KR100377287B1 - 에틸렌 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌 중합용 촉매로서 고활성을 나타내는 통상의 지글러계 촉매를 환원력이 있는 트리알킬보란 화합물과 일정 온도에서 반응시켜서 전활성화시킨 후에, 이 촉매와 할로겐이 포함된 포화탄화수소 화합물을 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법에 관한 것이다. 본 발명의 에틸렌 중합방법에 의하면, 넓은 분자량 분포를 가지고, 분자량 분포에서 분자량이 높은 부분에 테일이 발현되어, 단일 반응기에서도 이정의 분자량 분포구조를 나타내는 중합체를 합성할 수 있다.

Description

에틸렌 중합 방법{Ethylene polymerization method}

본 발명은 에틸렌 중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 중합용의 지글러계 촉매를 유기금속 화합물과 반응시켜 전활성화하고, 이 활성화된 촉매를 슬러리 공정에 이용하여 중합을 행하므로써 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합 방법에 관한 것이다.

일반적으로 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체는 산업적으로 파이프와 필름, 시트 등의 제품을 생산하는 압출-블로우 몰딩 기술에 이용되고, 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체는 사출 성형 등에 이용된다. 둘 사이의 차이는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비로 나타내어지는 분자량 분포도와 용융 흐름성 지수로 구별된다.

슬러리 또는 기상 단일 반응기에서 지글러 형태의 촉매에 의해 중합된 중합체는 통상 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이와 같이 분자량 분포가 좁은 특성을 갖는 중합체는 인장 강도에 한계를 유발하여 가공시 형태 변경 및 축소 현상을 나타내게 된다. 또한 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 가공 방법에는 적용이 어렵게 된다.

지글러계 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법이 연구되어 왔으며, 예로서 주치니(Zucchini, U.)와 세친(G. Cecchin)은 Adv. in Polymer Science 51, 101∼153 (1983)의 논문에, 지글러-나타계의 촉매로 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻기 위해 2개 이상의 반응기를 사용하여 시리즈 또는 여러 단계로 중합하는 방법을 발표하였다. 그러나, 이런 방법은 공정이 복잡하여, 실제 제품을 생산할 시에는 생산성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.

넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위한 촉매로서, 알테모어(Altemore) 등은 미국 특허 제 3,899,477호에서 티타늄 할라이드와 바나듐 할라이드, 유기알루미늄 화합물을 함께 사용한 촉매에 대해서 개시하였다. 이 촉매는 알킬알루미늄 세스키에톡사이드와 트리알킬알루미늄을 중합하기 전에 촉매에 처리하여 사용할 경우에 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 생성할 수 있다. 그러나, 이 기술은 촉매 제조과정이 복잡하고, 티타늄과 바나듐의 소스, 단량체 및 공단량체에 대한 반응성이 상이함으로 인해, 중합공정 조건 제어가 까다로운 단점이 있다.

따라서, 지금까지는 지글러 형태의 촉매를 사용하여 단일 반응기에서, 넓은 분자량 분포와 높은 인장 강도를 가지는 중합체를 상업적으로 생산하는 것은 매우 어려웠다.

본 발명의 목적은 지글러계 촉매를 사용하여 넓은 분자량 분포 및 하이테일이 발현된 분자량 분포구조를 가지는 에틸렌 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있는에틸렌 중합방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 통상의 지글러계 촉매를 전활성화하고, 중합 조건을 적절히 조절할 경우 상기 목적의 달성이 가능하다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 에틸렌 중합방법은 고활성을 나타내면서도, 제조된 중합체의 분자량 분포를 넓히고 분자량 분포에서 하이테일(분자량 분포 곡선에서 정규적인 분포를 갖지 않고 보다 큰 분자량을 갖는 부분에 꼬리가 형성된 것을 말하며, 이를 이정구조의 분자량 분포라고도 함)을 발현시키기 위해서, 지글러계 촉매를 트리알킬보론 화합물과 일정 온도에서 일정 시간 동안 반응시키는 촉매 전활성화 단계를 거치고, 또한 중합시에 상기와 같이 전활성화된 지글러계 촉매와 할로겐이 포함된 포화탄화수소를 함께 주입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 언급된 에틸렌 중합은 에틸렌의 호모 중합만을 의미하는 것이 아니라, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 알파-올레핀과의 공중합도 포함한다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용되는 지글러계 촉매는 원소 주기율표 상에서 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 족인 원소를 중심 금속으로 하며, 디클로로마그네슘, 디브로모마그네슘, 디플루오로마그네슘을 지지체로 하는 '통상의 지글러 타입의 촉매'이다. 이중 중심 금속이 Ⅳ족인 경우, 지지체는 디클로로마그네슘인 경우가 가장 바람직하다. 여기서 '통상의'라는용어의 의미는 본 발명에 나타난 효과가 촉매의 성분에 의해서 제한되지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명에서는 상기 통상의 지글러계 촉매를 비극성 유기 용매 하에서 트리알킬보란 화합물과 반응시켜서 전활성화 시킨후에 중합공정에 사용한다.

본 발명에서 촉매의 전활성화 단계에서 사용되는 트리알킬보란 화합물로는 트리에틸보란, 트리부틸보란, 트리옥틸보란 등이 사용 가능하다. 그 중 트리에틸보란 화합물이 가장 좋은 결과를 보인다. 촉매내 중심금속 대 트리알킬보란 화합물의 몰비는 1 : 1∼10 이내의 범위에서 사용 가능하다. 1 : 3∼7의 비율로 사용될 때에 좋은 결과를 보이고, 1 : 5일 경우가 가장 바람직하다. 몰비가 1 : 10을 초과할 경우에는 촉매 입자의 성상이 파괴되고, 활성이 급격히 감소하는 현상을 유발한다.

촉매의 전활성화 단계에서 사용되는 적당한 비극성 유기 용매로는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸 화합물과 시클로알칸과 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 헥산이 가장 좋으며, 바람직하게는 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제하여 사용한다.

전활성화 온도는 0℃∼50℃의 사이가 적당하며, 시간은 3∼24시간 사이가 바람직하다. 상기의 온도범위를 벗어날 경우에는 촉매 입자의 성상이 파괴되고 촉매활성이 급격히 감소한다. 그리고 전활성화 시간이 3시간 미만이면 고분자량 테일의 발현효과가 미약하고, 24시간을 초과할 경우에는 촉매활성을 점차적으로 감소시키는 결과를 유발한다. 가장 바람직한 조건은 20℃의 온도에서 5시간 가량 전활성화시킬 경우이다.

본 발명의 에틸렌 중합방법은 상기의 방법으로 전활성화된 지글러계 촉매를 할로겐이 포함된 포화탄화수소 화합물과 함께 중합 반응기에 주입하여 수행된다. 바람직하게는, 중합시에 조촉매를 함께 첨가할 수도 있다.

중합시 사용되는 할로겐이 포함된 포화탄화수소 화합물로는, 클로로포름, 에틸클로라이드, 터셔리부틸클로라이드, 테트라클로로메탄과 같이 염소, 브롬 등이 포함된 포화탄화수소 화합물 등을 사용할 수 있다. 이중 클로로포름이 가장 좋은 효과를 나타낸다. 촉매내 중심금속 대 할로겐이 포함된 포화탄화수소 화합물의 몰비는 1 : 1∼20의 몰비가 바람직하다. 특히, 약 1 : 7의 몰비로 주입하였을 시에 가장 좋은 효과를 나타낸다. 상기 비율이 1 : 1 미만이면 기대하는 효과를 얻기 어렵고, 1 :20을 초과하면 촉매활성 및 수소 반응성이 급격히 감소한다.

본 발명의 에틸렌 중합방법에 사용될 수 있는 조촉매로는 에틸렌 중합시에 통상적으로 사용하는 조촉매인 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드 등의 알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 조촉매의 사용함량은 촉매내 중심금속에 대해서 20∼100의 몰비가 적당하다.

본 발명에서 중합체의 분자량은 수소 주입양을 통해서 조절하는, 잘 알려진 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 중합 방법을 이용하면, 비교적 적은 수소 주입양 변화를 통해서도 분자량을 쉽게 조절할 수가 있다. 얻어진 중합체의 용융 지수 측정을 통해서 상기 방법을 검증할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 방법으로 중합을 하게 되면, 넓은 분자량 분포와 하이테일이 발현된 중합체를 얻을 수 있게 된다. 반면에, 할로겐이 포함된 포화탄화수소 없이 중합하게 되면, 좁은 분자량 분포를 가지며, 상대적으로 높은 분자량을 가진 중합체의 비율이 줄어든 중합체를 얻게 된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통해서 측정하였다.

1. 용융 지수는 190 ℃의 온도에서 2.16 kg의 추를 이용하여 측정하였고, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(gram)로 나타낸다(g/10분).

2. 분자량 분포(MFRR)는 21.6 kg의 추를 이용해서 얻은 용융 지수의 값을 2.16 kg의 추를 이용해서 얻은 용융 지수의 값으로 나누어서 구한다. 값이 클수록 분자량 분포가 넓은 것을 의미한다.

3. 분자량은 젤 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정하였는데, 중량 평균분자량(Mw) 및 Z-평균분자량(Mz)을 측정하였다. 하이테일의 정도는 이렇게 측정된 Z-평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)로써 나타내었다. Mz/Mw의 값이 클수록 하이테일의 정도가 큰 것을 의미한다.

4. 촉매의 중합 활성은, 중합 후에 얻어진 중합체를 진공 오븐에서 완전히 말린 후에 무게를 측정하여, 측정된 중합체의 무게를 촉매 내 중심금속(M)의 무게에 100을 곱한 값과 중합 반응 시간으로 나누어서 구한다(Kg-PE/g-M.hr.).

실시예 1

촉매의 전활성화

주촉매는 국내 특허 제 99-19193호에 소개된 방법을 통해서 제조되었는데, 그 방법은 다음과 같다. 먼저 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올의 접촉을 통해 마그네슘 용액을 제조한 뒤, 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 차례로 반응시켜 합성하였는데, 중심 금속인 티타늄이 촉매 내에 5.0%의 무게 함량으로 함유되어 있다.

상기와 같이 제조된 촉매 1.0 g을 글로브 박스 안에서 3방향의 콕이 달리고, 자기 막대가 담겨 있는 250 ml 플라스크에 소분하였다. 자기 교반기를 이용하여 교반하면서, 플라스크에 드라이 헥산 150 ml을 질소 분위기에서 주입하였다. 플라스크 내의 온도를 20 ℃로 맞추고, 역시 질소 분위기에서 교반하면서 1.0 M 트리에틸보란 5.3 ml를 주입하였다. 5시간이 지난 후에 교반을 멈추었다.

중합 반응

상기에서 전활성화된 촉매를 사용하여 2 리터 용량의 슬러리 중합 반응기에서 중합을 수행하였다.

질소 분위기 하에서 중합 반응기에 1 리터의 드라이 헥산을 주입하였다. 역시 질소 분위기 하에서 조촉매로 1.0 M의 트리이소부틸알루미늄 화합물 3 ml를 주입한 뒤, 0.1 M의 에틸클로라이드를 2 ml 주입하였다. 이어서 상기에서 전활성화된 촉매 슬러리 4.4 ml를 주입하였다. 반응기내 질소를 벤트시킨 후에 500 ml의 수소를 주입하였다. 온도를 중합 온도인 80 ℃까지 상승시킨 후에, 80 ℃의 온도에 다다르면, 에틸렌을 80 psi의 압력으로 주입하였다. 1시간 동안 중합 반응을 진행시킨 후에, 에틸렌 주입을 멈추고, 온도를 상온으로 낮춘 후에, 반응기내 남아 있는 가스를 벤트한 후 반응기를 개봉하였다. 중합체를 여과해서 얻은 후에 진공 오븐에서 건조하였다. 중합 실험 결과를 표 1에 표시하였다.

비교예 1

촉매 전활성화와 중합시 할로겐이 포함된 포화탄화수소 주입에 의한 영향을 파악하기 위해서, 실시예 1에서의 촉매 전활성화 단계를 거치지 않은 촉매를 이용하고, 에틸클로라이드 주입 단계 없이 중합을 진행하였다. 중합 실험 결과를 표 1에 표시하였다.

비교예 2

에틸클로라이드 주입 단계를 생략하고 중합을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 할로겐이 포함된 포화탄화수소의 영향을 파악하였다. 중합 실험 결과를 표 1에 표시하였다.

비교예 3

실시예 1에서의 촉매 전활성화 단계를 거치지 않은 촉매를 이용하여, 실시예 1에서의 중합과 동일하게 중합을 수행하였다. 중합 실험 결과를 표 1에 표시하였다.

표 1. 중합 실험 결과

구분	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
중합활성	7.6	7.6	7.0	7.5
용융지수	0.386	0.444	0.403	0.694
MFRR	41.24	36.22	35.45	36.28
Mz/Mw	8.90	3.89	5.03	4.20

상기 표1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 중합방법에 의하면 촉매의 중합활성을 높은 수준으로 유지하면서, 넓은 분자량 분포와 하이테일이 발현되어 이정의 분자량 분포구조를 가지는 중합체를 얻을 수 있다. 이와 같이 넓은 분자량 분포와 하이테일이 발현된 분자량 분포구조를 가지는 중합체는 높은 용융 강도와 기계적 저항성을 나타내게 되어 가공시 우수한 표면 특성과 버블 안정성, 물성 등을 나타낼 수 있으며, 또한 박막화 및 경량화가 가능하여 소재 사용량 감소 효과를 기대할 수 있다. 특히, 이러한 중합체를 파이프 생산에 적용하였을 시에는 성형 가공시의 압출 가공성과 고인성의 기계적 물성을 증대시키게 되어 크리프 특성 향상으로 인한 파이프의 내구성증가를 기대할 수 있게 된다.

상기와 같이 본 발명의 중합 방법에 의하면 높은 중합 활성을 유지하면서도, 단일 중합 반응기에서 넓은 분자량 분포와 하이테일이 발현된 이정의 분자량 분포 구조를 나타내는 중합체를 제조할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 에틸렌 중합용 지글러계 촉매를 비극성 유기용매의 존재하에서 트리알킬보란 화합물과 반응시켜 전활성화시킨 후에, 이 전활성화된 촉매와 할로겐이 포함된 포화탄화수소 화합물을 첨가하여 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 전활성화는 0℃∼50℃의 온도에서 3∼24시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 트리알킬보란 화합물은 트리에틸보란, 트리부틸보란 또는 트리옥틸보란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 지글러계 촉매내의 중심금속 대 트리알킬보란 화합물의 사용 몰비는 1 : 1∼10인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 포함된 포화탄화수소 화합물은 클로로포름, 에틸클로라이드, 터셔리부틸클로라이드 또는 테트라클로로메탄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 지글러계 촉매내의 중심금속 대 할로겐이 포함된 포화탄화수소 화합물의 사용 몰비는 1 : 1∼20인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
7. 제1항에 있어서, 중합시에 조촉매로서 유기알루미늄 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 또는 디메틸알루미늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.