JP2001511213A - エチレン重合または共重合のためのチーグラー・ナッタ触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンを重合または共重合するための触媒が、表面ヒドロキシル基を有するシリカをジアルキルマグネシウム化合物と炭化水素スラリー中で反応させ、生成物を四塩化炭素と反応させ、生成物を四塩化チタンを反応させ、次に生成物を塩化ジメチルアルミニウムと反応させることによって製造される。この触媒を使用して製造したポリマーは２モードまたは３モードの分子量分布、２８〜７０のＭＦＲ値を有し、そして単一の反応器内で製造される。生成物は異なる平均分子量の少なくとも２種の成分を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン重合または共重合のためのチーグラー・ナッタ触媒 本出願は、１９９３年９月１５日に出願された同時係属出願番号０８／１２１， ８２１号（これは１９９３年１月５日に出願された出願番号０８／００８，８５ ４号の一部継続であった）の一部継続出願であり、これらの各々は依存し、そし て明らかに参照によって本明細書中に組み入れられる。 本発明は、０．９１８〜０．９４５ｇ／ｃｃの密度及び比較的狭い分子量分布 （ＭＷＤ）を有する線状ポリエチレン樹脂の製造のための触媒に関する。そのよ うな樹脂は優秀な泡安定性をもって、高速で高ストーク（ｓｔａｌｋ）押出装置 で加工でき、そして比較的広いＭＷＤを有するポリエチレン樹脂からつくられた フィルムに対してはるかに改善された靭性を有するフィルムをつくる。 本発明は、エチレン及びアルファオレフィンを共重合する方法、そのような共 重合のための触媒、及びそのような触媒を製造するための方法に関する。本発明 の特別の面は、低密度及び中密度の、エチレンとアルファ−オレフィンとの線状 コポリマー（ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ）を製造する方法に関する。 本発明に従って製造される樹脂は、比較的非常に高い分子量を有するポリマー 成分を含み、そしてそれらのＭＷＤは多モードである。これらのポリマーから製 造された吹き込みフィルムは、優秀な衝撃及び引き裂き性を示す。さらに、この 樹脂は高スターク押出技術によってフィルムへと加工できる。 高−スターク押出装置において使用される全ての商業的ポリエチレン樹脂は、 ８０〜２００のＭＦＲ値によって示される、比較的広いＭＷＤを有する。比較的 広いＭＷＤを有する樹脂は高−スターク押出装置上で良好な加工性を示すが、そ れらのフィルムの、引き裂き強度のような強靱性は比較的乏しい。 対照的に、比較的狭いＭＷＤを有するポリエチレン樹脂は高スタークフィルム 押出装置に適していない。しかし、我々は比較的狭いＭＷＤを有するポリエチレ ン樹脂でさえ、その樹脂が非常に高い分子量のポリマー分子のかなりの画分を含 むときには、そのような装置で加工できることを見いだした。さらに、そのよう な樹脂は、衝撃強度及び引き裂き抵抗のような優秀なフィルム特性を示す。 ＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥ樹脂のＭＷＤの測定法の一つはそのメルトフロー比 （ＭＦＲ）であり、これは与えられた樹脂についての、高負荷メルトインデック ス（ＨＬＭＩまたはＩ₂₁）のメルトインデックス（ＭＬまたはＩ₂）に対する比 ：ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂である。ＭＦＲ値はポリマーのＭＷＤのだいたいの指標で ある。ＭＦＲ値が高い程、ＭＷＤが広い。フィルム用途の普通のポリエチレン樹 脂は通常比較的低いＭＦＲ値、例えば１５〜３０を有する。 エチレンとアルファ−オレフィンとを共重合して多モードで、２８〜７０範囲 のＭＦＲ値によって示される比較的狭いＭＷＤの生成物生じるための高活性触媒 を提供することが本発明の目的である。高い生産性で２モードのＭＷＤを有する 生成物を生じる、エチレンとアルファ−オレフィンを共重合するための触媒方法 を提供することが本発明の追加の目的である。 本発明の担持されたアルファ−オレフィン重合触媒組成物は多工程法において 製造される。 触媒製造のための方法は、 （ｉ）反応性ヒドロキシル基を有する、固体の孔質無機担体の非極性溶媒中のス ラリーを与えること；(ｉｉ)ヒドロキシル基を有する前記担体をＲＭｇＲ’化合 物（式中、Ｒ及びＲ’は１〜１２炭素原子のアルキル基であり、そして同じでも 異なっていてもよい）で含浸して中間体を形成すること、ここで該中間体は１よ りも大きいＭｇ：ヒドロキシル基比を有し；(ｉｉｉ)工程（ｉｉ）の中間体をハ ロゲン含有試薬で処理して工程（ｉｉｉ）の中間体を形成すること；(ｖｉ)工程 （ｉｉｉ）の中間体をＴｉＣｌ₄で処理して０．５よりも大きいＴｉ／Ｍｇ比を 有する触媒前駆体を形成すること；(ｖ)触媒前駆体をハロゲン化ジアルキルアル ミニウム化合物を組み合わせることを含んで成り、ここでハロゲン含有試薬は前 記担体、前記ＲＭｇＲ’、前記ＴｉＣｌ₄及び前記アルミニウムよりなる触媒の 活性を増すために有効である。 本発明はまた、本発明の触媒組成物の存在下に実施される、エチレンとアルフ ァ−オレフィンとの共重合法に関する。 図１は、実施例１の生成物前駆体を含んで成る触媒で製造した樹脂のＧＰＣク ロマトグラムである。 図２は、実施例２の生成物前駆体を含んで成る触媒で製造した樹脂のＧＰＣク ロマトグラムである。 図３は、実施例３の生成物前駆体を含んで成る触媒で製造した樹脂のＧＰＣク ロマトグラムである。 図４は、実施例４の生成物前駆体を含んで成る触媒で製造した樹脂のＧＰＣク ロマトグラムである。 図５は、実施例５の生成物前駆体を含んで成る触媒で製造した樹脂のＧＰＣク ロマトグラムである。 図６は、実施例６の触媒生成物で製造した樹脂のＧＰＣクロマトグラムである 。 図７は、触媒中にＤＭＡＣの代替としてトリメチルアルミニウム（ＴＥＡＬ） を使用した触媒で製造したＬＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣクロマトグラムである。 図８はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をＤＭＡＣの代替として触媒内で使 用した触媒で製造したＬＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣクロマトグラムである。 この触媒はオレフィン重合において新規な触媒効果を示す。ポリオレフィン重 合及び共重合において、触媒は２モード及び３モードの分子量分布生成物を単一 の反応器内で製造する。ここで、２モードの分子量分布は、本発明の触媒によっ て製造された樹脂が第１の比較的低い分子量成分、及び前記第１成分よりも比較 的高い分子量の第２成分を含むことを意味する。 ここで使用する、３モードの分子量分布は、本発明の触媒によって製造された 樹脂が、分子量において互いに異なる３種の成分、第１の比較的低い分子量成分 、前記第１成分よりも比較的中間の分子量の第２成分及び３種の成分のうち最高 の分子量を有する第３成分を含むことを意味する。２モードまたは３モードの生 成物内の高分子量成分の量は、５〜５０重量％であることができる。 このように製造された樹脂は、２５〜８０、好ましくは３０〜７５、そして最 も好ましくは３５〜７０のＭＦＲ Ｉ２１／Ｉ２．１６を示す。 フィルムへと加工された樹脂は、優れた落槍衝撃性及び縦方向（ＭＤ）引き裂 き性を示す。落槍衝撃はＡＳＴＭ Ｄ−１７０９の方法Ａ（３８．１ｍｍの槍、 及び０．６６ｍの落下高さ）によって測定される。ＭＤ引き裂きはＡＳＴＭ Ｄ −１９２２によって測定され、そしてグラム［１ミル（厚さ）あたりのグラム］ で報告される。例えば、本発明のフィルムは、１．０ミル厚のフィルムについて ５０ｇ〜１５００ｇ、好ましくは１００ｇから８００ｇ以上、そして最も好まし くは＞４００ｇ〜＞８００ｇの試験落槍性を示す。＞８００ｇの落槍衝撃値は、 フィルム上に８００ｇの質量の槍が落ちる回数の５０％より多くポリマーフィル ムに孔があかないことを意味する。従って、好ましい生成物は４００〜１５００ 、好ましくは８００〜１５００の範囲の落槍衝撃値を示す。通常の０．９１８密 度のＬＬＤＰＥは、８０〜９０の落槍値及び１００のＭＤ引き裂きを示す。従っ て、本発明の触媒によって製造された樹脂は落槍衝撃強度及び高い縦方向（ＭＤ ）引き裂き強度の両方を組み合わせたフィルム靱性を示す。従って、該フィルム は従来既知の触媒で製造されたフィルムを上回る落槍における２０〜１００％改 善を示すと同時に１００ｇより大きいＭＤ引き裂き値を維持する。 通常のチーグラー触媒から製造されるものに比較して予期されない性質を示す 重合生成物を与えることに加えて、重合生成物は高ストーク押出法において使用 できる。慣用の触媒のＬＬＤＰＥが高ストーク押出機上で操作できないので、０ ．９４未満、０．９３未満の密度を示す本発明の触媒によって製造された生成物 についてこのことは全く予期できない。 本発明の新規な触媒組成物は、前駆体組成物及びそのための活性剤としてのＤ ＭＡＣ（塩化ジメチルアルミニウム）のようなハロゲン化ジアルキルアルミニウ ムを含む。 本発明に従って製造される前駆体はそれらがつくられる方法によって以下に記 述される。 担体物質は固体の粒状で、多孔質の、好ましくは無機物質である。これらの担 体物質は珪素及び／またはアルミニウムの酸化物のような無機物質を含む。担体 物質は１ミクロン〜２５０ミクロン、好ましくは１０ミクロン〜１５０ミクロン の平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使用される。担体物質はまた多孔質 であり、そして少なくとも３ｍ²／ｇ、そして好ましくは少なくとも５０ｍ²／ｇ の表面積を有する。担体物質は乾燥（すなわち吸収水無し）しているべきである 。担体物質の乾燥は、１００〜１０００℃、好ましくは６００℃で加熱すること によって実施される。担体物質がシリカのときは、それは少なくとも２００℃、 好ましくは２００〜８５０℃、そして最も好ましくは６００℃に加熱される。担 体物質は、本発明の触媒組成物を製造するために少なくともいくらかの活性ヒド ロキシル（ＯＨ）基を有する。 最も好ましい態様において、担体はシリカであり、これは第１の触媒合成工程 におけるその使用の前に乾燥窒素または乾燥空気で流動化し、６００℃で４〜１ ６時間加熱することによって脱水されて、１ｇあたり０．７ミリモルの表面ヒド ロキシル基濃度を達成する。最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリ カ（表面積＝３００ｍ²／ｇ、１．６５ｃｍ³／ｇの細孔体積）であり、そｓれは 、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ ｃｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎケミカル部門 によってＤａｖｉｓｏｎ ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ９５５の商品名下で市販 されている物質である。該シリカは球形粒子の形態、例えばスプレードライ法に よって得られるようなものである。 担体物質は、非−極性溶媒内でスラリー化され、そして得られたスラリーを少 なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触される。溶媒内の担体物質のスラ リーは、担体を溶媒内に、好ましくは攪拌しながら、導入し、そして混合物を２ ５〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱することによって調製される。ス ラリーを次に、加熱を前述の温度で継続しながら、前述の有機マグネシウム化合 物と接触させる。 有機マグネシウム化合物は実験式 ＲｍＭｇＲ'ｎ （式中、Ｒ及びＲ’は同じまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基、好ましくはＣ₄〜 Ｃ₁₀アルキル基、さらに好ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキル基であり、そして最も好ま しくはＲ及びＲ’の両方がブチル基であり、そしてｍ及びｎはそれぞれ、ｍ＋ｎ がＭｇの価数に等しいことを条件として０、１または２である）を有する。 最も好ましいハロゲン含有試薬はＣＣｌ₄、四塩化炭素である。 適切な非極性溶媒はここで使用する全ての反応体、すなわち有機マグネシウム 化合物、ハロゲン含有試薬及び遷移金属化合物が、少なくとも部分的に可溶性で あり、そして反応温度で液体である物質である。好ましい非−極性溶媒は、イソ ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアル カン類であるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン並びにベンゼン及びエ チルベンゼンのような芳香族化合物を含む他の種々の化合物を使用し得る。最も 好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用前に、非極性溶媒は、シリカゲ ル及び／または分子篩を通しての例えばパーコレーションによって精製して微量 の水、酸素、極性化合物、及び触媒活性に悪影響し得る他の物質を除くべきであ る。 本触媒の合成の最も好ましい態様において、溶液内の過剰の有機マグネシウム が他の合成用化学物質と反応して担体の外側に沈殿し得るので、担体上に物理的 及び化学的に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を添加することが重要 である。担体の乾燥温度は有機マグネシウム化合物が利用できる担体上の部位の 数に影響する。乾燥温度が高い程、部位の数が少ない。従って、有機マグネシウ ム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変化し、そして何らの過剰の 有機マグネシウム化合物を溶液内に残さずに担体上に付着するような量の有機マ グネシウム化合物だけが添加されることを確実にするためにケースバイケースの 基準で決定されるべきである。さらに、担体上に付着した有機マグネシウム化合 物のモル量が担体上のヒドロキシル基のモル含量よりも大きいと考えられる。従 って、以下に示されるモル比は単におおよそのガイドラインとしての意味であり 、そしてこの態様における有機マグネシウム化合物の正確な量は、上に議論した 官能的制限によって制御されなければならない。すなわち、担体上の付着できる 量よりも多くてはならない。もしその量よりも多く溶媒に添加されると、過剰な ものは合成に含まれる他の化合物と反応し得、それによって担体の外側の沈殿を 形成し、これは我々の触媒の合成において有害であり、避けられなければならな い。担体上に付着するよりも多くない有機マグネシウム化合物の量は、溶媒中の 担体のスラリーに有機マグネシウム化合物をスラリーに、スラリーを攪拌しなが ら、有機マグネシウム化合物が溶媒中に溶液として検出されるまで添加すること によるような、どのような慣用の手段によっても決定できる。 例えば、６００℃で加熱されたシリカ担体について、スラリーに加えられる有 機マグネシウム化合物の量は固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）に対するＭｇ のモル比が１：１〜３：１、好ましくは１．１：１〜２：１、さらに好ましくは １．２：１〜１．８：１、そして最も好ましくは１．４：１であるようなもので ある。シリカ担体上のＭｇ添加量はシリカ１ｇあたり０．７〜１．３ミリモルの Ｍｇであり得る。有機マグネシウム化合物は非極性溶媒中に溶解して溶液を形成 し、これから有機マグネシウム化合物が担体上に付着する。 担体上に付着するより過剰の量の有機マグネシウム化合物を加え、その後に例 えば濾過及び洗浄によって過剰の有機マグネシウム化合物を除くことも可能であ る。しかし、この代替は上述の最も好ましい態様よりも望ましくない。 担体と接触した有機マグネシウム化合物を含むスラリーを、遷移金属化合物の 非存在下にハロゲン含有試薬で処理する。反応は通常、色変化によって検出され る。ハロゲン含有試薬は四塩化炭素及びトリクロロエタンより成る群から選択さ れる。そして最も好ましくは四塩化炭素である。ハロゲン含有試薬の有機マグネ シウムに対するモル比は０．３〜３の範囲、さらに好ましくはハロゲン試薬／Ｍ ｇ比は０．４６〜２．５７、そして最も好ましくは１．３２であることができる 。四塩化炭素添加はシリカ１ｇあたり０．６〜１．８ミリモルの範囲であり得る 。ハロゲン含有試薬での処理の温度は２０℃〜６０℃である。この処理工程の効 果は触媒の活性及びフローインデックス応答を増す。 このスラリーを非極性溶媒に可溶性の少なくとも１種の遷移金属化合物と接触 させる。この合成工程は、２５〜６５℃、好ましくは３０〜６０℃、そして最も 好ましくは４０〜５５℃で実施される。好ましい態様において、添加する遷移金 属化合物の量は担体上に付着できるよりも多くない。例示として、シリカ上に添 加されるチタンはシリカ１ｇあたり０．７〜１．３ミリモルの範囲、そして好ま しくはシリカ１ｇあたり１．０ミリモルであることが注意される。従って、Ｍｇ の遷移金属に対する正確なモル比及び遷移金属の担体上のヒドロキシル基に対す る正確なモル比は例えば担体乾燥温度に依存して変化し、ケースバイケースの基 準で決定されなければならない。例えば、２００〜８５０℃に加熱されたシリカ について、遷移金属化合物の量は、担体上のヒドロキシル基に対する、遷移金属 化合物由来の遷移金属のモル比が、１〜２．０、好ましくは１．２〜１．８であ るようなものである。また遷移金属化合物の量は、Ｍｇ：遷移金属のモル比が０ ．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．３、そして最も好ましくは１．０である ようなものである。 ここで使用される適切な遷移金属化合物は、化合物が非極性溶媒に可溶性であ ることを条件として、Ｆｉｓｈｅｒ サイエンティフィックカンパニー、カタロ グ番号５−７０２−１０（１９７８年）によって発表された、元素の周期表のＩ ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＩ族の金属の化合物である。そのような化合物 の非限定例はチタン及びバナジウムのハロゲン化物、例えば四塩化チタン(Ｔｉ Ｃｌ₄)、四塩化バナジウム(ＶＣｌ₄)、バナジウムオキシトリクロライド(ＶＯＣ ｌ₃)、チタン及びバナジウムのアルコキシド（アルコキシド部分が１〜２０、好 ましくは１〜６個の炭素原子の分岐または非分岐アルキル基を有する）である。 好まし遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは四価チタン化合物である。最 も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。 そのような遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして含まれる遷移金属化合 物に限定は課されない。単独で使用し得るどの遷移金属化合物も、他の遷移金属 化合物と組み合わせても使用し得る。 前駆体の合成の後、非極性溶媒をゆっくりと、例えば蒸留または蒸発によって 除去する。合成混合物から非極性溶媒を除去する温度は、得られる触媒組成物の 生産性に影響し得る。低い溶媒除去温度は高い溶媒除去温度で製造したものより も活性である触媒組成物をつくる。この理由から、非極性溶媒を４０〜６５℃、 好ましくは４５〜５５℃、そして最も好ましくは５５℃で、乾燥、蒸留または蒸 発、あるいは他の慣用の方法によって除去するのが好ましい。過剰量のハロゲン 含有試薬は非極性溶媒と同時に除去できる。過剰量のハロゲン含有試薬はシリカ の濾過及び洗浄によって、遷移金属化合物の添加の前に除去し得る。最も好まし い前駆体組成物は、シリカ１ｇあたり１．００ミリモルのジブチルマグネシウム (ＤＢＭ)；１．３２ミリモルの四塩化炭素及び１．００ミリモルのＴｉＣｌ₄を 含む。 得られた自由流動性の粉末（ここで触媒前駆体と呼ぶ）を活性剤と組み合わせ る。本発明の前駆体の活性剤との組み合わせは非常に高いあｋっ性を有するアル ファ−オレフィン重合触媒をつくることが見いだされた。 ここで使用する活性剤は、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えばＤＭＡ Ｃ（塩化ジメチルアルミニウム）である。活性剤は、本発明の固体触媒成分の重 合活性を促進するために少なくとも有効な量で使用される。活性剤の量は１５： １〜１０００：１、好ましくは２０：１〜３００：１、そして最も好ましくは２ ５：１〜１００：１のＡｌ：Ｔｉモル比を与えるのに十分である。 操作可能性のいかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明 の触媒組成物は、担体を順次、非極性溶媒中の担体のスラリーに添加される触媒 成分で化学的に含浸することによって製造されると考えられる。従って、全ての 触媒合成化学成分は合成に使用される非極性溶媒中に可溶性でなければならない 。触媒合成手順は、非極性溶媒（液体）に順次添加される化学成分と、固体担体 物質またはそのような物質によって担持される触媒中間体（固体）との間の化学 反応に基づくので、試薬の添加の順序も重要であり得る。従って、反応は固体− 液体反応である。例えば、触媒合成手順は、固体触媒担体の孔の外側に非極性溶 媒に不溶性の反応生成物を形成する、非極性溶媒中の２以上の試薬の反応を避け るような方法で実施されなければならない。そのような不溶性反応生成物は、担 体または触媒中間体の反応を不可能にし、そして触媒組成物の固体担体上へ組み 込まれない。 本発明の触媒前駆体は、水、酸素及び他の触媒毒の実質的な不存在下で調製さ れる。そのような触媒毒はどのような周知の方法、例えば調製を窒素、アルゴン または他の不活性ガスの雰囲気下で行うことによって、触媒調製工程中に除去で きる。触媒中に使用される非極性溶媒の精製もこれに関して助けになる。 触媒は、その場で、活性剤と触媒を別々に重合媒質に添加することによって活 性化し得る。触媒を活性化剤と、それらの重合媒質内への導入前に、例えばそれ らを重合媒質内に導入する前に−４０℃〜１００℃の温度で２時間まで混合する ことも可能である。 ＤＭＣ活性剤は、前駆体組成物の固体成分の重合活性を促進するために少なく とも有効な量で使用される。 触媒は、重合反応器内で、活性剤及び触媒前駆体を別々に重合媒質に加えるこ とによって活性化され得る。触媒前駆体を活性化剤と、それらの重合媒質内への 導入前に、例えばそれらを重合媒質内に導入する前に−４０℃〜１００℃の温度 で２時間以下の時間混合することも可能である。 活性剤の量は通常、触媒組成物中のチタン１ｇ原子あたり活性剤のモル数で示 され、チタン１ｇ原子あたり５〜３００、好ましくは２０〜２００モルのＤＭＡ Ｃで変化する。 エチレン及びアルファ−オレフィンとその混合物は、本発明による触媒によっ て、どのような適切な方法によっても重合される。そのような方法は、サスペン ション中、溶液中または気相中で実施される重合を含む。攪拌床反応器及び、特 に流動床反応器内で起こる気相重合反応が好ましい。 本発明に従ってポリエチレンコポリマーを製造するための特に望ましい方法は 流動床反応器内のものである。そのような反応器及び操作方法はＮｏｗｌｉｎら の米国特許第４，４８１，３０１号によって記述されるものと同じであり、その 全内容は参照によってここに組み込まれる。 ポリマーの分子量は既知の方法、例えば水素を使用して制御し得る。重合が比 較的低温、例えば７０〜１０５℃で実施されるときは、本発明に従って製造した 触媒を使用して、分子量は水素で適切に制御し得る。分子量制御は、反応器内で の水素のエチレンに対する比が増すときに、ポリマーのメルトインデックス（Ｉ₂ ）の増加によって証明される。 本発明の触媒の存在下で製造したポリマーの、メルトフロー比（ＭＦＲ）値に よって示される分子量分布は、０．９２〜０．９４ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ 〜０．７のＩ₂を有するＬＬＤＰＥ生成物について２６〜７０に変わる。本技術 の当業者に既知のように、そのようなＭＦＲ値は比較的狭い分子量分布の指標で あり、該生成物が高速フィルム吹き込み法においてより小さい分子配向を示し、 それゆえより大きいフィルム強度を有するので、それによってポリマーを低密度 フィルム用途に特に適切にする。 本発明の触媒で重合した樹脂からつくったフィルムの物理的機械的性質は、ト リエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムで重合した樹脂のもの よりも良好である。 本発明に従って製造した触媒の生産性は、１００ｐｓｉのエチレン分圧あたり 、触媒前駆体１ｇあたり少なくとも１０００ｇポリマー、そして５０００ｇポリ マー程度に大きくなり得る。 本発明に従って製造されたポリエチレンポリマーはエチレンのホモポリマーま たはエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンとのコポリマーであ り得る。従って、２種のモノマー単位を有するコポリマー、並びに３種のモノマ ー単位を有するターポリマーが可能である。そのようなポリマーの具体例は、エ チレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／ １−ヘキセンコポリマー、エチレン／４−メチル−１ペンテンコポリマー、エチ レン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘ キセンターポリマー及びエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む 。最も好ましいポリマーはエチレンと、１−ヘキセン、１−ブテンまたは４−メ チル−１−ペンテンとのコポリマーである。 本発明に従って製造されたエチレンコポリマーは好ましくは、約８０重量％の エチレン単位、そして最も好ましくは９０％のエチレン単位を含む。 以下の実施例は本発明の本質的特徴をさらに示す。しかし、実施例において使 用される特定の反応体及び反応条件が本発明の範囲を限定しないことは、本技術 の当業者に明らかである。 実施例において製造されるポリマーの性質は次の試験方法によって決定された 。密度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ − プラークをつくり、そして１時間１００℃ において状態調節して平衡結晶度に近づけた。次に密度の測定を密度勾配カラム で行った(ｇ／ｃｃで報告)。メルトインデックス(ＭＩ)，Ｉ₂ ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ − 条件Ｅ１９０ ℃で測定(ｇ／１０分で報告)。高負荷メルトインデックス(ＨＬＭＩ)，Ｉ₂₁ ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−条件Ｆ −上記メルトインデックス試験において使用した１０．５倍の重りで測定。メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁Ｉ₂ コモノマー含量 ：エチレンコポリマーのコモノマー含量は、論文”T.E．Nowlin ，Y.V.Kissin and K.P.Wagner,HIGH ACTIVITY ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE COPOLYMERS，Journal of Polymer Science:Part A： Polymer Chemistry，Volume 26，pages 755-764(1988)に記述される赤外分光法 によって測定された。ｎ−ヘキサン抽出物 ：(食品接触用途のために意図されるポリエチレンのために 使用されるＦＤＡ試験)。１．５ミルの厚さのフィルムの２００平方インチ試料 を、１”×６”の大きさでほぼ０．１ｍｇの重さのストリップに切断した。スト リップを容器内に置き、そして５０±℃で、３００ｍＬのｎ−ヘキサンで２時間 抽出した。次に抽出物をデカントして、風袋を計った培養皿に移した。真空デシ ケーター内で抽出物を乾燥した後、培養皿をほぼ０．１ｍｇに計った。もとの試 料に標準化された抽出物を次にｎ−ヘキサン抽出物の重量画分として報告した。落槍衝撃 ：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ 自由落下落槍法（Ｆ５０）引裂強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ 実施例 実施例１ 触媒(Ａ)：３．０４ｇの９５５−６００シリカ、次いで約４０ｍＬの乾燥ヘプ タンを、磁気攪拌棒を入れた１００ｍＬのなす型フラスコに図り取った。フラス コを６２℃の油浴内に置いた。次に４．２ｍＬのジブチルマグネシウム（０．７ ３６ミリモル／ｍＬ）をシリカ／ヘプタンスラリーに加えた。フラスコの内容物 を４５分間攪拌した。次に、２．８ｍＬの、１−ブタノールの２．１５６Ｍヘプ タン溶液をフラスコに加え、そして内容物を５５分間攪拌した。[注意：シリカ １ｇあたり１．０ミリモルのＭｇ、シリカ１ｇあたり２．０ミリモルのブタノー ル、及び２．０のブタノール／Ｍｇのモル比を使用した]。最後に、３．３ｍＬ の四塩化チタン（０．９１８Ｍヘプタン溶液）をフラスコに加え、そして攪拌を ４５分間継続した。最後に、溶媒を窒素パージによってフラスコから除去し、そ して３．８ｇの白色の自由流動性の粉末を得た。実施例２ 触媒(Ｂ)：３．０４ｇの９５５−６００シリカ、次いで約４０ｍＬの乾燥ヘプタ ンを、磁気攪拌棒を入れた１００ｍＬのなす型フラスコに図り取った。フラスコ を６３℃の油浴内に置いた。次に２．５５ｍＬのジブチルマグネシウム（０．７ ５４ミリモル／ｍＬ）をシリカ／ヘプタンスラリーに加えた。フラスコの内容物 を９０分間攪拌した。次に、２．５５ｍＬの、ジブチルマグネシウム（０．７ ５４ミリモル／ｍＬ）をシリカ／ヘプタンスラリーに加えた。フラスコの内容物 を９０分間攪拌した。次に３．３ｍＬの四塩化チタン（ヘプタン中の０．９１８ Ｍ溶液）をフラスコに加え、そして攪拌を４５分間継続した。最後に、溶媒をフ ラスコから窒素パージで除去し、そして３．５ｇの暗褐色の自由流動性粉末を得 た。実施例３ 触媒(Ｃ)：５．０６ｇの９５５−６００シリカ、次いで約７５ｍＬの乾燥ヘプタ ンを、磁気攪拌棒を入れた３００ｍＬのなす型フラスコに図り取った。フラスコ を５５℃の油浴内に置いた。次に６．８８ｍＬのジブチルマグネシウム（０．７ ３６ミリモル／ｍＬ）をシリカ／ヘプタンスラリーに加えた。フラスコの内容物 を８０分間攪拌した。次に、４．１６ｍＬの、四塩化炭素の１．６０６Ｍヘプタ ン溶液をフラスコに加え、そして内容物を４５分間攪拌した。[注意：シリカ１ ｇあたり１．０ミリモルのＭｇ及びシリカ１ｇあたり１．３２ミリモルの四塩化 炭素を使用した]。最後に、５．５２ｍＬの四塩化チタン（０．９１８Ｍヘプタ ン溶液）をフラスコに加え、そして攪拌を４５分間継続した。最後に、溶媒を窒 素パージによってフラスコから除去し、そして５．５９ｇの淡褐色の自由流動性 の粉末を得た。実施例４ 触媒(Ｄ)：２０７．１ｇの９５５−６００シリカをオーバーヘッド攪拌機を備え た３リットルの４つ首丸底フラスコに図り取った。フラスコを約６０℃の油浴内 に置き、そして１３００ｍＬの乾燥ヘプタンをフラスコに加えた。次に、２８２ ｍＬのジブチルマグネシウム（０．７３６ミリモル／ｍＬ）をシリカ／ヘプタン スラリーに５分間にわたって加えた。次に２５ｍＬの１，１，１トリクロロエタ ンを４０秒でフラスコに加え、そして内容物を６０分間攪拌した。次に、２０． ５ｍＬの四塩化チタンをフラスコに加え、そして攪拌を６０分間継続した。最後 に、溶媒を窒素パージによってフラスコから除去し、そして２３０ｇの淡褐色の 自由流動性の粉末を得た。実施例５ 触媒(Ｅ)：６．００ｇの９５５−６００シリカ、次いで約１００ｍＬの乾燥ヘ プタンを、磁気攪拌棒を入れた３００ｍＬのなす型フラスコに図り取った。フラ スコを５５℃の油浴内に置いた。次に、８．１５ｍＬのジブチルマグネシウム（ ０．７３６ミリモル／ｍＬ）をシリカ／ヘプタンスラリーに加えた。フラスコの 内容物を６２分間攪拌した。次に、０．８８ｍＬのテトラエチルオルトシリケー トをフラスコに加え、そして内容物を１２８分間攪拌した。最後に、１．７６ｍ Ｌの四塩化チタン（３．４１Ｍヘプタン溶液）をフラスコに加え、そして攪拌を ５７分間継続した。最後に、溶媒を窒素パージによってフラスコから除去し、そ して３．４ｇの自由流動性の粉末を得た。実施例６ 触媒(Ｆ)：触媒前駆体をヤマグチらの米国特許第３，９８９，８８１号及びＫａ ｒｏｌらのヨーロッパ特許出願第８４１０３４４１．６の教示に従って合成した 。 （ａ）前駆体の調製 機械攪拌機を備えた１２リットルのフラスコ内に、４１．８ｇ（０．４３９モ ル）の無水ＭｇＣｌ₂及び２．５リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入 れた。この混合物に、２９．０（０．１４６モル）のＴｉＣｌ₃、０．３３のＡ ｌＣｌ₃粉末を１／２時間にわたって加えた。次にこの混合物を、すべての材料 を完全に溶解するために、さらに１／２時間加熱した。 別に、５００ｇのシリカを６００℃に加熱することによって加熱し、そして３ リットルのイソペンタン中でスラリー化した。このスラリーを、ＴＥＡＬの２０ 重量％ヘキサン溶液１８６ｍＬ（これは攪拌シリカスラリーに１／４時間にわた り加えた）と共に予熱した。得られた混合物を次に窒素パージ下に６０℃におい て４時間にわたり乾燥して、５．５重量％のアルミニウムアルキルを含む乾燥し た自由流動性の粉末を得た。 予備処理したシリカを次に上述のように調製した触媒前駆体の溶液に加えた。 得られたスラリーを１／４時間攪拌し、そして次に溶媒（ＴＨＦ）を窒素パージ 下に６０℃において４時間にわたり乾燥して、触媒前駆体の自由流動性分粉末を 得た。結果及び検討 ポリマー中のＨＭＷ成分の量への触媒のタイプの影響を決定するために、実施 例１〜６の６種の異なる触媒前駆体を、助触媒としてのＤＭＡＣで評価した。実 験室スラリー重合データを表Ｉにまとめた。触媒Ｄについて記述される、これら の試験における典型的なスラリー重合条件は次の通りである。１．６リットルの ステンレス鋼オートクレーブに５３℃において、０．７５０リットルの乾燥ヘプ タン、０．１２０リットルの乾燥１−ヘキセン及び３．０ミリモルの塩化ジメチ ルアルミニウム（ＤＭＡＣ）を、ゆっくりとした窒素パージ下に充填した。反応 器を閉じ、攪拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８５℃に上げ、そして 内部圧力を８．０ｐｓｉから５９ｐｓｉに水素で上げた。エチレンを導入して圧 力を２００ｐｓｉｇに維持した。次に、０．０１９２ｇの触媒Ｄをエチレン過剰 圧で反応器に導入し、そして温度を６０分継続し、次にエチレン供給を停止し、 そして反応器を室温まで冷却した。５９．４ｇの収量のポリエチレンを集めた。 このポリマーのフローインデック（ＨＬＭＩ）は８．６７であり、そしてメルト フロー比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は３８．０であり、そしてポリマーは１．４０モル ％の１−ヘキセンを含んでいた。各タイプの触媒で製造したポリマーのＧＰＣガ スクロマトグラムを図１〜６に示した。 表Ｉ 実験室スラリー重合データ ＊活性剤としてのＤＭＡＣ ５種の触媒Ａ〜Ｅの各々は、スラリー及び気相反応器の両方において、触媒Ｆ よりも大きなＨＭＷ成分を得た。触媒Ｆはスラリー重合条件下で７．２重量％の ＨＭＷ成分を与えたが、該５種の触媒は９．２〜１３．４重量％のＨＭＷ成分を スラリー中で与えた。 表ＩＩは触媒Ｆ、触媒Ｅ及び触媒についての気相流動床パイロットプラント生 成物データをまとめたものである。 表ＩＩ パイロットプラント重合データ このデータは、触触媒Ｃが最も多い量の（１６．６重量％）のＨＭＷ成分を有 するポリマーを与えるが、触媒Ｅ及びＦが１２．７重量％及び８．３重量％のＨ ＭＷ成分を各々製造したことを示す。 触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥの４種の触媒は、スラリー重合において実質的な量のＬ ＭＷ成分を与えた。スラリー反応器内で、触媒Ｄ及び触媒Ｆは多くのＬＭＷ成分 を生成しなかった。図１〜６はスラリー反応器内で操作された各触媒についての ＧＰＣクロマトグマムを示す。 触媒Ｃ、Ｅ及びＦを流動床パイロットプラント内で評価し、これらの触媒によ って製造された樹脂のＧＰＣクロマトグラムは明らかなＬＭＷ成分を含んでいな かった。このデータから、我々が使用した重合条件下にポリマー成分上の方法の 影響があることが推論される。スラリー中で、これらの触媒で製造した樹脂は３ モードのＭＷＤを有する。しかし、同じ触媒は、ＬＭＷ成分が実質的に無い樹脂 をパイロットプラント内で製造した。 実施例３の前駆体と組み合わせて、ＤＭＡＣ助触媒を用いて製造した樹脂の相 対泡安定性は、次の表に記述される。 １．０ミルのフィルムの性質(Alpine) 4:1BUR,120ポンド/時,27"スターク高さ これはこの出願を、その親出願に対し相互参照するものである。本出願は、１ ９９３年１月５日に出願された同時係属出願番号０８／００８，８５４号［(こ れは１９９１年６月１０日に出願された出願番号０７／７１２，２９８号の規則 ６２の継続である（現在は放棄された)］の一部継続出願である。次の対照実施 例１〜９は共通して所有される出願番号０８／１２１．８２１号からのものであ る。触媒前駆体の調製 全ての操作は窒素雰囲気下で、標準のシュレンク(Schlenk)技術を使用して実 施された。２００ｍＬのシュレンクフラスコ内に、前もって窒素パージ下に６０ ０℃で１６時間乾燥した７．０ｇのＤａｖｉｓｏｎ等級９５５シリカを入れた。 ヘキサン（９０ｍＬ）をシリカに加えた。ジブチルマグネシウム（７．０ミリモ ル）を５０〜５５℃において攪拌されたスラリーに加え、そして攪拌を１時間継 続した。ハロゲン含有試薬（９．２ミリモル）をスラリー（５０〜５５℃）に加 え、攪拌を１時間継続した。ＴｉＣｌ₄（７．０ミリモル）を反応媒質（５０〜 ５５℃）に加え、そして攪拌をさらに１時間継続した。ヘキサンを次に５０〜５ ５℃において窒素パージで蒸留によって除去した。収量は、使用したハロゲン含 有試薬に依存して８．０〜９．３ｇに変化した。重合 エチレン／１−ヘキセンコポリマーをこれらの触媒を使用して、同じ重合条件 下で製造した。典型的な例を以下に示す。 ５０℃においてゆっくりとした窒素パージ下に１．６リットルのステンレス鋼 オートクレーブに７５０ｍＬの乾燥ヘキサン、３０ｍＬの乾燥１−ヘキセン及び ３．０ミリモルのトリエチルアルミニウムを充填した。反応器を閉じ、そして攪 拌を９００ｒｐｍに増し、そして内部温度を８５℃に上げた。内部圧力を水素で １２ｐｓｉに上げた。エチレンを導入して圧力を１２０ｐｓｉａに維持した。内 部温度を８０℃に下げ、２０．０ｍｇの触媒前駆体をエチレン過剰圧で反応器内 に導入し、そして内部温度を８５℃に上げて維持した。重合を６０分間継続し、 そして次にエチレン供給を停止し、そして反応器を室温まで冷却させた。ポリエ チレンを集めて空気乾燥した。 触媒の生産性並びにポリマーのフローインデックス及びメルトフロー比（Ｉ₂₁ ／Ｉ₂）を下に示す。触媒を次の順序に従って製造した。 （１）ｇポリエチレン／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉエチレン （２）重合反応器内の水素圧力 従って、本発明にしたがって、上述の目低及び利点を十分に満足する組成物が 提供されたことが明らかである。本発明をその特定の態様と結びつけて記述して きたが、多くの代替、修正及び変更が前述の記載にそって本技術の当業者には明 らかであることは明白である。従って、請求の範囲の精神及び広い範囲内でその ような全ての代替、修正及び変更を含むことが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イッシン，ユリー・ヴィクトロヴィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州08816 ―1623，イースト・ブランズウィック，パ イン・リッジ・ドライブ 35 (72)発明者 ミンク，ロバート・アイヴァン アメリカ合衆国ニュージャージー州07059 ―5732，ウォーレン，ゲーツ・アベニュー 30エイ (72)発明者 ノウリン，トーマス・エドワード アメリカ合衆国ニュージャージー州08512, クランバリー，ペリン・パス ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンのポリマー及びコポリマーを含む２モードまたは３モードの分子 量分布の生成物を製造するための触媒組成物であって、 生成物が単一の反応器内で製造され、そして生成物が２８〜７０の範囲のＭＦ Ｒを有し、 生成物が少なくとも２種の成分を含み、生成物の５〜５０重量％が該２種の成 分の１つであり、そして生成物が第２の成分を有志、該２種の成分の該１つが第 ２の成分よりも大きい分子量を有し、 触媒が （ｉ）非極性溶媒及び−ＯＨ基を有する固体多孔質シリカのスラリーを与え、 （ｉｉ）該シリカをＲＭｇＲ’で含漬して中間体（ｉｉ）を形成し，ここで−Ｏ Ｈ基：Ｍｇの比は１未満であり、Ｒ及びＲ’の各々は炭素原子数４〜１０のアル キルであり、そして同じでも異なっていてもよく、そしてＲＭｇＲ’は該極性溶 媒内に可溶性であり；(ｉｉｉ)中間体（ｉｉ）を一定量の四塩化炭素で処理し、 その量は四塩化炭素：ＲＭｇＲ’モル比が０．３〜３を与えて工程（ｉｉｉ）の 生成物を形成するのに有効であり；(ｉｖ)（ｉｉｉ）の後、工程（ｉｉｉ）の生 成物をＴｉＣｌ₄で処理して触媒前駆体を形成し、ここで−ＯＨ：Ｔｉ比は１未 満であり；そして（ｖ）触媒前駆体を助触媒としての塩化ジメチルアルミニウム で処理して触媒前駆体を活性化すること を含んでなる工程によって形成される、前記の触媒組成物。 ２．工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）が４０〜６０℃の範囲の温度で実施される、請 求項１に記載の触媒組成物。 ３．Ｒ及びＲ’がＣ₄〜Ｃ₈アルキル基である、請求項２に記載の触媒組成物。 ４．Ｒ及びＲ’がそれぞれブチル基である、請求項３に記載の触媒組成物。 ５．非極性溶媒が周囲温度で液体である、請求項４に記載の触媒組成物。 ６．工程（ｉｖ）で存在するＴｉＣｌ₄の量が、Ｍｇ：Ｔｉのモル比が０．５ 〜２であるようなものである、請求項２に記載の触媒組成物。 ７．工程（ｉｖ）で存在するＴｉＣｌ₄の量が、Ｍｇ：Ｔｉのモル比が０．７ ５〜１．５であるようなものである、請求項６に記載の触媒組成物。 ８．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル比 が１：１〜３：１であるようなものである、請求項６に記載の触媒組成物。 ９．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル比 が１．１：１〜２：１であるようなものである、請求項７に記載の触媒組成物。 １０．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル 比が１．２：１〜１．８：１であるようなものである、請求項８に記載の触媒組 成物。 １１．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル 比が１．４：１であるようなものである、請求項１０に記載の触媒組成物。 １２．工程（ｉ）においてシリカが溶媒と接触する前に、シリカを少なくとも ２００℃の温度に加熱する、請求項１１に記載の触媒組成物。 １３．シリカを６００℃の温度に加熱する、請求項１２に記載の触媒組成物。 １４．加熱後に、シリカが０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度、３ ００ｍ²／ｇの表面積、及び１．６５ｍ³／ｇの孔体積を有する、請求項１３に記 載の触媒組成物。 １５．エチレンのポリマー及びコポリマーを含む２モードまたは３モードの分 子量分布の生成物を製造するための触媒組成物であって、 生成物が単一の反応器内で製造され、そして生成物が２８〜７０の範囲のＭＦ Ｒを有し、 生成物が少なくとも２種の成分を含み、生成物の５〜５０重量％が該２種の成 分の１つであり、そして生成物が第２の成分を有し、該２種の成分の該１つが第 ２の成分よりも大きい分子量を有し、 触媒が （ｉ）非極性溶媒及び−ＯＨ基を有する固体多孔質シリカのスラリーを与え、 （ｉｉ）該シリカをＲＭｇＲ’で含漬して中間体（ｉｉ）を形成し，ここで−Ｏ Ｈ基：Ｍｇ比は１未満であり、Ｒ及びＲ’の各々はブチルであり、そしてＲＭｇ Ｒ’は該極性溶媒内に可溶性であり；(ｉｉｉ)中間体（ｉｉ）を一定量の四塩化 炭素で処理し、その量は０．３〜３の四塩化炭素：ＲＭｇＲ’モル比を与えて 工程（ｉｉｉ）の生成物を形成するのに有効であり；(ｉｖ)（ｉｉｉ）の後、工 程（ｉｉｉ）の生成物をＴｉＣｌ₄で処理して触媒前駆体を形成し、ここで−Ｏ Ｈ：Ｔｉ比は１未満であり；そして（ｖ）触媒前駆体を助触媒としての塩化ジメ チルアルミニウムと組み合わせて触媒前駆体を活性化すること を含んでなる工程によって形成される、前記の触媒組成物。 １６．工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）が４０〜６０℃の範囲の温度で実施される、 請求項１５に記載の触媒組成物。 １７．非極性溶媒が周囲温度で液体である、請求項１６に記載の触媒組成物。 １８．工程（ｉｖ）で存在するＴｉＣｌ₄の量が、Ｍｇ：Ｔｉのモル比が０． ５〜２であるようなものである、請求項１６に記載の触媒組成物。 １９．工程（ｉｖ）で存在するＴｉＣｌ₄の量が、Ｍｇ：Ｔｉのモル比が０． ７５〜１．５であるようなものである、請求項１８に記載の触媒組成物。 ２０．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル 比が１：１〜３：１であるようなものである、請求項１８に記載の触媒組成物。 ２１．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル 比が１．１：１〜２：１であるようなものである、請求項19に記載の触媒組成物 。 ２２．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル 比が１．２：１〜１．８：１であるようなものである、請求項２０に記載の触媒 組成物。 ２３．工程（ｉ）で使用する有機マグネシウム化合物の量がＭｇ：ＯＨのモル 比が１．４：１であるようなものである、請求項２２に記載の触媒組成物。 ２４．工程（ｉ）においてシリカが溶媒と接触する前に、シリカを少なくとも ２００℃の温度に加熱する、請求項２３に記載の触媒組成物。 ２５．シリカを６００℃の温度に加熱する、請求項２３に記載の触媒組成物。 ２６．加熱後に、シリカが０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度、３ ００ｍ²／ｇの表面積、及び１．６５ｍ³／ｇの孔体積を有する、請求項２５に記 載の触媒組成物。