. Es waren Einrichtungen vorgesehen, um die Kühlmitteltemperatur und den Kühlmittelfluß zur Kontrolle der Reaktortemperatur zu regulieren. Es waren weiterhin Einrichtungen vorgesehen, um eine Katalysatoraufschlämmung in den Reaktor mit kontrollierter Geschwindigkeit einzuspeisen. Es waren auch Einrichtungen vorgesehen, um Äthylen in den Reaktor mit kontrollierter Geschwindigkeit einzuleiten. Es waren weiterhin Einrichtungen vorgesehen, um ein zweites Monomeres oder ein Comonomeres in den Reaktor sowie Modifizierungsmittel einzuführen, um das Molekulargewicht des in dem Reaktor gebildeten Polymeren zu kontrollieren, obgleich diese Modifizierungsmittel bei diesem Beispiel nicht verwendet wurden. Es waren weiterhin Einrichtungen vorgesehen, um ein Verdünnungsmittel gesondert in den Reaktor mit kontrollierter Geschwindigkeit einzuleiten. Es waren schließlich auch Einrichtungen vorgesehen, um ein Gemisch aus dem in dem Reaktor gebildeten Polymeren, nicht-umgesetztem Monomeren und/oder Comonomeren und Verdünnungsmittel aus dem Reaktor auszutragen. Das aus dem Reaktor ausgetragene Polymergemisch strömte in ein erhitztes Flash-Gefäß, wo das Verdünnungsmittel und nicht-umgesetztes Äthylen als Dampf entfernt wurden und das Polymere mit nur Spuren Kohlenwasserstoff gewonnen

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wurde. Das gewonnene Polymere wurde absatzv/eise mit einem Inertgas gespült, um Kohlenwasserstoffspuren zu entfernen, und der Schmelzindex, die Dichte und der Aschegehalt wurden bestimmt. Diese Faktoren wurden nach den bekannten Standardtests bestimmt. Der Schmelzindex wurde nach der ASTM D-1238-62T und die Dichte gemäß der ASTM D-1505 bestimmt. Der Aschegehalt wurde durch ein Pyrolyseverfahren bestimmt. In allen Fällen wurden die Werte für die Polymerausbeute anhand der Werte für den Aschegehalt errechnet.

Das Polymere dieses Beispiels hatte einen Schmelzindex von 0,2 und eine Dichte von mehr als 0,960. Die Ausbeute des Katalysators an Polymerem betrug 3200 kg gesammeltes Polymeres pro kg in den Reaktor eingeleiteter Katalysator. Diese Werte sind zusammen mit den Werten der folgenden Beispiele in Tabelle II zusammengestellt. Bei allen Beispielen wurde als Verdünnungsmittel in dem Reaktorsystem Isobutan verwendet.

Eine Probe des bei diesem Beispiel verwendeten Katalysators wurde auf Cr analysiert, indem der Katalysator mit heißem Wasser ausgelaugt wurde und das in dem Wasser gelöste Chrom bestimmt wurde. Hierzu wurde Kaliumiodid zugesetzt und mit Natriumthiosulfat titriert. Das zur Auslaugung des Katalysators verwendete Wasser war klar und farblos. Durch die Titration wurde kein Cr gefunden.

Beispiel 12

Der Katalysator für dieses Beispiel wurde wie im Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Chromacetylacetonat zu der vorgetrockneten Grundlage als trockenes Pulver zugesetzt wurde und daß die Grundlage und Cr(AcAc), trocken

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gemischt wurden, bevor sie in das Aufwirbelungsrohr eingebracht wurden. Der aktivierte Katalysator hatte eine schwarze Farbe. Dieser Katalysator wurde in dem kontinuierlichen Polymerisationsreaktor des Beispiels 11 getestet. Der Katalysator war ausweislich der Werte der Tabelle II aktiv. Dieses Beispiel zeigt, daß aktive Katalysatoren hergestellt werden können, indem man das Chromacetylacetonat und die Siliziumdioxidgrundlage anstelle einer Lösungsmittelimprägnierung der trockenen Base trocken miteinander vermischt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt den Effekt des Nicht-Vortrocknens des Katalysatorträgers während der Katalysatorherstellung. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde wie im Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Siliziumdioxidgrundlage vor dem Vermischen der Grundlage mit dem trockenen Chromacetylacetonat nicht vorgetrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse bei dem Testen des Katalysators in dem kontinuierlichen Polymerisationsreaktor des Beispiels 11 sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Analyse des Katalysators dieses Beispiels auf Cr nach der Methode des Beispiels 11 zeigt, daß der Katalysator weniger als 0,01 Gew.-96 Cr⁺⁶ enthält.

Beispiel 14

Der Katalysator in diesem Beispiel wurde in identischer Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Siliziumdioxidgrundlage, die dazu verwendet wurde, um den Katalysator herzustellen, Davison-951-MS-SiIikagel mit einem ungefähren Porenvolumen von 1 cm /g und

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einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 600 m /g war. Die mit diesem Katalysator im kontinuierlichen Polymerisationsreaktor erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Dieses Beispiel zeigt, daß Träger mit stark verschiedener spezifischer Oberfläche und Porenvolumen dazu verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Katalysatoren herzustellen. Eine Probe des Katalysators wurde auf Cr⁺ nach der Methode des Beispiels 11 analysiert. Die Titrationsanalyse zeigte, daß kein Cr⁺ vorhanden war.

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Katalysators der Erfindung zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und Hexen-1. Der Katalysator dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt. Der Katalysator wurde in eine kontinuierliche Polymerisationseinheit zusammen mit Hexen-1 und Äthylen eingespeist. Das Verhältnis von Hexen-1 zu Äthylen in der Reaktorbeschikkung betrug 0,48 kg/100 kg. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und Buten-1. Der Katalysator dieses Beispiels wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 12 hergestellt. Der Katalysator wurde in den Polymerisationsreaktor zusammen mit Äthylen und Buten-1 eingeleitet. Das Verhältnis von Buten-1 zu Äthylen in der Reaktorbeschickung betrug 0,42 kg/100 kg. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Verwendung von Wasserstoff während der Polymerisationsreaktion zur Erhöhung des Schmelzindex des Polymeren. Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt. Dieser Katalysator wurde in dem kontinuierlichen Polymerisationsreaktor verwendet. Zusätzlich zu Äthylen, Lösungsmittel und Katalysator wurde kontinuierlich Wasserstoff, der von Sauerstoff befreit und getrocknet worden war, in den Reaktor eingeleitet. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffzugabe war 0,007 Mol/Mol Äthylenbeschickung in den Reaktor gleich. Wie aus Tabelle II ersichtlich wird, resultierte die Wasserstoffzugabe in einem erhöhten Schmelzindex im Vergleich zu demjenigen des Beispiels 11.

Beispiel 18

Dieses Beispiel vergleicht den erfindungsgemäßen Katalysator mit einem Katalysator, der mit Davison-952-MS-Siliziumdioxidgrundlage hergestellt worden war, welcher mit CrO, imprägniert und in trockenem Stickstoff nach der erfindungsgemäßen Methode aktiviert worden war. Ein Katalysator, bestehend aus 952-Siliziumdioxid, das mit CrO, imprägniert ist, ist ein Katalysator vom Phillips-Typ, obgleich nach den US-Patentschriften 2 825 721 und 2 951 die bevorzugte Verfahrensweise für die Aktivierung dieses Katalysators die Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre ist. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein Davison-969-MS-Katalysator, welcher ein Katalysator mit ungefähr 2 Gew.-% CrO, auf einer 952-Siliziumdioxidgrundlage ist. Dieser Katalysator wurde in dem Aktivator

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des Beispiels 11 unter Verwendung von Stickstoff als Aufwirbelungsgas und einer maximalen Aktivierungstemperatur von 899°C aktiviert. Dieser Katalysator wurde sodann in der kontinuierlichen Polymerisationseinheit gemäß Beispiel 11 verwendet. Dieser Katalysator hatte praktisch keine Aktivität. Es wurde gefunden, daß der Katalysator 0,06 Gew.-? Cr⁺ nach der Analysenmethode des Beispiels 11 enthielt.

Dieses Beispiel 18 zeigt, daß die Technik der Aktivierung eines Katalysators in einem Inertgas, wie Stickstoff, zu einem Katalysator führt, der selbst dann nur wenig oder kein Cr enthält, wenn der Katalysator vor der Aktivierung das ganze Chrom in Form von Cr enthält. Das Beispiel 18 zeigt weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Katalysatoren vom CrO^/SiOp-Typ eine überlegene Aktivität haben, wenn sie nach der erfindungsgemäßen Methode aktiviert v/erden.

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	Beispiel	Versuche	704	Tabelle	II	Reaktor tempe ratur ⁸C	Reaktor	Dichte	Katalysatorproduk tivität kg Polymeres/kg Katalysator
	11	Nominalzusam- Vorbehand- mensetzung lung der des Katalysa- Grundlage tors C (1)	704	im kontinuierlichen	108,3	Schmelz index g/10 min	0,96+	3200
	12	Λ% Cr/952 SiOp (Toluollösli- che Verunrei nigung)	keine	Aktivie rung s tem peratur ⁸C (1)	107,8	0,20	0,96+	2630
509<	13	V/o Cr/952 SiO₂ (trocken ge mischt)	704	899	108,3	0,27	0,96+	1500
co	14	V/o Cr/952 SiO₂ (trocken ge mischt)	704	899	108,9	0,22	0,96+	1850
O O -J	15	V/o Cr/951 SiO₂ (toluollöslicne Verunreinigung)	704	899	105,6	0,05	0,955	29C0
	16	V/o Cr/952 SiO₂ (trocken gem.;	704	899	105,6	0,27	0,953	3O5O K)
	17	V/o Cr/952 SiO₂ (trocken gem.7	keine	899	108,3	0,22	0,96+	cn K) cn 1750 co
	18	V/o Cr/952 SiOp (toluollösl. Verunreinigung)	899	108,3	0,47		λ OO keine
		V/o Cr/952 SiOp (Cr0₃/Si0₂-Kat5- lysator)	899
		899

(1) Vorbehandlung und Aktivierung in Stickstoff.

Claims

Patentansprüche

VU Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er durch Dispergierung eines Chromchelats einer ß-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formeln:

[R - C - CH - C - R] CrX ,

I ii ^{m n}

- jf "

Cl I

(R - C - d -C- R'J)

Il il

ο ο

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet, wobei jedes R 0 bis 20 Kohlenstoffatome und eine entsprechende valenzsättigende Anzahl von Wasserstoffatomen enthält, R¹ für eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenylengruppe oder eine Kombination dieser zweiwertigen Gruppen steht, wobei jedes R' 1 bis 20 Kohlenstoffatome und eine entsprechende valenzsättigende Anzahl von Wasserstoffatomen enthält, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wobei m + η eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, und worin schließlich X eine negative Gruppe bedeutet, auf einem feinverteilten, schwer reduzierbaren, anorganischen Träger und Aktivieren des resultierenden Gemisches durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre hergestellt worden ist.

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2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Chelat im wesentlichen die Formel

[R - C - CH - C -

ι ι

aufweist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß das Chelat im wesentlichen die Formel

< Cc -CH-C- R¹J)_1nCrX_n O O

aufweist.
4· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Chelat im wesentlichen die Formel

(R-C- cTT- R'^J )_raCrX_n

aufweist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein anorganisches Oxid aus der Klasse Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Gemische und Verbundkörper davon ist.

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6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den Träger vor der Zugabe des Chromchelats vorbehandelt, indem
man ihn auf eine Temperatur von etwa 204 bis 1093°C (400 bis 200O⁰F) erhitzt, bis flüchtige Substanzen wenigstens teilweise ausgetrieben worden sind.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chromchelat in einem Lösungsmittel auflöst und die resultierende Lösung dazu verwendet, um den Träger zu imprägnieren.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dispergierung des Chromchelats in der Weise bewirkt, daß man dieses mit dem feinverteilten Träger trocken vermengt und

daß man die Aktivierung in der Weise vornimmt, daß man das Gemisch in einem Wirbelschichtbett erhitzt, worin es mit einem nicht-oxidierenden Gas gehalten wird, welches durch den Träger während des Erhitzens strömt.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aktivierung in einem Wirbelschichtbett unter Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases vornimmt, um das Gemisch aus
dem Träger und dem Chromchelat in einem Fließzustand zu
halten, während man auf eine Endaktivierungstemperatur
von etwa 482 bis 1093⁰C (900 bis 200O⁰F) erhitzt.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn z. ei chnet, daß das Chromchelat Chrom-2,4-hexandionat ist, welches das Chromderivat aus 2,4-Hexandion darstellt.

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11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Chromchelat Chromacetylacetonat ist, das das Chromderivat von

2,4-Pentandion darstellt.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Chromchelat Chrombenzoylacetonat ist, welches das Chromderivat von 1-Phenyl-1,3-butandion darstellt.
13. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Copolymeren dieser Olefine mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Olefine bei Polymerisationsbedingungen an einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12 polymerisiert.
14. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst ein Chromchelat einer ß-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formeln:

[R - C - CH - C - R]_1nCrX_n ,

Lc - CH - C - R' J )_mCrX_n

O O

_(R _ c - C -

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worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet, wobei jedes R 0 bis 20 Kohlenstoffatome und eine entsprechende valenzsättigende Anzahl von Wasserstoffatomen enthält, R¹ für eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenylengruppe oder eine Kombination dieser zweiwertigen Gruppen steht, wobei jedes R¹ 1 bis 20 Kohlenstoffatome und eine entsprechende valenzsättigende Anzahl von Wasserstoffatomen enthält, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wobei m + η eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, und worin schließlich X eine negative Gruppe gegenüber Chrom bedeutet, mit einem feinverteilten, schwer reduzierbaren anorganischen Träger vermischt und daß man das resultierende Gemisch durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre aktiviert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η -

daß das Chelat im wesentlichen die

-CH-C- R]_mCrX_r

ζ e i c h η e t » Formel [R - C aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet , daß das Chelat im wesentlichen die Formel

aufweist.

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17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Chelat im wesentlichen die

Formel

(R-C-C-C A O

C-R¹J

aufweist.
18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein anorganisches Oxid aus der Klasse Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Gemische und Verbundkörper davon ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Träger vor der Zugabe des Chromchelats vorbehandelt, indem man ihn auf eine Temperatur von etwa 204 bis 1O93°C (400 bis 2000⁰F) erhitzt, bis flüchtige Substanzen wenigstens teilweise ausgetrieben worden sind.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chromchelat in einem Lösungsmittel auflöst und die resultierende Lösung dazu verwendet, um den Träger zu imprägnieren.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man das Vermischen des Chromchelats in der Weise bewirkt, daß man dieses mit dem feinverteilten Träger trocken vermengt.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aktivierung in einem Wirbelschichtbett vornimmt, das durch den Strom eines nicht-oxidierenden Gases aufrechterhalten wird.
23. Verfahren nach einem derAnsprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aktivierung in einem stationären Bett in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre vornimmt, welche durch Evakuierung der Luft aus dem Bett erhalten worden ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aktivierung in einem stationären Bett in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre vornimmt, die durch ein nicht-oxidierendes Gas erhalten worden ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-oxidierende Gas Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, ein Edelgas und/oder ein Gemisch davon ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung in einem Wirbelschichtbett vornimmt, wobei man ein nicht-oxidierendes Gas verwendet, um das Gemisch aus Träger und Chromchelat in Suspension zu halten, während man auf eine Endaktivierungstemperatur von 482 bis 1093⁰C (900 bis 2000°F) erhitzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man als nicht-oxidierendes Gas

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Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, ein Edelgas und/ oder ein Gemisch dieser Gase verwendet.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 "bis 22 und 26 bis 27, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aktivierung in einem Wirbelschichtbett unter Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases durchführt, um das Gemisch aus Träger und Chromchelat in einem Aufwirbelungszustand zu halten, während man etwa 1 bis 3h auf Aktivierungstemperaturen von etwa 149 bis 177°C (300 bis 35O⁰F) und sodann weitere 1 bis 3 h auf eine Temperatur von etwa 288 bis 316⁰C (550 bis 600⁰F) erhitzt, um eine Reaktion zwischen der Chromverbindung und dem Träger zu bewirken, wobei man eine Endaktivierung bei einer Temperatur von 454 bis 1093⁰C (850 bis 2000⁰F) vornimmt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierendes Gas Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, ein Edelgas und/ oder ein Gemisch davon verwendet.
30. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromchelat Chrom-5,5-dimethyl-1,3-cylohexandionat ist, das das Chromderivat von 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion darstellt.
31. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i chnet , daß das Chromchelat Chrom-2-acetylcyclohexanoat ist, das das Chromderivat von 2-Acetylcyclohexanon darstellt.

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