CN1264874C - 乙烯聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯聚合的方法，此法包括在一定的温度下使显示高活性的典型的齐格勒催化剂与有还原能力的三烷基硼化合物反应，进行预活化，然后加入所说的催化剂和含卤素的饱和烃化合物进行聚合。按本发明的乙烯聚合的方法，可以生产具有宽分子量分布和在高分子量部分显示高峰尾的聚合物。因此，即使用单一反应器也可以合成具有双峰型分子量分布结构的聚合物。

Description

乙烯聚合方法

技术领域

本发明涉及乙烯聚合方法，或更具体地说，涉及生产具有宽分子量分布的聚合物的乙烯聚合方法，此法包括通过将齐格勒催化剂同有机金属化合物反应将齐格勒催化剂预活化，并在淤浆法中用所说的活化催化剂进行聚合。

背景技术

一般地说，具有宽分子量分布的聚合物在工业上是用于挤压吹塑方法生产诸如管子、薄膜、和板材等产品。而具有窄分子量分布的聚合物一般是用挤压成形等方法。这两种类型的聚合物的不同在于熔融流动指数和分子量分布的不同。分子量分布是重均分子量和数均分子量之比值。

在淤浆中或在液相的单一反应器中用齐格勒催化剂聚合的聚合物具有窄分子量分布。在加工过程中具有窄分子量分布的特征的聚合物本身的抗张强度有限，结果在加工中发生形状改变并收缩。而且，在熔融态它们难以应用在需要高机械强度的过程中。

已经有许多研究用齐格勒催化剂制造具有宽分子量分布的聚合物的方法。例如，Zucchini，Ceccin等人在Adv.in PolymerScience 51，101-153页(1983)发表的文章。Zucchini报告了一系列或多步聚合方法通过应用齐格勒催化剂在两个或多个反应器中得到宽分子量分布的聚合物。但是，该方法过程复杂并且有明显降低生产率的缺点。

关于制造具有宽分子量分布的聚合物的催化剂，Altemore等人在美国专利3,899,477中公开了一种使用卤化钛、卤化钒和有机铝化合物的催化剂。如果将烷基铝倍半乙醇盐和三烷基铝在聚合前加工成主要催化剂，则这种催化剂可以制造具有宽分子量分布的聚合物。但是，该技术的缺点是，由于下列原因，难以控制聚合过程：催化剂生产过程复杂、因为钛和钒与氢、单体和共聚单体在相对性方面的差异而难于控制操作条件。

结果，利用齐格勒型催化剂在单一反应器中在工业上难以制造具有宽分子量分布的高抗张强度聚合物。

本发明概要

本发明的目的是提供利用齐格勒型催化剂的一种乙烯聚合方法，此法以高产率制造乙烯聚合物，这种乙烯聚合物有高峰尾显示的宽分布的分子量分布结构。

在许多研究工作之后，本发明的发明人发现，可以通过预活化典型的齐格勒型催化剂和适当地控制其中的聚合条件而达到上述目的。

换言之，本发明的乙烯聚合的方法包括将齐格勒型催化剂与三烷基硼化合物在一定温度下反应一定时间使催化剂预活化，然后第二步在聚合过程中注入所说的预活化的齐格勒催化剂和含卤素的饱和烃。因此，本发明的方法显出高活性，得到的聚合物的分子量分布具有高峰尾显示的宽的分子量分布(即，分子量分布曲线不是正常的分布，它常在较大分子量方向形成峰尾，即所谓的双峰型结构)。

在本发明中所述的乙烯聚合不仅仅是指乙烯的均聚，而且也指乙烯同α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯等)的共聚。

下面详细叙述本发明。在本发明中所用的齐格勒型催化剂，可以是有二氯化镁，二溴化镁，或二氟化镁底材的典型的齐格勒型的催化剂，其核心金属是元素周期表的IV、V或VI族的一种元素。如果以IV族作为核心金属，优选用二氯化镁作为底材。在这里的“典型的”是指本发明的效果不受其中催化剂组分的限制。

在本发明中，在聚合过程中所用的典型的齐格勒催化剂在非极性有机溶剂中通过其与三烷基硼化合物反应预活化后用于聚合过程。

至于在本发明的催化剂预活化过程中所用的三烷基硼化合物，可以使用三乙基硼、三丁基硼、三辛基硼。其中，三乙基硼显示出效果最好。在催化剂内核心金属对三烷基硼的摩尔比应在1∶1-10范围。摩尔比为1∶3-7或优选为1∶5，则效果好，如果摩尔比超出1∶10，则破坏了催化剂粒子的形成并导致活性的迅速降低。

至于在催化剂预活化过程中所用的适当的非极性有机溶剂，包括己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等烷烃化合物、或环烷烃或芳族化合物。在这些化合物中，己烷似乎最好。溶剂优选是在纯化后使用，这样它不会影响催化剂的活性。

预活化的温度优选是0-50℃，持续3-24小时。如果温度超过上述范围，会破坏催化剂粒子的形式并导致催化剂的活性的迅速降低。而且，如果预活化持续时间少于3小时，则在分子量的高端的峰尾显示就比较弱。如果持续时间超过24小时，则会导致催化剂活性的渐渐降低。预活化步骤优选是在20℃进行约5小时。

本发明的乙烯聚合方法是将上述方法预活化的齐格勒催化剂与含卤素的饱和烃化合物一起注入聚合反应器而进行的。在聚合过程中优选在其中加入辅助催化剂。

至于在聚合中所用的含卤素的饱和烃化合物，可以使用含氯、溴的饱和烃等，例如氯仿、氯乙烷、氯代叔丁烷或四氯甲烷。在这些化合物中氯仿的效果最好。在催化剂内核心金属对含卤素的饱和烃化合物的摩尔比优选应是1∶1-20。尤其是，当它们以大约1∶7的摩尔比使用时，得到的结果最好。如果上述摩尔比小于1∶1，难以得到预期的结果。如果摩尔比超出1∶20，这导致催化剂活性和氢反应活性的迅速降低。

至于在本发明的乙烯聚合方法中可用的辅助催化剂，包括有在乙烯聚合时所用的典型辅助催化剂，例如有机铝化合物(如三烷基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、氯化二甲基铝等)。至于用量，其对在催化剂内的核心金属的合适的摩尔比为20-100。

至于本发明制造的聚合物的分子量，可以采用通过注入氢的量来控制的公知的方法。用本发明的聚合方法，通过在其中注入氢的量的比较小的差异就可以容易地控制分子量。上述方法可以通过测定得到的聚合物的熔融指数而确定。

用上述本发明的聚合方法，可以得到有高峰尾显示的宽分子量分布的聚合物。相反，如果聚合是在没有含卤素的饱和烃的情况下进行，则生成窄分子量分布的聚合物，较高分子量聚合物的比例有所降低。

优选的实施方案的详细叙述

本发明通过如下的实施例详细地加以说明。但是，这些实施例只是作为说明目的，而不应理解为限制本发明。

下面实施例中合成的聚合物的特性是用下述方法测定的：

1.熔融指数是在190℃用2.16公斤重量测定的。经过10分钟后熔融的聚合物的重量是以克表示(克/10分钟)。

2.分子量分布(MFRR)是用21.6公斤重量得到的熔融指数除以用2.16公斤重量得到的熔融指数而得到的。数值越大分子量分布越宽。

3.分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。测定了重均分子量和Z均分子量。高峰尾的形成程度是以测定的Z均分子量对重均分子量的比例(Mz/Mw)表示。Mz/Mw数值越大高峰尾的形成程度越高。

4.在聚合后得到的聚合物在真空炉中充分干燥，然后测定其重量。催化剂的聚合活性用测得的聚合物的重量除以在催化剂中的核心金属(M)的重量乘以100和除以聚合反应时间(Kg-PE/g-M.hr)得到的。

实施例1

催化剂的预活化

主要催化剂是用下述韩国专利99-19193介绍的方法制备：首先，用卤化的镁化合物与醇反应制备镁溶液。然后，通过依次与含羟基、钛化合物和硅氧烷化合物的酯化合物混合物反应合成。催化剂有5.0％重量的核心金属钛。

在一手套箱中，将按上述方法制备的1.0克催化剂依次加到一有磁搅拌棒的三向塞的250毫升的烧瓶中。当用磁搅拌器搅拌时，在氮气流下将150毫升无水己烷倒进烧瓶中。烧瓶中温度设定在20℃，并在氮气流下搅拌，将5.3毫升1.0摩尔的三乙基硼加入其中。5小时后停止搅拌。

聚合反应

用上述预活化的催化剂，在一个2立升的淤浆聚合反应器中进行聚合。

在氮气流下，将1立升的无水己烷加到聚合反应器中。在氮气流下，在倒入作为辅助催化剂的3毫升(1.0M)的三异丁基铝化合物后，在其中倒入2毫升的氯乙烷(0.1M)。此后，将4.4毫升上述的预活化的催化剂淤浆倒入。在从反应器排放氮气后，注入500毫升的氢。在生温到80℃(聚合温度)后，在80磅/平方英寸压力下注入乙烯。在聚合反应进行1小时后，停止注入乙烯。在将温度降低到室温后，排出留在反应器中的气体。然后打开反应器。在将聚合物过滤后，将聚合物在真空炉中干燥。聚合试验的结果在表1示出。

对比实施例1

为了了解在聚合过程中加入预活化催化剂和含卤素饱和烃的影响，用不经过实施例1的催化剂预活化步骤的催化剂进行不经过加氯乙烷的步骤的聚合。聚合试验的结果在表1示出。

对比实施例2

为了了解含卤素饱和烃的影响，除了没有加氯乙烷的步骤进行聚合外，进行了与实施例1同样方法的聚合。聚合试验的结果在表1示出。

对比实施例3

用没有经过实施例1催化剂预活化步骤的催化剂，聚合以和实施例1同样方法进行。聚合试验的结果在表1示出。

表1

类型	实施例1	对比实施例1	对比实施例2	对比实施例3
					聚合活性	7.6	7.6	7.0	7.5
熔融指数	0.386	0.444	0.403	0.694
					MFRR	4 1.24	36.22	35.45	36.28
Mz/Mw	8.90	3.89	5.03	4.20

如表1本发明的聚合方法的结果所示，在保持催化剂的高水平聚合活性的同时，可以得到有宽分子量分布和高峰尾显示的双峰型分子量分布结构的聚合物。有宽分布和高峰尾显示的分子量分布结构的聚合物常显示出高熔融强度和机械强度。因此，聚合物加工过程中显示出出色的表面特性、气泡稳定性以及其它物理性能。而且，从而使薄膜和轻质制品的生产成为可能。聚合物预期会有减少材料用量的效果。特别是，当这些聚合物应用于管子的生产时。它提高了挤出加工中的机械性能以及在模塑加工中的韧性。因此，蠕变特性增加，而这又预期会增加耐久性。

按上述本发明的聚合方法，在保持高水平的聚合活性下，可以在单一聚合反应器中生产聚合物，其中所说的聚合物为有宽分子量分布和高峰尾显示的双峰型分子量分布结构。

Claims (5)

1.乙烯聚合方法，此法包括在非极性有机溶剂存在下将齐格勒型催化剂与三烷基硼化合物在0-50℃反应3-24小时，以使乙烯聚合用的齐格勒型催化剂预活化，然后加入所说的预活化催化剂和含卤素的饱和烃化合物进行聚合，其中齐格勒型催化剂的核心金属与三烷基硼化合物的摩尔比是1∶1-10，且齐格勒型催化剂的核心金属与含卤素的饱和烃化合物的摩尔比是1∶1-20。

2.权利要求1的乙烯聚合方法，其中所说的三烷基硼化合物是三乙基硼、三丁基硼或三辛基硼。

3.权利要求1的乙烯聚合方法，其中所说的含卤素的饱和烃化合物是氯仿、氯乙烷、氯代叔丁烷或四氯甲烷。

4.权利要求1的乙烯聚合方法，此法包括在聚合过程中加入作为辅助催化剂的有机铝化合物。

5.权利要求4的乙烯聚合方法，其中所说的有机铝化合物是二乙基氯化铝、三异丁基铝、三甲基铝或二甲基氯化铝。