CN109715683A - 具有改进的乙烯连接的聚合催化剂 - Google Patents

具有改进的乙烯连接的聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109715683A
CN109715683A CN201780055960.XA CN201780055960A CN109715683A CN 109715683 A CN109715683 A CN 109715683A CN 201780055960 A CN201780055960 A CN 201780055960A CN 109715683 A CN109715683 A CN 109715683A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
catalyst
hydrogen
aralkyl
polymerization catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780055960.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109715683B (zh
Inventor
R·L·库尔曼
M·麦克杜格尔
T·M·博勒
C·J·哈伦
T·R·林恩
C·R·缪尔
J·F·斯祖尔
D·P·小齐尔克尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN109715683A publication Critical patent/CN109715683A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109715683B publication Critical patent/CN109715683B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本公开的实施例涉及具有改进的乙烯连接的聚合催化剂。作为一个实例，本公开提供具有改进的乙烯连接的聚合催化剂，所述聚合催化剂包含式(I)的二茂锆催化剂，其中R1为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，其中R2为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，并且其中R3为C1到C20烷基或氢，并且其中每个X独立地为卤离子、C1到C20烷基、芳烷基或氢。

Description

具有改进的乙烯连接的聚合催化剂
技术领域
本公开的实施例涉及具有改进的乙烯连接的聚合催化剂，更具体来说，实施例涉及可利用以形成具有改进的乙烯连接的双峰聚合物的双峰聚合催化剂。
背景技术
聚合物可用于许多产品，包括膜和管道等。聚合物可通过在聚合反应中使一种或多种类型的单体反应形成。业界持续关注开发可用于形成聚合物的新型和改进的材料和/或方法。
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺来生产。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些。
含有单一位点催化剂的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，并且以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂可产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可产生更宽分子量分布的单一位点催化剂，但是由这些催化剂生产的聚合物通常随着反应温度的增加(例如为了增加生产速率)示出分子量分布(MWD)变窄。另外，单一位点催化剂通常将一定量的共聚单体并入聚乙烯共聚物的分子中。
所属领域通常已知聚烯烃的MWD影响不同产品属性。具有宽分子量分布的聚合物可具有改进的物理和/或机械特性，例如硬度、韧性、可加工性和抗环境应力开裂性(ESCR)等。
为了实现这些特性，双峰聚合物在聚烯烃工业中变得越来越重要，并且多个制造商提供这此型的产品。双峰聚合物通常是指使用两种或多种不同的催化剂类型或两种或多种不同的反应器环境制备的聚合物，使得所得到的聚合物具有双峰分子量分布，通常包括低分子量组分和高分子量组分(与低分子量组分相比具有相对高的分子量和/或分子量范围)。虽然早期的技术依赖于双反应器系统来产生这类材料，但是在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许开发能够生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)的单反应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性视角来看均是有吸引力的。
这些特性的控制主要通过选择催化剂系统来获得的。因此，催化剂设计对于生产从商业观点有吸引力的聚合物来说很重要。需要用于由具有期望乙烯连接程度(即，乙烯选择性)的催化剂形成具有期望分子量聚乙烯聚合物并且又保持期望的聚合活性程度受控制的技术。
附图说明
图1为气相反应器系统的示意图，其示出根据本文所描述的实施例包括非金属茂烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统预期添加的实例。
发明内容
如所提及，需要用于由具有期望乙烯连接程度(即，乙烯选择性)的催化剂形成的具有期望分子量聚乙烯聚合物并且又保持期望的聚合活性程度受控制的技术。
另外，双峰聚合物在聚烯烃工业中变得越来越重要，其中各种制造商提供此类型的产品。虽然早期的技术依赖于双反应器系统来产生这类材料，但在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许开发能够生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)的单反应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性视角来看均是有吸引力的。
举例来说，催化剂可为在单个反应器环境中操作多种催化剂系统的一个部分。在这类多种催化剂系统中，此外可期望一种催化剂产生低共聚单体含量的聚乙烯。举例来说，双峰聚乙烯的低分子量组分可期望具有较低的共聚单体含量。因此，催化剂可具有高的乙烯连接程度以产生具有低共聚单体含量的聚合物组分。举例来说，用于高乙烯连接的茂金属催化剂常常在一个或两个环戊二烯基配体上(即，靠近金属中心)具有若干取代基，旨在空间阻断共聚单体接近催化剂金属中心。然而，靠近金属中心的这类空间体积也可导致低于期望的催化剂生产率，这可不合期望地增加生产成本。举例来说，茂金属(n-PrCp)(Me4Cp)ZrCl2可呈现高乙烯连接，但是比具有较少环戊二烯基取代的一些其它金属茂具有较低的催化剂生产率。因此，在工业中仍然存在对提供高的乙烯选择性程度但仍保持高聚合活性的催化剂的未满足需求。
因此，本公开提供式I的聚合催化剂：
其中R1为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，其中R2为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，并且其中R3为C1到C20烷基或氢，并且其中每个X独立地为卤素、C1到C20烷基、芳烷基或氢。
另外，本公开提供双峰聚乙烯组合物，其包括经由包含非金属茂催化剂和如上所述式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂在单个反应器中形成的具有改进的乙烯连接的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分
此外，本公开提供生产聚乙烯的方法，所述方法包括在双峰聚合催化剂系统存在下在反应器中使乙烯聚合以形成聚乙烯，其中双峰聚合催化剂系统包括非金属茂催化剂和如上所述式I的二茂锆催化剂。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一个实施方案。以下描述更具体地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的列表仅充当代表性的组而不应解释为排它性的列表。
具体实施方式
本文中描述具有改进的乙烯连接的聚合催化剂、经由具有改进的乙烯连接的双峰聚合催化剂系统形成的双峰聚乙烯组合物和采用具有改进的乙烯连接的双峰聚合催化剂系统生产聚乙烯的方法。聚合催化剂和双峰聚合催化剂系统包括如本文所描述的式I的新二茂锆催化剂。一般来说，本技术涉及式I的新二茂锆催化剂，其改进聚合经济性并产生期望的聚合物特性。举例来说，具有包括式I的新二茂锆的聚合催化剂可用于单个反应器以形成具有期望特性，如具有改进的乙烯连接(例如如通过较低丁基支化频率证明)的聚乙烯。
类似地，包括式I的新二茂锆催化剂双峰聚合催化剂系统可用于单个反应器以形成具有期望特性，如期望(例如宽)分子量分布和/或具有改进的乙烯连接的双峰聚乙烯组合物。另外，在这类双峰催化剂系统中，可实现在双峰聚乙烯组合物的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分之间期望的共聚单体分布。
在各个实施例中，可选择式I的二茂锆催化剂以产生如本文所描述的低分子量组分。当然，除式I的二茂锆催化剂之外，可采用如本文所描述的其它茂金属催化剂。可选择如本文所描述的非金属茂以产生如本文所描述的较高分子量组分。
在本文的各种实施例中，高分子量聚乙烯组分包含包含共聚单体为丁烯、丙烯、己烯、辛烯和其混合物的聚乙烯，其中预计共聚单体的存在量为聚乙烯的0.5重量％(wt％)到聚乙烯的6.0wt％。在本文的各种实施例中，低分子量聚乙烯组分包含包含共聚单体为丁烯、丙烯、己烯、辛烯和其混合物的聚乙烯，其中预计共聚单体的存在量为聚乙烯的0.2wt％到聚乙烯的4.0wt％。
预计低分子量组分和高分子量组分的Mw比率可在1:5和1:50，或约1:10和1:40之间。值得注意地，在本文的各种实施例中，与相对于在双峰聚合物的高分子量聚乙烯组分上的相对低量的共聚单体，在低分子量聚乙烯组分的共聚物上具有相对高量的共聚单体的其它方法相比，预计低分子量聚乙烯组分的共聚单体重量％与高分子量聚乙烯组分的共聚单体重量％的比率为1.4到10。至于用于管道应用的HDPE树脂的特性，例如，预计新二茂锆催化剂与参考茂金属催化剂相比具有类似的HDPE性质，但是预计HDPE具有期望的(例如，宽的)分子量分布和/或预计在双峰聚乙烯组合物的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分之间具有期望的共聚单体分布。
催化剂化合物
二茂锆催化剂化合物
二茂锆催化剂为一种类型的茂金属催化剂。茂金属催化剂化合物可包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(例如环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)和一个或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》,第十三版,约翰·威利父子公司,(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出。
Cp配体为一个或多个环或环系统，其至少一部分包括π键合的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包括选自第13族到第16族原子组成的组的原子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自以下组成的组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝和其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定例示性实施例中，Cp配体选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体组成的组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其被取代形式(如下文更详细论述和描述的)和其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以在一个例示性实施例中，选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中，选自由第3族到第10族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由以下组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组，并且在又一个更特定例示性实施例中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一个更特定例示性实施例中是Hf。金属原子“M”的氧化态在一个例示性实施例中可在0到+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中，可为+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定例示性实施例中，可为+2、+3或+4。除非另外指明，否则结合到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基的不同在于其对取代/提取反应不高度敏感。
如所提及，聚合催化剂包含式I的具有改进的乙烯连接的二茂锆催化剂：
其中R1为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，其中R2为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，并且其中R3为C1到C20烷基或氢，并且其中每个X独立地为卤素、C1到C20烷基、芳烷基或氢。换句话说，R1、R2、R3和R4中的每个独立地为C1到C20烷基、C6到C20芳基或C7到C20芳烷基或氢。
如本文所用，短语“催化剂系统”或“双峰催化剂系统”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，两者均在本文中进一步描述。催化剂系统还可包括其它组分，例如负载物等，并且不限于单独或以组合形式的催化剂组分和/或活化剂。催化剂组合物可包括如本文所述任何组合的任何数目的催化剂组分以及如本文所述任何组合的任何活化剂。
如本文所用，短语“催化剂化合物”包括一旦适当活化就能够催化烯烃聚合或低聚的任何化合物。
如本文所用，短语“离去基”是指结合到催化剂组分的金属中心的一个或多个化学部分，其可通过活化剂从催化剂组分中提取，因此产生对烯烃聚合或低聚具有活性的物质。
如本文所用，“烃基”包括脂肪族、环状、烯属、炔属和芳香族基团(即烃基)，其包含氢和缺乏一个氢的碳。“亚烃基”缺乏两个氢。
如本文所用，“烷基”包括缺乏一个氢的直链、支链和环状烷烃基。因此，例如，-CH3基团(“甲基”)和CH3CH2-基团(“乙基”)为烷基的实例。
如本文所用，“烯基”包括缺乏一个氢的直链、支链和环状烯烃基团；炔基包括缺乏一个氢基的直链、支链和环状乙炔基。
如本文所用，“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其它基团，其分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特征。应理解，“芳基”基团可以是C6至C20芳基。举例来说，C6H5 -芳香族结构为“苯基”，C6H4 2-芳香族结构为“亚苯基”。“芳基烷基”基团为具有由其侧接的芳基的烷基。应理解，“芳烷基”基团可为C7到C20芳烷基。“烷芳基”为具有由其侧接的一个或多个烷基的芳基。
如本文所用，“亚烷基”包括缺乏两个氢的直链、支链和环状烃基。因此，-CH2-(“亚甲基”)和-CH2CH2-(“亚乙基”)的亚烷基的实例。缺乏两个氢基团的其它基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。
如本文所用，短语“杂原子”包括可与碳结合的除碳和氢之外的任何原子，并且在一个实施例中选自以下组成的组：B、Al、Si、Ge、N、P、O和S。“含杂原子的基团”为烃基，其含有杂原子，并且可含有一个或多个相同或不同的杂原子，并且在特定的实施例中含有1到3个杂原子。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、氧代唑啉杂环、恶唑啉、硫醚等的基团。
如本文所用，“烷基羧酸根”、“芳基羧酸根”和“烷基芳基羧酸根”分别为在任何位置具有羧基的烷基、芳基和烷基芳基。实例包括C6H5CH2C(O)O-、CH3C(O)O-等。
如本文所用，芳烷基被定义为经取代的芳基。
如本文所用，术语“经取代的”意指术语之后的基团具有至少一个在任何位置替代一个或多个氢的部分，所述部分选自如卤素基团(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1到C20烷基、C2到C10烯基和其组合的基团。经取代的烷基和芳基的实例可包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳基氨基和其组合。
在各种实施例中，R2可为C1到C20烷基。举例来说，在一些实施例中，R2可为C1烷基，以及其它可能性。举例来说，式I的聚合催化剂可包含以下的二茂锆催化剂：
即，在各种实施例中，式I的聚合催化剂可包含式II、式III、式IV、式V的聚合催化剂或其组合。然而，本公开不限于此。而是，可添加、去除和/或改变式II、式III、式IV和/或式V的各种组分。举例来说，尽管式II、式III、式IV和式V各自将X示出为C1烷基(即，甲基)，但是应理解，X可变化为，例如卤素、另一种烷基、芳基、芳烷基和/或氢，以及其它可能性。
烷基可为直链、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代的芳基。
在一些实施例中，式I的R1可为R2可为C1到C20烷基。举例来说，R1可为C1烷基，以及其它可能性。在一些实施例中，式I的R1可为C3烷基，如直链C3烷基。
在一些实施例中，R3可C1到C20烷基。举例来说，R3可为C3烷基，如直链C3烷基，以及其它可能性。在一些实施例中，R3可为C1烷基或氢。
如所提及，在各种实施例中，式I的聚合催化剂可包括在另外包括非金属茂催化剂的双峰聚合催化剂系统中。
非金属茂催化剂化合物
非金属茂催化剂可为含第15族金属的催化剂化合物。即，本文所描述的双峰聚合催化剂系统可包括一种或多种含第15族金属的催化剂化合物。如本文所用，这些化合物被称为非茂金属催化剂化合物。含第15族金属的化合物一般包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属的化合物包括结合到至少一个离去基上并且也结合到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上。
在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个还通过另一个基团结合到第15族或第16族原子，所述另一个基团可为C1至C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15族或第16族原子也可不结合或结合到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还结合到环基，并且可任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。
含第15族的金属化合物可用结构(IX)或(X)更具体地描述：
其中M为第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M为第4族金属，如锆、钛或铪。每个X独立地为离去基，如阴离子离去基。离去基可包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y为0或1(当y为0时，基团L'不存在)。术语‘n’为M的氧化态。在各种实施例中，n为+3、+4或+5。在许多实施例中，n为+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施例中为0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m为-2。L为第15族或第16族元素，如氮或氧；L'为第15族或第16族元素或含第14族的基团，如碳、硅或锗。Y为第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y为氮。Z为第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Z为氮。R1和R2独立地为C1到C20烃基、具有至多二十个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和R2为C2到C20烷基、芳基或芳烷基，如直链、支链或环状C2到C20烷基，或C2到C6烃基。R1和R2也可彼此互连。R3可不存在或可为烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，例如，如果L为氧或氢或具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，那么R3不存在。R4和R5独立地为烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或通常具有最多20个碳原子的多环系统。在许多实施例中，R4和R5具有在3和10个之间的碳原子，或为C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基，或含杂原子的基团。R4和R5可彼此互连。R6和R7独立地为不存在、氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可不存在，或可为氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意指不存在金属和离去基X的整个配体的电荷。“R1和R2也可互连”意指R1和R2可以直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。“R4和R5也可互连”意指R4和R5可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。
在一个或多个实施例中，R4和R5独立地为由以下结构(XI)表示的基团。
当R4和R5独立地为烷基、芳基、被取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统时，通常具有至多20个碳原子。在许多实施例中，R4和R5具有在3和10个之间的碳原子，或为C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基，或含杂原子的基团。R4和R5可彼此互连，R8到R12各自独立地为氢、C1到C40烷基、卤素、杂原子、含有至多40个碳原子的含有杂原子的基团。在许多实施例中，R8到R12为C1到C20直链或分支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。R基团中的任何两个可形成环基和/或杂环基。环状基团可为芳香族的。在一个实施例中，R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一实施例中，R9、R10和R12为甲基，并且R8和R11为氢。
在一个或多个实施例中，R4和R5均为由以下结构(XII)表示的基团。
当R4和R5遵循结构(XII)时，M为第4族金属，如锆、钛或铪。在许多实施例中，M为锆。L、Y和Z中的每个可为氮。R1和R2中的每个可为-CH2-CH2-。R3可为氢，并且R6和R7可不存在。
催化剂形式
任何数目的催化剂组分的组合均可用于实施例中。单峰聚合催化剂可包括在浆料中的式I的催化剂组分。浆料可包括活化剂或负载物并且没有初始催化剂。在此情况下，可将一或多种溶液催化剂添加到浆料以使催化剂被负载。
双峰聚合催化剂系统可包括浆料中的催化剂组分和添加到浆料中的添加溶液催化剂组分，所述浆料可以具有初始催化剂化合物。一般来说，取决于溶解度，非茂金属催化剂将负载在初始浆料中。然而，在一些实施例中，初始催化剂组分浆料可没有催化剂但可具有活化剂或负载物。在此情况下，可将两种或更多种溶液催化剂添加到浆液以使催化剂被负载。
如所提及，任何数目的催化剂组分的组合可用于实施例。举例来说，催化剂组分浆料可包括活化剂和负载物，或负载的活化剂。此外，除了活化剂和负载物之外，浆料可包括催化剂化合物。如所提到的，在浆料中的催化剂化合物可被负载。
浆料可包括一种或多种活化剂和负载物和另一种催化剂化合物。举例来说，浆料可包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和经改性的铝氧烷)和催化剂化合物，或浆料可以包括负载的活化剂和多于一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可单独地或组合添加到浆料中的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含二氧化硅和铝氧烷的浆料可与催化剂化合物接触，允许反应，并且其后使浆料与另一种催化剂化合物例如在修整系统中接触。
在浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可为1000:1到0.5:1，300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可包括负载材料，其可为本领域中已知的任何惰性微粒载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文公开的其它载体材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
一种或多种稀释剂或载体可用于促进浆料或修整催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。干燥或与甲苯混合的负载物然后可添加到催化剂混合物，或催化剂/活化剂混合物可添加到负载物。
催化剂不限于浆料布置，因为催化剂系统可在负载物上制备并干燥。干燥的催化剂系统然后可通过干燥进料系统进料到反应器。
负载物
如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换使用并且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合物可与活化剂一起负载在相同或单独的负载物上，或活化剂可以未负载形式使用，或可沉积在与单一位点催化剂化合物不同的载体上，或其任何组合。这可通过所属领域中常用的任何技术完成。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它方法。可喷雾干燥浆料的单一位点催化剂化合物。与单一位点催化剂化合物一起使用的载体可被官能化，或选择具有至少一个取代基或离去基团的载体。
负载物可为或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。负载物可为或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所描述的一个实施例中，负载物为二氧化硅。
可商购的二氧化硅负载物可包括(但不限于)可购自PQ公司(PQ Corporation)的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝负载物可包括(但不限于)可购自的10、20、28M、30和40。一般来说，包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂负载物用于所描述的修整系统中，因为这些负载物对于共负载溶液携带的催化剂可更好地起作用。其它催化剂负载物为可适用的。在各种实施例中，非金属茂催化剂和二茂锆催化剂可共负载在单一负载物上
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心提取至少一个离去基团(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可称为“助催化剂”。
举例来说，活化剂可包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除上文所提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性活化剂可包括(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷；和/或中性或离子性电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱体、三全氟萘基硼类金属前驱体或其任何组合。
铝氧烷可被描述为具有-Al(R)-O-亚基的低聚铝化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)MAO、MMAO、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可通过使相应的三烷基铝化合物水解产生。MMAO可通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解产生。MMAO大体上更可溶于脂肪族溶剂，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
如上文所提到，可与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可使用的烷基铝物质为二乙基铝乙醇盐、二乙基铝氯化物和/或二异丁基铝氢化物。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
催化剂组分溶液
催化剂组分溶液可仅包括催化剂化合物，如二茂锆，或可包括除催化剂化合物之外的活化剂。在修整工艺中所用的催化剂溶液可通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解于液体溶剂中制备。液体溶剂可为烷烃，如C5到C30烷烃，或C5到C10烷烃。也可使用如环己烷的环状烷烃和如甲苯的芳香族化合物。此外，矿物油可用作溶剂。所采用的溶液在到聚合反应器的进料条件下应为液体，并且相对惰性。在一个实施例中，用于催化剂化合物溶液的液体与用于催化剂组分浆料的稀释剂不同。在另一个实施例中，用于催化剂化合物溶液的液体与用于催化剂组分溶液的稀释剂相同。
如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，那么在溶液中的活化剂中金属与催化剂化合物中金属的比率可为1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各种实施例中，以溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物以至多约90wt％、至多约50wt％、至多约20wt％、至多约10wt％、至多约5wt％、小于1wt％，或在100ppm和1wt％之间存在于溶液中。
催化剂组分溶液可包含本文催化剂章节中所描述的可溶催化剂化合物中的任一种。在催化剂溶解在溶液中时，期望较高的溶解度。因此，在催化剂组分溶液中的催化剂化合物常常可包括茂金属，其与其它催化剂相比可具有较高溶解度。
在下文所描述的聚合过程中，上文所描述的任何含催化剂组分的溶液均可与上文所描述的任何含催化剂组分的一种浆料/多种浆料组合。此外，可利用多于一种催化剂组分溶液。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，可能需要使用一种或多种静电控制剂到帮助调节在反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂为在引入到流化床反应器中时可影响或驱动流化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物变化。
可采用控制剂如硬脂酸铝。使用的静电控制剂可针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力选择。其它合适的静电控制剂还可包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT2000为聚砜共聚物、聚合多元胺和油溶性磺酸的混合物。
前述控制剂和其它控制剂可单独使用或以组合作为控制剂使用。举例来说，羧酸酯金属盐可与含胺的控制剂(例如具有属于(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或(可购自ICI美洲公司(ICI Americas Inc.))产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
其它有用的连续性添加剂包括乙烯亚胺，适用于本文公开的实施例中的添加剂可包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-，其中n可为约10到约10,000。聚乙烯亚胺可为直链、支链或超支化(例如，形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。它们可为乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚乙烯亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]-表示的直链聚合物可用作聚乙烯亚胺，但是也可使用具有一级、二级和三级支链的材料。商业聚乙烯亚胺可为具有乙烯亚胺聚合物分支的化合物。
合适的聚乙烯亚胺可以商标名Lupasol商购自巴斯夫公司(BASF Corporation)。这些化合物可制备为具有大范围的分子量和产物活性。适合用于本发明中的由巴斯夫出售的商业聚乙烯亚胺的实例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。
另一种有用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(原名汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物在例如Hydrobrite 380的矿物油中浆化。举例来说，可在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物浆化以得到在约5wt％到约50wt％或约10wt％到约40wt％，或约15wt％到约30wt％的范围内的总浆料浓度。其它静电控制剂和添加剂为可适用的。
以进料到反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计，可将(一种或多种)连续性添加剂或(一种或多种)静电控制剂以在0.05到200ppm范围内的量添加到反应器。在一些实施例中，可以在2到100ppm范围内的量或以在4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
气相聚合反应器
图1为气相反应器系统的示意图，示出添加包括非金属茂催化剂和二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统。可将催化剂组分浆料，如优选地包括至少一种负载物和至少一种活化剂、至少一种负载的活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油浆料，放置在容器或催化剂罐(催化罐)202中。在一个实施例中，催化剂罐102为被设计成用于保持固体浓度均匀的搅动储料槽。将通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物(例如非茂金属催化剂和/或二茂锆催化剂)和/或活化剂制备的催化剂组分溶液放置在另一个容器中，所述容器可称为修整罐104。然后可将催化剂组分浆料与催化剂组分溶液在管线内组合以形成最终催化剂组合物。可将成核剂(如二氧化硅、氧化铝、烟雾状二氧化硅或任何其它颗粒物质)在管线内或在容器102或104中添加到浆料和/或溶液中。类似地，可在管线内添加其它活化剂或催化剂化合物。例如，可从第二催化剂罐引入包括不同催化剂的第二催化剂浆料。可在添加或不添加来自修整罐的溶液催化剂的情况下使用两种催化剂浆料作为催化剂系统。
催化剂组分浆料和溶液可在管线内混合。例如，可通过利用静态混合器108或搅动容器(未示出)混合溶液和浆料。催化剂组分浆料和催化剂组分溶液的混合应足够长，以允许在催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分浆料中，使得起初在溶液中的催化剂组分迁移到起初存在于浆料中的负载的活化剂。组合在负载的活化剂上形成催化剂化合物的均匀分散，形成催化剂组合物。浆料和溶液接触的时间长度通常为至多约220分钟，如约1到约60分钟、约5到约40分钟或约10到约30分钟。
在一个实施例中，将烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂(如C1到C15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等)、C1到C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷等)以在管线中添加到浆料和溶液的混合物中。烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可从烷基容器110直接添加到溶液和浆料的组合中，或可经由额外烷烃(如异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载体流例如从烃容器112添加。额外烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以至多约500ppm、约1到约300ppm、10到约300ppm或约10到约100ppm存在。可使用的载体流包括异戊烷和/或己烷等。通常可以约0.5到约60lbs/hr(27kg/hr)的速率将载体添加到浆料和溶液的混合物。同样地，载气114(如氮气、氩气、乙烷、丙烷等)可在管线内添加到浆料和溶液的混合物。通常，载气可以约1到约100lb/hr(0.4到45kg/hr)，或约1到约50lb/hr(5到23kg/hr)，或约1到约25lb/hr(0.4到11kg/hr)的速率添加。
在另一个实施例中，将液体载体流引入向下移动的溶液和浆料的组合中。在与气态载体流接触之前，溶液、浆料和液体载体流的混合物可穿过用于混合的混合器或管道的长度。
类似地，共聚单体116(如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃)可在管线内添加到浆料和溶液的混合物。然后浆料/溶液混合物穿过注射管120到反应器122。在一些实施例中，注入管道可雾化浆料/溶液混合物。可使用任何数目的合适的管尺寸和配置来雾化和/或注射浆料/溶液混合物。
在一个实施例中，将气流126，例如循环气体或再循环气体124、单体、氮气或其它材料引入到围绕注射管120的负载物管128中。为了有助于在反应器122中适当地形成粒子，可将成核剂118如烟雾状二氧化硅直接添加到反应器122中。
当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可将氧气或氟苯直接添加到反应器122中或添加到气流126中以控制聚合速率。因此，当式I的二茂锆催化剂(其对氧气或氟苯敏感)在气相反应器中与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合使用时，可使用氧气相对于另一种催化剂的聚合速率改进二茂锆聚合速率。举例来说，向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳可可适用于类似目的。在一个实施例中，浆料和溶液的接触温度在0℃到约80℃、约0℃到约60℃、约10℃到约50℃，和约20℃到约40℃的范围内。
以上实例并非限制性，因为可包括额外溶液和浆料。举例来说，浆料可与两种或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液组合。同样地，溶液可与两种或更多种浆料组合，所述浆料各自具有相同或不同负载物和相同或不同催化剂化合物和或活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液组合，优选地在管线内组合，其中浆料各自包含相同或不同负载物并且可包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂，并且溶液包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂。举例来说，浆料可含有负载的活化剂和两种不同催化剂化合物，并且各自含有在浆料中的催化剂中的一种的两种溶液各自独立地在管线内与浆料组合。
使用催化剂组合物控制产品特性
如在本文实施例中所描述，适当选择催化剂和比率可不仅用于调节MWD、聚合物的短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)，例如用以提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBD将通过使催化剂与适当重量平均分子量(Mw)、共聚单体并入和聚合条件下长链支化(LCB)的形成进行组合来加以控制。举例来说，在各种实施例中，低分子量聚乙烯组分的重均分子量可为5,000到35,000克/摩尔(g/mol)和/或高分子量聚乙烯组分的重均分子量为400,000到700,000g/mol。然而，取决于预期应用等，其它值是可能的。
使用共同负载在与活化剂混合的单个负载物(如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上的多种前催化剂可通过在一个反应器而不是多个反应器中制备产物来提供成本优点。另外，使用单个负载物也便于聚合物的精细混合，并且相对于不依赖于单反应器中的多种催化剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文所用，预催化剂为在暴露于活化剂之前的催化剂化合物。
聚乙烯共聚物的密度提供共聚单体向聚合物中并入量的指示，其中较低密度指示较高并入。预计的低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的密度差可大于约0.02，或大于约0.04，其中HMW组分的密度低于LMW组分。这些因素可通过控制分子量分布(MWD)和SCBD控制，这继而可通过改变在负载物上两种预催化剂的相对量来调节。这可在形成预催化剂期间调节，例如通过将两种催化剂负载在单个负载物上。在一些实施例中，预催化剂的相对量可通过在被称为“修整”工艺中在途中将组分中的一种添加到催化剂混合物，如双峰聚合催化剂系统到反应器调节。聚合物特性数据的反馈可用于控制催化剂添加的量。已知茂金属(MCN)如二茂锆与其它催化剂一起很好地修整。
产物聚合物的特性可通过调节上文所描述的溶液、浆料和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时序、温度、浓度和顺序控制。还可通过操控过程参数改变由每种催化剂产生的聚合物的MWD、熔融指数、相对量和所产生的聚合物的其它特性。可调节任何数目的工艺参数，包括操控聚合系统中的氢气浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量、改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可调节的过程参数包括改变聚合过程中催化剂的相对比率(和任选地调节其单独的进料速率以维持稳定或恒定的聚合物生产率)。在反应器122中反应物的浓度可通过改变由工艺回收或吹扫的液体或气体的量、改变返回到聚合工艺的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收液体或回收气体可从由聚合工艺排放的聚合物回收。另外可调节的浓度参数包括改变聚合温度、改变聚合过程中的乙烯分压、改变聚合过程中乙烯与共聚单体比率、改变活化程序中活化剂与过渡金属比率。可调节时间依赖性参数，如改变浆料或溶液的相关进料速率、改变管线内浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度、向聚合过程中添加不同类型的活化剂化合物和向聚合过程中添加氧或氟苯或其它催化剂毒物。这些调节的任何组合可用于控制最终聚合物产物的特性。
在一个实施例中，若需要，以一定间隔测量聚合物产物的MWD并且改变上述工艺参数中的一个(如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和或氢浓度)以使组合物达到期望水平。MWD可通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量，例如凝胶渗透色谱法(GPC)，以及其它技术。
在一个实施例中，管线内并且回应于所组合的催化剂的比率改变测量聚合物产物性质。在一个实施例中，在使浆料和溶液混合以形成最终催化剂组合物之后，催化剂组分浆料中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比是500:1到1:500，或100:1到1:100，或50:1到1:50，或40:1到1:10。在另一个实施例中，在浆料和溶液混合形成催化剂组合物之后，在浆料中的非茂金属催化剂化合物与溶剂中的二茂锆催化剂化合物的摩尔比为500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。在另一个实施例中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物引入反应器的速率或其它工艺参数以维持期望生产速率。
聚合方法
式I的聚合催化剂和包括式I的聚合催化剂的双峰聚合催化剂系统可用于聚合一种或多种烯烃以由此提供一种或多种聚合物产物。可使用任何适合的聚合方法，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合方法。在使用除气相聚合之外的其它技术的实施例中，可使用类似于关于图1所讨论的那些修改催化剂添加系统。举例来说，可使用修整系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物生产的环管浆料反应器。
术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt％。乙烯衍生单元的聚合物在各种实施例中，聚乙烯可具有至少70wt％乙烯衍生单元、至少80wt％乙烯衍生单元、至少90wt％乙烯衍生单元或至少95wt％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物大体上为共聚物，但还可包括三元共聚物，具有一种或多种其它单体单元。如本文所描述，聚乙烯可包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子和4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。
再次参见图1，流化床反应器122可包括反应区132和减速区134。反应区132可包括床136，所述床包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子和少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和用于去除聚合热的稀释剂通过反应区的连续流动流化。任选地，一些再循环气体124可被冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。合适的气体流动速率可通过实验容易地测定。将气态单体补充到循环气流中的速率可等于从反应器中抽出颗粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持主要稳定状态的气态组成。离开反应区132的气体可穿过减速区134，其中通过例如减慢并落回到反应区132去除夹带的粒子。如果需要，可在分离系统(如旋流器和/或细粒过滤器)中去除更细的夹带粒子和灰尘。气体124可以穿过热交换器140，其中可去除至少一部分聚合热。然后可在压缩机142中压缩气体并返回到反应区132。用于操作反应器122的额外反应器细节和构件是可适用的。
流化床工艺的反应器温度可大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑聚合物产物在反应器内烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限为在反应器中所产生的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高的温度可产生较窄的MWD，这可通过添加如本文所述的其它助催化剂来改进。
可在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终特性，如《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)所述。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可增加所生成聚乙烯共聚物的流动指数(FI)或熔融指数(MI)。因此流动指数可受氢气浓度影响。灾聚合中的氢气量可表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比。
在聚合方法中所用的氢气量可为实现最终聚烯烃聚合物的期望流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可大于约0.0001、大于约0.0005或大于约0.001。另外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可小于约10、小于约5、小于约3和小于约0.10。氢与单体期望的摩尔比范围可包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中的氢气量可在至多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中至多约4,000ppm、至多约3,000ppm，或在另一个实施例中，在约50ppm和5,000ppm之间，或在约50ppm和2,000ppm之间。以重量计，在反应器中的氢气量可在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm的范围内。另外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可为约0.00001:1到约2:1、约0.005:1到约1.5:1，或约0.0001:1到约1:1。在气相工艺(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内、在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
气相反应器可能够产生约10kg聚合物/小时(25lbs/hr)到约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)、大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)、大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)、大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，和约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
如所提到，在实施例中也可使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺大体上使用在约101kPa(1大气压)到约5,070kPa(50大气压)或更高范围内的压力和约0℃到约120℃，并且更具体地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，在添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中可形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂可为具有3至7个碳原子的烷烃，例如支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，工艺应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可在连续环管系统中循环。
许多测试可用于比较来自不同来源、催化剂系统和制造商的树脂。对在本文中所描述的实施例中制备的树脂进行测试结果呈现于实例部分中。
如本文所用，BBF为丁基支化频率，每1000个主链碳原子的丁基支链数BBF通过以下方法测定。样品通过在Norell 1001-7 10mm NMR管中将大约2.74g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到0.15g的聚合物中制备。通过使用巴斯德滴管(Pasteur pipette)用氮气手动净化管1分钟来去除氧气。通过使用加热块将管和其内容物加热到～150℃来使样品溶解并均质化。肉眼检查每个样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的NMR探针中之前不允许其冷却。
使用任选地配备有Bruker CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集NMR数据。在数据采集之前允许样品在120℃的探针温度下热平衡七分钟。使用320个瞬态扫描和六秒脉冲重复延迟采集数据。所有测量在锁定模式下对不旋转样品进行。13C NMR化学位移内部参考30ppm的EEE三合物。
来自己烯(C4支链)共聚单体的短链支链(SCB)通过将整个光谱(从～40到10ppm)的积分值设定为1000来测定，然后根据下式计算BBF。
BBF＝(a+b/2+c+d/2+e)/5，
其中a、b、c、d、e和f分别为在38.2、34.6、34.2、27.3和23.4ppm下的信号的积分区域。
如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，并且Mz为z平均分子量，wt％为重量百分比，mol％为摩尔百分比。
Mw、Mn和Mw/Mn通过使用配备有差示折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱法(聚合物实验室(Polymer Laboratories))来测定。使用三个聚合物实验室PLgel 10μm混合-B管柱。标称流动速率为1.0mL/min，并且标称注射体积为300μL。将各种传输线、管柱和差示折射计(DRI检测器)包含在保持在160℃的烘箱中。用于实验的溶剂通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升奥德里奇(Aldrich)试剂级1、2、4三氯苯(TCB)中来制备。然后通过0.1μm Teflon过滤器过滤TCB混合物。在进入GPC仪器之前，TCB用在线脱气机脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物置于玻璃瓶中，添加所需量的TCB，随后在160℃下加热混合物并且持续震荡约2小时来制备。所有数量都以重量分析法进行测量。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，DRI检测器被吹扫。然后将在设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟，并且在注射第一样品之前使DRI稳定8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的管柱校准结合来测定分子量。MW在每个洗脱体积处用以下等式计算：
其中具有下标“X”的变数代表测试样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在此方法中，aPS＝0.67并且KPS＝0.000175而aX和KX从已发表的文献中获得。具体来说，对于PE，a/K＝0.695/0.000579并且对于PP，a/K＝0.705/0.0002288。
在色谱图中每个点的浓度c由减去基线的DRI信号IDRI使用以下公式等式得出：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)为系统的折射率增量。具体来说，对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。
质量回收根据浓度色谱的洗脱体积积分面积与注射质量的比率来计算，并且注射质量等于预定浓度乘以注射环管体积。
除非另外说明，否则所有分子量都以g/mol报告。如果GPC-DRI程序与“快速GPC”之间有冲突，那么应立即使用上述GPC-DRI程序。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的进一步详细描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]到第[0341]段中。
聚合活性，即，活性(聚合物克数/催化剂克数-小时)可测定为产生的聚合物的量与添加到反应器的催化剂的量的比率。
熔融温度可根据ASTM D 3418-08经由差示扫描量热法测定。举例来说，对10mg样品使用10℃/min的扫描速率并使用第二加热循环。
并入聚合物的共聚单体含量(即，1-己烯)(重量％))可通过在GPC测量中对溶解聚合物的快速FT-IR光谱测定。举例来说，通过在凝胶渗透色谱法测量中使用红外检测器如IR5检测器，可相对于聚合物分子量测定共聚单体含量，如在《分析化学(AnalyticalChemistry)》2014,86(17),8649-8656中所描述。Dean Lee,Colin Li Pi Shan,DavidM.Meunier,John W.Lyons,Rongjuan Cong,和A.Willem deGroot“通过红外吸收和光散射检测器连接的高温液相色谱法测量聚烯烃的绝对化学成分分布(Toward AbsoluteChemical Composition Distribution Measurement of Polyolefins by High-Temperature Liquid Chromatography Hyphenated with Infrared Absorbance andLight Scattering Detectors)”《分析化学》2014 86(17),8649-8656。
密度可根据ASTM D-792测定。除非另有说明，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可以在约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3的低值到约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3的高值范围内。聚乙烯的堆积密度(根据ASTM D1895方法B测量)可为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的堆积密度可在较低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3的范围内。在一些实施例中，双峰聚乙烯组合物的密度可为0.940克/立方厘米或更高。
聚乙烯(例如，HDPE)可适合于如膜、纤维、非织造和/或织造织物、挤出制品和/或模制制品的这类制品。膜的实例包括通过在单层挤出、共挤出或层合中形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医学包装、工业衬垫、膜等、农业膜和片材。纤维的实例包括用于以织造或非织造形式制备过滤器、尿布织物、卫生产品、医疗服装、土工布等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品的实例包括管、医用管、电线和电缆涂层、导管、土工膜以及水池衬里。模制制品的实例包括通过注射模制或旋转模制或吹塑模制工艺产生的单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
全部数值为“约”或“大约”指示值，并且考虑所属领域的技术人员将预计的实验误差和变化。另外，上文已定义多种术语。在权利要求书中所用术语并未如上文所定义的情况下，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入，并入的程度就像这类公开内容不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权限。
尽管前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其它和另外实施例，并且由所附权利要求书确定本发明的范围。
实例
单峰和双峰催化剂系统的样品催化剂制备。制备喷雾干燥聚合催化剂：
通过将1.6kg的处理的烟雾状二氧化硅(Cabosil TS-610)在16.8kg的甲苯中浆化，随后添加以重量计MAO于甲苯中的10％溶液(11.6kg)来制备聚合催化剂系统。将所得混合物引入到雾化装置中，产生液滴，然后使其与热氮气流接触以蒸发液体，并且形成粉末。在旋风分离器中将粉末与气体混合物分离并排入容器中。喷雾干燥器温度设定在160℃，并且出口温度设定在70℃-80℃。收集的产物为细粉。然后使用设备和在本文所描述的条件下通过使其与如在以下实例中所描述制备的催化剂组分的溶液接触，将实例1的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。
通过与以下样品催化剂制备工艺相同或类似的工艺制备在下表4中概括的用于实例1-4的单峰聚合催化剂系统。
用于工作实例1-4和比较实例1-4的聚合方法。
在表1中概括的工作实例1-4和比较实例1-4中，利用具有304.8毫米(十二英寸)内径和2.4384米(8英尺)直边高度的气相流化床反应器。流化床为聚合物颗粒，并且将乙烯和氢气的气态进料流以及液体1-己烯共聚单体在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和1-己烯的单独流动速率以维持C6/C2＝0.0050的固定组成比率。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢气以维持0.0020的恒定的氢气与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环物料流中的相对恒定组成。通过使补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流化状态下。使用0.48768-0.67056米/秒(1.6-2.2ft/秒)的表观气体速度。在约～2344.22-2413.17kPA(～340-350psig)的总压力下操作反应器。反应器在105℃的恒定反应温度下操作。通过以与颗粒产物形成速率相等的速率抽取流化床的一部分来将床维持在恒定高度。聚合物生产速率在～13.61-18.14kg/小时(30-40lb/小时)的范围内。通过一系列阀将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化这种产物以去除夹带的烃，并且用较小的潮湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。
工作实例1(WE 1)：通过以下程序制备代表式II的金属茂化合物。
将茚(15.0mL)溶解在己烷(200mL)中并缓慢添加正丁基锂(88.4mL，1.6M于己烷中)。搅拌过夜后，通过过滤收集白色沉淀，用己烷洗涤，并在真空下干燥以得到15.25g茚基锂。
将茚基锂(6.64g)在乙醚(70mL)中浆化并冷却到-40℃。添加碘甲烷(4.1mL)，并将反应物搅拌过夜，同时其升温到室温。在真空中去除挥发物，并将己烷(100mL)添加到残余物中。在过滤后，将正丁基锂(35.7mL，1.6M于己烷中)添加到滤液中，并且搅拌混合物过夜，同时产生白色沉淀。通过过滤收集白色固体，用己烷洗涤，并干燥以得到4.932g 1-甲基茚基锂。
将1-甲基茚基锂(2.40g)溶解在THF(40mL)中并冷却到-40℃。缓慢添加碘代甲烷(1.40mL)，并且使反应混合物升温到室温并且持续反应过夜。在真空中去除挥发物，并添加乙醚(100mL)和水(100mL)。分离有机层，用盐水(50mL)洗涤，经MgSO4干燥并过滤。在真空中去除挥发物得到2.255g包含约93mol％1,3-二甲基茚和约7mol％3,3-二甲基茚的混合物。
将二甲基茚混合物(2.25g)溶于己烷(40mL)中，添加正丁基锂(10.8mL，1.6M于己烷中)，并将反应混合物搅拌数天。通过过滤收集白色固体，用己烷洗涤，在真空下干燥以得到1.961g 1,3-二甲基茚基锂。
将1,3-二甲基茚基锂(17.18g)和(PrCp)ZrCl 3(dme)(45.19g)在乙醚(350mL)中合并，并且搅拌过夜。在真空中去除溶剂，得到固体。在萃取到二氯甲烷(300mL)中并且过滤之后，在真空中从滤液去除溶剂得到亮黄色固体，将其从二氯甲烷/己烷再结晶得到30.9g的(PrCp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2。
在Parr压力容器中，将(PrCp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2(8.87g)溶解于二氯甲烷(150mL)中并且添加PtO2(0.049g)。容器用氢气加压到55psig，并且搅拌过夜。排出反应混合物，并且过滤混合物。在真空中从滤液去除溶剂得到7.83g的呈白色固体状的(PrCp)(1,3-Me2-H4-Ind)ZrCl2。
将(PrCp)(1,3-Me2-H4-Ind)ZrCl2(7.83g)在乙醚(175mL)中浆化，并且经约20分钟添加MeMgBr(12.47mL，1.6M于己烷中)。在搅拌过夜之后，在真空中从反应去除溶剂，并且添加己烷(150mL)。过滤混合物，并且将滤液蒸干。产量＝6.58g的(PrCp)(1,3-Me2-H4-Ind)ZrMe2。
工作实例2(WE 2)：通过以下程序制备代表式III的金属茂化合物。
如工作实例1中所描述制备1,3-二甲基茚基锂。将1,3-二甲基茚基锂(1.948g)和(MeCp)ZrCl3(dme)(4.760g)在乙醚(90mL)中合并并搅拌2.5小时。在真空中去除溶剂得到亮黄色固体。在萃取到二氯甲烷(150mL)中并过滤后，在真空中从滤液中去除溶剂以得到4.660g(MeCp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2。
在Fisher-Porter管中，将(MeCp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2溶解于二氯甲烷(15mL)中并且添加PtO2(0.028g)。用氢气将管加压到55psig，并且使用磁力搅拌搅拌过夜。排出反应混合物，并且通过蒸发去除挥发物。用甲苯(35mL)和二氯甲烷(20mL)萃取产物，过滤，并且在真空中干燥产量＝1.155g的(MeCp)(1,3-Me2-H4-Ind)ZrCl2。
茂金属(4.199g)在乙醚(100mL)中浆化，并且添加MeMgBr(7.21mL，1.6M于己烷中)。在搅拌过夜之后，在真空中从反应混合物去除溶剂并且添加己烷(150mL)。过滤混合物，并且将滤液蒸干。产量＝3.24g的(MeCp)(1,3-Me2-H4-Ind)ZrMe2。固体溶解于己烷(约300mL)中，并且过滤到运输容器中以形成含0.95重量％的茂金属的溶液。
工作实例3(WE 3)：通过以下程序制备代表式IV的金属茂化合物。
如工作实例1中所描述制备1,3-二甲基茚基锂。向于二甲氧基乙烷(90mL)中的(Cp)ZrCl3(5.16g，19.6mmol)的搅拌悬浮液添加1,3-二甲基茚基锂(2.95g，19.6mmol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。将所得反应混合物保持在真空中以去除溶剂。所得固体用二氯甲烷(250mL)萃取数次并且过滤获得米色固体和黄色溶液。在真空中从黄色滤液去除挥发性组分得到粗产物，其采用二氯甲烷/己烷再结晶，得到3.8g呈黄色固体状的(1,3-Me2-Ind)(Cp)ZrCl2。
向(1,3-Me2-Ind)(Cp)ZrCl2(6.84g，18.5mmol)于二氯甲烷(280mL)中的溶液中添加PtO2(0.21g，3wt％)。将所得混合物在Parr反应器中用80psi H2加压18小时。在从Parr反应器移出之后，过滤反应混合物。在真空中从滤液去除挥发物以得到4.6g的(1,3-Me2-H4-Ind)(Cp)ZrCl2的米白色固体产物。
经15分钟向(1,3-Me2-H4-Ind)(Cp)ZrCl2(4.6g，12.2mmol)于乙醚(75mL)中的搅拌悬浮液添加甲基溴化镁溶液(3.0M，10.2mL，30.5mmol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。在真空下去除溶剂。将所得米白色固体溶解在150mL的己烷中，搅拌并且过滤以得到白色固体和浅琥珀色液体。将滤液保持在真空下以去除剩余溶剂并且获得3.7g的(1,3-Me2-H4-Ind)(Cp)ZrMe2的蜡状固体产物。将产物(1,3-Me2-H4-Ind)(Cp)ZrMe2溶解于己烷(538mL)中，并且过滤到运输容器中以形成含1.04重量％的茂金属的溶液。
工作实例4(WE 4)：通过以下程序制备代表式V的金属茂化合物。
如工作实例1中所描述制备1-甲基茚基锂。将1-甲基茚基锂(3.600g)在乙醚(50mL)中浆化并且缓慢添加1-溴丙烷(3.12mL)。在搅拌数小时之后，在减压下去除溶剂。用乙醚(100mL)和水(50mL)处理残余物。分离有机层，用水(50mL)和盐水(30mL)洗涤，然后经硫酸镁干燥，过滤和蒸发得到大约68％1-甲基-3-丙基茚和32％3-甲基-3-丙基茚。将茚混合物溶解在己烷(70mL)中并且添加正丁基锂(11.9mL，1.6M于己烷中)。将混合物搅拌过夜，沉淀出灰白色固体。通过过滤收集固体并且用己烷彻底洗涤，然后在真空中干燥得到2.117g的1-丙基-3-甲基茚基锂。
1-丙基-3-甲基茚基锂(2.117g)和CpZrCl3(3.120g)在乙醚(120mL)中合并并且搅拌过夜。在真空中去除乙醚，添加甲苯(60mL)，过滤混合物，并且在真空中从滤液去除溶剂得到4.260g的呈亮黄色固体状的(Cp)(1-Pr-3-Me-Ind)ZrCl2。
在Fisher-Porter管中，将(Cp)(1-Pr-3-Me-Ind)ZrCl2(1.42g)溶解于二氯甲烷(20mL)中并且添加PtO2(0.016g)。用氢气将管加压到70psig，并且使用磁力搅拌搅拌过夜。相同地制备两个额外Fisher-Porter管。排出反应混合物并且合并，并且通过蒸发去除挥发物。合并的产物萃取到CH2Cl2(50mL)中，过滤并且在真空中从滤液去除溶剂得到4.031g的呈白色固体状的(Cp)(1-Pr-3-Me-H4-Ind)ZrCl2。在从己烷(45mL)和二氯甲烷(5mL)的混合物再结晶之后，收集3.120g的白色针状物。
并且茂金属二氯化物(Cp)(1-Pr-3-Me-H4-Ind)ZrCl2(3.11g)在乙醚(50mL)中浆化，并且添加甲基溴化镁(5.2mL，3.0M于乙醚中)。在室温下搅拌90分钟之后，在真空中去除乙醚。添加己烷，过滤混合物，并且在真空中从滤液去除溶剂得到2.573g的(Cp)(1-Pr-3-Me-H4-Ind)ZrMe2。固体溶解于己烷(380mL)中，并且过滤到运输容器中以形成含0.99重量％的茂金属的溶液。
比较实例1(CE 1)：通过以下程序制备代表式VI的金属茂化合物。
如工作实例1中所描述制备1-甲基茚基锂。将1-甲基茚基锂(6.00g)和(MeCp)ZrCl3(dme)(12.197g)在DME(50mL)中合并，并且搅拌过夜。在真空中去除溶剂得到亮黄色固体。在萃取到二氯甲烷(200mL)中并且过滤之后，在真空中从滤液去除溶剂得到固体产物，将其从甲苯/己烷再结晶得到12.33g的(MeCp)(1-Me-Ind)ZrCl2。
在具有玻璃插件的Parr压力容器中，将(MeCp)(1-MeInd)ZrCl2(7.89g)溶解于二氯甲烷(200mL)中并且添加PtO2(0.242g)。容器用氢气加压到65psig，并且搅拌过夜。过滤产物并在真空中浓缩得到7.08g的(MeCp)(1-Me-H4-Ind)ZrCl2。
(MeCp)(1-Me-H4-Ind)ZrCl2(7.079g)在乙醚(140mL)中浆化，并且添加甲基溴化镁(15.75mL，1.6M于己烷中)。在搅拌过夜之后，在真空中从反应去除溶剂并且添加己烷(100mL)。过滤混合物，并且将滤液蒸干获得5.95g的(MeCp)(1-Me-H4-Ind)ZrMe2。固体溶解于己烷(约900mL)中，并且过滤到运输容器中以形成含1.08重量％的茂金属的溶液。
比较实例2(CE 2)：代表式VII的茂金属化合物购自博尔德科学公司(BoulderScientific Company)。
比较实例3(CE 3)：通过以下程序制备代表式VIII的金属茂化合物。
将2-甲基茚(2.43g)溶解于己烷(50mL)中，并且在室温下缓慢添加正丁基锂(12.8mL，1.6M于己烷中)。使反应物在室温下搅拌五小时，通过真空过滤收集所得白色沉淀，用己烷洗涤，并且在真空下干燥以得到2.50g的呈白色固体状的2-甲基茚基锂。
在配备有搅拌棒的50mL玻璃瓶中将2-甲基茚基锂(0.700g)溶解于乙醚(25mL)中。将瓶以橡胶隔膜端盖，从手套箱中取出，并且添加氮气入口。反应混合物在冰浴中冷却，并且经由注射器添加1-碘丙烷(1.75g)。在一小时内使反应混合物升温到室温，并且然后用饱和氯化铵水溶液溶液淬灭，并且分离各层。有机级分经硫酸镁干燥，过滤，并且浓缩以得到呈浅黄色油状的1-丙基-2-甲基茚(0.779g)
将1-丙基-2-甲基茚(0.770g)溶解于己烷(15mL)中，并且在室温下缓慢添加正丁基锂(3.1mL，1.6M于己烷中)。使反应物在室温下搅拌六天，通过真空过滤收集所得白色沉淀，用己烷洗涤，并且在真空下干燥以得到呈白色固体状的1-丙基-2-甲基茚基锂(0.715g)。
将1-丙基-2-甲基茚基锂(0.678g)溶解于乙醚(25mL)中并且添加CpZrCl3(1.00g)，导致立即形成黄色溶液和沉淀。将混合物搅拌三天，并且然后过滤，并且将滤液在真空下浓缩。将所得黄色固体在室温下通过缓慢混合己烷层从二氯甲烷中再结晶。收集晶体，用己烷洗涤，并且在真空下干燥以得到呈亮黄色固体状的(Cp)(1-Pr-2-Me-Ind)ZrCl2(1.08g)。
在Fisher-Porter管中，将(Cp)(1-Pr-2-Me-Ind)ZrCl2(2.50g)溶解于二氯甲烷(20mL)中并且添加PtO2(0.071g)。用氢气将管加压到70psig，并且使用磁力搅拌搅拌三天。以相同方式制备和执行两个额外的反应。排出容器并且蒸发挥发物。用二氯甲烷(45mL)萃取合并的产物，过滤并且在真空中将体积减少到约25mL。添加己烷(35mL)，并且在-35℃下进行再结晶得到3.854g的(Cp)(1-Pr-2-Me-H4-Ind)ZrCl2。
将(Cp)(1-Pr-2-Me-H4-Ind)ZrCl2(3.840g)在乙醚(50mL)中浆化，并且添加甲基溴化镁(6.4mL，1.6M于己烷中)，并且将反应混合物搅拌过夜。在真空中去除乙醚，并且添加己烷(50mL)，过滤混合物，并且将滤液蒸干得到3.291g的(Cp)(1-Pr-2-Me-H4-Ind)ZrMe2。固体溶解于己烷(约450mL)中，并且过滤到运输容器中以形成含1.10重量％的茂金属的溶液。
比较实例4(CE 4)：通过以下程序制备代表式IX的金属茂化合物。
如工作实例1中所描述制备茚基锂。将茚基锂(2.00g)在乙醚(20mL)中浆化并且缓慢添加碘乙烷(1.44mL)。在搅拌数小时之后，用水(20mL)处理混合物。分离有机层，用水(10mL)、盐水(10mL)洗涤，经硫酸镁干燥，过滤和蒸发得到2.17g的1-乙基茚。
将1-乙基茚溶解于己烷(40mL)中，并且添加正丁基锂(10.3mL，1.6M于己烷中，并且将混合物搅拌过夜沉淀出白色固体。通过过滤收集产物，用己烷彻底洗涤，并且在真空中干燥。产量＝1.956g(86.6％)的1-乙基茚基锂。
将1-乙基茚基锂(1.930g)和(PrCp)ZrCl3(dme)(5.077g)在乙醚(90mL)中合并并且搅拌过夜。在真空中去除溶剂得到亮黄色固体。在萃取到二氯甲烷(50mL)中并过滤后，在真空中从滤液去除溶剂以得到5.316g的(PrCp)(1-EtInd)ZrCl2。
在Fisher-Porter管中，将(PrCp)(1-EtInd)ZrCl2(1.772g)溶解于二氯甲烷(20mL)中并且添加PtO2(0.080g)。制备并且进行两个额外的相同反应。用氢气将管加压到70psig，并且使用磁力搅拌搅拌过夜。排出反应混合物，通过蒸发去除挥发物。用二氯甲烷(150mL)萃取合并的产物，过滤并且在真空中减少到12mL。添加己烷(45mL)并且产物在低温下由此溶剂混合物再结晶得到3.867g的(PrCp)(1-Et-H4-Ind)ZrCl2。
(PrCp)(1-Et-H4-Ind)ZrCl2(3.850g)在乙醚(80mL)中浆化，并且添加甲基溴化镁(6.16mL，1.6M于己烷中)。在搅拌过夜之后，在真空中从反应去除溶剂并且添加己烷(50mL)。过滤混合物，并且将滤液蒸干。产量＝3.154g的(PrCp)(1-Et-H4-Ind)ZrMe2。固体溶解于己烷(约450mL)中，并且过滤到运输容器中以形成含1.03重量％的茂金属的溶液。
表1用于工作实例1-4和比较实例1-4的数据。
如在表1中示出，WE 1-4(0.43到0.72)具有比比较实例CE 1-4(0.75到1.08)较少的丁基BBF。因此，WE 1-4中的每个具有期望的乙烯连接程度，如通过比CE 1-4中的每个对应的较低BBF证明。不受任何理论的束缚，应注意，与采用大体积的环戊二烯基环和/或在类似于WE 1-4的R2基团的位置处仅具有氢的CE 1-4相比，WE 1-4各自没有大体积的环戊二烯基环(即，具有附接到3个或更多个碳的特定环的支链/直链取代基的特定环的那些)，并且具有R2为C1到C20烷基、芳基或芳烷基。
尽管WE 1-4的BBF针对式I的特定催化剂(例如式II、式III、式III和/或式IV的催化剂)给出，但是预计相同的期望乙烯连接程度，如通过较低的BBF程度必须通过由包括式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统产生的双峰聚合物显示证明。

Claims (12)

1.一种具有改进的乙烯连接选择性的聚合催化剂，所述聚合催化剂包含式I的二茂锆催化剂：
其中R1为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，其中R2为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，并且其中R3为C1到C20烷基或氢，并且其中每个X独立地为卤素、C1到C20烷基、芳烷基或氢。
2.根据权利要求1所述的聚合催化剂，其中R2为C1烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合催化剂，其中R1为C1烷基。
4.根据权利要求3所述的聚合催化剂，其中R3为直链C3烷基。
5.根据权利要求3所述的聚合催化剂，其中R3为C1烷基。
6.根据权利要求2所述的聚合催化剂，其中R3为氢。
7.根据权利要求6所述的聚合催化剂，其中R1为C1烷基。
8.根据权利要求6所述的聚合催化剂，其中R1为C3烷基。
9.根据权利要求1所述的聚合催化剂，其中所述式I的聚合催化剂包括在双峰聚合催化剂系统中，所述双峰聚合催化剂系统另外包括非金属茂烯烃聚合催化剂。
10.一种具有改进的乙烯连接的双峰聚乙烯组合物，其包含经双峰聚合催化剂系统在单个反应器中一起形成的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，所述双峰聚合催化剂系统包含：
非金属茂烯烃聚合催化剂；和
式I的二茂锆催化剂：
其中R1为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，其中R2为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，并且其中R3为C1到C20烷基或氢，并且其中每个X独立地为卤离子、C1到C20烷基、芳烷基或氢。
11.根据权利要求10所述的双峰聚乙烯组合物，其中所述低分子量聚乙烯的丁基支化频率为0.43到0.72。
12.一种生产具有改进的乙烯连接的双峰聚乙烯的方法，所述方法包含：
在双峰聚合催化剂系统存在下在反应器中使乙烯聚合以形成所述双峰聚乙烯，其中所述双峰聚合催化剂包含：
非金属茂催化剂；和
式I的二茂锆催化剂：
其中R1为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，其中R2为C1到C20烷基、芳基或芳烷基，并且其中R3为C1到C20烷基或氢，并且其中每个X独立地为卤离子、C1到C20烷基、芳烷基或氢。
CN201780055960.XA 2016-09-30 2017-09-26 具有改进的乙烯连接的聚合催化剂 Active CN109715683B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662402699P 2016-09-30 2016-09-30
US62/402699 2016-09-30
PCT/US2017/053451 WO2018064044A2 (en) 2016-09-30 2017-09-26 Polymerization catalysts with improved ethylene enchainment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109715683A true CN109715683A (zh) 2019-05-03
CN109715683B CN109715683B (zh) 2022-02-11

Family

ID=60190914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055960.XA Active CN109715683B (zh) 2016-09-30 2017-09-26 具有改进的乙烯连接的聚合催化剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11028191B2 (zh)
EP (2) EP3792292B1 (zh)
CN (1) CN109715683B (zh)
BR (1) BR112019005192B1 (zh)
CA (1) CA3038656A1 (zh)
ES (2) ES2839923T3 (zh)
WO (1) WO2018064044A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557909A (zh) * 2022-09-30 2023-01-03 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2894028T3 (es) 2017-09-28 2022-02-11 Univation Tech Llc Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos
EP3808754A1 (en) 2017-09-28 2021-04-21 Univation Technologies, LLC Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
CN111132989B (zh) 2017-09-28 2023-12-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 环状有机化合物和茂金属的合成
SG11202102220PA (en) * 2018-09-28 2021-04-29 Dow Global Technologies Llc Synthesis of substituted cyclopentadiene compounds and metallocenes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708516A (zh) * 2002-11-07 2005-12-14 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合催化剂组分的合成方法
CN1930193A (zh) * 2003-06-05 2007-03-14 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 金属茂类和生产聚乙烯的方法
CN103509060A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法
EP2862865A1 (en) * 2012-10-17 2015-04-22 LG Chem, Ltd. Novel metallocene compound, catalyst composition comprising same, and olefinic polymer production method using same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US7795366B2 (en) 2002-08-12 2010-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
WO2011012245A1 (en) 2009-07-27 2011-02-03 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, catalyst system and preparation of polyolefins
BR112014010906B1 (pt) 2011-11-08 2020-12-01 Univation Technologies, Llc método para produzir uma poliolefina
ES2644669T3 (es) * 2013-03-15 2017-11-29 Univation Technologies, Llc Ligandos para catalizadores

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708516A (zh) * 2002-11-07 2005-12-14 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合催化剂组分的合成方法
CN1930193A (zh) * 2003-06-05 2007-03-14 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 金属茂类和生产聚乙烯的方法
CN103509060A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法
EP2862865A1 (en) * 2012-10-17 2015-04-22 LG Chem, Ltd. Novel metallocene compound, catalyst composition comprising same, and olefinic polymer production method using same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557909A (zh) * 2022-09-30 2023-01-03 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019005192A2 (pt) 2019-06-11
EP3792292B1 (en) 2023-06-07
EP3519468B1 (en) 2020-11-11
CN109715683B (zh) 2022-02-11
ES2839923T3 (es) 2021-07-06
WO2018064044A3 (en) 2018-05-24
WO2018064044A2 (en) 2018-04-05
BR112019005192B1 (pt) 2022-12-20
ES2950164T3 (es) 2023-10-05
CA3038656A1 (en) 2018-04-05
US11028191B2 (en) 2021-06-08
EP3519468A2 (en) 2019-08-07
US20200031958A1 (en) 2020-01-30
EP3792292A1 (en) 2021-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105992775B (zh) 制备乙烯共聚物的方法
CN105073794B (zh) 用于烯烃聚合的包含金属茂和基于三齿氮的配体络合物的多催化剂系统
CN109715683A (zh) 具有改进的乙烯连接的聚合催化剂
CN109790239B (zh) 双峰聚合催化剂
CN109715682B (zh) 聚合催化剂
CN109863178B (zh) 控制反应器分流和产物参数
CN105143281B (zh) 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体
CN110330580A (zh) 制造聚烯烃产物
BR122020005071B1 (pt) composição de catalisador

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant