FI86735C - Foerfarande foer polymerisering av etylen med vilket det aer moejligt att erhaolla polymer med en bred molekylviktsfoerdelning - Google Patents

Description

1 86735

Etyleenin polymerointimenetelmä, jonka avulla voidaan saa da polymeeriä, jonka molekyylipainojakautuma on laaja

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan polymeroida etyleeniä siten, että saadaan polymeeriä, jolla on laaja molekyylipainojakautuma. Tulokseen päästään polymerointimenetelmässä yhdistämällä katalysaattori, joka on valmistettu erikoismenetelmällä, ja kokatalysaattori, joka on alkyylialuminiumia, jossa alkyyliradikaalin hiiliatomien lukumäärä on suurempi tai yhtä suuri kuin 6. Titaaniin, magnesiumiin ja klooriin perustuvaa ja kokonaan ilman elektroniluovuttajaa oleva katalysaattori valmistetaan esi jauhamalla MgCl2:a, mitä seuraa tämän MgCl2:n yhteis jauhatus TiClA:n kanssa. Etyleenin polymeroimisella tarkoitetaan luonnollisesti, paitsi etyleenin homopolyme-rointia, myös etyleenin kopolymerointia alfa-olefiinin kuten propyleenin, buteeni-l:n tai hekseeni-l:n kanssa.

Laajan molekyylipainojakautuman polymeerit, joita käytetään teollisuudessa erikoisesti kalvopuhallustekniikassa, eroavat polydispersiteettinsä ja sulaindeksinsä (si) puolesta kapean molekyylipainojakautuman polymeereistä, joita käytetään teollisuudessa erikoisesti ruiskutukseen.

Kapean molekyylipainojakautuman polymeerien polydispersi-teetti (p) on keskimäärin suunnilleen 4-6; polydispersi-teetti merkitsee painokeskimääräisen molekyylipainon ja lukukeskimääräisen molekyylipainon suhdetta. Näillä voimakkaan juoksevuuden omaavilla polymeereillä on sulaindek-sin suhde MFR suuruusluokkaa 2,8-3,3; tämä MFR merkitsee sulaindeksin 5 kg:n alla suhdetta sulaindeksiin 2,16 kg:n alla, MI5/MI2 normin ASTM D 1238 mukaan.

Näitä tuotteita valmistetaan yhdessä reaktorissa polyme-roimalla etyleeniä suspensiossa, liuoksessa tai kaasufaa- 2 86735 sissa spesifisen Ziegler-tyyppisen katalysaattorin mukana ollessa, joka sisältää Ti, Mg, Cl ja mahdollisesti elektronien luovuttajaa. Saaduilla kapean jakautuman tuotteilla on rajoitettu kimmoisuus, joka estää ruiskutettaessa tuhoisan kutistumisilmiön.

Tällaiset aineet ovat kimmoisuuden puutteensa vuoksi sopimattomia sellaiseen tekniikkaan, joka vaatii voimakasta mekaanista kestävyyttä sulassa tilassa kuten esimerkiksi kalvopuhalluksessa. Silloin kun näitä ominaisuuksia halutaan, käytetään laajan molekyylipainon jakautuman polymeerejä, joiden polydispersiteetti on keskimäärin yli 13 ja sulaindeksin suhde MFR yli 16, kun sulaindeksi MI5 on suunnilleen 1-1,5, ja MFR on suhde MI2i/MI5 eli sulaindeksin 2,16 kg:n alla suhde sulaindeksiin 5 kg:n alla normin ASTM D 1238 mukaan. Näiden aineiden teollinen valmistaminen yhdessä reaktorissa tuottaa suuria vaikeuksia Ziegler-tyyppisen katalysaattorin kanssa.

Julkaisun "Adv. in Polymer Science" 51 sivut 101-153 (1983) artikkelin "Control of Molecular Weight Distribution in Polyolefins Synthesized with Ziegler-Natta Catalyst Systems", U. Zucchini et G. Cecchin, mukaan, joka asiakirja kuvastaa myös kyseessä olevaa aikaisempaa tekniikkaa, on paras keino valmistaa laajan molekyylipainojakautuman omaavaa polymeeriä Ziegler-tyyppistä katalysaattoria käyttäen suorittaen polymerointi useissa vaiheissa eli "kaskadina", ainakin kahta peräkkäistä reaktoria käyttämällä. Mutta parhaimmissakaan olosuhteissa ei ole helppoa valmistaa polyetyleeniä, jonka MFR on suurempi kuin 16, kun eräänä välttämättömänä ehtona on käyttää katalysaattoreita, jotka antavat laajoja jakautumia yhdessä reaktorissa. Tällä menetelmällä on lisäksi varjopuolena se, että tarvitaan ainakin kaksi reaktoria, mikä aiheuttaa tuottavuuden menetystä laitteiston arvoon nähden ja hankalaa kontrollia useamman reaktorin toiminnan vuoksi yhden ainoan asemesta.

3 86735

Edelleen saman asiakirjan mukaan on edellä mainittujen hankaluuksien korjaamiseksi suunniteltu yhden reaktorin menetelmiä. Eräässä tunnetussa menetelmässä käytetään kromikatalysaattoria. Tällaista katalysaattoria käyttävä reaktio vaatii hyvin ankaraa kontrollia verrattuna reaktioon, jossa on mukana titaanikatalysaattoria. Tämä tekniikka vaatii lisäksi käytetyiltä reagoivilta aineilta ehdotonta puhtautta. Eräässä toisessa menetelmässä käytetään katalysaattoria, joka edustaa kahta katalyyttistä kaavaa tai joka muodostuu yhdestä katalyyttisestä kaavasta, mutta sisältää ainakin kaksi siirtymämetallia, jotka on pantu samalle alustalle. Tämän jälkimmäisen menetelmän tarkoituksena on saavuttaa katalyyttisen systeemin avulla kaksi vastakkaista päämäärää, nimittäin: toisaalta herkkyys vedyn suhteen, joka on siirtävä aine, samanaikaisesti kun kestävyys pelkistymisen suhteen ensimmäisessä polymeroin-tivaiheessa ja toisaalta korkea jäännösaktiivisuus toisessa vaiheessa. Eräänä näiden katalyyttisten systeemien varjopuolena on se, että ne johtavat toisinaan ei ainoastaan yhteen polymeeriin, jolla on laaja molekyylipainon jakautuma, vaan hyvin erilaisen jakautuman omaavien hiukkasten seokseen, jotka ovat peräisin jollakin tavoin kahden tyyppisestä polymeraatiosta; tämä seoksen heterogeenisuus voi johtaa virheisiin lopullisessa materiaalissa, joka on muovattu näistä polymerointituotteista. Näiden katalyyttisten systeemien aktiiviset elementit eivät reagoi synergisesti vaan kukin erikseen omien ominaisuuksiensa mukaan.

Keksinnön mukaisen katalyyttisen systeemin avulla voidaan korjata kaikki mainitut haitat. Yhtäältä voidaan käyttämällä sopivasti kahden reaktorin kaskadipolymerointia saada yllättävästi hyvin laajan molekyylipainojakautuman omaavaa polymeeriä eli sellaista, jonka polydispersiteetti mitattuna GPC:n avulla kuumassa, mikä vastaa polymeeriketjujen paino-keskimääräisten ja lukukeskimääräisten molekyylipainojen suhdetta: on suurempi kuin noin 22, ja toisaalta voidaan saa-

Mn da yhdessä reaktorissa polymeroimalla polymeeriä, jonka mole- 4 86735 kyylipainojakautuma on laaja, s.o. jonka MFR MI2i/MI5 on yli 16.

Keksinnön kohteena on kahden aineen yhdistäminen etyleeni-polymeroinnissa, nimittäin: - katalysaattorin, joka on valmistettu erikoisolosuhteissa ja - kokatalysaattorin, joka valitaan alkyylialuminiumvalikoi-masta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymeroidaan etyleeniä katalysaattorin mukana ollessa, joka perustuu MgCl2:een ja Tiellään, ja alkyylialuminium kokatalysaattorina, ja menetelmälle on tunnusomaista se, että katalysaattori valmistetaan jauhamalla yhdessä TiClA:ää ja MgCl2:a, joista jälkimmäinen on jo esi jauhettu yksinään ja että kokatalysaattori valitaan alkyylialuminiumien joukosta, joiden hiiliatomien lukumäärä ainakin yhdessä alkyyliradikaalissa on suurempi tai yhtä suuri kuin 6.

Ennen TiClA:n ja MgCl2:n yhteis jauhatusta on välttämätöntä muuttaa MgCl2:n ominaispinta-ala riittävän suureksi, ainakin 2 noin 30 m :ksi/g.

Teollisesti hyvä keino valmistaa suuren ominaispinnan omaavaa MgCl2:a on jauhaa millä tahansa tunnetulla tavalla vedetöntä kaupallisesti saatavaa MgCl2:a, jonka vesipitoisuus on alle 1 paino-%.

Kun MgCl2:n ominaispinta-alan arvo on saatu halutun suuruiseksi, se impregnoidaan TiClA:n kanssa. Tämä impregnoiminen suoritetaan kuivana jauhamalla yhtäaikaisesti MgCl2:a ja TiClA:ää. Tämän yhteisjauhatuksen on oltava riittävän tehokasta, että vältyttäisiin kiinteän aineen ja nesteen yhteis-jauhatuksessa hyvin tavanomaiselta tukkeutumisilmiöltä. Tämä vaatii kiinteältä aineelta hyvin suuren ominaispinta-alan ennen yhteisjauhatusvaihetta ja suhteen nestemassa/kiinteä 5 96735 massa on oltava hyvin alhainen; jauhatusaika on riippuvainen yhteis jauhatukseen käytetystä laitteesta.

On olemassa useita menetelmiä, joilla voidaan MgCl2 impregnoida TiCl^rn avulla ja kaikkein klassisimpia ovat yksinkertainen impregnoiminen dispersiossa ja pelkkä MgClz:n ja Tielain yhteis jauhatus. Näiden menetelmien tulosten avulla ei kuitenkaan päästä laajan jakautuman tuotteiden alueelle. Keksinnön tuoma muunnos impregnointitekniikkaan saa aikaan yllättävän ja selittämättömän vaikutuksen katalyyttiseen systeemiin, minkä ansiosta etyleenipolymeroinnista saatavan polymeerin molekyylipainon laajenemisessa tapahtuu hyvin selvä paraneminen ilman että tämä menestys tapahtuisi tuottavuuden kustannuksella. Ilmoitettujen tulosten saamiseksi suositellaan ehdottomasti, että katalysaattorissa noudatettaisiin tarkasti titaanin ja magnesiumin suhteita.

On nimittäin tärkeätä molekyylipainon huomattavaa laajentamista varten, että noudatetaan tarkasti painosuhdetta

TiCl^ joka on välillä 6-60. Tämä suhde saadaan suoraan yhteis-jauhatuksen aikana, kun lisätään sopivan ominaispinta-alan omaavaan MgCl2:een sopiva määrä TiCl4:ää.

Vaikka MgCl2:n impregnoimistekniikka keksinnön mukaan on välttämätön, se ei kuitenkaan vielä riitä luotettavan tuloksen saamiseen. MgCl2:een ja TiCl4:ään perustuvan katalysaattorin lisäksi tarvitaan vielä etyleenin polymeroinnissa al-kyylialuminiumia kokatalysaattoriksi.

Etyleenin polymerointiin suositellaan tavallisesti kaikkia alkyylialuminiumeja ja kaikkein eniten käytettyjä ovat tri-etyylialuminium (TEA) ja tri-isobutyylialuminium. On todettu, että nimenomaan siinä tapauksessa, että laajan molekyy-lipainojakautuman omaavaa polymeeriä on saatava etyleenin polymeroinnissa sellaisen katalysaattorin mukana ollessa, joka on valmistettu yhteisjauhamalla TiCl*:ää ja MgCl2:a, joista jälkimmäinen on jo edeltäkäsin muutettu sopivan omi- 6 86735 naispinta-alan omaavaksi, esimerkiksi jauhamalla, on kokata-lysaattori valittava alkyylialuminiumeista, joilla ainakin yksi alkyyliradikaali, suora tai haarautunut, sisältää ainakin kuusi hiiliatomia. Erikoisesti suositeltavia kaupallisesti saatavia alkyylialuminiumeja ovat triheksyylialuminium (THA), trioktyylialuminium (TOA) ja isoprenyylialuminium (IPRA) .

Keksinnön mukaista katalyyttistä systeemiä, jota käytetään mieluimmin etyleenin polymeroinnissa yhdessä reaktorissa, voidaan käyttää kaskadipolymerointimenetelmässä erikoisolosuhteissa, joissa on tarkoituksena saada erikoisen laajan molekyylipainojakauman omaavaa polymeeriä.

Etyleenin polymeroiminen yhdessä reaktorissa keksinnön mukaisen katalyyttisen systeemin mukana ollessa tapahtuu tunnetuissa klassisten menetelmien olosuhteissa suspensiossa, liuoksessa tai kaasufaasissa. Polymeroitaessa yhdessä reaktorissa voidaan saada tuotteita, joiden polydispersiteetti mitattuna MFR:n avulla MI2i/MI5 = 16-20. Tällaiset tuotteet ovat erikoisen hyväksi katsottuja kalvopuhallustekniikassa.

Sellaisia tuotteita, joiden polydispersiteetti on selvästi suurempi eli, mitattuna GPC:n avulla, suurempi kuin 22, on suositeltavaa valmistaa kahdessa vaiheessa tapahtuvan poly-merointimenetelmän avulla. Kaikkein klassisimmassa huomioon otettavista tekniikoista valmistetaan ensimmäisessä reaktorissa hyvin alhaisia molekyylipainoja omaavan polymeerin fraktio, jota täydennetään toisessa reaktorissa hyvin korkeita molekyylipainoja omaavalla fraktiolla säädellen vastaavia olosuhteita: lämpötilaa, vedyn painetta, kokonais-painetta, molempien reaktioiden kestoa. Tämän menetelmän avulla taataan hyvin suuri tuottavuus, mutta se ei anna selvästi laajempaa molekyylipainojen jakautumaa kuin yhdessä vaiheessa. Sitä vastoin näiden kahden reaktorin tai kahden reaktiovaiheen inverssi järjestely, jota nimitetään invers-sikaskadiksi, jossa valmistetaan ensimmäisessä hyvin korkeita molekyylipainoja ja toisessa alhaisia molekyylipainoja, 7 86735 tekee mahdolliseksi käyttää hyväksi tämän katalyyttisen systeemin koko potentiaalia ja laajentaa huomattavalla tavalla molekyylipainojen jakautumaa. Tuottavuuksien järkevän tasapainon avulla voidaan säädellä lopullisen polymeerin astetta ja jakautuman laajuutta. Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Esimerkki 1

Katalysaattorin valmistaminen

Kahteen teräksiseen malja- ja kuulajauhatinlaitteeseen pannaan katalysaattorin aineosat, jauhetaan ja otetaan pois inertissä atmosfäärissä. Näiden kahden jauhatinlaitteen tyypilliset ominaisuudet ovat:

Nro 1 Nro 2

Maljan tilavuus 80 ml 350 ml

Teräskuulien paino 55 g 180 g

Systeemin sekoitussysteemi on DANGOUMAU-tyyppiä, jossa on vertikaalinen värähtely ja iskunpituus 6 cm, frekvenssi 7 Hz ja 6 g:n kiihtyvyys: noin 60 m/s .

Jauhamisolosuhteet on annettu taulukossa I.

Etvleenin polvmeroiminen yhdessä reaktorissa 1,5 litran vetoiseen teräksiseen reaktoriin, joka on varustettu siipisekoittajalla, joka pyörii 660 kierr./min, pannaan järjestyksessä ympäristön lämpötilassa ja inertissä atmosfäärissä: 0,4 1 heptaania, kokatalysaattoria ja katalysaattoria taulukossa 1 annetut määrät.

Lisätään vetyä kunnes osapaine on 3 baaria ja täydennetään etyleenillä säätäen paine siten, että se nousee 8 abs. baarin kokonaispaineeseen, kun on kuumennettu 80°C:een. Tämä kokonaispaine pidetään vakiona noin 1 h ajan lisäämällä ety-leeniä.

8 86735

Kun polyxnerointi on saatu valmiiksi, pysäytetään etyleenin ruiskuttaminen ja jäähdytetään ympäristön lämpötilaan. Katalysaattori deaktivoidaan lisäämällä metanoliliuosta, joka on tehty heikosti happamaksi kloorivetyhapon avulla (10 %). Po-lymeerisuspensio suodatetaan ja kuivataan sitten.

Esimerkki 2 Käyttämällä esimerkki l:n kokeen 1 katalysaattoria suoritetaan kaksi inverssikaskadipolymerointia ja vertailumielessä (koe 14) suora kaskadimenetelmä.

Reaktion ensimmäinen vaihe suoritetaan kuten esimerkissä 1 vaihdellen vedyn painetta, lämpötilaa ja aikaa, jotka on ilmoitettu taulukossa II.

Tämän vaiheen loputtua jäähdytetään reaktori hyvin nopeasti ympäristön lämpötilaan ja sitten muunnetaan kaasufaasin koostumusta lisäämällä tai laimentamalla tapauksesta riippuen taulukossa II ilmoitettujen olosuhteiden aikaansaamiseksi .

Sitten suoritetaan koe kuten esimerkissä 1, olosuhteissa, jotka on ilmoitettu taulukossa II lämpötilan, kokonaispai-neen ja tämän vaiheen keston suhteen.

Polymerointiolosuhteet ja saadut tulokset ovat taulukossa II .

9 86735 in in m co in m r-i ac — O O r-i — — r~t n. — <y> sf» — O' rvl m *·-·- « ·.

I—«I»—* O' ό O' O in r-i II — —

fT5 flj (J

I W I rt ffl

*j vi in 00 q it OOOO O O

0 I 3 - -v u VI k. OOOO O O

3Α3··υΑ^0 CO ^ m f) ςθ

Hu > CtOCu^HU,!: .- — — — I 4_»

1 q UN

m r» m r—ι m m

CJ Ο <Λ I I I I I I

U Ji OOOO o o

:nj >s ro o I

^ u u w m m m m m m

I I I

j* —· o »- < ci: < < o2 *c orinjo 33 cu O uj cu *2 ^ U H* H l·- t-

m ·- r I

I c >> o 0 0^4-10 C o rg u vi ·-· u u o m co co co ac m r·* 1 - n q ·-» * « a. 4-. .* w c. - — - - co m

I a I

ο u u π 0 n <q c tun: η ·η .» >. in k-· ·· :n >* ϊη O ct O' m m o ·%? ϊύ *-> —> ta £ m <j ..t m m m fli 1C I —·

1 I >·, ci I in rJ

>> O >> C ··» ·** I

r U U ,h fTJ ► nj

Π 4J «-* C 'Λ C U

u o ch·- :·μ c\

0 rj ·— »— £ 3 p .wrg cs| rsj rsj O vO

Q ^V.UaOWOCE Ό v7 — Psj

JC

Ji I V’ * 3 I (Q in —. <n I .* ·- I rj -j — fl ·η oi q 3 to

Ci J q C -n 3 in , *J 3 W C C ·μ

H J=n33a--CI

nu ti tn E 4J on θ' σ> θ' n» Z.

- * <r ^ m m m m o o t-· E ~ m n I ^ 1 w t n oo I <3 •*4 ·-* C I ''N. C | E rj — rs M a n ~ ~ 0 ^ 0 C D. *j E i u m m m m ^ 1 1 rj ^

... 31 W ^ 1C

ri Π 3 .- ^ u ^ Ό sO vO sO vj· s^

IN

... u

- if OOOO O

i-to m m m rn r- ,_ «9 ( I I in

— C 3 I J! VI

... q 1 o q q 3 ci ϊ ·π c 'n,c u Vi fvi m γ-j r I — .- u £ 3 3 3 2 ! ~ 1 — 1 ο ϋ V» 41 q 01 q

* ·— nj m vj 3» u in > υ »O >4J

10 86735 ro — — *η l/-> * * » ► — rJ -7 — <r

E

— ro r-J *» <y> IN ιΛ » « · »

·—1— 't σ ο -T

Eln — ctn

I I

*0 4J

t v> t n n Ä

»-> i" w ti π C ·- O O O O O

O · 3 ·«· -*«. ·>· m l· O O O O O

3 Γ r ·· u: >, o ® <*> ro o m

Hw>tfC,J£F-iuX fN ΓΝ I kj ·— • r ro ^ « ji ί t ro m r*o ro m

O O w I I I I I

> ** iT'Z O O O O O

n »j ο · · « "Ί * ~ *-* *- ro ro ro ro r>

E

I I .2

5 5 S -5 ω E

W- »-> V) f—' l·- fr» t~< μ ^ r n w ·- I t ·-* » = >. C ·“* 0 r; — »_» r- >-> C r r _* C; >» 7 7 “ £ ” -n 5 * * K * - ^ « o* o* c.

0 I *r.

J 1¾ i ~ ~ r>

1 ^ ^ ; H

- -* Ί---- λ L .· < ° f3 ® ·" O -I ο έ o * -1 ^ *« - <n 7 *-< I r < — * I » ^ V · I* f»

—» >- o ^ r ·- --. E

— lir'· — = l’^^Uv° *c*l- c 2 5- t ! i Ö ir'e K Ξ 2 5 s *i I !s ·* -56 Λ , f3 — - r » r? v» —· n «— — W I Ji — I r« — »9 - ·- ^ -- 01 r> 3 o >» — ·— . * i H C >- 3 r, >» >s

* w = m - c-- ·» >. >S

;*-·-» w *, *Λ P w 4 ° O O .* *“ pC o o -- :n — .- .- S U U b n h w w «*? v> *— H I · · ►-E * * O O =35

O O »5 >5 t- H H

n I ~- · « ιλ i_ n ec‘ I * 6 t - (}N If 1} --. _ _ ^

C C C. - ε ^ O ° O O O CC

^ wo m ^

E E

' » «5 O O

~ * V) j* ro ro

Π ♦T z ·- _ IM tN

“j x ·, ii **> o O — ·- — «>4 ro »9

• · I

CN ft

— - ·“ «V q Q

O ·— _ ' · ,1·: , w w ¢0 ·· ^ r*. r~ o O ·**»«*.«.

Σ u ^ *- — n n c

•WWW

ft c c c

' * * VO

—. c?l^v> o o o

Uuw

E—<C»-oXwv\ ^ *- *" *"*♦ 04iV

EEC

>s x » 333330*0*0 α I — »f-« I h I »-· I «—* Λ c. o.

jg - ·*^ - — - ··* fc» ·«· U *·4 O on on onoon— onro.r-%^ y (1^0 n H6735 L i

« _L' 4J

1 3 n *

w p X ÖO CTJ

•H > ^ w rt rt rt :rt to rt +j w -h r-ι rt O 4-* OT M rt *H O o o

-¾ O -H <14 4J rt O O O

0 3·· # rt O i"~ 00 W f M g u rsi ro <f i c tn rt rt o i rt rt <u 4J O rt ui e rt^-i-itnC m o o (UOrtrtrtrt W Λ t! Ό u «) t- <r ro rt ll<U <0 o m rt I rt ·Η Ή rt "r4 o rt rt rt Q) fc^CcxjDM σι oi oo tu

rC

'r4 | rt :o > p. rt

Θ ·—i mm O

rt :rt -h υ oo oo oo 0) rtl 4J o

C

•H

o rt H C rt rt to rt I rt m m TJ -H rt Ή " ·> rt rt rt rt mm — > P.fl n rt 0 tn 4-1 I rt w e ‘H <t co m rt 3 <u -

Μ tri 4-1 e O O CNI

M rt 3= rt O Ή I I rt rt rt o « ci I rt

" > Λί -rt -r4 rt -H

^56 o rt rt rt <u 3 C Nä 3 0.,40 rt oo oo oo *—t rt 3 3 50 -m -o tj :S :o M g o- rt •h -h c_> O o m rt ^ 4J o oo oo oo

C

w . . rt C (U ui SCI m t3 ·η rt ·η o m m rt rt rt rt * n * > CX ,43 rt tsl ΓΜ vt

T-> I I

'r- rt 4J ro ro ro

H 4-1 rt rt II I

.-n rt rt *h o o o o ji » h T- ,- το o S o · ai H 44 to (Ο ΓΟ

III

rt S 4-1 *4-1 X 1-4 rt M <1 <i ·< 0 rt rt o W ® ®

1 44 in 44 H H H

4J

I rt rt rt rt rt m-ι £ 44 U 44 " rt !o o 60 <f ro ·— hei i—i 4-i 0 m tN| ro 4-4 0) 3 0) I .-4 M rt -rt O CN ro 04 rt i»ä T- — T- > μ i2 96 7 35

Taulukko II (jatkoa)

Painokeskimääräinen

Koe Mw/Mn molekyylipaino Mw MI5 12 23,7 250 000 5,4 13 24,8 320 000 1,4 14 Vertailu 15,4 210 000 1,9

Claims (4)

1. Etyleenin polymerointimenetelmä, jonka avulla voidaan saada laajan molekyylipainojakautuman omaavaa polymeeriä ja mukana on katalysaattoria, joka perustuu TiClA:ään ja MgCl2:een, ja alkyylialuminiumia kokatalysaattorina, tunnettu siitä, että polymeroidaan katalysaattorin mukana ollen, joka on valmistettu yhteis jauhattamalla TiClA:ää ja MgCl2:a, jonka jälkimmäisen ominaispinta-ala on etukäteen muutettu yli 30 m2:ksi/g, ja painosuhde —on välillä 6-60, ja TiClA kokatalysaattori valitaan alkyylialuminiumeista, joilla ainakin yksi alkyyliradikaali sisältää ainakin kuusi hiiliatomia .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että MgCl2 jauhetaan yksinään etukäteen ennen yhteis-jauhatusta TiClA:n kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhdessä reaktorissa .

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi tapahtuu inverssikaskadina siten, että saadaan polymeeriä, jonka polydispersiteetti on yli 22.