BR112014010906B1 - método para produzir uma poliolefina - Google Patents

método para produzir uma poliolefina Download PDF

Info

Publication number
BR112014010906B1
BR112014010906B1 BR112014010906-0A BR112014010906A BR112014010906B1 BR 112014010906 B1 BR112014010906 B1 BR 112014010906B1 BR 112014010906 A BR112014010906 A BR 112014010906A BR 112014010906 B1 BR112014010906 B1 BR 112014010906B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
group
metallocene
metallocene catalyst
catalyst compound
halo
Prior art date
Application number
BR112014010906-0A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112014010906A2 (pt
Inventor
Lixin Sun
Francis C. Rix
Sun-Chueh Kao
Paul A. Khokhani
Phuong A. Cao
Original Assignee
Univation Technologies, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies, Llc filed Critical Univation Technologies, Llc
Publication of BR112014010906A2 publication Critical patent/BR112014010906A2/pt
Publication of BR112014010906B1 publication Critical patent/BR112014010906B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

MÉTODOS PARA PRODUZIR POLIOLEFINAS COM SISTEMAS DE CATALISADOR. A presente invenção refere- se a métodos compreendendo contatar uma ou mais olefinas com um sistema de catalisador em um reator de polimerização sob condições suficientes para produzir uma poliolefina, em que o sistema de catalisador compreende um primeiro composto de catalisador de metaloceno compreendendo um primeiro átomo de metal de transição, dois ligantes de ciclopentadienila ligados ao primeiro átomo de metal de transição, e dois grupos de partida ligados ao primeiro átomo de metal de transição, em que pelo menos um grupo de partida é selecionado do grupo que consiste em um halo-fenóxi e um halo-alcóxi; em que o primeiro composto de catalisador de metaloceno tem uma produtividade de catalisador que é pelo menos 20% maior que um composto de catalisador de metaloceno comparativo usado para produzir a mesma poliolefina, em que o composto de catalisador de metaloceno comparativo é igual ao primeiro composto de catalisador de metaloceno exceto nenhum grupo de partida é um halo- fenóxi ou um halo-alcóxi.

Description

Antecedentes
[001] Várias composições de catalisador contendo catalisadores de sítio simples foram usadas para preparar poliolefinas, produzindo copolímeros relativamente homogêneos. Em contraste com as composições de catalisador de Ziegler-Natta tradicionais de múltiplos sítios, os catalisadores de sítio simples, tais como catalisadores de metaloceno, são compostos catalíticos contendo sítios de polimerização uniformes.
[002] Para alcançar atividades de polimerização aceitáveis e comercialmente viáveis com os compostos de catalisadores de metaloceno, uma quantidade grande de ativador, tal como metilaluminoxano ("MAO"), é frequentemente requerida. Infelizmente, tais ativadores são caros e a quantidade de ativador requerida para produzir um catalisador ativo para polimerização foi um impedimento substancial para a comercialização de catalisadores de metaloceno para a produção de poliolefina. Portanto, há uma necessidade por catalisadores que têm atividade e produtividade melhoradas, e desse modo requerem menos ativador.
[003] Sistemas de catalisadores misturados frequentemente incluem pelo menos um composto de catalisador de metaloceno para produzir poliolefinas bimodais. A produção de poliolefinas bimodais usando um sistema de catalisador misturado que inclui pelo menos um composto de catalisador de metaloceno frequentemente requer uma quantidade grande de ativador e/ou uma quantidade grande do composto de catalisador de metaloceno para produzir quantidades comerciais de poliolefinas bimodais. Portanto, há uma necessidade por métodos melhorados para produzir poliolefinas bimodais com sistemas de catalisador misturados.
Sumário
[004] Descritos aqui são métodos para produzir poliolefinas com sistemas de catalisador que compreendem um composto de catalisador de metaloceno compreendendo pelo menos um grupo de partida selecionado de um halo-fenóxi e um halo-alcóxi. O método pode compreender contatar uma ou mais olefinas com um sistema de catalisador em um reator de polimerização em condições suficientes para produzir uma poliolefina, em que o sistema de catalisador compreende um primeiro composto de catalisador de metaloceno compreendendo um primeiro átomo de metal de transição, dois ligantes de ciclopentadienila ligados ao primeiro átomo de metal de transição, e dois grupos de partida ligados ao primeiro átomo de metal de transição, em que pelo menos um grupo de partida é selecionado do grupo que consiste em um halo-fenóxi e um halo-alcóxi; em que o primeiro composto de catalisador de metaloceno tem uma produtividade de catalisador que é pelo menos 20% maior que um composto de catalisador de metaloceno comparativo usado para produzir a mesma poliolefina, em que o composto de catalisador de metaloceno comparativo é igual ao primeiro composto de catalisador de metaloceno, mas não tem um grupo de partida que é um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi e do contrário tem grupos de partida de metila.
[005] O sistema de catalisador pode adicionalmente compreender pelo menos um dentre um composto de catalisador de não metaloceno e um segundo composto de metaloceno. Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode compreender o primeiro composto de catalisador de metaloceno e um composto de catalisador de não metaloceno que são combinados fora do reator de polimerização para formar um primeiro catalisador de metaloceno/não metaloceno que é introduzido ao reator; e pode adicionalmente compreender um segundo composto de catalisador de metaloceno que é introduzido ao reator separadamente do primeiro composto de catalisador de metaloceno/não metaloceno. Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode compreender um composto de catalisador de não metaloceno e um segundo composto de catalisador de metaloceno que são combinados fora do reator de polimerização para formar um segundo composto de catalisador de metaloceno/não metaloceno que é introduzido ao reator separadamente do primeiro composto de catalisador de metaloceno. Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode compreender o primeiro composto de catalisador de metaloceno e um segundo composto de catalisador de metaloceno, onde os primeiro e segundo compostos de catalisadores de metaloceno podem ser introduzidos ao reator juntos ou independentemente um do outro.
Descrição detalhada
[006] Descritos aqui são compostos de catalisador de metaloceno que compreendem um átomo de metal de transição, pelo menos dois grupos de partida ligados ao primeiro átomo de metal de transição, em que pelo menos um grupo de partida é selecionado de halo-fenóxi e halo-alcóxi. Descobriu- se que os compostos de catalisador de metaloceno que têm pelo menos um grupo de partida de halo-fenóxi ou halo-alcóxi exibem um aumento substancial na produtividade de catalisador quando comparado a um composto de catalisador de metaloceno comparativo igual aonde o composto de catalisador de metaloceno comparativo é o composto de catalisador de metaloceno de halo-fenóxi ou halo-alcóxi exceto os grupos de partida não são um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi, mas do contrário compreende grupos metila.
[007] O composto de catalisador de metaloceno de halo-fenóxi ou halo- alcóxi pode ser usado como parte de um sistema de catalisador misturado para produzir umas poliolefinas bimodais. Desse modo, uma ou mais poliolefinas bimodais podem ser produzidas polimerizando uma ou mais olefinas com o sistema de catalisador misturado em um reator de polimerização. O termo "bimodal" refere-se a um polímero ou composição de polímero, por exemplo, polietileno, tendo uma "distribuição de peso molecular bimodal". Uma composição "bimodal" pode incluir um componente de polietileno com pelo menos um componente de peso molecular mais alto identificável e um componente de polietileno com pelo menos um componente de peso molecular inferior identificável, por exemplo, dois picos distintos em uma curva de SEC. Um material com mais de dois picos de distribuição de peso molecular diferentes será considerado "bimodal" como aquele termo é usado embora o material possa ser também referido como uma composição "multimodal", por exemplo, uma composição trimodal ou até mesmo tetramodal.
[008] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador misturado pode incluir, mas não é limitado a, um primeiro composto de catalisador de metaloceno e um composto de catalisador de não metaloceno. Como aqui usado, os termos "metaloceno", "catalisador de metaloceno", e "composto de catalisador de metaloceno"são usados alternadamente e referem-se a um composto tendo um primeiro átomo de metal de transição, dois ligantes de ciclopentadienila que são não ligados em ponte ou ligados em ponte um com o outro e ligados ao primeiro átomo de metal de transição, e pelo menos dois grupos de partida ligados ao primeiro átomo de metal de transição. Como descrito em mais detalhes abaixo, pelo menos um grupo de partida no primeiro metaloceno pode ser um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi. Como aqui usado, os termos "não metaloceno", "catalisador de não metaloceno", e "composto de catalisador de não metaloceno"são usados alternadamente e referem-se a um composto de catalisador que tem um segundo átomo de metal de transição e um ligante que inclui pelo menos um átomo do Grupo 14, 15, ou 16 onde o átomo do Grupo 14, 15, ou 16 está ligado ao segundo átomo de metal de transição.
[009] O primeiro composto de catalisador de metaloceno e/ou o composto de catalisador de não metaloceno podem ser misturados, mesclados, ou do contrário combinados com um primeiro ativador e um segundo ativador, respectivamente. Os primeiro e segundo ativadores podem ser os mesmos ou diferentes. O primeiro composto de catalisador de metaloceno e/ou o composto de catalisador de não metaloceno podem ser suportados ou não suportados em um primeiro suporte e um segundo suporte, respectivamente. Os primeiro e segundo suportes podem ser os mesmos ou diferentes. Ativadores e suportes adequados serão ainda debatidos e descritos abaixo.
[0010] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador misturado pode incluir, mas não é limitado a, um primeiro composto de catalisador de metaloceno e um segundo composto de catalisador de metaloceno. Em tais modalidades, o primeiro composto de catalisador de metaloceno é como descrito abaixo, e compreende pelo menos um grupo de partida selecionado de um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi. O segundo composto de catalisador de metaloceno é diferente do primeiro composto de metaloceno e não compreende um grupo de partida de halo-fenóxi ou halo-alcóxi.
[0011] Descobriu-se que o primeiro composto de catalisador de metaloceno tendo pelo menos um grupo de partida de halo-fenóxi ou halo- alcóxi exibe um aumento substancial na produtividade de catalisador quando comparado a um composto de catalisador de metaloceno comparativo onde o composto de catalisador de metaloceno comparativo é igual ao primeiro metaloceno exceto os grupos de partida não são um halo-fenóxi ou um halo- alcóxi. Por exemplo, os grupos de partida do catalisador de metaloceno comparativo podem ser um halogênio, por exemplo, Cl, ou uma alquila, por exemplo, metila, em vez de um halo-fenóxi ou halo-alcóxi. O primeiro composto de catalisador de metaloceno tendo pelo menos um grupo de partida de halo-fenóxi ou halo-alcóxi pode ter uma produtividade de catalisador de cerca de 20%, cerca de 40%, cerca de 60%, cerca de 80%, cerca de 100%, cerca de 120%, cerca de 140%, cerca de 160%, cerca de 180%, cerca de 200%, cerca de 220%, cerca de 240%, cerca de 260%, cerca de 280%, cerca de 300% ou mais, maior que um catalisador de metaloceno comparativo que compreende grupos de partida de metila. Em algumas modalidades, o aumento na produtividade de catalisador do primeiro composto de catalisador de metaloceno tendo pelo menos um grupo de partida de halo-fenóxi ou halo-alcóxi quando comparado ao metaloceno comparativo compreendendo grupos de partida de metila pode exibir um aumento na produtividade de catalisador que varia de um valor baixo de cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 50%, cerca de 70%, ou cerca de 90%, a um valor alto de cerca de 190%, cerca de 210%, cerca de 230%, cerca de 250%, cerca de 270%, ou cerca de 290%, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Como tal, um sistema de catalisador misturado contendo o primeiro composto de catalisador de metaloceno e um composto de catalisador de não metaloceno pode exibir produtividade de catalisador aumentada quando comparado a um sistema de catalisador misturado comparativo contendo o mesmo composto de catalisador de não metaloceno e o composto de catalisador de metaloceno comparativo não contendo pelo menos um grupo de partida que é um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi.
[0012] O primeiro composto de catalisador de metaloceno pode ter uma produtividade de catalisador de pelo menos 20.000, pelo menos 40.000, pelo menos 60.000, pelo menos 100.000, pelo menos 150.000, ou pelo menos 200.000 gramas de polímero por milimole ("mmol") do primeiro composto de catalisador de metaloceno. Em outro exemplo, o primeiro composto de catalisador de metaloceno pode ter uma produtividade de catalisador que varia de um valor baixo de cerca de 20.000, cerca de 30.000, cerca de 50.000, cerca de 70.000, ou cerca de 90.000, a um valor alto de cerca de 175.000, cerca de 250.000, cerca de 400.000, cerca de 550.000, cerca de 700.000, ou cerca de 800.000 gramas de polímero por mmol do primeiro composto de catalisador de metaloceno, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer produtividade inferior e qualquer produtividade superior. O primeiro composto de catalisador de metaloceno pode ter uma produtividade de catalisador de pelo menos 40.000 gramas de polímero por mmol do primeiro composto de catalisador de metaloceno, ou pelo menos 60.000 gramas de polímero por mmol do primeiro composto de catalisador de metaloceno, ou pelo menos 100.000 gramas de polímero por mmol do primeiro composto de catalisador de metaloceno, ou pelo menos 200.000 gramas de polímero por mmol do primeiro composto de catalisador de metaloceno, qualquer um destes pode ser pelo menos 20% maior, pelo menos 40% maior, pelo menos 60% maior, pelo menos 80% maior, pelo menos 100% maior, pelo menos 120% maior, pelo menos 140% maior, pelo menos 160% maior, pelo menos 180% maior, pelo menos 200% maior, pelo menos 220% maior, ou pelo menos 240% maior que o composto de catalisador de metaloceno comparativo, onde o composto de catalisador de metaloceno comparativo é o mesmo exceto os grupos de partida do composto de catalisador de metaloceno comparativo é metila em vez de halo-fenóxi ou halo-alcóxi.
Processo de Polimerização
[0013] O composto de catalisador de metaloceno tendo pelo menos um grupo de partida de halo-fenóxi ou halo-alcóxi pode ser usado para polimerizar uma ou mais olefinas para produzir um ou mais produtos de poliolefina. Um sistema de catalisador misturado que compreende um primeiro composto de catalisador de metaloceno tendo pelo menos um grupo de partida de halo-fenóxi ou halo-alcóxi pode ser usado para polimerizar uma ou mais olefinas para produzir uma ou mais poliolefinas bimodais ou produtos de poliolefina bimodais. Qualquer processo de polimerização incluindo, mas não limitado a, pressão alta, solução, pasta, e/ou processos de fase gasosa podem ser usados. Preferivelmente, um processo contínuo de fase gasosa utilizando um reator de leito fluidizado é usado para polimerizar etileno e/ou propileno e/ou um ou mais comonômeros opcionais para fornecer um polietileno ou polietileno bimodal.
[0014] Quando um sistema de catalisador misturado for usado, o primeiro composto de catalisador de metaloceno e o composto de catalisador de não metaloceno (ou segundo composto de metaloceno) podem ser combinados um com o outro fora do reator de polimerização ou dentro do reator de polimerização. Por exemplo, o primeiro metaloceno e o composto de catalisador de não metaloceno (ou segundo composto de metaloceno) podem ser combinados um com o outro para produzir o sistema de catalisador misturado e o sistema de catalisador misturado pode ser introduzido ao reator de polimerização. Alternativamente, o primeiro metaloceno e o composto de catalisador de não metaloceno (ou segundo metaloceno) podem ser independente ou separadamente introduzidos ao reator de polimerização para produzir o sistema de catalisador misturado dentro do reator de polimerização. Em algumas modalidades, o não metaloceno (ou segundo metaloceno) pode ser introduzido em um primeiro reator de polimerização e o primeiro metaloceno pode ser introduzido em um segundo reator de polimerização serialmente conectado ao primeiro reator de polimerização ou vice-versa. Como tal, o não metaloceno (ou segundo metaloceno) pode produzir uma primeira poliolefina e o metaloceno pode polimerizar uma segunda poliolefina e as primeiro e segunda poliolefinas podem ser combinadas dentro do segundo reator para produzir a poliolefina bimodal.
[0015] O primeiro metaloceno e o composto de catalisador de não metaloceno (ou segundo metaloceno) podem ser combinados um com o outro em qualquer razão ou quantidade desejada. O primeiro metaloceno e o composto de catalisador de não metaloceno (ou segundo metaloceno) podem ser usados para polimerizar a uma ou mais olefinas independente um do outro em qualquer razão ou quantidade desejada.
[0016] Por exemplo, uma razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o primeiro composto de catalisador de metaloceno (moles de não metaloceno divididos por moles do primeiro metaloceno) pode variar de um valor baixo de cerca de 0,05, cerca de 0,1, cerca de 0,2, cerca de 0,3, cerca de 0,5, cerca de 0,7, ou cerca de 1 a um valor alto de cerca de 3, cerca de 5, cerca de 7, cerca de 9, cerca de 11, cerca de 13, cerca de 16, cerca de 18, ou cerca de 20, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Em outro exemplo, a razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o primeiro composto de catalisador de metaloceno pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 10, ou cerca de 0,3 a cerca de 5, ou cerca de 0,5 a cerca de 2.
[0017] O sistema de catalisador misturado pode ter uma razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para primeiro composto de catalisador de metaloceno que é maior que a de um sistema de catalisador misturado comparativo para produzir a mesma poliolefina, onde o sistema de catalisador misturado comparativo é igual ao sistema de catalisador misturado exceto os grupos de partida do metaloceno no sistema de catalisador comparativo não são um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi, mas do contrário são metila. Por exemplo, a razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o primeiro composto de catalisador de metaloceno do sistema de catalisador misturado pode ser cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80%, cerca de 90%, ou cerca de 100% maior que o razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o composto de catalisador de metaloceno do sistema de catalisador misturado comparativo. Em outro exemplo, a razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o primeiro composto de catalisador de metaloceno do sistema de catalisador misturado pode ser cerca de 10% a cerca de 20%, ou cerca de 40% a cerca de 60%, ou cerca de 80% a cerca de 100% maior que o razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o composto de catalisador de metaloceno do sistema de catalisador misturado comparativo. Em um exemplo mais particular, se a razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o primeiro composto de catalisador de metaloceno do sistema de catalisador misturado for cerca de 0,67, tal razão molar pode ser pelo menos cerca de 20% maior que a razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o composto de catalisador de metaloceno do sistema de catalisador misturado comparativo.
[0018] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador misturado pode compreender pelo menos três compostos de catalisador. Por exemplo, o não metaloceno pode ser misturado, mesclado, ou do contrário combinado com outro ou o "segundo" composto de catalisador de metaloceno para fornecer uma mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno onde o segundo metaloceno pode ser mesmo ou diferente do primeiro metaloceno. Por exemplo, o segundo metaloceno pode ter grupos de partida diferentes de um halo-fenóxi e halo-alcóxi. A mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno pode ser combinada com o primeiro composto de catalisador de metaloceno fora do reator de polimerização para fornecer o sistema de catalisador misturado. A mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno e o primeiro metaloceno pode ser separada ou independentemente introduzida ao reator de polimerização para fornecer o sistema de catalisador misturado dentro do reator de polimerização.
[0019] Se o composto de catalisador de não metaloceno for combinado com um segundo composto de catalisador de metaloceno, a razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o segundo composto de catalisador de metaloceno pode variar amplamente. Por exemplo, o composto de catalisador de não metaloceno pode ser combinado com o segundo composto de catalisador de metaloceno a uma razão molar (moles de não metaloceno divididos por moles do segundo metaloceno) variando de um valor baixo de cerca de 1, cerca de 1,5, ou cerca de 2 a um valor alto de cerca de 3, cerca de 5, cerca de 10, cerca de 20, cerca de 30, cerca de 50, ou cerca de 100, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Em outro exemplo, a razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o segundo composto de catalisador de metaloceno pode variar de cerca de 1 a cerca de 6, cerca de 1,5 a cerca de 4,5, cerca de 2 a cerca de 4, ou cerca de 2,5 a cerca de 3,5.
[0020] A quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno com relação ao composto de catalisador de não metaloceno e/ou a quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno com relação à mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno podem ser mantidas constantes e/ou podem variar com respeito uma à outra. Em outras palavras, o primeiro composto de catalisador de metaloceno do sistema de catalisador misturado pode ser utilizado como um catalisador "suplementar" ou "de ajuste" para produzir o polietileno bimodal. A quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno pode ser controlada durante a polimerização da uma ou mais olefinas para trabalhar, modificar, controlar, ou do contrário ajustar uma ou mais propriedades da poliolefina bimodal. Por exemplo, ajuste da quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno com relação ao composto de catalisador de não metaloceno e/ou a quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno com relação à mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno pode controlar uma divisão de peso molecular, o peso molecular médio, o índice de fundição, a razão do índice de fundição, ou qualquer combinação dos mesmos, da poliolefina bimodal. Em outro exemplo, ajuste da quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno com relação ao composto de catalisador de não metaloceno e/ou a quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno com relação à mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno pode controlar o índice de fundição da poliolefina bimodal.
[0021] Um reator de leito fluidizado adequado pode incluir uma zona de reação e uma assim chamada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode incluir um leito de cultivar partículas poliméricas, partículas poliméricas formadas e uma quantidade secundária de partículas de catalisador fluidizado por um fluxo contínuo de monômero(s) gasoso(s) e, opcionalmente um diluente para remover o calor da polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser esfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor do fluxo de gás circulante quando readmitido na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser determinada facilmente através de experimento simples. A formação do monômero gasoso para o fluxo de gás circulante pode ser em uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero bimodal particulado e monômero associado ao mesmo é retirado do reator e a composição do gás que atravessa o reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação pode ser passado para a zona de redução de velocidade onde as partículas capturadas são removidas. Partículas capturadas finas e pó podem ser removidos em um ciclone e/ou filtro de finos. O gás pode ser passado através de um cambiador de calor onde pelo menos uma porção do calor de polimerização pode ser removida, comprimida em um compressor, e depois voltada à zona de reação. Detalhes adicionais do reator e meios para operar o reator são descritos em, por exemplo, patente U. S. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; e 5.541.270; EP 0802202.
[0022] A temperatura do reator do processo de leito fluido pode variar de cerca de 30°C ou cerca de 40°C ou cerca de 50°C a cerca de 90°C ou cerca de 100°C ou cerca de 110°C ou cerca de 120°C ou cerca de 150°C. Em geral, a temperatura do reator pode ser operada na temperatura mais alta possível levando em conta a temperatura de sinterização do produto de polímero bimodal dentro do reator. Independente do processo usado para fazer as poliolefinas bimodais, a temperatura de polimerização ou temperatura de reação deveria ser abaixo da temperatura de fundição ou "sinterização"das poliolefinas bimodais a serem formadas. Desse modo, o limite de temperatura superior, em algumas modalidades, é a temperatura de fundição da poliolefina bimodal produzida no reator.
[0023] Gás de hidrogênio pode ser também usado na polimerização de olefina para modificar as propriedades finais da poliolefina. Usando certos sistemas de catalisador, concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio podem aumentar o índice de fluxo (FI) da poliolefina gerada. O índice de fluxo pode ser, desse modo, influenciado pela concentração de hidrogênio. Por exemplo, uma concentração de hidrogênio dentro do reator pode ser ajustada para controlar pelo menos um dentre a densidade e o índice de fundição (I2) do polietileno bimodal. Em outro exemplo, pelo menos um comonômero compreendendo uma ou mais C4 a C8 alfa olefinas pode ser contatado com o sistema de catalisador misturado no reator de polimerização, e pelo menos um dentre uma concentração da uma ou mais C4 a C8 alfa olefinas e uma concentração de hidrogênio dentro do reator de polimerização podem ser ajustadas para controlar pelo menos um da densidade e do índice de fundição (I2) do polietileno.
[0024] A quantidade de hidrogênio no processo de polimerização pode ser expressada como uma razão molar com relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usada no processo de polimerização pode ser uma quantidade suficiente para alcançar o índice de fluxo desejado da poliolefina bimodal final. Por exemplo, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser em uma faixa maior que 0,0001, ou maior que 0,0005, ou maior que 0,001, a menos que 10, ou menos que 5, ou menos que 3, ou menos que 0,10, onde uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior descritos aqui. Expressa de outro modo, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer momento pode variar até 5.000 ppm, ou até 4.000 ppm, ou até 3.000 ppm, e entre 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre 50 ppm e 2.000 ppm. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar de um valor baixo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, ou cerca de 100 ppm a um valor alto de cerca de 400 ppm, cerca de 800 ppm, cerca de 1,000 ppm, cerca de 1,500 ppm, ou cerca de 2.000 ppm, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Em ainda outra modalidade, a razão de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,005:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1.
[0025] A pressão no reator de um processo de fase gasosa (estágio simples ou dois ou mais estágios) pode variar de cerca de 690 kPa a cerca de 3,450 kPa, ou é na faixa de cerca de 1,380 kPa a cerca de 2.759 kPa, ou é na faixa de cerca de 1,724 kPa a cerca de 2.414 kPa.
[0026] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir de cerca de 10 kg de polímero por hora a cerca de 90.900 kg/h, ou maior que cerca de 455 kg/h, ou maior que cerca de 4.540 kg/h, ou maior que cerca de 11.300 kg/h, ou maior que cerca de 15.900 kg/h, ou maior que cerca de 22.700 kg/h, ou de cerca de 29.000 kg/h a cerca de 45.500 kg/h.
[0027] Um processo de polimerização de pasta pode ser também usado. Um processo de polimerização de pasta em geral usa pressões na faixa de cerca de 101 kPa a cerca de 5,070 kPa e até maior e temperaturas na faixa de cerca de 0°C a cerca de 120°C, e mais particularmente de cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização de pasta, uma suspensão de polímero particulado, sólido pode ser formada em um meio de diluente de polimerização líquido no qual o etileno e comonômeros e frequentemente hidrogênio junto com catalisador são adicionados. A suspensão incluindo diluente pode ser com intermitência ou continuamente removida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização pode ser um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio empregado pode ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano for usado, o processo deveria ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, um meio de hexano, isopentano, ou isobutano pode ser empregado.
[0028] Nos processos de polimerização debatidos e descritos aqui, pode ser também desejado adicionalmente usar um ou mais agentes de controle estático ou aditivos de continuidade para auxiliar na regulação dos níveis estáticos no reator. Como aqui usado, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidizado, pode influenciar ou direcionar a carga estática (de forma negativa, positivamente, ou para zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico usado pode depender da natureza da carga estática, e a escolha do agente de controle estático pode variar dependente do polímero sendo produzido e do(s) composto(s) de catalisador sendo usado(s). Por exemplo, o uso de agentes de controle estático é descrito na Patente europeia 0229368 e patentes U. S. 4.803.251; 4.555.370; e 5.283.278.
[0029] Em algumas modalidades, agentes de controle estático tais como estearato de alumínio podem ser empregados. O agente de controle estático usado pode ser selecionado por sua habilidade para receber a carga estática no leito fluidizado sem adversa ou substancialmente afetar a produtividade. Outros agentes de controle estático adequados podem também incluir diestearato de alumínio, aminas etoxiladas, e composições antiestáticas tais como aquelas fornecidas por Innospec, Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo.
[0030] Quaisquer dos agentes de controle acima mencionados, como também aqueles descritos, por exemplo, no WO 01/44322, listados sob o título Sal de Metal de Carboxilato e incluindo agentes químicos e composições listados como agentes antiestáticos podem ser empregados sozinhos ou em combinação como um agente de controle. Por exemplo, o sal de metal de carboxilato pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, um sal de metal de carboxilato com qualquer membro da família pertencendo à família de produtos KEMAMINE®(disponível da Crompton Corporation) ou ATMER®(disponível de ICI Americas Inc.)).
[0031] Outros aditivos de continuidade úteis incluem aditivos de etilenoimina, tais como polietilenoiminas tendo a fórmula geral seguinte: -(CH2-CH2-NH)n- onde n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas, ou hiperramificadas (isto é, formando estruturas poliméricas dendríticas ou arborescentes). Eles podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou suas misturas (referidos como polietilenoimina(s) daqui por diante). Embora polímeros lineares representados pela fórmula química --[CH2 CH2 NH]-- possa ser usado como a polietilenoimina, materiais tendo ramificações primárias, secundárias, e terciárias podem ser também usados. Polietilenoimina comercial pode ser um composto tendo ramificações do polímero de etilenoimina. Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis de BASF Corporation sob o nome comercial Lupasol.
[0032] Outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível de Huntsman (antigamente Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser empastada em óleo mineral, por exemplo, Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode ser empastada em óleo mineral para ter concentração de pasta total variando de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso ou cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso. Outros agentes de controle estático úteis e aditivos são descritos na Publicação do Pedido de Patente U. S. 2008/0045663.
[0033] O(s) aditivo(s) de continuidade ou agente(s) de controle estático pode(m) ser acrescentado(s) ao reator em uma quantidade variando de cerca de 0,05 a cerca de 200 ppm, com base no peso de todas as alimentações para o reator, excluindo reciclagem, mais preferivelmente em uma quantidade que varia de cerca de 2 a cerca de 100 ppm; mais preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 50 ppm em ainda outra modalidades.
[0034] O termo "polietileno bimodal" refere-se a um polímero bimodal que tem pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno, preferivelmente pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 100% em peso de unidades derivadas de etileno. O polietileno bimodal pode ser desse modo um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, tendo um ou mais outras unidades monoméricas.
[0035] O termo "polipropileno bimodal" refere-se a um polímero bimodal tendo pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de propileno, preferivelmente pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de propileno, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de propileno, ou pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de propileno, ou pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de propileno, ou 100% em peso de unidades derivadas de propileno. O propileno bimodal podem ser desse modo um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, tendo um ou mais outras unidades monoméricas.
[0036] O polietileno bimodal e/ou polipropileno bimodal descritos aqui podem incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou "comonômeros". Comonômeros adequados podem ser olefinas contendo de 3 a 16 átomos de carbono; ou de 3 a 12 átomos de carbono; ou de 4 a 10 átomos de carbono; ou de 4 a 8 átomos de carbono. Comonômeros ilustrativos incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- hexadeceno, e similares.
[0037] Os termos "componente de polietileno de peso molecular alto", "componente de peso molecular alto", e "HMWC" referem-se ao componente de poliolefina na composição bimodal tendo um peso molecular mais alto que o peso molecular de pelo menos um outro componente de poliolefina na mesma composição. Quando a composição incluir mais de dois componentes, por exemplo, uma composição trimodal, então o componente de peso molecular alto será definido como o componente com o peso molecular médio em peso mais alto.
[0038] O componente de peso molecular alto pode ter um peso molecular médio em peso (Mw) de cerca de 400.000 a cerca de 950.000. Por exemplo, o peso molecular médio em peso (Mw) de um componente de polietileno de peso molecular alto pode variar de um valor baixo de cerca de 450.000, cerca de 500.000, cerca de 600.000, cerca de 650.000, ou cerca de 700.000 a um valor alto de cerca de 750.000, cerca de 820.000, cerca de 860.000, cerca de 875.000, cerca de 900.000, ou cerca de 925.000, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior.
[0039] Os termos "componente de polietileno de peso molecular baixo", "componente de peso molecular baixo", e "LMWC" referem-se ao componente de poliolefina na composição tendo um peso molecular inferior que o peso molecular de pelo menos um outro componente de poliolefina na mesma composição. Quando a composição incluir mais de dois componentes, por exemplo, uma composição trimodal, então o componente de peso molecular baixo será definido como o componente com o peso molecular médio em peso mais baixo.
[0040] O componente de peso molecular baixo pode ter um peso molecular médio em peso (Mw) de cerca de 3,000 a cerca de 100.000. Por exemplo, o peso molecular médio em peso (Mw) de um componente de polietileno de peso molecular baixo pode variar de um valor baixo de cerca de 3,000, cerca de 5.000, cerca de 10.000, cerca de 15.000, cerca de 20.000, ou cerca de 25.000 a um valor alto de cerca de 30.000, cerca de 35.000, cerca de 40.000, cerca de 45.000, cerca de 55.000, ou cerca de 65.000, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Em algumas modalidades, o peso molecular médio em peso (Mw) do componente de polietileno de peso molecular baixo pode variar de cerca de 25.000 a cerca de 40.000, ou cerca de 26.000 a cerca de 40.000, ou cerca de 27.000 a cerca de 38.000, ou cerca de 28.000 a cerca de 36.000, ou cerca de 30.000 a cerca de 35.000.
[0041] Os termos "divisão"e "peso molecular dividido" referem-se à percentagem de peso (% p) do componente de polietileno de peso molecular alto na composição bimodal. Desse modo, descreve a quantidade relativa do componente de peso molecular alto contra o componente de peso molecular baixo em uma composição de polietileno bimodal, incluindo quaisquer das composições de polímero descritas aqui. A porcentagem de peso (% p) de cada componente pode ser também representada pela área de cada curva de distribuição de peso molecular que é vista após desconvolução da curva de distribuição de peso molecular geral.
[0042] A divisão da composição de polietileno bimodal pode variar de um valor baixo de cerca de 10% em peso, cerca de 20% em peso, ou cerca de 30% em peso a um valor alto de cerca de 40% em peso, cerca de 50% em peso, cerca de 60% em peso, ou cerca de 70% em peso, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Por exemplo, a divisão da composição de polietileno bimodal pode variar de cerca de 30% em peso a cerca de 60% em peso ou de cerca de 32% em peso a cerca de 40% em peso.
[0043] O termo "extensão"refere-se à razão do peso molecular médio em peso da fração ou componente de peso molecular alto, às vezes referido como MWHMW, para o peso molecular médio em peso da fração ou componente de peso molecular baixo, às vezes referido como MWLMW. A "extensão"pode ser, portanto, também expressada como a razão de MWHMW:MWLMW. O peso molecular médio em peso de cada componente pode ser obtido por desconvolução de uma curva de SEC geral, isto é, uma curva de SEC de uma composição inteira como debatida abaixo.
[0044] A expansão da composição de polietileno bimodal pode variar de um valor baixo de cerca de 15, cerca de 17, ou cerca de 19, ou cerca de 20, cerca de 21, cerca de 22, cerca de 23, ou cerca de 24, a um valor alto de cerca de 27, cerca de 28, cerca de 29, cerca de 30, cerca de 31, cerca de 32, ou cerca de 35, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior.
[0045] Os pesos moleculares médio em número (Mn), médio em peso (Mw), médio z (Mz), e médio Z+1 valores de peso molecular para composição misturada), ao invest menos que do contrário especificamente observado. Os valores de peso molecular médio em número, médio em peso, médio z, e médios z+1 abrangem algum valor como determinado por qualquer método publicado. Um método preferido usa qualquer procedimento de desconvolução publicado, por exemplo, qualquer técnica publicada para elucidar a informação molecular de cada componente de polímero individual em um polímero bimodal. Uma técnica particularmente preferida usa uma desconvolução de Flory, incluindo mas não limitada aos procedimentos de Flory expostos na patente U. S. 6.534.604 que é aqui incorporada por referência. Qualquer programa que incorpora os princípios contidos na referência seguinte é útil: P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Nova Iorque 1953. Qualquer programa de computação capaz de ajustar uma distribuição de peso molecular experimental com múltiplas distribuições de Flory ou estatísticas normais logarítmicas é útil. A distribuição de Flory pode ser expressada como segue:
Figure img0001
[0046] Nesta equação, Y é a fração de peso do polímero que corresponde às espécies moleculares M, Mn é o peso molecular médio em número da distribuição, e Ao é a fração de peso do sítio que gera a distribuição. Y pode ser mostrado ser proporcional à distribuição de peso molecular de diferencial (DMWD) que é a alteração na concentração com a alteração no log do peso molecular. O cromatograma de SEC representa o DMWD. Qualquer programa de computação que minimiza o quadrado da diferença entre as distribuições experimentais e calculadas variando o Ao e Mn para cada distribuição de Flory é preferido. Particularmente preferido é qualquer programa que possa manipular até 8 distribuições de Flory. Um programa comercialmente disponível, chamado Excel Solver, oferecido por Frontline Systems, Inc. em www.solver.com pode ser usado para executar a minimização. Usando este programa, restrições especiais podem ser colocadas nas distribuições de Flory individuais que permitem ajustar o cromatograma das misturas experimentais e distribuições bimodais.
[0047] Distribuições bimodais podem ser ajustadas dentro de dois grupos individuais de quatro distribuições de Flory restrigidas, para um total de oito distribuições. Um grupo restrito de quatro ajusta o componente de peso molecular baixo enquanto o outro grupo ajusta o componente de peso molecular alto. Cada grupo restrito é caracterizado por Ao e Mn do componente de peso molecular mais baixo no grupo e as razões Ao(n)/Ao(1) e Mn(n)/Mn(1) para cada uma das outras três distribuições (n = 2, 3, 4). Embora o número total de graus de liberdade seja o mesmo para o ajuste restringido como para as oito distribuições não constrangidas de Flory, a presença da restrição é necessária para determinar a contribuição com maior precisão para o cromatograma total dos componentes de peso molecular individual baixo e de peso molecular alto em um polímero bimodal. Uma vez o próprio processo está completo, o programa depois calculará as estatísticas de peso molecular e as percentagens de peso dos componentes de peso molecular alto e baixo individuais.
[0048] A composição de polietileno bimodal pode ter um peso molecular médio em peso (Mw) de cerca de 150.000 a cerca de 600.000. Por exemplo, o peso molecular médio em peso (Mw) da composição de polietileno bimodal pode variar de um valor baixo de cerca de 200.000, cerca de 225.000, cerca de 250.000, ou cerca de 275.000 a um valor alto de cerca de 350.000, cerca de 375.000, cerca de 400.000, cerca de 450.000, ou cerca de 500.000, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior.
[0049] Preferivelmente, a composição de polietileno bimodal tem um peso molecular médio z (Mz) de cerca de 1,500.000 Dáltons ou mais, ou cerca de 1,750.000 Dáltons ou mais. Por exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um peso molecular médio z (Mz) variando de cerca de 2.000.000 Dáltons a cerca de 3,500.000 Dáltons, ou de cerca de 1,800.000 Dáltons a cerca de 4.000.000 Dáltons. Em outro exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um peso molecular médio z (Mz) que varia de um valor baixo de cerca de 1,700.000, cerca de 1,850.000, cerca de 1,950.000, ou cerca de 2.150.000 a um valor alto de cerca de 2.500.000, cerca de 2.900.000, cerca de 3,100.000, cerca de 3,300.000, ou cerca de 3,500.000, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior.
[0050] A composição de polietileno bimodal pode ter um peso molecular médio z+1 (Mz+1) de cerca de 2.000.000 Dáltons ou mais, cerca de 3,000.000 Dáltons ou mais, ou cerca de 4.000.000 Dáltons ou mais. Por exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um peso molecular médio z+1 (Mz+1) de cerca de 2.000.000 Dáltons a cerca de 6.000.000 Dáltons, ou de cerca de 3,500.000 Dáltons a cerca de 5.500.000 Dáltons. Em outro exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um peso molecular médio z+1 (Mz+1) variando de um valor baixo de cerca de 2.000.000, cerca de 3,000.000, ou cerca de 4.000.000 Dáltons a um valor alto de cerca de 4.500.000, cerca de 5.500.000, cerca de 6.000.000 Dáltons, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior.
[0051] O termo "MWD"(distribuição de peso molecular) significa a mesma coisa que "PDI"(índice de polidispersabilidade). O termo "MWD" (PDI) é intencionado ter a definição mais vasta que as pessoas na técnica pertinente deram àquele termo como refletido em uma ou mais publicações impressas ou patentes emitidas. A MWD (PDI) é a razão de peso molecular médio em peso (Mw) para peso molecular médio em número (Mn), isto é, Mw/Mn.
[0052] A composição de polietileno bimodal pode ter uma razão de Mw/Mn de menos que cerca de 50, preferivelmente menos que cerca de 45, ou 40, ou 38, ou 37, ou 36, ou 35. Por exemplo, a MWD da composição de polietileno bimodal pode variar de um valor baixo de cerca de 10, cerca de 15, cerca de 17, ou cerca de 20 a um valor alto de cerca de 30, cerca de 35, cerca de 39, ou cerca de 42, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Em outro exemplo, a MWD da composição de polietileno bimodal pode variar de cerca de 20 a cerca de 35, ou de cerca de 22 a cerca de 33, ou de cerca de 24 a cerca de 36, ou de cerca de 25 a cerca de 35.
[0053] Densidade pode ser determinada de acordo com a ASTM D-792. Em ASTM D-792, a densidade é medida por deslocamento onde os espécimes são cortados das placas moldadas por compressão que foram esfriadas para uma taxa de 15° por minuto, o instrumento é zerado sem o espécime, o espécime é colocado na braçadeira e pesado fora da água, o espécime é depois submergido na água durante 60 segundos e depois repesado. O instrumento calcula a densidade usando o peso do espécime no ar e o peso do espécime submerso, usando a densidade de ar, água, e um fator de correlação de braçadeira. Densidade é expressada como gramas por centímetro cúbico (g/cm3) a menos que do contrário observado. A composição de polietileno bimodal pode ter uma densidade que varia de um valor baixo de cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3 a um valor alto de cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3. Por exemplo, o polietileno bimodal pode ter uma densidade que varia de cerca de 0,935 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3, ou cerca de 0,940 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3, ou cerca de 0,945 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3.
[0054] A composição de polietileno bimodal pode ter uma densidade de volume, medida de acordo com o método da ASTM D1895 B, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade de volume da composição de polietileno bimodal pode variar de um valor baixo de cerca de 0,30 g/cm3, cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3 a um valor alto de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3, ou cerca de 0,48 g/cm3.
[0055] A composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fundição ou "MI" (I2) de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 10 g/10 min. Por exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fundição que varia de um valor baixo de cerca de 0,03 g/10 min, ou cerca de 0,05 g/10 min a um valor alto de cerca de 1 g/10 min ou 5 g/10 min. O índice de fundição (I2) pode ser medido de acordo com a ASTM D-1238-E (em 190°C, peso de 2,16 kg).
[0056] A composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fluxo (I5) de cerca de 0,03 g/10 min a cerca de 20 g/10 min. Por exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fluxo (I5) variando de um valor baixo de cerca de 0,1 g/10 min, cerca de 0,15 g/10 min, ou cerca de 0,2 g/10 min a um valor alto de cerca de 1,0 g/10 min, cerca de 3,0 g/10 min, ou cerca de 10 g/10 min, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Por exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fluxo (I5) de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 5 g/10 min, ou de cerca de 0,2 g/10 min a cerca de 4 g/10 min, ou de cerca de 0,3 g/10 min a cerca de 3 g/10 min. O índice de fluxo (I5) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, peso de 5,0 kg).
[0057] A composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fluxo (I21) variando de cerca de 5 g/10 min a cerca de 50 g/10 min. Por exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fluxo (I21) variando de um valor baixo de cerca de 5 g/10 min, cerca de 6 g/10 min, ou cerca de 7 g/10 min a um valor alto de cerca de 10 g/10 min, cerca de 20 g/10 min, ou cerca de 40 g/10 min, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Em outro exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter um índice de fluxo (I21) de cerca de 5 g/10 min a cerca de 30 g/10 min, ou de cerca de 6 g/10 min a cerca de 20 g/10 min, ou de cerca de 6 g/10 min a cerca de 10 g/10 min. O índice de fluxo (I21) pode ser medido de acordo com ASTM D-1238-F (a 190°C, peso de 21,6 kg).
[0058] Os termos "Razão de Índice de Fundição"ou "MIR" ou "I21/I5" como aqui usados referem-se à razão de I21 para I5. A composição de polietileno bimodal pode ter uma MIR de cerca de 25 a cerca de 100. Por exemplo, a composição de polietileno bimodal pode ter uma MIR que varia de cerca de 30 a cerca de 60, ou cerca de 33 a cerca de 50, ou cerca de 36 a cerca de 42.
[0059] O polietileno bimodal pode ser adequado para tais artigos como canos, filmes, fibras, tecidos não tecidos e/ou tecidos, artigos extrudados, e/ou artigos moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou fundidos formados para coextrusão ou através de laminação útil como filme de encolhimento, filme de grudar, filme de extensão, filmes de vedar, filmes orientados, embalagem de lanche, sacos industriais, sacos de supermercado, embalagem de alimento cozido e congelado, embalagem médica, forros industriais, membranas, etc. em aplicações de contato com o alimento e de contato com não alimento, filmes e folhas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fiação do fundido, fiação da solução e fibra soprada fundida para o uso em forma tecida ou não tecida para fazer filtros, tecidos de fralda, produtos higiênicos, artigos de vestuário médicos, geotêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem entubação, entubação médico, revestimentos de fio e de cabo, cano, geomembranas, e forros para lagos. Exemplos de artigos moldados incluem construções simples e em camadas múltiplas na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes alimentícios rígidos, e brinquedos, etc.
Compostos de catalisador de metaloceno
[0060] Como observado acima, o primeiro composto de catalisador de metaloceno pode incluir um primeiro átomo de metal de transição, dois ligantes de ciclopentadienila que não estão ligados em ponte ou ligados em ponte um com o outro e ligados ao primeiro átomo de metal de transição, e pelo menos dois grupos de partida ligados ao primeiro átomo de metal de transição. Pelo menos um dos dois grupos de partida ligados ao primeiro átomo de metal de transição pode ser um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi.
[0061] Compostos de catalisador de metaloceno tendo dois ligantes de Cp são em geral descritos ao longo de, por exemplo, em 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLIOLEFINS (John Scheirs & W. Eds de Kaminsky., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky em 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) e em particular, para o uso na síntese de polietileno em 1 METALLOCENE-BASED POLIOLEFINS 261377 (2000). Os compostos de catalisador de metaloceno podem ser também referidos como compostos de "sanduíche total" tendo dois ou mais ligantes de Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de partida ligados ao pelo menos um átomo de metal. Como aqui usado, toda a referência à Tabela Periódica dos Elementos e grupos dos mesmos é à NEW NOTATION publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, décima-terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida com a permissão de IUPAC), a menos que a referência seja feita à forma de IUPAC Anterior observada com numerais romanos (também aparecendo na mesma), ou a menos que do contrário observado.
[0062] Os ligantes de Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anéis, pelo menos uma porção destes inclui sistemas ligados, tais como ligantes de cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. O(s) anel(éis) ou sistema(s) de anéis tipicamente compreende(m) átomos selecionados dos átomos dos Grupos 13 a 16, e, em algumas modalidades, os átomos que compõem os ligantes de Cp são selecionados de carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio, e combinações dos mesmos, onde carbono compõe menos 50% dos membros do anel. Em algumas modalidades, o(s) ligante(s) de Cp é/são selecionado(s) de ligantes de ciclopentadienila substituídas e insubstituídos e ligantes isolobais a ciclopentadienila, exemplos não limitativos destes incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantreneila, indenila, benzindenila, fluorenila, octa-hidrofluorenila, ciclo-octatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9- fenilfluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenila, ou "H4 Ind"), versões substituídas dos mesmos (como debatidas e descritas em mais detalhes abaixo), e versões heterocíclicas dos mesmos.
[0063] O átomo de metal de transição "M" do composto de catalisador de metaloceno pode ser selecionado de Grupos 3 através de 12 átomos e átomos do Grupo lantanídeo; ou selecionado dos Grupos 3 através de 10 átomos; ou selecionado de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni; ou selecionado dos átomos do Grupo 4, 5, e 6; ou selecionado dos átomos de Ti, Zr, Hf; ou é Zr; ou é Hf. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7; ou pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; ou pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M"são de modo que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a menos que do contrário indicado. O(s) ligante(s) de Cp forma(m) pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto de catalisador de metaloceno". Os ligantes de Cp são distintos dos grupos de partida ligados ao composto de catalisador em que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.
[0064] Compostos de catalisador de metaloceno adequados podem ser representados pela fórmula (I): CpACpBMXn (I) onde M é como descrito acima; cada X está quimicamente ligado a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e ou 1 ou 2, em uma modalidade exemplar particular.
[0065] Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos ligantes de ciclopentadienila ou ligantes isolobais para ciclopentadienila, ou diferentes, qualquer um ou ambos destes podem conter heteroátomos e qualquer um ou ambos destes podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, CpA e CpBsão independentemente selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada.
[0066] Independentemente, cada CpA e CpB da fórmula (I) pode ser insubstituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos de substituinte R. Exemplos não limitativos de grupos de substituinte R como usados na fórmula (I) como também substituintes de anel na fórmula (II), debatidos e descritos abaixo, incluem grupos selecionados de radicais de hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos mais particulares de substituintes de alquila R associados com as fórmulas (I) e (II) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metilfenila, e terc-butilfenila e outros, incluindo todos seus isômeros, por exemplo, terc-butila, isopropila, e outros. Outros possíveis radicais incluem alquilas e arilas substituídas tais como, por exemplo, fluorometila, fluroetila, difluroetila, iodopropila, bromo-hexila, clorobenzila, radicais organometaloides hidrocarbila-substituídos incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila, e outros, e os radicais organometaloides halocarbila-substituídos, incluindo tris(trifluorometil)silila, metilbis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e outros;. e os radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituído incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, como também radicais do Grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Outros grupos de substituinte R incluem, mas não são limitados a, olefinas tais como substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligantes terminados com vinila tais como, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila e outros. Em algumas modalidades, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplar particular) são unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fosforoso, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Também, um grupo de substituinte R tal como 1- butanila pode formar uma associação de ligação ao elemento M.
[0067] Cada X na fórmula (I) acima e para a fórmula (II) abaixo é independentemente selecionado de: íons de halogênio, hidretos, C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, C6 a C16 arilóxis, C7 a C8 alquilarilóxis, C1 a C12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomo, e seus derivados substituídos, um halo-fenóxi, e um halo-alcóxi; ou é selecionado de hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C14 arilóxis, C7 a C16 alquilarilóxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquilas, C2 a C6 fluoroalquenilas, C7 a C18 fluoroalquilarilas, um halo-fenóxi, e um halo-alcóxi; ou é selecionado de hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, um halo-fenóxi, e um halo-alcóxi; ou é selecionado de C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alquilas substituídas, C6 a C12 arilas substituídas, C7 a C20 alquilarilas substituídas e C1 a C12 alquilas contendo heteroátomo, C1 a C12 arilas contendo heteroátomo, C1 a C12 alquilarilas contendo heteroátomo, um halo-fenóxi, e um halo-alcóxi; ou é selecionado de cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alquilas halogenadas, C2 a C6 alquenilas halogenadas, C7 a C18 alquilarilas halogenadas, um halo-fenóxi, e um halo-alcóxi; ou é selecionado de fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluorometilas (mono, di e trifluorometilas), e fluorofenilas (mono, di, tri, tetra e pentafluorofenilas), um halo-fenóxi, e um halo-alcóxi; ou é selecionado de um halo-fenóxi e um halo- alcóxi.
[0068] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarboneto fluorados (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenila)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio, e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes de X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, ciclo-hexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais de dimetilfosfito, e outros. Em algumas modalidades, dois ou mais Xs formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anéis. Em algumas modalidades, X pode ser um grupo de partida selecionado do grupo que consiste em íons de cloreto, íons de brometo, C1 a C10 alquilas, e C2 a C12 alquenilas, carboxilatos, acetilacetonatos, e alcóxidos.
[0069] Para o primeiro metaloceno, pelo menos um X na fórmula (I) e (II) ou é um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi. Preferivelmente n é 2 e ambos dos grupos de partida (X) do primeiro metaloceno é um halo-fenóxi e/ou um halo- alcóxi. O pelo menos um halo-fenóxi e/ou halo-alcóxi pode ser derivado do halo-álcool correspondente, isto é, o halo-fenol correspondente ou halo- alcanol. Halo-alcoóis ilustrativos podem incluir, mas não são limitados, fluorometanol; clorometanol; bromometanol; iodometanol; difluorometanol; diclorometanol; dibromometanol; di-iodometanol; trifluorometanol; triclorometanol; tribromometanol; tri-iodometanol; 2,2,2-trifluoroetanol; 2,2,2- tricloroetanol; 2,2,2-tribromoetanol; 2,2,2-tri-iodoetanol; 2,2,3,3,3- pentafluoropropanol; 2,2,3,3,3-pentacloropropanol; 2,2,3,3,3- pentabromopropanol; 2,2,3,3,3-pentaiodopropanol; 2,2,2-trifluoro-1- trifluorometiletanol; 2,2,2-tricloro-1-triclorometiletanol; 2,2,2-tribromo-1- tribromometiletanol; 2,2,2-tri-iodo-1-tri-iodometiletanol; 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-trifluorometilpropanol; 1,1,1,3,3,3-hexacloro-2- triclorometilpropanol; 1,1,1,3,3,3-hexabromo-2-tribromometilpropanol; 1,1,1,3,3,3-hexaiodo-2-tri-iodometilpropanol; um ou mais halo-fenóis; ou qualquer combinação dos mesmos. Halo-fenóis ilustrativos podem incluir, mas não são limitados a, 2-fluorofenol; 3-fluorofenol; 4-fluorofenol; 2- clorofenol; 3-clorofenol; 4-clorofenol; 2-bromofenol; 3-bromofenol; 4- bromofenol; 2-iodofenol; 3-iodofenol; 4-iodofenol; 2,6-difluorofenol; 3,5- difluorofenol; 2,6-diclorofenol; 3,5-diclorofenol; 2,6-dibromofenol; 3,5- dibromofenol; 2,6-di-iodofenol; 3,5-di-iodofenol; 2,4,6-trifluorofenol; 2,4,6- triclorofenol; 2,4,6-tribromofenol; 2,4,6-tri-iodofenol; pentafluorofenol; pentaclorofenol; pentabromofenol; pentaiodofenol; 2-(trifluorometil)fenol; 3- (trifluorometil)fenol; 4-(trifluorometil)fenol; 2,6-di(trifluorometil)fenol; 3,5- di(trifluorometil)fenol; 2,4,6-tri(trifluorometil)fenol; 2-cianofenol; 3-cianofenol; 4-cianofenol; 2-nitrofenol; 3-nitrofenol; 4-nitrofenol, ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o halo-álcool pode ser um ou mais fluoro-alcoóis selecionados de fluorometanol; difluorometanol; trifluorometanol; 2,2,2-trifluoroetanol; 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol; 2,2,2- trifluoro-1-trifluorometiletanol; 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-trifluorometilpropanol; 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol; 2-fluorofenol; 3-fluorofenol; 4-fluorofenol; 2,3-difluorofenol; 2,4-difluorofenol; 2,5-difluorofenol; 2,6-difluorofenol; 3,4- difluorofenol; 3,5-difluorofenol; 2,3,4-trifluorofenol; 2,3,5-trifluorofenol; 2,3,6- trifluorofenol; 2,4,6-trifluorofenol; 3,4,5-trifluorofenol; 2,3,5,6-tetrafluorofenol; pentafluorofenol; 2-(trifluorometil)fenol; 3-(trifluorometil)fenol; 4- (trifluorometil)fenol; 2,6-di(trifluorometil)fenol; 3,5-di(trifluorometil)fenol; 2,4,6-tri(trifluorometil)fenol; ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o fluoro-álcool pode ser ou incluir pentafluorofenol. Preferivelmente, pelo menos um X na fórmula (I) e (II), ao representar o primeiro metaloceno, é um fluoro-fenóxi, por exemplo, pentafluorofenóxi. Preferivelmente, ambos os grupos de partida (X) na fórmula (I) e (II), ao representar o primeiro metaloceno, é um fluoro-fenóxi, por exemplo, pentafluorofenóxi.
[0070] O composto de catalisador de metaloceno inclui aqueles da fórmula (I) onde CpA e CpBsão ligados um ao outro por pelo menos um grupo de ligação em ponte, (A), de modo que a estrutura é representada pela fórmula (II): CpA(A)CpBMXn (II)
[0071] Estes compostos ligados em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos ligados em ponte". Os elementos CpA, CpB, M, X e n na estrutura (II) são como definidos acima para a fórmula (I); onde cada ligante de Cp está quimicamente ligado a M, e (A) está quimicamente ligado a cada Cp. O grupo de ligação em ponte (A) pode incluir grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, mas não limitado a, pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, estanho, e combinações dos mesmos; onde o heteroátomo pode ser também C1 a C12 alquila ou arila substituída para satisfazer a valência neutra. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo de ligação em ponte (A) pode também incluir grupos de substituinte R como definidos acima (para a fórmula (I)) incluindo os radicais de halogênio e ferro. Em algumas modalidades, o grupo de ligação em ponte (A) pode ser representado por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R’2C=, R’2Si=, =Si(R’)2Si(R’2)=, R’2Ge=, e R’P=, onde "=" representa duas ligações químicas, R’ é independentemente selecionado de hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometaloide hidrocarbila-substituído, organometaloide halocarbila-substituído, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos do Grupo 16 substituídos, e radical de halogênio; e onde dois ou mais R’ podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anéis. Em algumas modalidades, o composto de catalisador de metaloceno ligado em ponte da fórmula (II) inclui dois ou mais grupos de ligação em ponte (A). Em algumas modalidades, (A) pode ser um grupo de ligação em ponte divalente ligado a CpA e CpB selecionado do grupo que consiste em C1 a C20 hidrocarbilas divalentes e C1 a C20 hidrocarbonilas contendo heteroátomo, onde as hidrocarbonilas contendo heteroátomo compreendem de um a três heteroátomos.
[0072] O grupo de ligação em ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2- difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilila, dietilsilila, metil-etilsilila, trifluorometilbutilsilila, bis(trifluorometil)silila, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)silila, diciclo-hexilsilila, difenilsilila, ciclo- hexilfenilsilila, t-butilciclo-hexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silila e as metades correspondentes, onde o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou um de C; como também dimetilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e dietilgermila.
[0073] O grupo de ligação em ponte (A) pode também ser cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10 membros no anel; em uma modalidade exemplar mais particular, grupo de ligação em ponte (A) pode ter 5 a 7 membros no anel. Os membros no anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima, e, em uma modalidade particular, podem ser selecionados de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Exemplos não limitativos das estruturas de anel como que podem estar presentes como a metade de ligação em ponte, ou como parte, são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo- heptilideno, ciclo-octilideno e os anéis correspondentes onde um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono podem ser substituídos por pelo menos um de Si e Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser cis, trans, ou uma combinação dos mesmos.
[0074] Um grupo de ligação em ponte cíclico (A) pode ser saturado ou insaturado e/ou pode carregar um ou mais substituintes e/ou pode ser fundido a uma ou mais outras estruturas do anel. Se presente, o um ou mais substituintes podem ser, em pelo menos uma modalidade específica, selecionados do grupo que consiste em hidrocarbila (por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais as metades de ligação em ponte cíclicas acima podem ser opcionalmente fundidos podem ser saturados ou insaturados, e são selecionados daqueles tendo 4 a 10, mais particularmente 5, 6, ou 7 membros no anel tais como, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila e fenila. Além disso, estas estruturas de anel podem ser fundidas tais como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. Além disso, estas estruturas de anel (opcionalmente fundido) podem carregar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio.
[0075] Os ligantes CpA e CpB da fórmula (I) e (II) podem ser diferentes um do outro. Os ligantes CpA e CpB da fórmula (I) e (II) podem ser iguais.
[0076] É contemplado que os componentes de catalisador de metaloceno debatidos e descritos acima ou em outro lugar aqui podem incluir seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em uma modalidade exemplar, pode ser um enantiômero puro. Como aqui usado, um composto de catalisador de metaloceno simples, ligado em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso, por si só, não constitui pelo menos dois componentes de catalisador de metaloceno diferentes ligados em ponte.
[0077] Exemplos específicos dos primeiros compostos de catalisador de metaloceno adequados podem incluir, mas não se limitam a, bis(pentafluorofenóxido) de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio; bis(pentafluorofenóxido) de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio; bis(pentafluorofenóxido) de bis(n- propilciclopentadienil)háfnio; bis(pentafluorofenóxido) de bis(3-n-butil-1-metil ciclopentadienil)zircônio; bis(pentafluorofenóxido) de RAC-Me2Si(tetra- hidroindenil)2Zr); ou qualquer combinação dos mesmos.
[0078] Exemplos específicos dos segundos metalocenos adequados podem incluir, mas não são limitados a, Cl2 de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio, (CH3)2 de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio, Cl2 de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio; (CH3)2 de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio, F2 de bis(n- propilciclopentadienil)háfnio, Cl2 de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio, Cl2 de bis(3-n-butil-1-metil ciclopentadienil)zircônio, Cl2 de RAC-Me2Si(tetra- hidroindenil)2Zr, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0079] Além dos compostos de catalisador de metaloceno debatidos e descritos acima, outros metalocenos adequados para o uso no primeiro composto de catalisador de metaloceno podem incluir, mas não são limitados a, metalocenos descritos nas patentes U. S.: 7.741.417; 7.179.876; 7.169.864; 7.157.531; 7.129.302; 6.995.109; 6.958.306; 6.884.748; 6.689.847; e Publicações de WO 97/22635; WO 00/699/22; WO 01/30860; WO 01/30861; WO 02/46246; WO 02/50088; WO 04/026921; e WO 06/019494, onde pelo menos um grupo de partida é um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi.
[0080] Preparação do primeiro composto de catalisador de metaloceno tendo um ou mais grupos de partida halo-fenóxi e/ou halo-alcóxi podem incluir reagir um composto de metaloceno com um ou mais halo-alcoóis sob condições suficientes para causar pelo menos um grupo de partida do metaloceno a ser substituído por um grupo de partida halo-fenóxi ou um halo- alcóxi. O metaloceno pode ser combinado com o halo-álcool em temperatura e pressão ambientes. Por exemplo, o metaloceno pode ser combinado com o halo-álcool e aquecido para uma temperatura que varia de um valor baixo de cerca de 30°C, cerca de 40°C, ou cerca de 50°C, a um valor alto de cerca de 70°C, cerca de 85°C, ou cerca de 100°C. Por exemplo, o metaloceno pode ser combinado com o halo-álcool e pode ser reagido com ele em uma temperatura variando de um valor baixo de cerca de -20°C, cerca de 0°C, cerca de 10°C, ou cerca de 20°C, a um valor alto de cerca de 40°C, cerca de 60°C, cerca de 80°C, ou cerca de 100°C. O metaloceno pode ser combinado com o halo-álcool a uma pressão que varia de um valor baixo de cerca de 50 kPa, cerca de 101 kPa, ou cerca de 150 kPa, a um valor alto de cerca de 500 kPa, cerca de 1,000 kPa, ou cerca de 2.000 kPa.
[0081] Dependendo das condições particulares nas quais o halo-álcool e o metaloceno são combinados para produzir o primeiro composto de catalisador de metaloceno, o halo-álcool pode ser um sólido, líquido, gás, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, o halo-álcool pode ser combinado com o metaloceno sob condições suficientes para fornecer um halo-álcool líquido. Em outro exemplo, o halo-álcool pode ser combinado com o metaloceno sob condições suficientes para fornecer um halo-álcool gasoso.
[0082] A quantidade do halo-álcool reagido com o metaloceno pode ser suficiente para fornecer uma razão molar do halo-álcool para o átomo de metal de transição do metaloceno que varia de um valor baixo de cerca de 1, cerca de 1,5, cerca de 2, cerca de 2,5, cerca de 3, cerca de 3,5, ou cerca de 5, a um valor alto de cerca de 10, cerca de 12, cerca de 14, cerca de 16, cerca de 18, ou cerca de 20, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Por exemplo, a razão molar do halo-álcool para o átomo de metal de transição do metaloceno pode variar de cerca de 1 a cerca de 10, ou cerca de 1 a cerca de 5, ou cerca de 1 a cerca de 2.
[0083] Como observado acima, o primeiro composto de catalisador de metaloceno e/ou o segundo composto de catalisador de metaloceno podem ser combinados com um ou mais ativadores. A quantidade do ativador combinado com o metaloceno (os primeiro e/ou segundo compostos de catalisador de metaloceno) pode variar amplamente. A quantidade do ativador para o composto de catalisador de metaloceno pode variar de cerca de 1:1 a cerca de 100.000:1, com base nas moles do ativador para as moles do composto de catalisador de metaloceno. Por exemplo, a quantidade de ativador pode variar de um valor baixo de cerca de 2:1, cerca de 5:1, cerca de 10:1, cerca de 25:1, cerca de 50:1, ou cerca de 100:1, a um valor alto de cerca de 500:1, cerca de 1,000:1, cerca de 5.000:1, ou cerca de 10.000:1, com base nos moles do ativador para os moles do composto de catalisador de metaloceno, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior.
[0084] Qualquer dois ou mais componentes do primeiro composto de catalisador de metaloceno, por exemplo, o metaloceno, o um ou mais halo- alcoóis, o ativador opcional e/ou o suporte opcional, podem ser combinados juntos em qualquer combinação, ordem, ou sequência para produzir o primeiro composto de catalisador de metaloceno. Por exemplo, o metaloceno e o halo-álcool podem ser combinados para produzir uma mistura de metaloceno/halo-álcool. O metaloceno e o halo-álcool podem reagir para produzir o primeiro metaloceno. O primeiro metaloceno produzido reagindo o metaloceno e o halo-álcool pode ser introduzido ao reator de polimerização. Opcionalmente, um suporte e/ou ativador pode ser combinado com o primeiro metaloceno. Em outro exemplo, o metaloceno, halo-álcool, e o ativador opcional e/ou o suporte podem ser cada um adicionados independente ou separadamente ao reator de polimerização para produzir o primeiro composto de catalisador dentro do reator. Em outro exemplo, o metaloceno, o halo-álcool, e o ativador podem ser combinados para produzir uma mistura de metaloceno/halo-álcool/ativador que podem reagir para produzir o primeiro composto de catalisador de metaloceno. O primeiro composto de catalisador de metaloceno pode ser introduzido ao reator de polimerização, independente ou combinado com o suporte, se presente. Em outro exemplo, o metaloceno, o halo-álcool, e o suporte podem ser combinados para produzir uma primeira mistura de metaloceno/halo- álcool/suporte que podem reagir para produzir o primeiro composto de catalisador de metaloceno. A primeira mistura de metaloceno/halo- álcool/suporte pode ser introduzida ao reator de polimerização independente ou combinada com o ativador, se presente. Em outro exemplo, o metaloceno, o halo-álcool, o ativador, e o suporte podem ser combinados entre si e podem ser reagidos para produzir o primeiro composto de catalisador de metaloceno que pode ser introduzido ao reator de polimerização.
[0085] Um ou mais diluentes ou veículos podem ser usados para facilitar a combinação de qualquer dois ou mais componentes do primeiro composto de catalisador de metaloceno. Por exemplo, o metaloceno e o halo-álcool podem ser combinados na presença de um ou mais hidrocarbonetos. Diluentes de hidrocarboneto adequados podem incluir compostos que têm em qualquer lugar de cerca de 4 átomos de carbono a cerca de 20 átomos de carbono. Diluentes ilustrativos podem incluir, mas não são limitados a, alcanos lineares e/ou ramificados tais como etano, propano, butano, isobuteno, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decno, dodecano, hexadecano, octadecano, e outros; hidrocarbonetos alicílicos tais como ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-octano, norbornano, etilciclo-hexano, e outros; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno, xileno, e outros; frações de petróleo tais como óleo mineral, gasolina, querosene, óleos leves, e outros. Similarmente, hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, diclorometano, clorobenzeno, e outros, podem ser também usados. Quaisquer dois ou mais diluentes podem ser usados para fornecer o diluente.
[0086] Um ou mais promotores podem ser usados para acelerar e/ou do contrário facilitar a reação entre o metaloceno e o um ou mais halo-alcoóis para produzir o primeiro composto de catalisador de metaloceno. Os promotores ilustrativos podem ser ou incluir, mas não se limitam a, um ou mais compostos que têm a fórmula RLi, em que R é um grupo C1 a C15 alquila; um ou mais compostos que têm a fórmula RMgX, onde R é um grupo C1 a C15 alquila e X é Cl, Br, ou I; uma ou mais aminas; ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, uma ou mais aminas podem ser combinadas com o metaloceno, por exemplo, um metaloceno tendo grupos de partida de haleto, e o halo-álcool para facilitar a formação do primeiro composto de catalisador de metaloceno. Em outro exemplo, um ou mais aminas podem ser combinadas com o primeiro metaloceno, o halo-álcool, e um ou mais diluentes, por exemplo, tolueno.
[0087] A quantidade do um ou mais promotores combinados com o metaloceno pode ser suficiente para fornecer uma razão molar do promotor para metaloceno (moles de amina divididos por moles de metaloceno) variando de um valor baixo de cerca de 0,1, cerca de 0,5, cerca de 1, cerca de 1,5, ou cerca de 2 a um valor alto de cerca de 5, cerca de 7, cerca de 9, ou cerca de 11, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. Por exemplo, a razão molar do promotor, por exemplo, amina, para o metaloceno pode variar de cerca de 2 a 6, ou cerca de 3 a 5, ou cerca de 3,5 a cerca de 4,5, ou cerca de 1,5 a cerca de 6, ou cerca de 1,5 a cerca de 3, ou cerca de 1,8 a cerca de 2,4, ou cerca de 1,9 a 2,1.
[0088] Aminas adequadas podem incluir, mas não são limitadas a, aminas primárias ("NH2R1"), aminas secundárias ("NHR1R2"), e aminas terciárias ("NR1R2R3"), onde cada R1, R2, e R3 é independentemente selecionado de alquilas, cicloalquilas, heterocicloalquilas, arilas, heteroarilas, e arilas substituídas. Em pelo menos um exemplo, a amina pode ser ou pode incluir uma ou mais aminas terciárias. A alquila pode incluir alquilas ramificadas ou não ramificadas tendo de 1 a cerca de 15 átomos de carbono ou mais preferivelmente de 1 a cerca de 8 átomos de carbono. Alquilas ilustrativas podem incluir, mas não são limitadas a, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, e etil-hexila. As cicloalquilas podem incluir de 3 a 7 átomos de carbono. Cicloalquilas ilustrativas podem incluir, mas não são limitadas a, ciclopentila, ciclopentila substituída, ciclo-hexila, e ciclo-hexila substituída. O termo "arila" refere-se a um substituinte aromático contendo um anel aromático simples ou anéis aromáticos múltiplos que são fundidos juntos, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma metade de metileno ou de etileno. Grupos de arila mais específicos contêm um anel aromático ou dois ou três anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antracenila, fenantrenila, e outros. Em uma ou mais modalidades, os substituintes de arila podem ter de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. O termo "contendo heteroátomo", como em um "grupo de cicloalquila contendo heteroátomo", refere-se a uma molécula ou fragmento molecular em que um ou mais átomos de carbono são substituídos com um átomo diferente de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, boro, ou silício. Similarmente, o termo "heteroarila" refere-se a um substituinte de arila que está contendo heteroátomo. O termo "substituído(a)(s)", como em "arilas substituídas", refere-se a uma molécula ou fragmento molecular em que pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono é substituído com um ou mais substituintes que são grupos funcionais tais como hidroxila, alcóxi, alquiltio, fosfino, amino, halo, silila, e outros. Aminas primárias ilustrativas podem incluir, mas não são limitadas a, metilamina e etilamina. Aminas secundárias ilustrativas podem incluir, mas não são limitadas a, dimetilamina e dietilamina. Aminas terciárias ilustrativas podem incluir, mas não são limitadas a, trimetilamina e trietilamina.
[0089] Compostos adequados que têm a fórmula RLi, podem incluir, mas não são limitados a, MeLi, n-BuLi, sec-BuLi, ou qualquer combinação dos mesmos. Compostos adequados que têm a fórmula RMgX podem incluir, mas não são limitados a, n-BuMgCl, sec-BuMgCl, sec-BuMgBr, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0090] Quaisquer dois ou mais componentes do primeiro metaloceno podem ser misturados, mesclados, agitados, rolados, ou do contrário contatados um com o outro sob uma gama extensiva de condições. Por exemplo, quaisquer dois ou mais componentes do primeiro metaloceno podem ser rolados ou do contrário contatados durante um período de tempo que varia de cerca de 1 minuto a cerca de 30 horas. Quaisquer dois ou mais componentes do sistema de catalisador podem ser rolados ou do contrário contatados em uma temperatura variando de um valor baixo de cerca de - 20°C, cerca de 0°C, cerca de 10°C, ou cerca de 20°C a um valor alto de cerca de 40°C, cerca de 60°C, cerca de 80°C, ou cerca de 100°C. Quaisquer dois ou mais componentes do sistema de catalisador podem ser rolados ou do contrário misturados sob uma atmosfera inerte tal como argônio e/ou nitrogênio.
Composto de catalisador de não metaloceno
[0091] O composto de catalisador de não metaloceno do sistema de catalisador misturado pode incluir um ou mais compostos de catalisador contendo metal do Grupo 15. O composto contendo metal do Grupo 15 em geral inclui um átomo de metal do Grupo 3 a 14, preferivelmente um átomo de metal do Grupo 3 a 7, mais preferivelmente um do Grupo 4 a 6, e até mesmo mais preferivelmente um do Grupo 4, ligado a pelo menos um grupo de partida e também ligado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um destes é também ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo. O composto de não metaloceno pode também incluir um ou mais ativadores ou "segundos" ativadores.
[0092] Em algumas modalidades, pelo menos um dos átomos do Grupo 15 é também ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo que pode ser um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 pode também estar ligado a nada ou um átomo hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 é também ligado a um grupo cíclico e pode ser opcionalmente ligado a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbila, ou um grupo contendo heteroátomo.
[0093] Os compostos de metal contendo Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com as fórmulas (III) ou (IV):
Figure img0002
onde M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do Grupo 13 ou 14, preferivelmente um metal do Grupo 4, 5, ou 6, e mais preferivelmente um metal do Grupo 4, e o mais preferivelmente zircônio, titânio ou háfnio; cada X é independentemente um grupo de partida, preferivelmente, um grupo de partida aniônico, e mais preferivelmente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um heteroátomo ou um halogênio, e mais preferivelmente uma alquila; y é 0 ou 1 (quando y for 0, o grupo L’ está ausente); n é o estado de oxidação de M, preferivelmente +3, +4, ou +5, e mais preferivelmente +4; m é a carga formal do ligante de YZL ou de YZL’, preferivelmente 0, -1, -2 ou -3, e mais preferivelmente -2; L é um elemento do Grupo 15 ou 16, preferivelmente nitrogênio; L’ é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou grupo contendo Grupo 14, preferivelmente carbono, silício ou germânio; Y é um elemento do Grupo 15, preferivelmente nitrogênio ou fósforo, e mais preferivelmente nitrogênio; Z é um elemento do Grupo 15, preferivelmente nitrogênio ou fósforo, e mais preferivelmente nitrogênio; R1 e R2 são independentemente um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomo tendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, preferivelmente um grupo C2 a C20 alquila, arila ou aralquila, mais preferivelmente um grupo C2 a C20 alquila linear, ramificada ou cíclica, mais preferivelmente um grupo C2 a C6 hidrocarboneto. R1 e R2 podem ser também interconectados um ao outro; R3 está ausente ou um grupo hidrocarboneto, hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo heteroátomo; preferivelmente um grupo alquila linear, cíclica ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente R3 está ausente, hidrogênio ou um grupo alquila, e mais preferivelmente hidrogênio; R4 e R5 são independentemente um grupo alquila, um grupo arila, grupo arila substituída, um grupo alquila cíclica, um grupo alquila cíclica substituída, um grupo aralquila cíclica, um grupo aralquila cíclica substituída ou sistema de anéis múltiplos, preferivelmente tendo até 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 3 e 10 átomos de carbono, e até mesmo mais preferivelmente um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo C1 a C20 arila ou um grupo C1 a C20 aralquila, ou um grupo contendo heteroátomo, e/ou R4 e R5 podem ser interconectados um ao outro; R6 e R7 estão independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquila, halogênio, heteroátomo, ou um grupo hidrocarbila, preferivelmente um grupo alquila linear, cíclica ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de carbono, e mais preferivelmente ausente, e R* está ausente, ou é hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo.
[0094] Por "carga formal do ligante de YZL ou de YZL’", é significado a carga do ligante inteiro ausente do metal e dos grupos de partida X. Por "R1 e R2 podem ser também interconectados"é significado que R1 e R2 podem estar diretamente ligados um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. Por "R4 e R5 podem ser também interconectados"é significado que R4 e R5 podem estar diretamente ligados um ao outro ou podem estar ligado um ao outro através de outros grupos. Um grupo alquila pode ser radicais de alquila linear, ramificada, radicais de alquenila, radicais de alquinila, radicais de cicloalquila, radicais de arila, radicais de acila, radicais de aroíla, radicais de alcóxi, radicais de arilóxi, radicais de alquiltio, radicais de dialquilamino, radicais de alcoxicarbonila, radicais de ariloxicarbonila, radicais de carbomoíla, radicais de alquil ou dialquil- carbamoíla, radicais de acilóxi, radicais de acilamino, radicais de aroilamino, reto, ramificado ou cíclico, radicais de alquileno, ou combinação dos mesmos. Um grupo aralquila é definido para ser um grupo arila substituída.
[0095] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são independentemente  um grupo representado pela fórmula seguinte (V):
Figure img0003
onde R8 a R12 são cada independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C40 alquila, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomo que contém até 40 átomos de carbono, preferivelmente um grupo C1 a C20 alquila linear ou ramificada, preferivelmente um grupo metila, etila, propila ou butila, qualquer dois grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade preferida, R9, R10 e R12 são independentemente um grupo metila, etila, propila ou butila (incluindo todos os isômeros), em uma modalidade preferida, R9, R10 e R12 são grupos metila, e R8 e R11 são hidrogênio.
[0096] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são ambos um grupo representado pela fórmula seguinte (VI):
Figure img0004
onde M é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio, titânio ou háfnio, e até mesmo mais preferivelmente zircônio; cada um de L, Y, e Z é nitrogênio; cada um de R1 e R2 é -CH2-CH2 -; R3 é hidrogênio; e R6 e R7 estão ausentes.
[0097] O composto de catalisador contendo metal do Grupo 15 pode ser representado pela fórmula (VII):
Figure img0005
onde Ph é igual a fenila. Em pelo menos um exemplo, o catalisador do composto de metal contendo Grupo 15 pode ser ou inclui [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2, onde Bz é um grupo benzila. Compostos de metal contendo Grupo 15 representativos e preparação dos mesmos podem ser como debatidos e descritos nas patentes U. S. 5.318.935; 5.889.128; 6.333.389; 6.271.325; e 6.689.847; Publicações WO 99/01460; WO 98/46651; WO 2009/064404; WO 2009/064452; e WO 2009/064482; e EP 0 893 454; e EP 0 894 005.
[0098] O sistema de catalisador misturado pode também incluir um ou mais outro ou terceiros compostos de catalisador. Compostos de catalisador adicionais adequados podem incluir, mas não são limitados aos catalisadores de cromo, catalisadores de Ziegler-Natta, um segundo catalisador de metaloceno, um segundo catalisador de não metaloceno, e catalisadores de metal de transição do tipo convencional.
[0099] Catalisadores de cromo adequados podem incluir cromatos dissubstituídos, tais como CrO2(OR)2; onde R é trifenilsilano ou uma alquila polialicíclica terciária. O sistema de catalisador de cromo pode ainda incluir CrO3, cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila (CrO2Cl2), cromo-2- etil-hexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), e similares.
[00100] Catalisadores de metal de transição do tipo convencional são aqueles catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais que são bem conhecidos na técnica. Estes catalisadores de metal de transição do tipo convencional podem ser representados pela fórmula: MRx onde M é um metal dos Grupos 3 a 17, ou um metal dos Grupos 4 a 6, ou um metal do Grupo 4, ou titânio; R é um halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi; e x é a valência do metal M. Exemplos de R incluem alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto. Exemplos de catalisadores de metal de transição do tipo convencional onde M é titânio incluem TiCl4, TiBR4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3/AlCl3 e Ti(OC12H25)Cl3.
[00101] Catalisadores derivados de Mg/Ti/Cl/THF podem ser usados. Um exemplo do método geral de preparação de tal catalisador inclui o seguinte: dissolver TiCl4 em THF, reduzir o composto para TiCl3 usando Mg, adicionar MgCl2, e remover o solvente. Exemplos específicos de outros catalisadores de metal de transição do tipo convencional são debatidos em mais detalhes nas patentes U. S. 4.115.639; 4.077.904; 4.482.687; 4.564.605; 4.721.763; 4.879.359; e 4.960.741. Compostos de catalisador de metal de transição do tipo convencional com base nos complexos de doador de elétrons de magnésio/titânio são descritos, por exemplo, nas patentes U. S. 4.302.565 e 4.302.566.
Ativador
[00102] O ativador pode ser qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não que possam ativar o primeiro metaloceno, o segundo metaloceno, e/ou o não metaloceno, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Por exemplo, este pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de partida (o grupo "X" nos compostos de catalisador de metaloceno descritos aqui) do centro do metal do composto/componente de catalisador.
[00103] O ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico de não coordenação ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto incluindo as bases de Lewis, alquilas de alumínio, e/ou cocatalisadores do tipo convencional. O ativador é preferivelmente um aluminoxano, mais preferivelmente metilaluminoxano ("MAO"), ou metilaluminoxano modificado ("MMAO"), ou uma combinação dos mesmos. Outros ativadores adequados podem incluir, mas não são limitados a, aluminoxano ou aluminoxano modificado, e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tais como (tetraquis(pentafluorofenil)boro de tri(n-butil)amônio, um precusor de metaloide de trisperfluorofenil boro, um precursor de metaloide de trisperfluoronaftil boro, ou qualquer combinação dos mesmos.
[00104] Aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos tendo as subunidades -Al(R)-O-, onde R é um grupo alquila. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não são limitados a, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio mais alto tal como tri-isobutilalumínio. Há uma variedade de métodos para preparar aluminoxano e aluminoxanos modificados, exemplos não limitativos podem ser como debatidos e descritos nas patentes U. S. 4.665.208; 4.952.540; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.308.815; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; 5.391.793; 5.391.529; 5.693.838; 5.731.253; 5.731.451; 5.744.656; 5.847.177; 5.854.166; 5.856.256; e 5.939.346; e EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 594-218; e EP 0 586 665; e Publicações WO 94/10180 e WO 99/15534.
[00105] Em uma ou mais modalidades, um MAO visualmente claro pode ser usado. Por exemplo, um aluminoxano turvo e/ou gelificado pode ser filtrado para produzir um aluminoxano claro ou o aluminoxano claro pode ser decantado de uma solução de aluminoxano turvo. Em outra modalidade, um aluminoxano turvo e/ou gelificado pode ser usado. Outro aluminoxano pode incluir um aluminoxano de metila modificado ("MMAO") tipo 3A (comercialmente disponível de Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial Metilaluminoxano Modificado tipo 3A, debatido e descrito na patente U. S. 5.041.584). Uma fonte adequada de MAO pode ser uma solução tendo de cerca de 1% em peso a cerca de um 50% em peso MAO, por exemplo. Soluções de MAO comercialmente disponíveis podem incluir as soluções a 10% em peso e 30% em peso de MAO disponíveis de Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.
[00106] Em algumas modalidades, um ou mais compostos de organo- alumínio tais como um ou mais compostos de trialquilalumínio podem ser usados juntos com os aluminoxanos. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, mas não são limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAL"), tri-isobutilalumínio ("TiBAl"), tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, e similares. Outras espécies de alquilalumínio que podem ser usadas são etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e/ou hidreto de di-isobutilalumínio. Em algumas modalidades, o sistema de catalisador misturado pode ser livre ou substancialmente livre de quaisquer compostos de organo-alumínio intencionalmente adicionados. Em outras palavras, em pelo menos uma modalidade, o uso de compostos de organo-alumínio pode ser evitado ou do contrário não intencionalmente acrescentado ao sistema de catalisador.
[00107] Em uma ou mais modalidades, um ou mais ativadores ionizantes ou estequiométricos, neutros ou iônicos, podem ser usados em combinação com aluminoxano ou aluminoxano modificado. Por exemplo, tetraquis (pentafluorofenil) boro de tri (n-butil) amônio, um trisperfluorofenil boro, ou um trisperfluoronaftil boro, ânions de heteroborano poli-halogenado (WO 98/43983), ácido bórico (patente U. S. 5.942.459), ou combinações dos mesmos podem ser usados. Exemplos de ativadores estequiométricos neutros podem incluir boro tri-substituído, telúrio, alumínio, gálio, índio, ou qualquer combinação dos mesmos. Os três grupos de substituinte podem ser cada independentemente selecionados de alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, aril-haletos, alcóxi e haletos. Ativadores estequiométricos neutros preferidos incluem trisperfluorofenil boro ou trisperfluoronaftil boro.
[00108] A razão do ativador para o primeiro metaloceno, o segundo metaloceno, e/ou o não metaloceno no sistema de catalisador misturado pode variar de cerca de 1:1 a cerca de 100.000:1, com base nos moles de ativador para moles de metaloceno. Em outro exemplo, a quantidade de ativador pode variar de cerca de 10:1 a cerca de 10.000:1, de cerca de 50:1 a cerca de 5.000:1, ou de cerca de 100:1 a cerca de 1,000:1 com base nos moles de ativador para moles do primeiro metaloceno, do segundo metaloceno, ou do não metaloceno. Se o ativador for um aluminoxano, a quantidade do aluminoxano pode ser determinada com base na quantidade de alumínio (Al) contido no aluminoxano.
[00109] Em algumas modalidades, o ativador e o sistema de catalisador são combinados antes de introduzir o sistema de catalisador ao reator de polimerização. Em outras modalidades, o ativador e o sistema de catalisador são introduzidos separadamente ao reator de polimerização.
Suporte
[00110] O primeiro metaloceno, o segundo metaloceno, e/ou o não metaloceno podem ser suportados ou não. Como aqui usado, os termos "suporte" e "veículo" são usados alternadamente e referem-se a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, e cloretos inorgânicos. Outros suportes podem incluir materiais de suporte resinosos tais como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno ou outros compostos poliméricos, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e outros, ou misturas dos mesmos.
[00111] O um ou mais compostos de catalisador, por exemplo, o primeiro metaloceno, o segundo metaloceno, e/ou o não metaloceno, da descrição presente podem ser suportados separados ou nos mesmos suportes com o ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado em um suporte diferente do(s) composto(s) de catalisador, ou qualquer combinação dos mesmos. Isso pode ser realizado por qualquer técnica comumente usada na técnica. Há vários outros métodos na técnica para suportar um composto de catalisador. Por exemplo, o composto de catalisador pode conter um polímero ligante ligado como descrito, por exemplo, nas patentes U. S. 5.473.202 e 5.770.755. Os compostos de catalisador podem ser secados por pulverização como descritos, por exemplo, na patente U. S. 5.648.310. O suporte usado com o composto de catalisador pode ser funcionalizado, como descrito em EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de partida é selecionado, como descrito na patente U. S. 5.688.880.
[00112] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos. O suporte pode ser um óxido inorgânico que inclui um ou mais óxidos de metal dos elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13, ou 14. Por exemplo, o óxido inorgânico pode incluir, mas não é limitado a, sílica, alumina, óxido de titânio, zircônia, óxido de boro, óxido de zinco, óxido de magnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. Combinações ilustrativas de óxidos inorgânicos podem incluir, mas não são limitadas a, sílica-alumina, sílica-óxido de titânio, sílica-zircônia, sílica-óxido de boro, e outros. Em pelo menos um exemplo específico, o suporte pode ser ou incluir sílica e/ou alumina.
[00113] Suportes que incluem dois ou mais óxidos inorgânicos podem ter qualquer razão ou quantidade de cada óxido, com relação um ao outro, e podem ser usados. Por exemplo, um suporte de catalisador de alumina-sílica pode incluir de cerca de 1% em peso de alumina a cerca de 99% em peso de alumina, com base na quantidade total de alumina e sílica. Em uma ou mais modalidades, um suporte de catalisador de alumina-sílica pode ter uma concentração de alumina que varia de um valor baixo de cerca de 2% em peso, cerca de 5% em peso, cerca de 15% em peso, ou cerca de 25% em peso a um valor alto de cerca de 50% em peso, cerca de 60% em peso, cerca de 70% em peso, ou cerca de 90% em peso, com base na quantidade total de alumina e sílica. Suportes de sílica comercialmente disponíveis adequados podem incluir, mas não são limitados a, ES757, ES70, e ES70W disponíveis de PQ Corporation. Suportes de sílica-alumina comercialmente disponíveis adequados podem incluir, mas não são limitados a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, e SIRAL® 40, disponíveis de SASOL®.
[00114] Um suporte de catalisador de óxido inorgânico misturado pode ser preparado usando qualquer método adequado. Por exemplo, um suporte de catalisador de sílica pode ser misturado, mesclado, contatado, ou do contrário combinado com um ou mais compostos de alumínio para produzir uma mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumínio. O suporte de catalisador de sílica pode ser misturado com o um ou mais compostos de alumínio em uma solução aquosa e/ou de álcool e secados para produzir a mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumínio. Alcoóis adequados podem incluir, mas não são limitados a, alcoóis tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e misturas ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o álcool pode ser ou incluir metanol, etanol, propan-1-ol, propan-2-ol, e outros. Compostos de alumínio adequados podem incluir, mas não são limitados a, monoacetato de alumínio ((HO)2AlC2H3O2), diacetato de alumínio (HOAl(C2H3O2)2), e triacetato de alumínio (Al(C2H3O2)3), hidróxido de alumínio (Al(OH)3), hidróxido de diacetato de alumínio (Al(OAc)2OH), tri- acetilacetonato de alumínio, fluoreto de alumínio (AlF3), hexafluoroaluminato de sódio (Na3AlF6), ou qualquer combinação dos mesmos.
[00115] A mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumínio pode ser aquecida (calcinada) na presença de um ou mais gases inertes, oxidantes, gases redutores, ou em qualquer ordem/combinação dos mesmos para produzir um suporte de catalisador de alumina-sílica. Como aqui usado, o termo "oxidante" pode incluir, mas não é limitado a, ar, oxigênio, ar ultrazero, misturas de oxigênio/gás inerte, ou qualquer combinação dos mesmos. Gases inertes podem incluir, mas não são limitados a, nitrogênio, hélio, argônio, ou combinações dos mesmos. Gases redutores podem incluir, mas não são limitados a, hidrogênio, monóxido de carbono, ou combinações dos mesmos.
[00116] A mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumínio pode ser aquecida para uma primeira temperatura sob gás de nitrogênio ou outro gás inerte. Após aquecer para a primeira temperatura, o gás de nitrogênio pode ser parado, um ou mais oxidantes podem ser introduzidos, e a temperatura pode ser aumentada para uma segunda temperatura. Por exemplo, a mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumínio pode ser aquecida sob uma atmosfera inerte para uma temperatura de cerca de 200°C, o oxidante pode ser introduzido, e a mistura pode ser depois aquecida para uma temperatura de cerca de 450°C a cerca de 1,500°C para produzir um suporte de catalisador de alumina-sílica. A segunda temperatura pode variar de um valor baixo de cerca de 250°C, cerca de 300°C, cerca de 400°C, ou cerca de 500°C a um valor alto de cerca de 600°C, cerca de 650°C, cerca de 700°C, cerca de 800°C, ou cerca de 900°C. Por exemplo, a segunda temperatura pode variar de cerca de 400°C a cerca de 850°C, cerca de 800°C a cerca de 900°C, cerca de 600°C a cerca de 850°C, ou cerca de 810°C a cerca de 890°C. A mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumínio pode ser aquecida e mantida na segunda temperatura durante um período de tempo que varia de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Por exemplo, a mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumina pode ser aquecida e mantida na segunda temperatura durante um tempo que varia de um valor baixo de cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora, ou cerca de 3 horas, a um valor alto de cerca de 10 horas, cerca de 20 horas, ou cerca de 50 horas. Em uma ou mais modalidades, a mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumina pode ser aquecida da temperatura ambiente para a segunda temperatura, ou superior, sem aquecer para uma temperatura intermediária, ou primeira. Mistura de suporte de sílica e composto(s) de alumina pode ser aquecida sob um nitrogênio ou outra atmosfera inerte inicialmente, que pode ser modificada para incluir o um ou mais oxidantes ou a atmosfera pode ser ou incluir o um ou mais oxidantes no aquecimento inicial a partira da temperatura ambiente.
[00117] O suporte pode ser misturado, mesclado, contatado, ou do contrário combinado com um ou mais fontes de íons de haleto, íons de sulfato, ou uma combinação de ânions para produzir uma mistura de suporte de catalisador de óxido inorgânico e ânions que pode ser aquecida ou calcinada para produzir um suporte ativado. Por exemplo, uma ou mais fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato, fontes de íon de metal, ou qualquer combinação dos mesmos, pode ser misturada a seco, isto é, misturada sem a presença de um líquido ou intencionalmente adicionado líquido, com o suporte de óxido inorgânico. Em outro exemplo, a uma ou mais fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato, fontes de íon de metal, ou qualquer combinação das mesmas, podem misturadas a úmido, isto é, na presença de um líquido, com o suporte de catalisador de óxido inorgânico. Líquidos ilustrativos podem incluir, mas não são limitados a, alcoóis, água, ou uma combinação dos mesmos. Alcoóis adequados podem incluir, mas não são limitados a, alcoóis tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e misturas ou combinações dos mesmos. A mistura, ou misturada a seco ou a úmido, pode ser calcinada para produzir um suporte ativado.
[00118] O suporte ativado pode incluir, mas não é limitado a, sílica bromada, sílica-óxido de titânio brominada, sílica fluorada, sílica-alumina fluorada, sílica-zircônia fluorada, sílica fluorada-clorada, sílica-óxido de titânio fluorinada, sílica clorada, sílica sulfatada, ou qualquer combinação destes. O suporte pode ser tratado com um ou mais íons de metal além ou em vez da uma ou mais fontes de íons de haleto e/ou fontes de íons de sulfato. Íons de metal ilustrativos podem incluir, mas não são limitados a, cobre, gálio, molibdênio, prata, estanho, tungstênio, vanádio, zinco, ou qualquer combinação dos mesmos. Suportes ativados adequados podem incluir aqueles debatidos e descritos na Publicação WO 2011/103402.
[00119] O suporte pode ter uma área de superfície que varia de um valor baixo de cerca de 1 m2/g, cerca de 50 m2/g, ou cerca de 100 m2/g a um valor alto de cerca de 400 m2/g, cerca de 500 m2/g, ou cerca de 800 m2/g. O suporte pode ter um volume de poro que varia de um valor baixo de cerca de 0,01 cm3/g, cerca de 0,1 cm3/g, cerca de 0,8 cm3/g, ou cerca de 1 cm3/g a um valor alto de cerca de 2 cm3/g, cerca de 2.5 cm3/g, cerca de 3 cm3/g, ou cerca de 4 cm3/g. O suporte pode ter um tamanho de partícula médio que varia de um valor baixo de cerca de 0,1 pm, cerca de 0,3 pm, cerca de 0,5 pm, cerca de 1 pm, cerca de 5 pm, cerca de 10 pm, ou cerca de 20 pm a um valor alto de cerca de 50 pm, cerca de 100 pm, cerca de 200 pm, ou cerca de 500 pm. O tamanho de poro médio do suporte pode variar de cerca de 10 Â a cerca de 1,000 Â, preferivelmente de cerca de 50 Â a cerca de 500 Â, e mais preferivelmente de cerca de 75 Â a cerca de 350 Â.
[00120] Suportes de catalisador adequados podem ser como debatidos e descritos em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 e Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, patentes U. S.: 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 e 5.770.664, e WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, e WO 97/02297.
Exemplos
[00121] Para fornecer uma melhor compreensão do debate anterior, os exemplos não limitativos seguintes são fornecidos. Todas as partes, proporções e porcentagens são em peso a menos que do contrário indicado.
Processo de polimerização de fase gasosa agitada em laboratório
[00122] O reator de batelada de fase gasosa usado foi uma autoclave de aço inoxidável de 1,65 litro equipada com um agitador mecânico de velocidade variável. À mistura máxima, o reator foi operado a um ângulo de 45 graus de sua posição vertical durante a polimerização. O reator foi primeiro carregado com cerca de 400g de NaCl. O NaCl foi pré-secado a 150°C sob vácuo durante 2 dias. O reator foi secado aquecendo a cerca de 100°C sob um fluxo de nitrogênio por um mínimo de 1 hora. Após o reator ter sido secado, a temperatura foi diminuída para cerca de 80°C e cerca de 5 gramas de metilaluminoxano suportado com sílica (SMAO) foram adicionados como um descontaminante. Após adicionar o SMAO, o reator foi vedado e os componentes foram agitados suavemente. O reator foi depois carregado com hidrogênio (3.000 ppm) e 1-hexeno (C6/C2=0,004). O reator foi depois pressurizado a cerca de 1516,85 KPa (220 psi) com etileno. Uma vez o reator alcançou o estado estacionário, o catalisador foi carregado no reator usando uma bomba de aço inoxidável para iniciar a polimerização. Após o catalisador ter sido introduzido, a temperatura do reator foi aumentada para cerca de 100°C e mantida pela polimerização. A polimerização foi carregada durante cerca de 60 minutos e durante este tempo hidrogênio, razão de C6/C2 e pressão de etileno permaneceram constantes. Ao término de 60 minutos, o reator foi esfriado, desabafado e aberto. A mistura resultante é depois lavada com água, metanol, e secada.
[00123] O sistema de catalisador para o exemplo comparativo 1 (Ex. C. 1) foi suportado e preparado adicionando cerca de 21 miligramas ("mg") de (dicloreto de tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio ((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2) como o catalisador a uma mistura de cerca de 0,304 gramas de tolueno e cerca de 6,3 gramas de óleo mineral (Hydrobrite 380). Cerca de 1,04 grama de SMAO foi depois acrescentado à mistura e a mistura combinada foi agitada para 20 horas em temperatura ambiente para obter uma pasta de catalisador homogênea com uma carga de metaloceno de cerca de 0,051 mmol/grama.
[00124] O sistema de catalisador para o exemplo 1 (Ex. 1) foi suportado e preparado repetindo a preparação de Ex. C. 1 e adicionando cerca de 60 mg de pentafluorofenol à mistura do composto de catalisador (Me4Cp)(n-pr- Cp)ZrCl2, tolueno, Hydrobrite 380, e SMAO. A formação de bolhas pequenas foi observada quando o pentafluorofenol foi acrescentado ao catalisador. A mistura foi agitada por 20 horas para produzir uma pasta de catalisador homogênea tendo uma carga de metaloceno de cerca de 0,052 mmol/grama.
[00125] O sistema de catalisador para o exemplo 2 (Ex. 2) foi suportado e preparado adicionando combinando cerca de 21 mg do catalisador (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2 e cerca de 50 mg de pentafluorofenol com uma mistura de cerca de 0,307 grama de tolueno e cerca de 6,35 gramas de Hydrobrite 380. A mistura combinada foi agitada durante cerca de 20 minutos e depois cerca de 1,04 grama de SMAO foi adicionado. Esta mistura combinada foi depois agitada durante cerca de 20 horas para produzir uma pasta de catalisador homogênea tendo uma carga de metaloceno de cerca de 0,048 mmol/grama.
[00126] O sistema de catalisador para o Exemplo Comparativo 2 (Ex. C. 2) foi suportado e preparado adicionando cerca de 21 mg de dimetila de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio catalisador ((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2) a cerca de 6,19 gramas de Hydrobrite 380. A mistura foi agitada durante cerca de 20 minutos e depois cerca de 1,193 grama de SMAO foi adicionado. Esta mistura combinada foi depois agitada durante cerca de 20 horas em temperatura ambiente para produzir uma pasta de catalisador homogênea tendo uma carga de metaloceno de cerca de 0,050 mmol/grama.
[00127] O sistema de catalisador para o exemplo 3 (Ex. 3) foi suportado e preparado adicionando cerca de 19 mg do catalisador (Me4Cp)(n-pr- Cp)ZrMe2 a cerca de 6,147 gramas de Hydrobrite 380. Cerca de 12 mg de pentafluorofenol foram depois adicionados e a mistura foi agitada durante cerca de 20 minutos. Cerca de 1,107 grama de SMAO foi depois adicionado e a mistura combinada foi agitada durante cerca de 20 horas em temperatura ambiente para produzir uma pasta de catalisador homogênea tendo uma carga de metaloceno de cerca de 0,049 mmol/grama.
[00128] O sistema de catalisador para o exemplo 4 (Ex. 4) foi suportado e preparado de acordo com o mesmo procedimento usado para preparar o Ex. 3 exceto que 40 mg de pentafluorofenol foram usados. O sistema de catalisador para o exemplo 5 (Ex. 5) foi preparado de acordo com o mesmo procedimento usado para preparar o Ex. 3 exceto que 51 mg de pentafluorofenol foram usados. Tabela 1 abaixo resume a atividade de catalisador para os exemplos de polimerização de fase gasosa agitada em laboratório para o Ex. C. 1 e 2 e Ex. 1-5.
Figure img0006
[00129] Como visto na Tabela 1, usando um catalisador de metaloceno reagido com pentafluorofenol significativamente aumentou a atividade de catalisador. A atividade de catalisador foi medida em gramas de polietileno ("PE") por grama de sistema de catalisador em uma hora (gPE/g sistema de catalisador.hora). No Exemplo 2, onde o metaloceno foi pré-misturado com o pentafluorfenol a uma razão molar de PFP/Zr de 5,1, a produtividade foi aumentada quando comparada ao Ex. C.1 de 2722 g/ghr para 4250 g/ghr, representando um aumento de produtividade de cerca de 56%. No Exemplo 1, onde o metaloceno foi imergido primeiro em SMAO e depois o pentafluorfenol foi adicionado, a produtividade também aumentou em cerca de 49% quando comparada ao Ex. C. 1. Desse modo, como visto comparando os Exemplos 1 e 2 que ambos usaram o mesmo composto de catalisador que o exemplo comparativo Ex. C. 1, mas para a reação com pentafluorofenol, o uso do pentaflurofenol aumentou a atividade de catalisador significativamente. Aumentos na atividade de catalisador podem ser também vistas comparando os Exemplos 3, 4, e 5, ao Ex. C. 2.
Processo de polimerização de fase gasosa agitada em laboratório
[00130] O reator de batelada de fase gasosa usado foi igual ao que foi usado no Ex. C. 1 e 2 e Ex. 1-5. Os catalisadores de metaloceno, opcionalmente com pentafluorofenol, foram misturados em óleo mineral HB- 380 e diretamente injetados no reator. Os catalisadores de metaloceno não foram suportados e apenas aproximadamente 5 gramas de SMAO introduzidos ao reator estavam presentes.
[00131] O sistema de catalisador do exemplo comparativo Ex. C. 3 foi preparado adicionando cerca de 28 mg do catalisador (Me4Cp)(n-pr- Cp)ZrMe2 a cerca de 10 gramas de óleo mineral (Hydrobrite 380) e a mistura foi agitada durante cerca de 20 minutos. A solução de catalisador tinha uma carga de metaloceno de cerca de 8 mmol/grama de solução. Cerca de 0,0647 grama de solução de catalisador foi introduzido diretamente ao reator.
[00132] O sistema de catalisador do Ex. 6 foi preparado adicionando cerca de 28 mg do catalisador (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2 e 15 mg de pentafluorofenol a cerca de 10,1 gramas de óleo mineral (Hydrobrite 380). A mistura foi agitada durante cerca de 20 minutos. A solução de catalisador tinha uma carga de metaloceno de cerca de 7,9 mmol/grama. Cerca de 0,0608 grama de solução de catalisador foi introduzido ao reator.
[00133] O sistema de catalisador do Ex. 7 foi preparado adicionando cerca de 27 mg do catalisador (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2 e 32 mg de pentafluorofenol a cerca de 10,1 gramas de óleo mineral (Hydrobrite 380) e a mistura foi agitada durante cerca de 20 minutos. A solução de catalisador tinha uma carga de metaloceno de cerca de 7,6 mmol/grama. Cerca de 0,0664 grama de solução de catalisador foi introduzido ao reator.
[00134] O sistema de catalisador do Ex. 8 foi preparado dissolvendo cerca de 0,5 grama (cerca de 1,43 mmol) de (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2 em cerca de 10 ml de hexano para produzir uma primeira solução (Solução A). Cerca de 0,529 grama (cerca de 2,86 mmol) de pentafluorofenol foi também dissolvido em cerca de 10 ml de hexano para produzir uma segunda solução (Solução B). Solução B foi lentamente acrescentada à Solução A em um período de tempo de cerca de 10 min. A mistura foi agitada durante cerca de 2 horas. O solvente foi removido sob pressão reduzida para obter cerca de 0,98 gramas de (Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2 como sólido branco. 1H RMN (C6D6, 400 MHz, 25°C): õ 0,57 (t, 3H, CH2CH2CH3), 1,24 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1,65 (s, 6H, CH3 em anel de ciclopentadienila), 1,77 (s, 6H, CH3 em anel de ciclopentadienila), 2,14 (t, 2H, CH2CH2CH3), 5,45 (s, 1H, anel de ciclopentadienila), 5,77 (s, 4H, anel de ciclopentadienila). 19F RMN (C6D6, 400 MHz, 25°C): õ -173,2 (t, 1F), -166,4 (t, 2F), -163,2(d, 2F). Cerca de 55 mg de (Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2 foram depois misturados com cerca de 10 gramas de óleo mineral (Hydrobrite 380), agitados durante cerca de 3 horas para obter uma solução homogênea. Cerca de 0,0684 gramas da solução foi introduzido ao reator.
[00135] O sistema de catalisador do Ex. 9 foi preparado dissolvendo cerca de 1 grama (cerca de 2,56 mmol) de (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2 e cerca de 0,943 gramas (cerca de 5,12 mmol) de pentafluorofenol em cerca de 40 ml de tolueno. Cerca de 1,43 ml (cerca de 10,24 mmol) de trietilamina foi depois adicionado a gotas em temperatura ambiente e precipitação ocorreu. A mistura foi agitada durante cerca de 2 horas em temperatura ambiente seguida por filtração para remover a fase sólida. O filtrado foi evaporado à secura sob pressão reduzida para obter cerca de 1,56 grama de (Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2 como sólido branco. 1H RMN (C6D6, 400 MHz, 25°C): õ 0,57 (t, 3H, CH2CH2CH3), 1,24 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1,65 (s, 6H, CH3 em anel de ciclopentadienila), 1,77 (s, 6H, CH3 em anel de ciclopentadienila), 2,14 (t, 2H, CH2CH2CH3), 5,45 (s, 1H, anel de ciclopentadienila), 5,77 (s, 4H, anel de ciclopentadienila). 19F RMN (C6D6, 400 MHz, 25°C): õ -173,2 (t, 1F), -166,4 (t, 2F), -163,2(d, 2F). Cerca de 55 mg de (Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2 foram depois misturados com cerca de 10 gramas de óleo mineral (Hydrobrite 380), agitados durante cerca de 3 horas para obter uma solução homogênea. 0,0617 grama de solução foi introduzido ao reator. Tabela 2 abaixo resume a atividade de catalisador para a polimerização de fase gasosa agitada em laboratório para o Ex. C. 3 e Ex. 6-9.
Figure img0007
[00136] Como nos exemplos acima, o catalisador de metaloceno introduzido ou pré-reagido com pentafluorofenol exibiu atividade de catalisador significativamente aumentada. Atividade de catalisador foi medida em gramas de polietileno ("PE") por mmol de catalisador de metaloceno em uma hora (gPE/gCat-h). Como pode ser visto na Tabela 2, a atividade de catalisador para o Ex. 6 foi cerca de 40% maior que o exemplo comparativo Ex. C. 3, a atividade de catalisador para o Ex. 7 foi cerca de 68,3% maior que o exemplo comparativo Ex. C. 3, a atividade de catalisador para o Ex. 8 foi cerca de 81,5% maior que o exemplo comparativo Ex. C. 3, e a atividade de catalisador para o Ex. 9 foi cerca de 81,0% maior que o exemplo comparativo Ex. C. 3.
Processo de polimerização em leito fluidizado da fase gasosa de planta piloto
[00137] Um sistema de catalisador misturado que produziu polietileno bimodal foi avaliado usando um processo de polimerização de fase gasosa de planta piloto. As reações de polimerização foram conduzidas em um reator contínuo de leito fluidizado de fase gasosa em escala piloto de 0,35 metro de diâmetro interno e 2,3 metros de altura do leito. O leito fluidizado foi composto de grânulos de polímero. Os fluxos de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio foram introduzidos junto com comonômero líquido abaixo do leito do reator na tubulação de reciclagem de gás. Hexeno foi usado como o comonômero e foi introduzido a uma razão molar de hexeno:etileno de 0,004. As taxas de fluxo individuais de etileno, hidrogênio e comonômero foram controladas para manter os alvos de composição fixos. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial constante de etileno. O hidrogênio foi controlado para manter a concentração de hidrogênio de cerca de 3.000 ppm. As concentrações de todos os gases foram medidas por uma cromatografia gasosa em-linha para assegurar composição relativamente constante no fluxo de gás de reciclo. Para o exemplo comparativo Ex. C. 5 e Ex. 11, um auxiliar de continuidade foi também introduzida ao reator de leito fluidizado em uma quantidade de cerca de 40 ppm, com base no peso de todas as alimentações ao reator, excluindo reciclagem. O auxiliar de continuidade era uma mistura de 1:1 de bis(2- hidroxietil) estearil amina e diestearato de alumínio que foi empastada em óleo mineral (Hydrobrite 380) para ter concentração de pasta total de cerca de 20% em peso. Nenhum auxiliar de continuidade foi usado para Ex. C. 4 e Ex. 10.
[00138] Nos exemplos comparativos Ex. C. 4 e Ex. C. 5, o composto de catalisador de metaloceno foi (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2 e foi usado como uma solução de catalisador de ajuste junto com uma mistura de um catalisador de não metaloceno, isto é, [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 e um segundo catalisador de metaloceno, isto é, (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2. A razão molar do não metaloceno para segundo metaloceno foi cerca de 3:1. Nos Exemplos 10 e 11, o catalisador de ajuste era o metaloceno (Me4Cp)(n-pr- Cp)Zr(OC6F5)2 e foi usado junto com a mesma mistura do catalisador de não metaloceno e do segundo de metaloceno usado nos exemplos comparativos Ex. C. 4 e Ex. C. 5. Para todos os quatro exemplos, o catalisador de [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 e o catalisador (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2 era um sistema de catalisador em pó secado por pulverização. O produto de polímero produzido em todos os quatro exemplos (Ex. C. 4, Ex. C. 5, Ex. 10, e Ex. 11) foi um polietileno bimodal.
[00139] O catalisador de não metaloceno, isto é, [(2,3,4,5,6- Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2, produziu a fração de peso molecular alta do polietileno bimodal e do componente de metaloceno, isto é, o (Me4Cp)(n-pr- Cp)ZrCl2 e, quando presente, o (Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2, produziu a fração de peso molecular baixo do polietileno bimodal. A parte principal do polietileno bimodal foi produzida pelo catalisador de ajuste que foi alimentado em-linha para misturar com o não metaloceno catalisador antes de entrar no reator. O uso de catalisador de ajuste fornece controle bom da divisão de peso molecular com base na necessidade de produto. No experimento de planta piloto, a taxa de alimentação de catalisador sólido foi constante e a taxa de alimentação de catalisador de ajuste foi ajustada para produzir o polietileno bimodal alvo. Os resultados de polimerização estão resumidos na Tabela 3 abaixo.
Figure img0008
[00140] Quando o catalisador de metaloceno de ajuste for mais ativo, menos catalisador de ajuste é necessário para alcançar o produto-alvo e pode ser quantificado pela razão de HN5/Metaloceno. Razão de HN5/Metaloceno mais alta significa catalisador de ajuste mais ativo. Os dados mostrados na Tabela 3 acima confirmaram que (Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2 é mais ativo que (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2. O catalisador de metaloceno tendo os grupos de partida de pentafluorfenóxi (Ex. 10 e Ex. 11) mostrou um aumento na produtividade de catalisador quando comparado ao catalisador de metaloceno não reagido com pentafluorofenol (Ex. C. 4 e Ex. C. 5, respectivamente).
Processo de polimerização de fase gasosa agitada em laboratório
[00141] No Ex. C. 6 e 7 e Exemplos 12-15, os catalisadores secados por pulverização foram usados com o reator de batelada de fase gasosa que foi usado no Ex. C. 1 e 2 e Ex. 1-5. Os catalisadores secados por pulverização foram preparados em um secador de pulverização Buchi de escala de bancada.
[00142] No Ex. C. 6, a sílica de Cabosil foi primeiro suspensa em tolueno em uma garrafa com uma barra de agitação. MAO foi acrescentado à mistura e deixado misturar durante a noite. Catalisador (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2 foi depois acrescentado à pasta de Cabosil/MAO que foi depois agitada durante 30 minutos. O catalisador de não metaloceno, isto é, [(2,3,4,5,6- Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 foi depois acrescentado à mistura para alcançar uma razão de não metaloceno para metaloceno de 2 mol/mol, a mistura foi depois agitada durante 5 a 15 minutos antes da secagem por pulverização. A pasta de catalisador foi alimentada na cabeça de pulverização do secador de pulverização Buchi a uma taxa de 3-4 ml/minuto e um atomizador de nitrogênio foi usado para dispersar o material através da ponta. A temperatura de secagem de pulverização foi 15-20°C acima do ponto de evaporação do solvente (isto é, o tolueno). Ao evaporar o solvente, o material de catalisador sólido foi colhido para o uso no processo de polimerização.
[00143] Nos Exemplos 12-14, sílica Cabosil foi primeiro suspensa em tolueno em uma garrafa com uma barra de agitação. MAO foi acrescentado à mistura e deixado misturar durante a noite. Catalisador (Me4Cp)(n-pr- Cp)ZrCl2 e pentafluorofenol foram misturados e agitados durante 20 minutos em uma garrafa separada. A mistura de metaloceno/PFP foi depois acrescentada à pasta de Cabosil/MAO que foi depois agitada durante 30 minutos. O catalisador de não metaloceno, isto é, [(2,3,4,5,6- Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 foram depois acrescentados à mistura que foi depois agitada durante 5 a 15 minutos antes da secagem por pulverização. A formulação usada para estes exemplos foi MAO (20%) 21 g; não metaloceno 0,22 g; (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2 0,065 g; quantidade de PFP variou, dependendo da razão observada na Tabela 4; Cabosil 5,6 g; tolueno 200 g. Esta formulação deu razões molares de não metaloceno/(Me4Cp)(n- pr-Cp)ZrCl2 de 2, Al/Zr de 140, e rendeu cerca de 10 g de catalisador sólido. A pasta de catalisador foi alimentada na cabeça de pulverização do secador de pulverização Buchi a uma taxa de 3-4 ml/minuto e um atomizador de nitrogênio foi usado para dispersar o material através da ponta. Um êmbolo pequeno foi empurrado através da ponta cada 7 a 10 segundos para manter a ponta limpa. A temperatura de secagem por pulverização foi 15-20°C acima do ponto de evaporação do solvente (isto é, o tolueno). Ao evaporar o solvente, o material de catalisador sólido foi colhido para o uso no processo de polimerização. Exemplo 14 foi uma operação repetida do Exemplo 12 conduzida 8 dias após o Exemplo 12 ter sido polimerizado usando catalisador sobrado da fabricação do catalisador para o exemplo 12.
[00144] Ex. C.7 usou uma pasta de óleo do catalisador secado por pulverização que foi usado no Ex. C. 6. Exemplo 15 usou a mesma pasta de óleo como no Ex. C. 7 exceto que pentafluorfenol foi acrescentado à pasta e deixado misturar antes de introduzir o sistema de catalisador empastado no reator.
[00145] Os resultados de polimerização do Ex. C. 6, Ex. C.7, e Exemplos 12-15 estão mostrados na Tabela 4.
Figure img0009
[00146] Os resultados da polimerização na Tabela 4, mostram que o Exemplo 12 que usou uma razão de (Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2//PFP de 5 mostrou atividade significativamente mais alta (9400 g/ghr) quando comparado a CEx 6 (6925 g/g/h). Este resultado foi verificado por uma operação repetida (Exemplo 14) que ainda mostrou um aumento na atividade do catalisador quando comparado ao Ex. C. 6 embora o catalisador tivesse envelhecido em temperatura ambiente durante 8 dias. Não querendo estar preso à teoria, acredita-se que a diminuição na atividade vista no Exemplo 13 quando comparado a Ex. C. 6 seja devido a uma dosagem excessiva do PFP durante a preparação do catalisador, de modo que quando PFP é usado em quantidades grandes, PFP não só substituiu os grupos de partida do metaloceno, mas também causou alguma clivagem do ligante de [(2,3,4,5,6- Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 desse modo reduzindo a atividade do componente de não metaloceno e desse modo reduzindo a atividade do sistema de catalisador geral.
[00147] Uma comparação do Exemplo 15 e Ex. C. 7 também demonstrou um aumento na atividade do catalisador quando PFP foi permitido misturar com a pasta de catalisador usada.
Avaliação de metalocenos à base de pfp e háfnio
[00148] No Ex. C. 8, um catalisador de metaloceno baseado em háfnio foi preparado como segue. 2 gramas de sílica Ineos 757-875 foram empastados em 5 ml de tolueno. Em um recipiente separado, 48 mg (0,113 mmol) de dimetila de bis(propilciclopentadienil)háfnio (HfPMe2) foram dissolvidos em 2 mol de tolueno. 8,33 ml de solução de MAO (10% em peso em tolueno, 12,5 mml) foram depois acrescentados à solução de HfPMe2. A solução de MAO//HfPMe2 foi agitada em temperatura ambiente durante 20 minutos e depois acrescentada à pasta de sílica que foi depois agitada a 50°C durante 30 minutos. O solvente foi depois evaporado e o catalisador sólido secado sob vácuo alto a 50°C por 1 hora e depois em temperatura ambiente durante 30 minutos. O metaloceno de háfnio suportado secado tinha um conteúdo de Hf e Al como observado na Tabela 5.
[00149] Nos Exemplos 16-18, um PFP/Hf-metaloceno foi preparado como segue. 2 gramas de sílica Ineos 757-875 foram empastados em 5 ml de tolueno. Em um recipiente separado, 48 mg (0,113 mmol) de HfPMe2 foram dissolvidos em 2 mol de tolueno e misturados com quantidades variadas de PFP (0,1M em tolueno) como observado na Tabela 5 durante 20 minutos. A esta solução 8,33 ml de solução de MAO (10% em peso em tolueno, 12,5 mml) foram adicionados, a solução resultante foi depois agitada em temperatura ambiente durante 20 minutos. A mistura foi depois acrescentada à pasta de sílica que foi agitada a 50°C durante 30 minutos. O solvente foi depois evaporado e o catalisador sólido secado sob vácuo alto a 50°C por 1 hora e depois em temperatura ambiente durante 30 minutos. Os catalisadores suportados secados tiveram um conteúdo de Hf e um conteúdo de Al como observado na Tabela 5.
[00150] Os catalisadores de Ex. C. 8 e Exemplos 16-17 foram testados sob condições de polimerização de pasta. Polimerização de pasta foi realizada em um reator de autoclave de 1 L usando isobuteno (500 ml) como os diluentes. O reator foi pré-secado e carregado com os diluentes e TIBA como um descontaminante. Etileno (1378,95 KPa (200 psi)) e 1-hexeno comonômero (10 ml) foram introduzidos no reator que foi trazido até uma temperatura de 90°C antes da adição do catalisador. A polimerização foi tipicamente carregada cerca de 60 minutos. Ao término da reação de polimerização, os diluentes e monômeros não reagidos foram desabafados. O polímero foi colhido, secado e pesado para calcular o rendimento. Os resultados de polimerização estão mostrados na Tabela 5.
Figure img0010
[00151] Como mostrado na Tabela 5, os catalisadores de metaloceno que foram modificados por PFP tiveram produtividade mais alta (até 30% mais alta) quando comparados ao catalisador à base de háfnio do Ex. C. 8.
[00152] Ex. C. 9 e Exemplo 19 testaram os catalisadores em um reator de fase gasosa. Ex. C. 9 usou o mesmo catalisador que o Ex. C. 8 e Exemplo 19 usou o mesmo catalisador que o Exemplo 18. A polimerização de fase gasosa foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de 1,65 litro, equipada com um agitador mecânico de velocidade variável. À mistura máxima, o reator foi operado a um ângulo de 45° de sua polimerização vertical durante a polimerização. O reator foi primeiro carregado com 400 g de NaCl (pré-secado a 150°C sob vácuo durante 2 dias) e secado por aquecimento a 100°C sob um fluxo de nitrogênio para um mínimo de uma hora. Após secar o reator, a temperatura foi diminuída para 80°C para introduzir 5 g de SMAO como um descontaminante com auxiliar de pressão de nitrogênio. Após adicionar o SMAO, o reator foi vedado e os componentes foram agitados suavemente. O reator foi depois carregado com 400-450 ppm de hidrogênio e 1-hexeno (C6/C2 = 0,017), e pressurizado com 1616,85 KPa (220 psi) de etileno. Uma vez o sistema alcançou um estado estacionário, o catalisador foi introduzido no reator usando uma bomba de aço inoxidável para iniciar a polimerização. A temperatura do reator foi depois aumentada para 85°C que foi mantida ao longo do processo de polimerização. A reação de polimerização correu durante cerca de 60 minutos, e durante este tempo o hidrogênio, C6/C2, e a pressão de etileno permaneceram constantes. Ao término da polimerização o reator foi esfriado, desabafado, e aberto. A mistura de polímero resultante foi depois lavada com água, metanol, e secada.
Figure img0011
[00153] Como visto na Tabela 6, além da produtividade intensificada, a análise do polímero resultante também indicou que a MFR do polímero produzido não foi alterada substancialmente pelo uso do PFP quando comparado ao grupo de partida Me.
[00154] Um conjunto final dos exemplos foi executado para avaliar o efeito de PFP no catalisador formado "IN SITU". No Ex. C. 10, o catalisador de HfPMe2 do Ex. C. 8 foi empastado em óleo mineral, e a pasta de óleo mineral foi diretamente injetada em um reator de fase gasosa que foi operado como descrito acima com referência ao Ex. C. 9 e Ex. 19. O catalisador foi ativado IN SITU com o SMAO no reator. Nos Exemplos 20-23, PFP foi deixado reagir com o catalisador de HfPMe2 do Ex. C. 8 em óleo mineral; a pasta de óleo mineral foi depois diretamente injetada em um reator de fase gasosa que foi operado como descrito acima com referência ao Ex. C. 9 e Ex. 19. O catalisador foi ativado IN SITU com o SMAO no reator. Os resultados de polimerização estão descritos na Tabela 7.
Figure img0012
[00155] Como descrito na Tabela 7, quando comparado ao Ex. C. 10, um aumento de cerca de 60% da produtividade foi alcançado acrescentando PFP à pasta de catalisador a uma razão de PFP/Hf de 2. Embora os Exemplos 21-23 mostrassem produtividade aumentada quando comparados ao Ex. C. 10, aumentando a razão de PFP/Hf acima de 2 não resultou em qualquer aumento adicional na produtividade quando comparado ao Exemplo 20.
[00156] Todos os valores numéricos são "cerca de" ou "aproximadamente" do valor indicado, e levam em conta erro experimental e variações que seriam esperadas por uma pessoa tendo habilidade usual na técnica.
[00157] Vários termos foram definidos acima. Uma vez que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deve ser dada a definição mais vasta que as pessoas na técnica pertinente deram àquele termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente emitida. Além disso, todas as patentes, procedimentos de teste, e outros documentos citados neste pedido de patente são completamente incorporados por referência desde que tal descrição não seja incompatível com este pedido de patente e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.
[00158] Embora o antecedente seja direcionado às modalidades da presente invenção, outras modalidades adicionais da invenção podem ser inventadas sem abandono do escopo básico da mesma, e o seu escopo é determinado pelas reivindicações que seguem.

Claims (12)

1. Método para produzir uma poliolefina, caracterizado pelo fato de compreender: - contatar uma ou mais olefinas com um sistema de catalisador em um reator de polimerização sob condições suficientes para produzir uma poliolefina, sendo que o sistema de catalisador compreende: - um primeiro composto de catalisador de metaloceno compreendendo: - um primeiro átomo de metal de transição; - dois ligantes de ciclopentadienila ligados ao primeiro átomo de metal de transição, e - dois grupos de partida ligados ao primeiro átomo de metal de transição, sendo que pelo menos um grupo de partida é selecionado do grupo que consiste em um halo-fenóxi e um halo-alcóxi; sendo que o primeiro composto de catalisador de metaloceno é selecionado de bis(pentafluorofenóxido) de tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio; bis(pentafluorofenóxido) de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio; bis(pentafluorofenóxido) de bis(n- propilciclopentadienil)háfnio; bis(pentafluorofenóxido) de bis(3-n-butil-1-metil ciclopentadienil)zircônio; bis(pentafluorofenóxido) de RAC-Me2Si(tetra- hidroindenil)2Zr); ou qualquer combinação dos mesmos; e sendo que o primeiro composto de catalisador de metaloceno tem uma produtividade de catalisador que é pelo menos 20% maior que um composto de catalisador de metaloceno comparativo usado para produzir a mesma poliolefina, sendo que o composto de catalisador de metaloceno comparativo é igual ao primeiro composto de catalisador de metaloceno mas não tem um grupo de partida que é um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi e do contrário tem grupos de partida de metila.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser usado para produzir uma poliolefina bimodal e o sistema de catalisador adicionalmente compreender pelo menos um de um composto de catalisador de não metaloceno e um segundo composto de metaloceno.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador adicionalmente compreender um composto de catalisador de não metaloceno que compreende um segundo átomo de metal de transição e um ligante compreendendo pelo menos um átomo do Grupo 14, 15, ou 16, sendo que o átomo do Grupo 14, 15, ou 16 está ligado ao segundo metal de transição.
4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador adicionalmente compreender um composto de catalisador de não metaloceno tendo a fórmula:
Figure img0013
sendo que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal de grupo principal do Grupo 13 ou 14; cada X é independentemente um grupo de partida aniônico; y é 0 ou 1; n é o estado de oxidação de M; m é a carga formal do ligante representado por YZL ou YZL’; L é um elemento do Grupo 15 ou 16; L’ é um elemento do grupo 15 ou 16 ou grupo contendo Grupo 14; Y é um elemento do Grupo 15; Z é um elemento do Grupo 15; R1 e R2 são independentemente um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomo que tem até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo; R1 e R2 podem ser interconectados um ao outro; R3está ausente, um grupo hidrocarboneto, hidrogênio, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo; R4 e R5são independentemente um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arila substituída, um grupo alquila cíclica, um grupo alquila cíclica substituída, um grupo arilalquila cíclica, um grupo arilalquila cíclica substituída, ou um sistema de anéis múltiplos; R4 e R5 podem ser interconectados um ao outro; R6 e R7são independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquila, um halogênio, um heteroátomo, ou um grupo hidrocarbila; e R* está ausente, hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo.
5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador adicionalmente compreender um segundo composto de catalisador de metaloceno tendo a fórmula: CpACpBMXn ou CpA(A)CpBMXn, sendo que M é um átomo do Grupo 4, 5 ou 6; CpA e CpB são cada ligados a M e são independentemente selecionados do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienila, ligantes de ciclopentadienila substituída, ligantes isolobais para ciclopentadienila e ligantes substituídos isolobais para ciclopentadienila; (A) é um grupo de ligação em ponte divalente ligado a CpA e CpB selecionado do grupo que consiste em C1 a C20 hidrocarbilas divalentes e C1 a C20 hidrocarbilas contendo heteroátomo, sendo que as hidrocarbilas contendo heteroátomo compreendem de um a três heteroátomos; X é um grupo de partida selecionado do grupo que consiste em íons de cloreto, íons de brometo, C1 a C10 alquilas, e C2 a C12 alquenilas, carboxilatos, acetilacetonatos, alcóxidos, um halo-fenóxi, e um halo-alcóxi; e n é um número inteiro de 1 a 3.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 5, caracterizado pelo fato de o primeiro composto de catalisador de metaloceno, e o composto de catalisador de não metaloceno serem introduzidos independentemente ao reator de polimerização para produzir o sistema de catalisador misturado dentro do reator de polimerização.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o composto de catalisador de não metaloceno ser combinado com um segundo composto de catalisador de metaloceno para formar uma mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno que é introduzida ao reator de polimerização independentemente do primeiro composto de catalisador de metaloceno.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender ajustar uma quantidade do primeiro composto de catalisador de metaloceno introduzido ao reator de polimerização com relação à mistura de não metaloceno/segundo catalisador de metaloceno.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 5, caracterizado pelo fato de o primeiro composto de catalisador de metaloceno e o composto de catalisador de não metaloceno serem combinados um com o outro fora do reator de polimerização para produzir o sistema de catalisador misturado que é introduzido ao reator de polimerização.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender introduzir um segundo composto de catalisador de metaloceno ao reator de polimerização independentemente do sistema de catalisador misturado.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 10, caracterizado pelo fato de uma razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o primeiro composto de catalisador de metaloceno variar de 0,2 a 5.
12. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender: - contatar uma ou mais olefinas com um sistema de catalisador misturado em um reator de polimerização sob condições suficientes para produzir uma poliolefina bimodal, o sistema de catalisador misturado compreendendo o primeiro composto de catalisador de metaloceno e um composto de catalisador de não metaloceno, sendo que o composto de catalisador de não metaloceno compreende um segundo átomo de metal de transição e um ligante compreendendo pelo menos um átomo do Grupo 14, 15, ou 16, sendo que o átomo do Grupo 14, 15, ou 16 é ligado ao segundo metal de transição; e sendo que uma razão molar do composto de catalisador de não metaloceno para o primeiro composto de catalisador de metaloceno é maior que uma razão molar de um sistema de catalisador misturado comparativo para fazer a mesma poliolefina bimodal, sendo que o sistema de catalisador misturado comparativo contém o mesmo composto de catalisador de não metaloceno e o mesmo primeiro composto de catalisador de metaloceno mas não tem um grupo de partida que é um halo-fenóxi ou um halo-alcóxi e do contrário tem grupos de partida de metila.
BR112014010906-0A 2011-11-08 2012-11-06 método para produzir uma poliolefina BR112014010906B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161557360P 2011-11-08 2011-11-08
US61/557,360 2011-11-08
PCT/US2012/063704 WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2012-11-06 Methods for producing polyolefins with catalyst systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112014010906A2 BR112014010906A2 (pt) 2017-05-16
BR112014010906B1 true BR112014010906B1 (pt) 2020-12-01

Family

ID=47178363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112014010906-0A BR112014010906B1 (pt) 2011-11-08 2012-11-06 método para produzir uma poliolefina

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9181371B2 (pt)
EP (1) EP2776476B1 (pt)
CN (1) CN103930452B (pt)
BR (1) BR112014010906B1 (pt)
ES (1) ES2729280T3 (pt)
WO (1) WO2013070602A1 (pt)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201800002WA (en) * 2014-02-11 2018-02-27 Univation Tech Llc Producing polyolefin products
SG11201701469UA (en) * 2014-09-03 2017-03-30 Univation Tech Llc Catalyst activators, methods of preparation and use in polymerization processes
GB2533770B (en) * 2014-12-22 2021-02-10 Norner Verdandi As Polyethylene for pipes
EP3283532B1 (en) 2015-04-17 2022-05-18 Univation Technologies, LLC Methods and systems for olefin polymerization
US10865259B2 (en) 2015-04-17 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
GB201611295D0 (en) * 2016-06-29 2016-08-10 Norner Verdandi As Polyethylene for pipes
WO2018064035A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Univation Technologies, Llc Biomodal polymerization catalysts
ES2839923T3 (es) 2016-09-30 2021-07-06 Univation Tech Llc Catalizadores de polimerización con encadenamiento de etileno mejorado
CN110114374A (zh) 2016-11-03 2019-08-09 埃克森美孚化学专利公司 多组分催化剂组合物供应系统和制备聚合物的方法
CA3043015A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 Univation Technologies, Llc Polyethylene composition
RU2758879C2 (ru) * 2016-11-08 2021-11-02 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Полиэтиленовая композиция
EP3601378A1 (en) * 2017-03-23 2020-02-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods for preparing and using the same
PL3661982T3 (pl) * 2017-08-02 2022-04-04 Total Research & Technology Feluy Kompozycja podwójnego katalizatora
US11485802B2 (en) 2018-03-26 2022-11-01 Dow Global Technologies Llc Spray-dried zirconocene catalyst system
US20220033535A1 (en) * 2018-11-01 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-Line Adjustment of Mixed Catalyst Ratio and Olefin Polymerization
JP2023527122A (ja) * 2020-05-29 2023-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 弱化ポストメタロセン触媒

Family Cites Families (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
DE3015587A1 (de) 1980-04-23 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von acylcyaniden
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
EP0099774B2 (fr) 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
DE3600610A1 (de) 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren
DE3752260T2 (de) 1986-09-24 1999-09-02 Mitsui Chemicals Verfahren zur Olefinpolymerisation
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4925821A (en) 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
WO1992012162A1 (en) 1990-12-27 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5473202A (en) 1992-06-05 1995-12-05 Brian Platner Control unit for occupancy sensor switching of high efficiency lighting
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
EP0598543B1 (en) 1992-11-10 1997-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing Alpha-olefin polymers
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5422325A (en) 1993-09-17 1995-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalysts, their production and use
US5466649A (en) 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
FI95276C (fi) 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
ES2171184T5 (es) 1994-02-14 2005-09-16 Univation Technologies Llc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
IT1269931B (it) 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5629253A (en) 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5468702A (en) 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
GB9417211D0 (en) 1994-08-25 1994-10-12 Solicitor For The Affairs Of H Nucleotide sequencing method
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5770755A (en) 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5714424A (en) 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
IT1274253B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
IT1275412B (it) 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica
DE69620760T2 (de) 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5688880A (en) 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
EP0894005A1 (en) 1996-02-15 1999-02-03 The Board Of Governors For Higher Education State Of Rhode Island And Providence Plantations Salmonella typhimurium vaccine
US5856256A (en) 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
US5723402A (en) 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US5847177A (en) 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
EP0893454A4 (en) 1997-02-07 2001-01-24 Mitsui Chemicals Inc OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING OLEFINIC POLYMERS
WO1998043983A1 (en) 1997-04-03 1998-10-08 Colorado State University Research Foundation Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
CN100460422C (zh) * 1997-07-09 2009-02-11 丸善石油化学株式会社 用于烯烃聚合的催化剂组分、聚合催化剂及用其聚合烯烃的方法
KR20010024121A (ko) 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 개질된 알룸옥산 촉매 활성화제
US6153550A (en) 1997-12-18 2000-11-28 Mobile Oil Corporation Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates
US6333389B2 (en) 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
ATE299898T1 (de) 1999-10-22 2005-08-15 Univation Tech Llc Katalysatorsysteme und deren verwendung in einem polymerisationsverfahren
KR100553288B1 (ko) 1999-10-22 2006-02-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
WO2002046246A2 (en) 2000-12-04 2002-06-13 Univaton Technologies, Llc Polimerization process
US6518444B1 (en) 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
US6960634B2 (en) * 2001-10-31 2005-11-01 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers
CN1691979A (zh) 2001-11-30 2005-11-02 埃克森美孚化学专利公司 具有高活性的双金属催化剂
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
CN101041701B (zh) 2002-09-20 2013-02-27 埃克森美孚化学专利公司 包括丙烯的聚合物及其应用
US6958306B2 (en) 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US6967184B2 (en) 2004-02-17 2005-11-22 Univation Technologies, Llc Fluoroalcohol leaving group for non-metallocene olefin polymerization catalysts
US7157531B2 (en) 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006019494A1 (en) 2004-07-14 2006-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US20070049711A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-01 Chi-I Kuo Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution
ES2484043T3 (es) 2006-06-27 2014-08-08 Univation Technologies, Llc Procesos de polimerización mejorados que utilizan catalizadores de metaloceno, sus productos polímeros y usos finales
CA2657121A1 (en) 2006-07-17 2008-01-24 Albemarle Corporation Ionic bronsted acid
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
BRPI0822091B1 (pt) * 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
BR112012021122B1 (pt) 2010-02-22 2020-01-07 Univation Technologies, Llc Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas

Also Published As

Publication number Publication date
CN103930452B (zh) 2016-08-31
BR112014010906A2 (pt) 2017-05-16
US20140288249A1 (en) 2014-09-25
EP2776476A1 (en) 2014-09-17
WO2013070602A1 (en) 2013-05-16
ES2729280T3 (es) 2019-10-31
CN103930452A (zh) 2014-07-16
US9181371B2 (en) 2015-11-10
EP2776476B1 (en) 2019-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112014010906B1 (pt) método para produzir uma poliolefina
US10604605B2 (en) Producing polyolefin products
ES2918979T3 (es) Métodos para preparar copolímeros de etileno
EP3283537B1 (en) Producing polyolefin products
EP2750797B1 (en) Methods of preparing a catalyst system
US8497330B2 (en) Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
KR102113899B1 (ko) 폴리올레핀의 제조
BR112012021122B1 (pt) Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas
US20220033536A1 (en) On-Line Adjustment of Mixed Catalyst Ratio By Trim and Olefin Polymerization with the Same
BR112017021400B1 (pt) Composição de catalisador
WO2016168448A1 (en) Method for synthesis of monocyclopentadienyl complexes of zirconium and hafnium
EP1565498A2 (en) Processes of producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes
EP3126404A1 (en) Continuity compositions and methods of making and using the same

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/11/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.