DE1221802B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutschem.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1221802
S 91539IV d/39 c
15. Juni 1964
28. JuU 1966

Es wurde bisher als äußerst schwierig angesehen, Acrylnitril mit Hilfe kationischer Katalysatoren zu polymerisieren. Dagegen kann man Acrylnitril auf Grund der stark Elektronen anziehenden Eigenschaft der Nitrilgruppe anionisch polymerisieren. Auch mit Amyl-Natrium läßt sich Acrylnitril in Petroläther mit 68 "loigcr Ausbeute polymerisieren.

Olefine, wie Propylen und Isobutylen, können der kationischen Polymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Friedel-Crafts-Katalysatoren, unterworfen werden, während sie sich in Gegenwart anionischer Katalysatorsysteme kaum oder überhaupt nicht polymerisieren lassen.

Olefinische Kohlenwasserstoffe und Acrylnitril besitzen im allgemeinen eine entgegengesetzte Polarität, so daß die eine Verbindungsklasse in Gegenwart des gleichen Katalysators leicht polymerisiert, während die andere Verbindungsklasse kaum oder überhaupt nicht zur Polymerisation gebracht werden kann. Es war daher bislang nicht möglich Mischpolymerisate herzustellen oder zumindestens Produkte mit gewissem praktischem Wert aus solchen Komponenten herzustellen.

Bei der Polymerisation in Gegenwart freie Radikale bildender Katalysatoren treten folgende Erscheinungen auf. Bekanntlich lassen sich Styrol und seine Derivate sowie Äthylen leicht polymerisieren, während Homopolymerisate aus Propylen, Isobutylen nicht gebildet werden. Versuche zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Propylen und Acrylnitril waren bisher nicht erfolgreich. Bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril und «-Olefinen, wie Isobutylen oder Hexen-1, wurde ein Mischpolymerisat erhalten, das zur Hauptsache aus gebundenem Acrylnitril bestand, da die Monomerenreaktivität der Olefine den Wert 0 hat. In den meisten Fällen können daher Olefine, insbesondere Propylen, Isobutylen oder andere a-Olefine, mit Acrylnitril nur sehr schwer mischpolymerisiert werden.

Andererseits, z. B. im Spezialfall der radikalischen Mischpolymerisation von Olefinen, gibt es ein alternierendes 1:1-Mischpolymer von Olefin mit einem polaren Monomer. Zum Beispiel werden Maleinsäureanhydrid, Maleinimid oder Fumarylchlorid nicht allein der radikalischen Polymerisation unterworfen, sondern bei der Umsetzung mit Styrol oder «-Methylstyrol bilden sie alternierende Mischpolymerisate. Es ist auch bekannt, daß Fumarsäureester mit Isobutylen, Propylen oder Äthylen unabhängig vom Monomerenverhältnis Mischpolymerisate bestimmter Zusammensetzung bilden. Dies ist eine spezielle Mischpolymerisation zwischen Monomeren entgegenge-Verf ahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Olefinen

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Kohei Nakaguchi, Niihama-shi;

Masaaki Hirooka,

Shigeru Morita, Niihama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 14. Juni 1963 (31703)

setzter Polarität, d. h. bei der Maleinsäure oder Fumarsäure handelt es sich um Verbindungen mit stark Elektronen anziehender Eigenschaft der Carbonylgruppe, und bei den «-Olefinen gibt die Methylgruppe Elektronen an das System ab.

Die alternierende Mischpolymerisation dieser Art von Monomeren ist bei verschiedenen Kombinationen von Monomeren entgegengesetzter Polarität nicht immer möglich, sondern es ist nur eine spezielle Kombination für die genannte Mischpolymerisation bekannt. Bis jetzt war es unbekannt, alternierende Mischpolymerisate von Acrylnitril und Olefinen, wie Propylen, Isobutylen, herzustellen.

Acrylnitril läßt sich in Gegenwart von »Ziegler-Katalysatoren«, die als Katalysatoren der anionischen Polymerisation angesprochen werden, überhaupt nicht polymerisieren, oder man erhält nur eine sehr geringe Menge eines gelborangegefärbten niedrigmolekularen Polymerisats, das sich von Produkten unterscheidet, die mit Hilfe herkömmlicher anionischer Katalysatoren hergestellt wurden. Dagegen kann man Propylen unter Bildung isotaktischer oder ataktischer Polymerisate leicht mit »Ziegler-Katalysatoren« polymerisieren. In gleicher Weise haben Styrol, Buten-1 und Hexen-1 eine gute Polymerisationsaktivität. Wenn man die Polymerisation der «-Olefine jedoch in Gegenwart von Acrylnitril durchführt, ist die Polymerisation durch das Acrylnitril erheblich verzögert, und man

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erhält nur eine sehr geringe Menge oder überhaupt das alternierende Mischpolymerisat herstellen, wenn

kein Olefinpolymerisat. man die Polymerisationsbedingungen richtig steuert.

Was metallorganischen Katalysatoren anbelangt, Mit anderen Worten, selbst unter solchen Bedin-

so wird z. B. Acrylnitril in Gegenwart metallorga- gungen, bei denen Propylen zu den entsprechenden

nischer Verbindungen von Metallen der I. und II. 5 öligen Polymeren durch kationische Polymerisation

Gruppe des Periodensystems, wie Butyllitium, Tetra- polymerisiert wird, kann durch Zugabe von Acryl-

äthylcalciumzink, durch anionische Polymerisation nitril zu diesem System das alternierende Misch-

in das entsprechende Polymere in hoher Ausbeute polymerisat erhalten werden.

umgewandelt. Polyacrylnitril läßt sich auch in Gegen- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herwart von Grignardverbindungen in guter Ausbeute io stellbaren Acrylnitril-Olefin-Mischpolymerisate untererhalten, scheiden sich grundlegend von den jeweiligen Homo-

Weiterhin kann man Acrylnitril in Gegenwart polymerisaten. Bei der Polymerisation von Olefinen,

organischer Borverbindungen, wie Bortriäthyl, Bor- wie Propylen, Buten-1, Isobutylen, in Gegenwart eines

tributyl, sowie in Gegenwart von Spuren von Sauer- organischen Aluminiumhalogenids der allgemeinen

stoff radikalisch polymerisieren. Nicht bekannt ist 15 Formel

jedoch die Mischpolymerisation von Acrylnitril und A1R»X₃_»
Propylen oder anderen Olefinen mit Hilfe dieser

Katalysatoren. Bei Verwendung von Trialkylalu- erhält man nur ölige oder halbfeste niedermolekulare miniumverbindungen ergibt Acrylnitril nur ein ge- Polymerisate, während das Mischpolymerisat mit färbtes, niedrigmolekulares Polymer in sehr geringer 20 Acrylnitril eine weiße feste Verbindung mit hohem Ausbeute. Bei Verwendung von Tetraalkylzinnverbin- Molekulargewicht ist. Beispielsweise beträgt die Indungen erfolgt überhaupt keine Polymerisation. trinsicviskosität des alternierenden 1:1-Mischpoly-

Obwohl Aluminiumhalogenide, wie Aluminium- merisats aus Propylen und Acrylnitril 0,2 bis 10 dl/g,

chlorid, aktive kationische Katalysatoren zur Poly- gemessen in Dimethylformamid. Dies zeigt, daß das

merisation von Olefinen, wie Propylen, Äthylen, 25 Mischpolymerisat annähernd das gleiche Molekular-

Styrol, Isobutylen sind, wird Acrylnitril an diese gewicht hat wie das durch radikalische Polymerisation

Halogenide über die Nitrilgruppe nur koordinativ erhaltene Polyacrylnitril. Die Dichte des Mischpoly-

gebunden, und es erfolgt keine Polymerisation. Bei merisats beträgt etwa 1,0, während die Dichte für

Zusatz von Propylen oder Isobutylen zu diesem Ge- amorphes Polypropylen 0,86 und für Polyacrylnitril

misch wird kein Polymerisat erhalten, das Acrylnitril 30 1,17 beträgt. Weiterhin hat Polyacrylnitril keinen

enthält. scharfen Schmelzpunkt, und es zersetzt sich bei 250

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von bis 280⁰C in Stickstoffatmosphäre, während die erMischpolymerisaten aus Acrylnitril und Olefinen findungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate unterdurch Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren halb ihres Zersetzungspunktes schmelzen, der viel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acryl- 35 höher ist als der des Polyacrylnitrile. Beispielsweise nitril mit einem 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Mole- schmilzt das alternierende Mischpolymerisat aus kül enthaltenden Olefin mit endständiger Doppel- Propylen und Acrylnitril bei 140 bis 150°C, und seine bindung in Gegenwart eines organischen Aluminium- Zersetzung beginnt bei 400⁰C. Somit ist das erfinhalogenids solcher durchschnittlicher Zusammen- dungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat wesentlich setzung polymerisiert wird, die der allgemeinen 40 stabiler gegen thermische Zersetzung als Polyacryl-Formel nitril. Dieses Verhalten kann durch differentielle AlR_raX₃__K thermische Analyse beobachtet werden. Auf Grund

dieser Analyse steht es fest, daß der Schmelzpunkt

entspricht, in der R ein organischer Rest mit 1 bis 20 von 140 bis 150⁰C nicht der tatsächliche Schmelz-

Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet 45 punkt, sondern eine Art Erweichungspunkt ist. Das

und η einen Wert oberhalb 0 und unterhalb 3 hat. Mischpolymer hat keinen scharfen Schmelzpunkt und

In Gegenwart eines solchen organischen Aluminium- kann als amorphes hochmolekulares Polymerisat an-

halogenids der allgemeinen Formel gesehen werden.

Im Röntgenbeugungsdiagramm zeigt sich, daß das

AlR_KX₃_,i 50 Mischpolymer auch das Maximum entsprechend der

Interferenz beim Glanzwinkel 2# = 16,4° besitzt, die

als Katalysator wird Acrylnitril mit Olefinen in hoher dem Acrylnitril zugeordnet ist und durch die Wasser-Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei sehr niedrigen stoffbindung der Nitrilgruppe hervorgerufen wird. Temperaturen, wie bei —78° C, polymerisiert, und man Da die Halbwertsbreite der Beugungsbande im Mischerhält ein alternierendes Mischpolymer in hoher 55 polymerisat wesentlich breiter ist als bei Polyacryl-Ausbeute und in kurzer Zeit. Diese Mischpolymeri- nitril, ist das Mischpolymerisat erheblich stärker sation beruht auf der Verwendung eines speziellen amorph als Polyacrylnitril. Beim Verstrecken bzw. Polymerisationskatalysators, der nur bei gleichzeitiger Recken des Mischpolymerisats um das Fünffache Anwesenheit von Aluminium, Halogen und orga- kann man eine deutliche Orientierung der Mischpolynischen Resten wirksam ist. Darüber hinaus ist be- 60 merisatsstruktur im Beugungsdiagramm der gereckten merkenswert, daß das erfindungsgemäß herstellbare Probe feststellen.

Mischpolymerisat aus Acrylnitril und herkömmlichen Im Ultrarotabsorptionsspektrum des Mischpoly-

Olefinen, wie Propylen, Buten-1 oder Isobutylen, merisats treten nicht nur die charakteristischen Ab-

ein alternierendes 1:1-Mischpolymer ist. sorptionsbanden von Acrylnitril und Propylen auf,

Entsprechend den Polymerisationsbedingungen kann 65 sondern es ist auch eine starke Absorption bei 935 cmr¹

man beim erfindungsgemäßen Verfahren manchmal vorhanden, die nur im Mischpolymerisat auftritt,

teilweise das kationisch polymerisierte Polyolefin er- Die Löslichkeit des erfindungsgemäß hergestellten

halten. In den meisten Fällen jedoch kann man selektiv Propylen-Acrylnitril-1: !-Mischpolymers in verschie-

denen organischen Lösungsmitteln unterscheidet sich auch von der der Homopolymerisate. In der nachstehenden Tabelle ist das Verhalten der verschiedenen Polymerisate angegeben.

Lösungsmittel

Xylol

Acetonitril

Formamid

Dimethylformamid
Dimethylsulfoxyd ..

Aceton

Äthylendichlorid ...

Cyclohexanon

Essigsäureanhydrid

X = unlöslich; 0 = löslich

Öliges	Poly
Poly	acryl
propylen	nitril
0	X
X	X
X	X
X	0
X	0
X	X
0	X
0	X
X	X

Propylen-Acrylnitril-

Mischpolymerisat

0 0 X 0 0 0 0 0 0

mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in Gegenwart kationischer Katalysatoren im allgemeinen gut polymerisierbar sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, 3-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-, 4-Methylhexen-l, 4-Phenylbuten-l, Styrol, a-Methylstyrol, a-Butylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, Vinylcyclobutan, Vinylcyclohexan.

Lo Die organischen Reste in den Aluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel

Das Mischpolymerisat ist löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, jedoch ebenso wie Polyacrylnitril unlöslich in Xylol. In Cyclohexanon und Äthylendichlorid ist sowohl das Mischpolymerisat als auch das ölige Polypropylen löslich. Zum Unterschied von den Homopolymerisaten ist das Mischpolymerisat löslich in Acetonitril, Aceton und Essigsäureanhydrid.

Diese charakteristischen Eigenschaften zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate andere Eigenschaften haben als die Homopolymerisate. Somit sind die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate neue Verbindungen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fäden oder Bindemitteln. Die Mischpolymerisate können auch mit anderen Polymerisaten oder anderen Stoffen vermischt werden.

Beispielsweise kann das alternierende Propylen-Acrylnitril-Mischpolymerisat leicht bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes verpreßt oder zu Folien oder Platten nach herkömmlichen Verfahren verarbeitet werden. Die erhaltenen Folien oder Platten sind biegsam und durchsichtig. Die Zugfestigkeit der Folien ist ausgezeichnet, sie beträgt etwa 350 kg/cm². Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate können auch extrudiert werden, während dies bei herkömmlichen Polyacrylnitril unmöglich ist.

Da die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate nicht nur geschmolzen, sondern auch in beträchtlichem Ausmaß in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden können, während Polyacrylnitril nur eine sehr beschränkte Löslichkeit besitzt, können sie auch durch Schmelzspinnen oder Spinnen aus der Lösung zu Fäden verarbeitet werden. Die erhaltenen Fäden können zur Herstellung von orientierten Produkten um das Fünffache oder mehr verstreckt werden.

Obwohl die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate hauptsächlich am Beispiel des alternierenden Mischpolymerisats aus Propylen und Acrylnitril erläutert wurden, haben die Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Olefinen ähnliche Eigenschaften.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich als Olefine endständig ungesättigte Kohlenwasserstoffe in der R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlen-Stoffatomen und X ein Halogenatom ist und η einen Wert von oberhalb 0, jedoch unterhalb 3 hat, sind Kohlenwasserstoffreste oder deren Derivate, z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppen. Der Rest X kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Beispiele für die Reste R sind Methyl-,

Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentadienyl- oder Benzylgruppen oder deren Derivate.

Die Aluminiumverbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel, in der η den Wert 0 oder 3 besitzt, d. h. die Aluminiumhalogenide und die halogenfreien aluminiumorganischen Verbindungen, haben keine Aktivität bei der Mischpolymerisation. Somit ist entscheidend, daß in den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren gleichzeitig Reste der allgemeinen Formel R und X anwesend sind. Der Wert für η muß keine ganze Zahl sein, so daß Gemische und komplexe Verbindungen verschiedener Verbindungen, in denen η eine ganze Zahl ist, ebenfalls verwendet werden können. Typische Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden können, sind Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiurndichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiunidibromid, Äthylaluminiumdijodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Phenylalu-

miniumsesquijodid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylphenylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumchlorid, und deren Gemische mit Trialkylaluminiumverbindungen oder Aluminiumhalogeniden und die Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Aluminiumhalogeniden.

Die verwendete Menge des Katalysators im Vergleich zu den Monomeren kann in verhältnismäßig großen Bereichen schwanken, beispielsweise kann sie 0,01 bis 10 Mol je Mol Acrylnitril betragen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, einen Komplex von Acrylnitril mit dem Katalysator zu bilden. Bei Verwendung praktisch äquimolarer Mengen an Katalysator und Acrylnitril läßt sich die Mischpolymerisation wirksam durchführen, und man erhält Mischpolymerisate guter Qualität. Dieses Merkmal des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens ist neu. Bei Verwendung annähernd äquimolarer Mengen des Katalysators und des Monomers läßt sich die Polymerisation am wirkungsvollsten durchführen. Die Bildung des Komplexes aus dem organischen Aluminiumhalogenid und Acrylnitril kann auch im Experiment bestätigt werden. Im Ultrarotabsorptionsspektrum verschiebt sich nämlich die

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Absorptionsbande der Nitrilgruppe von 2220 zu Monomere verflüssigt und in gleichmäßiger flüssiger

2270 cm-¹, während die Absorption der Doppel- Phase unter atmosphärischem Druck polymerisiert

bindung bei 1600 cm"¹ unverändert bleibt. Somit werden können.

bildet das organische Aluminiumhalogenid mit der Wenn andererseits' Tieftemperatureinrichtungen Nitrilgruppe des Acrylnitrils eine koordinative Bindung 5 nicht zur Verfügung stehen, läßt sich das Mischpolyaus. Die Polarität des Acrylnitrils ist durch diese merisat auch bei Raumtemperatur oder darüber sehr koordinative Bindung stark erhöht, was in enger gut herstellen. Bei normaler Temperatur gasförmige Beziehung zur Polymerisationsaktivität steht. Wenn Monomere können bei Normaldruck oder höherem man Acrylnitril mit dem organischen Aluminium- Druck polymerisiert werden. Die Polymerisation muß halogenid in äquivalenten Mengen bei niedriger io gewöhnlich unter einer indifferenten Gasatmosphäre Temperatur miteinander vermischt, kann der erhaltene und in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff oder Komplex selbst bei Raumtemperatur und darüber Luft durchgeführt werden,
nicht zur Polymerisation gebracht werden. Erfindungsgemäß kann das Verfahren auch in

Die Zugabe und das Vermischen des Katalysators Masse in einem flüssigen Monomeren durchgeführt

mit den Monomeren können im allgemeinen beliebig 15 werden,« doch kann man auch ein herkömmliches

durchgeführt werden. Insbesondere bei der Tief- indifferentes Lösungsmittel als Reaktionsmedium ver-

temperaturpolymerisation erfolgt in den meisten wenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind

Fällen praktisch keine Homopolymerisation der Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasser-

Monomeren, so daß die Reihenfolge der Zugabe zur stoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan,

Bildung des Mischpolymerisats gewöhnlich nicht be- 20 Octan, Ligroin, Petroläther, andere Erdölkohlen-

schränkt ist. Beispielsweise kann man die folgenden Wasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan,

Verfahren anwenden: Zunächst werden die Mono- Methylcyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloro-

meren miteinander vermischt, dann wird gegebenen- form, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichlor-

falls ein Lösungsmittel und hierauf der Katalysator äthylen, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Butyl-

zugegeben. Man kann auch zunächst Acrylnitril mit 25 chlorid, Chlorbenzol, Brombenzol,

dem Katalysator unter Bildung eines Komplexes Ungeeignet als Lösungsmittel ist eine Verbindung

vermischen, dann ein Olefin zugeben oder in gas- die mit der Katalysatorkomponente der allgemeinen

förmiger Form einleiten. Das Olefin kann mit dem Formel

Katalysator vermischt und mit Acrylnitril versetzt " AlR_mX₃__ra

werden, oder Acrylnitril kann kontinuierlich zu- 30

getropft werden. Schließlich kann man diese Stufen unter Bildung eines stabilen Komplexes reagiert, kontinuierlich durchführen und das Reaktionsprodukt Insbesondere sollen solche Verbindungen nicht verentnehmen, wendet werden, welche einen stärkeren Komplex

Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erfolgt bilden als das Acrylnitril mit dem Katalysator. Bei-

jedoch die kationische Polymerisation der Olefine, 35 spiele für solche ungeeignete Lösungsmittel sind

so daß eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe der Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Ketone

Reaktionsteilnehmer eingehalten und die Polymeri- oder Nitrile.

sationsbedingungen ausgewählt werden müssen, um Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt

selektiv das Mischpolymerisat zu erhalten. Hier in herkömmlicher Weise aufgearbeitet und gereinigt,

stehen ebenfalls mehrere Verfahren zur Verfügung. 40 Beispielsweise wird das Produkt mit Alkohol, einer

Wenn der Katalysator nicht vorher in Berührung Mischung von Alkohol und Chlorwasserstoffsäure

mit einem der Monomeren stehen soll, werden die mit wäßriger Salzsäure oder Alkali in gleicher Weise

Monomeren mit dem Katalysator vermischt, oder behandelt wie Polymerisate, die durch kationische

beide Monomeren werden vorher vermischt und dann Polymerisation mit Lewissäuren oder durch PoIy-

mit dem Katalysator versetzt. 45 merisation mit »Ziegler-Natta-Katalysatoren« erhalten

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in den wurden.

meisten Fällen die alternierenden Mischpolymerisate Die Katalysatorkomponenten können aus dem erhalten. In diesem Fall ist die Zusammensetzung Polymerisationsprodukt auch durch Zusatz solcher des Mischpolymerisats unabhängigvon der Zusammen- Verbindungen abgetrennt und wiedergewonnen werden, Setzung der Monomeren. Die Ausbeute, das Mole- 50 welche mit dem Katalysator einen Komplex bilden, kulargewicht sowie andere Eigenschaften des Misch- ohne ihn zu zersetzen.
Polymerisats hängen jedoch vom Mischungsverhältnis _ . · 1 1 '
des Olefins zu Acrylnitril ab, so daß das richtige Β e 1 s ρ 1 e l l
Mischungsverhältnis der Monomeren von den ge- In einen 500 ml fassenden Behälter aus korrosionswünschten Zwecken bestimmt wird. Im allgemeinen 55 beständigem Stahl werden 80 ml Heptan unter Stickkann bei Verwendung von überschüssigem Olefin stoff vorgelegt und mit einer Mischung von fester gegenüber dem Acrylnitril die Polymerisatausbeute, Kohlensäure (Trockeneis) und Methanol auf —78° C bezogen auf das Acrylnitril, erhöht werden. abgekühlt. Danach werden in den Behälter 80 g ver-

Die Polymerisationsreaktion kann bei einer Tempe- flüssigtes Propylen und hierauf 1,5 g Acrylnitril geratur im Bereich von —150 bis +100°C durchgeführt 60 geben und gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wird werden. Das erfindungsgemäße Polymerisations- dann mit einer n-Heptanlösung von 80 Mol Äthylsystem ist gewöhnlich sehr aktiv, beispielsweise ist aluminiumdichlorid versetzt. Nach 10 Minuten wird die Polymerisation selbst bei—78° C innerhalb weniger die Polymerisation durch Zugabe von Methanol Minuten beendet. Bei diesen niedrigen Temperaturen abgebrochen, das Reaktionsgemisch wird dem Beist die Homopolymerisation vernachlässigbar. Somit 65 hälter entnommen und das Polymerisat abfiltriert, eignet sich dieser Temperaturbereich zur Herstellung Hierauf wird das erhaltene feste Polymerisat mit des reinen Mischpolymerisats, und er hat den weiteren einer Mischung von Salzsäure und Methanol und Vorteil, daß bei normaler Temperatur gasförmige dann mit reinem Methanol gewaschen. Man erhält

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ein weißes amorphes festes Polymer, das bei 50° C der Polymerisation wird das Rühren allmählich ununter vermindertem Druck getrocknet wird. Ausbeute möglich. Die Polymerisation wird 5 Stunden durch-2,35 g. Die Intrinsicviskosität bei 30°C in Dimethyl- geführt,· und es werden 0,78 g weißes Polymerisat formamid beträgt 2,25 dl/g. Dieser Wert entspricht mit einer Intrinsicviskosität von 0,41 erhalten,
einem Polymerisationsgrad von 1500 für Polyacryl- 5 Es werden die gleichen Mengen an Reaktionsteilnitril. Der Stickstoffgehalt des Produktes nach nehmern verwendet, jedoch wird die Reihenfolge des Kjeldahl beträgt 15,05%. Dieser Wert entspricht Mischens von Propylen mit Acrylnitril und dem einem Gehalt von 51,3 Molprozent gebundenem Katalysator mit Lösungsmittel geändert. Die PoIy-Acrylnitril. Das erhaltene Produkt ist somit ein alter- merisation wird bei —78 ⁰C durchgeführt. Es werden nierendes 1:1-Mischpolymerisat. Die Dichte des io mit 20 g Propylen 0,75 g Mischpolymerisat mit einer Mischpolymerisats beträgt 0,993, und der Erweichungs- Intrinsicviskosität von 6,66 erhalten,
punkt liegt bei 141 bis 145° C.

Wurde ein auf ähnliche Weise erhaltenes Misch- . Beispiel7
polymerisat zu einer durchsichtigen Folie verpreßt,

betrug deren Zugfestigkeit 350 kg/cm². 15 In Stickstoffatmosphäre werden bei —78°C 100 g

_ . -ίο Propylen mit 2 g Acrylnitril vermischt und dann mit

ü e 1 s ρ 1 e 1 l 3Q _my;_ol Triäthylaluminium und 20 mMol Äthyl-

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit Diäthyl- aluminiumdichlorid in dieser Reihenfolge versetzt,

aluminiumchlorid an Stelle von Äthylaluminium- Nach 10 Minuten Polymerisation werden 0,16 g

dichlorid wiederholt, und man erhält 1,28 g eines ao alternierendes Mischpolymerisat erhalten.

ähnlichen Mischpolymerisats. „ . . , „

Beispiel 8

B e 1 s ρ 1 e 1 3 Das im Beispiel 6 beschriebene ^Verfahren wird

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 40 mMol wiederholt, jedoch werden 50 mMol Äthylaluminium-

Äthylaluminiumsesquichlorid an Stelle von Äthyl- as sesquichlorid zur Bildung des Komplexes mit 2 g

aluminiumdichlorid wiederholt, und man erhält 2,59 g Acrylnitril verwendet. Buten-1 wird 3 Stunden bei

festes Mischpolymerisat. 25° C eingeleitet. Die Elementaranalyse des erhaltenen

_R . . weißen festen Polymerisats ergibt einen Stickstoff-

ΰ ei spiel 4 _{gehalt VOQ} 12,76%, der befriedigend übereinstimmt

30 g Propylen werden unter Stickstoff in einem 30 mit dem theoretischen Wert von 12,83 °/₀ für ein alter-

Reaktionsbehälter aus Glas verflüssigt und dann mit nierendes 1:1-Mischpolymerisat.

2 g Acrylnitril versetzt. Danach werden bei —78° C .

unter Rühren 50 mMol Methylaluminiumsesquibro- Beispiel 9

mid zugegeben, und die Polymerisation wird ohne In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 6

Lösungsmittel 10 Minuten durchgeführt. Man erhält 35 werden 24,6 mMol Aluminiumtribromid in 62 ml

1,29 g Mischpolymerisat mit einer Intrinsicviskosität Toluol bei Raumtemperatur und unter Stickstoff ge-

von 6,81 und einem Stickstoffgehalt von 14,88%. löst. Hierzu werden 1,0 g Acrylnitril gegeben und der

. . Komplex gebildet. Dieser Komplex wird mit 8,1 g

Beispiel 5 Hexen-1 und hierauf mit 5 mMol Triäthylaluminium In einem 51 fassenden Reaktionsbehälter werden 40 versetzt. Nach 2 Stunden Umsetzung bei Raum-1,5 kg Propylen bei —78°C verflüssigt und mit 73,0 g temperatur wird das Reaktionsprodukt mit Methanol Äthylaluminiumdichlorid versetzt und gründlich ver- versetzt, und man erhält ein weißes, festes Mischmischt. Dieses Gemisch wird mit 30 g gekühltem polymerisat.
Acrylnitril versetzt. Die Polymerisation wird bei τ» · ■ ι ■> η
-78° C durchgeführt. Sobald nach 30 Minuten das 45 ^P

Rühren nicht mehr möglich ist, wird nicht umgesetztes In einen Glaskolben werden 20 g Hexen-1 und 2 g Propylen abgetrennt und das Polymerisat in her- Acrylnitril gegeben und auf —78 ⁰C abgekühlt, kömmlicher Weise aufgearbeitet. Das erhaltene weiße Danach werden unter Rühren 50 mMol Äthylalu-Polymerisat wird in Dichloräthan gelöst und in Me- miniumdichlorid zugegeben.

thanol ausgefällt. Diese Umfällung wird zur Reinigung 50 Nach 10 Minuten Umsetzung werden 0,65 g weißes

des Polymerisats zweimal durchgeführt. Nach der festes Mischpolymerisat erhalten. Im Ultrarotabsorp-

Reinigung beträgt die Ausbeute 20,84 g. Die Intrinsic- tionsspektrum zeigen sich die charakteristischen

viskosität beträgt 3,00. Das Mischpolymerisat enthält Banden der beiden Monomeren, und die Elementar-

75,54% Kohlenstoff, 9,68% Wasserstoff und 14,41% analyse des Produktes bestätigt, daß es ein alter-

Stickstoff. Dies stimmt gut überein mit dem theore- 55 nierendes 1:1-Mischpolymerisat ist.
tischen Wert von 75,74 % C, 9,53 % H und 14,72 % N

für ein alternierendes 1:1-Mischpolymerisat. b e 1 s ρ 1 e 1 11

. . ■ In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden

^{B e} * ^{s p} * ^{e l 6} 150 ml n-Heptan, 2 g Acrylnitril und Äthylen bis zu

In einem Glaskolben, der mit einem Rührer aus- 60 einem Druck von 10 kg/cm² gegeben. Danach wird,

gerüstet ist, werden 20 ml n-Heptan, 50 mMol Äthyl- in den Behälter eine n-Heptanlösung von 100 mMol

aluminiumdichlorid und 2 g Acrylnitril unter Stick- Äthylaluminiumdibromid unter Druck eingeleitet,

stoff bei—78° C miteinander vermischt. Danach wird Nach beendeter 3stündiger Polymerisation wird

die Temperatur des Gemisches auf 0°C erhöht. das Reaktionsprodukt aus dem Behälter entnommen

Während des Rührens wird keine Ausfällung von 65 und mit einer Mischung von Salzsäure und Methanol

Polyacrylnitril beobachtet. Beim Einleiten von Pro- behandelt. Es werden 0,83 g weißes, festes Polymerisat

pylengas unter atmosphärischem Druck in dieses erhalten, das in Dimethylformamid unlöslich ist.

Gemisch fällt ein weißes Polymerisat aus. Während Der Stickstoffgehalt beträgt 5,17%.

B e i s ρ i e 1 12

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden 5 g Acrylnitril mit 15 g Isobutylen in Gegenwart von 126 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 150 ml n-Heptan bei —78° C polymerisiert. Es werden 4,84 g in Heptan unlösliches Polymerisat und 3,91 g in Heptan lösliches Polymerisat erhalten. Das in Heptan lösliche Polymerisat ist ein farbloser, halbgeschmolzener Stoff, der vermutlich Polyisobutylen ist. Der in Heptan unlösliche Teil ist ein gelblichweißer Feststoff, dessen Ultrarotabsorptionsspektrum zeigt, daß er die Nitrilgruppe und Isobutyleneinheiten enthält.

Beispiel 13

In einem Glaskolben werden unter Stickstoff bei —78°C 20ml Heptan, 15 g Isobutylen und 1,5 g Acrylnitril miteinander vermischt und mit 25 mMol Diäthylaluminiumchlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Minuten durchgeführt, und es werden 0,805 g weißes festes Mischpolymerisat erhalten. Das Mischpolymerisat ist in Aceton löslich und in Petroläther unlöslich. Im Ultrarotabsorptionsspektrum zeigen sich die charakteristischen Banden für die Nitrilgruppe und Isobutylen« Das Spektrum ist sehr verschieden von den Spektren der entsprechenden Homopolymerisate. Bei der Polymerisation von Isobutylen unter den gleichen Bedingungen werden 1,71 g Polyisobutylen erhalten, das in Aceton unlöslich und in Petroläther löslich ist.

Aus den vorstehenden Befunden geht hervor, daß das Mischpolymerisat im erfindungsgemäßen Verfahren selektiv gebildet wird. Die Elementaranalyse ergibt, daß das erhaltene Mischpolymerisat ein alternierendes 1:1-Mischpolymerisat ist. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Gefunden ... C 76,44, H 10,65,. N 12,26;
berechnet ... C 77,01, H 10,16, N 12,83.

ml n-Heptan und 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid bei —78° C polymerisiert. Es werden 4,12 g weißes, pulveriges Mischpolymerisat erhalten, das in Heptan unlöslich ist. Das Mischpolymerisat ist in Dimethylformamid löslich, und das Ultrarotabsorptionsspektrum zeigt die Gegenwart von Nitrilgruppen und Styroleinheiten an.

Beispiel 14

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden 5 g Acrylnitril mit 15 g Styrol in Gegenwart von

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Olefinen durch Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril mit einem 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Olefin mit endständiger Doppelbindung in Gegenwart eines organischen Aluminiumhalogenide solcher durchschnittlicher Zusammensetzung polymerisiert wird, wie sie der allgemeinen Formel

entspricht, in der R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenated ist und η einen Wert oberhalb 0 und unterhalb 3 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 10 Mol des organischen Aluminiumhalogenids je Mol Acrylnitril verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation bei einer Temperatur zwischen —150 und +100⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 210 743.

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