CN1087300C - 在单反应器中生产宽/双峰分子量分布树脂的控制方法 - Google Patents

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Abstract

一种双金属催化剂，可用于制备宽或双峰分子量分布的聚烯烃树脂，树脂的组成取决于催化剂中产生HMW和LMW组分的两种金属的浓度比及催化剂的各种过渡金属活性中心的相对产率。在聚合反应器中共进料所需量的水和/或二氧化碳，能改变HMW和LMW组分的重量分数，这样能获得目标的分子量分布。本发明可以在反应器内调节树脂的分子量分布。加入水和/或二氧化碳减少了高分子量组分的重量分数，提高了总产物的FI值。

Description

在单反应器中生产宽/双峰分子量分布树脂的控制方法
本发明涉及在一个反应器中在双金属催化剂存在下的一种催化方法和催化制备双峰分子量分布的乙烯聚合物和共聚物。向反应器中加入水和/或二氧化碳来控制双金属催化剂的聚合或共聚反应产生的宽或双峰分子量分布的烯烃树脂产物的不同重量分数比。
双金属催化剂含有两种不同过渡金属化合物，每个有各自的氢响应特征。由于在双金属催化剂中两种过渡金属具有各自的氢响应，在相同的烯烃聚合条件下就会产生不同分子量的组分。在下面较好的实施方案中，锆活性中心产生低分子量组分而钛活性中心产生高分子量组分。
双金属催化剂生产宽或双峰分子量分布聚烯烃树脂，该树脂组成取决于产生高分子量和低分子量组分的两种过渡金属催化剂组分的浓度比。因此，在这样的一种催化剂存在下的烯烃聚合反应的产物将包含至少两种不同分子量的组分，其中一种为较高分子量(以后简称HMW)组分，第二种为较低分子量组分(以后简称LMW)。
在这种产物中，由双金属催化剂中两种金属的相对浓度确定最终产物中HMW和LMW组分的重量分数。
在双峰分子量分布的产物中，对要求宽分子量分布树脂的应用，HMW组分的重量分数范围应为0.10-0.90。双峰产物的另一个可测定的性质是流动指数，(根据ASTMD-1238，条件F在190℃测定的FI或I21)。双峰分子量产物的FI范围应为2-100。如果双峰分子量分布产物的FI小于2，就加工性能来说，此FI太低。另一方面，如果总聚合物的FI太高，则产物的韧性降低。因此，有必要控制聚合反应器中聚合物的FI。产物的MFR值范围最好为30-250。MFR按下面定义即流动指数(FI或I21)除以熔体指数，见此公式：
                            MFR＝I21/I2.16
MFR值较小表明聚合物的分子量分布较窄。
由于双金属催化剂中的两种过渡金属各有不同的氢响应，在相同的烯烃聚合条件下将产生不同分子量的组分。在下面较好的实施方案中，最高氢响应的金属其存在量范围为0.1-0.8重量％，在较好的实施方案中这种金属是锆。最低氢响应的金属其存在量范围0.5-3.0重量％，在较好的实施方案中这种金属是钛。本发明的催化体系能有效地催化生产含有0.05-0.95重量％高分子量组分的双峰分子量分布的产物。
采用任何合适的方法用本发明的催化剂进行烯烃聚合。这些方法包括在悬浮液、溶液或气相中进行聚合反应。优选气相聚合反应，这些反应可在如搅拌床反应器，特别是流化床反应器中进行。在较低的温度如30-115℃进行聚合反应。较好的聚合反应压力低于10,000psi(70,000KP)，更好为低于1000psi(7,000KP)，最好为689.476KP-2413.66KP(100-350psi)。
特别合乎本发明要求的生产聚乙烯聚合物的方法是在流化床反应器中进行。由于未从聚合物中分离催化剂，在这种反应器中产生的聚合物含有催化剂颗粒。
可用已知的方法，如用氢来控制聚合物的分子量。使用本发明制得的催化剂，在较低温度如30-105℃进行聚合反应时，可用氢适当控制分子量。由可测定的产生的聚合物熔体指数(I2)的变大证明了这种对分子量的控制。
当使用流化床反应器时，可在反应器中分开加入本发明的催化剂调节剂。在反应器中连续加入催化剂调节剂。在根据本发明所描述和使用的催化剂存在下，水和/或二氧化碳降低了HMW组分的重量分数，导致LMW组分的相对重量分数的增加，降低HMW组分量的结果是提高了宽或双峰分子量分布树脂的FI。催化剂调节剂的量为0.1-1000ppm(以乙烯计)，最好为0.1-50ppm(以乙烯计)。例如，当使用二氧化碳时，二氧化碳进料量范围为0.1-50ppm(以乙烯计)，一般用0.1-20ppm二氧化碳(以乙烯计)。水共进料量范围为0.1-1000ppm(以乙烯计)，一般用0.1-50ppm水(以乙烯计)。尽管催化剂调节剂可分开加入，但也可以作为与乙烯或氢的混合物加入。调节剂存在的作用是至少将FI提高10％。FI的提高取决于调节剂的用量和催化剂体系的组成。与无调节剂时生产的树脂的FI相比，FI提高10-2000％，较好的提高20-100％。
本发明提供一种控制双峰分子量分布树脂或宽分子量分布树脂中高分子量组分和低分子量组分的相对量的方法，该树脂包括所述高分子量组分和所述低分子量组分，所述方法包括：
将包含乙烯的进料在乙烯聚合反应条件下与一种催化剂接触，产生所述双峰分子量分布树脂或宽分子量分布树脂产物；该催化剂包括一种含有两种过渡金属源的载体，其特征在于，该催化剂包括一种干燥、无水、含载体的组合物，该组合物包括一种过渡金属的活性茂金属化合物和一种非茂金属过渡金属化合物，其中载体是下面(1)和(2)的反应产物，
(1)用RMgR’浸渍的含有羟基的二氧化硅，其中R和R’各自是4-10个碳原子的烷基，RMgR’存在量须使RMgR’∶OH的摩尔比为0.5∶1-4∶1；和
(2)通式为R”OH的有机醇试剂，其中R”是1-12个碳原子的烷基；所述醇试剂的有效用量须使醇/镁摩尔比为0.5-2.0；
引入补加的进料与所述催化剂进行接触，在该催化剂中相对于非茂金属过渡金属化合物产率，活性茂金属化合物显示首位产率；
加入一定量的试剂，该试剂选自水、二氧化碳或其混合物，其特征在于，试剂量须有效地改变相对于非茂金属过渡金属化合物的首位产率；和回收改性产物，该改性产物具有第二相对比的所述高分子量组分和所述低分子量组分，第二相对比不同于所述相对量。
本发明其方法特点是试剂的量须有效地减少非茂金属过渡金属化合物的产率。
该方法中试剂作用是减少树脂中高分子量组分。
本发明方法还包括共进料一种含有包括二氧化硅和一种茂金属的单一催化剂组分的组合物。
根据本发明制备的线型聚乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃共聚物。因此，共聚物可能是有两种单体单元，也可能是有三种单体单元的三元共聚物。这类聚合物的具体例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。当使用丙烯作为一种共聚单体时，要生产线型低密度聚乙烯共聚物，最好至少有一种至少有四个碳原子，其量至少为聚合物的重量的1％的α-烯烃共聚单体。因此，乙烯/丙烯共聚物是可以的，但不是优选的。最好的共聚单体是1-己烯。根据本发明生产的线型低密度聚乙烯聚合物最好含有至少80重量％的乙烯单元。
本发明的方法中使用的较好的双金属催化剂至少含有两种过渡金属，一种是以茂金属的形式，一种是非茂金属形式的过渡金属，而且该双金属催化剂的活性至少为1000克聚合物/克催化剂或50公斤聚合物/克每一种过渡金属。该双金属催化剂是无水的。催化剂是无水的。
本发明的催化剂包含一种含有一种如无铝氧烷和无水的三烷基铝的烷基铝化合物、或烷基铝化合物的含氧低聚物和聚合物的助催化剂和一种包含一种载体、一种铝氧烷和至少一种茂金属的催化剂前体；在一个实施方案中催化剂还包括一种非茂金属的过渡金属。
载体材料为一种固体粒状多孔的、最好是无机材料，如硅和/或铝的氧化物。使用的载体为干燥粉末，其平均粒度为1-500微米，最好为10-250微米。载体的比表面积至少为3米2/克，最好至少为50-350米2/克。载体材料应是干燥的即无吸收水。将载体加热到100℃-1000℃，最好是600℃可有效地干燥载体材料。当载体为二氧化硅时，至少加热到200℃，较好的加热到200-850℃，最好加热到600℃。载体材料必须至少有一些活性羟基，以制备本发明的催化剂组合物。
在最好的实施方案中，载体是二氧化硅，它在用于第一步催化合成反应前，于600℃用氮气流态化脱水4-16小时，以使其表面羟基浓度为0.7微摩尔/克。最好的实施方案中的二氧化硅是高比表面积无定形二氧化硅(比表面积＝300米2/克，孔容为1.65厘米3/克)，是Davison Chemical Division of W.R.Grace andCompany的商品名为Davison952或Davison955的产品。二氧化硅为球形颗粒，如可通过喷雾干燥法获得的球形颗粒。获得的这种二氧化硅不是焙烧的，而是如上所示经脱水制成。
催化剂合成在惰性条件即无水无氧的条件下进行。将载体分散在溶剂中形成淤浆。
含有所述的羟基的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆，淤浆与至少一种有下面经验式的有机镁化合物接触。通过在溶剂中加入载体，最好在搅拌下，制备载体材料的淤浆，将混合物加热到25-70℃，最好是40-60℃。此时的温度是随后加入的非茂金属过渡金属临界的温度；这种淤浆的温度达到90℃会使随后加入的过渡金属失活。因此，所有催化剂前体合成步骤应在低于90℃下进行。淤浆随后与上面提到的有机镁化合物接触，同时按上面指出的条件继续加热。有机镁化合物的经验式如下
                              RMgR’
其中R和R’可以是相同或不同的C2-C12烷基、更好是C4-C10烷基、最好是C4-8，且最好R和R’基本上都是正丁基和仲丁基。
合适的非极性溶剂在反应温度下为液态，溶剂为所有在此使用的反应物，即有机镁化合物和非茂金属过渡金属化合物，至少能部分溶解在其中的物质。尽管也可使用其他各种物质包括如环己烷的环烷烃，如苯、甲苯和乙苯的芳烃，但优选的非极性溶解为烷烃，如异戊烷、异己烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。最优选的非极性溶剂是异戊烷。使用前，非极性溶剂需净化，如用硅胶和/或分子筛渗滤以除去微量的水、氧、极性化合物和其他会对催化剂活性不利的物质。
在合成这种催化剂的最好的实施方案中，很重要的一点是仅加入能使其物理或化学沉积在载体上的量的有机镁化合物，因为溶液中任何过量的有机镁化合物会与其他合成的化合物反应，沉积在载体的外面。载体的干燥温度会影响载体供有机镁化合物用的活性中心的数量，干燥温度越高，活性中心的数量越低。因此，必须根据实际情况改变和确定有机镁化合物与羟基的精确的摩尔比，以确保在溶液中不留有任何过量的有机镁化合物，在溶液中仅加入能沉积在载体上的量的有机镁化合物。此外，据信沉积在载体上的有机镁化合物的摩尔量可以大于或小于载体上的羟基摩尔含量。因此，下面给出的摩尔比仅作为大约指标，这一实施方案中的有机镁化合物的精确量必须由上面讨论的有效的限制，即绝不能大于能沉积在载体上的量来控制。如果在溶剂中加入的量超过了此量，过量的有机镁化合物就会与非茂金属过渡金属化合物反应，从而在载体外面形成沉积，不利于催化剂的合成，必须避免。可由任何常用的方法确定不大于沉积在载体上的量的有机镁化合物量，如边搅拌向在溶剂中的载体淤浆加入有机镁化合物，直到在溶剂中能检测到有机镁化合物为止。
例如，对在600℃加热过的二氧化硅载体，在淤浆中加入的有机镁化合物的量为，镁与固体载体上羟基的摩尔比是0.5∶1-4∶1，较好的是0.8∶1-3∶1，更好的是0.9∶1-2∶1，最好是1∶1。有机镁化合物溶解在非极性溶剂中，以形成有机镁化合物可从中沉积到载体上的溶液。
也可以加入超过沉积在载体上量的有机镁化合物，随后通过过滤和洗涤，除去过量的有机镁化合物。但这种方案没有上面描述的最佳实施方案好。
将用有机镁处理过的载体与一种含有R”O-基的有机醇试剂R”OH接触，R’O-基为活性的或能取代镁上的烷基。这种有机醇试剂的有效量为R”OH∶Mg比为0.5-2.0，最好为0.8-1.5。
在淤浆中，负载在二氧化硅上的镁化合物与有机醇试剂接触。在25-80℃，最好在40-70℃的温度范围里进行接触。
有机醇试剂中的烷基含有1-12个碳原子，最好有1-8个碳原子；在下面的实施方案中，烷基含有2-4个碳原子，特别是4个碳原子(丁基)。在本发明的包括醇试剂步骤的催化剂合成制备的催化剂，与不包括醇试剂步骤制备的催化剂相比，其活性高得多，需要的非茂金属过渡金属少得多，而且可在双金属催化剂中提供更多的活性茂金属-过渡金属组分。
在淤浆中添加有机醇试剂后，淤浆与无取代或未取代的环戊二烯基的一种非茂金属过渡金属化合物接触。淤浆温度必须维持在25-70℃，最好是40-60℃。如上面指出的，淤浆温度为80℃或更高会导致非茂金属过渡金属的失活。在此使用的合适非茂金属过渡金属化合物为元素周期表中第4和第5族金属的化合物，如由Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985所发表的，条件是这类化合物可溶解在非极性溶剂中。这类化合物的非限制性例子是钛和钒的卤化物，如四氯化钛(TiCl4)，四氯化钒(VCl4)，三氯氧钒(VOCl3)，钛和钒的烷氧化合物，其中烷氧化合物部分为1-20碳原子，最好是1-6碳原子的带支链或未带支链的烷基。较好的过渡金属化合物是钛化合物，最好是四价钛化合物。最好的钛化合物是四氯化钛。非茂金属化合物中钛或钒的量范围为Ti/Mg摩尔比为0.3-1.0，最好为0.50-0.80。
也可以使用这类非茂金属过渡金属化合物的混合物，一般不硬性限制可包含的过渡金属化合物。任何可以单独使用的过渡金属化合物也可与其他过渡金属化合物混合使用。
加入非茂金属过渡金属化合物后，通过蒸发或过滤除去淤浆溶剂，获得自由流动的粉末。然后加入茂金属。用一种铝氧烷活化茂金属。
茂金属化合物的通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基，M是锆或铪，A和B为卤原子、氢原子或烷基。在上面的茂金属化合物通式中，较好的过渡金属原子M是锆。在上面的茂金属化合物通式中，Cp基是一种未取代的、一种单或多取代的环戊二烯基，x至少为1。环戊二烯基上的取代基最好是直链C1-C6烷基。环戊二烯基还可以是部分的二环或三环基部分，如茚基、四氢茚基、芴基或部分氢化的芴基和部分取代的二环或三环基部分。当上面茂金属通式化合物的x等于2时，环戊二烯基还可通过聚亚甲基或二烷基硅烷基桥接，如由-CH2-、-CH2-CH2-、-CR’R”-和-CR’R”-CR’R”-，其中R’和R”是短的烷基或氢原子、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和类似的桥基。上面茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于M值。如果上面茂金属化合物通式中取代基A和B是烷基，它们最好是直链或带支链的C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基。
合适的茂金属化合物包括二(环戊二烯基)金属二卤化物、氢化二(环戊二烯基)金属卤化物、二(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物、二(环戊二烯基)金属二烷基化合物和二(茚基)金属二卤化物，其中的金属是锆或铪，卤基最好是氯，烷基是C1-C6烷基。茂金属的说明性、但非限制性的例子包括二氯二(环戊二烯基)锆、二氯二(环戊二烯基)铪、二甲基二(环戊二烯基)锆、二甲基二(环戊二烯基)铪、氢化一氯二(环戊二烯基)锆、氢化一氯化二(环戊二烯基)铪、二氯二(正丁基环戊二烯基)锆、二氯二(正丁基环戊二烯基)铪、二甲基二(正丁基环戊二烯基)锆、二甲基二(正丁基环戊二烯基)铪、氢化一氯二(正丁基环戊二烯基)锆、氢化一氯二(正丁基环戊二烯基)铪、二氯二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯二(五甲基环戊二烯基)锆、二氯二(五甲基环戊二烯基)铪、三氯环戊二烯基锆、二氯二(茚基)锆、二氯二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆和二氯乙烯-[二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]锆。这一领域的实施方案中使用的茂金属化合物可以结晶固体、液体和或以负载的形式使用。
在催化剂制备过程中的任何一步，将铝氧烷浸渍在载体上。在这一实施方案中，由铝氧烷提供的铝的量应足以使Al：过渡金属(由茂金属提供)的摩尔比范围为50-500，最好为75-300。
这类铝氧烷包括低聚线型和/或环烷基铝氧烷，对低聚线型铝氧烷由通式R-(Al(R)-O)n-AlR2表示，对低聚环铝氧烷由(-Al(R)-O-)m表示，其中n为1-40，最好是10-20，m是3-40，最好是3-20，R是一个C1-C8的烷基，最好是提供甲基铝氧烷(MAO)的甲基。MAO是分子量分布很宽的低聚物的混合物，一般平均分子量为1200。MAO一般保存在甲苯溶剂中。MAO溶液在流化床反应器温度下保持液态。
可以各种方法将茂金属组分加入到载体上。可以将铝氧烷或茂金属化合物，或两种都加入到添加非茂金属过渡金属后形成的淤浆中。铝氧烷和茂金属可按任何次序或同时加入到淤浆或淤浆的离析中间产物中。
还可按照一种独特的方法将铝氧烷浸到载体的孔中，可从载体淤浆除去溶剂，加入非茂金属过渡金属化合物后形成自由流动的粉末。随后浸渍自由流动粉末可通过测定载体孔容，加入等于或小于载体总孔容的量的铝氧烷(或茂金属-铝氧烷)溶液，并回收干燥催化剂前体的方法进行。在此称作催化剂前体得到的自由流动粉末与活化剂(有时指助催化剂)组合。
可以改变包含了固体铝氧烷和溶剂的溶液体积。在将铝氧烷加入载体中的一个较好的实施方案中，在载体材料中加入铝氧烷以合成催化剂，其中的一个控制因素是二氧化硅的孔容。在这一较好实施方案中，浸渍载体材料的方法是在不形成如二氧化硅的载体材料淤浆下，在铝氧烷溶液中浸渍铝氧烷溶液。铝氧烷溶液量要足够浸满载体材料的孔，但不会形成溶液量超过二氧化硅孔容的量的淤浆，因此最好铝氧烷溶液最大体积是，但不能超过载体材料试样的总孔容。铝氧烷溶液的最大体积要确保不形成二氧化硅淤浆。因此，如果载体材料的孔容为1.65厘米3/克，铝氧烷的体积应等于或小于1.65厘米3/克载体材料。由于这一条件的结果，尽管载体孔中特别充满了溶剂，但浸渍后，浸渍的载体材料会立刻出现表现为干燥。
通过加热和/或由如氮气的惰性气体加压，从浸渍了铝氧烷的载体材料孔中除去溶剂。如果除去溶剂，需控制这一步的条件以减少或消除浸渍的载体颗粒的结块和/或铝氧烷的交联。在这一步，通过在高于40℃低于50℃的较低温度下有效地蒸发除去溶剂，以消除催化剂颗粒的结块和铝氧烷的交联。虽然通过在高于40-50℃规定范围的温度下蒸发可除去溶剂，但要消除催化剂颗粒结块和铝氧烷交联，必须在非常短加热时间内进行。
在一个较好实施方案中，在用溶液浸渍载体前，在铝氧烷溶液中加入茂金属。而且，如前面指出的，还包括了茂金属的铝氧烷溶液最大体积应等于载体材料试样的总孔容。以Al表示的提供铝的铝氧烷与表示为M的茂金属金属(如锆)的摩尔比，其范围为50-500，较好为75-300，最好为100-200。本发明的另一个添加优点是可以直接控制Al∶Zr比。在一个较好实施方案中，在进行浸渍前，铝氧烷和茂金属在20-80℃下混合0.1-6.0小时。茂金属和铝氧烷的溶剂应是合适的溶剂如芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，其中最好的是甲苯。
必须用共催化剂活化由有机镁化合物、非茂金属过渡金属和活性的茂金属形成的催化剂前体组分，该助催化剂是一种无水和无含氧低聚物的烷基铝化合物。
助催化剂可以是一种无铝氧烷的三烷基铝。最好是三甲基铝(TMA)为助催化剂或活化剂。TMA活化剂的量应足以使Al∶Ti的摩尔比为10∶1-1000∶1，较好的为15∶1-300∶1，最好为20∶1-100∶1。催化剂长时间内显示高的活性，几乎不失活。
将配制的催化剂与双金属催化剂一起加入聚合反应，但配制的催化剂是催化剂体系中的一个较少组分。配制的催化剂包含在催化剂体系中双金属组分含有的两种不同来源过渡金属中的一种，配制催化剂能有效增加两种聚合物组分HMW或LMW中的一种组分的量，并改变聚合物FI和MFR值。在下面的实施方案中，配制催化剂有效地增加了FI和MFR。催化剂体系中这种较少组分仅占催化剂体系的0.1-30％，最好为1-15％。较少组分其本身含有0.1-3重量％的过渡金属。
通过加入配制的催化剂增大水和/或二氧化碳的效果。配制的催化剂包括载体、铝氧烷和至少一种茂金属。它是自由流动的干燥粉末颗粒，其粒度为1-250微米，最好为10-150微米。仅含有一种茂金属形式的过渡金属的配制催化剂的活性至少为50公斤聚合物/克过渡金属。载体上负载的铝氧烷和茂金属应使载体上由铝氧烷提供的铝量(以元素计)范围为1-40重量％，较好为5-30重量％，最好为5-15重量％。最佳负载的MAO量范围为每克二氧化硅载体上5-15毫摩尔铝；如果二氧化硅载体上负载MAO过量，则催化剂活性较低，催化剂颗粒结块引起催化剂转移问题。
配制的催化剂中载体上茂金属量，以过渡金属元素计为0.001-10重量％，较好为0.05-0.4重量％，最好为0.05-0.2重量％。因此催化剂中Al∶Zr比(以元素计)的范围为25-10,000，一般在70-980，但较好为70-350，最好为100-200。
载体材料为固体、粒状、多孔的，最好是无机材料，如硅和/或铝的氧化物。配制催化剂中的载体材料可以是那些在双金属催化剂中使用的和前面描述的载体。茂金属和铝氧烷可以是在双金属催化剂和配制催化剂中使用和描述的那些物质。
本发明的聚烯烃树脂产品可以是密度低于0.94克/厘米3的低密度产品。优选的产品是密度高于0.94的高密度产品。产品为含有0.10-0.90重量％，较好含有0.30-0.70重量％，最好含有0.50-0.65重量％的高分子量组分的宽或双分子量分布的产品。
薄膜产品显示优良的落镖冲击试验强度(DDI，按ASTM D1709测定)。对标准的1密耳样品薄膜，产品的DDI范围为150-800克，较好为300-800克，最好为400-800克。
根据产品的用途，由本发明方法制备的树脂表明其FI值为2-100。FI是量度与加工性有关的树脂粘度。树脂FI的增加意味着粘度降低，加工性改善。然而，一般要结合性能进行综合考虑。通常，随FI值的增加，性能恶化。对大多数的产品应用，对最佳加工性和性能有一个最佳的FI值，其也取决于MWD。
实施例1
(A)钛组分催化剂的制备。在一个装有搅拌浆的2加仑不锈钢高压釜中加入425克品牌Davison955(焙烧温度为600℃)的二氧化硅。随后在高压釜中加入约4.8升干燥异戊烷，搅拌速度为100rpm。二氧化硅/异戊烷淤浆的温度为54-58℃。随后在淤浆中加入406毫升二丁基镁(0.754毫摩尔/毫升)。将高压釜内物质搅拌60分钟。接着，加入33.6毫升纯1-丁醇，继续搅拌1小时。最后在高压釜中加入20.1毫升四氯化钛，再继续搅拌60分钟。之后，在吹氮气条件下通过蒸发除去所有的溶剂。得到496克白色自由流动粉末催化剂。其中钛为1.60重量％，镁为1.37重量％。
实施例2
在1993，11，15申请的申请号08/151,664中描述了这一实施例。
溶液B：向一个1升瓶子转移8.98克(BuCp)2ZrCl2，再加入467毫升有4.75摩尔铝(14.1重量％铝)的甲基铝氧烷溶液。摇动瓶子1分钟，形成一个黄色溶液，将其转移至一个1.5升不锈钢高压容器，按下面描述的立刻使用。
在惰性气氛下，将实施例1描述的含钛催化剂317克加入到一个带有可搅拌催化剂粉末粒的螺旋搅拌器和温度固定在30℃的夹套的2加仑玻璃反应器中。搅拌速度为125rpm。然后，在55分钟内将高压容器中的溶液以每30-60秒约5-10毫升等分量加入到含钛催化剂中。所用的溶液(B)的总体积应使含钛催化剂在整个加入过程中始终保持“干燥”状态。而在加入过程中，白色含钛催化剂变成深棕色。加完溶液(B)后，夹套温度固定到45℃，用氮气吹5小时除去残余的甲苯。之后，催化剂成为深棕色自由流动粉末。分析结果：镁，0.85重量％；钛，1.04重量％；铝，13.1重量％和锆0.40重量％。
实施例3
在250℃脱水的439克二氧化硅(Davison 955)与溶有6.986克(BuCp)2ZrCl2有670克MAO的甲苯溶液反应。观察到有气体释放。溶液的加入与实施例2所述的相似。MAO溶液含有13.7重量％的铝。铝/锆摩尔比为200∶1。催化剂在45℃氮气流中干燥5小时。催化剂含有9.2重量％铝和0.17重量％锆。
实施例4
用517克二氧化硅、522毫升二丁基镁(DBM)(0.713摩尔镁)、51.5毫升1-丁醇和20.4毫升四氯化钛按与实施例1相同的方式进行制备。
实施例5
按与实施例2相同方式将272克实施例4制备的含钛产物、7.70克(BuCp)2ZrCl2加入到408毫升甲基铝氧烷中(13.7重量％铝)进行制备。
实施例6
用458克二氧化硅、462.5毫升(DBM)(0.713摩尔镁)、28.7毫升1-丁醇和19.9毫升四氯化钛按与实施例1相同的方式进行制备。
实施例7
按与实施例2相同方式将554克实施例6制备的含钛产物、15.69克(BuCp)2ZrCl2加入到830毫升甲基铝氧烷中(13.7重量％铝)进行制备。
实施例8
在一个实验室淤浆反应器中，用双金属催化剂体系制备乙烯/1-己烯共聚物。在反应器中在有水和无水情况下试验实例5的双金属催化剂体系。
将750毫升干燥庚烷和30毫升干燥1-己烯加入到一个50℃慢慢通氮气的1.6升不锈钢高压釜，随后加入4.0毫摩尔TMA和2.8毫摩尔水。搅拌速度为1000rpm，内部温度升高到95℃。用氢气将内压升高到6psi。通入乙烯使压力保持1549.26 KP(210psi)。内部温度降低到85℃，将23.8毫克实施例5的双金属催化剂前体加入到反应器，此时乙烯超压，内部温度上升并保持在95℃。聚合反应持续60分钟，停止通入乙烯，反应器冷却到室温。收集和干燥聚乙烯。树脂产量为62.1克。
在水存在下在明显较高的催化剂产率下得到明显较高的树脂流动指数。
  水毫摩尔   流动指数   FI增加％     MFR   产率克/克-小时
    0     2.1     ---     43     1670
    2.8     39.4     1776     150     2610
气相氢/乙烯摩尔比(H2/C2)等于0.035，乙烯分压等于185-188psi。
实施例9
气相流化床反应器中的聚合反应。
本实施例说明了水与实施例7的双金属催化剂共进料的效果。在水共进料条件下获得HMW分数值下降(XHMW)和树脂FI值较高的结果。
  水ppm     密度(克/毫升)   FI   FI增加％   MFR   XHMW   催化剂产率(磅/磅)
    0     0.938  4.7     0    71    0.68     3000
    5-10     0.940  7.6     62    91  0.66-0.67     3180
*以乙烯进料计的理论估算值。
常数：反应器温度＝90℃，乙烯分压＝1310KPa(190psi)，H2/C2＝0.01，200ppm TMA。
实施例10
气相流化床反应器中的聚合反应。
本实施例说明了水与实施例2的双金属催化剂和实施例3催化剂(两种催化剂进料条件为92％实施例2的催化剂和8％实施例3催化剂)共进料的效果。在0.2ppm水的条件下树脂的高分子量分数值(XHMW)下降。
  水ppm   密度(克/毫升) FI  FI增加％ MFR    XHMW   催化剂产率(磅/磅)
  0     0.948 5.3     0  86     0.58     3000
  0.2     0.947 10.3     94  103     0.52     3300
*以乙烯进料计，由Du-Pont的水分分析仪测定。常数：反应器温度＝95℃，乙烯分压＝1241.06KPa(180psi)，H2/C2＝0.008，200ppm TMA。
实施例11
气相流化床反应器中的聚合反应。
本实施例说明了二氧化碳与实施例2的双金属催化剂和实施例3催化剂(两种催化剂进料条件为90％实施例2的催化剂和10％实施例3催化剂)共进料的效果，二氧化碳为乙烯进料中的2ppm二氧化碳。
二氧化碳ppm   密度(克/毫升)   FI FI增加％ MFR    XHMW  FIhmw   Mihmw 催化剂产率(磅/磅)
    0   0.947  5.5     0  84   0.59   0.6   1950     3600
    2   0.947  7.8     42  94   0.55   0.6   7742     3360

Claims (7)

1.一种控制双峰分子量分布树脂或宽分子量分布树脂中高分子量组分和低分子量组分的相对量的方法，该树脂包括所述高分子量组分和所述低分子量组分，所述方法包括：
将包含乙烯的进料在乙烯聚合反应条件下与一种催化剂接触，产生所述双峰分子量分布树脂或宽分子量分布树脂产物；该催化剂包括一种含有两种过渡金属源的载体，其特征在于，该催化剂包括一种干燥、无水、含载体的组合物，该组合物包括一种过渡金属的活性茂金属化合物和一种非茂金属过渡金属化合物，其中载体是下面(1)和(2)的反应产物，
(1)用RMgR’浸渍的含有羟基的二氧化硅，其中R和R’各自是4-10个碳原子的烷基，RMgR’存在量须使RMgR’∶OH的摩尔比为0.5∶1-4∶1；和
(2)通式为R”OH的有机醇试剂，其中R”是1-12个碳原子的烷基；所述醇试剂的有效用量须使醇/镁摩尔比为0.5-2.0；
引入补加的进料与所述催化剂进行接触，在该催化剂中相对于非茂金属过渡金属化合物产率，活性茂金属化合物显示首位产率；
加入一定量的试剂，该试剂选自水、二氧化碳或其混合物，其特征在于，试剂量须有效地改变相对于非茂金属过渡金属化合物的首位产率；和回收改性产物，该改性产物具有第二相对比的所述高分子量组分和所述低分子量组分，第二相对比不同于所述相对量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于试剂的量须有效地减少非茂金属过渡金属化合物的产率。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于试剂作用是减少树脂中高分子量组分。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括共进料一种含有包括二氧化硅和一种茂金属的单一催化剂组分的组合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于试剂量的范围，以乙烯计，水为0-1000ppm；二氧化碳为0-50ppm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于试剂量的范围，以乙烯计，水为0.1-50ppm；二氧化碳为0.1-20ppm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在气相进行。
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