CN1009098B - 制取宽分子量分布聚合物的乙烯聚合方法 - Google Patents
制取宽分子量分布聚合物的乙烯聚合方法Info
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Abstract
制取宽分子量分布聚合物的乙烯聚合方法，是以TiCl4和MgCl2作主催化剂，烷基铝作助催化剂，其特征在于聚合反应是采用TiCl4与比表面积预先提高到大于30米2/克的MgCl2共研磨制备的催化剂，MgCl2/TiCl4的重量比为6至60之间，助催化剂在各种烷基铝中选择，烷基铝中至少有一个烷基，其拥有的碳原子不能少于六个。
Description
本发明涉及一种制取宽分子量分布聚合物的乙烯聚合方法。该方法获得成功是由于采用一种特殊的聚合催化剂的制备方法和结合采用烷基铝作助催化剂，烷基铝的烷基其碳原子数大于或等于6。以钛、镁和氯为主要组份的催化剂的制备是，在不含任何电子供体的情况下，预先研磨MgCl2，随后把MgCl2与TiCl4共研磨制备。很显然关于乙烯的聚合人们都知道不仅有乙烯的均聚，而且有乙烯与α烯烃如：丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。
用在工业方面，特别是挤坯吹胀技术中的宽分子量分布的聚合物与用在工业上，特别是注塑方面的窄分子量分布的聚合物，它们之间多分散性和流动指数是有区别的。
窄分子量分布的聚合物的多分散度其平均值大约为4至6。多分散度是重均分子量与数均分子量的比值，流动性强的聚合物其熔体流动指数比MFR在2.8至3.3之间。根据ASTM D1238标准MFR是在5公斤压力下的流动指数与在21.6公斤压力下的流动性指数的比值MI5/MI21。这些产品是在含Ti、Mg、Cl和可能的电子供体的特定的齐格勒型催化剂存在的情况下，在单个反应器内，通过乙烯的悬浮、溶液或气相聚合而取得。所得窄分子量分布的产品，具有有限的弹性，因而避免了注塑时收缩的不利现象。
这种产品由于缺乏弹性，所以不适合于要求在熔融状态下具有高机械强度的技术条件下应用，如应用于挤坯吹胀的情况下。因此在要求具有这种性能时，就得采用宽分子量分布的聚合物，此种聚合物的多分散度的平均值大于13，同时在MI5流动性指数约为1至1.5时，流动指数比值MFR大于16，根据ASTM D1238标准，MFR是在5公斤压力下的流动性指数与在2.16公斤压力下的流动性指数的比值即MI21/MI5。采用齐格勒型催化剂，通过单个反应器工业性生产这些产品有很大的困难。
根据“adv in Polymer Science”51期101至153页（1983年）所载U·Zucchini和G·Cecchin所著题为《采用齐格勒-纳塔催化剂体系合成聚烯烃的分子量分布的控制》一文。文章从另一角度反映了前面提出的问题，为了在齐格勒催化剂的情况下得到宽分子量分布的聚合物，最好的方法是采用多级或串联，至少连接二个反应器进行聚合反应，既使在如此最佳的条件下，要生产MFR大于16的聚乙烯也不容易。必要的条件是考虑一种能在单个反应器中制得宽分子量分布的催化剂。此外，该方法的缺点是至少需要二个反应器，由于设备增加，这就带来生产率的损失，同时用几个反应器代替一个反应器的影响也会给控制带来困难。
根据上述的文献，为了克服以上列举的缺点，曾经研究过一些采用一个反应器的方法，其中一种已知的方法是采用铬催化剂。与钛催化剂相比较，铬催化剂的反应控制必须非常严格。此外，该技术要求用高纯度的反应物。另一种方法是采用呈现两种催化方式的催化剂或具有一种催化方式的催化剂，但是至少有二种过渡金属沉积在同一载体上，后一种方法的目的是为了获得二个目的相反的催化体系。即：一方面，在聚合反应第一段中能抗还原的同时，另一方面，表现在第二段中有较高的剩余活性，这些催化体系的缺点是有时得到的不是单一的一种宽分子量分布的聚合物，而是来自两种聚合类型的各种反应产物的，分布极不相同的混合物，这种非均一性的混合物对从聚合产品到最终材料的转化都可能会带来不利的影响，实际上该催化体系的活性元素并不协同作用，而是根据各自的特性分别起作用。
按照本发明的催化体系能够补救上述列举的一切缺点，一方面可以用二个反应器串联用适宜的聚合方法，意外地得到极宽分子量分布的聚合物。这就
是说，用热态凝胶渗透色谱测得的多分散度及聚合物链的相应的重均分子量与数均分子量的比值 (MW)/(Mn) 超过约22，另一方面通过用单个反应器进行聚合反应得到宽分子量分布的聚合物，即MI21/MI5的比值MFR大于16
本发明的目的在于乙烯的聚合是二种方法的结合，即：
-用特殊的方法制备催化剂。
-选择烷基铝作助催化剂。
按照本发明方法在于采用MgCl2和TiCl4作主催化剂，并选择烷基铝作为助催化剂进行乙烯聚合反应，其特点是催化剂用TiCl4和MgCl2共研磨制备，在此之前MgCl2预先单独研磨，同时选择烷基铝作助催化剂，其中至少有一个烷基其碳原子数大于和等于6。
TiCl4和MgCl2共研磨前，需要将MgCl2的比表面积至少提高到30米2/克。
工业上要获得大比表面积MgCl2的最佳方法是利用已知的有效方法进行研磨，MgCl2采用含水量小于1%（重量）的工业无水MgCl2。
当MgCl2的比表面积提高到所需值后，MgCl2用TiCl4浸透，浸透作用是在干的状态下，由MgCl2与TiCl4共研磨取得，为了避免固体和液体共研磨时经常出现的淤塞现象，共研磨应该是充分有效的，为此，需要在共研磨阶段之前，提高固体的比表面积和降低液体重量/固体重量之比，研磨时间取决于所采用的装置。
在MgCl2上浸透TiCl4的方法很多，比较经典的方法是简单的分散浸透法或MgCl2和TiCl4直接共研磨，不过由这些方法所获得的性能不能使产品达到宽分子量分布的范围。本发明对浸透技术的改进，在催化体系中将展示出意想不到的和尚未能得到解释的效果。它对乙烯聚合反应所得聚合物的分子量的扩宽有很明显的改进，而这种改进不会导致损害生产率。此外，为了获得所指出的结果应严格遵照所推荐的催化剂中钛和镁的比例。
为了使分子量明显地增宽，MgCl2/TiCl4的重量比在6至60之间很重要。此比例是在一定量的TiCl4中直接加入比表面积适宜的MgCl2共研磨而得到。
根据本发明的MgCl2浸透技术是必要的，但是为了得到预期的结果，这还是不够的。以MgCl2和TiCl4为主要组份制备的催化剂在乙烯的聚合中还应附加烷基铝作助催化剂。
乙烯聚合过程中，所有的一般烷基铝都能使用，经常采用的是三乙基铝（TEA）和三异丁基铝，已经证明在用比如研磨的方法使MgCl2有适宜的比表面积，然后把它与TiCl4共研磨制成催化剂。在这种催化剂存在下使乙烯聚合能得到宽分子量分布的聚合物，这时，助催化剂应从至少有一个直链或侧链烷基的烷基铝中选择，这些烷基至少应有6个碳原子。商品烷基铝中特别推荐采用的是：三己基铝（THA）、三辛基铝（TOA）或异戊二烯基铝（IPRA）。
按照本发明的催化体系，虽然乙烯的聚合最好采用一个反应器。但在特殊的条件下，目的是为了获得分子量分布特宽的聚合物时，也可采用串联的聚合反应方法。
在单个反应器中用按照本发明的催化体系进行乙烯的聚合可按传统的悬浮、溶液和气相聚合方法的已知条件进行。用单个反应器聚合可以得到产品的多分散度以MI21/MI5度量，也即MFR在16～20之间，这种产品特别适用于挤坯吹胀技术。
为了得到用凝胶渗透色谱法测得的大于22的高多分散度产品，建议采用二段聚合的方法。在这些可考虑的技术中较经典的方法，即在第一反应器中生产一部分分子量很低的聚合物，而在第二反应段生产另一部分分子量很高的聚合物加以补充，起作用的条件分别为温度、氢压、总压、在两个反应的时间等。此方法可以保证生产率很高，但是与单个反应器的生产相比较，不能得到分子量分布很宽的聚合物。相反即两个反应器或两段反应，相反的安排，即所谓的反向串联，头一个反应器生产分子量很高的产品，第二个生产分子量很低的产品，这样就可以发挥这一催化体系的潜力并且可以相当可观地扩展分子量分布。生产率合理的平衡可以调节最终聚合物的品级和分子分布的宽度。
本发明给出下列的实施例但并不受此限制。
实施例1
催化剂制备：
在二个钢球球磨机中加入催化剂各组分，在惰性气氛下研磨和取样，两个球磨机的参数为：
1号 2号
球磨机容量 80毫升 350毫升
钢球重量 55克 180克
体系的搅拌系统为DANGouMau型，垂直振荡，行
程6厘米，频率7赫兹，加速度6g：约为60米/秒2。
研磨条件列于表1中。
用单个反应器进行乙烯聚合。
在客量为1.5升的钢制反应器中，配备一叶片搅拌器，转速为660转/分。在常温和惰性气氛下顺序加入：0.4升庚烷，助催化剂和表1中所指示量的催化剂。
加入氢气直至分压为3巴，同时用乙烯补充调节压力，使加温至80℃后的总绝对压力达到8巴，用加乙烯的办法在此总压下维持恒定约一小时。
聚合反应完成后，停止注入乙烯，冷却至室温，加入用盐酸（10%）稍微酸化的甲醇，使催化剂失活。把悬浮状的聚合物过滤、干燥。
实施例2：
以实施例1中的试验编号1的催化剂，用“反向串联”和“正向串联”（试验编号14）作为对比进行二种聚合反应。
第一段反应按实施例1进行，以氢压，温度和反应时间为变量，按表Ⅱ中指明的条件进行。
在此阶段结束后，很快地将反应器冷却至常温，为了实现表Ⅱ中指明的条件，根据具体的情况用添加物和稀释的办法改变气相的组成。
试验按实施例1的方法继续进行，此阶段的温度、总压和反应时间是按表Ⅱ中指明的条件。
表Ⅱ给出聚合反应的条件和所得的结果。
Claims (4)
1、制取宽分子量分布聚合物的乙烯聚合方法，是以TiCl4和MgCl2作主催化剂和烷基铝作助催化剂，其特征在于聚合反应是采用TiCl4与预先将比表面积提高到大于30米2/克的MgCl2共研磨制备的催化剂，MgCl2/TiCl4的重量比为6至60之间，助催化剂在各种烷基铝中选择，烷基铝中至少有一个烷基，其拥有的碳原子不能少于六个。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于与TiCl4共研磨前，MgCl2预先单独研磨。
3、根据权利要求1至2中的一个方法，其特征在于聚合反应是在单个反应器中进行。
4、根据权利要求1至2中的一个方法，其特征在于为了得到多分散性大于22的聚合物，聚合反应采用反向串联的方法。
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