ES2839923T3 - Catalizadores de polimerización con encadenamiento de etileno mejorado - Google Patents

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Abstract

Un catalizador de polimerización que tiene una selectividad mejorada para el encadenamiento de etileno, comprendiendo el catalizador de polimerización un catalizador de circonoceno de Fórmula I: **(Ver fórmula)** en donde R1 es un alquilo C1, en donde R2 es un alquilo C1, y en donde R3 es un alquilo lineal C3 o un alquilo C1, y en donde cada X es independientemente un grupo haluro, alquilo C1 a C20, aralquilo o hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de polimerización con encadenamiento de etileno mejorado
Campo de divulgación
Las realizaciones de la presente divulgación están dirigidas a catalizadores de polimerización con encadenamiento de etileno mejorado, más específicamente, las realizaciones están dirigidas a catalizadores de polimerización bimodales que pueden utilizarse para formar polímeros bimodales con encadenamiento de etileno mejorado.
Antecedentes
Los polímeros se pueden utilizar para una serie de productos que incluyen películas y tuberías, entre otros. Los polímeros se pueden formar haciendo reaccionar uno o más tipos de monómeros en una reacción de polimerización. Existe un enfoque continuo en la industria en el desarrollo de materiales y/o procesos nuevos y mejorados que pueden utilizarse para formar polímeros.
Los copolímeros de etileno alfa-olefina (polietileno) se producen típicamente en un reactor de baja presión, utilizando, por ejemplo, procesos de polimerización en disolución, suspensión o fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de sistemas catalíticos tales como los que emplean, por ejemplo, un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador a base de cromo, un catalizador de metaloceno, o combinaciones de los mismos.
Se han usado varias composiciones catalizadoras que contienen catalizadores de sitio único, por ejemplo, catalizadores de metaloceno, para preparar copolímeros de polietileno, produciendo copolímeros relativamente homogéneos a buenas velocidades de polimerización. A diferencia de las composiciones catalizadoras tradicionales de Ziegler-Natta, las composiciones catalizadoras de un solo sitio, tal como los catalizadores de metaloceno, son compuestos catalíticos en los que cada molécula de catalizador contiene uno o solo unos pocos sitios de polimerización. Los catalizadores de sitio único pueden producir copolímeros de polietileno que tienen una distribución de peso molecular estrecha. Aunque existen catalizadores de sitio único que pueden producir distribuciones de peso molecular más amplias, los polímeros producidos por estos catalizadores a menudo muestran un estrechamiento de la distribución de peso molecular (MWD) a medida que aumenta la temperatura de reacción, por ejemplo, para aumentar las tasas de producción. Además, un catalizador de sitio único a menudo incorporará una cantidad de comonómero en las moléculas del copolímero de polietileno.
El documento de patente US 2004/0249096 describe una clase de metalocenos y un método de producción de polietileno.
En general, se sabe en la técnica que la MWD de una poliolefina afecta a diferentes atributos del producto. Los polímeros que tienen una amplia distribución de peso molecular pueden tener propiedades físicas y/o mecánicas mejoradas, tales como rigidez, tenacidad, procesabilidad, y resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR), entre otras.
Para lograr estas propiedades, los polímeros bimodales se han vuelto cada vez más importantes en la industria de las poliolefinas, con una variedad de fabricantes que ofrecen productos de este tipo. Los polímeros bimodales generalmente se refieren a polímeros producidos usando dos o más tipos de catalizador diferentes o dos o más entornos de reactor diferentes, de modo que los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular bimodal que típicamente incluye un componente de bajo peso molecular y un componente de alto peso molecular (que tiene un comparativamente alto peso molecular y/o intervalo de pesos moleculares con respecto al componente de bajo peso molecular). Mientras que la tecnología anterior se basaba en sistemas de dos reactores para generar dicho material, los avances en el diseño de catalizadores y la tecnología de soporte han permitido el desarrollo de sistemas de catalizadores bimetálicos de reactor único capaces de producir polietileno bimodal de alta densidad (HDPE). Estos sistemas son atractivos tanto desde el punto de vista de los costes como de la facilidad de uso.
El control de estas propiedades se obtiene en su mayor parte mediante la elección del sistema catalítico. Por tanto, el diseño del catalizador es importante para producir polímeros que sean atractivos desde un punto de vista comercial. Existe una necesidad de técnicas controladas para formar polímeros de polietileno que tengan un peso molecular deseable a partir de un catalizador que tenga un grado deseable de encadenamiento de etileno (es decir, selectividad a etileno) y que aún retenga un grado deseado de actividad de polimerización.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un esquema de un sistema de reactor en fase gaseosa, que muestra un ejemplo de una adición esperada de un sistema catalítico de polimerización bimodal que incluye un catalizador de polimerización de olefinas no metalocénico y un catalizador de circonoceno de Fórmula I, de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.
Compendio
Como se mencionó anteriormente, existe una necesidad de técnicas controladas para formar polímeros de polietileno que tengan un peso molecular deseado a partir de un catalizador que tenga un grado deseado de encadenamiento de etileno (es decir, selectividad a etileno) y que aún retenga un grado deseado de actividad de polimerización.
Además, los polímeros bimodales se han vuelto cada vez más importantes en la industria de las poliolefinas, con una variedad de fabricantes que ofrecen productos de este tipo. Mientras que la tecnología anterior se basaba en sistemas de dos reactores para generar dicho material, los avances en el diseño de catalizadores y la tecnología de soporte han permitido el desarrollo de sistemas de catalizadores bimetálicos de reactor único capaces de producir polietileno bimodal de alta densidad (HDPE). Estos sistemas son atractivos tanto desde el punto de vista de los costes como de la facilidad de uso.
Por ejemplo, un catalizador puede ser una parte de un sistema de múltiples catalizadores operado en un ambiente de reactor único. En dichos sistemas de catalizadores múltiples, se puede desear además que un catalizador produzca polietileno de bajo contenido de comonómeros. Por ejemplo, un componente de bajo peso molecular de un polietileno bimodal puede tener deseablemente un contenido de comonómero más bajo. Por tanto, el catalizador puede tener un alto grado de encadenamiento de etileno para generar un componente polimérico con bajo contenido de comonómero. Por ejemplo, los catalizadores de metaloceno empleados para un alto encadenamiento de etileno frecuentemente tienen varios sustituyentes en uno o ambos ligandos de ciclopentadienilo (es decir, cerca del centro metálico), destinados a bloquear estéricamente el acercamiento del comonómero al centro metálico del catalizador. Sin embargo, tal volumen estérico cerca del centro metálico también puede dar lugar a productividades del catalizador más bajas que las deseadas, lo que puede incrementar indeseablemente los costes de producción. Por ejemplo, el metaloceno (n-PrCp) (Me4Cp)ZrCl2 puede presentar un alto encadenamiento de etileno, pero tiene una menor productividad catalítica que algunos otros metalocenos con menos sustitución de ciclopentadienilo. Por tanto, sigue existiendo una necesidad no satisfecha en la industria de catalizadores de proporcionar un alto grado de selectividad a etileno manteniendo al mismo tiempo una alta actividad de polimerización.
Por consiguiente, la presente divulgación proporciona un catalizador de polimerización de Fórmula I:
Figure imgf000003_0001
en donde R1 es un alquilo C1, en donde R2 es un alquilo C1, y en donde R3 es un alquilo C3 o un alquilo C1 lineal, y en donde cada X es independientemente un grupo haluro, alquilo C1 a C20, aralquilo o hidrógeno.
Además, la presente divulgación describe composiciones de polietileno bimodal que incluyen un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular que tiene un encadenamiento de etileno mejorado formado en un solo reactor mediante un catalizador de polimerización bimodal que comprende un catalizador que no es metaloceno y un catalizador de circonoceno de la Fórmula I, como se ha descrito anteriormente
Asimismo, la presente divulgación proporciona métodos para producir polietileno, incluyendo los métodos polimerizar etileno en un reactor en presencia de un sistema catalítico de polimerización bimodal para formar el polietileno, donde el sistema catalítico de polimerización bimodal incluye un catalizador que no es metaloceno y un catalizador de circonoceno de fórmula I, como se describió anteriormente.
El compendio anterior de la presente divulgación no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación de la presente divulgación. La descripción que sigue, a continuación, ejemplifica más particularmente realizaciones ilustrativas. En varios lugares de la solicitud, se proporciona orientación a través de listas de ejemplos, pudiéndose utilizar estos ejemplos en varias combinaciones. En cada caso, la lista mencionada sirve solo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Descripción detallada
En la presente memoria se describen catalizadores de polimerización con encadenamiento de etileno mejorado, composiciones de polietileno bimodal formadas mediante sistemas catalíticos de polimerización bimodales con encadenamiento de etileno mejorado y métodos para producir polietileno que emplean sistemas catalíticos de polimerización bimodales con encadenamiento de etileno mejorado. Los catalizadores de polimerización y los sistemas catalíticos de polimerización bimodales incluyen un nuevo catalizador de circonoceno de Fórmula I, como se describe en la presente memoria. En general, las presentes técnicas están dirigidas al nuevo catalizador de circonoceno de Fórmula I que mejora los costes de polimerización y proporciona propiedades poliméricas deseables. Por ejemplo, los catalizadores de polimerización que tienen incluido el nuevo circonoceno de Fórmula I pueden emplearse en un solo reactor para formar un polietileno que tenga propiedades deseadas tales como tener un encadenamiento de etileno mejorado (por ejemplo, como se evidencia por una frecuencia de ramificación de butilo más baja).
De manera similar, los sistemas catalíticos de polimerización bimodales que incluyen el nuevo catalizador de circonoceno de Fórmula I pueden emplearse en un solo reactor para formar composiciones de polietileno bimodal que tengan propiedades deseables tales como una distribución de peso molecular deseada (por ejemplo, amplia) y/o que tengan un encadenamiento de etileno mejorado. Además, en dichos sistemas catalíticos bimodales se puede lograr una distribución deseada de comonómero entre un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular de una composición de polietileno bimodal.
En diversas realizaciones, se puede seleccionar un catalizador de circonoceno de Fórmula I para producir un componente de bajo peso molecular, como se describe en la presente memoria. Evidentemente, se pueden emplear otros catalizadores de metaloceno, como se describe en la presente memoria, además del catalizador de circonoceno de Fórmula I. Un catalizador que no es metaloceno, como se describe en la presente memoria, puede seleccionarse para producir un componente de peso molecular más alto, como se describe en la presente memoria.
En varias realizaciones de la presente, un componente de polietileno de alto peso molecular comprende un polietileno que comprende un comonómero que es buteno, propeno, hexeno, octeno, y mezclas de los mismos, donde se espera que el comonómero esté presente en una cantidad de 0,5 por ciento en peso (% en peso) del polietileno a 6,0% en peso del polietileno. En varias realizaciones de la presente memoria, un componente de polietileno de bajo peso molecular comprende un polietileno que comprende un comonómero que es buteno, propeno, hexeno, octeno, y mezclas de los mismos, donde se espera que el comonómero esté presente en una cantidad de 0,2% en peso del polietileno a 4,0% en peso del polietileno.
La relación esperada del Mw para un componente de bajo peso molecular con respecto a un componente de alto peso molecular puede estar entre 1:5 y 1:50, o aproximadamente entre 1:10 y 1:40. En particular, en varias realizaciones de la presente memoria, se espera que la relación del porcentaje en peso de comonómero del componente de polietileno de bajo peso molecular con respecto al porcentaje en peso del componente de polietileno de alto peso molecular sea de 1,4 a 10, en contraste con otros enfoques que tienen comparativamente altas cantidades de comonómero en un copolímero de un componente de polietileno de bajo peso molecular con respecto a cantidades comparativamente bajas de comonómero en un componente de polietileno de alto peso molecular de un polímero bimodal. En cuanto a las propiedades de la resina de HDPE para aplicaciones de tuberías, por ejemplo, se espera que el nuevo catalizador de zirconoceno tenga propiedades de HDPE similares en comparación con un catalizador de metaloceno de referencia, pero se espera que el HDPE tenga una distribución de peso molecular deseada (por ejemplo, amplia) y/o se espera que tenga una distribución deseada de comonómero entre un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular de una composición de polietileno bimodal.
Compuestos catalíticos
Compuestos catalíticos de circonoceno
Los catalizadores de circonoceno son un tipo de catalizador de metaloceno. Los compuestos catalíticos de metaloceno pueden incluir compuestos "medio sándwich" y/o "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos Cp (por ejemplo, ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos a al menos un átomo metálico. Como se usa en la presente memoria, toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y grupos de la misma es a la NUEVA NOTACIÓN publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducido allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario anterior de la IUPAC señalado con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
Los ligandos de Cp son uno o más anillos o sistemas de anillos, al menos una parte de los cuales incluye sistemas unidos por enlaces n, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. Los anillos o sistemas de anillos incluyen típicamente átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16 y, en una forma de realización ejemplarizante particular, los átomos que componen los ligandos de Cp se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio. , azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. En una forma de realización ejemplarizante particular, los ligandos de Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitantes de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantreneilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H4 Ind"), versiones sustituidas de los mismos (como se analiza y describe con más detalle a continuación) y versiones heterocíclicas de los mismos.
El átomo metálico "M" del compuesto catalítico de metaloceno puede seleccionarse del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo lantánido en una forma de realización ejemplarizante; y seleccionarse del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 10 en una forma de realización ejemplarizante más particular, y seleccionarse del grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni en una forma de realización ejemplarizante más particular; y seleccionarse del grupo que consiste en átomos de los Grupos 4, 5 y 6 en una forma de realización ejemplarizante más particular, y átomos de Ti, Zr, Hf en una forma de realización ejemplarizante más particular y Hf en una forma de realización ejemplarizante más particular. El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede oscilar entre 0 y 7 en una forma de realización ejemplarizante; y en una forma de realización ejemplarizante más particular, puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; y en una forma de realización ejemplarizante aún más particular puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo metálico "M" son tales que los compuestos descritos a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp forma al menos un enlace químico con el átomo metálico M para formar el "compuesto catalítico de metaloceno". Los ligandos de Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalítico en que no son muy susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.
Como se mencionó anteriormente, el catalizador de polimerización comprende un catalizador de circonoceno con encadenamiento de etileno mejorado de Fórmula I:
Figure imgf000005_0001
en donde R1 es un alquilo C1, en donde R2 es un alquilo C1, y en donde R3 es un alquilo C3 o un alquilo C1 lineal, y en donde cada X es independientemente un grupo haluro, alquilo C1 a C20, Dicho de otra manera, cada uno de R1, R2, R3, y R4, son independientemente un grupo alquilo de C1 a C20, un arilo de C6 a C20 o aralquilo de C7 a C20 o un hidrógeno.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "sistema catalítico" o "sistema catalítico bimodal" incluye al menos un "componente catalítico" y al menos un "activador", los cuales se describen con más detalle en la presente memoria. El sistema catalítico también puede incluir otros componentes, tales como soportes, etc., y no se limita al componente catalítico y/o activador solo o en combinación. El sistema catalítico puede incluir cualquier número de componentes catalíticos en cualquier combinación como se describe en la presente memoria, así como cualquier activador en cualquier combinación como se describe en la presente memoria.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "compuesto catalítico" incluye cualquier compuesto que, una vez activado apropiadamente, sea capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "grupo saliente" se refiere a uno o más restos químicos unidos al centro metálico del componente catalítico que pueden extraerse del componente catalítico mediante un activador, produciendo así la especie activa para la polimerización u oligomerización de olefinas.
Como se usa en la presente memoria, un "hidrocarbilo" incluye radicales alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilénicos y aromáticos (es decir, radicales hidrocarbonados) que comprenden hidrógeno y carbono que son deficientes en un hidrógeno. Un "hidrocarbileno" es deficiente en dos hidrógenos.
Como se usa en la presente memoria, un "alquilo" incluye radicales de parafínicos lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes en un hidrógeno. Así, por ejemplo, un grupo -CH3 ("metilo") y un grupo CH3CH2- ("etilo") son ejemplos de alquilos.
Como se usa en la presente memoria, un "alquenilo" incluye radicales olefínicos lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes en un hidrógeno; Los radicales alquinilo incluyen radicales acetileno lineales, ramificados y cíclicos deficientes en un radical hidrógeno.
Como se usa en la presente memoria, los grupos "arilo" incluyen fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen la estructura de anillo característica de benceno, naftileno, fenantreno, antraceno, etc. Se entiende que un grupo "arilo" puede ser un grupo arilo C6 a C20. Por ejemplo, una estructura aromática C6H5 es un "fenilo", una estructura aromática C6H42- es un "fenileno". Un grupo "arilalquilo" es un grupo alquilo que tiene un grupo arilo colgante del mismo. Se entiende que un grupo "aralquilo" puede ser un grupo aralquilo C7 a C20. Un "alquilarilo" es un grupo arilo que tiene uno o más grupos alquilo colgantes del mismo.
Como se usa en la presente memoria, un "alquileno" incluye radicales hidrocarbonados lineales, ramificados y cíclicos deficientes en dos hidrógenos. Por lo tanto, -CH2-("metileno") y - CH2CH2-("etileno") son ejemplos de grupos alquileno. Otros grupos deficientes en dos radicales de hidrógeno incluyen "arileno" y "alquenileno".
Como se usa en la presente memoria, la expresión "heteroátomo" incluye cualquier átomo que no sea carbono e hidrógeno que pueda unirse al carbono, y en una realización se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Si, Ge, N, P, O y S. Un "grupo que contiene heteroátomos" es un radical hidrocarbonado que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más heteroátomos iguales o diferentes, y de 1 a 3 heteroátomos en una realización particular. Los ejemplos no limitantes de grupos que contienen heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres y similares.
Como se usa en la presente memoria, un "alquilcarboxilato", "arilcarboxilato" y "alquilarilcarboxilato" es un alquilo, arilo y alquilarilo, respectivamente, que posee un grupo carboxilo en cualquier posición. Los ejemplos incluyen C6H5CH2C(O)O-, CHaC(O)O-, etc.
Como se usa en la presente memoria, un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.
Como se usa en la presente memoria, el término "sustituido" significa que el grupo que sigue a ese término posee al menos un resto en lugar de uno o más hidrógenos en cualquier posición, seleccionándose los restos de grupos tales como radicales halógenos (especialmente, Cl, F, Br ), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C1 a C20, grupos alquenilo C2 a C10 y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales acilox, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos.
En varias realizaciones, R2 puede ser un alquilo C1 a C20. Por ejemplo, en algunas realizaciones, R2 puede ser un alquilo C1, entre otras posibilidades. Por ejemplo, el catalizador de polimerización de Fórmula I puede comprender un catalizador de circonoceno de:
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Es decir, en diversas realizaciones, el catalizador de polimerización de Fórmula I puede comprender un catalizador de polimerización de Fórmula II, Fórmula III o una combinación de los mismos. Sin embargo, la divulgación no es tan limitada. Por el contrario, se pueden añadir, eliminar y/o modificar varios componentes de Fórmula II, Fórmula III, Fórmula IV y/o Fórmula V. Por ejemplo, mientras que la Fórmula II, la Fórmula III, la Fórmula IV y la Fórmula V ilustran cada una de X como un alquilo C1 (es decir, metilo), se entiende que X puede variarse, por ejemplo, puede ser un haluro, otro grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo y/o un hidrógeno, entre otras posibilidades.
Un grupo alquilo puede ser radicales alquilo lineales, ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales alquil- o dialquilcarbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.
En algunas realizaciones descritas, R1 de Fórmula I puede ser un R2 puede ser un alquilo C1 a C20. Por ejemplo, R1 puede ser un alquilo C1, entre otras posibilidades. En algunas realizaciones, R1 de Fórmula I puede ser alquilo C3 tal como un alquilo C3 lineal.
R3 es un alquilo C3 o un alquilo C1 lineal.
Como se mencionó anteriormente, en diversas realizaciones, el catalizador de polimerización de Fórmula I puede incluirse en un sistema catalítico de polimerización bimodal que incluye además un catalizador no metalocénicometalocénicos.
Compuestos catalíticos no metalocénicos
El catalizador no metalocénico puede ser un compuesto catalítico que contiene un metal del Grupo 15. Es decir, los sistemas catalíticos de polimerización bimodales descritos en la presente memoria pueden incluir uno o más compuestos catalíticos que contienen metales del Grupo 15. Como se usa en la presente memoria, estos se denominan compuestos catalíticos no metalocénicos. El compuesto que contiene metal del Grupo 15 generalmente incluye un átomo de metal del Grupo 3 a 14, un átomo de metal del Grupo 3 a 7 o un átomo de metal del Grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene metal del Grupo 15 incluye un átomo de metal del Grupo 4 unido a al menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo.
En una o más realizaciones, al menos uno de los átomos del Grupo 15 también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarbonado C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo, donde el átomo del Grupo 15 o 16 también puede estar unido a nada o a un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo, y donde cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también está unido a un grupo cíclico y opcionalmente puede estar unido a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos.
Los compuestos metálicos que contienen el Grupo 15 se pueden describir más particularmente con las estructuras (IX) o (X):
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donde M es un metal de transición del Grupo 3 a 12 o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, un metal del Grupo 4, 5 o 6. En muchas realizaciones, M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente). El término 'n' es el estado de oxidación de M. En diversas realizaciones, n es 3, 4 o 5. En muchas formas de realización, n es 4. El término 'm' representa la carga formal del ligando YZL o YZL' y es 0, -1, -2 o -3 en diversas realizaciones. En muchas realizaciones, m es -2. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrógeno u oxígeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el Grupo 14, tal como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Y es nitrógeno. Z es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo, arilo o aralquilo C2 a C20, tal como un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C2 a C20, o un grupo de hidrocarburo C2 a C6,. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí. R3 puede estar ausente o puede ser un grupo hidrocarburo, un hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos. En muchas realizaciones, R3 está ausente, por ejemplo, si L es un oxígeno o un hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillo múltiple, que a menudo tiene hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo arilo C1 a C20 o un grupo aralquilo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí. R6 y R7 están independientemente ausentes, son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 están ausentes. R* puede estar ausente, o puede ser un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo.
Por "carga formal del ligando YZL o YZL'," se entiende la carga de todo el ligando sin el metal y los grupos salientes X. Por "R1 y R2 también pueden estar interconectados" se entiende que R1 y R2 pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. Por "R4 y R5 también pueden estar interconectados" se entiende que R4 y R5 pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente estructura (XI).
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Cuando R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillo múltiple, que a menudo tiene hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo arilo C1 a C20 o un grupo aralquilo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí, R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomo que contiene hasta 40 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 son un grupo alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. Dos de los grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluidos todos los isómeros). En otra realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo y R8 y R11 son hidrógeno.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la siguiente estructura (XII).
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Cuando R4 y R5 pertenecen a la estructura (XII), M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. En muchas realizaciones, M es circonio. Cada uno de L, Y y Z puede ser un nitrógeno. Cada uno de R1 y R2 puede ser -CH2-CH2-. R3 puede ser hidrógeno y R6 y R7 pueden estar ausentes.
Formas de catalizador
En las realizaciones se puede utilizar cualquier número de combinaciones de componentes catalíticos. El catalizador de polimerización unimodal puede incluir un componente catalítico de Fórmula I en una suspensión. La suspensión puede incluir un activador o un soporte y no un catalizador inicial. En este caso, se pueden añadir uno o más catalizadores en disolución a la suspensión para hacer que el catalizador esté soportado.
El sistema catalítico de polimerización bimodal puede incluir un componente catalítico en una suspensión, que puede tener un compuesto catalítico inicial, y un componente catalítico en disolución añadido que se añade a la suspensión. Generalmente, un catalizador no metalocénico estará soportado en la suspensión inicial, dependiendo de la solubilidad. Sin embargo, en algunas realizaciones, la suspensión del componente catalítico inicial puede no tener catalizadores, pero puede tener un activador o soporte. En este caso, se pueden añadir dos o más catalizadores en disolución a la suspensión para hacer que cada uno esté soportado.
Como se mencionó anteriormente, se puede usar cualquier número de combinaciones de componentes catalíticos en realizaciones. Por ejemplo, la suspensión del componente catalítico puede incluir un activador y un soporte, o un activador soportado. Además, la suspensión puede incluir un compuesto catalítico además del activador y el soporte. Como se señaló anteriormente, el compuesto catalítico en la suspensión puede estar soportado.
La suspensión puede incluir uno o más activadores y soportes, y uno más compuestos catalíticos. Por ejemplo, la suspensión puede incluir dos o más activadores (tales como alumoxano y un alumoxano modificado) y un compuesto catalítico, o la suspensión puede incluir un activador soportado y más de un compuesto catalítico. En una realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalíticos. En otra realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalíticos diferentes, que pueden añadirse a la suspensión por separado o en combinación. La suspensión, que contiene sílice y alumoxano, se puede poner en contacto con un compuesto catalítico, se deja reaccionar y, posteriormente, la suspensión se pone en contacto con otro compuesto catalítico, por ejemplo, en un sistema de ajuste.
La relación en moles de metal en el activador con respecto a metal en el compuesto catalítico en la suspensión puede ser de 1.000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1 o de 150:1 a 1:1. La suspensión puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material de soporte en partículas inerte conocido en la técnica, que incluye, pero sin limitarse a, sílice, sílice de pirólisis, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte como los descritos anteriormente. En una realización, la suspensión contiene sílice y un activador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como se analiza más adelante.
Se pueden usar uno o más diluyentes o vehículos para facilitar la combinación de dos o más componentes cualesquiera del sistema catalítico en la suspensión o en la disolución de catalizador triturado. Por ejemplo, el compuesto catalítico de sitio único y el activador se pueden combinar juntos en presencia de tolueno u otro hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos no reactivos para proporcionar la mezcla de catalizador. Además del tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir, pero sin limitación, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier combinación de los mismos. A continuación, se puede añadir el soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, a la mezcla de catalizador o se puede añadir la mezcla de catalizador/activador al soporte.
El catalizador no se limita a una disposición en suspensión, ya que un sistema catalítico puede prepararse sobre un soporte y secarse. El sistema catalítico seco puede luego alimentarse al reactor a través de un sistema de alimentación en seco.
Soporte
Como se usa en la presente memoria, los términos "soporte" y "vehículo" se usan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, incluido un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El uno o más compuestos catalíticos de un solo sitio de la suspensión se pueden soportar sobre el mismo soporte o sobre soportes separados junto con el activador, o el activador se puede usar en una forma no soportada, o se puede depositar sobre un soporte diferente a los compuestos catalíticos de un solo sitio, o cualquier combinación de los mismos. Esto puede lograrse mediante cualquier método comúnmente utilizado en la técnica. Existen varios otros métodos en la técnica para soportar un compuesto catalítico de sitio único. Los compuestos catalíticos de sitio único de la suspensión se pueden secar por pulverización. El soporte usado con el compuesto catalítico de sitio único puede funcionalizarse, o se selecciona al menos un sustituyente o grupo saliente.
El soporte puede ser o incluir uno o más óxidos inorgánicos, por ejemplo, de los elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. El óxido inorgánico puede incluir, pero no se limita a sílice, alúmina, titania, zirconia, boria, óxido de zinc, magnesia o cualquier combinación de los mismos. Las combinaciones ilustrativas de óxidos inorgánicos pueden incluir, pero no se limitan a, alúmina-sílice, sílice-titania, alúmina-sílice-titania, alúmina-zirconia, alúmina-titania y similares. El soporte puede ser o incluir sílice, alúmina o una combinación de las mismas. En una realización descrita en la presente memoria, el soporte es sílice.
Los soportes de sílice disponibles comercialmente pueden incluir, entre otros, ES757, ES70 y ES70W disponibles de PQ Corporation. Los soportes de sílice-alúmina adecuados disponibles comercialmente pueden incluir, pero no se limitan a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 y SIRAL® 40, disponibles de SASOL®. Generalmente, los soportes de catalizadores que comprenden geles de sílice con activadores, tales como metilaluminoxanos (MAO), se utilizan en los sistemas de ajuste descritos, ya que estos soportes pueden funcionar mejor como co-soporte de catalizadores portados en disolución. Son aplicables otros soportes de catalizador. En varias realizaciones, el catalizador no metalocénico y el catalizador de circonoceno pueden co-soportarse sobre un solo soporte.
Activador
Como se usa en la presente memoria, el término "activador" puede referirse a cualquier compuesto o combinación de compuestos, con soporte o sin soporte, que puede activar un compuesto o componente catalítico de sitio único, tal como creando una especie catiónica del componente catalítico. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo "X" en los compuestos catalíticos de sitio único descritos en la presente memoria) del centro metálico del compuesto/componente catalítico de sitio único. El activador también puede denominarse "cocatalizador".
Por ejemplo, el activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Además del metilaluminoxano ("MAO") y el metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionados anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, aluminoxano o aluminoxano modificado, y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(tetraquis(pentafluorofenil)boro de n-butil)amonio, un precursor de metaloide de trisperfluorofenilboro, un precursor de metaloide de trisperfluoronaftilboro o cualquier combinación de los mismos.
Los aluminoxanos se pueden describir como compuestos de aluminio oligoméricos que tienen subunidades -AI(R)-O-, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen, pero no se limitan a MAO, MMAO, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. El MMAO se puede producir mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Existe una variedad de métodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados.
Como se indicó anteriormente, uno o más compuestos de organo-aluminio tales como uno o más compuestos de alquilaluminio se pueden usar junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que pueden usarse son etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAI"), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio y similares.
Disolución de componente catalítico
La disolución de componente catalítico puede incluir solo un compuesto catalítico, tal como un circonoceno, o puede incluir un activador además del compuesto catalítico. La disolución de catalizador utilizada en el proceso de ajuste se puede preparar disolviendo el compuesto catalítico y los activadores opcionales en un disolvente líquido. El disolvente líquido puede ser un alcano, tal como un alcano C5 a C30, o un alcano C5 a C10. También se pueden usar alcanos cíclicos tal como ciclohexano y compuestos aromáticos tal como tolueno. Además, se puede utilizar aceite mineral como disolvente. La disolución empleada debe ser líquida en las condiciones de alimentación al reactor de polimerización y relativamente inerte. En una realización, el líquido utilizado en la disolución de compuesto catalítico es diferente al diluyente utilizado en la suspensión de componente catalítico. En otra realización, el líquido utilizado en la disolución de compuesto catalítico es el mismo que el diluyente utilizado en la disolución de componente catalítico.
Si la disolución de catalizador incluye tanto activador como compuesto catalítico, la relación de metal en el activador con respecto a metal en el compuesto catalítico en la disolución puede ser de 1.000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1 o de 150:1 a 1:1. En varias realizaciones, el activador y el compuesto catalítico están presentes en la disolución hasta aproximadamente el 90% en peso, hasta aproximadamente el 50% en peso, hasta aproximadamente el 20% en peso, hasta aproximadamente el 10% en peso, hasta aproximadamente el 5% en peso, a menos de 1% en peso, o entre 100 ppm y 1 % en peso, basado en el peso del disolvente y el activador o compuesto catalítico.
La disolución del componente catalítico puede comprender cualquiera de los compuestos catalíticos solubles descritos en la sección de catalizadores de la presente memoria. Puesto que el catalizador se disuelve en la disolución, es deseable una mayor solubilidad. Por consiguiente, el compuesto catalítico en la disolución de componente catalítico puede incluir a menudo un metaloceno, que puede tener una solubilidad más alta que otros catalizadores.
En el proceso de polimerización, que se describe a continuación, cualquiera de las disoluciones que contienen el componente catalítico descritas anteriormente puede combinarse con cualquiera de una o más suspensiones que contienen el componente catalítico descritas anteriormente. Además, se puede utilizar más de una disolución de componente catalítico.
Aditivo de continuidad/Agente de control estático
En los procesos de producción de polietileno en fase gaseosa, puede ser deseable utilizar uno o más agentes de control de la estática para ayudar a regular los niveles estáticos en el reactor. Como se usa en la presente memoria, un agente de control estático es una composición química que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluidizado, puede influir o conducir la carga estática (negativamente, positivamente o a cero) en el lecho fluidizado. El agente de control estático específico usado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control estático puede variar dependiendo del polímero que se produzca y los compuestos catalíticos de sitio único que se usen.
Pueden emplearse agentes de control tales como estearato de aluminio. El agente de control de la estática usado puede seleccionarse por su capacidad para recibir la carga estática en el lecho fluidizado sin afectar adversamente la productividad. Otros agentes de control de la estática adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones antiestáticas tales como las proporcionadas por Innospec Inc., con el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico soluble en aceite.
Los agentes de control mencionados anteriormente y otros agentes de control pueden emplearse solos o en combinación como agente de control. Por ejemplo, la sal metálica de carboxilato puede combinarse con un agente de control que contiene una amina (por ejemplo, una sal metálica de carboxilato con cualquier miembro de la familia que pertenezca a la familia de productos KEMAMINE® (disponible de Crompton Corporation) o ATMER® (disponible de ICI Americas Inc.)).
Otros aditivos de continuidad útiles incluyen aditivos de etilenimina útiles en las realizaciones descritas en la presente memoria que pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente fórmula general:
-(CH2 - CH2 - NH)n
en la que n puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (por ejemplo, formando estructuras poliméricas dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (denominadas polietilenimina(s) de aquí en adelante). Aunque los polímeros lineales representados por la fórmula química -[CH2-CH2-NH] - pueden usarse como la polietilenimina, también pueden usarse materiales que tienen ramificaciones primarias, secundarias y terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tenga ramificaciones del polímero de etilenimina.
Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente de BASF Corporation con el nombre comercial de Lupasol. Estos compuestos se pueden preparar como una amplia gama de pesos moleculares y actividades del producto. Los ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, Lupasol FG y Lupasol WF.
Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible de Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral, p. ej., Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral para tener una concentración de suspensión total de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 50% en peso o de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 40% en peso %, o de aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 30% en peso. Son aplicables otros aditivos y agentes de control estático.
El(los) aditivo(s) de continuidad o el(los) agente(s) de control estático se pueden agregar al reactor en una cantidad que varía de 0,05 a 200 ppm, basado en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo el reciclado. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad se puede añadir en una cantidad que varía de 2 a 100 ppm, o en una cantidad que varía de 4 a 50 ppm.
Reactor de polimerización en fase gaseosa
La Figura 1 es un esquema de un sistema de reactor en fase gaseosa, que muestra la adición de un sistema catalítico de polimerización bimodal que incluye un catalizador no metalocénico y un catalizador de circonoceno. La suspensión de componentes catalíticos, tales como las de preferiblemente una suspensión de aceite mineral que incluye al menos un soporte y al menos un activador, al menos un activador soportado y compuestos catalíticos opcionales, se pueden colocar en un recipiente o vasija de catalizador (vas cat) 202. En una realización, la vasija de catalizador 102 es un depósito de almacenamiento agitado diseñado para mantener homogénea la concentración de sólidos. Una disolución de componentes catalíticos, preparada mezclando un disolvente y al menos un compuesto catalítico (por ejemplo, catalizador no metalocénico y/o catalizador de circonoceno) y/o activador, se coloca en otro recipiente, que puede denominarse recipiente de ajuste 104. A continuación, se puede combinar la suspensión del componente catalítico en línea con la disolución de componente catalítico para formar una composición catalítica final. Se puede añadir un agente nucleante tal como sílice, alúmina, sílice de pirolisis o cualquier otra materia particulada a la suspensión y/o la disolución en línea o en los recipientes 102 o 104. De manera similar, se pueden agregar activadores o compuestos catalíticos adicionales en línea. Por ejemplo, una segunda suspensión catalítica que incluye un catalizador diferente puede introducirse desde una segunda vasija de catalizador. Las dos suspensiones catalíticas se pueden usar como sistema catalítico con o sin la adición de un catalizador en disolución procedente del recipiente de ajuste.
La suspensión y la disolución del componente catalítico se pueden mezclar en línea. Por ejemplo, la disolución y la suspensión se pueden mezclar utilizando un mezclador estático 108 o un recipiente de agitación (no mostrado). El mezclamiento de la suspensión de componente catalítico y la disolución de componente catalítico debe ser lo suficientemente larga para permitir que el compuesto catalítico en la disolución de componente catalítico se disperse en la suspensión de componente catalítico de modo que el componente catalítico, originalmente en la disolución, migre al activador soportado presente originalmente en la suspensión. La combinación forma una dispersión uniforme de compuestos catalíticos sobre el activador soportado que forma la composición catalizadora. El período de tiempo que la suspensión y la disolución están en contacto es típicamente de hasta aproximadamente 220 minutos, tal como de aproximadamente de 1 a aproximadamente 60 minutos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 minutos o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 minutos.
En una realización, un alquilaluminio, un alquilaluminio etoxilado, un aluminoxano, un agente antiestático o un activador de borato, tal como un alquilaluminio C1 a C15 (por ejemplo, triisobutilaluminio, trimetilaluminio o similares), un alquilaluminio C1 a C15 etoxilado o metilaluminoxano , etil-aluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado o similares se añaden a la mezcla de la suspensión y la disolución en línea. Los alquilos, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos pueden agregarse desde un recipiente de alquilo 110 directamente a la combinación de la disolución y la suspensión, o pueden agregarse mediante un alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano y/u octano), por ejemplo, desde un recipiente de hidrocarburo 112. Los alquilos, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos adicionales pueden estar presentes hasta aproximadamente 500 ppm, de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm, de 10 a aproximadamente 300 ppm, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm. Las corrientes de vehículo que pueden usarse incluyen isopentano y/o hexano, entre otras. El vehículo se puede añadir a la mezcla de la suspensión y la disolución, típicamente a una velocidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 60 Ibs/h (27 kg/h). Asimismo, puede añadirse en línea un gas portador 114, tal como nitrógeno, argón, etano, propano y similares, a la mezcla de la suspensión y la disolución. Normalmente, el gas portador se puede añadir a una velocidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 lb/h (0,4 a 45 kg/h), o de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 lb/h (de 5 a 23 kg/h), o de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 lb/h (de 0,4 a 11 kg/h).
En otra realización, se introduce una corriente de vehículo líquido en la combinación de la disolución y la suspensión que se mueve en dirección descendente. La mezcla de la disolución, la suspensión y la corriente de vehículo líquido puede pasar a través de un mezclador o un tramo de tubo para mezclarse antes de entrar en contacto con una corriente de vehículo gaseosa.
De manera similar, un comonómero 116, tal como hexeno, otra alfa-olefina o diolefina, puede añadirse en línea a la mezcla de la suspensión y la disolución. La mezcla de suspensión/disolución se hace pasar luego a través de un tubo de inyección 120 hasta un reactor 122. En algunas realizaciones, el tubo de inyección puede aerosolizar la mezcla de suspensión/disolución. Puede usarse cualquier número de tamaños y configuraciones de tubos adecuados para aerosolizar y/o inyectar la mezcla de suspensión/disolución.
En una realización, una corriente de gas 126, tal como de gas de ciclo, o de gas reciclado 124, monómero, nitrógeno u otros materiales se introduce en un tubo de soporte 128 que rodea el tubo de inyección 120. Para ayudar a la formación adecuada de partículas en el reactor 122, un agente nucleante 118, tal como sílice de pirólisis, se puede añadir directamente al reactor 122.
Cuando se usa un catalizador de metaloceno u otro catalizador similar en el reactor de fase gaseosa, se puede añadir oxígeno o fluorobenceno al reactor 122 directamente o a la corriente de gas 126 para controlar la velocidad de polimerización. Por lo tanto, cuando el catalizador de circonoceno de Fórmula I (que es sensible al oxígeno o fluorobenceno) se usa en combinación con otro catalizador (que no es sensible al oxígeno) en un reactor de fase gaseosa, se puede usar oxígeno para modificar la velocidad de polimerización del circonoceno con respecto a la velocidad de polimerización del otro catalizador. La adición de agua o dióxido de carbono a reactores de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, puede ser aplicable con fines similares. En una realización, la temperatura de contacto de la suspensión y la disolución está en el intervalo de 0°C a aproximadamente 80°C, de aproximadamente 0°C a aproximadamente 60°C, de aproximadamente 10°C a aproximadamente 50°C y de aproximadamente 20°C a aproximadamente 40°C.
El ejemplo anterior no es limitante, ya que se pueden incluir disoluciones y suspensiones adicionales. Por ejemplo, una suspensión se puede combinar con dos o más disoluciones que tienen los mismos o diferentes compuestos catalíticos y activadores. Asimismo, la disolución se puede combinar con dos o más suspensiones, cada una con los mismos o diferentes soportes, y los mismos o diferentes compuestos catalíticos y/o activadores. De manera similar, dos o más suspensiones combinadas con dos o más disoluciones, preferiblemente en línea, en donde las suspensiones comprenden cada una los mismos o diferentes soportes y pueden comprender los mismos o diferentes compuestos catalíticos y/o activadores, y en donde las disoluciones comprenden los mismos o diferentes compuestos catalíticos y/o activadores. Por ejemplo, la suspensión puede contener un activador soportado y dos compuestos catalíticos diferentes, y dos disoluciones, cada una de las cuales contiene uno de los catalizadores de la suspensión, combinándose cada una de forma independiente, en línea, con la suspensión.
Uso de la composición catalítica para controlar las propiedades del producto
Como se describe en las realizaciones en la presente memoria, la selección apropiada de los catalizadores y las proporciones se puede usar para ajustar la MWD, la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) y la distribución de ramificación de cadena larga (LCBD) del polímero, por ejemplo, para proporcionar un polímero con una distribución de composición ortogonal amplia (BOCD). Las MWD, SCBD y LCBD se controlan combinando catalizadores con el peso molecular medio ponderal (Mw), la incorporación de comonómero y la formación de ramificación de cadena larga (LCB) apropiados en las condiciones de polimerización. Por ejemplo, en diversas realizaciones, el peso molecular medio ponderado del componente de polietileno de bajo peso molecular puede ser de 5.000 a 35.000 gramos/mol (g/mol) y/o el peso molecular medio ponderado del componente de polietileno de alto peso molecular es de 400.000 a 700.000 g/mol. Sin embargo, son posibles otros valores dependiendo de la aplicación prevista, etc.
El empleo de múltiples precatalizadores que están co-soportados sobre un solo soporte mezclado con un activador, tal como un metilaluminoxano de sílice (SMAO), puede proporcionar una ventaja en cuanto a costes al producir el producto en un reactor en lugar de múltiples reactores. Además, el uso de un solo soporte también facilita la mezcla a fondo de los polímeros y ofrece una operabilidad mejorada en relación con la preparación de una mezcla de polímeros de diferente Mw y densidad independientemente de múltiples catalizadores en un solo reactor. Como se usa en la presente memoria, un precatalizador es un compuesto catalítico antes de la exposición al activador.
La densidad de un copolímero de polietileno proporciona una indicación de la incorporación de comonómero en un polímero, indicando las densidades más bajas una incorporación más alta. La diferencia esperada en las densidades del componente de bajo peso molecular (LMW) y el componente de alto peso molecular (HMW) puede ser mayor que aproximadamente 0,02, o mayor que aproximadamente 0,04, teniendo el componente HMW una densidad más baja que el componente LMW. Estos factores pueden ajustarse controlando la distribución de peso molecular (MWD) y SCBD, que, a su vez, puede ajustarse cambiando la cantidad relativa de los dos precatalizadores sobre el soporte. Esto se puede ajustar durante la formación de los precatalizadores, por ejemplo, soportando dos catalizadores sobre un solo soporte. En algunas realizaciones, las cantidades relativas de los precatalizadores pueden ajustarse añadiendo uno de los componentes a una mezcla de catalizadores, tal como un sistema catalítico de polimerización bimodal en ruta al reactor en un proceso denominado "ajuste". La retroalimentación de los datos de las propiedades del polímero se puede utilizar para controlar la cantidad de catalizador añadido. Se sabe que los metalocenos (MCN) tales como los circonocenos se ajustan bien con otros catalizadores.
Las propiedades del polímero producto pueden controlarse ajustando el tiempo, la temperatura, las concentraciones y la secuencia de mezclamiento de la disolución, la suspensión y cualquier material añadido opcional (agentes nucleantes, compuestos catalíticos, activadores, etc.) descritos anteriormente. La MWD, el índice de fluidez en masa fundida, la cantidad relativa de polímero producido por cada catalizador y otras propiedades del polímero producido también se pueden cambiar manipulando los parámetros del proceso. Se puede ajustar cualquier número de parámetros de proceso, que incluye manipular la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización, cambiar la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, cambiar la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización. Otros parámetros de proceso que se pueden ajustar incluyen cambiar la relación relativa del catalizador en el proceso de polimerización (y, opcionalmente, ajustar sus velocidades de alimentación individuales para mantener una velocidad de producción de polímero estable o constante). Las concentraciones de reactantes en el reactor 122 se pueden ajustar cambiando la cantidad de líquido o gas que se extrae o purga del proceso, cambiando la cantidad y/o composición de un líquido recuperado y/o gas recuperado devuelto al proceso de polimerización, donde el líquido recuperado o el gas recuperado se puede recuperar del polímero descargado del proceso de polimerización. Otros parámetros de concentración que se pueden ajustar incluyen cambiar la temperatura de polimerización, cambiar la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización, cambiar la relación de etileno con respecto a comonómero en el proceso de polimerización, cambiar la relación de activador con respecto a metal de transición en la secuencia de activación. Los parámetros dependientes del tiempo se pueden ajustar, tal como cambiar las velocidades de alimentación relativas de la suspensión o disolución, cambiar el tiempo de mezclamiento, la temperatura o el grado de mezclamiento de la suspensión y la disolución en línea, añadir diferentes tipos de compuestos activadores al proceso de polimerización y añadir oxígeno o fluorobenceno u otro catalizador envenenado al proceso de polimerización. Se puede utilizar cualquier combinación de estos ajustes para controlar las propiedades del producto polimérico final.
En una realización, la MWD del producto polimérico se mide a intervalos regulares y uno de los parámetros de proceso anteriores, tal como la temperatura, la velocidad de alimentación del compuesto catalítico, las relaciones de los dos o más catalizadores entre sí, la relación de comonómero con respecto a monómero, la presión parcial del monómero, y/o la concentración de hidrógeno, se altera para llevar la composición al nivel deseado, si es necesario. La MWD puede medirse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), por ejemplo, cromatografía de permeación en gel (GPC), entre otras técnicas.
En una realización, la propiedad de un producto polimérico se mide en línea y, en respuesta, se altera la relación de los catalizadores que se combinan. En una realización, la relación en moles de compuesto catalítico en la suspensión de componente catalítico con respecto al compuesto catalítico en la disolución de componente catalítico, después de que la suspensión y la disolución se hayan mezclado para formar la composición catalítica final, es de 500:1 a 1:500, o de 100:1 a 1:100, o de 50:1 a 1:50 o de 40:1 a 1:10. En otra realización, la relación en moles de un compuesto catalítico no metalocénico en la suspensión con respecto a un compuesto catalítico de circonoceno en la disolución, después de que la suspensión y la disolución se hayan mezclado para formar la composición catalizadora, es de 500:1, 100:1,50:1, 10:1 o 5:1. En otra realización, cuando se altera la relación de los compuestos catalíticos, se altera la velocidad de introducción de la composición catalítica al reactor, u otros parámetros de proceso, para mantener una velocidad de producción deseada.
Proceso de polimerización
Los catalizadores de polimerización de Fórmula I y los sistemas catalíticos de polimerización bimodal que incluyen el catalizador de polimerización de Fórmula I pueden usarse para polimerizar una o más olefinas con el fin de proporcionar uno o más productos poliméricos a partir de las mismas. Se puede usar cualquier proceso de polimerización adecuado, incluidos, entre otros, procesos de polimerización en fase gaseosa, en disolución, en suspensión y/o a alta presión. En realizaciones que usan otras técnicas además de la polimerización en fase gaseosa, pueden usarse modificaciones a un sistema de adición de catalizador que son similares a las analizadas con respecto a la Fig. 1. Por ejemplo, se puede usar un sistema de ajuste para alimentar catalizador a un reactor de suspensión de bucle para la producción de copolímero de polietileno.
el término "polietileno" y la expresión "copolímero de polietileno" se refieren a un polímero que tiene al menos 50% en peso de unidades derivadas de etileno. En varias realizaciones, el polietileno puede tener al menos 70% en peso de unidades derivadas de etileno, al menos 80% en peso de unidades derivadas de etileno, al menos 90% en peso de unidades derivadas de etileno, o al menos 95% en peso de unidades derivadas de etileno. Los polímeros de polietileno descritos en la presente memoria son generalmente copolímeros, pero también pueden incluir terpolímeros, que tienen una o más de otras unidades monoméricas. Como se describe en la presente memoria, un polietileno puede incluir, por ejemplo, al menos una o más de otras olefinas o comonómeros. Los comonómeros adecuados pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono y de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares.
Con referencia de nuevo a la Figura 1, el reactor de lecho fluidizado 122 puede incluir una zona de reacción 132 y una zona de reducción de velocidad 134. La zona de reacción 132 puede incluir un lecho 136 que incluye partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados 124 pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se vuelven a admitir en la zona de reacción. Un caudal adecuado de gas se puede determinar fácilmente mediante experimentación. La aportación de monómero gaseoso a la corriente de gas circulante puede ser a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto polimérico particulado y el monómero asociado con el mismo se extraen del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se puede ajustar para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción 132 puede pasar a la zona de reducción de velocidad 134 donde se eliminan las partículas arrastradas, por ejemplo, disminuyendo la velocidad y volviendo a la zona de reacción 132. Si se desea, las partículas más finas y el polvo arrastrado se pueden eliminar en un sistema de separación tal como un ciclón y/o filtro de finos. El gas 124 se puede hacer pasar a través de un intercambiador de calor 140 en el que se puede eliminar al menos una parte del calor de polimerización. A continuación, el gas puede comprimirse en un compresor 142 y devolverse a la zona de reacción 132. Son aplicables detalles adicionales del reactor y medios para hacer funcionar el reactor 122.
La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido puede ser superior a aproximadamente 30°C, aproximadamente 40°C, aproximadamente 50°C, aproximadamente 90°C, aproximadamente 100°C, aproximadamente 110°C, aproximadamente 120°C, aproximadamente 150°C o superior. En general, el reactor se hace funcionar a la temperatura más alta posible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. Por tanto, el límite de temperatura superior en una realización es la temperatura de fusión del copolímero de polietileno producido en el reactor. Sin embargo, temperaturas más altas pueden dar como resultado MWD más estrechas, que pueden mejorarse mediante la adición de otros cocatalizadores, como se describe en la presente memoria.
Se puede utilizar gas hidrógeno en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, como se describe en el "Polypropylene Handbook', en las páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Al usar ciertos sistemas catalíticos, las concentraciones crecientes (presiones parciales) de hidrógeno pueden aumentar el índice de fluidez (FI) o el índice de fluidez en masa fundida (MI) del copolímero de polietileno generado. Por tanto, el índice de fluidez puede verse afectado por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización se puede expresar como una relación en moles con respecto al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno o propileno.
La cantidad de hidrógeno usada en el proceso de polimerización puede ser una cantidad necesaria para lograr el índice de fluidez deseado del polímero de poliolefina final. Por ejemplo, la relación en moles de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser mayor de aproximadamente 0,0001, mayor de aproximadamente 0,0005 o mayor de aproximadamente 0,001. Además, la relación en moles de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser menor de aproximadamente 10, menor de aproximadamente 5, menor de aproximadamente 3 y menor de aproximadamente 0,10. Un intervalo deseable para la relación en moles de hidrógeno con respecto a monómero puede incluir cualquier combinación de cualquier límite superior de relación en moles con cualquier límite inferior de relación en moles descrito en la presente memoria. Expresado de otra forma, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta aproximadamente 5.000 ppm, hasta aproximadamente 4.000 ppm en otra realización, hasta aproximadamente 3.000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 5.000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 2.000 ppm en otra realización. La cantidad de hidrógeno en el reactor puede variar desde un mínimo de aproximadamente 1 ppm, aproximadamente 50 ppm o aproximadamente 100 ppm hasta un máximo de aproximadamente 400 ppm, aproximadamente 800 ppm, aproximadamente 1.000 ppm, aproximadamente 1.500 ppm o aproximadamente 2.000 ppm, basado en el peso. Además, la relación de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser de aproximadamente 0,00001:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 1,5:1 o de aproximadamente 0,0001:1 a aproximadamente 1:1. Las presiones de uno o más reactores en un proceso de fase gaseosa (ya sea de una etapa o de dos o más etapas) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig), en el intervalo de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig), o en el intervalo de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).
El reactor de fase gaseosa puede producir desde aproximadamente 10 kg de polímero por hora (25 lbs/h) hasta aproximadamente 90,900 kg/h (200,000 lbs/h), o más, y más de aproximadamente 455 kg/h (1.000 lbs./h), más de aproximadamente 4.540 kg/h (10.000 lbs/h), más de aproximadamente 11.300 kg/h (25.000 Ibs/h), más de aproximadamente 15.900 kg/h (35.000 lbs/h) y más de aproximadamente 22.700 kg/h (50.000 libras/hora), y desde aproximadamente 29.000 kg/h (65.000 libras/hora) hasta aproximadamente 45.500 kg/h (100.000 libras/hora).
Como se señaló anteriormente, también se puede usar un proceso de polimerización en suspensión en las realizaciones. Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) a aproximadamente 5.070 kPa (50 atmósferas) o más, y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 120°C, y más particularmente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C. En una polimerización en suspensión, se puede formar una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se pueden añadir etileno, comonómeros e hidrógeno junto con catalizador. La suspensión que incluye el diluyente puede retirarse de forma intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano de 3 a 7 átomos de carbono, tal como por ejemplo un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el proceso debe realizarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se puede emplear un medio de hexano, isopentano o isobutano. La suspensión se puede hacer circular en un sistema de circuito continuo.
Se pueden usar varios ensayos para comparar resinas de diferentes fuentes, sistemas catalíticos y fabricantes. Los resultados de los ensayos realizados con resinas preparadas en las realizaciones descritas en la presente memoria se presentan en la sección de ejemplos.
Como se usa en la presente memoria, BBF es frecuencia de ramificación de butilo, número de ramificaciones de butilo por 1.000 átomos de carbono de la cadena principal. BBF se determina mediante el siguiente método. Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 2,74 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que contiene 0,025 M de Cr(AcAc)3 a 0,15 g de polímero en un tubo de RMN Norell 1001-7 de 10 mm. El oxígeno se elimina purgando manualmente los tubos con nitrógeno utilizando una pipeta Pasteur durante 1 minuto. Las muestras se disuelven y homogeneizan calentando el tubo y su contenido a ~150°C utilizando un bloque calefactor. Cada muestra se inspecciona visualmente para garantizar su homogeneidad. Las muestras se mezclan completamente inmediatamente antes del análisis y no se dejan enfriar antes de insertarlas en la sonda de RMN calentada.
Los datos de RMN se recogen utilizando un espectrómetro Bruker de 400 MHz, opcionalmente provisto de una sonda Bruker CryoProbe. Se deja que las muestras se equilibren térmicamente a la temperatura de la sonda de 120°C durante siete minutos antes de la adquisición de datos. Los datos se adquieren mediante 320 exploraciones transitorias y un retardo de repetición de pulso de seis segundos. Todas las mediciones se realizan en muestras que no giran en modo bloqueado. Los desplazamientos químicos de RMN de 13C se referencian internamente a la tríada EEE a 30 ppm. Las ramificaciones de cadena corta (SCB) del comonómero de hexeno (ramificaciones C4) se determinan estableciendo el valor integral para todo el espectro (de ~40 a 10 ppm) en 1.000, y luego se calcula la BBF de acuerdo con la siguiente fórmula.
BBF = (a b/2 c d/2 e)/5,
donde a, b, c, d, e y f son las regiones integradas de las señales a 38,2, 34,6, 34,2, 27,3 y 23,4 ppm, respectivamente. Como se usa en la presente memoria, Mn es el peso molecular medio en número, Mw es el peso molecular medio en peso y Mz es el peso molecular medio z, % en peso es el porcentaje en peso y % en moles es el porcentaje en moles. Mw, Mn, Mz y Mw/Mn se determinan utilizando una cromatografía de permeación en gel de alta temperatura (Polymer Laboratories), provista de un detector de índice de refracción diferencial (DRI). Se utilizan tres columnas PLgel 10 pm Mixed-B de Polymer Laboratories. El caudal nominal es de 1,0 ml/min y el volumen de inyección nominal es de 300 pL. Las diversas líneas de transferencia, columnas y refractómetro diferencial (el detector DRI) están presentes en un horno mantenido a 160°C. El disolvente para el experimento se prepara disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado como antioxidante en 4 litros de 1,2,4-triclorobenceno de calidad reactivo de Aldrich (TCB). A continuación, la mezcla de TCB se filtra a través de un filtro de teflón de 0,1 pm. Luego, el TCB se desgasifica con un desgasificador en línea antes de ingresar al instrumento GPC. Las disoluciones poliméricas se preparan colocando polímero seco en viales de vidrio, agregando la cantidad deseada de TCB, calentando luego la mezcla a 160°C con agitación continua durante aproximadamente 2 horas. Todas las cantidades se miden gravimétricamente. La concentración de inyección es de 0,5 a 2,0 mg/ml, utilizándose concentraciones más bajas para muestras de mayor peso molecular. Antes de analizar cada muestra, se purga el detector DRI. A continuación, se aumenta el caudal en el aparato a 1,0 ml/minuto y se deja que el DRI se estabilice durante 8 horas antes de inyectar la primera muestra. El peso molecular se determina combinando la relación de calibración universal con la calibración de la columna que se realiza con una serie de patrones de poliestireno (PS) monodispersos. El MW se calcula en cada volumen de elución con la siguiente ecuación:
, . . \og(Kx IK ps) aps+1,
logA/v = &v x— — — — logM ps
ax +1 ax +1
donde las variables con subíndice "X" representan la muestra de ensayo, mientras que aquellas con subíndice "PS" representan PS. En este método, aps = 0,67 y Kps = 0,000175 mientras que ax y Kx se obtienen de la bibliografía publicada. Específicamente, a/K = 0,695/0,000579 para PE y 0,705/0,0002288 para PP.
La concentración, c, en cada punto del cromatograma se calcula a partir de la señal DRI sustraída de la línea base, IDRI, usando la siguiente ecuación:
c= KDRI1 DRI /(dn/dc)
dónde Kdri es una constante determinada al calibrar el DRI, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción del sistema. Específicamente, dn/dc = 0,109 para polietileno.
La recuperación de masa se calcula a partir de la relación entre el área integrada de la cromatografía de concentración y el volumen de elución y la masa de inyección que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen del circuito de inyección.
Todos los pesos moleculares se expresan en g/mol a menos que se indique lo contrario. En caso de conflicto entre el procedimiento GPC-DRI y el "Rapid GPC", se utilizará el procedimiento GPC-DRI inmediatamente anterior. Más detalles sobre los métodos para determinar Mw, Mn, Mz, MWD se describen en el documento de patente US 2006/0173123 páginas 24-25, párrafos [0334] a [0341].
La actividad de polimerización, es decir, la actividad (gramos de polímero/gramo de catalizador-hora) se puede determinar como una relación entre la cantidad de polímero producido y la cantidad de catalizador añadido al reactor. La temperatura de fluidez en masa fundida se puede determinar mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ASTM D 3418-08. Por ejemplo, usando una velocidad de barrido de 10°C/min en una muestra de 10 mg y usando el segundo ciclo de calentamiento.
El contenido de comonómero (es decir, 1 -hexeno) incorporado en los polímeros (% en peso)) se puede determinar mediante espectroscopía FT-IR rápida en el polímero disuelto en una medición de GPC. Por ejemplo, el contenido de comonómero se puede determinar con respecto al peso molecular del polímero mediante el uso de un detector de infrarrojos, como un detector IR5 en una medición de cromatografía de permeación en gel, como se describe en AnalyticalChemistry 2014, 86 (17), 8649-8656. "TowardAbsolute Chemical Composition Distribution Measurement of Polyolefins by High-Temperature Liquid Chromatography Hyphenated with Infrared Absorbance and Light Scattering Detectors" de Dean Lee, Colin Li Pi Shan, David M. Meunier, John W. Lyons, Rongjuan Cong y A. Willem de Groot. Analytical Chemistry 201486 (17), 8649-8656.
La densidad se puede determinar de acuerdo con la norma ASTM D-792. La densidad se expresa en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) a menos que se indique lo contrario. El polietileno puede tener una densidad que varía desde un mínimo de aproximadamente 0,89 g/cm3, aproximadamente 0,90 g/cm3 o aproximadamente 0,91 g/cm3 hasta un máximo de aproximadamente 0,95 g/cm3, aproximadamente 0,96 g/cm3 o aproximadamente 0,97 g/cm3. El polietileno puede tener una densidad aparente, medida de acuerdo con el método B de la norma ASTM D1895, de aproximadamente 0,25 g/cm3 a aproximadamente 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad aparente del polietileno puede variar desde un mínimo de aproximadamente 0,30 g/cm3, aproximadamente 0,32 g/cm3 o aproximadamente 0,33 g/cm3 hasta un máximo de aproximadamente 0,40 g/cm3, aproximadamente 0,44 g/cm3, o aproximadamente 0,48 g/cm3. En algunas realizaciones, la composición de polietileno bimodal puede tener una densidad de 0,940 gramos/centímetros cúbicos o más.
El polietileno (por ejemplo, un HDPE) puede ser adecuado para artículos tales como películas, fibras, telas no tejidas y/o tejidas, artículos extruidos y/o artículos moldeados. Ejemplos de películas incluyen películas sopladas o fundidas formadas por extrusión, coextrusión o laminación de una sola capa que son útiles como película retráctil, película adhesiva, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, envases de aperitivos, bolsas resistentes, sacos de comestibles, envases de alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc., en aplicaciones en contacto con alimentos y sin contacto con alimentos, películas y láminas agrícolas. Ejemplos de fibras incluyen operaciones de hilado en masa fundida, hilado en disolución y fibra soplada en masa fundida para usar en forma tejida o no tejida para elaborar filtros, materiales textiles para pañales, productos de higiene, prendas médicas, geotextiles, etc. Ejemplos de artículos extruidos incluyen tubos, tubos médicos, revestimientos de alambres y cables, tuberías, geomembranas y revestimientos para estanques. Ejemplos de artículos moldeados incluyen construcciones de una o varias capas mediante procesos de moldeo por inyección o moldeo por rotación o moldeo por soplado en forma de botellas, depósitos, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc.
Todos los valores numéricos son "alrededor de" o "aproximadamente" el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las variaciones que un experto en la técnica cabría esperar. Además, se han definido varios términos y expresiones anteriormente. En la medida en que un término o expresión utilizado en una reivindicación no esté definido anteriormente, se le debe dar la definición más amplia que los expertos en la técnica pertinente hayan dado a ese término o expresión, como se refleja en al menos una publicación impresa o patente concedida. Todas las patentes, procedimientos de ensayo y otros documentos citados en esta solicitud se incorporan completamente como referencia en la medida en que dicha divulgación no sea incompatible con esta solicitud y para todas las jurisdicciones en las que se permite dicha incorporación.
Si bien lo anterior está dirigido a realizaciones de la presente invención, pueden idearse otras realizaciones de la invención sin apartarse del alcance básico de la misma, y el alcance de la misma está determinado por las reivindicaciones indicadas más adelante.
Ejemplos
Preparación de catalizadores de muestras de sistemas catalíticos unimodales y bimodales.
Preparación de catalizadores de polimerización secados por pulverización
Se prepara un sistema catalítico de polimerización suspendiendo 1,6 kg de sílice de pirólisis tratada (Cabosil TS-610) en 16,8 kg de tolueno, seguido de la adición de una disolución al 10% (11,6 kg) en peso de MAO en tolueno. La mezcla resultante se introduce en un dispositivo atomizador, produciendo gotitas que luego se ponen en contacto con una corriente de gas nitrógeno caliente para evaporar el líquido y formar un polvo. El polvo se separa de la mezcla de gases en un separador ciclónico y se descarga en un recipiente. La temperatura del secador por pulverización se establece en 160°C y la temperatura de salida en 70-80°C. El producto recogido es un polvo fino. El producto secado por pulverización del Ejemplo 1 se usa luego como catalizador de polimerización usando el equipo y bajo las condiciones descritas en la presente memoria, poniéndolo en contacto con una disolución de un componente catalítico preparado como se describe en los siguientes ejemplos.
El sistema catalítico de polimerización unimodal usado en los ejemplos 1-4 resumidos en la Tabla 4, presentada más adelante, se preparó mediante un proceso idéntico o similar al siguiente proceso de preparación de catalizador de muestra, a continuación.
Proceso de polimerización para los ejemplos de trabajo 1-4 y los ejemplos comparativos 1-4.
En los ejemplos de trabajo 1-4 y los ejemplos comparativos 1-4 resumidos en la Tabla 1, se utilizó un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que tenía un diámetro interno de 304,8 mm (doce pulgadas) y una altura de lado recto de 2.4384 metros (8 pies). El lecho fluidizado era gránulos de polímero y las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con el comonómero de 1 -hexeno líquido se introdujeron por debajo del lecho del reactor en la línea de gas de reciclo. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y 1-hexeno se controlaron para mantener una relación de composición fija de C6/C2 = 0,0050. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una relación en moles constante de hidrógeno a etileno de 0,0020. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases en línea para garantizar una composición relativamente constante en la corriente de gas reciclado. El lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo del gas de alimentación de reposición y reciclado a través de la zona de reacción. Se utilizó una velocidad de gas superficial de 0,48768 - 0,67056 m/s (1,6-2,2 pies/s). El reactor se hizo funcionar a una presión total de ~2344,22-2413,17 kPA (~340-350 psig). El reactor se hizo funcionar a una temperatura de reacción constante de 105°C. El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. La tasa de producción de polímero estuvo en el intervalo de ~13,61 - 18,14 kg/hora (30-40 lb/hora). El producto se retiró de forma semicontinua a través de una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo. Este producto se purgó para eliminar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier traza de catalizador residual.
Ejemplo de trabajo 1 (ET 1): Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula II mediante el siguiente procedimiento.
Se disuelve indeno (15,0 ml) en hexano (200 ml) y se añade lentamente n-butillitio (88,4 ml, 1,6 M en hexanos). Después de agitar durante la noche, el precipitado blanco se recoge por filtración, se lava con hexano y se seca al vacío para producir 15,25 g de indenillitio.
Se suspende indenillitio (6,64 g) en éter (70 ml) y se enfría a -40°C. Se añade yodometano (4,1 ml) y la reacción se agita durante la noche mientras se calienta a temperatura ambiente. Los volátiles se eliminan al vacío y se añade hexano (100 ml) al residuo. Después de filtrar, se agrega n-butillitio (35,7 ml, 1,6 M en hexanos) al filtrado y la mezcla se agita durante la noche a medida que se desarrolla un precipitado blanco. El sólido blanco se recoge por filtración, se lava con hexano y se seca para producir 4.932 g de 1 -metilindenil-litio.
Se disuelve 1 -metilindenil-litio (2,40 g) en THF (40 ml) y se enfría a -40°C. Se añade lentamente yoduro de metilo (1,40 ml) y la mezcla de reacción se deja calentar a temperatura ambiente y continúa reaccionando durante la noche. Los volátiles se eliminan al vacío y se añaden éter (100 ml) y agua (100 ml). La capa orgánica se separa, se lava con salmuera (50 mL), se seca sobre MgSÜ4 y se filtra. La eliminación de materias volátiles al vacío produce 2,255 g de una mezcla que comprende aproximadamente 93% en moles de 1,3-dimetilindeno y aproximadamente 7% en moles de 3,3-dimetilindeno.
La mezcla de dimetilindeno (2,25 g) se disuelve en hexano (40 ml), se añade n-butillitio (10,8 ml, 1,6 M en hexano) y la mezcla de reacción se agita durante varios días. Se recoge un sólido blanco por filtración, se lava con hexano y se seca al vacío para producir 1,961 g de 1,3-dimetilindenil-litio.
1.3- dimetilindenil-litio (17,18 g) y (PrCp) ZrCl3(dme) (45,19 g) se combinan en éter (350 ml) y se agitan durante la noche. Los disolventes se eliminan al vacío para producir un sólido. Después de extraer en diclorometano (300 ml) y filtrar, los disolventes se eliminan del filtrado al vacío para producir un sólido amarillo brillante que se recristaliza a partir de diclorometano/hexano para producir 30,9 g de (PrCp)(1,3-Me2lnd)ZrCl2.
En un recipiente a presión Parr, se disuelve (PrCp)(1,3-Me2lnd)ZrCl2 (8,87 g) en diclorometano (150 mL) y se añade PtÜ2 (0,049 g). El recipiente se presuriza a 55 psig con hidrógeno y se agita durante la noche. Se ventila la mezcla de reacción y se filtra. La eliminación de disolventes al vacío del filtrado produce 7,83 g de (PrCp)(1,3-Me2-Ht-Ind)ZrCl2 como un sólido blanco.
El (PrCp)(1,3-Me2-H4-Ind)ZrCl2 (7,83 g) se suspende en éter (175 ml) y se añade MeMgBr (12,47 ml, 1,6 M en hexano) durante aproximadamente 20 min. Después de agitar durante la noche, se eliminan los disolventes de la reacción al vacío y se añade hexano (150 ml). La mezcla se filtra y el filtrado se evapora a sequedad. Rendimiento = 6,58 g de (PrCp)(1,3-Me2-H4-Ind) ZrMe2.
Ejemplo de trabajo 2 (ET 2): Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula III mediante el siguiente procedimiento.
1.3- Dimetilindenil-litio se prepara como se describe en el Ejemplo de trabajo 1. 1,3-Dimetilindenil-litio (1,948 g) y (MeCp)ZrCl3(dme) (4,760 g) se combinan en éter (90 ml) y se agitan durante 2,5 h. Los disolventes se eliminan al vacío para producir un sólido de color amarillo brillante. Después de extraer en diclorometano (150 ml) y filtrar, los disolventes se eliminaron del filtrado al vacío para producir 4,660 g de (MeCp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2.
En un tubo Fisher-Porter, se disuelve (MeCp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2 en diclorometano (15 mL) y se añade PtÜ2 (0,028 g). El tubo se presuriza a 55 psig con hidrógeno y se agita usando agitación magnética durante la noche. La mezcla de reacción se ventila y los volátiles se eliminan por evaporación. El producto se extrae con tolueno (35 ml) y diclorometano (20 ml), se filtra y se seca al vacío. Rendimiento = 1,155 g de (MeCp)(1,3-Me2-H4-ind)ZrCÍ2.
Se suspende el metaloceno (4,199 g) en éter (100 ml) y se añade MeMgBr (7,21 ml, 1,6 M en hexano). Después de agitar durante la noche, se eliminan los disolventes de la mezcla de reacción al vacío y se añade hexano (150 ml). La mezcla se filtra y el filtrado se evapora a sequedad. Rendimiento = 3,24 g de (MeCp)(1,3-Me2-H4-Ind)ZrMe2. El sólido se disuelve en hexano (aproximadamente 300 ml) y se filtra al interior de un recipiente de transporte para formar una disolución que contiene 0,95 por ciento en peso del metaloceno.
Ejemplo de trabajo 3 (ET 3 (no dentro del alcance de las reivindicaciones)): Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula IV mediante el siguiente procedimiento.
Se prepara 1,3- dimetilindenil-litio como se describe en el Ejemplo de trabajo 1. A una suspensión agitada de (Cp)ZrCl3 (5,16 g, 19,6 mmol) en dimetoxietano (90 ml) se añade 1,3-dimetilindenil-litio (2,95 g, 19,6 mmol). La mezcla de reacción se agita durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción resultante se mantiene al vacío para eliminar los disolventes. El sólido resultante se extrae varias veces con diclorometano (250 mL) y se filtra para obtener un sólido beige y una disolución amarilla. Los componentes volátiles se eliminan del filtrado amarillo al vacío para producir un producto bruto, que se recristaliza empleando diclorometano/hexanos para producir 3,8 g de (1,3-Me2-Ind)(Cp)ZrCl2 como un sólido amarillo.
A una disolución de (1,3-Me2-Ind)(Cp)ZrCl2 (6,84 g, 18,5 mmol) en diclorometano (280 ml) se añade PtÜ2 (0,21 g, 3% en peso). La mezcla resultante se presuriza en un reactor Parr con 80 psi de H2 durante 18 horas. Después de retirar del reactor Parr, se filtra la mezcla de reacción. Los volátiles se eliminan al vacío del filtrado para dar 4,6 g de un producto sólido de color beige-blanco de (1,3-Me2-HHnd)(Cp)ZrCl2.
A una suspensión agitada de (1,3-Me2-H4-Ind)(Cp)ZrCl2 (4.6 g, 12,2 mmol) en éter dietílico (75 ml) se añade una disolución de bromuro de metil magnesio (3,0 M, 10,2 ml, 30,5 mmol) durante 15 minutos. La mezcla de reacción se agita durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se elimina al vacío. El sólido blanco-beige resultante se disuelve en 150 ml de hexanos, se agita y se filtra para dar un sólido blanco y un líquido ámbar claro. El filtrado se mantiene al vacío para eliminar el disolvente restante y proporcionar 3,7 g de un producto sólido ceroso de (1,3-Me2-H4-Ind)(Cp)ZrMe2. El producto (1,3-Me2-H4-Ind)(Cp)ZrMe2 se disuelve en hexano (538 ml) y se filtra al interior de un recipiente de transporte para formar una disolución que contiene 1,04 por ciento en peso del metaloceno.
Ejemplo de trabajo 4 (ET 4 (no dentro del alcance de las reivindicaciones)): Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de la Fórmula V mediante el siguiente procedimiento.
Se prepara 1 -metilindenil-litio como se describe en el Ejemplo de trabajo 1. Se suspende 1 -metilindenil-litio (3.600 g) en éter (50 ml) y se añade lentamente 1-bromopropano (3,12 ml). Después de agitar durante varias horas, los disolventes se eliminan a presión reducida. El residuo se trata con éter (100 mL) y agua (50 mL). La capa orgánica se separa, se lava con agua (50 mL) y salmuera (30 mL), luego se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se evapora para producir una mezcla de aproximadamente 68% de 1-metil-3-propilindeno y 32% de 3-metil-3-propilindeno. La mezcla de indeno se disuelve en hexano (70 mL) y se añade n-butil-litio (11,9 ml, 1,6 M en hexanos). La mezcla se agita durante la noche a medida que se precipita un sólido blanquecino. El sólido se recoge por filtración y se lava a fondo con hexano, luego se seca al vacío para producir 2,117 g de 1 -propil-3-metilindenil-litio.
1 -propil-3-metilindenil-litio (2,117g) y CpZrCh (3,120g) se combinan en éter (120 ml) y se agitan durante la noche. El éter se elimina al vacío, se agrega tolueno (60 ml), la mezcla se filtra y los disolventes se eliminan al vacío del filtrado para producir 4,260 g de (Cp)(1 -Pr-3-Me-Ind)ZrCl2 como un sólido amarillo brillante.
En un tubo Fisher-Porter, se disuelve el (Cp)(1-Pr-3-Me-Ind)ZrCl2 (1,42 g) en diclorometano (20 mL) y se añade PtÜ2 (0,016g). El tubo se presuriza a 70 psig con gas hidrógeno y se agita usando agitación magnética durante la noche. Se preparan de forma idéntica dos tubos Fisher-Porter adicionales. Las mezclas de reacción se ventilan y combinan, y los volátiles se eliminan por evaporación. Los productos combinados se extraen en CH2Cl2 (50 mL), se filtran y se eliminan los disolventes del filtrado al vacío para producir 4.031 g de (Cp)(1 -Pr-3-Me-H4-Ind)ZrCl2 como un sólido blanco. Después de recristalizar en una mezcla de hexano (45 ml) y diclorometano (5 ml), se recogen 3,120 g de agujas blancas.
Se suspende el dicloruro de metaloceno (Cp)(1-Pr-3-Me-H4-Ind)ZrCl2 (3,11 g) en éter (50 ml) y se añade bromuro de metilmagnesio (5,2 ml, 3,0 M en éter). Después de agitar durante 90 min a temperatura ambiente, se elimina el éter al vacío. Se agrega hexano, la mezcla se filtra y los solventes se eliminan del filtrado al vacío para producir 2,573 g de (Cp)(1-Pr-3-Me-H4-Ind)ZrMe2. El sólido se disuelve en hexano (380 ml) y se filtra a un recipiente de transporte para formar una disolución que contiene 0,99 por ciento en peso del metaloceno.
Ejemplo comparativo 1 (EC 1): Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula VI mediante el siguiente procedimiento.
Se prepara 1 -metilindenil-litio como se describe en el Ejemplo de trabajo 1. Se combinan 1 -metilindenil-litio (6,00 g) y (MeCp)ZrCl3(dme) (12,197 g) en DME (50 ml) y se agitan durante la noche. Los disolventes se eliminan al vacío para producir un sólido de color amarillo brillante. Después de extraer en diclorometano (200 ml) y filtrar, los disolventes se eliminan del filtrado al vacío para producir un producto sólido, que se recristaliza en tolueno/hexano para producir 12,33 g de (MeCp)(1 -Me-Ind)ZrCl2.
En un recipiente a presión Parr con un inserto de vidrio, se disuelve (MeCp)(1 -MeInd)ZrCl2 (7,89 g) en diclorometano (200 mL) y se añade PtO2 (0,242 g). El recipiente se presuriza a 65 psig con hidrógeno y se agita durante la noche. El producto se filtra y se concentra al vacío para producir 7,08 g de (MeCp)(1 -Me-Ht-Ind)ZrCl2.
Se suspende (MeCp)(1-Me-Ht-Ind)ZrCl2 (7,079 g) en éter (140 ml) y se añade bromuro de metilmagnesio (15,75 ml, 1,6 M en hexano). Después de agitar durante la noche, se eliminan los disolventes de la reacción al vacío y se añade hexano (100 ml). La mezcla se filtra y el filtrado se evapora a sequedad para obtener 5,95 g de (MeCp)(1-Me-Ht-Ind)ZrMe2. El sólido se disuelve en hexano (aproximadamente 900 ml) y se filtra en un recipiente de transporte para formar una disolución que contiene 1,08 por ciento en peso del metaloceno.
Figure imgf000020_0001
(Fórmula VI)
Ejemplo comparativo 2 (EC 2): Se adquiere un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula VII de Boulder Scientific Company.
Figure imgf000020_0002
(Fórmula Vil)
Ejemplo comparativo 3 (EC 3): Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula VIII mediante el siguiente procedimiento.
Se disuelve 2-metilindeno (2,43 g) en hexanos (50 ml) y se añade lentamente n-butillitio (12,8 ml, 1,6 M en hexanos) a temperatura ambiente. Se deja agitar la reacción a temperatura ambiente durante cinco horas, y el precipitado blanco resultante se recoge mediante filtración al vacío, se lava con hexanos y se seca al vacío para producir 2,50 g de 2-metilindenil-litio como un sólido blanco.
Se disuelve 2- metilindenil-litio (0,700 g) en éter dietílico (25 ml) en una botella de vidrio de 50 ml provista de una barra de agitación. La botella se tapa con un tapón de goma, se saca de la caja de guantes y se agrega una entrada de nitrógeno. La mezcla de reacción se enfría en un baño de hielo y se añade 1-yodopropano (1,75 g) mediante una jeringa. La mezcla de reacción se deja calentar a temperatura ambiente durante una hora y luego se enfría con una disolución acuosa saturada de cloruro de amonio y las capas se separan. La fracción orgánica se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra para dar 1-propil-2-metilindeno como un aceite amarillo pálido (0,779 g).
Se disuelve 1-propil-2-metilindeno (0,770 g) en hexanos (15 ml) y se añade lentamente n-butillitio (3,1 ml, 1,6 M en hexanos) a temperatura ambiente. Se deja agitar la reacción a temperatura ambiente durante seis días y el precipitado blanco resultante se recoge mediante filtración al vacío, se lava con hexanos y se seca al vacío para producir 1 -propil-2-metilindenil-litio como un sólido blanco (0,715 g).
Se disuelve 1 -propil-2-metilindenil-litio (0,678 g) en éter (25 ml) y se añade CpZrCh (1,00 g), dando como resultado la formación inmediata de una disolución amarilla y precipitado. La mezcla se agita durante tres días y luego se filtra y el filtrado se concentra al vacío. Los sólidos amarillos resultantes se recristalizan en diclorometano a temperatura ambiente mezclando lentamente de una capa de hexanos. Los cristales se recogen, se lavan con hexanos y se secan al vacío para dar (Cp)(1 -Pr-2-Me-Ind)ZrCl.2 como un sólido amarillo brillante (1,08 g).
En un tubo Fisher-Porter, se disuelve (Cp)(1-Pr-2-Me-Ind)ZrCl2 (2,50 g) en diclorometano (20 mL) y se añade PtO2 (0,071 g). El tubo se presuriza a 70 psig con hidrógeno y se agita usando agitación magnética durante tres días. Se preparan y ejecutan dos reacciones adicionales de la misma manera. Los recipientes se ventilan y se evaporan los volátiles. Los productos combinados se extraen con diclorometano (45 ml), se filtran y el volumen se reduce al vacío a aproximadamente 25 ml. Se agrega hexano (35 ml) y la recristalización se realiza a -35°C para producir 3,854 g de (Cp)(1 -Pr-2-Me-Ht-Ind)ZrCl2.
El (Cp)(1-Pr-2-Me-H4-Ind)ZrCl2 (3,840 g) se suspende en éter (50 ml), se añade bromuro de metilmagnesio (6,4 ml, 1,6 M en hexano) y la mezcla de reacción se agita durante la noche. Se elimina el éter al vacío, se añade hexano (50 ml), se filtra la mezcla y se evapora el filtrado a sequedad para producir 3,291 g de (Cp)(1-Pr-2-Me-Ht-Ind) ZrMe2. El sólido se disuelve en hexano (aproximadamente 450 ml) y se filtra al interior de un recipiente de transporte para formar una disolución que contiene 1,10 por ciento en peso del metaloceno.
Figure imgf000021_0001
Ejemplo comparativo 4 (EC 4): Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula IX mediante el siguiente procedimiento.
Se prepara indenillitio como se describe en el Ejemplo de Trabajo 1. Se suspende indenillitio (2,00 g) en éter (20 ml) y se añade lentamente yodoetano (1,44 ml). Después de agitar durante varias horas, la mezcla se trata con agua (20 ml). La capa orgánica se separa, se lava con agua (10 ml), salmuera (10 ml), se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se evapora para producir 2,17 g de 1 -etilindeno.
Se disuelve 1 -etilindeno en hexano (40 mL) y se añade n-butillitio (10,3 ml, 1,6 M en hexanos) y la mezcla se agita durante la noche a medida que se precipita un sólido blanco. El producto se recoge por filtración, se lava a fondo con hexano y se seca al vacío. Rendimiento = 1,956 g (86,6%) de 1-etilindenil-litio.
Se combinan 1-etilindenil-litio (1,930g) y (PrCp)ZrCl3(dme) (5,077 g) en éter (90 ml) y se agitan durante la noche. Los disolventes se eliminan al vacío para producir un sólido de color amarillo brillante. Después de extraer en diclorometano (50 ml) y filtrar, los disolventes se eliminaron del filtrado al vacío para producir 5,316 g de (PrCp)(1 -EtInd)ZrCl2.
En un tubo Fisher-Porter, se disuelve (PrCp)(1-EtInd)ZrCl2 (1,772g) en diclorometano (20 mL) y se añade PtO2 (0,080 g). Se preparan y llevan a cabo dos reacciones idénticas adicionales. Los tubos se presurizan a 70 psig con hidrógeno y se agitan usando agitación magnética durante la noche. Las mezclas de reacción se ventilan y los volátiles se eliminan por evaporación. Los productos combinados se extraen con diclorometano (150 ml), se filtran y se reducen al vacío a 12 ml. Se añade hexano (45 ml) y el producto se recristaliza en esta mezcla de disolventes a temperatura reducida para producir 3,867 g de (PrCp)(1 -Et-H4-Ind)ZrCl2.
Se suspende (PrCp)(1 -Et-H4-Ind)ZrCl2 (3,850 g) en éter (80 ml) y se añade bromuro de metilmagnesio (6,16 ml, 1,6 M en hexano). Después de agitar durante la noche, se eliminan los disolventes de la reacción al vacío y se añade hexano (50 ml). La mezcla se filtra y el filtrado se evapora a sequedad. Rendimiento = 3,154 g de (PrCp)(1-Et-H4-Ind)ZrMe2. El sólido se disuelve en hexano (aproximadamente 450 ml) y se filtra al interior de un recipiente de transporte para formar una disolución que contiene 1,03 por ciento en peso del metaloceno.
Figure imgf000021_0002
(Fórmula IX)
Tabla 1 - Datos para los ejemplos de trabajo 1-4 y los ejemplos comparativos 1-4.
Figure imgf000022_0001
Como se muestra en la Tabla 1, los ET 1-4 tienen menos BBF de butilo (de 0,43 a 0,72) que los ejemplos comparativos EC 1-4 (de 0,75 a 1,08). Por tanto, cada uno de los ET 1-4 tiene un grado deseado de encadenamiento de etileno como lo demuestra un correspondiente valor BBF más bajo que cada uno de los EC 1 -4. Sin pretender imponer ninguna teoría, se observa que los ET 1-4 carecen cada uno de un anillo de ciclopentadienilo voluminoso (es decir, aquellos con un anillo particular que tiene grupos sustituyentes ramificados/lineales unidos a 3 o más carbonos del anillo particular) y tienen un R2 que es un grupo alquilo, arilo o aralquilo C1 a C20, en contraste con los EC 1-4 que emplean un anillo ciclopentadienilo voluminoso y/o simplemente tienen un hidrógeno en una posición similar a los grupos de R2 de los ET 1-4.
Si bien los valores BBF de los ET 1 -4 se dan para un catalizador particular de Fórmula I (por ejemplo, un catalizador de Fórmula II, Fórmula III, Fórmula III y/o Fórmula IV) se espera que el mismo grado deseado de encadenamiento de etileno, como lo demuestra un grado más bajo de BBF, se presente necesariamente en los polímeros bimodales producidos con un sistema catalítico de polimerización bimodal que incluye un catalizador de circonoceno de Fórmula I.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de polimerización que tiene una selectividad mejorada para el encadenamiento de etileno, comprendiendo el catalizador de polimerización un catalizador de circonoceno de Fórmula I:
Figure imgf000023_0001
en donde R1 es un alquilo C1, en donde R2 es un alquilo C1, y en donde R3 es un alquilo lineal C3 o un alquilo C1, y en donde cada X es independientemente un grupo haluro, alquilo C1 a C20, aralquilo o hidrógeno.
2. El catalizador de polimerización de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador de polimerización de Fórmula I se incluye en un sistema catalítico de polimerización bimodal que incluye además un catalizador de polimerización de olefinas no metalocénico.
3. Un método para producir un polietileno bimodal que tiene un encadenamiento de etileno mejorado, comprendiendo el método:
polimerizar etileno en un reactor en presencia de un sistema catalítico de polimerización bimodal para formar el polietileno bimodal, en donde el catalizador de polimerización bimodal comprende:
un catalizador no metalocénico; y
un catalizador de circonoceno de Fórmula I:
Figure imgf000023_0002
en donde R1 es un alquilo C1, en donde R2 es un alquilo C1, y en donde R3 es un alquilo lineal C3 o un alquilo C1, y en donde cada X es independientemente un haluro, un alquilo C1 a C20, aralquilo o hidrógeno.
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