DE1645334C

DE1645334C - Verfahren zur Herstellung von Copoly mensaten

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Publication number: DE1645334C
Authority: DE
Inventors: Kohei Osaka Kawasumi Shohachi Nnhama Hirooka Masaaki Ibaraki Yabuuchi Hiroshi Takatsuki Takao Hi royoshi Ashiya Nakaguchi, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-02-10

Description

I 645

Aus der belgischen Patentschrift 607 368 ist es bekannt, Copolymerisate aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und anderen Monomeren, z. B. Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäureester!!, in Gegenwart eines Katalysators aus einer aluminiumorganischen Verbindung, z. B. Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumhydrid, und einer Peroxydverbindung herzustellen. Nach diesem Verfahren werden Polymerisate mit wahlloser Verteilung der Einzelmonomeren erhalten.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten vorgeschlagen, bei dem eine konjugierte Vinylverbindung, die eine Nitril-, Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe in konjugierter Stellung relativ zu ihrer Vinylgruppe aufweist, beispielsweise Acrylnitril oder Acrylsäureester, wobei nachfolgend diese Art von Monomeren als komplexbildendes Monomeres bezeichnet wird, und eine olefinisch ungesättigte Verbindung, wobei nachfolgend diese Art von Monomeren als olefinisches Monomeres bezeichnet wird, der allgemeinen Formel

CH, = C

rerseits kann, selbst wenn eine Aluminiumverbindunt und das komplexbildende Monomere in einem Mol verhältnis von 1: 1 verwendet werden, in einiger Fällen eine ausreichende Aktivität der Polymerisatim nicht erreicht werden, was von der Kombination de Monomeren und anderen Polymerisationsbedingun gen abhängig ist. Es wurde nun festgestellt, daß du Aktivität der Polymerisation bemerkenswert ver bessert wird, wenn Sauerstoff oder ein organische:

ίο Peroxyd zu dem vorstehend aufgeführten Polymeri sationssystem zugesetzt wird. Dadurch ergibt sich dei Vorteil, daß das Ausmaß der Polymerisation de: Systems nicht nur begünstigt wird, sondern auch diel eingesetzte Menge der Aluminiumverbindung be

trächlich vermindert werden kann. Das erfindungs gemäße Verfahren beruht auf dieser Feststellung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Veifahrer zur Herstellung von Copolymerisaten durch Poly merisation einer Monomerenmischung in Gegenwar eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorgani sehen Verbindung und Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Monomerenmischung eine solche aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeiner

25 Formel

worin R, und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Kohlenwasserstoff- oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, mit einer Organo-Alu- miniumhalogenverbindung der allgemeinen Formel ]₁ --= C

R,

worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und η eine Zahl von I bis 2 bedeutet, oder mit J5 einer Kombination von mindestens zwei Bestandteilen aus der Gruppe von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln

a) AlR₁JXj „ oder

b) Al Rf, worin Rⁿ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder

c) Al Xj, worin X' ein Halogenatom darstellt,

in Berührung gebracht werden. Eine derartige PoIymerkationsart war bisher nicht bekannt. Sie wird nachfolgend als »Komplexpolymerisation« bezeichnet.

Bei diesem Polymerisationsverfahren ist es wichtig, daß eine Aluminiumverbindung mit dem komplexbildenden Monomeren sich koordiniert. Es wird angenommen, daß die Copolymerisation über diese Art 5er Koordinationsverbindung abläuft. Die Polymerila (ion zeichnet sich durch die Tatsache aus, daß ein ausgezeichnetes Ergebnis erhalten wird, wenn das lomplexbildende Monomere und eine Aluminium· verbindung in einem Molverhältnis von I: I angewandt werden. Jedoch ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht günstig, eine derartig große (klenge einer Aluminiumverbindung zu verbrauchen. Auf Grund weiterer Versuche wurde festgestellt, daß es nicht notwendig ist, eine Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis von I.-1 gegenüber dem (*> komplexbildenden Monomeren zu verwenden, sondern daß eine hohe Polymerisationegeschwindigkeit in vielen Fällen erreicht werden kann, wenn die Aluminiumverbindung in einem verhältnismäßig geringen Verhältnis eingesetzt wird. Als allgemeine Regel TdIIt 6j iedoch die Aktivität der Polymerisation beträchtlich ib, falls das Verhältnis der Aluminiumverbindung jnterhalb eines bestimmten Ausmaße* abfällt. Ande worin R, und R₂ Wasserstoff- oder Halogenamine. Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Acrylnitril oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH, = CH- C~Y

worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y eine der Gruppen Z'R, Z'H, Z'Mc, NR'R" und R oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom, Z' ein Sauerstoffoder Schwefelatom, R einen Kohlenwasserstofföl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' und F", die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich des Falles, wo R' und R" miteinander an einer anderen Stellung als dem Stickstoffatom verbunden sind, und Me einen Bestandteil entsprechend einer Wertigkeit eines Elementes der Gruppen I bis III des Periodensystems oder einen Ammöniumrest bedeutet, und als aluminiumorganische Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest, X ein I lalogenatom und η eine Zahl von I bis 2 bedeutet, oder eine Kombination von mindestens zwei Aluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln IRjX

b) Al Kj/, worin R" einen Kohlenwusscrstoffrest bedeutet, und

c) AIXj, worin X' ein flnlogenatom bedeutet,
verwendet.

Die für die Reste R, und R₁ in den olefinischen Monomeren der allgemeinen Formel

CH₁=C

verwendeten Halogenatome, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Chlor, ι ο Brom, Jod und Fluor. Als Kohlenwasserstoffreste oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste sind Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und CycloalIcy!gruppen, und die vorstehend erwähnten Gruppen, in ilenen die Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, zu bevorzugen. Besonders werden als derart ige Verbindungen aliphatische a-Olefine einschließlit-h Vinylidenverbindungen, Styrol und substituierte Styrole, deren halogen-substituierte Produkte, insbesondere halogenicrte Vinyl- oder Vinylidenverbindangen, und Allylhalogenide bevorzugt.

Um einige Beispiele derartiger Verbindungen zu nennen, seien olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Aihylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hcxen-I, Hepten-1, Octen-l, 2-Methyl-buten-l, 3-Methyl-buten-1, 2-Methyl-penten-l, 4-Methyl-pen-Un-I, 4-Methyl-hexcn-l, Decen-1, Dodecen-1, Octaikcen-1, 4-Phenyl-buten-l, Styrol, «-Methylstyrol, .i-Butylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, Vinylcyclobutan, Vinylcyclohexan, Isopropenylbenzol, Vinylnaphthalin und AJ!ylben?il, und halogenhaltig^ olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljotf d, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, 4-Chlor-buten-l, 3-Chlorbuten-l, 3-Brom-penten-l, 4,4,4-Trichlor-buten-l, J5 p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Bromstyrol, p-Jodstyrol, p-Fluorstyrol, 4 - Chlorvinylcyclohexan, p-Chlorallylbcnzol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 2,4-Difluorstyrol, 3-Trifluormethylstyrol, 4-Chlor-l-vinylnaphthalin. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, 2-Chlorpropcn-l, 1-Brom-l-chloräthylcn, 2-Chlorallylchlorid, Methallylchlorid und l,l-üis(p-chlorphenyl)äthylcn, aufgerührt. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen, deren c-Wert in dem Q-c-Schema, das von Price-Alfrcy vorgeschlagen wurde, weniger als 1,0, insbesondere weniger als 0,5, beträgt, geben günstige Ergebnisse.

Das komplcxbildende Monomere besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren aus Acrylnitril oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ CH C Y

aufgerührt: Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen. Als Halogenatome kommen Chlor, Brom, Jod und Fluor in Betracht. Me bedeutet die Bestandteile der Elemente der Gruppen I bis III des Periodensystems, die der Einwertigkeit entsprechen, oder eine Ammoniumgruppe. Als derartige Elemente seien beispielsweise aufgeführt: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium und Gallium. Der hier entsprechend der Einwertigkeit bezeichnete Teil bedeutet M, wobei M die Elemente der Gruppen I bis III de-- Periodensystems bedeutet, selbst im Fall eines einwertigen Elementes, M/2 im Fall eines zweiwertigen Elementes und M/3 im Fall eines dreiwertigen Elementes. So entspricht die Formel

55

worin Y und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Erläuternde lind bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind Acrylester, Thiolacrylcstcf, Thionacrylesler, Dithioacrylestcr, Acrylamid, Thioacrylamid, N-substituicrlc Acrylamide, N-sub- fio stituiertc Thioacrylamidc, Ν,Ν-disubstituicrtc Acrylamide, Ν,Ν-disubstituicrte Thioacrylamidc, Acrylcylhalogenide, Thioacryloylhalogenidc, Acrylsäure, Thiolacrylsäurc, Thionacrylsäure, Dithioacrylsäurc, Salze dieser Säuren, Acrolein und Vinylkcton. Als Kohlenwasserstoffreste mit je weih I bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch die Reste R, R' und R" in Verbindung mit Y angegeben sind, seien beispielsweise CH₁ = CH-C-Z

Il ζ

einem zweiwertigen Element und

/CH, = CH- C-Z

einem dreiwertigen Element. Von diesen wird das einwertige Salz, d. h, die Salze der Elemente der Gruppe I und das Ammoniumsalz, besonders bevorzugt. Da die Gruppierung NR'R" den Fall umfaßt, worin R' und R" zusammen an anderen Stellen als dem Stickstoffatom verbunden sind, sind beispielsweise die Gruppierungen

— N

-N

CH₂-CH₂

d. h. eine Morpholinogruppe oder eine Pyrrolidinogruppc, hiermit umfaßt. Ohne darauf beschränkt zu sein, werden im folgenden hierfür Beispiele gegeben: Mcthylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodccylacrylat, Tetradecylacrylat, Octadecylacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Phenylacrylat, o-Tolylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohcxylacrylat, Cyclobenzylacrylat, (2-Chloräthyl)acrylai, (fi-ChlorallyDacrylat, (Dimethylaminoäthyl)acrylat, (2-ÄthoxyäthyDacrylat, (2-NitropropyDacrylat, Mcthylthiolacrylat, Athylthiolacrylat, Isopropyllhiolacrylat, Phenylthiolacrylat, Meihylthionacrylat, Methyldithioacrylat, Acrylamid, Thioacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Älhylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-n-Hexylacrylarnid, N-n-Octylacrylamid, N-2-Athylhexylacrylamid, N-n-Dodecylacrylamid, N-Stearylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-Methylthioacrylamid, N₁N-Dimethylacrylamid, N - Methyl - N - äthylacrylamid, Acrylylmorpholin, Acrylylpyrrolidin, N.N-Dimethylthioacrylamid, Acryloylchlorid, Acryloylbromid,

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Vcryloyljodid, Thioacryloylehlorid, Acrylsäure, Thioicrylsäure, Thionacrylsäurc, Dithioacrylsäure, Nariumacrylat, Kaliumacrylat, Zinkacrylat, Alumiliumacrvlat, Ammoniumacrylat, Acrolein, Methyl-Kinylketon.Äthylvinylketon, Phenylvinylketon, Cyclonexylvinylketon und Vinyl-[4-methylnaphthyl-( D]-keton.

Als Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formcl

seien solche mit Kohlenwasserstoffresten, wie R¹ und R", Halogenatomen, wie X und X', und einer Willkürlichen Zahl von 1 bis 2 als η aufgeführt. Als Reste R¹ und R" werden Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, beispielsweise Verbindungen mit Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen. Aus Beispiele seien diejenigen, die als Gruppen R' und R" Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyk Decyl-, Dodecyl-, Stearyk Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclohexylgruppen besitzen, aufge-Tührt. Spezifisch, jedoch ohne Begrenzung, seien als Verbindungen der allgemeinen Formel
_Al _Ri _χ

aufgeführt: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid.Dodecylaluminiurndichlorid^henylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid, Vinylaluminiumdichiorid, Allylaluminiumdichlorid, Älhylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquifluorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Phenyialuminiumsesquijodid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylaluminiumchlorid und Dicyclohexylaluminiumchlorid, und als solche der Formel Al R" Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Triphenylaluminium, Tricydohexylaluminium und Tribenzylaluminium, und als solche der Formel Al X₃ ¹ Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid und Aluminiumfluorid aufgeführt.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten organisehen Peroxyden gehören organische Verbindungen mit Peroxydbindungen allgemein, beispielsweise Diacylperoxyde, Ketonperoxyde, Aldehydperoxyde, Ätherperoxyde, Hydroperoxyde, Dihydrocarbilperoxyde, Persäureester, Percarbonate und Percarbamate. Erläutrrnde Beispiele derartiger organischer Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Caprylylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 4-Nitrobenzoylperoxyd, 4-Melhoxybenzoylperoxyd, 4-Chlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Stearylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, t-Butylcumylperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Butylperisobutylat, t-Butylperacetat, t-Butylperoxypivarat, Phenylpercarbamat, Diisopropylpercarbonat und t-Butylperisopropylcarbonat.

Die wichtigste Eigenschaft der vorstehend aufgcführten Komplexpolymerisation besteht darin, daß alternierende Copolymerisate, die ein olefinisches Monomere* alternierend mit einem komplexbildenden Monomeren in einem Molarverhältnis von I : I haben, erhalten werden können. Derartige ultL-rnierende Copolymerisate sind neue Produkte, die bisher nicht bekannt waren, da diese Art der Komplexpolymerisation bisher nicht bekannt war. Es ist wichtig, daß ein alternierendes Copolymerisat erhalten wird, wenn ein Monomeres aus der Gruppe der alternle-.enden Monomeren mii einem Monomeren aus der Gruppe der komplexbildenden Monomeren kombi_{nicrt wjrd Das a}i_ternierende Copolymerisat kann nicht erhalten werden, wenn eine Kombination von Monomeren, die aus der gleichen Gruppe der alternierenden Monomeren oder der komplexbildenden Monomeren gewählt werden, copolymerisiert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nicht

jede beliebige Aluminiumverbindung verwendet wer-

den. Zur Erzielung eines alternierenden Copolymeri-

sats muß vielmehr ein mit einer organischen Gruppe verbundenes Aluminiumatom als auch ein an Halogen gebundenes Aluminium in Poij'.nerisationssystem vorliegen, d. h., das alternierende Copolymerisat kann mit AlR" oder AlX-J allein nicht erhalten werden. Ein wichtiges Verfahrensmerkmal ist, daß diese Alumi-

nii'mverbindungen mit dem komplexbildenden Monomeren koordiniert werden. Es wird angenommen, daß die Copolymerisation über diese Art eines koordinierten Komplexes verläuft. Dies stellt den wichtigen Faktor zur Herstellung des alternierenden Co-

polymerisate dar. Diese Art der Koordinierung findet über die Carbonyl- oder Nitrilgruppen der Monomeren statt, wie es durch Infrarot-Analyse und andere Analysen bestätigt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß Sauerstoff und/oder ein organisches Peroxyd bemerkenswert die Umsetzung der komplexen Polymerisation, wie sie erfindungsgemäß stattfindet, begünstigen. Selbstverständlich ist es nicht möglich, ein alternierendes Copolymerisat zu erhalten, wenn lediglich Sauerstoff oder ein organisches Peroxyd zu einem olefinischen Monomeren und einem komplexbildenden Monomeren zugegeben wird. Weiterhin fehlt einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR" die Fähigkeit zur Polymerisation eines komplexbildenden Monomeren; wenn jedoch Sauerstoff oder ein organisches Peroxyd hierzu zugegeben wird, zeigt die erhaltene Verbindung eine ausgezeichnete Aktivität zur Polymerisation insbesondere von Methacrylsäureestern und Acrylsäureester^ Selbst wenn jedoch ein Katalysatorsystem, das durch Verbindung von Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR" hergestellt wurde, zu dem Gemisch eines olefinisehen Monomeren und eines komplixbildenden Monomeren zugegeben wird, kann kein alternierendes Copolymerisat erhalten werden. Es ist bekannt, daß die radikalische Polymerisierung eines Vinylmonomeren durch die Kombination eines Trialkylbors mit Sauerstoff bewirkt wird, jedoch ergibt sich bei dieser Art des Katalysatorsystems nicht das alternierende Copolymerisat, wie es erfindungsgemäß erhalten wird. Da· durch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von der Üblichen, bekannten einfachen radikaiischen Polymensierung unter Verwendung einei Organometallverbindung.

Die begünstigende Wirkung von Sauerstoff odei einem organischen Peroxyd beim erfindungsgemäßer Verfahren läßt sich theoretisch nicht völlig erklären

kann jedoch darauf zurückzuführen sein, daß sie ähnlich wirken wie ein Radikalinitiator im Fall der Polymerisation von Mcthylmcthacrylat oder Acrylnitril, die mit Zinkchlorid koordiniert sind. Dies ergibt sich auch aus der Tatsache, daß irgendein beliebiger Radikalinitiator nicht die erfindungsgemäße Polymerisation begünstigt, bei der eine ausgezeichnete Begünstigung der Polymerisation lediglich durch Zugabe von Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd erreicht wird, während die Zugabe anderer radikalischcr Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise Azo-bis-isobutyronilril. nicht wirksam ist.

Abweichend von der üblichen radikalischcn PoIymcrisicrung bring! das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Aktivität der Polymerisation selbst bei äußerst niedrigen Temperaturen hervor. Dadurch kann unterstellt werden, daß diese eine äußerst niedrige Aktivierungsenergie besitzt, wie sie bisher nicht beobachtet wurde.

Im allgemeinen wird eine Aluminiumvc/bindung meist in einem beliebigen Verhältnis von beispielsweise 0,005 bis 1,5 Mol je Mol des komplexbildenden Monomeren verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann Sauerstoff zu dem Polymerisationssystem nach irgendeinem beliebigen Verfahren zugegeben werden. Im Fall der nichtflüchtigen Monomeren können diese durch Einblasen von Sauerstoff, Luft oder eines Inertgases, welches kleine Mengen Sauerstoff enthält, polymerisiert werden. Im Fall der Verwendung gasförmiger Monomerer können diese in das System als ein Gemisch aus Monomerem und Sauerstoff eingeblasen werden. Darüber hinaus kann in einem flüssigen Monomeren gelöster Sauerstoff ebenfalls verwendet werden Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch nicht vorzuziehen, daß ein Aluminiumorganyl vorher mit einer größeren Menge von Sauerstoff in Berührung steht. Eine durch Umsetzung eines AIuminiumorganyls und Sauerstoff gebildete Alkoxyverbindung scheint keine aktive Substanz zu sein. Die Menge Sauerstoff oder organisches Peroxyd beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Molprozent, bezogen auf die Menge der Organoaluminiumhalogenidverbindung. Im" allgemeinen wird Sauerstoff oder ein organisches Peroxyd in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 Molprozent. vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die gleiche Basis verwendet. Bezogen auf cm komplexes Monomeres beträgt die Menge Sauerstoff oder organisches Peroxyd im allgemeinen 0.00i bis 20 Molprozent oder mehr, vorzugsweise 0.01 bis 5 Molprozent. Ein organisches Peroxyd mit einem größeren Ausmaß der Radik?.lzersetzung hat einen größeren Aktivierungseffekt und kann wirksamer und in kleinerer Menge verwendet werden.

Das alternierende Copolymerisat wird im allgemeinen ohne Rücksicht auf die Zusammensetzung des Monomergemisches erhalten, da jedoch die Polymeri- ^ationsgeschwindigkeit, Ausbeute, Molekulargewicht und andere Eigenschaften des Polymeren im allgemeinen durch das Mischungsverhältnis der Monomeren beeinflußt werden, ist es günstig, die geeignete Zusammensetzung der Monomeren entsprechend ihrem Zweck auszuwählen. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn das olefinische Monomere im Überschuß verwendet wird.

Die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren und der Aluminiumverbindungen kann beliebig gewählt werden. Beispielsweise können nach Vermischer; der Monomeren die Aluminiumverbindungen aufeinanderfolgend zu der erhaltenen Mischung zugegeben werden oder, nachdem die gleichen oder unterschiedlichen Aluminiumverbindungen in Berührung mit jedem der Monomeren gebracht wurden, kennen die erhaltenen Mischungen miteinander vermischt werden.

Die Polymerisationstcmperatnr kann nach Belieben innerhalb eines Bereiches zwischen einer dcrartig extrem niedrigen Temperatur, wie -150¹C bis zu einer Temperatur von -f 100⁰C gewählt werden. Erfindungsgemäß haben die Polymerisationssysleme eine allgemein hohe Aktivität, so daß die Polymerisation beispielsweise in einigen oder einigen zig-Miis nuten, selbst bei -78"C, beendet ist.

Eine derartig niedrige Temperatur, bei der eine Homopolymerisation kaum stattfindet, ist zum Erzielen eines reinen Copolymerisate sehr geeignet Es ist notwendig, die Polymerisation im allgemeinen in Abwesenheit von Wasser durchzuführen. Man kann die Polymerisation vorteilhaft unter Normaldruck durchführen, obwohl man Drücke unterhalb 100 kg/ cm² anwenden kann

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polymerisation in Masse in den flüssigen Monomeren durchgeführt werden, oder es kennen übliche inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele für Lösungsmittel seien hier aufgeführt Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan. Octan, Ligroin, Petroläther. andere gemischte Lösungsmittel aus Erdölherkunft, Benzol, Toluol. Xylol, Cyclohexan. Methylcyclohexan. Methylendichlorid, Äthylendichlorid. Trichlorethylen, Tetrachloräthylen. Butylchlorid. Chlorbenzol und Brombenzol. Verbindungen, die stabile Komplexe mit Aluminiumverbindungen bilden, sind als Lösungsmittel nicht günstig. Insbesondere solche, die stärker gebundene Komplexe als solche zwischen dem komplexbiidenden Monomeren und den Aluminiumverbindungen bilden, sind als Lösungsmittel nicht geeignet.

Nach beendeter Polymerisierung wird das erhaltene Copolymerisat gereinigt und nach den üblichen Verfahren der Nachbehandlung gewonnen. Derartige Nachbehandlungen, wie die Verfahren unter Verwendung eines Alkohols, einer Alkohol-Salzsäure, einer wäßrigen Lösung von Salzsäure, eines Alkalis od. dgl. oder anderer Verfahren, die üblicherweise bei der kationischen Polymerisation unter Ver.vendung einer Lewis-Säure und bei der Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ angewandt wurden, können gewünschtenfalls verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Katalysatorbestandteile aus dem gebildeten Copolymerisat abzutrennen und zu gewinnen, indem solche Verbindungen, die Komplexe mit diesen bilden, ohne sie zu zersetzen, zugegeben werden,
üie Beispiele erläutern die Erfindung.

„ο Beispiel I

Ein 100-ml-DreihalskoIben wird evakuiert, mit Stickstoff gespült und auf -78° C mit Trockeneis-Methanol gekühlt, in den Kolben werden 62 ml Toluol und 2,76 g Methylacrylat unter S'.ickstoffatmof>5 Sphäre eingebracht und miteinander gleichmäßig vermischt, woraufdann 8 mMol Äthyl-A!umin:urnsesquichlorid

(AI(C₂H₅), .,Cl₁_,)

109 687/199

iü dem Gemisch zugegeben werden Die gemischte Lösung wird unter Rühren auf 25ⁿC erhitzt, worauf dann 0,19 g Benzoylperoxyd, gelöst in 5 g Styrol, zugesetzt und die Gesamtmenge wahrend 5 Stunden polymerisiert wird. Nach beendeter Umsetzung wird Methanol dem Inhalt zur Beendigung der Polymerisation zugegeben und dann das unlösliche Material abfiltriert. ber auf diese Weise erhaltene Feststoff wird mit Methanol gewaschen und bei 50⁰C bei vermindertem Druck getrocknet. Es weiden 6,04 g eines weißen Copolymerisats erhalten. Das Copolymerisat wird in Aceton gelöst und durch Aceton und Methanol «ur Reinigung umgefällt. Elementaranalyse des geleinigten Produktes: C = 75,59%, H = 7,33%, was gut mit den berechneten Werten des I : I-Copolymerisats übereinstimmt: C = 75,76%, H = 7,42%. Die Eigen viskosität wird bei 30" C in Benzol gemessen und beträgt 1,23 dl/g.

Bei dem gleichen Versuch werden, falls kein Bentoylperoxyd zugegeben wird, 2,55 g des Copolymerisats erhalten.

Beispiel 2

Wenn 0,02 g Benzoylperoxyd unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I verwendet werden, werden bei einer 3stUndigen Polymerisation 3,92 g des ulternierenden Copolymerisats mit einer Eigenviskosität von 2,50 dl/g erhalten. Wenn unter denselben Bedingungen kein Benzoylperoxyd zugesetzt wird, beträgt die Ausbeute 1.71 g. Im Fall der Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril an Stelle von Benzoylperoxyd in der gleichen molaren Menge betrügt die Ausbeute 1,79 g. Es wird also kein wesentlicher Unterschied der Ausbeute bei Zugabe dieser Substanz beobachtet. «

Wenn weiterhin unter den gleichen Bedingungen an Stelle von Benzoylperoxyd Methyläthylketonperoxyd. Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, t-Butylperbenzoat. Diisopropylpercarbonat oder Acetylperoxyd in derselben molaren Menge zugegeben werden, wird die gleiche Begünstigung der Polymerisation beobachtet. Falls unter den gleichen Bedingungen an Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid Diäthylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquibromid oder Mischungen von Tridodecylaluminium und Aluminiumchlorid verwendet werden, wird die Begünstigung der Polymerisation durch Benzoylperoxyd ebenfalls beobachtet.

B e i s ρ i e 1 3 ^₀

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 0,032 g Lauroylperoxyd an Stelle von Benzoylperoxyd zugegeben werden. Es werden 5.0 g des weißen Copolymerisats erhalten. Elementaranalyse des Produktes: C = 75,40%, H = 7.30%. was gut mit den berechneten Werten des alternierenden Copolymerisats übereinstimmt.

Beispiel 4

Die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird auf -78 C abgekühlt. In den Kolben werden 62 ml Toluol und 2,76 g Methylacrylat in Stickstoftatmosphäre eingebracht und gründlich miteinander vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch werden 16 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid

(AHC₂H₃K_-5CI₁^
zugepsben. Die gemischte Lösung wird unter Rühren auf 25 C erhitzt, worauf dann 5 g Styrol zugegeben werden. Stickstoffgas mit 5% Sauerstoff wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von K)I je Stunde eingeblasen. Nach 40 Minuten wird Methanol zu dem Inhalt zugegeben, um die Polymerisation zu beendigen. Dann wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und das unlösliche Material abfiltriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird ausreichend mit Methanol gewaschen und dann bei 50" C bei vermindertem Druck getrocknet. Es werden 3,04 g eines weißen Copolymerisats erhalten. Das Copolymerisat wird in Aceton gelöst und durch Aceton und Methanol zur Reinigung umgefällt. Elementaranalyse des Produktes: C = 75,84%, H = 7.46%. was gut mit den berechneten Werten des I : I-Copolymerisats, C = 75.78%, H - 7.42%. übereinstimmt. Die Eigenviskosität wird bei 30'C in Benzo? gemessen und beträgt 1,77 dl/μ.

Bei demselben Versuch beträgt die Ausbeute 1.51 g. wenn kein Sauerstoff eingeblascn wird.

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wird bei Verwendung von Acryloylchlorid, Acrylsäure, N-Äthylacrylamid, Acrolein, Methylvinylketon, Cyclohexylacrylat oder Natriumacrylat an Stelle der Verwendung von Methylacrylat die Wirk samkcit von Sauerstoff ebenfalls festgestellt. Wenn weiterhin unter den gleichen Bedingungen Äthylen. ii-Methylstyrol. Allylben/ol. Octadecen-I oiler Vinyl cyclohcxan an Stelle von Propylen verwendet werden. wird der gleiche Einfluß des Sauerstoffs ebenfalls beobachtet.

Beispiel 5

Ein 300-ml-Cilasautoklav wird auf 78 C abgekühlt, evakuiert und mit Stickstoff ausgespült. In den Autoklav werden 8.6 g Methylacrylat. 0,03 g Ben/in I peroxyd und 8,4 g Propylen in Stickstoffatmosphare eingeführt und miteinander einheitlich vermischt /u dem erhaltenen Gemisch wird eine Lösung von 2,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid

(Al(C₂H,), _ΛΠ_ΙΛ)

in 11,6 ml Toluol /ugcset/t. Dann wird die Polymerisation unter Rühren bei 0' C während 5 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wird im homogenen Zustand ausgeführt. Methanol wird zur Beendigung der Polymerisation zugesetzt und dann das unlösliche Material abfiltriert. worauf der dabei erhaltene Fest stoff ausreichend mit Methanol gewaschen und dann bei 50"C bei vermindertem Druck getrocknet wird Es werden 11.9 g eines weißen Copolymerisats erhalten. Das Copolymerisat wird in Aceton gelöst und durch Aceton und Methanol zur Reinigung umgefüllt Elementaranalyse des Produktes: C = 64.42" η H = 9.17%. was gut mit den berechneten Werten fiit das 1 : 1-Copolymerisat, C = 65,60%. H = 9.44% übereinstimmt. Die Eigenviskosität wird bei 30 C ir Benzol bestimmt und beträgt 1,60 dl/g.

Bei dem gleichen Versuch wird nur eine Spur de Polymeren erhallen, wenn Benzoylperoxyd nicht vor handcn ist.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise nach Beispiel 5 wird wiederhol mit der Ausnahme, daß 12,8 g n-Butylacryla*. an Steil von Methylacrylat zugesetzt werden. Die Polymeri sation wird unter Rühren bei OC während 4 Stunde: durchgeführt. Es werden 12,6 g Copolymerisat erhalter

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Beispiel 7

Ein 500-ml-Drcihalskolbcn wird evakuiert, mil Stickstoff ausgespült und mit Trockeneis-Methanol aui -78¹C abgekühlt. In den Kolben werden 100 ml Toluol und ii.fi g Mcthylacrylat in Stickstoffatmosphiirc eingebracht und miteinander einheitlich vermischt. Zu de.i erhaltenen Gemisch werden 25 mMol einer 20%igefi Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid

In Toluol zugegeben. Die gemischte Lösung wird linier Rühren auf - 10 C erwärmt, worauf 0,05 g Benfcoylperoxyd, gelöst in 56 g verflüssigtem Isobutylen, feugcgcbcn werden. Dann wird die Polymerisation bsi — IO"C wahrend 72 Stunden ausgeführt. Nach der tlmsctzung wird Methanol in den Kolben zur B:- fcndigung der Polymerisation gegeben. Dann wird der Inhalt entnommen und das unlösliche Material alv ftltriert. Der dabei erhaltene Feststoff wird ausreichend Uli) Methanol gewaschen und dann bei 50"C bei verhindertem Druck getrocknet. Es werden 9.57 g eines heißen Copolymerisats erhalten. Das Copolymcrisat %vird in Aceton gelöst und unter Verwendung vcn Aceton und Methanol umgefüllt. Elcmenlaranalysc «es Produktes: C = 67,90%. H = 10,04%, was gut Hiil den berechneten Werten des I : I-Copolymcrisats, C = 67,57%, H = 9.92%. übereinstimmt. Die Eigcn-♦iskosität wird bei 30 C in Benzol bestimmt und beträgt 2.62 dl/g.

Beispiel 8

In einem 200-ml-Vierhalskolbcn werden 2.85 g Mcthylacrylat, 33 mMol Aluminiumbromid und 100 ml Toluol miteinander in einem StickstofTstrom »ermischt Die Mischung wird auf - 78 C abgekühlt lind 27,8 g verflüssigtes Propylen zugegeben. Eine Lösung von 33 mMol Triäthylaluminium in Toluol «vird unter Rühren zugesetzt. 101 Stickstoffgas, das 5% Sauerstoff enthält. η\χύ während I Stunde eingcfclasen. Das Reaktionsprodukt wird in Methanoi gegossen und dann gereinigt. Es werden 1,42 g eines Weißen, festen Copolymerisats erhalten. Aus der Elemenlaranalyse ergibt sich, daß es aus einem alterliierenden Copolymcrisat besteht.

Beispiel 9

Die Polymerisation wird unter Verwendung von 1,75 g Acrylnitril an Stelle von Mclhylacrylat in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 8 ausgeführt. Es werden 1,56 g eines weißen Copolymerisats erhalten. Der Wert der Stickstoffanalyse beträgt 14.46% und stimmt mit dem berechneten Wert des alternierenden I : 1-Copolymerisats. 14.72%. gut überein. halten, falls kein Cumolhydroperoxyd verwendet wird. Wenr/ Vinylidenchlorid, Allylchlorid oder 2-Chlorpropcn-l an Stelle von Vinylchlorid verwendet werden, wird derselbe günstige Effekt eines Peroxyds erhalten.

Beispiel Il

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I mit der Ausnahme der Zugabe von 0,012 g Cumolhydroperoxyd wird die Polymerisation bei 25 C während 5 Stunden ausgeführt. Es werden 4,04 g eines weißen alternierenden Copolymerisats erhalten. Seine Eigen viskosität wird bei 30 C in Benzol gemessen und beträgt 2,85 dl/g. Falls bei dem gleichen Versuch kein Cumolhydroperoxyd zugegeben wird, werden 2,55 g des Copolymerisats erhalten.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisäten durch Polymerisation einer Monomcrcnmischung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung und Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd, d -ι durch gekennzeichnet, daß man als Monomerenmischung eine solche aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

.1°

.15

55

60

Beispiel

In einen 200-ml-Vierhalskolbcn werden 20 ml Methylenchlorid und 4 g Methylacryla! in einem Stickstoffstrom eingebracht und auf -78 C abgekühlt. 20 g Vinylchlorid werden darin verflüssigt. Dann werden 0,03 g Cumolhydroperoxyd zugegeben. Nach Zugabe von 10 mMol Äthylaluminiumdichlond wird die Umsetzung unter Rühren während 2 Stünden ausgeführt. Die Nachbehandlung wird mit Methanol ausgeführt. Es werden 4,85 g eines weißen, festen Copolymerisate erhalten. Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen werden 0,78 g des Copolymerisats er- CH, - C

R,

worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogcnatomc Kohlcnwasserstoffreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltigc Kohlenwasserstoff restc mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und Acrylnitril oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = CH C ^v Z

worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Y eint der Gruppen ZU, Z'H, Z'Me, NRR" und R odci ein Halogen- oder Wasserstoffatom, Z' ein Sauer stoff- oder Schwefelatom, R einen Kohlenwasser Stoffrest rriit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' und R" die gleich oder unterschiedlich sein können. Was serstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich des Falles wo R' und R" miteinander an einer anderer Stellung als dem Stickstoffatom verbunden sind und Me einen Bestandteil entsprechend einei Wertigkeit eines Elementes der Gruppen I bis III des Periodensystems oder einen Ammoniumres bedeutet, und als aluminiumorganische Verbin dung eine solche der allgemeinen Formel

AlRlX₃-.

worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halo genatom und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, odei eine Kombination von mindestens zwei Alumi niumverbindungen der folgenden allgemeiner Formeln

a) AlRiX₃-,

b) AlR₃, worin R" einen Kohlenwasserstoffes bedeutet und

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c) AIXj, worin X' ein Halogenatom bedeutet,
verwendet.
2. Verfahren nach Ansprueh I, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Peroxyd in einer Menge von 0,1 bis 20%, bezogen auf die .s Organoaluminiumverbindung, verwendet.

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