KR100356099B1 - 단일반응기에서 제조된 광범위한 분자량분포/2모드의 분자량 분포를 가진 수지의 분자량 분포를 제어하는 방법 - Google Patents

단일반응기에서 제조된 광범위한 분자량분포/2모드의 분자량 분포를 가진 수지의 분자량 분포를 제어하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지의 분자량 분포를 조절하는 방법에 관한 것이다. 2-금속 촉매는 광범위한, 또는 이정(bimodal) 분자량 분포를 가진 폴리올레핀 수지를 생산하며, 그 조성은 HMW 및 LMW 성분을 생성하는 촉매의 2 가지 금속의 농도의 비율에 좌우된다. 2-금속 촉매는 광범위한/이정 MWD 수지를 생성하며, 그 수지의 HMW 및 LMW 성분은 촉매의 각각의 전이 금속 부위의 상대적인 생산율에 좌우된다. 물 및/또는 이산화탄소를, HMW 및 LMW 성분의 중량 분율을 개질하는데 필요한 농도로 중합 반응기에 동시공급하므로써, 목적하는 분자량 분포(MWD)를 달성한다. 본 발명에 의해 반응기내에서 수지 MWD 를 조정할 수 있다. 본 발명은 물 및/또는 이산화탄소를 첨가하여 고분자량 성분의 중량 분율을 감소시키며, 전체적인 생성물의 FI 는 생성물내의 HMW 성분의 중량 분율이 감소함에 따라서 증가한다.

Description

단일 반응기에서 제조된 광범위한 분자량 분포/2모드의 분자량 분포를 가진 수지의 분자량 분포를 제어하는 방법
2금속 촉매는 각각 상이한 수소 반응 특성을 갖는 2 가지 상이한 전이 금속 화합물을 함유한다. 2금속 촉매 내 2 가지 전이 금속 공급원은 각각 수소 반응이 다르기 때문에, 이들 금속은 각각 동일한 올레핀 중합 반응 조건 하에서 상이한 분자량의 성분을 생성시킨다. 후술하는 바람직한 실시 양태에서, LMW 성분은 Zr 부위에 의해 생성되는 한편, HMW 성분은 Ti 부위에 의해 생성된다.
2금속 촉매는 광범위한 분자량 분포 또는 2모드의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 수지를 생성시키며, 그 조성은 HMW 및 LMW 성분을 생성시키는 2 가지 전이 금속 촉매 성분들의 농도비에 의해 좌우된다. 따라서, 이와 같은 촉매의 존재하의올레핀 중합 반응의 생성물은 각각 상이한 분자량을 갖는 2 이상의 분획을 포함하는데, 하나의 분획은 비교적 높은 분자량(이하, HMW라 칭함)을 갖는 한편, 또다른 분획은 비교적 낮은 분자량(이하, LMW라 칭함)을 갖는다.
이러한 생성물에서, 최종 생성물 중의 HMW 및 LMW 성분의 중량 분율은 2금속 촉매의 2 가지 금속 종의 상대적 농도에 의해 결정된다.
2모드의 분자량 분포를 갖는 생성물의 경우, 광범위한 분자량 분포의 수지를 필요로 하는 용도에 있어 HMW 성분의 중량 분율은 0.10 내지 0.90 범위에 존재해야 한다. 2모드의 생성물이 갖는 또다른 측정 가능한 성질은 유동 지수(FI 또는 I21, ASTM D-1238, 조건 F에 따라 190℃에서 측정됨)이다. 2모드의 분자량 분포를 갖는 생성물의 FI는 2 내지 100 범위에 존재해야 한다. 2모드의 분자량 분포를 갖는 생성물이 2 미만의 FI를 가질 경우, 가공성 측면에서는 FI가 너무 낮다. 반면에, 중합체의 전체 FI가 너무 클 경우에는, 생성물의 인성이 저하된다. 그러므로, 중합 반응기 내에서 중합체의 FI를 제어할 필요가 있다. 생성물의 MFR 값은 30∼250 범위인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 MFR은 유동 지수(FI 또는 I21)를 용융 지수로 나눈 비율로서 정의된다 즉, MFR은 하기 수학식 1로서 정의된다.
[수학식 1]
Figure pct00001
MFR 값이 보다 작다는 것은 비교적 좁은 분자량 분포의 중합체임을 시사한다.
본 발명은 2금속(bimetallic) 촉매의 존재 하에 하나의 반응기에 있어, 2모드의(bimodal) 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 접촉법(接觸法) 및 이것의 접촉 제조 방법에 관한 것이다. 반응기에 공급되는 물 및/또는 이산화탄소는 중합 반응 또는 공중합 반응 중에 2금속 촉매에 의해 생성되는 광범위한 분자량 분포 또는 2모드의 분자량 분포를 갖는 올레핀 수지 생성물에 있어 분획의 각기 다른 중량 분율을 제어하는 데 사용된다.
2금속 촉매 내 2 가지 전이 금속 공급원은 각각 수소 반응이 상이하기 때문에, 이들 금속은 각각 동일한 올레핀 중합 반응 조건 하에서 상이한 분자량의 성분을 생성시킨다. 후술하는 바람직한 실시 양태에서, 최고의 수소 반응성을 가진 금속은 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 양으로 존재하며, 바람직한 실시 양태에서 그러한 금속은 지르코늄이다. 최저의 수소 반응성을 가진 금속은 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하며, 바람직한 실시 양태에서 그러한 금속은 티탄이다. 이러한 본 발명의 촉매 시스템은 0.05 중량% 내지 0.95 중량%의 고분자량 성분을 함유하는 2모드의 분자량 분포를 갖는 생성물을 생성하는 데 있어 촉매로서 유효하다.
올레핀은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 임의의 적당한 방법에 의해 중합시킨다. 이러한 방법으로는 현탁액 중에서, 용액 중에서 또는 기체 상에서 수행하는 중합 반응을 들 수 있다. 기체상 중합 반응, 예를 들면 교반층 반응기, 특히 유동층 반응기에서 수행하는 기체상 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응은 비교적 낮은 온도, 예를 들면 30℃ 내지 115℃에서 수행한다. 중합 반응의 압력은 10,000 psi(70,000 kP) 미만인 것이 바람직하고, 1000 psi(7,000 kP) 미만인 것이 더욱 바람직하며, 689.476 kP 내지 2413.66 kP(100 psig 내지 350 psig) 범위에 존재하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 데 특히 바람직한 방법은 유동층 반응기에서 수행하는 방법이다. 이러한 반응기에서 제조된 중합체는, 촉매가 중합체로부터 분리되지 않기 때문에 촉매 입자를 함유한다.
중합체의 분자량은 공지된 방식으로, 예를 들면 수소를 사용하므로써 제어할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하면, 중합 반응을 비교적 낮은 온도, 예를 들면 30℃ 내지 105℃에서 수행할 경우 수소에 의해 분자량을 적당히 제어할 수 있다. 이러한 분자량의 제어는 생성된 중합체의 용융 지수(I2)의 측정 가능한 양성 변화에 의해 확인할 수 있다.
유동층 반응기를 사용하는 경우, 본 발명의 촉매 개질제는 별도로 도입할 수 있다. 촉매 개질제는 반응기에 연속적으로 첨가한다. 본 발명에 따라 사용되는 후술된 촉매의 존재 하에서, 물 및/또는 이산화탄소는 HMW 성분의 중량 분율을 감소시킴으로써 LMW 성분의 상대적인 중량 분율을 증가시키는데, HMW 성분의 중량 분율을 감소시킨 효과로서 광범위한 분자량 분포 또는 2모드의 분자량 분포를 갖는 수지의 FI가 증가하게 된다. 촉매 개질제의 양은 0.1 ppm 내지 1000 ppm(에틸렌을 기준으로 함), 바람직하게는 0.1 ppm 내지 50 ppm(에틸렌을 기준으로 함) 범위일 수 있다. 예를 들면, CO2를 사용할 경우 CO2공급 원료는 0.1 ppm 내지 50 ppm(에틸렌을 기준으로 함) 범위이며, 일반적으로는 0.1 ppm 내지 20 ppm의 CO2(에틸렌을 기준으로 함)가 사용된다. 동시에 공급하는 물은 에틸렌을 기준으로 하여 0.1 ppm 내지 1000 ppm 범위이며, 일반적으로는 에틸렌을 기준으로 하여 0.1 ppm 내지 50 ppm의 물이 사용된다. 촉매 개질제는 별도로 첨가할 수 있지만, 에틸렌 또는 수소와의 혼합물, 즉 동시 공급 원료로서 첨가할 수도 있다. 개질제는 FI를 10% 이상 증가시키는 작용을 한다. FI의 증가율은 사용된 개질제의 농도 및 촉매 시스템의 조성에 의해 좌우된다. FI의 증가율은 개질제의 부재 하에서 생성된 수지의 경우에 비해 10% 내지 2000%, 바람직하게는 20% 내지 100% 큰 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 직쇄형 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3∼C10의 알파-올레핀과의 공중합체이다. 따라서, 2개의 단량체 단위를 가진 공중합체 뿐만 아니라 3 개의 단량체 단위를 가진 삼원 공중합체도 제조 가능하다. 이러한 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐/1-헥센 삼원 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌을 공단량체로 사용하는 경우, 형성되는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 4 개 이상의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 다른 알파-올레핀 공단량체를 중합체의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 에틸렌/프로필렌 공중합체도 제조할 수 있기는 하지만, 바람직한 것은 아니다. 가장 바람직한 공단량체는 1-헥센이다. 본 발명에 따라 제조한 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 2금속 촉매는 적어도 2 개 이상의 전이 금속, 즉 메탈로센 형태의 하나의 전이 금속과 비메탈로센 형태의 하나의 전이금속을 함유하고, 1000 g 중합체/g(촉매) 또는 50 kg 중합체/g(각각의 전이 금속) 이상의 활성을 갖는다. 2금속 촉매에는 물이 존재하지 않는다.
본 발명의 촉매는 알루목산(alumoxane) 및 물이 없는 알루미늄 알킬 화합물(예, 트리알킬알루미늄) 또는 알루미늄 알킬 화합물의 산소 함유 올리고머 및 중합체를 포함하는 조촉매와, 담체, 알루목산 및 하나 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 전구 물질을 포함하는데, 하나의 실시 양태에서 촉매가 비메탈로센 전이 금속 공급원을 더 포함한다.
담체 물질은 다공성을 가진 고형의 입자상, 바람직하게는 무기 물질, 예를 들면 규소 산화물 및/또는 알루미늄 산화물이다. 담체 물질은 평균 입자 크기가 1 미크론 내지 500 미크론, 바람직하게는 10 미크론 내지 250 미크론인 건조 분말의 형태로 사용된다. 담체의 표면적은 1 g 당 3 제곱미터(㎡/g) 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 내지 350 ㎡/g이하이다. 담체 물질은 건조 상태이어야 한다. 즉, 흡수된 물이 없어야 한다. 담체 물질의 건조는 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃에서 가열하므로써 수행할 수 있다. 담체가 실리카인 경우, 이것은 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃, 가장 바람직하게는 600℃에서 가열한다. 담체 물질은 본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위해서는 적어도 수 개의 활성 히드록시(OH)기를 가져야 한다.
가장 바람직한 실시 양태에서의 담체는 실리카로서, 이것은 촉매 합성의 제 1 단계에서 사용하기 전에, 1 g 당 0.7 밀리몰(mmol/g)의 표면 히드록시기 농도를 달성할 수 있도록 질소로 유동화 처리한 후 600℃에서 4∼16 시간 동안 가열하여 탈수시킨 것이다. 가장 바람직한 실시 양태의 실리카는 표면적이 큰 비결정질의 실리카(표면적 = 300 ㎡/g, 소공 부피 = 1.65 ㎤/g)이며, 이것은 W.R. 그레이스 앤드컴패니에서 상표명 Davison 952 또는 Davison 955로 시판되고 있는 물질이다. 실리카는 구상 입자의 형태, 예를 들면 분무 건조 공정에 의해 얻어지는 것과 같은 형태이다. 이들 실리카는 구입한 상태에서는 하소 처리되어 있지 않으므로, 전술한 바와 같이 탈수 처리해야 한다.
촉매 합성은 불활성 조건 하에서 물과 산소의 부재 하에 수행한다. 담체는 용매 중에 분산시켜 슬러리로 형성시킨다.
상기 OH기를 가진 담체 물질을 비극성 용매 중에서 슬러리로 만들고, 형성되는 슬러리를 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 용매 중의 담체 물질 슬러리는 담체를 용매 내로, 바람직하게는 교반시키면서 도입시키고, 그 혼합물을 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도로 가열하므로써 제조한다. 이때 온도는 후속 첨가되는 비메탈로센 전이 금속과 관련하여 중요하다. 즉, 이 슬러리의 온도가 90℃이면 후속 첨가되는 전이 금속이 불활성화되는 결과가 초래된다. 따라서, 모든 촉매 전구 물질의 합성 단계는 90℃ 이하에서 수행한다. 이어서, 슬러리를 지시된 바와 같이 계속 가열하면서 상기 언급한 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다.
유기 마그네슘 화합물은 화학식 RMgR'로 표시되고, 식 중 R과 R'는 동일하거나 상이한 C2∼C12의 알킬기, 바람직하게는 C4∼C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C4∼C8의 알킬기이며, R과 R'는 모두 n-부틸기 및 2급 부틸기인 것이 가장 바람직하다.
반응 온도에서 액체인 적당한 비극성 용매는 본 명세서에 사용된 모든 반응물질, 즉 유기 마그네슘 화합물 및 비메탈로센 전이 금속 화합물이 적어도 부분적으로 용해되는 물질이다. 바람직한 비극성 용매는 알칸, 예컨대 이소펜탄, 이소헥산, 헥산, N-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이지만, 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물을 비롯한 다른 여러 가지 물질을 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 비극성 용매는, 사용하기 전에, 예를 들면 실리카 겔 및/또는 분자체를 통한 여과에 의해 정제하여 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 기타 물질을 제거해야 한다.
이러한 촉매 합성의 가장 바람직한 실시 양태에서는, 용액 중의 임의 과량의 유기 마그네슘 화합물이 다른 합성 화학 물질과 반응하여 지지체 외부에서 침전할 수 있기 때문에 지지체 상에 물리적으로 또는 화학적으로 침착될 수 있는 양 만큼 유기 마그네슘 화합물을 첨가하는 것이 중요하다. 담체 건조 온도는 유기 마그네슘 화합물에 대해 이용 가능한 담체 상의 부위 수에 영향을 미친다. 즉, 건조 온도가 높을수록 부위의 수는 더 적어진다. 따라서, 히드록시기에 대한 유기 마그네슘 화합물의 정확한 몰비는 다양하며, 용액 중에 임의 과량의 유기 마그네슘 화합물을 남기는 일 없이 지지체 상에 침착될 수 있을 만큼의 양으로 유기 마그네슘 화합물을 용액에 첨가할 수 있도록 사례별로 결정해야 한다. 또한, 지지체 상에 침착된 유기 마그네슘 화합물의 몰량은 지지체 상의 히드록시기의 몰 함량보다 크거나 작을 수 있다. 따라서, 이하에 제시된 몰비는 대략적인 기준으로서 제시한 것에 불과하며, 본 발명의 실시 양태에서 유기 마그네슘 화합물의 정확한 양은 전술한 바와 같은 작용상의 한계에 의해 제어해야 한다. 즉, 유기 마그네슘 화합물의 양은 지지체 상에 침착될 수 있는 양보다 많지 않아야 한다. 그 양보다 많은 양을 용매에 첨가할 경우, 잉여량이 비메탈로센 전이 금속 화합물과 반응하여 지지체의 외부에서 침전물을 형성하는데, 이 침전물은 본 발명의 촉매의 합성에 유해한 영향을 미치므로 예방해야 한다. 지지체 상에 침착되는 양보다 많지 않은 유기 마그네슘 화합물의 양은 통상적인 방식으로, 예를 들면 유기 마그네슘 화합물이 용매 중에서 검출될 때까지 슬러리를 교반하면서 용매 중의 담체 슬러리에 상기 유기 마그네슘 화합물을 첨가하므로써 결정할 수 있다.
예를 들면, 600℃에서 가열된 실리카 담체의 경우, 슬러리에 첨가되는 유기 마그네슘 화합물의 양은 고형 담체 상의 Mg:히드록시(OH) 몰비가 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1이 될 수 있을 정도이다. 유기 마그네슘 화합물은 비극성 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고, 그 용액으로부터 유기 마그네슘 화합물이 지지체 상에 침착된다.
또한, 지지체 상에 침착되는 양보다 과량인 유기 마그네슘 화합물의 양을 첨가한 후, 예를 들면 여과 및 세척에 의해 임의 과량의 유기 마그네슘 화합물을 제거할 수도 있다. 그러나, 이러한 대안은 전술한 가장 바람직한 실시 양태보다는 덜 바람직하다.
유기 마그네슘 처리된 지지체는 마그네슘 상의 알킬기와 반응성이 있거나 그알킬기를 치환시킬 수 있는 R"O-기를 함유하는 유기 알코올 시약, 즉 R"OH와 접촉시킨다. 상기 유기 알코올 시약의 양은 R"OH:Mg의 비율을 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.5로 제공하기에 효과적인 양이다.
실리카 지지된 마그네슘 화합물과 유기 알코올 시약의 접촉은 슬러리 중에서 수행한다. 접촉은 25℃ 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 범위의 온도 하에서 수행한다.
유기 알코올 시약 중의 알킬기는 1 개 내지 12 개, 바람직하게는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 후술하는 실시 양태에서는 알킬기가 2 개 내지 4 개의 탄소 원자, 특히 4 개의 탄소 원자(부틸)를 함유한다. 알코올 시약 처리 단계를 본 발명의 촉매 합성 과정에 포함시키면, 이 단계를 사용하지 않은 경우에 비해서 활성이 훨씬 더 크고, 비메탈로센 전이 금속을 훨씬 더 적게 필요로 하며, 2 금속 촉매에 있어 활성이 보다 큰 메탈로센 전이 금속 성분의 분율이 보다 높은 촉매가 생성된다.
유기 알코올 시약을 슬러리에 완전히 첨가한 후에는, 슬러리를 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기가 없는 비메탈로센 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 슬러리 온도는 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 유지시켜야 한다. 전술한 바와 같이, 이 슬러리의 온도가 80℃ 이상인 경우에는 비메탈로센 전이 금속의 불활성화를 초래할 수 있다. 본 발명에 사용되는 적당한 비메탈로센 전이 금속 화합물은 문헌[Chemical and Engineering News,63(5), 27, 1985]에 게재된 원소 주기율표 중 4족 및 5족의 금속 화합물 중에서 비극성 용매 중에 가용성인 것이다. 이러한 화합물의 예로는 티탄 및 바나듐 할라이드, 예컨대 사염화티탄(TiCl4), 사염화바나듐(VCl4), 옥시삼염화 바나듐(VOCl3), 티탄 및 바나듐 알콕사이드(여기서, 알콕사이드 부분은 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 분지쇄형 또는 비분지쇄형 알킬 라디칼을 함유함)를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물, 바람직하게는 4가의 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄이다. 비메탈로센 화합물 중의 티탄 또는 바나듐의 양은 Ti/Mg 몰비가 대 내지 1.0, 바람직하게는 0.50 내지 0.80 범위이다.
또한, 이러한 비메탈로센 전이금속 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이 혼합물에 포함될 수 있는 전이 금속 화합물에는 통상 어떠한 제한도 부과되지 않는다. 또한, 단독으로 사용될 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 다른 전이 금속 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
비메탈로센 전이 금속 화합물의 첨가를 완결한 후에는, 슬러리 용매를 증발 또는 여과에 의해서 제거하여 자유 유동성 분말을 얻는다. 이어서, 메탈로센을 혼입시키는 단계를 수행한다. 메탈로센은 알루목산에 의해 활성화된다.
메탈로센 화합물은 화학식 CpxMAyBz로 표시되며, 식 중 Cp는 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, A와 B는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알킬기를 포함하는 기에 속한다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서, Cp기는 비치환되거나 또는 단일 치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐기이며, x는 1 이상이다. 시클로펜타디에닐기 상의 치환체는 C1∼C6의 직쇄형 알킬기인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐기는 바이시클릭 또는 트리시클릭 부분, 예컨대 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분적으로 수소첨가된 플루오레닐기의 일부가 될 수 있을 뿐만 아니라, 치환된 바이시클릭 또는 트리시클릭 부분의 일부가 될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서 x가 2인 경우, 시클로펜타디에닐기는 또한 폴리메틸렌기 또는 디알킬실란기, 예를 들면 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"- (여기서, R' 및 R"는 단쇄 알킬기 또는 수소 원자임), -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 유사한 가교기에 의해서 가교될 수도 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서 A 및 B 치환체는 할로겐 원자일 수 있고, y+z는 3 이하이되, x+y+z는 M의 원자가와 같아야 한다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서 치환체 A 및 B가 알킬기인 경우, 이들은 C1∼C8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸인 것이 바람직하다.
적당한 메탈로센 화합물의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)히드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드를 들 수 있고, 여기서 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기는 염소인것이 바람직하며, 알킬기는 C1∼C6의 알킬이다. 구체적인 메탈로센의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄히드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐-지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 트리클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 해당 기술의 실시 양태에서 사용되는 메탈로센 화합물은 결정질 고형물로, 용액으로 또는 담지 형태로 사용될 수 있다.
알루목산은 촉매 제조 방법 중 임의의 단계에서 담체 내에 함침시킬 수 있다. 본 발명의 실시 양태에서, 알루목산에 의해 제공되는 Al의 양은 Al:전이 금속(메탈로센에 의해 제공됨)의 몰비를 50 내지 500, 바람직하게는 75 내지 300의 범위로 제공하기에 충분한 정도의 양이다
알루목산의 부류에는 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되는 올리고머 직쇄형 알루목산 및/또는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되는 올리고머 시클릭 알루목산이 포함되며, 이들 식 중 n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고, m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며, R은 C1∼C8의 알킬기, 바람직하게는 메틸알루목산(MAO)을 제공하는 메틸이다. MAO는 광범위한 분자량 분포를 가진 올리고머들의 혼합물이며, 통상 그 평균 분자량은 1200이다. MAO는 통상 톨루엔 중의 용액으로서 유지된다. MAO 용액은 유동층 반응기 온도에서 액체로 유지된다.
메탈로센 성분을 담체 상으로 혼입시키는 단계는 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 알루목산과 메탈로센 화합물 중의 어느 하나 또는 둘 다를 비메탈로센 전이금속의 첨가 후에 형성되는 슬러리 내에 혼입시킬 수 있다. 알루목산과 메탈로센은 임의의 순서대로 또는 함께 그 슬러리에, 또는 그 슬러리의 분리된 중간체에 첨가할 수 있다.
대안으로서, 알루목산을 지지체의 소공 내로 침투시키는 유일한 방법에 따라, 비메탈로센 전이 금속 화합물을 첨가한 후에 담체 슬러리로부터 용매를 스트리핑시킴으로써 자유 유동성 분말을 형성시킬 수 있다. 이어서, 담체의 소공 부피를 측정하고 이 측정된 담체의 총 소공 부피 이하의 부피로 알루목산(또는 메탈로센-알루목산) 용액을 제공하여 이 용액에 상기 자유 유동성 분말을 함침시키므로써, 건조된 촉매 전구 물질을 회수할 수 있다. 본 명세서에서 촉매 전구 물질로 칭하는형성된 자유 유동성 분말은 활성화제(경우에 따라서는 조촉매라고도 칭함)와 배합한다.
고형 알루목산과 이를 위한 용매를 포함하는 용액의 부피는 변화할 수 있다. 알루목산을 담체 내로 혼입시키는 바람직한 실시 양태에서, 촉매 합성시 담체 재료내로 알루목산을 혼입시키는 데 있어 제어 인자들 중 하나는 실리카의 소공 부피이다. 바람직한 실시 양태에서, 담체 재료의 함침 방법은 알루목산 용액 중에 실리카와 같은 담체 재료의 슬러리가 형성되지 않도록 알루목산 용액을 주입시키므로써 수행한다. 알루목산 용액의 부피는 슬러리를 형성하지 않고 담체 재료의 소공을 충전시키기에 충분한 정도이며, 이때 용액의 부피는 실리카의 소공 부피를 초과하고, 따라서 알루목산 용액의 최대 부피는 담체 재료 샘플의 총 소공 부피를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 알루목산 용액의 최대 부피는 실리카의 슬러리가 형성되지 않도록 정해진다. 따라서, 담체 재료의 소공 부피가 1.65 ㎤/g인 경우, 알루목산의 부피는 1.65 ㎤/g(담체 재료) 이하가 된다. 이러한 조건의 결과로서, 함침된 담체 재료는 함침 직후에 건조된 것처럼 보이지만, 담체의 소공이 특히 용매로 충전된 상태로 존재한다.
용매는 가열에 의해 및/또는 질소와 같은 불활성 기체에 의해 유도된 양의 압력 하에 담체 재료의 알루목산 함침된 소공으로부터 제거할 수 있다. 이 제거 단계를 이용할 경우, 그 단계의 조건은 함침된 담체 입자의 응집 및/또는 알루목산의 가교를 배제하지는 못하더라도 감소시킬 수 있도록 제어한다. 이 단계에서는 40℃ 이상 50℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 수행하는 증발에 의해서 용매를 제거하여,촉매 입자의 응집과 알루목산의 가교를 방지할 수 있다. 용매는 상기 정의한 40℃ 이상 50℃ 이하의 범위보다 비교적 높은 온도에서 증발시켜 제거할 수도 있지만, 촉매 입자의 응집과 알루목산의 가교를 방지하기 위해서는 매우 짧은 가열 시간 일정을 사용해야 한다.
바람직한 실시 양태에서는, 담체를 알루목산의 용액으로 함침시키기 전에 그 알루목산의 용액에 메탈로센을 첨가한다. 마찬가지로, 전술한 바와 같이, 메탈로센도 포함하는 알루목산 용액의 최대 부피는 담체 재료 샘플의 총 소공 부피이다. M(예: Zr)으로 표시한 메탈로센 금속에 대해 Al로 표시한 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄의 몰비는 50 내지 500 범위, 바람직하게는 75 내지 300 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 200 범위이다. 본 발명의 또다른 장점은 그러한 Al:Zr 비율을 정확히 제어할 수 있다는 점이다. 바람직한 실시 양태에서는, 알루목산과 메탈로센 화합물을 주입 단계에서 사용하기 전에 20℃ 내지 80℃의 온도에서 0.1 시간 내지 6.0 시간 동안 함께 혼합한다. 메탈로센 및 알루목산에 대한 용매는 적절한 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 에테르, 시클릭 에테르 또는 에스테르일 수 있으며, 톨루엔이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물, 비메탈로센 전이 금속, 및 활성화된 메탈로센으로부터 형성된 촉매 전구 물질 성분은 조촉매에 의해 활성화시켜야 하며, 이때 조촉매는 물이 없고 산소 함유 올리고머가 존재하지 않는 알킬 알루미늄 화합물이다.
조촉매는 알루목산이 없는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 조촉매 또는 활성화제로는 트리메틸알루미늄(TMA)이 바람직하다. TMA 활성화제의 양은 10:1 내지1000:1, 바람직하게는 15:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 100:1 범위의 Al:Ti 몰비를 제공하기에 충분한 양이다. 촉매는 장기간 동안 높은 활성을 나타내며, 불활성화가 거의 일어나지 않는다.
보충(make-up) 촉매는 2금속 촉매와 함께 중합 반응에 공급할 수 있지만, 촉매 시스템의 소량 성분이다. 보충 촉매는 촉매 시스템의 2금속 성분에 함유되어 있는 2 가지 상이한 전이 금속 공급원 중 하나를 포함하고, 2 가지 중합체 성분, 즉 HMW 또는 LMW 중 하나의 양을 증가시키며, 중합체의 FI 및 MFR 값을 변경시키는 데 유효하다. 후술하는 실시 양태에서, 보충 촉매는 FI 및 MFR을 증가시키는 데 유효하다. 촉매 시스템의 소량 성분은 촉매 시스템의 0.1% 내지 30%, 바람직하게는 1% 내지 15%만을 구성한다. 소량 성분은 그 자체가 0.1 중량% 내지 3 중량%의 전이 금속을 함유하게 된다.
물 및/또는 이산화탄소의 효과는 보충 촉매를 첨가하므로써 증가시킬 수 있다. 보충 촉매는 담체, 알루목산 및 하나 이상의 메탈로센을 포함한다. 보충 촉매는 자유 유동성으로서, 입자 크기가 1 미크론 내지 250 미크론, 바람직하게는 10 미크론 내지 150 미크론인 건조한 분말상 입자를 포함하는 미립자의 형태이다. 메탈로센 형태로서 단 하나의 전이 금속을 함유하는 보충 촉매는 50 kg 중합체/g(전이금속) 이상의 활성을 갖는다. 담체 상의 알루목산 및 메탈로센 부하량은 담체 상의 알루목산에 의해 제공된 알루미늄의 양(원소 기준)이 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%가 될 수 있을 정도이다. 최적의 MAO 부하량은 실리카 담체 1 g 당 Al 3 mmol 내지 15mmol 범위이며, 실리카 담체 상에 MAO가 과다 부하되는 경우에는, 촉매 활성이 낮아지고 촉매 입자들이 응집하며 동시에 촉매가 전이되는 문제가 수반된다.
보충 촉매에서 담체 상의 메탈로센의 양은 전이 금속 원소를 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 범위이다. 따라서, 촉매 내 Al:Zr 비율은(원소 기준)은 25 내지 10,000 범위, 통상은 70 내지 980 범위이지만, 70 내지 350 범위가 바람직하고 100 내지 200 범위가 가장 바람직하다.
담체 재료는 다공성을 가진 고형의 입자상, 바람직하게는 무기 재료, 예컨대 규소 산화물 및/또는 알루미늄의 산화물이다. 보충 촉매 중의 담체 재료는 2금속 촉매에 사용되는 것들로서 전술한 바와 같은 것들일 수 있다. 메탈로센 및 알루목산 성분은 둘 다 전술한 2금속 촉매에 사용되는 것들이며, 이들은 2금속 촉매 및 보충 촉매에 모두 사용된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 생성물은 0.94 g/cc 미만의 밀도를 갖는 저밀도의 생성물일 수 있다. 상기 생성물은 0.94 이상의 밀도를 갖는 고밀도 생성물인 것이 바람직하다. 상기 생성물은 0.10 중량% 내지 0.90 중량%, 바람직하게는 0.30 중량% 내지 0.70 중량%, 가장 바람직하게는 0.50 중량% 내지 0.65 중량%의 고분자량 성분을 함유하는 광범위한 분자량 분포 또는 2모드의 분자량 분포를 갖는다.
필름 생성물은 ASTM D 1709에 의해 측정했을 때 우수한 투사 낙하 충격(Dart Drop Impact, DDI) 강도를 나타낸다. 이 생성물은 공칭상 1 mil 게이지 필름에 대하여 150 g 내지 800 g, 바람직하게는 300 g 내지 800 g, 가장 바람직하게는 400 g내지 800 g 범위의 DDI를 나타낸다.
본 발명의 방법으로부터 형성되는 수지는 생성물의 용도에 따라 2 내지 100의 FI 값을 나타낸다. FI는 수지의 가공성과 관련된 수지 점도의 척도이다. 수지의 FI 값이 증가한다 함은 점도가 더욱 낮아져서 가공성이 향상됨을 의미한다. 그러나, 통상적으로는 성질과 이율 배반적이다. 통상 FI 값이 증가하면 성질은 열화된다. 대부분의 생성물의 용도에 있어서, 극대화된 가공성 및 성질에 대하여 최적의 FI 값이 존재하며, 마찬가지로 이것도 MWD에 의해 좌우된다.
(A) 티탄 촉매 성분의 제조
Davison 등급 955(600℃의 하소 온도) 실리카 425 g을 교반 패들을 갖춘 2 갤론 스테인레스 스틸 오토클레이브 내로 평량해 넣었다. 이어서, 약 4.8 리터의 건조한 이소펜탄을 오토클레이브에 첨가하고 교반 속도를 100 rpm으로 설정하였다. 실리카/이소펜탄 슬러리의 온도는 54∼58℃이었다. 이어서, 디부틸마그네슘 406 ml(0.754 mmol/ml)를 슬러리에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 60분 동안 교반시켰다. 이어서, 순수한 1-부탄올 33.6 ml를 첨가하고 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 최종적으로 사염화티탄 20.1 ml 를 오토클레이브에 첨가하고 60 분 동안 교반을 계속하였다. 이 시간이 경과한 후에, 모든 용매를 질소 퍼지 하에서 증발에 의해 제거하였다. 촉매 생성량은 백색 자유 유동성 분말 496 g이었다. Ti 실측치는 1.60 중량%이고, Mg 실측치는 1.37 중량%이었다.
실시예 2
본 실시예는 1993년 11월 15 일자 미국 특허 출원 제08/151,664호에 개시된 것이다.
용액 B: 8.98 g의 (BuCp)2ZrCl2를 1 리터의 병에 옮겨 넣고, 메틸알루목산의 4.75 몰의 Al(14.1 중량% Al) 용액을 첨가하였다. 병을 1 분 동안 흔들어서 황색 용액을 형성시킨 다음, 이것을 1.5 리터 스테인레스 스틸 호크 봄브 내로 옮기고 이하 설명한 바와 같이 즉시 사용하였다.
불활성 대기 하에서, 실시예 1에 기술된 티탄 함유 촉매 317 g를, 촉매 분말을 교반시키기 위한 나선 교반기 및 30℃로 설정된 온도 자켓을 구비한 2 갤론 유리 반응 용기에 첨가하였다. 교반기는 125 rpm으로 설정하였다. 이어서, 호크 봄브의 내용물(용액 B)을 약 5∼10 ml 분취량으로 매 30∼60 초마다 약 55 분간에 걸쳐 티탄 함유 촉매에 첨가하였다. 사용된 용액(B)의 총 부피는 티탄 함유 촉매가 첨가 전체 기간 동안 항상 "건조"한 상태를 나타낼 수 있을 정도로 하였다. 그러나, 이 첨가 기간 동안에 백색 티탄 함유 촉매는 암갈색으로 변색되었다. 용액(B)의 첨가를 완결한 후에, 자켓 온도를 45℃로 설정하고 잔류하는 톨루엔을 질소 퍼지로 5 시간 동안 제거하였다. 이 시간이 경과한 후에 촉매는 암갈색의 자유 유동성 분말로 되었다. 원소 분석 결과: Mg 0.85 중량%, Ti 1.04 중량%, Al 13.1 중량%, 및 Zr 0.40 중량%
실시예 3
250℃에서 탈수시킨 실리카(Davison 955) 493 g을 톨루엔 중의 MAO 670 g에용해된 (BuCp)2ZrCl26.986g의 용액과 반응시켰다. 기체의 발생이 관찰되었다. 용액의 첨가는 실시예 2에 기술된 것과 유사하였다. MAO 용액은 13.7 중량%의 Al을 함유하였다. Al/Zr 몰비는 200:1이었다. 촉매를 유동하는 N2하에 45℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 촉매는 9.2 중량%의 Al 및 0.17 중량%의 Zr을 함유하였다.
실시예 4
517 g의 실리카, 522 ml의 디부틸마그네슘(DBM)(Mg 0.713 몰), 51.5 ml의 1-부탄올 및 20.4 ml의 사염화티탄을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 티탄 함유 생성물 272 g, 메틸알루목산 408 ml(13.7 중량% Al)에 첨가된 (BuCP)2ZrCl27.70 g을 사용하여, 실시예 2와 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
실시예 6
458 g의 실리카, 462.5 ml의 DBM(Mg 0.713 몰), 28.7 ml의 1-부탄올 및 19.9 ml의 사염화티탄을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6에서 제조된 티탄 함유 생성물 554 g, 메틸알루목산 830 ml(13.7 중량% Al)에 첨가된 (BuCp)2ZrCl215.69 g을 사용하여, 실시예 2와 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실험실의 슬러리 반응기에서 2금속 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 실시예 5의 2금속 촉매 시스템을 반응기 내에서 물의 존재 및 부재 하에 시험하였다.
1.6 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브를 느린 질소 퍼지 하에 50℃에서 건조 헵탄 750 ml 및 건조 1-헥센 30 ml로 채운 후에, 4.0 mmol의 TMA 및 2.8 mmol의 H2O를 첨가하였다. 교반 속도를 1000 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95℃로 증가시켰다. 수소를 사용하여 내부 압력을 6 psi로 상승시켰다. 에틸렌을 도입하여 압력을 1549.26 kP(210 psig)로 유지시켰다. 내부 온도를 85℃로 저하시키고, 실시예 5의 2금속 촉매 전구 물질 23.8 mg을 에틸렌의 과다 압력 하에 반응기 내로 도입하였으며, 내부 온도를 95℃로 증가시켜 유지시켰다. 중합 반응을 60 분 동안 계속한 후에, 에틸렌 공급을 중단하고, 반응기를 주위 온도까지 냉각시켰다. 폴리에틸렌을 수집하여 건조시켰다. 수지의 생성량은 62.1 g이었다.
물의 존재 하에서는 상당히 높은 촉매 생산을 하에 상당히 높은 수지 유동지수가 얻어졌다.
[표 1]
Figure pct00002
증기상 수소/에틸렌 몰비(H2/C2)는 0.035이었으며, 에틸렌의 분압은 185∼188 psi이었다.
실시예 9
기체상 유동층 반응기에서의 중합 반응.
본 실시예는 실시예 7의 2금속 촉매와 H2O를 동시에 공급하는 효과를 예시한 것이다. H2O를 동시에 공급한 결과 HMW 분율(XHMW)은 감소하였고 수지의 FI 값은 더욱 높아졌다.
[표 2]
Figure pct00003
* 에틸렌 공급량을 기준으로 한 이론적인 추정.
상수: 반응기 온도 = 90℃, 에틸렌 분압 = 1310 kPaa(190 psi), H2/C2= 0.01, 200 ppm TMA.
실시예 10
기체상 유동층 반응기에서의 중합 반응.
본 실시예는 H2O와 함께 실시예 3의 촉매 및 실시예 2의 2금속 촉매(실시예 2의 촉매 92%와 실시예 3의 촉매 8%로 된 이중 촉매 공급 조건)를 동시에 공급하는효과를 예시한 것이다. 수지의 고분자량 분율(XHMW)은 0.2 ppm의 H2O에 의해 감소하였다.
[표 3]
Figure pct00004
* 에틸렌 공급량을 기준으로 하여 듀퐁 수분 분석기로 측정함. 상수: 반응기 온도 = 95℃, 에틸렌 분압 = 1241.06 kP(180 psi), H2/C2= 0.008, 200 ppm TMA.
실시예 11
기체상 유동층 반응기에서의 중합 반응.
본 실시예는 CO2와 함께 실시예 3의 촉매 및 실시예 2의 2금속 촉매(실시예 2의 촉매 90%와 실시예 3의 촉매 10%로 된 이중 촉매 공급 조건)를 동시에 공급하는 효과를 예시한 것으로, 에틸렌 공급 원료 중 CO2의 농도는 2 ppm이었다.
[표 4]
Figure pct00005

Claims (7)

  1. 고분자량 성분과 저분자량 성분을 포함하는 2 모드의 분자량 분포를 갖는 수지 또는 광범위한 분자량 분포를 갖는 수지에서 상기 고분자량 성분과 저분자량 성분의 상대적인 양을 제어하는 방법으로서,
    - 에틸렌을 포함하는 공급 원료를 에틸렌 중합 반응 조건 하에서 2 가지 전이 금속 공급원을 함유하는 지지체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계로서, 여기서 상기 촉매는 전이 금속의 활성화된 메탈로센 화합물 및 비메탈로센 전이 금속 화합물을 포함하는 조성물을 함유한 건조된 무수 상태의 지지체를 포함하고, 상기 지지체는
    (1) RMgR':OH 몰비가 0.5:1 내지 4:1로 제공될 정도 양의 RMgR'(식중, R 및 R'는 각각 C4∼C10의 알킬임)에 의해 함침된 OH기를 가진 실리카와,
    (2) 화학식 R"OH(식 중, R"는 C1∼C12의 알킬임)로 표시되며, 알코올/Mg 몰비를 0.5 내지 2.0으로 제공하는 데 유효한 양으로 사용되는 유기 알코올 시약
    과의 반응 생성물인 것인 단계,
    - 상기 2모드의 분자량 분포를 갖는 수지 또는 광범위한 분자량 분포를 갖는 수지 생성물을 생성시키는 단계,
    - 상기 촉매와 접촉하도록 추가의 공급 원료를 도입시키는 단계로서, 이 단계에서 활성화된 메탈로센 화합물은 비메탈로센 전이 금속 화합물과 비교한 제1 생산율을 나타내 보이는 단계,
    - 물, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 일정량의 시약을 첨가하는 단계로서, 여기서 상기 시약의 양은 상기 비메탈로센 전이 금속 화합물과 비교한 제1 생산율을 변경시키는 데 유효한 양인 것인 단계, 및
    - 상기 제1 생산율과는 상이한 제2 상대적 비율의 상기 고분자량 성분과 상기 저분자량 성분을 포함하는 개질된 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시약의 양이 비메탈로센 전이 금속 화합물의 생산율을 감소시키는 데 유효한 양인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 시약이 상기 수지 내 고분자량 성분의 양을 감소시키는 작용을 하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실리카 및 메탈로센을 포함하는 단일의 촉매 성분을 함유하는 조성물을 동시에 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 시약의 양이 에틸렌을 기준으로 하여 0∼20 ppm의 H2O, 에틸렌을 기준으로 하여 0∼10 ppm의 CO2인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시약의 양이 에틸렌을 기준으로 하여 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 H2O, 또는 에틸렌을 기준으로 하여 0.1 ppm 내지 50 ppm의 CO2인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기체 상에서 수행하는 방법.
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