KR20000070930A - 에틸렌 중합용 또는 공중합용 찌글러-나타 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합용 또는 공중합용 찌글러-나타 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20000070930A
KR20000070930A KR1019997007195A KR19997007195A KR20000070930A KR 20000070930 A KR20000070930 A KR 20000070930A KR 1019997007195 A KR1019997007195 A KR 1019997007195A KR 19997007195 A KR19997007195 A KR 19997007195A KR 20000070930 A KR20000070930 A KR 20000070930A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst composition
catalyst
product
amount
molar ratio
Prior art date
Application number
KR1019997007195A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100490009B1 (ko
Inventor
허스비퍼크리스티안
하게티로버트올즈
이씬유리빅토로비치
밍크로버트이반
나우린토마스에드워드
Original Assignee
데니스 피. 산티니
모빌 오일 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데니스 피. 산티니, 모빌 오일 코포레이션 filed Critical 데니스 피. 산티니
Publication of KR20000070930A publication Critical patent/KR20000070930A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100490009B1 publication Critical patent/KR100490009B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

본 발명은 에틸렌을 중합 또는 공중합시키기 위한 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 표면 수산기를 갖는 실리카를 디알킬마그네슘 화합물과 탄화수소 슬러리에서 반응시키고, 이 생성물을 사염화탄소와 반응시킨 다음, 얻어지 생성물을 사염화 티탄과 반응시킨 후, 디메틸알루미늄 클로라이드와 반응시킴으로써 제조한다. 상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 2상 또는3상 분자량 분포를 나타내며, MFR 수치는 28 내지 70이고, 단일 반응기에서 생성된다. 상기 생성물은 분자량이 상이한 2 이상의 성분을 포함한다.

Description

에틸렌 중합용 또는 공중합용 찌글러-나타 촉매{ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION}
본 발명은 밀도 범위가 0.918 내지 0.945 g/cc이고, 분자량 분포(MWD)가 비교적 좁은 선형의 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 우수한 버블 안정성을 지닌채 하이 스턱 압출(high stalk extrusion) 장치에서 고속으로 가공되어, MWD가 비교적 넓은 폴리에틸렌 수지로 제조된 필름에 비해 매우 개선된 인성을 갖는 필름을 생성할 수 있다.
본 발명은 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합시키는 방법, 이러한 공중합 반응용 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 저밀도(LLDPE) 및 중밀도(MDPE)의 알파 올레핀과 에틸렌과의 선형 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 출원은 1993년 9월 15일자로 출원된 계류중의 일련번호 제08/121,821호의 일부 계속 출원이고, 상기 계류중의 건은 1993년 1월 5일자로 출원된 제08/008,854호의 일부 계속 출원이며, 이들은 각각 본원의 참고 문헌으로서 인용되고 있다.
도 1은 실시예 1의 생성물 전구체를 포함하는 촉매를 사용하여 제조한 수지의 GPC 크로마토그램이다.
도 2는 실시예 2의 생성물 전구체를 포함하는 촉매를 사용하여 제조한 수지의 GPC 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 3의 생성물 전구체를 포함하는 촉매를 사용하여 제조한 수지의 GPC 크로마토그램이다.
도 4는 실시예 4의 생성물 전구체를 포함하는 촉매를 사용하여 제조한 수지의 GPC 크로마토그램이다.
도 5는 실시예 5의 생성물 전구체를 포함하는 촉매를 사용하여 제조한 수지의 GPC 크로마토그램이다.
도 6은 실시예 6의 촉매 생성물을 사용하여 제조한 수지의 GPC 크로마토그램이다.
도 7은 촉매중에 DMAC 대신 트리메틸알루미늄(TMA)을 사용한 촉매를 사용하여 제조한 LLDPE 수지의 GPC 크로마토그램이다.
도 8은 촉매중에 DMAC 대신 트리에틸알루미늄(TEAL)을 사용한 촉매를 사용하여 제조한 LLDPE 수지의 GPC 크로마토그램이다.
본 발명의 촉매는 올레핀 중합반응에서 독특한 촉매 효과를 나타낸다. 폴리올레핀 중합반응 및 공중합반응에서, 촉매는 단일 반응기에서 2상(bimodal) 및 3상(trimodal) 분자량 분포 생성물을 생성한다. 본 명세서에서 2상 분자량 분포란 본 발명의 촉매에 의해 생성된 수지가 분자량이 비교적 낮은 제1 성분과 분자량이 제1 성분보다 비교적 높은 제2 성분을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 3상 분자량 분포란 본 발명의 촉매에 의해 제조된 수지가 분자량이 서로 다른 세가지 성분, 즉 비교적 낮은 분자량의 제1 성분과 제1 성분과 제3 성분의 중간 정도의 분자량을 갖는 제2 성분 및 분자량이 가장 높은 제3 성분을 포함하는 것을 의미한다. 2상 또는 3상 생성물에서 고분자량 성분의 함량은 5 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
그렇게 생성된 수지의 MFR I21/I2.16은 25 내지 80, 바람직하게는 30 내지 75, 가장 바람직하게는 35 내지 70이다.
필름으로 제작된 수지는 탁월한 다트(dart) 충격 특성과 종방향(MD) 인열 특성을 나타낸다. 다트 충격은 38.1 mm 다트와, 0.66 미터의 낙하 높이를 사용하여 ASTM D-1709, 방법 A에 따라 측정하였다. MD 인열은 ASTM D-1922로 측정하였고, 그램[g/l mil(두께)]으로 기록하였다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 1.0 mil 두께의 필름에 대하여 다트 낙하의 범위가 50 g 내지 1500 g, 바람직하게는 100 g 내지 800 g 이상, 가장 바람직하게는 >400 g 내지 >800 g의 시험 다트를 나타낸다. >800 g의 다트 충격치는 질량이 800 g인 다트를 필름위로 낙하시킬때 중합체 필름의 50% 이상이 뚫리지 않는 것을 의미한다. 따라서, 바람직한 생성물은 400 내지 1500, 바람직하게는 800 내지 1500 범위의 다트 낙하 수치를 나타낸다. 통상 밀도가 .918인 LLDPE는 80 내지 90의 다트 낙하와 100의 MD 인열을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 수지는 충격 강도 및 높은 종방향 인열 강도와 함께 필름 인성 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 필름은 기존의 촉매로 제조된 필름에 비해 다트 낙하가 20 내지 100% 향상됨을 나타내고, MD 인열 수치는 100 g 이상을 유지한다.
종래의 찌글러 촉매로부터 제조된 것에 비해 예기치 못한 특성을 나타내는 중합반응 생성물을 수득하는 외에도, 중합반응 생성물을 하이 스턱 압출 공정에 사용할 수 있다. 이는 종래의 촉매를 하이 스턱 압출 작업에 이용 할 수 없는 LLDPE와 같이 0.94 미만 및 0.93 미만의 밀도를 나타내는 본 발명의 촉매에 의해 제조된 생성물에 대하여 전혀 예기치 못한 것이다.
본 발명의 독특한 촉매 조성물은 활성제로서 DMAC(디메틸알루미늄 클로라이드) 등의 디알킬알루미늄 할라이드 및 전구체 조성물을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 전구체는 이들이 제조된 방법의 용어로 하기에 나타내었다.
캐리어 물질은 고체, 미립자, 다공물질, 바람직하게는 무기 물질이다. 이들 캐리어 물질로는 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물 등의 무기 물질을 들 수 있다. 캐리어 물질은 평균 입도가 1 미크론 내지 250 미크론, 바람직하게는 10 내지 150 미크론인 무수 분말의 형태로 사용된다. 또한, 캐리어 물질은 다공물질이고, 표면적은 단위 그램당 3 m2이상, 바람직하게는 50 m2/g 이상이다. 캐리어 물질은 건조해야 하는데, 환언하면 흡수된 물이 없어야 한다. 캐리어 물질의 건조 작업은 100 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃로 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 캐리어가 실리카인 경우에, 이것은 200℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 850℃, 가장 바람직하게는 600℃로 가열한다. 본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위해서는 캐리어 물질은 적어도 약간의 활성 수산기(OH)를 지녀야만 한다.
가장 바람직한 구체예에서, 캐리어는 실리카이고, 이 실리카는 제1 촉매 합성 단계에 사용하기 앞서 무수 질소 또는 무수 공기로 유체화시키고 600℃에서 4 내지 16 시간 동안 가열시킴으로써 탈수시켜 표면 수산기 농도가 단위 그램당 0.7 밀리몰로 만들어야 한다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 높은 표면적의 무정형 실리카(표면적 = 300 m2/g, 기공 체적 1.65 cm3/g)이고, 이것은 W.R. 그레이스 앤 컴파니의 데이비즌 케미칼 디비젼에서 상표명 Davison 952 또는 Davision 955로 시판되고 있다. 이러한 실리카는 예컨대 분무 건조 공정에 의해 얻어지는 것과 같은 구형 입자 형태이다.
캐리어 물질은 비극성 용매에 슬러리화되고, 얻어진 슬러리는 1종 이상의 유기마그네슘 화합물과 접촉하게 된다. 용매중의 캐리어 물질의 슬러리는 용매에 캐리어를 도입시킴으로써 제조되는데, 바람직하게는 상기 혼합물을 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 교반하에 가열함으로써 제조된다. 이어서, 상기 슬러리를 전술한 유기마그네슘 화합물과 접촉시키면서, 전술한 온도로 가열을 계속한다.
유기마그네슘 화합물은 하기 실험식으로 표시된다.
Rm Mg R'n
상기 식에서, R 및 R'는 동일하거나 또는 상이한 C2~C12알킬기, 바람직하게는 C4~C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4~C8알킬기이고, 가장 바람직하게는 R 및 R'는 둘다 부틸기이며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, 다만 m + n은 Mg의 원자가와 동일한 값이다.
할로겐을 함유한 반응시약중 가장 바람직한 것은 CCl4, 사염화탄소이다.
적합한 비극성 용매는 본 발명에 사용된 모든 반응시약, 즉 유기마그네슘 화합물, 할로겐을 함유한 반응시약 및 전이 금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이어서, 반응 온도에서 액체인 물질이다. 시클로헥산 등의 시클로알칸류, 벤젠 및 에틸벤젠 등의 방향족 물질을 비롯한 각종 다른 물질 역시 비극성 용매로 사용될 수는 있으나, 바람직한 비극성 용매는 알칸류, 예컨대 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 사용하기 전에, 비극성 용매는 실리카겔 및/또는 분자체를 통해 여과하는 것과 같은 방법으로 정제하여 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 악영향을 미칠수 있는 기타 물질을 제거해야 한다.
상기 촉매의 가장 바람직한 합성 구체예에 있어서, 유기마그네슘 화합물의 첨가량은 지지체에 물리적 또는 화학적으로 침착되는 양으로 첨가하는 것이 중요한데, 그 이유는 용액중의 임의의 과량의 유기마그네슘 화합물이 다른 합성 화학물질과 반응하여 지지체 밖으로 침전되기 때문이다. 캐리어의 건조 온도는 유기마그네슘 화합물에 대하여 이용할 수 있는 담체상의 부위수에 영향을 미치는데, 건조 온도가 높아질수록 부위수는 적어진다. 따라서, 유기마그네슘 화합물:수산기의 정확한 몰비는 달라질 수 있고, 상황에 따라 용액중에 임의의 과량의 유기마그네슘 화합물을 남기는 일이 없이 지지체에 침착되는 양 만큼으로 용액에 첨가되는 유기마그네슘 화합물의 양을 결정해야 한다. 또한, 지지체에 침착되는 유기마그네슘 화합물의 몰량은 지지체상의 수산기의 몰 함량보다 커야한다고 여겨진다. 따라서, 하기에 제시된 몰비는 대략적인 가이드라인으로 이해해야 하며, 구체예에서 유기마그네슘 화합물의 정확한 함량은 전술한 바와같은 기능적 제한에 따라 조절해야만 한다. 즉, 지지체에 침착될 수 있는 양보다 더 많아서는 안된다. 용매에 첨가되는 양이 더 많아지면, 잉여분은 합성에 관계된 다른 화합물과 반응하여 지지체의 외부에 침전물을 형성하고, 이러한 침전물은 본 발명의 촉매를 합성하는데 해로운 영향을 미치므로 이러한 일은 피해야 한다. 지지체에 침착되는 양보다 적은양의 유기마그네슘 화합물은 임의의 종래의 방법에 의해 결정될 수 있는데, 예를 들면 유기마그네슘 화합물이 용매중의 용액으로서 검출될 때까지 슬러리를 교반하면서, 유기마그네슘 화합물을 용매중의 캐리어의 슬러리에 첨가하는 것이다.
예를 들면, 600℃로 가열된 실리카 캐리어의 경우에, 슬러리에 첨가된 유기마그네슘 화합물의 양은 고체 캐리어상에 Mg:수산기(OH)의 몰비가 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1, 가장 바람직하게는 1.4:1이 되는 양이다. 실리카 지지체의 Mg 적재량은 실리카 1 g당 Mg 0.7 내지 1.3 mmol일 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 비극성 용매에 용해되어 용액을 형성하고, 유기마그네슘 화합물은 캐리어상에 침착된다.
지지체에 침착되는 것보다 과량으로 유기마그네슘 화합물을 첨가한후, 예를 들어 여과 및 세척함으로써 과량의 유기마그네슘 화합물을 제거할 수도 있다. 그러나, 이러한 별법은 전술한 가장 바람직한 구체예보다 덜 바람직하다.
전이 금속 화합물의 부재하에 지지체와 접촉하고 있는 유기마그네슘 화합물을 함유하는 슬러리를 할로겐을 함유한 반응시약으로 처리한다. 반응은 통상 색상의 변화에 의해 인지된다. 할로겐을 함유한 반응시약은 사염화탄소 및 트리클로로에탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는데, 가장 바람직한 것은 사염화탄소이다. 할로겐을 함유한 반응시약:유기마그네슘 화합물의 몰비는 0.3 내지 3의 범위로 변하고, 더욱 바람직하게는 할로겐 반응시약/Mg 비가 0.46 내지 2.57이며, 가장 바람직하게는 1.32이다. 사염화탄소 적재량은 실리카 1 g당 0.6 내지 1.8 mmol이다. 할로겐을 함유한 반응시약으로 처리하는 온도는 20 내지 60℃이다. 이러한 처리 단계에 의해 촉매의 활성도 및 플로우 인덱스 반응이 증가되는 효과가 있다.
슬러리는 비극성 용매에 가용성인 1종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 이 합성 단계는 25 내지 65℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 가장 바람직하게는 40 내지 55℃에서 수행한다. 바람직한 구체예에서, 첨가되는 전이 금속 화합물의 양은 캐리어에 침착될 수 있는 양보다 많지 않다. 예시로서, 실리카에 적재되는 티탄의 범위는 실리카 1 g당 Ti 0.7 내지 1.3 mmol, 바람직하게는 실리카 1 g당 Ti 1.0 mmol이라는 점에 주목해야 한다. 따라서, Mg:전이 금속의 정확한 몰비 및 전이 금속:캐리어의 수산기의 정확한 몰비는 예컨대 캐리어의 건조 시간에 따라 달라지므로, 상황에 따라 다르게 결정되어야 한다. 예를 들면, 200 내지 850℃로 가열된 실리카 캐리어의 경우에 전이 금속 화합물의 양은 전이 금속 화합물에서 유도된 전이 금속:캐리어의 수산기의 몰비가 1 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이 되는 양이다. 전이 금속 화합물의 양은 또한 Mg:전이 금속의 몰비가 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 가장 바람직하게는 1.0이 되는 양이다.
본 발명에 사용되는 적당한 전이 금속 화합물은 원소 주기율표(피셔 사이언티픽 컴파니, 카달로그 제5-702-10호, 1978)의 IVA족, VA족, VIA족 또는 VIII족 금속의 화합물이되, 다만 이러한 화합물은 비극성 용매에 가용성이어야 한다. 이러한 화합물의 예로는 할로겐화티탄 및 할로겐화바나듐, 예컨대 삼염화티탄(TiCl4), 사염화바나듐(VCl4), 삼염화옥시바나듐(VOCl3), 티탄 알콕시드 및 바나듐 알콕시드(이때, 알콕시드 부분은 탄소 원자 수 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개의 분지 또는 비분지 알킬 라디칼임)가 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물, 바람직하게는 4가 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄이다.
이러한 전이 금속 화합물의 혼합물 역시 사용할 수 있으며, 일반적으로 사용될 수 있는 전이 금속 화합물에는 제한이 없다. 단독으로 사용할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물 역시 다른 전이 금속 화합물과 함께 사용할 수 있다.
전구체의 합성이 완결된 후, 비극성 용매는 증류 또는 증발에 의해 서서히 제거한다. 비극성 용매를 합성 혼합물로부터 제거할때의 온도는 산출되는 촉매 화합물의 생산성에 영향을 미칠 수 있다. 용매 제거 온도가 낮을 수록, 용매 제거 온도가 높을때 생성되는 촉매 보다 활성이 더 큰 촉매 조성물이 생성된다. 이러한 이유로, 비극성 용매는 40 내지 65℃, 바람직하게는 45 내지 55℃, 가장 바람직하게는 55℃에서 건조, 증류 또는 증발 혹은 기타 범용 수단에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 과량의 할로겐을 함유한 반응시약은 비극성 용매(들)과 함께 동시에 제거될 수 있다. 또한, 과량의 할로겐을 함유한 반응시약은 전이 금속 화합물을 첨가하기 이전에 실리카를 여과 및 세척함으로써 제거할 수 있다. 가장 바람직한 전구체 조성물은 실리카 1 g당 1.00 mmol의 디부틸마그네슘(DBM), 1.32 mmol의 사염화탄소 및 1.00 mmol의 TiCl4를 포함한다.
본 명세서에서 촉매 전구체로서 언급되는 산출된 자유 유동 분말은 활성제와 결합된다. 본 발명의 전구체와 활성제와의 배합물은 활성도가 매우 높은 알파 올레핀 중합반응 촉매 조성물을 생성한다는 사실을 확인하였다.
본 명세서에서 사용된 활성제는 디알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 DMAC(디-메틸알루미늄 클로라이드)이다. 상기 활성제는 본 발명의 고체 촉매 성분의 중합반응 활성을 촉진시키는 최소한의 유효량으로 사용된다. 활성제의 양은 Al:Ti의 몰비가 15:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 25:1 내지 100:1을 제공하기에 충분하다.
작업성에 대한 어떠한 이론에도 구애받길 원치 않지만, 본 발명의 촉매 조성물은 비극성 용매 중의 캐리어의 슬러리에 순서대로 첨가된 촉매 성분으로 지지체를 화학적으로 함침시킴으로써 생성된다고 여겨진다. 따라서, 촉매 합성 화학 성분은 모두 합성에 사용된 비극성 용매에 가용성이어야만 한다. 반응시약의 첨가 순서 역시 중요한데, 그 이유는 촉매 합성 절차가 비극성 용매(액체)에 순서대로 첨가된 화학 성분과 고체 캐리어 물질 또는 이러한 물질에 의해 지지된 촉매 중간체(고체)와의 화학적 반응이 정해져 있기 때문이다. 따라서, 상기 반응은 고체-액체 반응이다. 예를 들면, 촉매 합성 절차는 비극성 용매중의 2종 이상의 반응시약의 반응을 피하는 방식으로 수행되어 고체 촉매 지지체의 기공의 밖에 비극성 용매에 불용성인 반응 생성물을 형성해야만 한다. 이러한 불용성 반응 생성물은 캐리어 또는 촉매 중간체와 반응할 수 없으므로, 촉매 조성물의 고체 지지체상에 혼입되지 않는다.
본 발명의 촉매 전구체는 물, 산소 및 기타 촉매 독성이 거의 없는 상태에서 제조되었다. 이러한 촉매 독성은 임의의 잘 알려진 방법, 예컨대 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 기체의 대기하에 제법을 수행함으로써 촉매 제조 단계중에 배제시킬 수 있다. 촉매에 사용된 비극성 용매의 정제는 이와 관련하여 도움을 준다.
활성제 및 촉매를 중합반응 매체에 별도로 동일계에서 첨가함으로써 촉매를 활성화시킬 수 있다. 또한, 활성제 및 촉매를 중합반응 매체에 도입하기 이전에, 예컨대 -40 내지 100℃에서 중합 반응 매체에 이들을 도입하기 최대 2 시간 전에 촉매와 활성제를 배합할 수 있다.
DMAC 활성제는 전구체 조성물의 고체 성분의 중합반응 활성을 촉진시킬 수 있는 최소한의 양으로 사용된다.
촉매는 중합반응 매체에 활성제와 촉매 전구체를 별도로 첨가함으로써 중합반응 반응기에서 활성화될 수 있다. 또한, 촉매 전구체와 활성제는 중합반응 매체에 도입하기 앞서, 예컨대 -40 내지 100℃에서 중합 반응 매체에 이들을 도입하기 최대 2 시간 전에 배합할 수도 있다.
활성제의 함량은 통상 촉매 조성물의 티탄 원소 1 g당 활성제의 몰수 단위로 나타내는데, 티탄 원소 1 g당 DMAC 5 내지 300 몰, 바람직하게는 20 내지 200 몰로 변화된다.
에틸렌 및 알파 올레핀과의 혼합물은 임의의 적당한 방법에 따라 본 발명에 따라 제조된 촉매와 중합시킨다. 이러한 방법에는 현탁액, 용액 또는 기체 상에서 중합반응을 수행하는 것이 포함된다. 기체 상 중합반응은 예컨데 교반층 반응기, 특히 유동층 반응기에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은 유체층 반응기에서 수행하는 것이다. 이러한 반응기 및 작동 방법은 Nowlin 등의 미국 특허 제4,481,301호에 기재되어 있고, 이 문헌의 내용은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다.
중합체의 분자량은 공지의 방법, 예컨대 수소를 사용함으로서 조절할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어서, 분자량은 비교적 저온, 예컨대 70 내지 105℃에서 중합반응을 수행하는 경우에 수소로 적당히 조절할 수 있다. 분자량 조절은, 반응기에서 수소:에틸렌의 몰비가 증가할때 중합체의 용융 지수(I2)가 증가되는 것을 통해 입증된다.
본 발명 촉매의 존재하에 제조된 중합체의 분자량 분포는 용융 흐름비(MFR)로 표현되며, 밀도가 0.92 내지 0.94 g/cc이고 I2가 0.1 내지 0.7인 LLDPE 생성물에 대하여 그 수치가 26 내지 70으로 변한다. 당업계에서 알려진 바와 같이, 이러한 MFR 수치는 비교적 좁은 분자량 분포를 나타내며, 따라서, 상기 중합체는 저밀도 필름 용도에 특히 적합하게 되는데, 그 이유는 상기 생성물이 고속 필름 블로잉 공정에서 낮은 분자 배향을 나타내어 필름 강도가 더 커지기 때문이다.
본 발명의 촉매로 중합시킨 수지로 만든 필름의 물성 및 기계적 특성은 트리에틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 화합물과 중합된 수지의 물성 및 기계적 특성보다 더 우수하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매의 생산율은 에틸렌 부분압 100 psi에 대하여 촉매 전구체 1 g당 중합체 1,000 g 이상이고, 5,000 g(중합체)/g(전구체)/100 psi(에틸렌 부분압)일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3~C10알파 올레핀과의 공중합체일 수 있다. 따라서, 2개의 단량체 단위를 갖는 공중합체 뿐만 아니라 3개의 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체도 가능하다. 이러한 중합체의 특정예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원공중합체가 있다. 가장 바람직한 중합체는 에틸렌과 1-헥센, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과의 공중합체들이다.
본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단위를 80 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 90 중량%를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
하기 실시예에서는 본 발명의 특징에 대하여 더욱 상세히 예시하고 있다. 그러나, 당업자라면 실시예에 사용된 특정 반응시약 및 반응 조건에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않음을 명백히 알 것이다.
실시예들에서 제조된 중합체의 특성들은 하기 시험법에 따라 측정하였다.
밀도: ASTM D-1505 - 플라크(plaque)를 만들고 100℃에서 한 시간 동안 상태조절하여 평형 결정화도에 접근시킨다. 이러서, 밀도 측정을 밀도 구배 칼럼에서 수행하고 g/cc 단위로 나타낸다.
용융 지수(MI), I2: ASTM D-1238 - 조건 E - 190℃에서 측정하고, 10분당 g으로 기록한다.
고하중 용용 지수(HLMI), I21: ASTM D-1238 - 조건 F - 전술한 용융 지수에 사용된 중량의 10.5배 하중에서 측정한다.
용융 흐름비(MFR) = I21/I2
공단량체 함량: 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량은 문헌[T.E. Nowlin, Y.V. Kissin 및 K.P. Wagner, HIGH ACTIVITY ZIEGLER-NATA CATALYST FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE COPOLYMER, Journal of Polymer Science: Part A: Poymer Chemistry, Volume 26, 755~764 페이지(1988)]에 기재된 바와 같은 적외선 스펙트로스코피 방법에 의해 측정한다.
n-헥산 추출물: (식품 접촉용의 폴리에틸렌 필름에 대하여 FDA 시험법을 사용함). 1.5 mil 게이지 필름의 시료 200 인치2를 1 인치 ×6 인치의 스트립으로 절단하면 무게가 대략 0.1 mg이 된다. 이 스트립을 용기에 놓고, 50 ±℃에서 n-헥산 300 ml로 2 시간 동안 추출한다. 이어서, 추출물을 무게를 잰 배양 접시에 기울여 따른다. 진공 건조기에서 추출물을 건조시킨 후에, 배양 접시를 약 0.1 mg으로 칭량한다. 이어서, 원 시료의 중량에 대하여 표준화된 추출물을 n-헥산 추출물의 중량 분획으로 기록한다.
다트 충격: ASTM D1709 자유 낙하 다트 시험법(F50)
인열 강도: ASTM D-1922
본 발명에 따라 제조된 수지는 분자량이 비교적 매우 높은 중합체 성분을 포함하고, 이들의 분자량 분포는 다양하다. 이들 중합체로 제조된 블로운(blown) 필름은 우수한 충격 특성 및 인열 특성을 나타낸다. 게다가, 상기 수지는 하이 스턱 압출 기술에 의해 필름으로 가공될 수도 있다.
하이 스턱 압출 장치에 사용되는 모든 시판용 폴리에틸렌 수지는 비교적 넓은 MWD를 가지며, MFR 수지는 80 내지 200의 MWD를 나타낸다. 비교적 넓은 MWD를 나타내는 수지는 하이 스턱 압출 장치에서 우수한 가공성을 나타내지만, 이들의 필를 인성 특성, 예컨대 인열 강도는 비교적 불량하다.
이와는 반대로, MWD가 비교적 좁은 폴리에틸렌 수지는 하이 스턱 필름 압출 장치에 적합하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 비교적 좁은 MWD를 갖는 폴리에틸렌 수지도 이 수지가 분자량이 매우 높은 중합체 분자의 분획을 상당량 함유하는 경우에는 상기 장치에서 처리할 수 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다. 또한, 이러한 수지는 충격 강도 및 인열 저항 등의 우수한 필름 특성을 나타낸다.
LLDPE 또는 MDPE 수지의 MWD를 나타내는 척도중 하나는 이들의 용융 흐름비(MFR)이고, 이것은 제공된 수지에 대한 고하중 용융 지수(HLMI 또는 I21):용융 지수(MI 또는 I2)의 비율로서 MFR = I21/I2이다. MFR 수치는 중합체의 MWD의 대략적인 척도로서, MFR 수치가 높을수록 MWD는 더 넓어진다. 일반적으로 필름 용도에 대한 폴리에틸렌 수지는 MFR 수치가 비교적 낮은데, 예를 들면 15 내지 30이다.
본 발명의 목적은 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합시켜 MFR 수치 범위가 28 내지 70인 다형태(multimodal)의 비교적 좁은 MWD를 지닌 생성물을 산출하기 위한 고활성의 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 2상(bimodal) MWD를 갖는 생성물을 높은 생산율로 생성하는 에티렌과 알파 올레핀의 공중합용 촉매 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 지지된 알파 올레핀 중합반응 촉매 조성물은 다음과 같이 여러 단계를 통해 제조된다.
촉매 제조 공정은,
(i) 반응성 수산기를 갖는 고체의 다공성 무기 지지체와 비극성 용매의 슬러리를 제공하는 단계,
(ii) 수산기를 갖는 상기 지지체를 RMgR' 화합물로 함침시켜 중간체를 형성하는 단계(이때, 중간체의 Mg:수산기의 비율은 1 이상이며, 상기 R 및 R'는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬기이고, 서로 동일하거나 또는 상이함),
(iii) 상기 단계(ii)의 중간체를 할로겐을 함유한 반응시약으로 처리하여 단계(iii)의 중간체를 형성시키는 단계,
(iv) 상기 단계(iii)의 중간체를 TiCl4로 처리하여 Ti/Mg 비율이 0.5 이상인 촉매 전구체를 형성시키는 단계,
(v) 상기 촉매 전구체를 디알킬알루미늄 할라이드 화합물과 결합시키는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 할로겐을 함유한 반응시약은 상기 지지체, 상기 RMgR', 상기 TiCl4및 상기 알루미늄으로 이루어진 촉매의 활성도를 향상시키는 작용을 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 촉매 조성물의 존재하에 수행하는 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합 반응에 관한 것이다.
실시예 1
촉매 (A): 955-600 실리카 3.04 g을 자석 교반 막대가 담긴 100 ml 용량의 피어 플라스크에 투입한 후, 약 40 ml의 무수 헵탄을 첨가하였다. 이 플라스크를 62℃ 오일욕에 넣었다. 그 다음, 디부틸마그네슘 4.2 ml(0.736 mmol/ml)를 실리카/헵탄 슬러리에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 45분간 교반하였다. 그후, 헵탄에 용해시킨 1-부탄올 2.156 몰 용액 2.8 ml를 상기 플라스크에 첨가하고, 그 내용물을 55분간 교반하였다. [주: 1.0 mmol(Mg)/g(실리카) 및 2.0 mmol(부탄올)/g(실리카), 2.0의 부탄올/Mg 몰비를 사용함]. 그후, 사염화티탄 3.3 ml(헵탄에 용해시킨 0.918 몰 용액)를 상기 플라스크에 첨가하고, 45분간 연속 교반하였다. 마지막으로 용매를 질소 퍼지를 이용하여 플라스크로부터 제거하고, 백색의 자유 유동 분말 3.8 g을 얻었다.
실시예 2
촉매 (B): 955-600 실리카 3.04 g을 자석 교반 막대가 담긴 100 ml 용량의 피어 플라스크에 투입한 후, 약 40 ml의 무수 헵탄을 첨가하였다. 이 플라스크를 63℃ 오일욕에 넣었다. 그 다음, 디부틸마그네슘 2.55 ml(0.754 mmol/ml)를 실리카/헵탄 슬러리에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 90분간 교반하였다. 그후, 사염화티탄 3.3 ml(헵탄에 용해시킨 0.918 몰 용액)를 상기 플라스크에 첨가하고, 45분간 연속 교반하였다. 마지막으로 용매를 질소 퍼지를 이용하여 플라스크로부터 제거하고, 암갈색의 자유 유동 분말 3.5 g을 얻었다.
실시예 3
촉매 (C): 955-600 실리카 5.06 g을 자석 교반 막대가 담긴 300 ml 용량의 피어 플라스크에 투입한 후, 약 75 ml의 무수 헵탄을 첨가하였다. 이 플라스크를 55℃ 오일욕에 넣었다. 그 다음, 디부틸마그네슘 6.88 ml(0.736 mmol/ml)를 실리카/헵탄 슬러리에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 80분간 교반하였다. 그후, 헵탄에 용해시킨 사염화탄소 1.606 몰 용액 4.16 ml를 상기 플라스크에 첨가하고, 그 내용물을 45분간 교반하였다. [주: 1.0 mmol(Mg)/g(실리카) 및 1.32 mmol(CCl4)/g(실리카)을 사용함]. 그후, 사염화티탄 5.52 ml(헵탄에 용해시킨 0.918 몰 용액)를 상기 플라스크에 첨가하고, 45분간 연속 교반하였다. 마지막으로 용매를 질소 퍼지를 이용하여 플라스크로부터 제거하고, 담갈색의 자유 유동 분말 5.59 g을 얻었다.
실시예 4
촉매 (D): 955-600 실리카 207.1 g을 오버헤드 교반기가 장착된 3 리터 용량의 4구 둥근바닥 플라스크에 투입하였다. 이 플라스크를 약 60℃ 오일욕에 넣고, 무수 헵탄 1300 ml를 플라스크에 첨가하였다. 그 다음, 디부틸마그네슘 282 ml(0.736 mmol/ml)를 실리카/헵탄 슬러리에 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1,1,1 트리클로로에탄 25 ml를 40초에 걸쳐 플라스크에 첨가하고, 내용물을 60분간 교반하였다. 그후, 사염화티탄 20.5 ml를 상기 플라스크에 첨가하고, 60분간 연속 교반하였다. 마지막으로 용매를 질소 퍼지를 이용하여 플라스크로부터 제거하고, 담갈색의 자유 유동 분말 230 g을 얻었다.
실시예 5
촉매 (E): 955-600 실리카 6.00 g을 자석 교반 막대가 담긴 300 ml 용량의 피어 플라스크에 투입한 후, 약 100 ml의 무수 헵탄을 첨가하였다. 이 플라스크를 55℃ 오일욕에 넣었다. 그 다음, 디부틸마그네슘 8.15 ml(0.736 mmol/ml)를 실리카/헵탄 슬러리에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 62분간 교반하였다. 그후, 테트라에틸 오르토실리케이트 0.88 ml를 상기 플라스크에 첨가하고, 그 내용물을 128분간 교반하였다. 그후, 사염화티탄 1.76 ml(헵탄에 용해시킨 3.41 몰 용액)를 상기 플라스크에 첨가하고, 57분간 연속 교반하였다. 마지막으로 용매를 질소 퍼지를 이용하여 플라스크로부터 제거하고, 자유 유동 분말 3.4 g을 얻었다.
실시예 6
촉매 (F): 촉매 전구체를 Yamaguchi 등의 미국 특허 제3,989,881호 및 Karol 등의 유럽 특허 제84103441.6호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
(a) 전구체의 제법
기계적 교반기가 장착된 12 리터 용량의 플라스크에 무수 MgCl241.8 g(0.439 몰)과 2.5 리터의 테트라히드로푸란(THF)을 투입하였다. 이 혼합물에, 29.0(0.146 몰)의 TiCl30.33 AlCl3분말을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 60℃에서 다시 30분간 가열하여 모든 물질을 완전히 용해시켰다.
별도로, 500 g의 실리카를 600℃의 온도에서 가열함으로써 탈수시키고, 3 리터의 이소펜탄에 슬러리화시켰다. 이 슬러리를 헥산에 용해시킨 TEAL 20 중량% 용액 186 ml로 예비처리하고, 1/4 시간에 걸쳐 교반된 실리카 슬러리에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 질소 퍼지하에 4 시간에 걸쳐 건조시켜 알루미늄 알킬 5.5 중량%를 함유하는 무수의 자유 유동성 분말을 얻었다.
이어서, 예비처리된 실리카를 전술한 바와 같이 제조된 촉매 전구체의 용액에 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 1/4 시간 동안 교반한 후, 용매(THF)를 60℃의 질소 퍼지하에 4 시간에 걸쳐 건조시켜 자유 유동성 분말의 촉매 전구체를 얻었다.
결과 및 고찰
실시예 1 내지 6의 상이한 촉매 전구체 6개를 공촉매로서 DMAC를 사용하여 평가함으로써 중합체중 HMW 성분의 양에 영향을 미치는 촉매 유형을 측정하였다. 실험실 슬러리 중합반응 데이터는 하기 표 1에 나타내었다. 이들 실험에서 촉매 D에 대하여 나타낸 바와 같이 통상의 슬러리 중합반응 조건은 다음과 같다: 53℃에서 1.6 리터의 스텐레스강 오토클레브를 느린 질소 퍼지하에서 무수 헵탄 0.750 리터, 무수 1-헥센 0.120 리터 및 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC) 3.0 mmol로 충전하였다. 이 반응기를 밀폐하고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하며, 내부 온도를 85℃로 상승시키고, 내부 압력을 수소를 사용하여 8.0 psi 내지 59 psi로 승압시켰다. 에틸렌을 도입시켜 압력을 200 psig로 유지시켰다. 이어서, 촉매 D 0.0192 g을 반응기에 에틸렌 과압으로 도입시키고, 온도를 60분간 유지시킨 다음, 에틸렌 공급을 중단하고, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리에틸렌 59.4 g의 산출물을 수집하였다. 이 중합체의 플로우 인덱스(HLMI)는 8.67이었고, 용융 흐름비(HLMI/MI)는 38.0이며, 상기 중합체는 1-헥센 1.40 몰%를 함유하였다. 각종 유형의 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 GPC 크로마토그램을 도 1 내지 6에 도시하였다.
실험실 슬러리 중합반응 데이터
촉매(활성제로서 DMAC) 활성도(g/g/h) FI 21 MFRI21/I2 1-헥센몰% HMW 성분(중량%) GPC 도면 번호
A 2130 7.0 33.1 1.25 10.8 도 1
B 1250 10.6 52.2 1.35 13.4 도 2
C 2609 8.6 38.8 1.45 12.8 도 3
D 3080 8.7 38.0 1.40 10.8 도 4
E 1570 8.1 33.5 1.70 9.2 도 5
F 2390 12.8 28.9 1.15 7.2 도 6
다섯개의 촉매 A 내지 E는 각각 슬러리 및 기체 상 반응기 둘다에서 촉매 F보다 더 많은 양의 HMW 성분을 산출하였다. 촉매 F는 슬러리 중합반응 조건하에 7.2 중량%의 HMW 성분을 제공하는 반면, 5개의 촉매는 슬러리중에 9.2 내지 13.4 중량%의 HMW 성분을 제공하였다.
하기 표 2에는 촉매 F, 촉매 E 및 촉매 C에 대한 일부 기체 상의 유체층 실험 공장 생성물 데이터를 나타내었다.
실험 공장 중합반응 데이터
촉매(활성제로서 DMAC 사용) HME 성분(중량%) 버블 안정성
C 16.6 탁월
E 12.7 양호
F 8.3 불량
상기 데이터를 통해, 촉매 C가 HMW 성분이 가장 많은 양(16.6 중량%)을 갖는 중합체를 제공하는 반면, 촉매 E 및 촉매 F는 HMW 성분이 각각 12.7 중량% 및 8.3 중량%인 중합체를 생성하였음을 알 수 있다.
4개의 촉매, 촉매 A, B, C, E는 슬러리 중합반응에서 상당량의 LMW 성분을 제공하였다. 슬러리 반응기에서, 촉매 D 및 촉매 F는 다량의 LMW 성분을 생성하지 않았다. 도 1 내지 6에는 슬러리 반응기에서 작업시킨 촉매 각각에 대한 GPC 크로마토그램을 도시하였다.
촉매 C, E 및 F는 유동층 실험 공장에서 평가하였고, 이들 세가지 촉매로 제조된 수지의 GPC 크로마토그램은 상이한 LMW 성분을 포함하지 않았다. 이 데이터를 통해, 본 발명자들이 사용한 중합반응 조건하에 공정은 중합체 조성물에 영향을 미친다는 것을 추론할 수 있다. 슬러리에서, 이들 촉매를 사용하여 제조된 수지는 3상 MWD를 가지지만, 실험 공장에서 동일한 촉매로 제조된 수지의 LMW 성분은 거의 없었다.
실시예 3, 5 및 6의 전구체와 함께 DMAC 공촉매를 사용하여 제조된 수지의 상대적인 버블 안정성은 하기 표에 나타내었다.
1.0 mil 필름 특성(알펜) 4:1 BUR, 120 lb/시, 27" 스톡 높이
시판용 비교적 좁은 MWD MFR 29-65 시판용
필립스 Marlex D252 실시예 5 전구체 미국 특허 제5,258,345호의 촉매 실시예 3 전구체 실시예 6 전구체* 옥시켐 L5005
MI 0.26 0.2 0.2 0.1 0.3 0.05
MFR 84 37 36 65 29 190
밀도, g/cc 0.922 0.926 0.923 0.923 0.922 0.949
DDI, F50 670 >800 >800 >800 >800 400
MDT, g/mil 120 160 165 110 310 24
버블 안정성 중간 중간 중간 탁월 불량 양호
* 버블 안정성이 불량하므로 1.0 mil로 연신할 수 없음
본 출원은 모출원과 상호 참조 문헌 관계에 있다: 본 출원은 1993년 1월 5일자로 출원된 계류중의 일련 번호 제08/008,854호의 일부 계속 출원이고, 이 문헌은 62조하에 1991년 6월 10일자로 출원된 일련 번호 제07/712,298호(현재는 포기됨)의 계속 출원이다. 하기 비교예 1 내지 9는 공동 양도된 제08/121,821호에서 유래한 것이다.
촉매 전구체의 제법
모든 조작은 표준 Schlenk 기술을 사용하여 질소 대기하에서 수행하였다. 200 ml 용량의 슈렝크 플라스크에 Davison 등급 955 실리카(600℃의 질소 퍼지하에 16 시간 동안 사전에 건조시킴) 7.0 g을 투입하였다. 헥산(90 ml)을 실리카에 첨가하였다. 디부틸마그네슘(7.0 mmol)을 50 내지 55℃에서 교반 슬러리에 첨가하고, 교반을 한시간 동안 계속하였다. 할로겐을 함유한 반응시약(9.2 mmol)을 상기 슬러리(50 내지 55℃)에 첨가하고, 교반을 한시간 동안 계속하였다. TiCl4(7.0 mmol)을 상기 반응 매체(50 내지 55℃)에 첨가하고, 교반을 한시간 더 계속하였다. 이어서, 헥산을 50 내지 55℃의 질소 퍼지하에 증류시킴으로써 제거하였다. 사용된 할로겐을 함유한 반응시약에 따라 산출물은 8.0 내지 9.3 g으로 변화하였다.
중합반응
에틸렌/1-헥센 공중합체를 동일한 중합반응 조건하에 이들 촉매를 사용하여 제조하였다. 일반적인 예를 하기에 나타내었다.
50℃에서 1.6 리터의 스텐레스강 오토클레브를 느린 질소 퍼지하에서 무수 헥산 750 ml, 무수 1-헥센 30 ml 및 트리에틸알루미늄 3.0 mmol로 충전하였다. 이 반응기를 밀폐하고, 교반 속도를 900 rpm까지 증가시키며, 내부 온도를 85℃로 상승시켰다. 내부 압력은 수소를 사용하여 12 psi로 승압시켰다. 에틸렌을 도입시켜 압력을 120 psia로 유지시켰다. 내부 온도를 80℃로 감온시키고, 촉매 전구체 20.0 mg을 반응기에 에틸렌 과압으로 도입시키고, 내부 온도를 상승시킨후, 85℃로 유지시켰다. 중합반응을 60분간 수행한 다음, 에틸렌 공급을 중단하고, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리에틸렌을 수집하고 공기 건조시켰다.
하기 표에는 촉매 생산율 및 중합체 플로우 인덱스(HLMI)와 용융 흐름비(I21/I2)를 나타내었다. 촉매들은 하기 순서에 따라 제조하였다.
DBM 할로겐 반응시약 TiCl4
실리카 ------> --------------> --------->
비교예 할로겐 반응시약 (1)생산율 공촉매 플로우 인덱스 H2(2)(psi) MFR
1 무(대조용) 590 TEAL 2.4 12 70.1
2 염화주석(IV) 3830 TEAL 3.8 12 30.9
3 요오드 3240 TEAL 9.3 12 38.0
4 일염화요오드 3680 TEAL 6.0 12 38.3
5 사염화탄소 4660 TEAL 7.4 12 35.8
6 사염화탄소 3405 TEAL 11.7 14 34.3
7 사염화탄소 4160 DIBAH 8.7 14 48.7
8 사염화탄소 3065 TEAL 416 76 30.5
9 사염화탄소 3100 DIBAH 720 76 36.9
(1) 폴리에틸렌(g)/촉매(g)/에틸렌(100 psi)(2) 중합반응 반응기에서 수소 압력
따라서, 본 발명에 따라 제공된 조성물이 전술한 목적, 과제 및 잇점을 만족시킨다는 것이 명백하게 확인되었다. 본 발명은 구체적인 실시 형태와 관련하여 기재하였으나, 당업자라면 전술한 기재 내용을 통해 변경, 수정 및 변형할 수 있음이 자명하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위에 속하는 범위내에서 변경, 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (26)

  1. 에틸렌의 중합체 및 공중합체를 포함하고, 2상(bimodal) 또는 3상(trimodal) 분자량 분포를 갖는 생성물을 제조하기 위한 촉매 조성물로서, 상기 생성물은 단일 반응기에서 제조되는 것이고, 상기 생성물의 MFR 수치 범위는 28 내지 70이며,
    상기 생성물은 2종 이상의 성분을 포함하고,
    상기 생성물의 5 내지 50 중량%는 상기 두가지 성분중 하나이고, 상기 생성물은 제2 성분을 가지며, 상기 두가지 성분중 한 성분의 분자량은 제2 성분의 분자량보다 크고,
    상기 촉매는,
    (i) -OH 기를 갖는 고체의 다공성 실리카와 비극성 용매의 슬러리를 제공하는 단계, (ii) 상기 실리카를 RMgR' 화합물로 함침시켜 중간체(ii)를 형성시키는 단계(이때, -OH 기:Mg의 비율은 1 미만이고, 상기 R 및 R'는 각각 탄소 원자 수가 4 내지 10개인 알킬로 서로 동일하거나 또는 상이하며, 상기 RMgR' 화합물은 상기 비극성 용매에 가용성임), (iii) 상기 중간체(ii)를, 0.3 내지 3의 사염화탄소:RMgR' 몰비를 제공하는 양의 사염화탄소로 처리하여 단계(iii)의 생성물을 형성시키는 단계, (iv) 상기 단계(iii) 이후에, 단계(iii)의 생성물을 TiCl4로 처리하여 -OH:Ti 비율이 1 미만인 촉매 전구체를 형성시키는 단계, 및 (v) 상기 촉매 전구체를 디메틸알루미늄 클로라이드와 결합시켜 촉매 전구체를 활성화시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(ii) 및 (iv)는 40 내지 60℃의 온도 범위에서 실시하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R 및 R'는 C4~C8알킬기인 것인 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R 및 R'는 각각 부틸기인 것인 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비극성 용매는 주위 조건에서 액체 상태인 탄화수소인 것인 촉매 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단계(iv)에 존재하는 TiCl4의 양은 Mg:Ti의 몰비가 0.5 내지 2가 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계(iv)에 존재하는 TiCl4의 양은 Mg:Ti의 몰비가 0.75 내지 1.5가 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1:1 내지 3:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1.1:1 내지 2:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1.2:1 내지 1.8:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1.4:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 실리카를 상기 단계(i)에서 용매와 접촉시키기 이전에 200℃ 이상의 온도에서 가열시키는 것인 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 실리카를 600℃의 온도에서 가열시키는 것인 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 가열시킨 이후에, 실리카의 표면 수산기 농도는 0.7 mmol/g이고, 표면적은 300 m2/g이며, 기공 체적은 1.65 m3/g인 것인 촉매 조성물.
  15. 에틸렌의 중합체 및 공중합체를 포함하고, 2상 또는 3상 분자량 분포를 갖는 생성물을 제조하기 위한 촉매 조성물로서, 상기 생성물은 단일 반응기에서 제조되는 것이고, 상기 생성물의 MFR 수치 범위는 28 내지 70이며,
    상기 생성물은 2종 이상의 성분을 포함하고,
    상기 생성물의 5 내지 50 중량%는 상기 두가지 성분중 하나이고, 상기 생성물은 제2 성분을 가지며, 상기 두가지 성분중 한 성분의 분자량은 제2 성분의 분자량보다 크고,
    상기 촉매는,
    (i) -OH 기를 갖는 고체의 다공성 실리카와 비극성 용매의 슬러리를 제공하는 단계,
    (ii) 상기 실리카를 RMgR'로 함침시켜 중간체(ii)를 형성시키는 단계(이때, -OH 기:Mg의 비율은 1 미만이고, 상기 R 및 R'는 각각 부틸이며, 상기 RMgR'는 상기 비극성 용매에 가용성임),
    (iii) 상기 중간체(ii)를, 0.3 내지 3의 사염화탄소:RMgR' 몰비를 제공하는 양의 사염화탄소로 처리하여 단계(iii)의 생성물을 형성시키는 단계,
    (iv) 상기 단계(iii) 이후에, 단계(iii)의 생성물을 TiCl4로 처리하여 -OH:Ti 비율이 1 미만인 촉매 전구체를 형성시키는 단계, 및
    (v) 상기 촉매 전구체를 공촉매로서 디메틸알루미늄 클로라이드와 결합시켜 촉매 전구체를 활성화시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단계(ii) 및 (iv)는 40 내지 60℃의 온도 범위에서 실시하는 것인 촉매 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비극성 용매는 주위 조건에서 액체 상태인 탄화수소인 것인 촉매 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 단계(iv)에 존재하는 TiCl4의 양은 Mg:Ti의 몰비가 0.5 내지 2가 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 단계(iv)에 존재하는 TiCl4의 양은 Mg:Ti의 몰비가 0.75 내지 1.5가 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1:1 내지 3:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1.1:1 내지 2:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1.2:1 내지 1.8:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 단계(i)에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg:OH의 몰비가 1.4:1이 되는 양인 것인 촉매 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 실리카를 상기 단계(i)에서 용매와 접촉시키기 이전에 200℃ 이상의 온도에서 가열시키는 것인 촉매 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 실리카를 600℃의 온도에서 가열시키는 것인 촉매 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 가열시킨 이후에, 실리카의 표면 수산기 농도는 0.7 mmol/g이고, 표면적은 300 m2/g이며, 기공 체적은 1.65 m3/g인 것인 촉매 조성물.
KR10-1999-7007195A 1997-02-11 1998-02-10 에틸렌 중합용 또는 공중합용 지글러-나타 촉매 KR100490009B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/799,086 US5693583A (en) 1991-06-10 1997-02-11 High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
US8/799,086 1997-02-11
US08/799,086 1997-02-11
PCT/US1998/002561 WO1998034724A1 (en) 1997-02-11 1998-02-10 Ziegler-natta catalyst for ethylene polymerization or copolymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000070930A true KR20000070930A (ko) 2000-11-25
KR100490009B1 KR100490009B1 (ko) 2005-05-17

Family

ID=25175010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7007195A KR100490009B1 (ko) 1997-02-11 1998-02-10 에틸렌 중합용 또는 공중합용 지글러-나타 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5693583A (ko)
EP (1) EP0969925A4 (ko)
JP (1) JP2001511213A (ko)
KR (1) KR100490009B1 (ko)
CN (1) CN1145530C (ko)
AU (1) AU723865B2 (ko)
CA (1) CA2280740A1 (ko)
TW (1) TW372981B (ko)
WO (1) WO1998034724A1 (ko)
ZA (1) ZA981340B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2680793B1 (fr) * 1991-08-30 1994-09-09 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene.
US6001766A (en) * 1997-12-24 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
US6376416B1 (en) * 1998-07-21 2002-04-23 Japan Polychem Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
KR100584027B1 (ko) * 1998-12-30 2006-10-11 삼성토탈 주식회사 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체제조방법
US6462149B1 (en) 2000-09-22 2002-10-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
AU2003277350A1 (en) 2002-10-24 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
US7172987B2 (en) 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
ES2278326T3 (es) * 2003-08-20 2007-08-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Procedimiento y aparato para la polimerizacion de etileno.
CN101133092B (zh) * 2005-03-04 2011-01-12 尤尼威蒂恩技术有限公司 生产率提高的齐格勒型催化剂
US20070049711A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-01 Chi-I Kuo Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution
CN101280031B (zh) * 2007-04-06 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用
EP2251361B1 (en) * 2009-05-04 2013-10-02 Borealis AG Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles
US8796409B2 (en) 2011-10-04 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene
CN106467580B (zh) * 2015-08-17 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载型聚乙烯催化剂及它们的制备方法和应用
CN106554431B (zh) * 2015-09-25 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 双孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用以及乙烯聚合的方法
CN117820521A (zh) * 2024-03-04 2024-04-05 山东万亿体育健康服务有限公司 一种双峰聚乙烯材料的制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063009A (en) * 1954-01-19 1977-12-13 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons
BE756644A (fr) * 1969-09-25 1971-03-25 Naphtachimie Sa Polymeres huileux de propylene et/ou de butylene
FR2082153A5 (fr) * 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
DE2553179A1 (de) * 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
NL7702323A (nl) * 1977-03-04 1978-09-06 Stamicarbon Katalysator voor de bereiding van polyalkenen.
GB1577512A (en) * 1977-06-18 1980-10-22 Nippon Oil Co Ltd Olefin polymerization
US4414369A (en) * 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
CA1141368A (en) * 1979-01-10 1983-02-15 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof
US4263168A (en) * 1979-01-10 1981-04-21 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
US4362648A (en) * 1979-01-15 1982-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4565795A (en) * 1979-12-07 1986-01-21 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
EP0032308A3 (en) * 1980-01-10 1981-08-05 Imperial Chemical Industries Plc Ethylene polymerisation process
EP0032309A3 (en) * 1980-01-10 1981-08-05 Imperial Chemical Industries Plc Production of catalyst component, catalyst and use thereof
US4378304A (en) * 1981-06-03 1983-03-29 Chemplex Company Catalyst and methods
US4458058A (en) * 1981-06-03 1984-07-03 Chemplex Company Polymerization method
US4481301A (en) * 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
EP0095848A3 (en) * 1982-06-01 1984-05-16 Imperial Chemical Industries Plc Ethylene copolymerisation process
US4707530A (en) * 1983-01-31 1987-11-17 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
JPS59179507A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン共重合体の製造方法
JPS59179508A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン共重合体の製造法
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4832897A (en) * 1984-02-07 1989-05-23 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of blown film
JPH0655780B2 (ja) * 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
US4565797A (en) * 1984-08-03 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1010)
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4558024A (en) * 1984-08-06 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4558025A (en) * 1984-08-06 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4579835A (en) * 1984-12-12 1986-04-01 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
JPH072777B2 (ja) * 1985-01-28 1995-01-18 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US4732882A (en) * 1986-01-24 1988-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4719193A (en) * 1986-09-30 1988-01-12 Union Carbide Corporation Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
EP0435627B1 (en) * 1989-12-26 1996-07-31 Mobil Oil Corporation Supported olefin polymerization catalyst
CA2032543A1 (en) * 1989-12-26 1991-06-27 Robert Olds Hagerty Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition
EP0518604B1 (en) * 1991-06-10 1998-09-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents
US5139986A (en) * 1991-08-06 1992-08-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof
US5514634A (en) * 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5258345A (en) * 1992-11-20 1993-11-02 Mobil Oil Corporation High-activity polyethylene catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CN1246808A (zh) 2000-03-08
KR100490009B1 (ko) 2005-05-17
AU6155098A (en) 1998-08-26
EP0969925A1 (en) 2000-01-12
US5693583A (en) 1997-12-02
CN1145530C (zh) 2004-04-14
CA2280740A1 (en) 1998-08-13
ZA981340B (en) 1999-08-10
TW372981B (en) 1999-11-01
AU723865B2 (en) 2000-09-07
WO1998034724A1 (en) 1998-08-13
EP0969925A4 (en) 2001-11-07
JP2001511213A (ja) 2001-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100490009B1 (ko) 에틸렌 중합용 또는 공중합용 지글러-나타 촉매
KR100346932B1 (ko) 고활성폴리에틸렌촉매
US5290745A (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
KR100356099B1 (ko) 단일반응기에서 제조된 광범위한 분자량분포/2모드의 분자량 분포를 가진 수지의 분자량 분포를 제어하는 방법
JP2557054B2 (ja) アルフア−オレフイン重合用触媒組成物
US4912074A (en) Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
AU667698B2 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
EP0736046B1 (en) Catalyst composition
US5258345A (en) High-activity polyethylene catalysts
EP0729478B1 (en) A catalyst composition for the copolymerization of ethylene
EP0701575B1 (en) High activity polyethylene catalysts
US5006618A (en) Process for preparing high density or medium density polymers
EP0664815B1 (en) Process for preparing a catalyst composition
JP4331262B2 (ja) 狭い分子量分布を持ったポリエチレンの製造用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee