FI61196C

FI61196C - Katalysator foer polymerisering eller kopolymerisering av olefiniska foereningar samt foerfarande foer framstaellning daerav

Info

Publication number: FI61196C
Application number: FI751758A
Authority: FI
Inventors: Yu-Tang Hwang; Howard Lee Grimmett
Original assignee: Chemplex Co
Priority date: 1974-06-13
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1982-06-10
Also published as: DE2526618C2; US3953413A; JPS5110190A; FR2274354B1; FI751758A; FI61196B; GB1483871A; FR2274354A1; JPS534079B2; CA1059497A; DE2526618A1

Description

P5h5r*1 ΓβΙ KUULUTUSJUL.KAISU £Λ A Q C

ffiA W {11) UTLAGONINOSSKIUFT ° 1 ' ^ ° c Patentti nj'tnnetty 10 06 1932 •S® (45) Patent moddelat ^ ^ (51) K».ik?/int.a3 C 08 P 4/78, 4/02, 10/00 SUOMI —FINLAND (21) Pitunttlhukumu. — PMuntunuöknlnj 751758 . (22) H«k«mitpitvt — AnuMcnlnfuduf 12.06.75 ' ' (23) Alkupllvi — Giltlfhutuduf 12.06.75 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offuntll, lU.12.7 5

Patentti- la rakistarihallltus .... ... .... , . ., .. .

_ ^ ' . (44) Nlhttvlktlpmon |t kuuLJulktlsun pvm. — .

PMant- och ragiatarstyralMn v ' Aniökin utla,d och utl.skrtft«n puMicurud 26.02.82

(32)(33)(31) Pretty «wolkeut-Bulled prlerttut 13.06.7U

USA(US) U78879 (71) Chemplex Company, 3100 Golf Road, Rolling Meadows, Illinois, USA(US) (72) Yu-Tang Hwang, Clinton, Iowa, Howard Lee Grimmett, Clinton, Iowa, USA(US) (7U) Berggren Oy At (5U) Katalyytti olefiinisten yhdisteiden polymeroimiseksi tai kopolyme-roimiseksi ja menetelmä sen valmistamiseksi - Katalysator för polymer isering eller kopolymerisering av olefiniska föreningar sarat förfarande för framställning därav Tämä keksintö koskee katalyyttejä olefiinisten yhdisteiden polyme-roimiseksi tai kopolymeroimiseksi ja menetelmää näiden katalyyttien valmistamiseksi.

Asiaankuuluvinta alan aikaisempaa tietämystä, josta hakemuksen tekijät ovat tietoisia ovat seuraavat: Z. Electrochemie Vo. 63, No 1 (1959) sivut 105-III, jossa paljastetaan katalyytti, joka on muodostettu orgaanisten alumiiniyhdisteiden ja siirtymämetallikompleksien välisellä reaktiolla ja erityisesti orgaanisen alumiiniyhdisteen ja kromiasetyyliasetonaattikompleksin reaktiolla. Tämän katalyytin olefiinin polymerointiaktiivisuus on kuitenkin jossain määrin alhainen. Amerikkalaiset patentit US 3 351 623 ja US 3 635 8U0 paljastavat katalyyttejä, jotka koostuvat seoksesta, josta yksi aineosa on vanadiini-2,U-diketonikelaatti mieluummin kuin tämän keksinnön kromikelaatti. Nämä alan aikaisemmat katalyyttisysteemit ja saavutetut tulokset ovat tästä keksinnöstä poikkeavia.

2 61196 Tämän keksinnön mukaisesti polymeroituvia olefiinisia yhdisteitä ja erityisesti 2-8 hiiliatomia sisältäviä 1-olefiineja polymeroi-daan tai kopolymeroidaan ^“CgQ-olef iinien kanssa kiinteiden polymeerien ja kopolymeerien muodostamiseksi uusien katalyyttien läsnäollessa, jotka koostuvat oleellisesti valenssiltaan alhaisista kromin pintalaaduista aktiivisena aineosana dispergoituina ja tuettuina vähintään yhdelle vaikeasti pelkistettävälle epäorgaaniselle oksidille, jolla mieluummin on kohtalainen pinta-ala. Tarkemmin sanoen valenssiltaan alhaiset kromilaadut on johdettu beta-dikarbonyyli-yhdisteen kromikelaatista, josta kromiasetyyliasetonaatti on hyvä esimerkki vuorovaikutuksestaan katalyyttituen kanssa ja/tai termisestä hajaantumisestaan oleellisesti hapettomassa atmosfäärissä, esim. inertissä kuten typessä tai pelkistävässä kuten hiilimonoksidissa.

Epäorgaaninen oksidi voi olla piidioksidia, alumiinioksidia, titaanidioksidia tai niiden seoksia, jotka on saatu kerasaostuksella, kyllästyksellä kaasufaasikerrostuksella jne. Kantajan pinta-ala voi . 2.2 vaihdella muutamasta m /g:sta yli 700 m /g:aan, mutta on mieluum- 2 · λ .

min yli 150 m /g. Huokostilavuus on mieluummin yli 0,5 crrr/g, jos pinta-ala johtuu etupäässä mikrohuokosista. Hienojakoista huokos-vapaata kantajaa, jolla on suhteellisen suuri pinta-ala, kuten '’Cab-0-Sil"-tuotetta voidaan myös käyttää tämän keksinnön yhteydessä. Katalyytin aktivointi ja kalsinointi korotetuissa lämpötiloissa mieluummin n. 2ö0-1093°C:ssa toteutetaan joko leijukerroksessa, jota ylläpidetään ei-hapettavan kaasun virtauksella, tai kiinteässä kerroksessa suurtyhjössä, joka valinnaisesti on varustettu pienellä ei-hapettavan kaasun sisäänvuodolla.

Kromiasetyyliasetonaattia voidaan pitää 2,^-pentaanidionin johdannaisena. Johtuen sen kelaatteja muodostavasta rakenteesta keskus-kromin kuusi koordinaatiopaikkaa miehittyvät tehokkaasti. Keksinnön mukaiset katalyytit on valmistettu dispergoima11a hienojakoiselle, vaikeasti pelkistyvälle epäorgaaniselle kantajalle sellaista beta-dikarbonyyliyhdisteen kromikelaattia, jolla on kaava (R - C - CH - C - R) CrX ,

It tl 111 11 o o ( ' C - CH - C - R71 )0γΧ„ tai .. n m n 0 0

(R - C - C - C - R’ ' ) CrX

tl tl Ifl 11 o o 3 61196 joissa jokainen R on toisistaan riippumattomasti vetyatomi, alkyyli-alkenyyli-, aryyli-, sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliradikaali tai näiden radikaalien yhdistelmä jokaisen ryhmän R sisältäessä 0-10 hiiliatomia ja vastaavan valensseja tyydyttävän määrän vetyatomeja, R' on alkyleeni-, alkenyleeni-, aryleeni-, sykloalkyleeni- ja syklo-alkenyleeniradikaali tai näiden kaksiarvoisten radikaalien yhdistelmä, ryhmien R’ sisältäessä 1-10 hiiliatomia ja vastaavan valensseja tyydyttävän määrän vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2 summan m + n ollessa kokonaisluku 2-3 ja X on va-lenssin tyydyttävä negatiivinen ryhmä,ja aktivoimalla saatu seos kuumentamalla korotetussa lämpötilassa ei-hapettavassa atmosfäärissä. Esimerkiksi kromiasetyyliasetonaatin sijasta voidaan käyttää kromi-bensoyyliasetonaattia, kromi-5,5-dimetyyli-l,3-sykloheksaanidionaat-tia, kromi-2-asetyylisykloheksanonaattia yms.

β-diketonin kromijohdannaisen valmistamiseksi tunnetut menetelmät näyttävät tällä hetkellä johtavan ensisijaisesti, joskaan ei pelkästään kelaattiin, jossa m on 3 ja n on 0. On kuitenkin selvää, että on mahdollista valmistaa kromikelaattia, jossa m on 2 ja n on 1 tai päinvastoin. Joka tapauksessa on selvää, että jälkimmäiset yhdisteet ovat myös käyttökelpoisia katalyyttejä olefiinisten yhdisteiden polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi, sillä aktivoinnin aikana kelaatin kaksi kaikkein negatiivisinta ligandia ovat vuorovaikutuksessa kantajan hydroksyyliryhmän kanssa antaen saman tuloksen riippumatta ligandin tyypistä, jolloin jäljellä oleva 8-diketonaattiryhmä hajoaa termisesti vedyksi, hiilimonoksidiksi, hiilidioksidiksi ja hiilikerrostumaksi pelkistäen siten kromiyhdis-tettä ja muodostaen aktiivisen katalyytin. Näin ollen on melko selvää, että päävaatimuksen mukainen katalyytti, jossa m on 1 ja n on 2, antaa saman tuloksen kuin mitä esimerkeissä on esitetty.

Tämän keksinnön kelaatissa oleva kromi on valenssiltaan alhainen valenssin ollessa kolme verrattuna alan aikaisempien kromioksidia sisältävien katalyyttien valenssiin kuusi. Uudet katalyytit ovat tumman mustia, jos ne on asianmukaisesti aktivoitu tämän keksinnön menetelmien mukaan.

Tämän keksinnön katalyyttejä valmistettaessa joudutaan tekemisiin seuraavien menettelyjen kanssa, joista eräät ovat esitetyllä tavalla valinnaisia. Nämä menettelyt ovat esikäsitelty kuumentamalla 4 61196 kantajan (valinnainen, mutta normaalisti suositeltava), kromikelaa-tin dispergointi tukiaineelle ja kantajalla varustetun katalyytin aktivointi kuumentamalla ei-hapettavassa atmosfäärissä.

Kantajan esikäsittely

Esikäsittelyn tarkoituksena on säätää kantajan kosteuspitoisuutta. Esikäsittely voidaan suorittaa leijukerroksessa millä tahansa kuivalla ei-reagoivalla kaasulla, kuten ilmalla tai typellä. Vaihtoehtoisesti esikäsittely voidaan suorittaa kiinteässä kerroksessa, kuten muhveliuunissa. Esikäsittely leijukerroksessa on suositeltavampi kuin kalsinointi muhveliuunissa erityisesti, jos lämpötilat ovat yli 427°C. Optimi esikäsittelylämpötila riippuu kantajatyy-pistä ja sen fysikaalisista ominaisuuksista ja voi vaihdella välillä 204-1093°C. Jäännöskosteuden tai muiden haihtuvien aineiden vaikutuksia aktivoinnin kulkuun ei vielä täysin ymmärretä.

5 61196

Kromikelaatin dispergointi kantajalle Tämän keksinnön kromikelaatin dispergointi kantajalle voidaan helposti toteuttaa tavanomaisella kyllästysmenetelmällä käyttäen orgaanisia liuottimia kuten tolueenia tai benteeeniä. Yhtä tyydyttävä dispergointi saavutetaan usein vaivattomammalla menetelmällä, joka saa aikaan kelaatin kuivasekoituksen kantajan kanssa ja toteuttaa lopullisen dispergoitumisen aktivoinnin alkuvaiheen aikana. Jos käytetään tällaista kuivasekoitustekniikkaa, myöhempi aktivointi on parasta suorittaa leijukerrostoimintana. Katalyytin optimi kromisisältö riippuu kantajatyypistä, pinta-alasta ja huokosrakenteesta. Tässä keksinnös- 2 sä kantajalla voi olla 100-800 m /g:n tai suurempi pinta-ala ja 0-3,C cm^/g:n huokostilavuus, kromimäärä voi vaihdella välillä 0,05-5 % suositeltavan määrän ollessa jossakin lähellä 0,1-1,0 paino-£:a kuivana laskettuna.

Aktivointi ei-hapettavassa atmosfäärissä Tämän keksinnön mukaisesti ei-hapettava atmosfääri aikaansaadaan joko inertillä kaasulla, kuten typellä, heliumilla, argonilla jne. pelkistävällä kaasulla, kuten hiilimonoksidilla, vedyllä jne. tai poistamalla kaasut oleellisesti suurtyhjöön saakka. Viimeksi mainitussa tapauksessa on toivottavaa sallia pienen ei-hapettavan kaasumärän harkittu sisäänvuotaminen. Kaikissa tapauksissa voidaan haluttaessa käyttää ei-hapettavien kaasujen seosta.

Kun aktivointi suoritetaan ei-hapettavassa (inertissä tai pelkistävässä kaasuatmosfäärissä, voidaan käyttää joko leijukerros- tai kiinteän kerroksen prosessia. Kokemuksemme osoittaa kuitenkin, että leiju-kerrosprosessi on suositeltava. Normaalisti käytetään taloudellisista syistä virtaavaa typpeä fluidisoimaan aktivaattorissa olevaa katalyyttiä. Lämpötila nostetaan lopulliseen aktivointilämpötilaan ennalta valitun jakson mukaisesti, joka normaalisti saa aikaan 1-3 tunnin pitämisen 149“177°C:ssa ja jälleen 288-315°C:ssa. Kun kromiasetyyliaseto-naattia käytetään katalyytin valmistuksessa, nämä kaksi lämpötila-aluetta osoittavat vastaavan kromiasetyyliasetonaatin ja kantajan välisen vuorovaikutuksen kahden vaiheen päättymistä. On kuitenkin mahdollista saada aktiivisia katalyyttejä käyttäen muita aktivointi-lämpöt ilaohj elmia.

Lopulliset aktivointilämpötilat voivat vaihdella välillä 315-1093°C

riippuen sellaisista tekijöistä kuin halutuista hartsin ominaisuuksis ta, kantajan tyypistä, esikäsittelystä jne. Kun kyseessä on pii- 6 61196 dioksidilla tuettu kromiasetyyliasetonaattikatalyytti, aktivointi-lämpötilat ovat mieluummin välillä 760-95^°C. Lämmitysnopeus 315°C:n yläpuolelle ei yleensä ole kriittinen.

Tämän keksinnön uusia katalyyttejä voidaan käyttää nestefaasi-, liuos-tai lieteprosesseissa tai kaasufaasiprosesseissa. Nestefaasitoimin-nassa voidaan käyttää mitä tahansa tyydytettyä C^-C^'hiilivetya reaic-tioväliaineena tai laimentimena. Muita liuotintyyppejä, kuten aromaattisia hiilivetyjä ja kloorattuja liuottimia voidaan myös käyttää.

1-olefiinien polymerointi voidaan suorittaa panos- tai jatkuvana prosessina. Katalyytti syötetään yleensä reaktoriin lietteenä jatkuvassa prosessissa, mutta kuivana jauheena panosprosessissa. Liuottimen ja olefiinin syöttötapa reaktorisysteemiin voi noudattaa mitä tahansa tavanomaista käytäntöä, joka sopii panos- tai jatkuvaan prosessiin. Reaktioväliaineen voimakas sekoittaminen on luonnollisesti erittäin suositeltavaa ja samoin on huolehtiminen tehokkaasta jäähdytyksestä reaktorin lämpötilan säätämiseksi.

Olefiinipolymeeri tai -kopolymeeri otetaan normaalisti talteen paisunta-tislaamalla liuotin tai laimennan pois ilman mitään väliin tulevia vaiheita katalyytin poistamiseksi. Tässä keksinnössä kuvattujen uusien katalyyttien aktiivisuus on normaalisti riittävän korkea, jotta katalyytin poistovaiheet voidaan jättää pois kaikkiin käytännön tarkoitu.K-siin liittyen. Eteenin kyseessä ollen paineet voivat vaihdella normaalipaineesta n. 200 MPa:n ja lämpötilat välillä 66-260°C.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä:

Huomautukset esimerkkeihin 1-10, jotka koskevat laboratoriopanos-polymerointityöskentelyä Nämä esimerkit esitetään pääasiassa uusien katalyyttien valmistuksen eri osien ja niiden käytön kuvaamiseksi olefiineja polymeroitaessa.

Kokonaiskuvan saamiseksi näistä esimerkeistä kunkin esimerkin tarkoitukset ja tietyt katalyytin valmistuksen piirteet esitetään yhteenvetona seuraavasti:

Esimerkki 1 kuvaa suhteellisen yksinkertaista katalyytin valmistus-tapausta, jo3sa piidioksidia käytetään vastaanotetussa muodossa ilman 7 61 1 96 esikäsittelyä ennen sen kyllästämistä kromiasetyyliasetonaatilla.

Esimerkki 2 kuvaa esimerkin 1 muunnelmaa, jossa pinta-alaltaan suurem-paa (600 m /g vastaan 350 m /g) esikalsinoidaan ennen kyllästystä kromiasetyyliasetonaatilla. Toinen tämän keksinnön piirre on suhteellisen suuri kromipitoisuus (nimellisesti 3 % kuivapainosta verrattuna tyypilliseen 1 $:iin).

Esimerkit 3 ja 4 kuvaavat muun kantajan kuin piidioksidin käyttöä. Tarkemmin sanoen titaanidioksidia käytetään esimerkissä 3 ja piidioksidi-alumiinioksidia, joka sisältää 11-14 % Al^O^ra, käytetään esimerkissä 4.

Esimerkki 5 kuvaa kromibensoyyliasetonaatin käyttöä, joka on kromiasetyyliasetonaat in aryylimuunnos.

Esimerkki 6 kuvaa heliumin käyttöä typen sijasta aktivoinnin aikana.

Esimerkki 7 kuvaa aktivointia pelkistävässä kaasussa, nimittäin hiilimonoksidin ja typen seoksessa ja myös suuren huokostilavuuden piidioksidin käyttöä kantajana,

Esimerkki 8 kuvaa aktivointia vedyn ja typen seoksessa.

Esimerkki 9 kuvaa aktivointia suhteellisen alhaisella lämpötilatasolla (538°C verrattuna tyypillisempään 871-927°C:een).

Esimerkki 10 kuvaa katalyytin käyttöä polymeerin valmistamiseksi pro-peenista.

Katalyytin testausmenettely, joka soveltuu esimerkkeihin 1-9«

Annetun katalyytin eteenin polymerointiaktiivisuus testattiin penkki-mittakaavan reaktorissa käyttäen isobutaania reaktioväliaineena. Reaktori, joka koostui oleellisesti sisähalkaisijaltaan 12,5 cm:n ja syvyydeltään 30 cm:n autoklaavista, oli varustettu sekoittajalla, joka pyöri nopeudella 560 rpm, pohjalaskuventtiilillä ja kolmella aukolla katalyytin, isobutaanin ja eteenin panostamiseksi. Reaktorin lämpötilaa säädettiin vaipalla, joka sisälsi metanolia, jota pidettiin kiehuvana sähkökuumentajalla, joka ympäröi vaippaa. Säätömekanismiin kuului automaattinen vaipan paineiden säätö joko jäähdytys- tai lämmitystar-peen mukaisesti.

8 61196

Yleisen koemenettelyn mukaisesti reaktori huuhdeltiin ensin perusteellisesti eteenillä suunnilleen 93°C:n lämpötiloissa, jota seurasi 0,05-0,5 g:n katalyyttimäärän siirto katalyytt.ikolvista typen alaisena reaktoriin siirtoputken kautta saattamatta sitä alttiiksi ilmalle. Kun katalyytin syöttöaukko oli suljettu, panostettiin reaktoriin 2900 ml isobu-taania (kuivattu ja happi poistettu), suljettuna ollut eteeni .päästettiin ulos ja reaktorin annettiin lämmetä 107°C:een. Reaktori paineistettiin sitten eteenillä, joka säädettiin 3,8 MPa:n paineeseen ja jonka annettiin virrata reaktoriin aina, kun reaktorin paine laski 3,8 MPa:n alapuolelle. Eteenin hetkellistä virtausnopeutta valvottiin kapasiteetiltaan erilaisilla rotametreillä. Koeajon kestoaika oli normaalisti 40 minuutista neljään tuntiin riippuen polymerointinopeu-desta tai halutusta tuotantokyvystä.

Koeajon lopussa eteenin virtaus katkaistiin, pohjalaskuventtiili avattiin ja reaktorin sisältö purettiin talteenottoastiaan, joka oli suunnilleen 12,5 cm sisähalkaisijaltaan ja 25 cm syvä, josta isobutaa-nin annettiin vuotaa pois 200 meshin seulan läpi poistokanavaan. Säiliöön jääneet polymeerihiukkaset otettiin talteen ja punnittiin.

Esimerkki 1

Valmistettiin katalyytti seuraavilla vaiheilla: (1) 30,0 g Davison MS-ID-piidioksidigeeliä, jonka pinta-ala oli n.

O -T

350 mc/g ja kokonaishuokostilavuus 1,70 cnr/g, kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka oli valmistettu liuottamalla 3,91 g kromiasetyy-liasetonaattia 100 ml:aan benseeniä.

(2) Liuotinta haihdutettiin 29“60°C:ssa typpituuletuksella, kunnes katalyytistä tuli vapaasti valuva. Tämä vaihe seurasi aina kyllästystä, kun käytettiin orgaanista liuotinta ja sen mainitseminen jätetään pois yksinkertaisuuden vuoksi seuraavista esimerkeistä.

(3) N. 20 g tätä katalyyttiä panostettiin katalyytin aktivaattoriin, joka koostui ulkohalkaisijaltaan 38 mm:n ja pituudeltaan 69 cm:n Vycor-lasiputkesta ja putkimaisesta sähkökuumentimesta. Sintterilevy oli asetettu putken keskiosaan tarkoituksena fluidisoida katalyytti. Tässä nimenomaisessa esimerkissä leijukerrosta ylläpidettiin suunnilleen 400 cm^/min:n typpivirralla ja katalyytti aktivoitiin kuumennus-syklillä seuraavasti: (a) pitämällä 121°C:ssa 1/2 tuntia, (b) pitä mällä 177°C:ssa 1 tunti (c) pitämällä 288°C:ssa 1 tunti, (d) nostamalla 9 61196 n. 55°C joka viidestoista minuutti aina 871°C:een, (e) pitämällä 871°C:ssa 2 tuntia ja (f) jäähdyttämällä huoneenlämpötilaan typpiat-mosfäärissä.

(4) Aktivoitu katalyytti siirrettiin suljettuun kolviin, joka oli varustettu molemmista aukoistaan letkulla kiristimineen, saattamatta sitä alttiiksi ilmalle. Tämä vaihe soveltui myös kaikkiin seuraaviin esimerkkeihin ja sen mainitseminen jätetään yksinkertaisuuden vuoksi pois jäljempänä.

Tämän jälkeen aikaisemmin kuvatun yleisen koemenettelyn mukaisesti 0,1683 g katalyyttiä panostettiin reaktoriin. Ajon kestoaika oli 120 minuuttia mukaanluettuna n. kahden minuutin induktiojakso. Talteen otettu polymeeri painoi 175,4 g ja polymeerijauheen sulaindeksi (ASTM D-1238-62 T) oli 0,28 g/10 min.

Esimerkki 2

Valmistettiin katalyytti seuraavilla vaiheilla: (1) Noin 400 g Davison 951 MS-piihappoa, jonka pinta-ala oli n.

600 m /g ja kokonaishuokostilavuus 1,00 cnr/g, kalsinoitiin muhveli-uunissa kuumennussyklillä, jossa (a) pidettiin 2Ö40D':ssa 1 tunti, (b) nostettiin 67°C joka viidestoista minuurri aina 871°C:een, (c) pidettiin 871°C:ssa 4 tuntia ja (d) jäähdytettiin huoneenlämpötilaan.

(2) 30 g tätä kalsinoitua piidioksidiperusainetta kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka oli valmistettu liuottamalla 6,30 g kromi-asetyyliasetonaattia 100 ml:aan tolueenia.

(3) Kyllästetty ja osittain kuivattu katalyytti aktivoitiin typpiat- mosfäärissä kuten esimerkissä 1, paitsi että kuumennussykli oli seu-raava: (a) pidettiin 121°C:ssa 1/2 tuntia, (b) pidettiin 177°C:ssa 1 tunti, (c) pidettiin 288°C:ssa 1 tunti, (d) nostettiin 83°C joka viidestoista minuutti aina 899°C:een, (e) pidettiin 899°C:ssa 3 tuntia ja (f) jäähdytettiin huoneenlämpötilaan.

Kuten esimerkissä 1, 0,5269 g tätä aktivoitua katalyyttiä testattiin yleisen koemenettelyn mukaisesti.. Ajon kestoaika oli bO minuuttia mukaanluettuna 2 minuutin induktio. Talteenotettu polymeeri painoi 130,0 g.

10 61 196

Esimerkki 3

Valmistettiin katalyytti seuraavilla vaiheilla: (1) 30 g mikropallosten muodossa olevaa titaanidioksidia, jonka pinta- ala oli 112 m /g, kokonaishuokostilavuus 0,85 cnr/g ja keskimääräinen hiukkaskoko 65 /um, kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka oli valmistettu liuottamalla 1,935 g kromiasetyyliasetonaattia 80 ml:aar. tolueenia.

(2) Kyllästetty ja osittain kuivattu katalyytti aktivoitiin esimerkis sä 1 kuvatussa laitteistossa käyttäen typpeä katalyyttikerroksen flui-disointiin. Kuumennussykli oli seuraava: (a) pidettiin 121°C:3sa 1 tunti, (b) pidettiin 177°C:ssa 1 tunti,(c) pidettiin 288°C:ssa 1 tunti, (d) nostettiin 55°C joka viidestoista minuutti aina 871°C:een saakka, (e) pidettiin 871°C:ssa 3 tuntia ja (f) jäähdytettiin huoneenlämpötilaan typpiatmosfäärissä.

Aktiivisuuskoetta varten reaktoriin panostettiin 0,1285 g katalyyttiä. Koeajo päätettiin 60 minuutin kuluttua mukaanluettuna 8 minuutin induktio. Polymeeriä saatiin talteen 5,0 g.

Esimerkki 4

Katalyytti valmistettiin seuraavilla vaiheilla: (1) 50 g Davison'in piidioksidi-alumiinioksidia, joka sisälsi 11-14 % Al^O^ia, kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka oli valmistettu liuottamalla 2,845 g kromiasetyyliasetonaattia 100 ml:aan tolueenia.

(2) .Tämä kyllästetty ja osittain kuivattu katalyytti aktivoitiin ty-pessä kuten esimerkissä 1 mukaanluettuna pitäminen 871°C:n loppulämpö-tilassa 2 tunnin ajan.

Näin valmistettu katalyytti testattiin aikaisemmin1·kuvatun yleisen menettelyn mukaisesti. Katalyytin nettopanos oli 0,2889 g ja ajo päätettiin 60 minuutin kuluttua mukaanluettuna 6 minuutin induktio. Polymeeriä saatiin talteen 7,5 g·

Esimerkki 5

Katalyytti valmistettiin seuraavilla vaiheilla: 11 61196 (1) Davison 952 MS-ID-piidioksidia kuivattiin koelaitosmittaisessa aktivaattorissa 704°C:ssa 5 tuntia kuten esimerkissä 11.

(2) 20,0 g tätä esikuivattua piidioksidia kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka sisälsi 2,1 g kromibensoyyliasetonaattia liuotettuna 90 ml:aan tolueenia.

(3) Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin typessä. Aktivointisykli oli seuraava: (a) pidettiin 121°C :ssa 1 tunti, (b) pidettiin 177°C:ssa 1 tunti, (c) pidettiin 288°C:ssa 1 tunti, (d) nostettiin 110°C joka viidestoista minuutti aina 871°C:een saakka, (e) pidettiin 871°C:ssa 2 tuntia ja (f) jäähdytettiin huoneenlämpötilaan typpiatmosfäärissä.

Näin valmistettu katalyytti testattiin aikaisemmin kuvatun yleisen menettelyn mukaisesti. Katalyytin nettopanos oli 0,1700 g ja ajo päätettiin 60 minuutin kuluttua mukaanluettuna 3 minuutin induktio. Polymeeriä saatiin talteen 49 g ja polymeerijauheen sulaindeksi (ASTM D-1238-62 T) oli 0,42 g/10 min.

Esimerkki 6

Katalyytti valmistettiin seuraavilla vaiheilla: (1) Davison 952 MS-ID-piidioksidia kuivattiin koelaitosaktivaattoris-sa 704°C:ssa 5 tuntia kuten esimerkissä 11.

(2) 45,0 g tätä esikui\attua piidioksidia kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka sisälsi 3,06 g kromiasetyyliasetonaattia liuotettuna l60 ml:aan tolueenia.

(3) Noin 20 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin heliumissa käyttäen esimerkin 5 kuumennussykliä.

Yleisen koemenettelyn mukaisesti reaktoriin panostettiin 0,1666 g katalyyttiä. Ajon kestoaika oli 60 minuuttia mukaanluettuna 2 minuutin induktio. Polymeeriä saatiin talteen 100 g. Polymeerijauheen sulaindeksi (ASTM D-1238-62 T) oli 0,29 g/10 min.

12 611 96

Esimerkki 7

Valmistettiin katalyytti seuraavilla vaiheilla: (1) 48,0 g suuren huokostilavuuden piidioksidia, jonka oli valmista- . . . . . 2 nut U.S. Industrial Chemical Co. ja jonka pinta-ala oli 350 m /g, huokost ilavuus 2,5 cm^ /g ja keskimääräinen hiukkaskoko 150/Um, kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka oli valmistettu liuottamalla 3.0 g kromiasetyyliasetonaattia 140 ml:aan tolueenia.

(2) Noin 15 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin leijukerroksessa, jota ylläpidettiin seosvirralla, jossa oli 400 std cm^/min typpeä ja 40 std cm'Vmin hiilimonoksidia. Aktivoinnin kuumennussykli oli sama kuin esimerkissä 5· Näin valmistettu katalyytti testattiin aikaisemmin kuvatun yleisen menettelyn mukaisesti. Katalyytin nettopanos oli 0,1988 g. Koeajo päätettiin 60 minuutin kuluttua mukaanluettuna 7 minuutin induktio. Polymeeriä saatiin talteen 95,1 g. Polymeerijauheen sulaindeksi (ASTM D-1238-62 T) oli 0,45 g/10 min.

Esimerkki 8

Valmistettiin katalyytti seuraavilla vaiheilla: (1) Davison 952 MS-ID-piidioksidia kuivattiin koelaitosmittäisessä aktivaattorissa 704°C:ssa 5 tuntia, kuten esimerkissä 11.

(2) 45,0 g tätä esikuivattua piidioksidia kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka sisälsi 3,06 g kromiasetyyliasetonaattia liuotettuna 160 ml:aan tolueenia.

(3) Noin 20 g tätä kyllästettyä ja osittain kuivattua katalyyttiä aktivoitiin kuten esimerkissä 7 paitsi, että leijukerrosta ylläpidettiin seosvirralla, jossa oli 400 std —cm^/min typpeä ja 16 std-cm^/min vetyä.

Aktiivisuuskoetta varten 0,2482 g katalyyttiä panostettiin reaktoriin. Koeajo päätettiin 60 minuutin kuluttua. Talteenotettu polymeeri painoi 21.0 g.

Esimerkki 9

Valmistettiin katalyytti seuraavilla vaiheilla: 13 61196 (1) 10,25 g Davison 952 MS-ID-piidioksidia kyllästettiin orgaanisella liuoksella, joka oli valmistettu liuottamalla 0,647 g kromiasetyyli-asetonaattia 50 mlraan tolueenia.

(2) Kyllästetty ja osittain kuivattu katalyytti (n. 23 g) aktivoitiin typessä kuten esimerkissä 1 paitsi, että kuumennussykli oli seuraava: (a) pidettiin 93°C:ssa 1 tunti, (b) pidettiin 121°C:ssa 1/2 tuntia, (c) pidettiin l49°C:ssa 1 tunti, (d) nostettiin 55°C joka viidestoista minuutti aina 538°C:een saakka ja (e) pidettiin 538°C:ssa 2 tuntia.

Aikaisemmin kuvatun yleisen koemenettelyn mukaisesti reaktoriin panostettiin 0,3076 g katalyyttiä. Ajo päätettiin 160 minuutin kuluttua mukaanluettuna viiden minuutin induktio. Polymeeriä saatiin talteen 190,0 g.

Esimerkki 10 Tämän esimerkin tarkoituksena on kuvata tämän uuden katalyytin käyttöä propeenin polymeroinnissa. Katalyytti oli sama, jota käytettiin esimerkissä l.

Propeenin polymerointiin käytetty laitteisto oli oleellisesti sama kuin se, jota käytettiin eteenin polymerointiin, lukuunottamatta propeenin panostusmenetelmää. 300 cm^:n ruostumaton terässylinteri, joka sisälsi 99 g propeenia, yhdistettiin ensin reaktoriin samalla, kun viimemainittua puhdistettiin eteenillä. Kun 0,1965 g katalyyttiä ja 2500 ml isobutaania oli peräkkäin panostettu reaktoriin aikaisemmin kuvatun yleisen menettelyn mukaisesti, reaktiovällaineesta poistettiin kaasut huolellisesti oleellisesti kaiken siihen sulkeutuneen eteenin poistamiseksi. Propeenisylinterin venttiili avattiin sitten propeenivirran päästämiseksi reaktoriin. Tätä propeenin siirtoa sylinteristä reaktoriin helpotettiin kuumentamalla propeenisylinteriä sen ympäri käärityllä lämmitysnauhalla koko ajon ajan. Reaktorin sisältöä, joka koostui katalyytistä, propeenista ja isobutaanista, kuumennettiin 107°C:een ja pidettiin siinä, sekoittajan pyöriessä nopeudella 560 rpm kuten eteenin polymeroinnissakin. Reaktorin paine oli kuitenkin karkeasti 2,6 MPa tässä tapauksessa. 90 minuutin kuluttua ajo päätettiin ja reaktorin sisältö purettiin poistoastiaan polymeerin talteenottamiseksi. Polypropeenia saatiin talteen 12,4 g.

m *c

Cl -H CO OJ O'. LT\

-'x Φ C ε OI OJ .=r £ Λ Λ (Λ S

VO Φ -Η ·Ρ «|||«« « I || f) I 70

^ £ (ί WO O OOO

3 ιΗ X, r-H CÖ 3 IIJN b B ϋ U) 3

P CÖ r-H

4-5 rrl cö φ G p w s o\ co k\ co -a- co ro

Λ *J dl d -3" -3" tO OJ CO O O- oo I—I VO

m b (Dii O w oj vo cr vo

--- -Hg I—I

B >> bO

r—I t-H X

CÖ O bO

> a 3

+5 I

-P O XÖ

Φ 3«! P

P O W

co Λ! ·η

O P

G >> >» cö 34 >>

O. >>rH

-x 34 CÖ rH N σ\ VO OO KV oo ·=Γ LO CM

cö n- OP oj -=r (Λ (M co O o- oo ro -=r h w .H Cö Ä tn c\i oj mo -=r cm

C, p^N

cö 34 CO bO

CÖ CÖ *H X

P Φ cö bO

3 CG G

£>

O

co ^ O ·Η · 4-3 Q-| <^*\ ✓‘""N /“> /"~V /-“** /—-s

<U P H | CO CM OI OJ OJ (M Φ OOJOJCMOJOJ

> CU E -h o 2; iz; 2; Z 2; W o z rc 55 z z

Cto P cö E —- — — --- '— ------ —-— — —-

0) 3* O G H P

φ o O ·η·η a) oi m m oi oi oi cm oj oioi

P H σ\ ^ o P —- \ \ \ X X X X X X

.G 3 οι ro > :θ OOOOOO O O OO

>i p χ- ·η o<.c o-o lp» c— r— c— o- c— m n h ·> p E ^ oo on vo oo oo co oo oo in cd H O G CÖ ϋϊ0ϋ

rH O CU < Γ—IO

O I P S

34 rH 34

34 cö cd I

3 G Φ » -H

rH O G ro co JZ 'χ 3 ·Η CO Φ X CÖ

cö 34 O « O G E G G --χ -χ c 'X CC

Eh ϋ G O CO CÖ i—I CÖ CÖ OJ CM CÖ OJ cö cö G CO O Φ (Ö Ή cö (ö 2 2 cö Z cö (Ö φ a, t- a> 34 χ' 34 34 χ-' χ 34 w j* j*

E O G .—I · G CC G CG

•H r—I CM Ή Φ Gr ·Η ΙΟ ·Η ·Η LP\ LO »H LO Ή ·Η co χ -.ö P <o cö x cö cö ~χ x cö x. cö cö CG CO p O i—I O i—I <—I O O f—I O <—I i—f

3 ·Η e LO O O O

P G CO P Ή LO ·Η ·Η CX X- -H c— ·Η ·Η φ φ*0π5μ ω ω ιω ωω

φ CG 3C '— CO

ρ ro ο C ο -¾

3 CMOJ OJCMOJO OJOJOJ

co co ΟΟ γ—ι Ο Ο 3 OOO EG

Ο 13 ·Η ·Η < ·Η ·Η 2 c ·γΗ ·Η ·Η OJ

Η ·Η Ε COCO I CO CO Η φ CO COCO M3

O G 3 OJ oj G G I

•H p OJr—lOOOJOI 3·Η OJ OJOJ OO

G Geo in tn ή ·η n in 3 a to loco ιό O ·Η o σι ^ Ei M m en ηϋ co en eri oj

ρ ι—i p o x x x x x x x 3 x XX H

— >» 3si GGGGGGG3. G GG I

CÖ >1 CO OOCJOOOO> O OO Q

Φ H *H CÖ OJ

CG CÖ r-H ******** K W «HO ** **** S

P r—I ·Η Ή El

CÖ (U CM IO r-H r-H ι—I ι—I r-H p CO H rHOJ CO

X E <,

K

•H

3«; 34

G

Φ E h oj ro p- m vo χ co en o

•rH r—I

CO M

is 61196

Yllä olevassa taulukossa sarake (1) esittää katalyytin painoväkevyyttä kromiprosentteina ja määrittelee myös kulloinkin käytetyn kantajan. Niinpä esimerkissä 4 kantaja on piidioksidin ja alumiinitrioksidin seos.

Sarakkeessa (2) määritellään kantajan tai perusaineen esikäsittely sitä käytettäessä lämpötilan, ajan ja ympäröivän atmosfäärin luonteen avulla.

Sarake (3) on samanlainen kuin sarake (2), mutta ilmaisee katalyytin aktivoimiseen käytetyt aktivointiolosuhteet.

Sarake (M) antaa katalyytin reaktiokyvyn tuotetun polymeerin grammoina grammaa katalyyttiä ja tuntia kohti.

Sarake (5) esittää yhteensä tuotetun polymeerin grammamäärää grammaa kohti katalyyttiä.

Sarakkeessa (6) luetellaan sulaindeksi saadulle polymeerille, joka kaikissa tapauksissa on jauhemuodossa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat menettelyjä ja valmistuksia koelaitos-mitassa .

Esimerkki 11 ^ 2

Piidioksidiperusainetta, jonka pinta-ala oli suunnilleen 350 m /g ja huokostilavuus suunnilleen 1,7 cm^/g, käytettiin katalyytin kantajana tässä esimerkissä.

Tämän tyyppistä materiaalia on kaupallisesti saatavana Davison Chemical Company’Itä ja heidän nimityksensä tämäntyyppiselle materiaalille on 952 MS-ID-piidioksidigeeli. Tämän esimerkin katalyytti valmistettiin ottamalla piidioksidiperusainetta ja ensin kuivaamalla sitä 70iJ°C:ssa leijukerroksessa käyttäen typpeä fluidisoivana kaasuna. Tähän kui-vausvaiheeseen käytetty laitteisto koostui sisähalkaisijaltaan 10 cm:n ja pituudeltaan n. 120 cm:n putkesta, joka oli valmistettu Inconel-metallista. Putki oli varustettu sähkökuumentimilla, jotka olivat putken ympärillä sen ulkopuolella. Kuumentimet kykenivät kuumentamaan putken sekä sen sisällön aina 1093°C:n lämpötiloihin saakka.

Putken pohja oli varustettu hajotuslevyllä, jonka tarkoituksena oli 61196 16 antaa tasainen jakautuminen kaasulle, joka tuli sisään putken pohjalta ja virtasi ylöspäin putken läpi. Regeneroitujen molekyyliseulo-jen kerrosta käytettiin typen kuivaamiseen alle 2 ppm:n (til.) kokonais-kosteuspitoisuuteen ennen sen tuloa putkeen. Laitteeseen oli liitetty virtausmittarilaite kaasun virtausnopeuden säätämiseksi aktivaattorin läpi. Samoin siihen oli liitetty säätäjä lämmityselementeille, jotka kykenivät nostamaan fluidisointiputken lämpötilan korotettuihin lämpötiloihin ennalta määrätyn syklin mukaisesti.

Kun perusaine oli kuivattu 70it°C:ssa, se jäähdytettiin lähelle ympäristön lämpötilaa samalla, kun sitä vielä fluidisoitiin typellä. Kuivattu piidioksidi poistettiin sitten putkesta noudattaen varovaisuutta kosteuden siirtymisen estämiseksi atmosfääristä. Kuivattu piidioksidi kyllästettiin sitten riittävällä määrällä kromiasetyyliasetonaatti-liuosta kuivatussa tolueenissa 1 paino-ft:n kromiväkevyyden saamiseksi koko kuivatusta katalyytistä. Katalyytti sijoitettiin sitten uuniin ja tolueeni poistettiin kuumentamalla n. 66-93°C:ssa kuivan typpiatmos-fäärin läsnäollessa. Kun pääosa tolueenista oli poistettu, kuivattu katalyytti siirrettiin yllä kuvattuun fluidisoivaan putkeen.

Tässä putkessa katalyyttiä fluidisoitiin typellä ja kuumennettiin 177°C:n lämpötilaan ja pidettiin siinä 3 tuntia, lämpötila nostettiin sitten 288°C:een ja pidettiin siinä 3 tuntia ja lämpötila nostettiin sitten 899°C:een ja pidettiin siinä 6 tuntia. Lämmitysnopeus ylläpito-lämpötilojen välillä oli n. 83°C tunnissa. Koko ajan typen virtaus pidettiin vakiona katalyytin fluidisoinnin aikaansaamiseksi kuumennetussa putkessa. Katalyytti jäähdytettiin sitten suunnilleen ympäristön lämpötilaan samalla kun sitä yhä fluidisoitiin ja purettiin sitten putke.sta esikuivattuun kolviin, joka oli huolellisesti huuhdottu hapen ja kosteuden kaikkien jälkien poistamiseksi pullon sisältä. Tämä pullo suljettiin sitten ja sitä säilytettiin säiliössä, jossa oli kuiva typpiympäristö, kunnes katalyyttiä oli määrä käyttää polymerointisys-teemissä. Tämän esimerkin aktivoitu katalyytti oli väriltään musta. Sopivaan aikaan katalyytti panostettiin jatkuvatoimiseen polymerointi-reaktoriin ja sitä käytettiin eteenin polymerointiin n. 108°C:ssa kuivan isobutaanin läsnäollessa ja n. 5 paino-%:n eteeniväkevyydeilä reaktorissa.

Reaktori, jota käytettiin jatkuviin polymerointikokeisiin, koostui astiasta, joka oli varustettu vaipalla ja laitteella hyvän sekoituksen 17 61196 saavuttamiseksi astian sisällä. Astian tilavuus oli n. 3^0 litraa. Vettä kierrätettiin reaktorin vaipan läpi polymerointireaktion aikana vapautuneen lämmön poistamiseksi. Käytettiin laitetta jäähdytysaineen lämpötilan ja jäähdytysnesteen virtauksen säätelemiseksi reaktorin lämpötilan valvomiseksi. Systeemi oli varustettu laitteella katalyytti-lietteen syöttämiseksi reaktoriin säädetyllä nopeudella. Systeemi oli myös varustettu laitteella eteenin syöttämiseksi reaktoriin säädetyllä nopeudella. Systeemi oli varustettu laitteilla toisen monomee-rin tai komonomeerin samoin kuin modifiointiaineiden syöttämiseksi reaktoriin reaktorissa muodostuneen polymeerin molekyylipainon säätämiseksi, vaikka näitä ei käytetty tässä esimerkissä. Systeemi oli varustettu laitteella laimentimen syöttämiseksi erikseen reaktoriin säädetyllä nopeudella. Systeemi oli varustettu laitteella reaktorissa muodostuneen polymeerin seoksen, reagoimattoman monomeerin ja/tai komonomeerin ja laimentimen poistamiseksi reaktorista. Reaktorista poistettu polymeeriseos virtasi kuumennettuun poistoasiiaan, jossa laimennin ja reagoimaton eteeni poistettiin höyrynä ja polymeeri otettiin talteen vain hyvin pienten hiilivetymäärien kanssa. Talteenotettu polymeeri huuhdeltiin panoksittain inertillä kaasulla hiilivetyjälkien poistamiseksi ja sen sulaindeksi, tiheys ja tuhkamäärä analysoitiin. Nämä tekijät määritetään teollisuudessa hyvintunnetuilla standardiko-keilla. Sulaindeksin määrittämiseen käytetty koe on ASTM-1238-62 T ja tiheyden mittausmenetelmä annetaan normissa ASTM D-1505. Tuhka määritettiin pyrolyysimenetelmällä. Kaikissa tapauksissa polymeerin saantoluvut on laskettu tuhka-arvoista.

Tämän esimerkin polymeerin sulaindeksi oli 0,2 ja tiheys oli 0,960. Katalyytillä saatu polymeerisaanto kohosi 1^50 kg:aan talteenotettua polymeeriä kiloa kohti reaktoriin syötettyä katalyyttiä. Nämä tulokset yhdessä seuraavista esimerkeistä saatujen tulosten kanssa on koottu taulukkoon II. Kaikissa esimerkeissä isobutaania käytettiin laimentimena reaktorisysteemissä.

Näyte tässä esimerkissä käytetystä katalyytistä analysoitiin Cr+^:n suhteen uuttamalla katalyyttiä kuumalla vedellä ja määrittämällä veteen liuennut kromi lisäämällä kaliumjodidia ja titraamalla sitten natrium- tiosulfaatilla. Katalyytin uuttamiseen käytetty vesi oli kirkasta + 6 ja väritöntä eikä mitään Cr :a löydetty titraamalla.

' 18 61196

Esimerkki 12 Tämän esimerkin katalyytti valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 11 käytettiin paitsi, että kromiasetyyliasetonaatti lisättiin esi-kuivattuun perusaineeseen kuivana jauheena ja perusaine ja Cr(AcAc)^ kuivasekoitettiin ennen panostamista fluidisointiputkeen. Aktivoitu katalyytti oli väriltään musta. Tämä katalyytti testattiin esimerkin 11 jatkuvassa polymerointireaktorissa. Katalyytti oli aktiivinen mitä taulukon II tulokset osoittavat. Tämä esimerkki osoittaa, että aktiivisia katalyyttejä voidaan valmistaa kuivasekoittamalla kromiasetyyliasetonaatti ja piidioksidiperusaine vertailukelpoisella tavalla kuivan perusaineen liuoskyllästykseen nähden.

Esimerkki 13 Tämä esimerkki esittää vaikutusta, joka saadaan jättämällä esikuvaamatta katalyytin tukiaine katalyytin valmistuksen aikana. Tässä esimerkissä käytetty katalyytti valmistettiin samalla tavoin kuin katalyytti esimerkissä 12 paitsi, että piidioksidiperusainetta ei esikui-vattu ennen perusaineen ja kuivan kromiasetyyliasetonaatin sekoittamista. Tulokset, jotka saatiin tällä katalyytillä testattaessa se esimerkiksi jatkuvassa polymerointireaktorissa, esitetään taulukossa II. Tämän esimerkin katalyytin analyysi Cr+^:n suhteen esimerkin 11 menetelmällä osoittaa tämän katalyytin sisältävän alle 0,01 paino-? Crt6.

Esimerkki IM

Tämän esimerkin katalyytti valmistettiin identtisellä tavalla esimerkin 11 katalyytin kanssa paitsi, että piidioksidiperusaine, jota käytettiin katalyytin valmistukseen, oli Davison 951 MS-piidioksidigeeli, t 9 jonka huokostilavuus oli likimäärin 1 cm-vg ja pinta-ala n. 600 m-/g. Tällä katalyytillä jatkuvassa polymerointireaktorissa saadut tulokset . esitetään taulukossa II. Tämä esimerkki osoittaa, että tukiaineita, joilla on laaja valikoima pinta-aloja ja huokostilavuuksia, voidaan käyttää tämän keksinnön katalyyttien valmistukseen. Näyte tästä katalyrtistä analysoitiin Cr+^:n suhteen esimerkin 11 menetelmällä. Analyysi + 6 ei osoittanut lainkaan Cr :a titraamalla.

Esimerkki 15 Tämä esimerkki esittää tämän keksinnön katalyytin käyttöä eteenin ja hekseeni-l:n kopolymeerin valmistuksessa. Tämän esimerkin katalyytti valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 12. Katalyyttiä syöter.- 61196 19 tiin jatkuvatoimiseen polymerointiyksikköön yhdessä hekseeni-l:n ja eteenin kanssa. Hekseeni-l:n ja eteenin välinen painosuhde reaktorin syötössä oli 0,48/100. Ajon tulokset esitetään taulukossa II.

Esimerkki 16 Tämä esimerkki esittää tämän keksinnön katalyytin käyttöä eteenin ja buteeni-l:n kopolymeerin valmistuksessa. Tämän keksinnön katalyytti valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 12. Katalyyttiä syötettiin polymerointireaktoriin yhdessä eteenin ja buteeni-l:n kanssa. Buteeni-l:n ja eteenin välinen painosuhde reaktorin syötössä oli 0,42/100. Tämän ajon tulokset esitetään taulukossa II.

Esimerkki 17 Tämä esimerkki esittää vedyn käytön vaikutusta polymerointireaktion aikana polymeerin sulaindeksin nostamiseen. Katalyytti valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 11. Tätä katalyyttiä käytettiin jatkuvatoimisessa polymerointireaktorissa. Eteenin, liuottimen ja katalyytin lisäksi vetyä, josta happi oli poistettu ja joka oli kuivattu, syötettiin jatkuvasti reaktoriin. Vedyn lisäysnopeus oli 0,007 mol/mol reaktoriin syötettyä eteeniä. Kuten taulukossa II esitetään vedyn lisäys johti suurempaan sulaindeksiin verrattuna esimerkissä 11 saatuun.

Esimerkki 18 Tässä esimerkissä verrataan tämän keksinnön katalyyttiä katalyyttiin, joka oli valmistettu käyttäen Davison 952 MS-piidioksidiperusainetta kyllästettynä CrO_:lla ja aktivoituna kuivassa typessä tämän keksinnön j menetelmän mukaisesti. Katalyytti, joka koostuu 952-piidioksidista kyllästettynä CrO^rlla, on Phillips-tyyppinen katalyytti, vaikka amerikkalaisten patenttien US 2 825 721 jaUS 2 951 8l6 mukaisesti suositeltava menettely tämäntyyppisen katalyytin aktivoinnissa on käyttää hapettavaa atmosfääriä. Tässä esimerkissä käytetty katalyytti oli Davison 969 MS-katalyytti, joka on katalyytti, joka sisältää n. 2 %

CrO^ painosta 952-piidioksidiperusaineella. Tämä katalyytti aktivoitiin esimerkissä 11 kuvatussa aktivaattorissa käyttäen typpeä fluidi-soivana kaasuna ja 899°C:n maksimiaktivointilämpötilaa. Tätä katalyyttiä käytettiin sitten jatkuvatoimisessa polymerointiyksikössä, jollaista kuvattiin esimerkissä 11. Tällä katalyytillä ei ollut oleellisesti lainkaan aktiivisuutta. Katalyytin havaittiin sisältävän 0,06 paino-55 Cr+^ esimerkissä 11 kuvatulla analyyttisellä menetelmällä.

20 61 1 96 Tämä esimerkki 18 osoittaa, että tekniikka, jossa katalyytti aktivoidaan inertissä kaasussa, kuten typessä, johtaa katalyyttiin, joka sisältää vähän tai ei lainkaan Cr+^:a silloinkin, kun katalyytti ennen aktivointia sisältää kaiken kromin Cr+^:n muodossa. Tämä esimerkki 18 osoittaa edelleen, että tämän keksinnön katalyyteillä on ylivoimainen aktiivisuus Cr0^/Si02-tyyppisiin katalyyt-teihin nähden, kun ne aktivoidaan tämän keksinnön menetelmän mukaisesti.

Esimerkki 19

Keksinnön mukainen katalyytti valmistettiin seuraavasti: 1) Davison 952 MS-ID-piidioksidia esikuivattiin koemittakaavai-sessa aktivaattorissa 700°C:ssa 5 tunnin ajan, kuten esimerkissä 11 on selostettu.

2) 20,0 g tätä esikuivattua piidioksidia kuivasekoitettiin 1,824 g:n kanssa kromi-5,5-dimetyyli-l,3-sykloheksaanidionaattia (metonin kromi-III-johdannainen).

3) Saatu seos aktivoitiin typpiatmosfäärissä esimerkin 5 mukaisesti.

Yleisen koemenettelyn mukaisesti panostettiin 0,1731 g katalyyttia reaktoriin. Noin 16 g etyleeniä saatettiin polymeroitumaan ensimmäisen tunnin aikana.

Esimerkki 20

Katalyytti valmistettiin seuraavasti: 1) Davison 952 MS-ID-piidioksidia kuivattiin ensin koelaitosmitta-kaavaisessa aktivaattorissa 700°C:ssa 5 tunnin ajan, kuten esimerkissä 11.

2) 30,0 g tätä esikuivattua piidioksidia impregnoitiin 3,0 g:lla kromi-2-asetyylisykloheksanonaattia, joka oli liuotettu 85 cm^:iin metyylietyyliketonia.

3) Noin 15 g tätä impregnoitua ja osittain kuivattua katalyytti aktivoitiin typpiatmosfäärissä esimerkin 5 mukaisesti.

2i 61196 Tätä aktivoitua katalyyttia käytettiin etyleenin polymerointiin yleisen koemenettelyn mukaisesti. Tunnin jälkeen saatiin noin 30 g polymeeriä käyttäen 0,1461 g:n katalyyttipanosta. Hartsin sulamis-indeksi oli 0,71 g/10 min.

Esimerkki 21

Keksinnön mukainen katalyytti valmistettiin seuraavasti: 1) Davison 952 MS-ID-piidioksidia esikuivattiin koelaitosmitta-kaavaisessa aktivaattorissa 700°C:ssa, kuten esimerkissä 11 on selostettu.

2) 20 g gätä esikuivattua piidioksidia impregnoitiin 60 emillä tolueeniliuosta, jossa oli 1,51 g kromi-2,4-heksaanidionaattia.

3) Tämä impregnoitu ja osittain kuivattu katalyytti aktivoitiin typpiatmosfäärissä käyttäen esimerkin 5 menetelmää.

Aktiviteetin testaamiseksi yleisen koemenettelyn mukaisesti panostettiin 0,1701 g katalyyttia reaktoriin. Koe jo lopetettiin 60 minuutin jälkeen ja 18 g polyetyleeniä saatiin talteen. Hartsin sulamisindeksi oli 0,7 g/10 min.

l 61196 22 3 60 P 60^ JK ^ c C 3 :o •H >>H ooo ooo ο p P O KV O UV O LA ITV Xd >» >» 0) CM VO in CO OV O 6- p >1^1 ¢1 · KV CM H H CM KV rH ·Η

H O EH S

3 +3 >i 3 P CHP 3 3 o 3 « ρ α^ί + + + + LTV KV +

CO VO VO VO VOlAlfVVO

>κν σ\σ\σ\ σν σν σ\ σν ·η 0ί£ * * * A «I A I I , xio OOO OOO O p •H \ >,

Eh M £

H

ro

P

. r- 40 I c ,¾ C H O C— CM LTV c— CM t—

•H ·Η E CM CM CM O CM CM -¾- II

3 00 AAA AAA A | HXO OOO ooo o

3 0) H ,-H

wrö«, 5

CO

Ui -P C 3

Ο ·Η (—I

**“3 SH H .

3 O P 006-00 ON VO VO OO OO Ή p X> OOO OOO OOc C Oi i I rH I—I rH (—I r—I I—| rH ¢1) •Ή CÖ G <y U 0)=3 3 O PC rH ^

P O

M JK is M CO I ^ 0) -rH ,) O Sh P 3 C H r-v

C ·Η ·Η H H

3 0) op — σν ον σν ον σν σν σν σνο h co > :ο σν σν σν σν σν σν σν ον ^ 3 ·Η ή ao οο οο οο οο οο αο οο οο Λ »3 ρ εο Εη ρ Λ! & -Ρ < -Η αΟ .2» co ν S 5 w ro Cfl cd ro a > a> ro .* ^ >,

3 <u p C c P

^ C P -H -H

ρ ·η ·η -3· -=r <0 -=r .ar cd ·η

Cd 3 CO H O O H O O O O rH p

►v> CO SO '— 6—6— 6-6-6- 6- C

3 -^c* ·Η H H

U H O W Wo ω coo >

Cm 0) ·Η ^ Ρ /-> > /»% « ^ 3 333 333 H 3 · I CM H CMP CMP CM H CMP CMP CM H CM3 •hi OH Op Op Oh OpOpOH Op 3 C 3 HO) H cu H Q) H 0) HO HO) HO) H 3 .-, p CO CO CO P CO P CO CO COPCOPCOW CO .id C CO X H H X H H I >5

HO CM O CM o CM O HO CMOCMOCMO CM CM rH

p o lcv 3 irv ^ Lev ltv σ m^irv^LTia in o 3 >> Jsi σν η σν 0) σν ο σν η σν φ σν d) σν h cjvh ρ >» co ^ i-h^^co m νηλ s® sm sr|r-' sM p

H H tn I E 3 Sh 3 ίπ I · E 3 E 3 El· E H

3H O · H 0> 0> O · H 0> 0> O · H O KV co P H CO H H H H H H H H rH H O CCCi

333 ** O f»> 3 **- 3 Vi. O CM « 3 «3 1Λ O >> *i«. E X

« ε E Εϋ W W EH.* W W Ε-ιϋ Oh H —^ H ^—' (—I —i—i '—- f—f —" H s—rH — i—l 03

W

I

K r-, o d ε

H H H CM KV -=T LCVV06- OO

. CO ,ϊχί rH H rH H H H H rH

w

Claims

611 96 23
1. Katalyytti olefiinisten yhdisteiden polymeroimiseksi tai kopo-lymeroimiseksi, tunnettu siitä, että se on valmistettu dis-pergoimalla hienojakoiselle, vaikeasti pelkistyvälle epäorgaaniselle kantajalle sellaista beta-dikarbonyyliyhdisteen kromikelaattia, jolla on kaava (R - C - CH - C - R) CrX„ , tt tf m Π 0 o ( ' C - CH - C - Rf 1 ) CrX„ tai' n tl m n 0 0 (R - C - 6 - C - Rf 1 ) CrX„ n ti m n 0 0 joissa jokainen R on toisistaan riippumattomasti vetyatomi, alkyy-lialkenyyli-, aryyli-, sykloalkyyli- tai sykloalkenyyliradikaali tai näiden radikaalien yhdistelmä jokaisen ryhmän R sisältäessä 0-10 hiiliatomia ja vastaavan valensseja tyydyttävän määrän vetyatomeja, R1 on alkyleeni-, alkenyleeni-, aryleeni-, sykloalkyleeni- ja sykloalkenyleeniradikaali tai näiden kaksiarvoisten radikaalien yhdistelmä, ryhmien R* sisältäessä 1-10 hiiliatomia ja vastaavan valensseja tyydyttävän määrän vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2 summan m + n ollessa kokonaisluku 2-3 ja X on valenssin tyydyttävä negatiivinen ryhmä, ja aktivoimalla saatu seos kuumentamalla korotetussa lämpötilassa ei-hapettavassa atmosfäärissä .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaine on epäorgaaninen oksidi, esimerkiksi piioksidi, alumiinioksidi, titaanidioksidi tai niiden seos.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että kantaja on ennen kromikelaatin lisäystä esikäsi-telty kuumentamalla n. 204-1093°C:n lämpötilassa, kunnes haihtuva aine on ainakin osittain haihdutettu pois. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että kromikelaatti on liuotettu liuottimeen ja saatua liuosta käytetty kantajan kyllästämiseen. 2“ 61196
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että kromikelaatin dispergointi on toteutettu kuiva-sekoittamalla hienojakoisen kantajan kanssa ja aktivointi kuumentamalla leijukerroksessa, jota on ylläpidetty suspensiossa ei-hapettavan kaasun kanssa, joka virtaa kantajan läpi kuumennuksen aikana.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu· siitä, että aktivointi tapahtuu leijukerroksessa, jossa käytetään ei-hapettavaa kaasua ylläpitämään kantajan ja kromikelaatin seosta fluidisoivassa tilassa samalla, kun sitä kuumennetaan lopulliseen n. 482-1093°C :n aktivointilämpötilaan.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromikelaatti on kromi-2,4-heksaani-dionaatti, joka on 2,4-heksaanidionin kromijohdannainen.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromikelaatti on kromiasetyyliasetonaatti, joka on 2,4-pentaanidionin kromijohdannainen.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromikelaatti on kromibentsoyyliasetonaatti, joka on 1-fenyyli-l,3-butaanidionin kromijohdannainen.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromikelaatti on kromi-5,5-dimetyyli-l,3-sykloheksaanidionaatti, joka on 5,5-dimetyyli-l,3-sykloheksaani-dionin kromijohdannainen.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromikelaatti on kromi-2-asetyylisyklohek-sanonaatti, joka on 2-asetyylisykloheksanonin kromijohdannainen.
12. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen aktiivisen polymeroin-tikatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että aluksi sekoitetaan hienojakoiseen, vaikeasti pelkistettävään, epäorgaaniseen kantajaan sellaista beta-dikarbonyyliyhdisteen kromikelaattia, 25 61196 jolla on kaava (R - C - CH - C - R) CrX , n » m n * 0 0 ( 1 C - CH - C - R' 1 ) CrX^ tai n n m n 0 0 (R - C - b - C - R' ' ) CrX n m m n 0 0 joissa jokainen R on toisistaan riippumattomasti vetyatomi tai alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, sykloalkyyli- tai sykloalkenyyli-radikaali tai näiden radikaalien yhdistelmä jokaisen ryhmän R sisältäessä 0-10 hiiliatomia ja vastaavan valensseja tyydyttävän määrän vetyatomeja, R' on alkyleeni-, alkenyleeni-, aryleeni-, syklo-alkyleeni- tai sykloalkenyleeniradikaali tai näiden kaksiarvoisten radikaalien yhdistelmä ryhmien R' sisältäessä 1-10 hiiliatomia ja vastaavan valensseja tyydyttävän määrän vetyatomeja, m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-2 summan m + n ollessa kokonaisluku 2-3 ja X on valenssin tyydyttävä negatiivinen ryhmä, ja aktivoidaan saatu seos kuumentamalla korotetussa lämpötilassa ei-hapettavassa atmosfäärissä.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja on epäorgaaninen oksidi, esimerkiksi piidioksidi, alumiinioksidi, titaanioksidi tai niiden seos. 1¾. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ennen kromikelaatin lisäystä esikäsitellään tukiainetta kuumentamalla n. 204-10930^:n lämpötilassa, kunnes haihtuva aine on ainakin osittain haihdutettu pois.
15. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kromikelaatti liuotetaan liuottimeen ja saatua liuosta käytetään kantajan kyllästämiseen.
16. Patenttivaatimuksen 12, 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitus toteutetaan kuivasekoittamalla kromikelaatti hienojakoiseen kantajaan. 26 61 1 96
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 12-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointi tapahtuu leijukerroksessa, jota ylläpidetään ei-hapettavan kaasun virtauksella.
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 12-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointi tapahtuu kiinteässä kerroksessa ei-hapettavassa atmosfäärissä, joka on saatu aikaan poistamalla ilma kerroksesta.
19· Jonkin patenttivaatimuksen 12-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointi tapahtuu kiinteässä kerroksessa ei-hapettavassa atmosfäärissä, joka on saatu aikaan ei-hapettavalla kaasulla.
20. Patenttivaatimuksen 17 tai 19 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ei-hapettava kaasu on typpi, vety, hiilimonoksidi, jalokaasu tai näiden kaasujen seos.
21. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan ja kromikelaatin seosta fluidisoidaan n. l49-177°C:n aktivointilämpötilassa n. 1-3 tuntia ja sitten vielä n. 1-3 tuntia n. 288-315°C:ssa kromiyhdisteen ja kantajan välisen vuorovaikutuksen aikaansaamiseksi, mitä seuraa lopullinen aktivointi n. ^54-1093°C:n lämpötilassa. 611 96 27