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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ethylenpolymerisation,
insbesondere ein Verfahren zur Ethylenpolymerisation für die Herstellung
von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, umfassend
das Voraktivieren eines Katalysators auf Ziegler-Basis zur Ethylenpolymerisation
durch Umsetzen desselben mit einer organometallischen Verbindung
und Durchführen
einer Polymerisation unter Verwendung des aktivierten Katalysators
in einem Schlammverfahren.
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Stand der
Technik
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Im
Allgemeinen werden Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
bei Extrusions-Blasformverfahren zum Herstellen von Produkten wie
Rohren, Filmen und Folien verwendet. Andererseits werden Polymere
mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung im Allgemeinen beim
Extrusionsformen usw. verwendet. Diese beiden Arten von Polymeren
unterscheiden sich hinsichtlich unterschiedlicher Schmelzindizes und
der Molekulargewichtsverteilungen. Bei der Molekulargewichtsverteilung
handelt es sich um das Verhältnis
zwischen dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht und dem anzahlgemittelten
Molekulargewicht.
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Polymere,
die mit einem Katalysator vom Ziegler-Typ in einem Schlamm- oder
Flüssigphasen-Einzelreaktor
polymerisiert worden sind, weisen im Allgemeinen eine schmale Molekulargewichtsverteilung
auf. Polymere mit dem Merkmal einer schmalen Molekulargewichtsverteilung
weisen eine beschränkte
Zugfestigkeit auf und erfahren daher beim Verarbeiten Formveränderungen
und Kontraktion. Darüber
hinaus können
sie nur schwer bei einem Verfahren, das einen hohen mechanischen
Widerstand im geschmolzenen Zustand erfordert, verwendet werden.
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Es
gibt viele Untersuchungen über
Verfahren zum Herstellen von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
unter Verwendung von Katalysatoren auf Ziegler-Basis, wie z. B.
von Zucchini, Ceccin et al., Adv. in Polymer Science 51, Seiten
101–153
(1983). Dort beschreibt Zucchini ein Polymerisationsverfahren in
Serie oder in mehreren Schritten unter Verwendung von Katalysatoren
auf Ziegler-Natta-Basis
in zwei oder mehreren Reaktoren, um Polymere mit breiten Molekulargewichtsverteilungen
zu erhalten. Das Verfahren ist jedoch kompliziert im Ablauf und
weist den Nachteil einer wesentlich herabgesetzten Produktivität auf.
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Mit
Bezug auf einen Katalysator zum Herstellen von Polymeren mit einer
breiten Molekulargewichtsverteilung offenbarten Altemore et al.
in dem U.S.-Patent Nr. 3,899,477 einen Katalysator, der mit Titanhalogenid,
Vanadiumhalogenid und Organoaluminiumverbindungen verwendet wird.
Dieser Katalysator kann Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
liefern, wenn vor dem Polymerisieren Alkylaluminiumsesquiethoxid
und Trialkylaluminium in den Hauptkatalysator verarbeitet werden.
Das Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass der Polymerisationsvorgang
aufgrund folgender Faktoren schwer zu steuern ist: ein kompliziertes
Verfahren zur Katalysatorherstellung; Schwierigkeiten beim Steuern
der Anwendungsbedingungen bezüglich
der Unterschiede der Reaktivitäten
von Titan und Vanadium mit Wasserstoff, Monomeren und Co-Monomeren.
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Somit
war es bisher sehr schwierig, Polymere mit hoher Zugfestigkeit und
einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines
Katalysators vom Ziegler-Typ in einem Einzelreaktor industriell
herzustellen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens
zur Ethylenpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators auf
Ziegler-Basis, das Ethylenpolymere mit einer Struktur der Molekulargewichtsverteilung,
die eine breite Verteilung mit der Ausprägung eines Ausläufers bei
hohen Werten aufweist, mit hoher Ausbeute liefern kann.
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Nach
eingehenden Forschungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
entdeckt, dass die vorstehend genannte Aufgabe durch Voraktivieren
eines typischen Katalysators auf Ziegler-Basis und geeignetes Steuern
der entsprechenden Polymerisationsbedingungen erfüllt werden
kann. Die vorliegende Erfindung wurde demgemäss fertiggestellt.
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Mit
anderen Worten umfasst das Verfahren zur Ethylenpolymerisation der
vorliegenden Erfindung einen Schritt des Voraktivierens des Katalysators
durch Umsetzen eines Katalysators auf Ziegler-Basis mit einer Trialkylborverbindung
bei einer bestimmten Temperatur über
einen festgelegten Zeitraum, anschließend einen zweiten Schritt
des Zuführens
des voraktivierten Katalysatars auf Ziegler-Basis und eines gesättigten
Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffs bei der Polymerisation.
Demgemäss
bewirkt das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das eine hohe
Aktivität
aufweist, eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung der hergestellten
Polymere mit der Ausprägung
eines Ausläufers
bei hohen Werten der Molekulargewichtsverteilung (d. h. bei der
Molekulargewichtsverteilungs-Kurve handelt es sich nicht um eine
Normalverteilung, wobei sie einen Ausläufer in Richtung der hohen
Molekulargewichte bildet, was eine bimodale Struktur genannt wird).
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Ethylenpolymerisation,
wie sie bei der vorliegenden Erfindung genannt wird, bezieht sich
nicht nur auf Homopolymerisation von Ethylen, sondern auch auf Copolymerisation
von Ethylen und α-Olefin
(beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen usw.).
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Der bei
der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator auf Ziegler-Basis
könnte
ein typischer Katalysator vom Ziegler-Typ mit einem Substrat aus
Dichlormagnesium, Dibrommagnesium oder Difluormagnesium sein. Sein
Kernmetall ist ein Element der Gruppen IV, V oder VI des periodischen
Systems der Elemente. Bei einem Kernmetall der Gruppe IV ist es
bevorzugt, Dichlormagnesium als Substrat zu verwenden. Der Begriff „typisch" besagt hier, dass
die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht durch die hier genannten
Katalysatorkomponenten beschränkt
sind.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird bei dem Polymerisationsvorgang ein
typischer Katalysator auf Ziegler-Basis nach seiner Voraktivierung
durch Umsetzen desselben mit einer Trialkylborverbindung in einem nichtpolaren
organischen Lösungsmittel
verwendet.
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Als
Trialkylborverbindung, die bei dem Schritt des Voraktivierens des
Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Triethylbor,
Tributylbor, Trioctylbor usw. verwendet werden. Von diesen zeigt die
Triethylborverbindung die besten Ergebnisse. Das Molverhältnis des
Kernmetalls in dem Katalysator zu der Trialkylborverbindung sollte
im Bereich von 1:1–10
liegen. Mit einem Verhältnis
von 1:3–7,
vorzugsweise 1:5, werden gute Ergebnisse gezeigt. Übersteigt
das Molverhältnis
1:10, so zerstört
es die Form der Katalysatorpartikel und bewirkt eine schnelle Verringerung
der Aktivität.
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Das
geeignete nichtpolare organische Lösungsmittel, das bei dem Schritt
des Voraktivierens des Katalysators verwendet wird, umfasst eine
Alkanverbindung, wie z. B. Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan;
oder ein Cycloalkan oder eine aromatische Verbindung. Von diesen
Verbindungen scheint Hexan die beste zu sein. Vorzugsweise wird
das Lösungsmittel
nach einer Reinigung verwendet, so dass es die katalytische Aktivität nicht
beeinträchtigt.
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Die
Temperatur der Voraktivierung beträgt 0 bis 50°C, wobei eine Dauer von 3 bis
24 Stunden bevorzugt ist. Übersteigt
die Temperatur den vorstehend genannten Bereich, so zerstört sie die
Form der Katalysatorpartikel und bewirkt eine schnelle Verringerung
der katalytischen Aktivität.
Ist die Dauer der Voraktivierung kürzer als drei Stunden, so ist
die Wirkung des Ausprägens
eines Ausläufers
bei hohen Molekulargewichten vergleichsweise gering. Übersteigt
die Dauer 24 Stunden, so bewirkt sie eine allmähliche Verringerung der katalytischen
Aktivität.
Vorzugsweise wird der Schritt des Voraktivierens bei 20°C über einen
Zeitraum von etwa fünf
Stunden durchgeführt.
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Das
Verfahren zur Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung wird
durch Zuführen
eines durch das vorstehend beschriebene Verfahren voraktivierten
Kataly sators auf Ziegler-Basis zusammen mit einer gesättigten
Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung in einen Polymerisationsreaktor
durchgeführt. Vorzugsweise
wird während
des Polymerisationsvorgangs ein Co-Katalysator dazu zugesetzt.
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Als
die gesättigte
Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffverbindung, die bei der Polymerisation
verwendet wird, kann ein gesättigter
Kohlenwasserstoff, der Chlor, Brom usw. enthält, wie z. B. Chloroform, Ethylchlorid,
tert-Butylchlorid oder Tetrachlormethan, verwendet werden. Von diesen
Verbindungen zeigt Chloroform die besten Ergebnisse. Das Molverhältnis des
Kernmetalls in dem Katalysator zu dem gesättigten Halogen-enthaltenden
Kohlenwasserstoff sollte vorzugsweise 1:1–20 betragen. Werden sie insbesondere
mit einem Molverhältnis
von etwa 1:7 verwendet, so führen
sie zu den besten Ergebnissen. Beträgt das vorstehend genannte
Verhältnis
weniger als 1:1, so ist es schwierig, die gewünschten Wirkungen zu erzielen. Übersteigt das
Verhältnis
1:20, so führt
es zu der schnellen Verringerung der katalytischen Aktivität und der
Wasserstoff-Reaktivität.
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Der
Co-Katalysator, der bei dem Verfahren zur Ethylenpolymerisation
der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst einen
typischen Co-Katalysator, der bei der Ethylenpolymerisation verwendet wird,
wie z. B. eine organische Aluminiumverbindung, beispielsweise Trialkylaluminium,
Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium,
Trimethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und so weiter. Bezüglich der
verwendeten Menge ist es geeignet, ein Molverhältnis von 20 bis 100 bezogen
auf das Kernmetall in dem Katalysator zu verwendet.
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Bezüglich des
Molekulargewichts der gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Polymere kann ein gut bekanntes Verfahren
zum Steuern mittels der Menge des zugeführten Wasserstoffs verwendet
werden. Bei der Verwendung des Verfahrens zur Ethylenpolymerisation
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann das Molekulargewicht leicht durch vergleichsweise
kleine Unterschiede der Menge des dazu zugeführten Wasserstoffs gesteuert
werden. Das vorstehend genannte Verfahren kann durch Messen des
Schmelzindex der erhaltenen Polymere bestätigt werden.
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Durch
das vorstehend beschriebene Polymerisationsverfahren der vorliegenden
Erfindung können Polymere
mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und der Ausprägung eines
Ausläufers
bei hohen Werten erhalten werden. Wird die Polymerisation jedoch
ohne den gesättigten
Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoff durchgeführt, so werden Polymere mit
einer schmalen Molekulargewichtsverteilung und einem verringerten
Verhältnisanteil
an Polymeren mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht geliefert.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlich erklärt. Diese
Beispiele dienen jedoch nur veranschaulichenden Zwecken und dürfen keinesfalls
als die vorliegende Erfindung beschränkend ausgelegt werden.
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Die
Merkmale der in den nachstehenden Beispielen synthetisierten Polymere
werden durch das folgende Prüfverfahren
bestimmt:
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- 1. Der Schmelzindex wurde bei 190°C mit einem
Gewicht von 2,16 kg gemessen. Das Gewicht der geschmolzenen Polymere,
die innerhalb eines Zeitabschnitts von 10 Minuten austraten, wurde
in Gramm (g/10 Minuten) ausgedrückt.
- 2. Die Molekulargewichtsverteilung (MFRR) wurde durch Teilen
des mit einem Gewicht von 21,6 kg erhaltenen Schmelzindex durch
den mit einem Gewicht von 2,16 kg erhaltenen Schmelzindex erhalten.
Je größer dieser
Wert ist, um so breiter ist die Molekulargewichtsverteilung.
- 3. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) gemessen. Dabei wurden das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
und das Z-gemittelte Molekulargewicht gemessen. Der Grad der Bildung
eines Ausläufers
bei hohen Werten wurde als das Verhältnis (Mz/Mw) des als solches
gemessenen Z-gemittelten Molekulargewichts zu dem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht ausgedrückt.
Je größer der Wert
von Mz/Mw ist, um so höher
ist der Grad der Bildung eines Ausläufers bei hohen Werten.
- 4. Die nach der Polymerisation erhaltenen Polymere wurden in
einem Vakuumofen vollständig
getrocknet, anschließend
wurde ihr Gewicht gemessen. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators
wurde durch Teilen des gemessenen Gewichts der Polymere durch das
Gewicht des Kernmetalls (M) in dem Katalysator, multipliziert mit
100, und die Dauer der Polymerisationsreaktion erhalten (kg PE/g
M·h).
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Beispiel 1
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Voraktivieren
des Katalysators
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Der
Hauptkatalysator wurde durch das Verfahren, das im koreanischen
Patent Nr. 99-19193 eingeführt worden
ist, folgendermaßen
hergestellt. Zuerst wurde eine Magnesiumlösung durch Kontaktieren einer
halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol hergestellt. Anschließend wurde
er durch Umsetzen eines Gemischs aus einer Esterverbindung, die
eine Hydroxygruppe aufweist, einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung
in dieser Reihenfolge synthetisiert. Dabei wies der Katalysator
das Kernmetall von 5,0 Gew.-% Titan auf.
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In
einer Glovebox wurde 1,0 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten
Katalysators in einen 250 ml-Kolben mit einem Dreiwegstopfen und
einem Magnetstab aufgeteilt. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurden
unter Stickstoffatmosphäre
150 ml trockenes Hexan in den Kolben gegossen. Die Temperatur in
dem Kolben wurde auf 20°C
eingestellt, anschließend
wurden unter Rühren
unter Stickstoffatmosphäre
5,3 ml 1,0 M Triethylbor zugesetzt. Nach fünf Stunden wurde das Rühren beendet.
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Polymerisationsreaktion
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Die
Polymerisation wurde unter Verwendung eines wie vorstehend beschrieben
voraktivierten Katalysators in einem 2 l-Schlammpolymerisationsreaktor
durchgeführt.
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Dem
Polymerisationsreaktor wurde 1 l trockenes Hexan unter Stickstoffatmosphäre zugegeben.
Nach dem Zugießen
von 3 ml einer Triisobutylaluminiumverbindung (1,0 M) als Co-Katalysator
wurden 2 ml Ethylchlorid (0,1 M) unter Stickstoffatmosphäre zugegossen.
Anschließend
wurden 4,4 ml des wie vorstehend beschrieben voraktivierten Katalysatorschlamms
zugegossen. Nach dem Auslassen des Stickstoffs aus dem Reaktor wurden
500 ml Wasserstoff zugeführt.
Nach Erhöhen
der Temperatur auf 80°C,
wobei es sich um die Polymerisationstemperatur handelt, wurde Ethylen
mit 80 psi zugeführt.
Nach Durchführen
der Polymerisationsreaktion über
einen Zeitraum von einer Stunde wurde das Zuführen von Ethylen beendet. Nach
Absenken der Temperatur auf Raumtemperatur wurde das in dem Reaktor
verbliebene Gas abgelassen, anschließend wurde der Reaktor geöffnet. Dach
Filtrieren der Polymere wurden diese in einem Vakuumofen getrocknet.
Die Ergebnisse der Polymerisationsprüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Um
die Wirkung des Zusetzens eines voraktivierten Katalysators und
eines gesättigten
Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffs bei der Polymerisation zu
verstehen, wurde die Polymerisation ohne das Zusetzen von Ethylchlorid
und unter Verwendung eines Katalysators, der kein Voraktivieren
des Katalysators nach Beispiel 1 erfahren hatte, durchgeführt. Die
Ergebnisse der Polymerisationsprüfung
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Um
die Wirkung des gesättigten
Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffs zu verstehen, wurde die Polymerisation
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchge führt, jedoch ohne Zusetzen von
Ethylchlorid. Die Ergebnisse der Polymerisationsprüfungen sind
in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
unter Verwendung eines Katalysators, der kein Voraktivieren des
Katalysators nach Beispiel 1 erfahren hatte. Die Ergebnisse der
Polymerisationsprüfung
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Wie
durch die Ergebnisse von Tabelle 1 gezeigt ist, war es möglich, gemäß dem Polymerisationsverfahren
der vorliegenden Erfindung Polymere zu erhalten, die eine bimodale
Struktur der Molekulargewichtsverteilung mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
und der Ausprägung
eines Ausläufers
bei hohen Werten aufweisen, wobei ein hohes Niveau der Polymerisationsaktivität des Katalysators
aufrecht erhalten wurde. Die Polymere, die eine Struktur der Molekulargewichtsverteilung
mit einer breiten Verteilung und der Ausprägung eines Ausläufers bei
hohen Werten aufweisen, zeigen tendenziell eine hohe Festigkeit
und einen hohen mechanischen Widerstand der Schmelze. Als solche
zeigen sie bei der Verarbeitung ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften,
Blasenstabilität
und andere physikalische Eigenschaften. Da dadurch die Herstellung
von dünnen
Filmen und Produkten mit leichtem Gewicht möglich gemacht wird, wird ferner
erwartet, dass die Polymere die Wirkung der Verringerung der verwendeten
Materialmenge mit sich bringen. Werden diese Polymere insbesondere
bei der Herstellung von Rohren verwendet, so verbessert dies die
mechanischen Eigenschaften der Extrusionsverarbeitbarkeit und Zähigkeit bei
dem Formvorgang. Beispielsweise werden die Kriecheigenschaften verbessert,
von denen ihrerseits erwartet wird, dass sie die Haltbarkeit verbessern.
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Gemäß dem vorstehend
beschriebenen Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung
werden Polymere in einem einzelnen Polymerisationsreaktor hergestellt,
wobei ein hohes Niveau der Polymerisationsaktivität aufrecht
erhalten bleibt und wobei die Polymere eine bimodale Struktur der
Molekulargewichtsverteilung mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
und der Ausprägung
eines Ausläufers
bei hohen Werten aufweisen.
