CN103930452B - 采用催化剂体系生产聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种方法，该方法包括在聚合反应器内，在足以生产聚烯烃的条件下，使一种或更多种烯烃与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包括：含下述的第一茂金属催化剂化合物：第一过渡金属原子；键合到第一过渡金属原子上的两个环戊二烯基配体，和键合到第一过渡金属原子上的两个离去基，其中至少一个离去基选自卤代‑苯氧基和卤代‑烷氧基；其中第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率比生产相同聚烯烃所使用的对比茂金属催化剂化合物高至少20％，其中对比茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物相同，但不具有离去基：卤代‑苯氧基或卤代‑烷氧基。

Description

采用催化剂体系生产聚烯烃的方法
背景技术
含单位点催化剂的许多催化剂组合物被用来制备聚烯烃，从而生产相对均匀的共聚物。与常规的多位点齐格勒-纳塔催化剂组合物相反，单位点催化剂，例如茂金属催化剂是含有均匀聚合位点的催化化合物。
为了采用茂金属催化剂化合物，实现可接受和商业上可行的聚合活性，常常要求大量的活化剂，例如甲基铝氧烷("MAO")。遗憾的是，这些活化剂昂贵，且生产活性聚合催化剂所要求的活化剂量成为了商业化茂金属催化剂以供生产聚烯烃的严重障碍。因此，需要具有改进的活性和生产率和因此要求较少活化剂的催化剂。
混合的催化剂体系常常包括至少一种茂金属催化剂化合物以生产双峰聚烯烃。使用含至少一种茂金属催化剂化合物的混合催化剂体系生产双峰聚烯烃常常要求大量活化剂和/或大量茂金属催化剂化合物，以便生产商业质量的双峰聚烯烃。因此，需要采用混合催化剂体系，生产双峰聚烯烃的改进方法。
发明概述
本文描述了采用含茂金属催化剂化合物的催化剂体系生产聚烯烃的方法，该茂金属催化剂化合物包括选自卤代-苯氧基和卤代烷氧基中的至少一个离去基。该方法可包括在聚合反应器内，在足以生产聚烯烃的条件下，使一种或更多种烯烃与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包括含第一过渡金属原子，键合到第一过渡金属原子上的两个环戊二烯基配体，和键合到第一过渡金属原子上的两个离去基的第一茂金属催化剂化合物，其中至少一个离去基选自卤代-苯氧基和卤代-烷氧基；其中第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率比生产相同聚烯烃所使用的对比茂金属催化剂化合物高至少20％，其中对比茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物相同，但不具有离去基：卤代-苯氧基或卤代-烷氧基，而是具有甲基离去基。
该催化剂体系可进一步包括非-茂金属催化剂化合物和第二茂金属化合物中的至少一种。在一些实施方案中，该催化剂体系可包括在聚合反应器外部，结合形成第一茂金属/非-茂金属催化剂的第一茂金属催化剂化合物和非-茂金属催化剂化合物，将其引入到反应器中；和可进一步包括独立于第一茂金属/非-茂金属催化剂化合物，引入到反应器中的第二茂金属催化剂化合物。在一些实施方案中，该催化剂体系可包括在聚合反应器外部，结合形成第二茂金属/非-茂金属催化剂的非-茂金属催化剂化合物和第二茂金属催化剂化合物，将其独立于第一茂金属催化剂化合物引入到反应器中。在一些实施方案中，该催化剂体系可包括第一茂金属催化剂化合物和第二茂金属催化剂化合物，其中第一和第二茂金属催化剂化合物可以一起或者彼此独立地引入到反应器中。
详细说明
本文描述了茂金属催化剂化合物，它包括过渡金属原子，键合到第一过渡金属原子上的至少两个离去基，其中至少一个离去基选自卤代-苯氧基和卤代-烷氧基。已发现，与对比茂金属催化剂化合物相比，具有至少一个卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基的茂金属催化剂化合物显示出催化剂生产率的显著增加，其中对比茂金属催化剂化合物与卤代-苯氧基或卤代-烷氧基茂金属催化剂化合物相同，所不同的是离去基不是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基，而是包括甲基。
卤代-苯氧基或卤代-烷氧基茂金属催化剂化合物可用作混合催化剂体系的一部分，以生产双峰聚烯烃。因此，可通过在聚合反应器内，采用混合催化剂体系，聚合一种或更多种烯烃，生产一种或更多种双峰聚烯烃。术语“双峰”是指具有“双峰分子量分布”的聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯。“双峰”组合物可包括具有至少一种可确认的较高分子量组分的聚乙烯组分和具有至少一种可确认的较低分子量组分，例如在SEC曲线上两个不同峰的聚乙烯组分。具有大于两个不同分子量分布峰的材料被视为“双峰”，就好像该术语被使用的一样，但该材料也可称为“多峰”组合物，例如三峰或甚至四峰组合物。
在某些实施方案中，混合催化剂体系可包括，但不限于，第一茂金属催化剂化合物和非-茂金属催化剂化合物。本文所使用的术语“茂金属”，“茂金属催化剂”和“茂金属催化剂化合物”可互换使用，且是指具有第一过渡金属原子，非-桥连或彼此桥连且键合到第一过渡金属原子上的两个环戊二烯基配体和键合到第一过渡金属原子上的至少两个离去基的化合物。正如以下更加详细地描述的，在第一茂金属内的至少一个离去基可以是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基。本文所使用的术语"非-茂金属"，"非-茂金属催化剂"和"非-茂金属催化剂化合物"可互换使用，且是指具有第二过渡金属原子和含至少一个第14，15或16族原子的配体的催化剂化合物，其中第14，15或16族原子键合到第二过渡金属原子上。
可分别混合，共混，或者在其他情况下结合第一茂金属催化剂化合物和/或非-茂金属催化剂化合物与第一活化剂和第二活化剂。第一和第二活化剂可以相同或不同。第一茂金属催化剂化合物和/或非-茂金属催化剂化合物可以分别承载在第一载体和第二载体上或者未承载。第一和第二载体可以相同或不同。以下将进一步讨论并描述合适的活化剂和载体。
在某些实施方案中，混合催化剂体系可包括，但不限于，第一茂金属催化剂化合物和第二茂金属催化剂化合物。在这样的实施方案中，第一茂金属催化剂化合物如下面所述，且包括选自卤代-苯氧基或卤代-烷氧基中的至少一个离去基。第二茂金属催化剂化合物不同于第一茂金属化合物且不含卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基。
已发现，与对比茂金属催化剂化合物相比，具有至少一个卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基的第一茂金属催化剂化合物催化剂的生产率显著增加，其中对比茂金属催化剂化合物与第一茂金属相同，所不同的是离去基不是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基。例如，对比茂金属催化剂中的离去基可以是卤素，例如Cl，或烷基，如甲基，而不是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基。具有至少一个卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基的第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率可以比含甲基离去基的对比茂金属催化剂高约20％，约40％，约60％，约80％，约100％，约120％，约140％，约160％，约180％，约200％，约220％，约240％，约260％，约280％，约300％或更大。在某些实施方案中，与含甲基离去基的对比茂金属催化剂相比，具有至少一个卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基的第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率增加可显示出如下范围的催化剂生产率增加：从低值约20％，约30％，约50％，约70％，或约90％到高值约190％，约210％，约230％，约250％，约270％，或约290％，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。正因为如此，与含相同的非-茂金属催化剂化合物和不具有至少一个卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基的对比茂金属催化剂化合物的对比混合催化剂体系相比，含第一茂金属催化剂化合物和非-茂金属催化剂化合物的混合催化剂体系可显示出增加的催化剂生产率。
第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率可以是至少20,000，至少40,000，至少60,000，至少100,000，至少150,000，或至少200,000g聚合物/毫摩尔("mmol")第一茂金属催化剂化合物。在另一实例中，第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率范围可以是低至约20,000，约30,000，约50,000，约70,000，或约90,000到高至约175,000，约250,000，约400,000，约550,000，约700,000，或约800,000g聚合物/mmol第一茂金属催化剂化合物，且合适的范围包括任何下限生产率和任何上限生产率的组合。第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率可以是至少40,000g聚合物/mmol第一茂金属催化剂化合物，或至少60,000g聚合物/mmol第一茂金属催化剂化合物，或至少100,000g聚合物/mmol第一茂金属催化剂化合物，或至少200,000g聚合物/mmol第一茂金属催化剂化合物，其中的任何一个可以比对比茂金属催化剂化合物高至少40％，高至少60％，高至少80％，高至少100％，高至少120％，高至少140％，高至少160％，高至少180％，高至少200％，高至少220％，或高至少240％，其中对比茂金属催化剂化合物相同，所不同的是对比茂金属催化剂化合物的离去基是甲基，而不是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基。
聚合方法
可使用具有至少一个卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基的茂金属催化剂化合物，聚合一种或更多种烯烃，生产一种或更多种聚烯烃产物。可使用含具有至少一个卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基的第一茂金属催化剂化合物的混合催化剂体系，来生产一种或更多种双峰聚烯烃或双峰聚烯烃产物。可使用任何聚合方法，其中包括，但不限于，高压，溶液，淤浆和/或气相法。优选地，使用流化床反应器的连续气相法被用于聚合乙烯和/或丙烯和/或一种或更多种任选的共聚单体，以提供聚乙烯或双峰聚乙烯。
当使用混合催化剂体系时，可在聚合反应器外部或者聚合反应器内彼此结合第一茂金属催化剂化合物和非-茂金属催化剂化合物(或第二茂金属化合物)。例如，可彼此结合第一茂金属和非-茂金属催化剂化合物(或第二茂金属化合物)，生产混合催化剂体系，和可将该混合催化剂体系引入到聚合反应器中。或者，可独立地或单独引入第一茂金属和非-茂金属催化剂化合物(或第二茂金属)到聚合反应器中，在聚合反应器内生产混合催化剂体系。在某些实施方案中，非-茂金属(或第二茂金属)可引入到第一聚合反应器中，和第一茂金属可引入到与第一聚合反应器串联连接的第二聚合反应器中，或者相反。正因为如此，非-茂金属(或第二茂金属)可生产第一聚烯烃，和茂金属可聚合第二聚烯烃，且第一与第二聚烯烃可以在第二反应器内结合，生产双峰聚烯烃。
可按照任何所需的比例或用量彼此结合第一茂金属和非-茂金属催化剂化合物(或第二茂金属)。可使用第一茂金属和非-茂金属催化剂化合物(或第二茂金属)，以任何所需的比例或者用量聚合彼此不依赖的一种或更多种烯烃。
例如，非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比(mol非-茂金属除以mol第一茂金属)范围可以是低至约0.05，约0.1，约0.2，约0.3，约0.5，约0.7，或约1到高至约3，约5，约7，约9，约11，约13，约16，约18，或约20，且合适的范围包括任何下限量与任何上限量的组合。在另一实例中，非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比范围可以是约0.1至约10，或约0.3至约5，或约0.5至约2。
为了生产相同的聚烯烃，该混合催化剂体系中非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比可以大于对比混合催化剂体系，其中对比混合催化剂体系与该混合催化剂体系相同，所不同的是，在对比的催化剂体系内茂金属中的离去基不是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基，而是甲基。例如，该混合催化剂体系中非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比可以比对比混合催化剂体系中非-茂金属催化剂化合物与茂金属催化剂化合物的摩尔比高约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％，或约100％。在另一实例中，该混合催化剂体系中非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比可以比对比混合催化剂体系中非-茂金属催化剂化合物与茂金属催化剂化合物的摩尔比高约10％至约20％，或约40％至约60％，或约80％至约100％。在更特别的实例中，若该混合催化剂体系中的非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比为约0.67，则该摩尔比可以比对比混合催化剂体系中的非-茂金属催化剂化合物与茂金属催化剂化合物的摩尔比高至少约20％。
在某些实施方案中，该混合催化剂体系可包括至少三种催化剂化合物。例如，可混合，共混，或在其他情况下，结合非-茂金属与另一种或"第二"茂金属催化剂化合物，以提供非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物，其中第二茂金属可以相同或不同于第一茂金属。例如，第二茂金属可具有除了卤代-苯氧基和卤代-烷氧基以外的离去基。可在聚合反应器外部结合非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物与第一茂金属催化剂化合物，以提供混合的催化剂体系。非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物和第一茂金属可单独或独立地引入到聚合反应器中，在聚合反应器内提供混合催化剂体系。
若结合非-茂金属催化剂化合物与第二茂金属催化剂化合物，则非-茂金属催化剂化合物与第二茂金属催化剂化合物的摩尔比可以宽泛地变化。例如，可在范围为低至约1，约1.5，或约2到高至约3，约5，约10，约20，约30，约50，或约100的摩尔比(mol非-茂金属除以mol第二茂金属)下，结合非-茂金属催化剂化合物与第二茂金属催化剂化合物，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。在另一实例中，非-茂金属催化剂化合物与第二茂金属催化剂化合物的摩尔比范围可以是约1至约6，约1.5至约4.5，约2至约4，或约2.5至约3.5。
相对于非-茂金属催化剂化合物，第一茂金属催化剂化合物的用量，和/或相对于非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物，第一茂金属催化剂化合物的用量可以保持恒定和/或相对于彼此变化。换句话说，该混合催化剂体系中的第一茂金属催化剂化合物可以作为“补充(supplemental)”或“边料(trim)”催化剂，以生产双峰聚乙烯。在一种或更多种烯烃的聚合过程中，可控制第一茂金属催化剂化合物的用量，微调，修饰，控制或在其他情况下，调节双峰聚烯烃的一种或更多种性能。例如，相对于非-茂金属催化剂化合物，调节第一茂金属催化剂化合物的用量和/或相对于非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物，调节第一茂金属催化剂化合物的用量可控制双峰聚烯烃的分子量分割(split)，平均分子量，熔融指数，熔融指数比，或其任何组合。在另一实例中，相对于非-茂金属催化剂化合物，调节第一茂金属催化剂化合物的用量，和/或相对于非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物，调节第一茂金属催化剂化合物的用量可控制双峰聚烯烃的熔融指数。
合适的流化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括通过气体单体和任选地通过反应区除去聚合热的稀释剂的连续流动而流化的正生长的聚合物颗粒，已形成的聚合物颗粒和微量的催化剂颗粒的床。任选地，可冷却并压缩一些循环的气体，形成液体，所述液体当再进入反应区时，增加循环的气体物流的除热能力。可通过简单实验，容易地测定合适的气体流速。到达循环气体物流的气体单体的补充(Make-up)可以是粒状双峰聚合物产物和与之有关的单体从反应器中引出时的速率，且可调节流经反应器的气体的组成，维持反应区内基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体可穿过减速区，在此夹带的颗粒被除去。更细的夹带的颗粒和灰尘可在旋风分离器和/或微粒过滤器中除去。气体可流经换热器，在此至少一部分聚合热可被除去，在压缩机内压缩，然后返回到反应区。在例如，美国专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；EP0802202中描述了额外的反应器的细节和操作反应器的方式。
流化床工艺中反应器的温度范围可以是约30℃或约40℃或约50℃至约90℃或约100℃或约110℃或约120℃或约150℃。一般地，考虑到反应器内部双峰聚合物产物的烧结温度，可在最高可行的温度下操作反应器温度。与制造双峰聚烯烃所使用的工艺无关，聚合温度或反应温度应当低于待形成的双峰聚烯烃的熔点或“烧结”温度。因此，在一些实施方案中，温度上限是在反应器内生产的双峰聚烯烃的熔融温度。
也可在烯烃聚合中使用氢气气体，以修饰聚烯烃的最终性能。使用某些催化剂体系，增加氢气的浓度(分压)可增加所生成的聚烯烃的流动指数(FI)。流动指数因此可受氢气浓度影响，例如可调节在反应器内的氢气浓度，以控制双峰聚乙烯的密度和熔融指数(I2)中的至少一种。在另一实例中，可在聚合反应器内，使含一种或更多种C4-C8α烯烃的至少一种共聚单体与混合催化剂体系接触，且可调节聚合反应器内一种或更多种C4-C8α烯烃的浓度和氢气浓度中的至少一种，以控制聚乙烯的密度和熔融指数(I2)中的至少一种。
在聚合工艺中氢气的用量可表达为相对于全部可聚合单体，例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在聚合方法中所使用的氢气用量可以是足以实现最终的双峰聚烯烃的所需熔融指数的用量。例如，氢气与全部共聚单体的摩尔比(H2：单体)范围可以是大于0.0001，或大于0.0005，或大于0.001至小于10，或小于5，或小于3，或小于0.10，其中所需的范围可以是本文描述的任何上限摩尔比与任何下限摩尔比的任何组合。用另一方式表达，在反应器内任何时刻处的氢气量范围可以是最多5,000ppm，或最多4,000ppm，或最多3,000ppm，和50ppm至5,000ppm，或50ppm至2,000ppm。在反应器内的氢气量可以是低至约1ppm，约50ppm，或约100ppm到高至约400ppm，约800ppm，约1,000ppm，约1,500ppm，或约2,000ppm，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。在又一实施方案中，氢气与全部单体之比(H2：单体)可以是约0.00001:1至约2:1，约0.005:1至约1.5:1，或约0.0001:1至约1:1。
在气相法的反应器内的压力(或者单段或者两段或更多段)可以从约690kPa变化至约3,450kPa，或者在约1,380kPa至约2,759kPa范围内，或者在约1,724kPa至约2,414kPa范围内。
气相反应器可以能生产约10kg聚合物/小时至约90,900kg/hr，或大于约455kg/hr，或大于约4,540kg/hr，或大于约11,300kg/hr，或大于约15,900kg/hr，或大于约22,700kg/hr，或约29,000kg/hr至约45,500kg/hr。
也可使用淤浆聚合法。淤浆聚合法通常使用范围为约101kPa至约5,070kPa的压力，和甚至更大，和范围为约0℃至约120℃的温度，和更特别地约30℃至约100℃。在淤浆聚合中，可在乙烯和共聚单体和常常氢气以及催化剂加入其内的液体聚合稀释剂介质中形成固体，粒状聚合物的悬浮液。可从反应器中间歇或连续地除去包括稀释剂在内的悬浮液，在此将挥发性组分与聚合物相分离，并任选地，在蒸馏之后，循环到反应器中。在聚合介质中所使用的液体稀释剂可以是具有3-7个碳原子的烷烃，例如支链烷烃。所使用的介质在聚合条件下可以是液体且相对惰性。当使用丙烷介质时，应当在比反应稀释剂的临界温度和压力高的情况下操作该方法。在一个实施方案中，可使用己烷，异戊烷，或异丁烷介质。
在本文讨论并描述的聚合法中，也可期望另外使用一种或更多种静电控制剂或连续性添加剂，以辅助调节反应器内的静电水平。本文所使用的静电控制剂是一种化学组合物，当引入到流化床反应器内时，它可影响或驱动流化床内的静电荷(负，正或到零)。所使用的特定的静电控制剂可取决于静电荷的性质，和静电控制剂的选择可随待生产的聚合物和所使用的催化剂化合物而变化。例如，在欧洲专利No.0229368和美国专利Nos.4,803,251；4,555,370；和5,283,278中描述了静电控制剂的用途。
在某些实施方案中，可使用静电控制剂，例如硬脂酸铝。可根据静电控制剂接受流化床内静电荷的能力，在没有负面影响或显著影响生产率的情况下，选择所使用的静电控制剂。其他合适的静电控制剂也可包括二硬脂酸铝，乙氧化胺，和抗静电化合物，例如由Innospec，Inc.以商品名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT2000是聚砜共聚物，聚合物多胺和油溶性磺酸的混合物。
任何前述控制剂，以及例如在WO01/44322中描述、在标题Carboxylate Metal Salt下列举的那些，且包括作为抗静电剂列举的那些化学品和组合物可或者单独或者结合作为控制剂使用。例如，羧酸金属盐可与含胺的控制剂结合(例如，具有属于的任何组的羧酸金属盐(获自Crompton Corporation)或(获自ICI Americas Inc)的产品组)。
其他有用的连续性添加剂包括乙烯亚胺添加剂，例如具有下述通式的聚乙烯亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可以是约10至约10,000。该聚乙烯亚胺可以是直链，支化或超支化的(即，形成枝状体或枝晶聚合物结构(arborescent polymer structures))。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称为聚乙烯亚胺)。尽管用化学式--[CH2CH2NH]--表示的直链聚合物可用作聚乙烯亚胺，但也可使用具有伯，仲和叔支链的材料。商业的聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物支链的化合物。合适的聚乙烯亚胺以商品名Lupasol商购于BASF Corporation。
另一有用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧化胺类化合物的混合物，例如获自Huntsman(以前的Ciba Specialty Chemicals)的IRGASTAT AS-990。二硬脂酸铝和乙氧化胺类化合物的混合物可以在矿物油，例如Hydrobrite380内淤浆化。例如，二硬脂酸铝和乙氧化胺类化合物的混合物可在矿物油内淤浆化到总的淤浆浓度范围为约5wt％至约50wt％或约10wt％至约40wt％，或约15wt％至约30wt％。其他有用的静电控制剂和添加剂公开于美国专利申请公布No.2008/0045663中。
基于到达反应器的所有原料的重量，不包括循环物，可将用量范围为约0.05至约200ppm，更优选用量范围为约2至约100ppm，在又一个实施方案中，更优选约4至约50ppm的连续性添加剂或静电控制剂加入到反应器中。
术语“双峰聚乙烯”是指具有至少50wt％乙烯衍生的单元，优选至少70wt％乙烯衍生的单元，更优选至少80wt％乙烯衍生的单元，或至少90wt％乙烯衍生的单元，或至少95wt％乙烯衍生的单元，或100wt％乙烯衍生的单元的双峰聚合物。双峰聚乙烯因此可以是均聚物或共聚物，其中包括具有一种或更多种其他共聚单体单元的三元共聚物。
术语“双峰聚丙烯”是指具有至少50wt％丙烯衍生的单元，优选至少70wt％丙烯衍生的单元，更优选至少80wt％丙烯衍生的单元，或至少90wt％丙烯衍生的单元，或至少95wt％丙烯衍生的单元，或100wt％丙烯衍生的单元的双峰聚合物。双峰聚丙烯因此可以是均聚物或共聚物，其中包括具有一种或更多种其他共聚单体单元的三元共聚物。
本文描述的双峰聚乙烯和/或双峰聚丙烯可例如包括至少一种或更多种其他的烯烃或“共聚单体”。合适的共聚单体可以是含有3-16个碳原子，或3-12个碳原子；或4-10个碳原子；或4-8个碳原子的烯烃。例举的共聚单体包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和类似物。
术语“高分子量聚乙烯组分”，“高分子量组分”，和"HMWC"是指双峰组合物内的聚烯烃组分，它的分子量高于相同组成的至少一种其他聚烯烃组分的分子量。当组合物包括大于两种组分，例如三峰组合物时，高分子量组分定义为具有最高平均分子量的组分。
高分子量组分的重均分子量(Mw)可以是约400,000至约950,000。例如，高分子量的聚乙烯组分的重均分子量(Mw)范围可以是低至约450,000，约500,000，约600,000，约650,000，或约700,000到高至约750,000，约820,000，约860,000，约875,000，约900,000，或约925,000，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。
术语“低分子量聚乙烯组分”，“低分子量组分”和"LMWC"是指在组合物内的聚烯烃组分，它的分子量低于相同组成的至少一种其他聚烯烃组分的分子量。当组合物包括大于两种组分，例如三峰组合物时，低分子量组分定义为具有最低平均分子量的组分。
低分子量组分的重均分子量(Mw)可以是约3,000至约100,000。例如，低分子量聚乙烯组分的重均分子量(Mw)范围可以是低至约3,000，约5,000，约10,000，约15,000，约20,000，或约25,000到高至约30,000，约35,000，约40,000，约45,000，约55,000，或约65,000，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。在某些实施方案中，低分子量聚乙烯组分的重均分子量(Mw)范围可以是约25,000至约40,000，或约26,000至约40,000，或约27,000至约38,000，或约28,000至约36,000，或约30,000至约35,000。
术语"分割"和"分子量分割"是指在双峰组合物内高分子量聚乙烯组分的重量百分比(wt％)。因此，它描述了在双峰聚乙烯组合物(包括本文描述的任何聚合物组合物)内，高分子量组分相对于低分子量组分的相对量。每一组分的重量百分比(wt％)也可用在总的分子量分布曲线去卷积(deconvolution)之后观察到的每一分子量分布曲线的面积表示。
双峰聚乙烯组合物的分割范围可以是低至约10wt％，约20wt％，或约30wt％到高至约40wt％，约50wt％，约60wt％，或约70wt％，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。例如，双峰聚乙烯组合物的分割范围可以是约30wt％至约60wt％，或约32wt％至约40wt％。
术语“分布(spread)”是指高分子量部分或组分的重均分子量，有时称为MWHMW,与低分子量部分或组分的重均分子量，有时称为MWLMW之比。“分布”因此也可以表达为MWHMW：MWLMW之比。可通过总的SEC曲线，即以下讨论的全部组合物的SEC曲线的去卷积，来获得每一组分的重均分子量。
双峰聚乙烯组合物的分布范围可以是低至约15，约17，或约19，或约20，约21，约22，约23，或约24到高至约27，约28，约29，约30，约31，约32，或约35，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。
数均(Mn)，重均(Mw)，z-均(Mz)，和Z+1均(Mz+1)分子量是指代全部组合物(例如共混的组合物)的分子量的数值的术语，这与任何单独的组分的分子量相反，除非另有说明。数均，重均，z-均和z+1均分子量值包括通过任何公布的方法测定的任何数值。优选的方法使用任何公布的去卷积工序，即阐明在双峰聚合物内每一单独的聚合物组分的分子信息的任何公布的技术。尤其优选的技术使用Flory去卷积，其中包括，但不限于，在美国专利No.6,534,604中列出的Flory工序，在此通过参考将其引入。引入在下述参考文献内包含的原理的任何程序是有用的：P.J.Flory,Principles of Polymer Chemistry,CornellUniversity Press,纽约1953。能拟合实验分子量分布与多个Flory或对数正态分布的任何计算机程序是有用的。Flory分布可以如下所述表达：
Y = A o ( M M n ) 2 e ( - M M n )
在这一方程式中，Y是对应于分子物种M的聚合物的重量分数，Mn是该分部的数均分子量，和Ao是产生该分布的位点的重量分数。可表明Y与微分分子量分布(differentialmolecular weight distribution)(DMWD)成正比，所述微分分子量分布的浓度随分子量对数的变化而变化。SEC色谱图代表DMWD。对于每一Flory分布来说，通过改变Ao和Mn，最小化实验和计算分布之间差值的平方的任何计算机程序是优选的。尤其优选的是可处理8个Flory分布的任何程序。可使用在www.solver.com处，由Frontline Systems,Inc.提供的可商购的程序，称为Excel Solver，执行最小化。使用这一程序，可将特别的约束条件置于单独的Flory分布上，而单独的Flory分布允许人们拟合实验共混物的色谱图和双峰分布。
对于总计8个分布来说，双峰分布可拟合到四个可限(constrained)Flory分布中的两个单独的组内。四个中的一个可限组拟合低分子量组分，而其他组拟合高分子量组分。每一可限组用该组内最低分子量组分的Ao和Mn，以及其他三个分布每一个(n＝2，3，4)中的比值Ao(n)/Ao(1)和Mn(n)/Mn(1)来表征。尽管对于可限拟合来说，与8个不可限的Flory分布一样，自由度(degrees of freedom)的总数相同，但制约(constraint)的存在需要更加精确地测定双峰聚合物内单独的低分子量和高分子量组分对总的色谱图的贡献。一旦拟合过程完成，则程序然后会计算单独的高和低分子量组分的分子量统计和重量百分比。
双峰聚乙烯组合物的重均分子量(Mw)可以是约150,000至约600,000。双峰聚乙烯组合物的重均分子量(Mw)范围可以是低至约200,000，约225,000，约250,000，或约275,000到高至约350,000，约375,000，约400,000，约450,000，或约500,000，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。
优选地，双峰聚乙烯组合物的z-均分子量(Mz)为大于或等于约1,500,000道尔顿，或大于或等于约1,750,000道尔顿。例如，双峰聚乙烯组合物的z-均分子量(Mz)范围可以是约2,000,000道尔顿至约3,500,000道尔顿，或约1,800,000道尔顿至约4,000,000道尔顿。在另一实例中，双峰聚乙烯组合物的z-均分子量(Mz)范围可以是低至约1,700,000，约1,850,000，约1,950,000，或约2,150,000到高至约2,500,000，约2,900,000，约3,100,000，约3,300,000，或约3,500,000，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。
双峰聚乙烯组合物的z+1-均分子量(Mz+1)可以是大于或等于约2,000,000道尔顿，大于或等于约3,000,000道尔顿，或大于或等于约4,000,000道尔顿。例如，双峰聚乙烯组合物的z+1-均分子量(Mz+1)可以是约2,000,000道尔顿至约6,000,000道尔顿，或约3,500,000道尔顿至约5,500,000道尔顿。在另一实例中，双峰聚乙烯组合物的z+1-均分子量(Mz+1)范围可以是低至约2,000,000，约3,000,000，或约4,000,000道尔顿到高至约4,500,000，约5,500,000，约6,000,000道尔顿，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。
术语"MWD"(分子量分布)是指与"PDI"(多分散性指数)相同的术语。术语"MWD"(PDI)拟具有所属领域技术人员给予该术语最宽的定义，正如在一个或更多个印刷的出版物或授权的专利中所反映的。MWD(PDI)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn。
双峰聚乙烯组合物的Mw/Mn之比可以小于约50，优选小于约45，或40，或38，或37，或36，或35。例如，双峰聚乙烯组合物的MWD范围可以是低至约10，约15，约17，或约20到高至约30，约35，约39，或约42，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。在另一实例中，双峰聚乙烯组合物的MWD范围可以是约20至约35，或约22至约33，或约24至约36，或约25至约35。
可根据ASTM D-792，测定密度。在ASTM D-792中，通过位移(displacement)，测量密度，其中从以15℃/分钟的速度冷却的压模板中切割样品，在没有样品的情况下仪器归零，将样品置于夹具内，并称取水的重量，然后在水中浸泡样品60秒，然后再称重。该仪器利用样品在空气中的重量和浸泡的样品的重量，使用空气，水的密度和夹具校正因子，来计算密度。密度表达为克/厘米3(g/cm3)，除非另有说明。双峰聚乙烯组合物的密度范围可以是低至约0.89g/cm3，约0.90g/cm3，或约0.91g/cm3到高至约0.95g/cm3，约0.96g/cm3，或约0.97g/cm3。例如，双峰聚乙烯的密度范围可以是约0.935g/cm3至约0.955g/cm3，或约0.940g/cm3至约0.955g/cm3，或约0.945g/cm3至约0.950g/cm3。
根据ASTM D1895，方法B测量的双峰聚乙烯组合物的堆密度可以是约0.25g/cm3至约0.5g/cm3。例如，双峰聚乙烯组合物的堆密度范围可以是低至约0.30g/cm3，约0.32g/cm3，或约0.33g/cm3到高至约0.40g/cm3，约0.44g/cm3，或约0.48g/cm3。
双峰聚乙烯组合物的熔融指数或"MI"(I2)可以是约0.01g/10min至约10g/10min。例如，双峰聚乙烯组合物的熔融指数范围可以是低至约0.03g/10min，或约0.05g/10min到高至约1g/10min或5g/10min。可根据ASTM D-1238-E(在190℃，2.16kg重物下)，测量熔融指数(I2)。
双峰聚乙烯组合物的流动指数(I5)可以是约0.03g/10min至约20g/10min。例如，双峰聚乙烯组合物的流动指数(I5)范围可以是低至约0.1g/10min，约0.15g/10min，或约0.2g/10min到高至约1.0g/10min，约3.0g/10min，或约10g/10min，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。例如，双峰聚乙烯组合物的流动指数(I5)可以是约0.1g/10min至约5g/10min，或约0.2g/10min至约4g/10min，或约0.3g/10min至约3g/10min。可根据ASTM D1238(在190℃，5.0kg重物下)，测量流动指数(I5)。
双峰聚乙烯组合物的流动指数(I21)范围可以是约5g/10min至约50g/10min。例如，双峰聚乙烯组合物的流动指数(I21)范围可以是低至约5g/10min，约6g/10min，或约7g/10min到高至约10g/10min，约20g/10min，或约40g/10min，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。在另一实例中，双峰聚乙烯组合物的流动指数(I21)可以是约5g/10min至约30g/10min，或约6g/10min至约20g/10min，或约6g/10min至约10g/10min。可根据ASTMD-1238-F(在190℃，21.6kg重物下)，测量流动指数(I21)。
本文所使用的术语"熔融指数比"或"MIR"或"I21/I5"是指I21与I5之比。双峰聚乙烯组合物的MIR可以是约25至约100。例如，双峰聚乙烯组合物的MIR范围可以是约30至约60，或约33至约50，或约36至约42。
双峰聚乙烯可以适合于诸如管道，薄膜，纤维，非织造和/或织造织物，挤出制品和/或模塑制品之类的制品。薄膜的实例包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，它们在食品-接触和非-食品接触应用中，可用作收缩薄膜，食品薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装，重负载袋子(heavy duty bag)，购物袋(grocery sack)，烘焙和冷冻食品包装，药品包装，工业衬里，膜等，用作农用薄膜和片材。纤维的实例包括在织造或非织造形式中使用的熔体纺丝，溶液纺丝和熔体吹塑纤维操作，以制造过滤器，尿布织物，卫生产品，医疗服装，土工布等。挤出制品的实例包括管材，医疗管材，电线和电缆涂层，管道，土工膜，和池塘衬里(pond liner)。模塑制品的实例包括瓶子，罐，大的中空制品，硬质食品容器和玩具等的单层和多层结构。
茂金属催化剂化合物
如上所述，第一茂金属催化剂化合物可包括第一过渡金属原子，非-桥连或彼此桥连的且键合到第一过渡金属原子上的两个环戊二烯基配体，键合到第一过渡金属原子上的至少两个离去基。键合到第一过渡金属原子上的两个离去基中的至少一个可以是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基。
在例如1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky编辑，John Wiley&Sons,Ltd.2000)中；G.G.Hlatky在181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)当中，一般地描述了具有两个Cp配体的茂金属催化剂化合物，和尤其在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中描述了它在合成聚乙烯中的用途。茂金属催化剂化合物也可称为“全夹心”化合物，所述化合物具有与至少一个第3族-第12族金属原子键合的两个或更多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体)以及与至少一个金属原子键合的一个或更多个离去基团。本文所使用的所有提到元素周期表及其组是指在HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第13版，John Wiley&Sons,Inc.,(1997)中公布的新的表示法(得到IUPAC允许而复制)，除非提到采用罗马数字标记的老的IUPAC形式(也相同地出现)，或者除非另有说明。
Cp配体是一个或更多个环或环系，其至少一部分包括π键体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系典型地包含选自第13-16族原子的原子，和在某些实施方案中，构成Cp配体的原子，所述构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在某些实施方案中，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的进一步的非限制性的实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氢化衍生物(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)、取代衍生物(下文更加详细地讨论并描述)和杂环衍生物。
茂金属催化剂化合物中的过渡金属原子"M"可选自第3-12族原子和镧系原子；或者选自第3-10族原子；或者选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，和Ni；或者选自第4，5和6族的原子；或者选自Ti，Zr，Hf原子；或者是Zr；或者是Hf。金属原子“M”的氧化态范围可以是0到+7；或者可以是+1、+2、+3、+4或+5；或者可以是+2、+3或+4。除非另有说明，与金属原子“M”键合的基团使在下面的式和结构中描述的化合物为电中性。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键合至催化剂化合物上的离去基团的不同在于其并不十分易于进行取代/夺取反应。
合适的茂金属催化剂化合物可用式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
其中M如上所述；每一X化学键合到M上；每一Cp基化学键合到M上；和n是0，或者1-4的整数，和在特别例举的实施方案中，是或者1或者2。
在式(I)中，用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或者与环戊二烯基等瓣相似的配体，它们的任何一个或二者可含有杂原子，它们的任何一个或二者可被基团R取代。在至少一个具体的实施方案中，CpA和CpB彼此独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和每一种的取代衍生物。
独立地，式(I)中，每一CpA和CpB可以未取代或者被取代基R的任何一个或组合取代。在式(I)中以及在以下讨论并描述的式(II)中的环取代基内使用的取代基R的非限制性的实例包括选自下述中的基团：氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基胺，烷基酰胺基，烷氧基羰基，酰氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其组合。与式(I)和(II)有关的烷基取代基R的更特别的非限定性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基和类似基团，其中包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基和类似基团。其他可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基，烃基取代的有机基准金属基，其中包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；卤烃取代的有机准金属基，其中包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；二取代的硼基，其中包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基，其中包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，以及第16族基，其中包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其它取代基R包括但不限于烯烃，例如，烯属不饱和取代基，其中包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在某些实施方案中，至少两个R基团(在一个例举的实施方案中，为两个相邻的R基团)相连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合中的原子的环状结构。此外，例如1-丁烷基之类的取代基R基团可以与元素M形成键合关系。
在上式(I)和下式(II)中，每一X独立地选自卤素离子，氢化物(hydride)，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷基芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C8烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，C1-C12含杂原子的烃，及其取代衍生物，卤代-苯氧基，和卤代-烷氧基；或选自氢化物，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷基芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸酯，C1-C6氟化烷基羧酸酯，C6-C12芳基羧酸酯，C7-C18烷基芳基羧酸酯，C1-C6氟烷基，C2-C6氟烯基，C7-C18氟烷基芳基，卤代-苯氧基，和卤代-烷氧基；或选自氢化物，氯化物，氟化物，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，卤代-苯氧基，和卤代-烷氧基；或选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷基芳基，取代的C1-C12烷基，取代的C6-C12芳基，取代的C7-C20烷基芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基，C1-C12含杂原子的烷基芳基，卤代-苯氧基，和卤代-烷氧基；或选自氯化物，氟化物，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷基芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6烯基，卤化C7-C18烷基芳基，卤代-苯氧基，和卤代-烷氧基；或选自氟化物，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单-，二-和三氟甲基)，和氟苯基(单-，二-，三-，四-和五氟苯基)，卤代-苯氧基，和卤代-烷氧基；或选自卤代-苯氧基和卤代-烷氧基。
X基的其他非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸酯，二烯烃，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如—C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸酯(例如，CF3C(O)O-)，氢化物，卤素离子及其组合。X配体的其他实例包括烷基，例如环丁基，环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。在某些实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环系的一部分。在某些实施方案中，X可以是选自氯离子，溴离子，C1-C10烷基，和C2-C12烯基，羧酸酯，乙酰基丙酮化物和烷氧化物中的离去基。
对于第一茂金属来说，在式(I)和(II)中的至少一个X是或卤代-苯氧基或卤代-烷氧基。优选地n是2，和第一茂金属中的两个离去基是卤代-苯氧基和/或卤代-烷氧基。卤代-苯氧基和/或卤代-烷氧基中的至少一个可衍生于相应的卤代醇，即相应的卤代苯酚或卤代烷醇。例举的卤代醇可包括，但不限于，氟甲醇；氯甲醇，溴甲醇；碘甲醇；二氟甲醇；二氯甲醇；二溴甲醇；二碘甲醇；三氟甲醇；三氯甲醇；三溴甲醇；三碘甲醇；2,2,2-三氟乙醇；2,2,2-三氯乙醇；2,2,2-三溴乙醇；2,2,2-三碘乙醇；2,2,3,3,3-五氟丙醇；2,2,3,3,3-五氯丙醇；2,2,3,3,3-五溴丙醇；2,2,3,3,3-五碘丙醇；2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇；2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙醇；2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙醇；2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙醇；1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙醇；1,1,1,3,3,3-六氯-2-三氯甲基丙醇；1,1,1,3,3,3-六溴-2-三溴甲基丙醇；1,1,1,3,3,3-六碘-2-三碘甲基丙醇；一种或更多种卤代苯酚类；或其任何组合。例举的卤代苯酚可包括，但不限于，2-氟苯酚；3-氟苯酚；4-氟苯酚；2-氯苯酚；3-氯苯酚；4-氯苯酚；2-溴苯酚；3-溴苯酚；4-溴苯酚；2-碘苯酚；3-碘苯酚；4-碘苯酚；2,6-二氟苯酚；3,5-二氟苯酚；2,6-二氯苯酚；3,5-二氯苯酚；2,6-二溴苯酚；3,5-二溴苯酚；2,6-二碘苯酚；3,5-二碘苯酚；2,4,6-三氟苯酚；2,4,6-三氯苯酚；2,4,6-三溴苯酚；2,4,6-三碘苯酚；五氟苯酚；五氯苯酚；五溴苯酚；五碘苯酚；2-(三氟甲基)苯酚；3-(三氟甲基)苯酚；4-(三氟甲基)苯酚；2,6-二(三氟甲基)苯酚；3,5-二(三氟甲基)苯酚；2,4,6-三(三氟甲基)苯酚；2-氰基苯酚；3-氰基苯酚；4-氰基苯酚；2-硝基苯酚；3-硝基苯酚；4-硝基苯酚或其任何组合。在某些实施方案中，卤代醇可以是选自下述中的一种或更多种氟-醇：氟甲醇；二氟甲醇；三氟甲醇；2,2,2-三氟乙醇；2,2,3,3,3-五氟丙醇；2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇；1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙醇；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇；2-氟苯酚；3-氟苯酚；4-氟苯酚；2,3-二氟苯酚；2,4-二氟苯酚；2,5-二氟苯酚；2,6-二氟苯酚；3,4-二氟苯酚；3,5-二氟苯酚；2,3,4-三氟苯酚；2,3,5-三氟苯酚；2,3,6-三氟苯酚；2,4,6-三氟苯酚；3,4,5-三氟苯酚；2,3,5,6-四氟苯酚；五氟苯酚；2-(三氟甲基)苯酚；3-(三氟甲基)苯酚；4-(三氟甲基)苯酚；2,6-二(三氟甲基)苯酚；3,5-二(三氟甲基)苯酚；2,4,6-三(三氟甲基)苯酚；或其任何组合。在某些实施方案中，氟-醇可以是或者包括五氟苯酚。优选地，在式(I)和(II)中，至少一个X当代表第一茂金属时，是氟-苯氧基，例如五氟苯氧基。优选地，在式(I)和(II)中的两个(X)当代表第一茂金属时，是氟-苯氧基，例如五氟苯氧基。
茂金属催化剂化合物包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)，桥连到彼此上，使得该结构用式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
用式(II)表示的这些桥连的化合物称为“桥连的茂金属”。在结构(II)中的元素CpA，CpB，M，X和n如上针对式(I)所定义；其中每一Cp配体化学键合到M上，和(A)化学键合到每一Cp上。桥连基团(A)可包括含有至少一个第13-16族原子的二价烃基，例如，但不限于，至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子及其组合；其中杂原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以满足中性的价态。在至少一个具体的实施方案中，桥连基团(A)也可包括以上(针对式(I))定义的取代基R，其中包括卤素基和铁(iron)。在某些实施方案中，桥连基团(A)可表示如下：C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R'2C＝、R'2Si＝、＝Si(R')2Si(R'2)＝、R'2Ge＝和R'P＝，其中“＝”表示两个化学键，R'独立地选自氢化物、烃基、取代烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤基；和其中两个或更多个R'可以连接以形成环或环系。在某些实施方案中，式(II)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在某些实施方案中，(A)可以是键合到CpA和CpB二者上的二价桥连基团，其选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基，其中含杂原子的烃基包括1-3个杂原子。
桥连基团(A)可包括亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、异亚丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子取代的相应基团；以及二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
桥连基团(A)还可为环状，例如它具有4-10个环成员；在一种更特别的例举的实施方案中，桥连基团(A)可以具有5-7个环成员。所述环成员可选自以上提及的元素，和在特别的实施方案中，可以选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或更多种。可作为桥连基团或其一部分存在的环结构的非限定性实例是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基以及其中的一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个取代的相应的环。在一个或更多个实施方案中，一个或两个碳原子可被Si和Ge中的至少一个取代。环与Cp基团之间的键合排列方式可以是顺式、反式或两者的组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或可以具有一个或更多个取代基和/或可以与一个或更多个其它环结构稠合。如果存在，则在至少一个具体的实施方案中，所述一个或更多个取代基选自烃基(例如，诸如甲基之类的烷基)和卤素(例如，F、Cl)。可以任选地与上述环状桥连基团稠合的一个或更多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并且选自具有4-10个，更特别地5、6或7个环成员的那些，例如环戊基、环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以稠合，例如当为萘基时。而且，这些(任选地稠合的)环结构可具有一个或更多个取代基。这些取代基的示例性的非限定性实例是烃基(特别是烷基)和卤素原子。
式(I)和(II)中的配体CpA和CpB可以彼此不同。式(I)和(II)中的配体CpA和CpB可以相同。
认为以上或者在本文中别处讨论并描述的茂金属催化剂组分可包括它们的结构或光学或对映体的异构体(外消旋混合物)，和，在一个例举的实施方案中，可以是纯的对映体。本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称的取代茂金属催化剂化合物本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。
合适的第一茂金属催化剂化合物的具体实例可包括，但不限于，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆双(五氟苯氧化物)；双(正丁基环戊二烯基)锆双(五氟苯氧化物)；双(正丙基环戊二烯基)铪双(五氟苯氧化物)；双(3-正丁基-1-甲基环戊二烯基)锆双(五氟苯氧化物)；rac-Me2Si(四氢茚基)2Zr双(五氟苯氧化物)；或其任何组合。
合适的第二茂金属的具体实例可包括，但不限于，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆Cl2，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆(CH3)2，双(正丁基环戊二烯基)锆Cl2；双(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2，双(正丙基环戊二烯基)铪F2，双(正丙基环戊二烯基)铪Cl2，双(3-正丁基-1-甲基环戊二烯基)锆Cl2，rac-Me2Si(四氢茚基)2ZrCl2，或其任何组合。
除了以上讨论并描述的茂金属催化剂化合物以外，适合于在第一茂金属催化剂化合物中使用的其他茂金属可包括，但不限于，在美国专利Nos.：7,741,417；7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884,748；6,689,847；和WO公布WO97/22635；WO00/699/22；WO01/30860；WO01/30861；WO02/46246；WO02/50088；WO04/026921；和WO06/019494中描述的茂金属，其中至少一个离去基是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基。
具有一个或更多个卤代-苯氧基和/或卤代-烷氧基离去基的第一茂金属催化剂化合物的制备可包括在足以引起茂金属中的至少一个离去基被卤代-苯氧基或卤代-烷氧基离去基取代的条件下，使茂金属化合物与一种或更多种卤代醇反应。可在环境温度和压力下，结合茂金属与卤代醇，例如可结合茂金属与卤代醇，并加热到范围从低至约30℃，约40℃，或约50℃，到高至约70℃，约85℃，或约100℃的温度。例如，可结合茂金属与卤代醇，并在范围从低至约-20℃，约0℃，约10℃，或约20℃，到高至约40℃，约60℃，约80℃，或约100℃的温度下，使之反应。可在范围从低至约50kPa，约101kPa，或约150kPa，到高至约500kPa，约1,000kPa，或约2,000kPa的压力下，结合茂金属与卤代醇。
取决于卤代醇和茂金属结合，以生产第一茂金属催化剂化合物的特定条件，卤代醇可以是固体，液体，气体或其组合。例如，可在足以提供液体卤代醇的条件下，结合卤代醇与茂金属。在另一实例中，可在足以提供气态卤代醇的条件下，结合卤代醇与茂金属。
与茂金属反应的卤代醇的用量可足以提供从低至约1，约1.5，约2，约2.5，约3，约3.5，或约5，到高至约10，约12，约14，约16，约18，或约20的卤代醇与茂金属中过渡金属的摩尔比范围，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。例如，卤代醇与茂金属中过渡金属的摩尔比范围可以是约1至约10，或约1至约5，或约1至约2。
如上所述，可结合第一茂金属催化剂化合物和/或第二茂金属催化剂化合物与一种或更多种活化剂。与茂金属(第一和/或第二茂金属催化剂化合物)结合的活化剂量可以宽泛地变化。活化剂相对于茂金属催化剂化合物的用量范围可以是约1:1至约100,000:1，基于mol活化剂比mol茂金属催化剂化合物。例如，活化剂的用量范围可以是低至约2:1，约5:1，约10:1，约25:1，约50:1，或约100:1，到高至约500:1，约1,000:1，约5,000:1，或约10,000:1，基于mol活化剂比mol茂金属催化剂化合物，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。
第一茂金属催化剂化合物，例如茂金属，一种或更多种卤代醇，任选的活化剂和/或任选的载体中的任何两种或更多种组分可按照任何组合，顺序，或序列结合在一起，以生产第一茂金属催化剂化合物。例如，可结合茂金属和卤代醇，生产茂金属/卤代醇混合物。可使茂金属和卤代醇反应，生产第一茂金属。将通过使茂金属和卤代醇反应而生产的第一茂金属引入到聚合反应器中。任选地，可结合载体和/或活化剂与第一茂金属。在另一实例中，茂金属，卤代醇和任选的活化剂和/或载体可各自单独或独立地加入到聚合反应器中，在该反应器内生产第一催化剂化合物。在另一实例中，可结合茂金属，卤代醇和活化剂，生产茂金属/卤代醇/活化剂混合物，可使之反应，生产第一茂金属催化剂化合物。可将第一茂金属催化剂化合物独立于载体或者与载体结合，引入到聚合反应器中，若载体存在的话。在另一实例中，可结合茂金属，卤代醇和载体，生产第一茂金属/卤代醇/载体混合物，可使之反应，生产第一茂金属催化剂化合物。可将第一茂金属/卤代醇/载体混合物独立于活化剂或者与活化剂结合，引入到聚合反应器中，若活化剂存在的话。在另一实例中，可彼此结合茂金属，卤代醇，活化剂，和载体，并反应，生产第一茂金属催化剂化合物。可将其引入到聚合反应器中。
可使用一种或更多种稀释剂或载体以促进第一茂金属催化剂化合物中的任何两种或更多种组分的结合。例如，可在一种或更多种烃存在下，结合茂金属和卤代醇。合适的烃稀释剂可包括无论何处具有大约4个碳原子至大约20个碳原子的化合物。说明性的稀释剂可包括，但不限于，直链和/或支链烷烃，例如乙烷，丙烷，丁烷，异丁烯，戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，和十八烷等；脂环族烃，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，环辛烷，降冰片烷，和乙基环己烷等；芳烃，例如苯，甲苯，乙苯，丙基苯，丁基苯，和二甲苯等；石油馏分，例如矿物油，汽油，煤油，和轻油等。类似地，也可使用卤化烃，例如二氯甲烷，二氯甲烷，和氯苯等。可一起使用任何两种或更多种稀释剂来提供稀释剂。
可使用一种或更多种促进剂，促进和/或在其他情况下加速茂金属和一种或更多种卤代醇之间的反应，生产第一茂金属催化剂化合物。例举的促进剂可以是，或者包括，但不限于，化学式为RLi的一种或更多种化合物，其中R是C1-C15烷基；化学式为RMgX的一种或更多种化合物，其中R是C1-C15烷基和X是Cl，Br，或I；一种或更多种胺；或其任何组合。例如，可结合一种或更多种胺与茂金属，例如具有卤化物离去基的茂金属和卤代醇，以促进形成第一茂金属催化剂化合物。在另一实例中，可结合一种或更多种胺与第一茂金属，卤代醇，和一种或更多种稀释剂，例如甲苯。
与茂金属结合的一种或更多种促进剂的用量可足以提供范围从低至约0.1，约0.5，约1，约1.5，或约2到高至约5，约7，约9，或约11的促进剂与茂金属的摩尔比(mol胺除以mol茂金属)，且合适的范围包括任何下限量和任何上限量的组合。例如，促进剂，如胺与茂金属的摩尔比范围可以是约2至6，或约3至5，或约3.5至约4.5，或约1.5至约6，或约1.5至约3，或约1.8至约2.4，或约1.9至2.1。
合适的胺可包括，但不限于，伯胺("NH2R1")，仲胺("NHR1R2")，和叔胺("NR1R2R3")，其中R1，R2和R3各自独立地选自烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基和取代芳基。在至少一个实例中，胺可以是或者包括一种或更多种叔胺。烷基可包括具有1至约15个碳原子或更优选1至约8个碳原子的支化或未支化的烷基。例举的烷基可包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，和乙基己基。环烷基可包括3至7个碳原子。例举的环烷基可包括，但不限于，环戊基，取代环戊基，环己基和取代环己基。术语“芳基”是指含有单一芳环或稠合在一起，共价连接，或者连接到共同的基团，例如亚甲基或亚乙基部分上的多个芳环的芳族取代基。更具体的芳基含有一个芳环，或两个或三个稠合或连接的芳环，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，和菲基等。在一个或更多个实施方案中，芳基取代基可具有1至约20个碳原子。在"含杂原子的环烷基"中的术语“含杂原子”是指其中一个或更多个碳原子被除了碳以外的原子，例如氮，氧，硫，磷，硼或硅取代的分子或分子片段。类似地，术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基。在“取代芳基”中的术语“取代”是指其中与碳原子键合的至少一个氢原子被一个或更多个取代基取代的分子或分子片段，所述取代基是官能团，例如羟基，烷氧基，烷硫基，膦基(phosphino)，氨基，卤素，和甲硅烷基等。例举的伯胺可包括，但不限于，甲胺和乙胺。例举的仲胺可包括，但不限于，二甲胺和二乙胺。例举的叔胺可包括，但不限于，三甲胺和三乙胺。
化学式为RLi的合适的化合物可包括，但不限于，MeLi，n-BuLi，sec-BuLi或其任何组合。化学式为RMgX的合适的化合物可包括，但不限于，n-BuMgCl，sec-BuMgCl，sec-BuMgBr或其任何组合。
可在宽范围的条件下，彼此混合，共混，搅拌，辊压，或者在其他情况下，接触第一茂金属中的任何两种或更多种组分。例如，可辊压或在其他情况下接触第一茂金属中的任何两种或更多种组分范围为约1分钟至约30小时的时间段。可在范围从低至约-20℃，约0℃，约10℃，或约20℃到高至约40℃，约60℃，约80℃，或约100℃的温度下，辊压或在其他情况下接触该催化剂体系中的任何两种或更多种组分。可在惰性氛围，例如氩气和/或氮气下，辊压或在其他情况下接触该催化剂体系中的任何两种或更多种组分。
非-茂金属催化剂化合物
该混合催化剂体系中的非-茂金属催化剂化合物可包括一种或更多种含第15族金属的催化剂化合物。含第15族金属的化合物通常包括第3-14族的金属原子，优选第3-7族，更优选第4-6族，和甚至更优选第4族的金属原子，其键合到至少一个离去基上且还键合到至少两个第15族的原子上，所述至少两个第15族的原子中的至少一个还通过另一基团键合到第15或16族的原子上。非-茂金属化合物也可包括一种或更多种活化剂或“第二”活化剂。
在某些实施方案中，至少一个第15族的原子还通过另一基团键合到第15或16族的原子上，所述另一基团可以是C1-C20烃基，含杂原子的烃基，硅，锗，锡，铅或磷，其中第15或16族的原子也可没有键合到任何上，或者键合到氢，含第14族原子的基团，卤素或含杂原子的基团上，和其中这两个第15族原子每一个还键合到环状基团上且可任选地键合到氢，卤素，杂原子或烃基或含杂原子的基团上。
含第15族的金属的化合物可更特别地用式(III)或(IV)描述：
其中M是第3-12族的过渡金属，或者第13或14主族金属，优选第4，5或6族金属，和更优选第4族金属，和最优选锆，钛或铪；每一X独立地是离去基，优选阴离子离去基，和更优选氢，烃基，杂原子或卤素，和最优选烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)；n是M的氧化态，优选+3，+4，或+5，和更优选+4；m是YZL或YZL'配体的形式电荷，优选0，-1，-2或-3，和更优选-2；L是第15或16族的元素，优选氮；L'是第15或16族的元素或含第14族的基团，优选碳，硅或锗；Y是第15族的元素，优选氮或磷，和更优选氮；Z是第15族的元素，优选氮或磷，和更优选氮；R1和R2独立地为C1-C20烃基，具有最多20个碳原子，硅，锗，锡，铅或磷的含杂原子的基团，优选C2-C20烷基，芳基或芳烷基，更优选直链，支链或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基。R1和R2也可以彼此互连；R3不存在或是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的直链，环状或支链烷基，更优选R3不存在，是氢或烷基，和最优选氢；R4和R5独立地是烷基，芳基，取代芳基，环状烷基，取代环状烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基，或多环体系，其优选具有最多20个碳原子，更优选3至10个碳原子，和甚至更优选C1-C20烃基，C1-C20芳基，或C1-C20芳烷基，或含杂原子的基团，和/或R4和R5可彼此互连；R6和R7独立地不存在，是氢，烷基，卤素，杂原子，或烃基，优选具有1-20个碳原子的直链，环状或支链烷基，和更优选不存在，和R*不存在，或者是氢，含第14族原子的基团，卤素或含杂原子的基团。
"YZL或YZL'配体的形式电荷"是指不存在金属和离去基X时，整个配体的电荷。"R1和R2也可互连"是指R1和R2可直接彼此键合或者可通过其他基团彼此键合。"R4和R5也可互连"是指R4和R5可直接彼此键合或者可通过其他基团彼此键合。烷基可以是直链，支链烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链，支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为取代芳基。
在一个或更多个实施方案中，R4和R5独立地是用下式(V)表示的基团：
其中R8-R12各自独立地是氢，C1-C40烷基，卤化物，杂原子，含有最多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20直链或支链烷基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，任何两个R基可形成环状基团和/或杂环基。环状基团可以是芳基。在优选的实施方案中，R9，R10和R12独立地为甲基，乙基，丙基或丁基(其中包括所有异构体)，在优选的实施方案中，R9，R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。
在一个或更多个实施方案中，R4和R5均是用下式(VI)表示的基团：
其中M是第4族的金属，优选锆，钛或铪，和甚至更优选是锆；每一L，Y和Z是氮；R1和R2各自是-CH2-CH2-；R3是氢；以及R6和R7不存在。
含第15族的金属的催化剂化合物可用式(VII)表示：
其中Ph等于苯基。在至少一个实例中，含第15族金属的化合物催化剂可以是或者包括[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz是苄基。可代表性含第15族金属的化合物及其制备如美国专利Nos.5,318,935；5,889,128；6,333,389；6,271,325；和6,689,847；WO公开WO99/01460；WO98/46651；WO2009/064404；WO2009/064452；和WO2009/064482；和EP0893454；和EP0894005中讨论并描述的。
该混合催化剂体系也可包括一种或更多种其他或第三种催化剂化合物。合适的额外的催化剂化合物可包括，但不限于，铬催化剂，齐格勒-纳塔催化剂，第二茂金属催化剂，第二非-茂金属催化剂，和常规类型的过渡金属催化剂。
合适的铬催化剂可包括二-取代的铬酸盐，例如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或四多脂环族烷基。铬催化剂体系可进一步包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，和乙酰丙酮化铬(Cr(AcAc)3)等。
常规类型的过渡金属催化剂是本领域众所周知的那些常规的齐格勒-纳塔催化剂。这些常规类型的过渡金属催化剂可用化学式：MRx表示，其中M是第3-17族的金属或者第4-6族的金属或者第4族的金属，或钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的价态。R的实例包括烷氧基，苯氧基，溴化物，氯化物和氟化物。其中M是钛的常规类型的过渡金属催化剂的实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3/AlCl3和Ti(OCl2H25)Cl3。
可使用由Mg/Ti/Cl/THF衍生的催化剂。制备这一催化剂的通用方法的一个实例包括下述：在THF中溶解TiCl4，使用Mg，还原该化合物成TiCl3，添加MgCl2，和除去溶剂。在美国专利Nos.4,115,639；4,077,904；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；和4,960,741中更加详细地讨论了其他常规类型的过渡金属催化剂的具体实例。在例如美国专利Nos.4,302,565和4,302,566中描述了基于镁/钛供电子络合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物。
活化剂
活化剂可以是可例如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化第一茂金属，第二茂金属，和/或非-茂金属的承载或未承载的任何化合物或化合物的结合物。例如，它可包括从催化剂化合物/组分的金属中心中夺取至少一个离去基(在本文描述的茂金属催化剂化合物中的"X"基)。
活化剂可包括路易斯酸或非-配位的离子活化剂或电离活化剂，或任何其他化合物，其中包括路易斯碱，烷基铝和/或常规类型的助催化剂。活化剂优选是铝氧烷，更优选甲基铝氧烷("MAO")，或改性甲基铝氧烷("MMAO")，或其组合。其他合适的活化剂可包括，但不限于，铝氧烷或改性铝氧烷和/或电离化合物(中性或离子的)，例如三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体，三全氟萘基硼准金属前体，或其任何组合。
铝氧烷可被描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚的铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括，但不限于，甲基铝氧烷("MAO")，改性甲基铝氧烷("MMAO")，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷或其组合。可以通过水解各自的三烷基铝化合物来生产铝氧烷。可通过水解三甲基；铝和高级三烷基铝，例如三异丁基铝来生产MMAO。具有许多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，非限定性实例可以是在美国专利Nos.4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,031；5,391,793；5,391,529；5,693,838；5,731,253；5,731,451；5,744,656；5,847,177；5,854,166；5,856,256；和5,939,346；和EP0561476；EP0279586；EP0594-218；和EP0586665；和WO公布WO94/10180和WO99/15534中讨论并描述的。
在一个或更多个实施方案中，可使用视觉上清澈的MAO。例如，可过滤浑浊和/或胶凝的铝氧烷，生产清澈的铝氧烷，或者可从浑浊的铝氧烷溶液中滗析(decant)清澈的铝氧烷。在另一实施方案中，可使用浑浊和/或胶凝的铝氧烷。另一铝氧烷可包括3A型改性甲基铝氧烷("MMAO")(以商品名Modified Methylaluminoxane type3A商购于Akzo Chemicals,Inc，正如美国专利No.5,041,584中讨论和描述的)。合适的MAO源可以是例如具有约1wt％至约50wt％MAO的溶液。可商购的MAO溶液可包括获自Albemarle Corporation,of BatonRouge,La的10wt％和30wt％MAO溶液。
在某些实施方案中，一种或更多种有机基-铝化合物，例如一种或更多种三烷基铝化合物可与铝氧烷联合使用。三烷基铝化合物的实例包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝("TEAL")、三异丁基铝("TiBAl")、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、和三丁基铝等。可使用的其他烷基铝物种是二乙基铝乙氧化物，二乙基氯化铝，和/或二异丁基氢化铝。在某些实施方案中，混合催化剂体系可以不含或者基本上不含任何故意添加的有机基-铝化合物。换句话说，在至少一个实施方案中，可避免使用有机基-铝化合物或者在其他情况下，没有故意添加到该催化剂体系中。
在一个或更多个实施方案中，可与铝氧烷或改性铝氧烷结合使用一种或更多种电离或化学计量的活化剂(中性或离子的)，例如可使用三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼或三全氟萘基硼，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利No.5,942,459)或其组合。中性的化学计量活化剂的实例可包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物或其任何组合。这三个取代基可各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选的中性的化学计量活化剂包括三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
活化剂对混合催化剂体系内的第一茂金属，第二茂金属，和/或非-茂金属之比的范围可以是约1：1至约100,000：1，基于mol活化剂比mol茂金属。在另一实例中，活化剂的用量范围可以是约10：1至约10,000：1，约50：1至约5,000：1，或约100：1至约1,000：1，基于mol活化剂比mol第一茂金属，第二茂金属或非-茂金属。若活化剂是铝氧烷，则可基于在铝氧烷内包含的铝(Al)量，测定铝氧烷的用量。
在某些实施方案中，在引入该催化剂体系到聚合反应器内之前，结合活化剂和该催化剂体系。在其他实施方案中，单独地引入活化剂和该催化剂体系到聚合反应器内。
载体
第一茂金属，第二茂金属，和/或非-茂金属可以被承载或未被承载。本文所使用的术语“载体”或“担载物”可以互换使用，且是指任何载体材料，其中包括多孔载体材料，例如，滑石，无机氧化物和无机氯化物。其他载体可包括树脂载体材料，例如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其他聚合物化合物，或任何其他有机或无机载体材料和类似物，或其混合物。
本发明公开内容中的一种或更多种催化剂化合物，例如第一茂金属，第二茂金属，和/或非-茂金属可以与活化剂一起承载在相同或独立的载体上，或者可使用未承载形式的活化剂，或者活化剂可沉积在不同于催化剂化合物的载体上，或其任何组合。这可通过本领域常用的任何技术来实现。本领域具有各种其他方法承载催化剂化合物。例如，催化剂化合物可含有聚合物键合的配体，正如美国专利Nos.5,473,202和5,770,755中所述。可如美国专利No.5,648,310中所述，喷雾干燥该催化剂化合物。例如，与催化剂化合物一起使用的载体可以被官能化，正如EP 0 802 203中所述，或者选择至少一个取代基或离去基，正如美国专利No.5,688,880中所述。
载体可以是或者包括一种或更多种无机氧化物。载体可以是无机氧化物，所述无机氧化物包括第2，3，4，5，13或14族元素的一种或更多种金属氧化物。例如，无机氧化物可包括，但不限于，氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化硼，氧化锌，氧化镁或其任何组合。无机氧化物的例举组合可包括，但不限于，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化硼，和类似物。在至少一个具体的实施方案中，载体可以是或包括氧化硅和/或氧化铝。
含两种或更多种无机氧化物的载体可具有相对于彼此，任何比例或数量的每一种氧化物。例如，氧化铝-氧化硅催化剂载体可包括约1wt％氧化铝至约99wt％氧化铝，基于氧化铝和氧化硅的总量。在一个或更多个实施方案中，氧化铝-氧化硅催化剂载体可具有范围低至约2wt％，约5wt％，约15wt％，或约25wt％到高至约50wt％，约60wt％，约70wt％，或约90wt％的氧化铝浓度，基于氧化铝和氧化硅的总量。合适的可商购的氧化硅载体可包括，但不限于获自PQ Corporation的ES757，ES70，和ES70W。合适的可商购的氧化硅-氧化铝载体可包括，但不限于获自的 和
可使用任何合适的方法，制备混合无机氧化物催化剂载体。例如，可混合，共混，接触或在其他情况下，结合氧化硅催化剂载体与一种或更多种的铝化合物，生产氧化硅载体和铝化合物的混合物。可在水和/或醇溶液中混合氧化硅催化剂载体与一种或更多种的铝化合物，并干燥，生产氧化硅催化剂载体和铝化合物的混合物。合适的醇可包括，但不限于，具有1-5个碳原子的醇，和它们的混合物或结合物。例如，醇可以是，或者包括甲醇，乙醇，丙-1-醇，和丙-2-醇，等。合适的铝化合物可包括，但不限于，单乙酸铝((HO)2AlC2H3O2)，二乙酸铝(HOAl(C2H3O2)2)，和三乙酸铝(Al(C2H3O2)3)，氢氧化铝(Al(OH)3)，氢氧化二醋酸铝(Al(OAc)2OH)，三乙酰丙酮化铝，氟化铝(AlF3)，六氟铝酸钠(Na3AlF6)，或其任何组合。
可在一种或更多种惰性气体，氧化剂，还原气体，或者它们的任何顺序/组合存在下，加热(煅烧)氧化硅载体和铝化合物的混合物，生产氧化铝-氧化硅催化剂载体。本文所使用的术语“氧化剂”可包括，但不限于，空气，氧气，超零空气，氧气/惰性气体混合物，或其任何组合。惰性气体可包括，但不限于，氮气，氦气，氩气或其组合。还原气体可包括，但不限于，氢气，一氧化碳，或其组合。
可在氮气或其他惰性气体存在下，加热氧化硅载体和铝化合物的混合物到第一温度。在加热到第一温度之后，可终止氮气，可引入一种或更多种氧化剂，并升温到第二温度。例如，可在惰性氛围下加热氧化硅载体和铝化合物的混合物到约200℃的温度，可引入氧化剂，然后加热该混合物到约450℃至约1,500℃的温度，生产氧化铝-氧化硅的催化剂载体。第二温度范围可以是低至约250℃，约300℃，约400℃，或约500℃到高至约600℃，约650℃，约700℃，约800℃，或约900℃。例如，第二温度范围可以是约400℃至约850℃，约800℃至约900℃，约600℃至约850℃，或约810℃至约890℃。和在第二温度下加热并保持氧化硅载体和铝化合物的混合物范围为约1分钟至约100小时的时间段。例如，可在第二温度下加热并保持氧化硅载体和氧化铝化合物的混合物范围从低至约30分钟，约1小时，或约3小时，到高至约10小时，约20小时，或约50小时的时间段。在一个或更多个实施方案中，可在没有加热到中间或第一温度的情况下，从环境温度加热氧化硅载体和氧化铝化合物的混合物到第二或以上的温度。可最初在氮气或其他惰性氛围下，加热氧化硅载体和氧化铝化合物的混合物，所述氛围可被改性，以包括一种或更多种氧化剂，或者在从环境温度起的最初加热下，该氛围可以是或者包括一种或更多种氧化剂。
可混合，共混，接触或在其他情况下结合载体与一种或更多种卤离子源，硫酸根离子源或阴离子的组合，以生产无机氧化物催化剂载体和阴离子的混合物，可加热或煅烧该混合物，以生产活化载体。例如，可干混(即在不存在液体或故意添加液体的情况下)一种或更多种卤离子源，硫酸根离子源，金属离子源或其任何组合与无机氧化物载体。在另一实例中，可湿混(即在液体存在下)一种或更多种卤离子源，硫酸根离子源，金属离子源或其任何组合与无机氧化物催化剂载体。例举的液体可包括，但不限于，醇，水或其组合。合适的醇可包括，但不限于，具有1-5个碳原子的醇和它的混合物或结合物。或者干混或者湿混的该混合物可被煅烧，以生产活化载体。
活化载体可包括，但不限于，溴化氧化硅，溴化氧化硅-氧化钛，氟化氧化硅，氟化氧化硅-氧化铝，氟化氧化硅-氧化锆，氟化-氯化氧化硅，氟化氧化硅-氧化钛，氯化氧化硅，硫酸化氧化硅，或其任何组合。除了或者替代一种或更多种卤离子源和/或硫酸根离子源以外，可用一种或更多种金属离子处理载体。例举的金属离子可包括，但不限于，铜，镓，钼，银，锡，钨，钒，锌或其任何组合。合适的活化载体可包括在WO公布No.WO2011/103402中讨论并描述的那些。
载体的表面积范围可以是低至约1m2/g，约50m2/g，或约100m2/g到高至约400m2/g，约500m2/g，或约800m2/g。载体的孔体积范围可以是低至约0.01cm3/g，约0.1cm3/g，约0.8cm3/g，或约1cm3/g到高至约2cm3/g，约2.5cm3/g，约3cm3/g，或约4cm3/g。载体的平均粒度范围可以是低至约0.1μm，约0.3μm，约0.5μm，约1μm，约5μm，约10μm，或约20μm到高至约50μm，约100μm，约200μm，或约500μm。载体的平均孔度范围可以是约至约优选约至约和更优选约至约
合适的催化剂载体可以如Hlatky，Chem.Rev.(2000)，100,13471376和Fink等人，Chem.Rev.(2000)，100，13771390，美国专利Nos.：4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032和5,770,664，和WO95/32995，WO95/14044，WO96/06187，和WO97/02297中讨论并描述的。
实施例
为了提供前述讨论更好的理解，提供下述非限定性的实施例。所有份，比例和百分比以重量计，除非另有说明。
实验室搅拌气相聚合法
所使用的气相间歇反应器是配有变速间歇搅拌器的1.65升的不锈钢高压釜。为了最大混合，在聚合过程中，以离其垂直位置45度角操作该反应器。首先向反应器中装填约400g NaCl。在真空下，在150℃下将NaCl预干燥2天。通过在氮气流下，经最小1小时加热到约100℃，干燥反应器。在反应器干燥之后，降低温度到约80℃，并作为清除剂，添加约5g氧化硅承载的甲基铝氧烷(SMAO)。在添加SMAO之后，密封反应器，并轻轻地搅拌各组分。然后向反应器中引入氢气(3,000ppm)和1-己烯(C6/C2＝0.004)。然后用乙烯加压该反应器至约220psi。一旦反应器达到稳态，则使用不锈钢制反应釜(stainless steel bomb)，将催化剂引入到反应器内，启动聚合。在引入催化剂之后，升高反应器温度到约100℃，并维持以供聚合。进行聚合约60分钟，并且在这一时间期间，保持氢气，C6/C2比和乙烯压力恒定。在60分钟的最后，冷却反应器，放空并打开。所得混合物然后用水，甲醇洗涤并干燥。
通过添加约21毫克("mg")作为催化剂的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2)到约0.304g甲苯和约6.3g矿物油(Hydrobrite380)的混合物中，承载并制备用于对比例1(CEx.1)的催化剂体系。然后添加约1.04g SMAO到该混合物中，并在室温下辊压结合的混合物20小时，获得茂金属负载为约0.051mmol/g的均匀的催化剂淤浆。
通过反复CEx.1的制备，并添加约60mg五氟苯酚到(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2催化剂化合物，甲苯，Hydrobrite380和SMAO的混合物中，承载并制备用于实施例1(Ex.1)的催化剂体系。当添加五氟苯酚到该催化剂中时，观察到形成小的气泡。辊压该混合物20小时，生产茂金属负载为约0.052mmol/g的均匀的催化剂淤浆。
通过结合/添加约21mg的(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2催化剂和约50mg五氟苯酚与/到约0.307g甲苯和约6.35g的Hydrobrite380的混合物中，承载并制备用于实施例2(Ex.2)的催化剂体系。搅拌该结合的混合物约20分钟，然后添加约1.04g SMAO。然后辊压这一结合的混合物约20小时，生产茂金属负载为约0.048mmol/g的均匀的催化剂淤浆。
通过添加约21mg(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2)催化剂到约6.19g的Hydrobrite380中，承载并制备用于对比例2(CEx.2)的催化剂体系。搅拌该混合物约20分钟，然后添加约1.193g SMAO。然后，在室温下，辊压这一结合的混合物约20小时，生产茂金属负载为约0.050mmol/g的均匀的催化剂淤浆。
通过添加约19mg的(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2催化剂到约6.147g的Hydrobrite380中，承载并制备用于实施例3(Ex.3)的催化剂体系。然后添加约12mg五氟苯酚，并搅拌该混合物约20分钟。然后添加约1.107g SMAO，并在室温下辊压该结合的混合物约20小时，生产茂金属负载为约0.049mmol/g的均匀的催化剂淤浆。
根据制备Ex.3所使用的相同工序，承载并制备用于实施例4(Ex.4)的催化剂体系，所不同的是使用40mg五氟苯酚。根据制备Ex.3所使用的相同工序，承载并制备用于实施例5(Ex.5)的催化剂体系，所不同的是使用51mg五氟苯酚.
下表1概述了对于CEx.1和2和Ex.1-5来说，实验室的搅拌气相聚合实施例的催化剂活性。
在表1中看出，使用与五氟苯酚反应的茂金属催化剂显著增加催化剂活性。以1小时内，g聚乙烯("PE")/g催化剂体系(gPE/g催化剂体系·hr)为单位，测量催化剂活性。在其中以5.1的PFP/Zr摩尔比，预混茂金属与五氟苯酚的实施例2中，与CEx.1相比，生产率从2722g/ghr增加到4250g/ghr，从而代表生产率增加约56％。在其中首先于SMAO上浸渍(dip)茂金属，然后添加五氟苯酚的实施例1中，与CEx.1相比，生产率也增加约49％。因此，通过比较实施例1和2(它们均使用与对比例CEx.1相同的催化剂化合物，但与五氟苯酚反应)看出，使用五氟苯酚显著增加催化剂活性。通过比较实施例3，4和5以及CEx.2，也可看出催化剂活性增加。
实验室的搅拌气相聚合法
所使用的气相间歇反应器与CEx.1和2以及Ex.1-5中所使用的相同。在HB-380矿物油内混合任选地具有五氟苯酚的茂金属催化剂，并直接注入到反应器内。茂金属催化剂未被承载，且存在仅仅约5g的SMAO引入到反应器内。
通过添加约28mg的(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2催化剂到约10g矿物油(Hydrobrite380)，制备对比例CEx.3的催化剂体系，并搅拌该混合物约20分钟。该催化剂溶液具有约8mmol/g溶液的茂金属负载。将约0.0647g催化剂溶液直接引入到反应器内。
通过添加约28mg的(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2催化剂和15mg五氟苯酚到约10.1g矿物油(Hydrobrite380)中，制备Ex.6的催化剂体系。搅拌该混合物约20分钟。该催化剂溶液具有约7.9mmol/g的茂金属负载。将约0.0608g催化剂溶液引入到反应器内。
通过添加约27mg的(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2催化剂和32mg五氟苯酚到约10.1g矿物油(Hydrobrite380)中，制备Ex.7的催化剂体系，并搅拌该混合物约20分钟。该催化剂溶液具有约7.6mmol/g的茂金属负载。将约0.0664g催化剂溶液引入到反应器内。
通过在约10ml己烷内溶解约0.5g(约1.43mmol)(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2，制备Ex.8的催化剂体系，生产第一溶液(溶液A)。还将约0.529g(约2.86mmol)五氟苯酚溶解在约10ml己烷内，生产第二溶液(溶液B)。在约10min的时间段内将溶液B缓慢地加入到溶液A中。搅拌该混合物约2小时。减压除去溶剂，获得约0.98g白色固体形式的(Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2。1HNMR(C6D6，400MHz，25℃)：δ0.57(t,3H,CH2CH2CH3)，1.24(m,2H,CH2CH2CH3)，1.65(s,6H,在环戊二烯基环上的CH3)，1.77(s,6H,在环戊二烯基环上的CH3)，2.14(t,2H,CH2CH2CH3)，5.45(s,1H,环戊二烯基环)，5.77(s,4H,环戊二烯基环)。19FNMR(C6D6,400MHz,25℃)：δ-173.2(t,1F)，-166.4(t,2F)，-163.2(d,2F)。然后混合约55mg的(Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2与约10g矿物油(Hydrobrite380)，搅拌约3小时，获得均匀的溶液。将约0.0684g该溶液引入到反应器内。
通过在约40ml甲苯内溶解约1g(约2.56mmol)(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2和约0.943g(约5.12mmol)五氟苯酚，制备Ex.9的催化剂体系。然后，在室温下逐滴添加约1.43ml(约10.24mmol)三乙胺并出现沉淀。在室温下搅拌该混合物约2小时，接着过滤，除去固相。减压蒸发滤液至干，获得约1.56g白色固体形式的(Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2。1H NMR(C6D6,400MHz,25℃)：δ0.57(t,3H,CH2CH2CH3)，1.24(m,2H,CH2CH2CH3)，1.65(s,6H,在环戊二烯基环上的CH3)，1.77(s,6H,在环戊二烯基环上的CH3)，2.14(t,2H,CH2CH2CH3)，5.45(s,1H,环戊二烯基环)，5.77(s,4H,环戊二烯基环)。19F NMR(C6D6,400MHz,25℃)：δ-173.2(t,1F)，-166.4(t,2F)，-163.2(d,2F)。然后混合约55mg的(Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2与约10g矿物油(Hydrobrite380)，搅拌约3小时，获得均匀的溶液。将0.0617g该溶液引入到反应器内。
下表2概述了对于CEx.3和Ex.6-9中实验室的搅拌气相聚合来说的催化剂活性。
与上述实施例一样，与五氟苯酚一起引入茂金属催化剂或者用五氟苯酚预反应的茂金属催化剂显示出显著增加的催化剂活性。以在1小时内，g聚乙烯("PE")/mmol茂金属催化剂(gPE/gCat·hr)为单位测量催化剂活性。在表2中可看出，Ex.6的催化剂活性比对比例CEx.3高约40％，Ex.7的催化剂活性比对比例CEx.3高约68.3％，Ex.8的催化剂活性比对比例CEx.3高约81.5％，和Ex.9的催化剂活性比对比例CEx.3高约81.0％。
中试气相流化床聚合法
使用中试气相聚合法，评价生产双峰聚乙烯的混合催化剂体系。在内径0.35m和床高2.3m的连续的中试规模的气相流化床反应器内进行聚合反应。流化床由聚合物颗粒构成。乙烯和氢气的气态原料物流以及液体共聚单体在反应器床下方引入到循环气体管线内。己烯用作共聚单体，并以己烯：乙烯摩尔比为0.004引入。控制乙烯，氢气和共聚单体单独的流速，维持固定的组成目标。控制乙烯浓度，以维持恒定的乙烯分压。控制氢气，以维持约3,000ppm的氢气浓度。通过在线气相色谱法，测量所有气体的浓度，以确保在循环气体物流内相对恒定的组成。对于对比例CEx.5和Ex.11来说，还引入用量为约40ppm的连续性助剂到流化床反应器中，基于到达反应器内的所有原料(不包括循环物)的重量。连续性助剂是在矿物油(Hydrobrite380)内淤浆化的双(2-羟乙基)硬脂基胺和二硬脂酸铝的1：1混合物，具有约20wt％的全部淤浆浓度。对于CEx.4和Ex.10来说，没有使用连续性助剂。
在对比CEx.4和CEx.5中，茂金属催化剂化合物是(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2，且与用作非-茂金属催化剂，即，[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2和第二茂金属催化剂，即，(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2的混合物结合用作溶液边料催化剂。非-茂金属与第二茂金属的摩尔比为约3：1。在实施例10和11中，边料催化剂是茂金属(Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2，且与对比例CEx.4和CEx.5中所使用的非-茂金属和第二茂金属催化剂的相同混合物结合使用。对于所有四个实施例来说，[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2催化剂和(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2催化剂是喷雾干燥的粉化催化剂体系。在所有四个实施例(CEx.4，CEx.5，Ex.10，和Ex.11)中生产的聚合物产物是双峰聚乙烯。
非-茂金属催化剂，即，[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2生产双峰聚乙烯中的高分子量部分，和茂金属组分，即，(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2，和若存在的话，(Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2生产双峰聚乙烯中的低分子量部分。在进入到反应器内之前，通过在线进料，与非-茂金属催化剂混合的边料催化剂，生产双峰聚乙烯的大部分。使用边料催化剂提供基于产物需求的分子量分割的良好控制。在中试实验中，固体催化剂的进料速率恒定，并调节边料催化剂的进料速率，生产目标的双峰聚乙烯。在下表3中概述了聚合的结果。
当边料茂金属催化剂活性较大时，需要较少的边料催化剂来实现目标产物，且可通过HN5/茂金属比来量化。较高的HN5/茂金属比意味着活性较大的边料催化剂。上表3中的数据证明了(Me4Cp)(n-pr-Cp)Zr(OC6F5)2的活性大于(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2。同未与五氟苯酚反应的茂金属催化剂(分别CEx.4和CEx.5)相比，具有五氟苯氧基离去基的茂金属催化剂(Ex.10和Ex.11)显示出催化剂生产率的增加。
实验室的搅拌气相聚合法
在C.Ex.6和7以及实施例12-15中，采用CEx.1和2以及Ex.1-5中使用的气相间歇反应器，使用喷雾干燥的催化剂。在实验室规模的Buchi喷雾干燥器上制备喷雾干燥的催化剂。
在C.Ex.6中，在具有搅拌棒的瓶子内，将Cabosil氧化硅首先悬浮在甲苯中。添加MAO到该混合物中，并允许混合过夜。然后添加(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2催化剂到Cabosil/MAO淤浆中，然后搅拌30分钟。然后将非-茂金属催化剂，即，[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2添加到该混合物中，实现非-茂金属与茂金属之比为2mol/mol，然后搅拌该混合物5-15分钟，之后喷雾干燥。将催化剂淤浆以3-4ml/min的速率，进料到Buchi喷雾干燥器的喷洒头中，并使用氮气雾化器，通过尖头(tip)分散该材料。喷雾干燥的温度比溶剂(即，甲苯)的闪点高15-20℃。一旦闪蒸掉溶剂，则收集固体催化剂材料以供在聚合工艺中使用。
在实施例12-14中，在具有搅拌棒的瓶子内，将Cabosil氧化硅首先悬浮在甲苯中。添加MAO到该混合物中，并允许混合过夜。然后在单独的瓶子内混合(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2催化剂和五氟苯酚，并搅拌20分钟。然后将茂金属/PFP混合物添加到Cabosil/MAO的淤浆中，然后搅拌30分钟。然后将非-茂金属催化剂，即，[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2添加到该混合物中，然后搅拌该混合物5-15分钟，之后喷雾干燥。对于这些实施例来说所使用的配方是MAO(20％)21g；非-茂金属0.22g；(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl20.065g；PFP的用量随表4中所述的比值而变化；Cabosil5.6g；甲苯200g。这一配方得到非-茂金属/(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2的摩尔比为2，Al/Zr为140，且得到约10g固体催化剂。将催化剂淤浆以3-4ml/min的速率进料到Buchi喷雾干燥器的喷洒头中，并使用氮气雾化器，通过尖头分散该材料。每7-10秒，小的活塞挤过该尖头，以保持尖头清洁。喷雾干燥的温度比溶剂(即，甲苯)的闪点高15-20℃。一旦闪蒸掉溶剂，则收集固体催化剂材料以供在聚合工艺中使用。实施例14是使用从实施例12制造催化剂中的残留催化剂聚合实施例12之后8天进行的实施例12的反复轮次。
C.Ex.7使用在C.Ex.6中使用的喷雾干燥催化剂的油淤浆。实施例15使用与C.Ex.7相同的油淤浆，所不同的是在引入淤浆化体系到反应器内之前，添加五氟苯酚到该淤浆中并混合。
表4中示出了CEx.6，C.Ex.7以及实施例12-15中的聚合结果。
表4中的聚合结果表明，与CEx6(6925g/g/hr)相比，使用(Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2/PFP比为5的实施例12显示出显著较高的活性(9400g/ghr)。通过反复的轮次验证了这一结果(实施例14)，与CEx6相比，所述轮次仍然显示出催化剂活性增加，即使催化剂在室温下老化了8天。在没有束缚于理论的情况下，据信与CEx6相比，在实施例13中观察到的活性下降是因为在催化剂制备过程中过量使用PFP，结果当大量使用PFP时，PFP不仅取代茂金属中的离去基，而且引起[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2配体的某种解离(cleavage)，从而降低了非-茂金属组分的活性，并进而降低了整个催化剂体系的活性。
比较实施例15和C.Ex.7还证明当允许PFP与所使用的催化剂淤浆混合时，催化剂活性增加。
评价PFP和铪-基茂金属
在C.Ex.8中，如下所述制备铪-基茂金属。在5ml甲苯中淤浆化2g Ineos757-875氧化硅。在单独的容器内，将48mg(0.113mmol)双(丙基环戊二烯基铪二甲基(HfPMe2)溶解在2mol甲苯中。然后将8.33ml MAO溶液(10wt％在甲苯内，12.5mml)加入到HfPMe2的溶液中。在室温下搅拌MAO/HfPMe2溶液20分钟，然后添加到氧化硅淤浆中，然后在50℃下搅拌30分钟。然后蒸发溶剂，并在高真空下，在50℃下干燥该固体催化剂1小时，然后在室温下干燥30分钟。干燥的承载的铪茂金属具有表5中所示的Hf和Al含量。
在实施例16-18中，如下所述制备PFP/Hf-茂金属。在5ml甲苯中淤浆化2g的Ineos757-875氧化硅。在单独的容器内，将48mg(0.113mmol)HfPMe2溶解在2mol甲苯中，并与表5所示的变化量的PFP(0.1M，在甲苯中)混合20分钟。向这一溶液中添加8.33mlMAO溶液(10wt％，在甲苯中，12.5mml)，然后在室温下搅拌所得溶液20分钟。然后将该混合物加入到氧化物淤浆中，在50℃下搅拌30分钟。然后蒸发溶剂，并在高真空下，在50℃下干燥该固体催化剂1小时，然后在室温下干燥30分钟。干燥的承载的催化剂具有表5中所示的Hf和Al含量。
在淤浆聚合条件下，测试C.Ex8和实施例16-17的催化剂。在1L高压釜反应器中，使用异丁烯(500mL)作为稀释剂，进行淤浆聚合。预干燥反应器，并引入稀释剂和TIBA作为清除剂。将乙烯(200psi)和1-己烯共聚单体(10ml)引入到反应器内，其中在添加催化剂之前，使所述反应器达到温度最多90℃。典型地进行聚合约60分钟。在聚合反应的最后，放空稀释剂和未反应的单体。收集聚合物，干燥并称重，计算产量。表5中示出了聚合结果。
如表5所示，与C.Ex.8的铪基催化剂相比，通过PFP改性的茂金属催化剂具有较高的生产率(高最多30％)。
C.Ex.9和实施例19测试了在气相反应器内的催化剂。C.Ex.9使用与C.Ex.8相同的催化剂，和实施例19使用与实施例18相同的催化剂。在配有变速机械搅拌器的1.65升不锈钢高压釜中进行气相聚合。为了最大混合，在聚合过程中，以离其垂直聚合45度角操作该反应器。首先向反应器中装填约400g NaCl(在真空下，在150℃下预干燥2天)，并通过在氮气流下，经最小1小时在约100℃下加热干燥。在反应器干燥之后，降低温度到约80℃，并在氮气压力辅助下，作为清除剂，添加约5g SMAO。在添加SMAO之后，密封反应器，并轻轻地搅拌各组分。然后向反应器中引入400-450ppm氢气和1-己烯(C6/C2＝0.017)，并用220psi乙烯加压。一旦反应器达到稳态，则使用不锈钢制反应釜(stainless steel bomb)，将催化剂引入到反应器内，启动聚合。然后升高反应器温度到约85℃，在聚合过程当中维持该温度。进行聚合反应约60分钟，并且在这一时间期间，保持氢气，C6/C2和乙烯压力恒定。在聚合最后，冷却反应器，放空并打开。所得聚合物混合物然后用水，甲醇洗涤并干燥。
表6中看出，除了提高的生产率以外，与Me离去基相比，所得聚合物的分析还表明所生产的聚合物的MFR没有因使用PFP而显著改变。
执行最后一组实施例的操作，评估PFP对“原位”形成的催化剂的影响。在C.Ex.10中，在矿物油中淤浆化C.Ex.8的HfPMe2催化剂，并将该矿物油淤浆直接注入到气相反应器内，所述气相反应器如上参考C.Ex.9和Ex.19所述操作。在反应器内采用SMAO原位活化催化剂。在实施例20-23中，允许PFP与C.Ex.8的HfPMe2催化剂在矿物油内反应；然后将该矿物油直接注入到气相反应器内，所述气相反应器如上参考C.Ex.9和Ex.19所述操作。在反应器内采用SMAO原位活化催化剂。在表7中描述了聚合的结果。
如表7所述，与C.Ex.10相比，通过在PFP/Hf比为2下，添加PFP到催化剂浆液中，实现生产率增加约60％。同时与C.Ex.10相比，实施例21-23显示出增加的生产率，增加PFP/Hf之比高于2没有导致生产率进一步增加，与实施例20相比。
所有数值是所指数值的“约”或“大致”，且考虑了实验误差和本领域普通技术人员预期到的变化。
以上定义了各种术语。在权利要求中的术语在以上没有定义的情况下，应当给出具有在至少一个印刷公布或授权专利中反映的该术语的相关领域技术人员给出的最宽定义。此外，在本申请中引证的所有专利，试验工序和其他文献全部在此通过参考引入，其程度使得这一公开内容没有与本申请冲突且在这种引入允许的所有权限下。
尽管前述内容涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，修正本发明的其他和进一步的实施方案，且通过随后的权利要求确定本发明的范围。

Claims (16)

1.生产聚烯烃的方法，该方法包括：
在聚合反应器内，在足以生产聚烯烃的条件下，使一种或更多种烯烃与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包括：
含下述的第一茂金属催化剂化合物：
第一过渡金属原子；
键合到第一过渡金属原子上的两个环戊二烯基配体，和
键合到第一过渡金属原子上的两个离去基，其中至少一个离去基选自卤代-苯氧基和卤代-烷氧基；
其中第一茂金属催化剂化合物选自(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆双(五氟苯氧化物)；双(正丁基环戊二烯基)锆双(五氟苯氧化物)；双(正丙基环戊二烯基)铪双(五氟苯氧化物)；双(3-正丁基-1-甲基环戊二烯基)锆双(五氟苯氧化物)；rac-Me2Si(四氢茚基)2Zr双(五氟苯氧化物)；或其任何组合；和
其中第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率比生产相同聚烯烃所使用的对比茂金属催化剂化合物高至少20％，其中对比茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物相同，但不具有是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基的离去基，而是具有甲基离去基。
2.权利要求1的方法，其中使用该方法以生产双峰聚烯烃，和该催化剂体系进一步包括非-茂金属催化剂化合物和第二茂金属化合物中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括非-茂金属催化剂化合物，所述非-茂金属催化剂化合物包括第二过渡金属原子和含至少一个第14，15或16族原子的配体，其中第14，15或16族原子键合到第二过渡金属上。
4.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括具有下式的非-茂金属催化剂化合物：
其中M是第3-12族的过渡金属，或者第13或14主族金属；每一X独立地是阴离子离去基；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL或YZL'表示的配体的形式电荷；L是第15或16族的元素；L'是第15或16族的元素或含第14族的基团；Y是第15族的元素；Z是第15族的元素；R1和R2独立地为C1-C20烃基，具有最多20个碳原子、硅、锗、锡、铅或磷的含杂原子的基团；R1和R2可以彼此互连；R3不存在，或者是烃基，氢，或含杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基，芳基，取代芳基，环状烷基，取代环状烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基，或多环体系；R4和R5可彼此互连；R6和R7独立地不存在，或者是氢，杂原子，或烃基；和R*不存在，或者是氢，含第14族原子的基团或含杂原子的基团。
5.权利要求4的方法，其中R6和R7独立是烷基或卤素。
6.权利要求4的方法，其中R3是卤素。
7.权利要求4的方法，其中R*是卤素。
8.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括非-茂金属催化剂化合物，和其中非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比是0.05至20且大于制造相同双峰聚烯烃用的对比混合催化剂体系的摩尔比，其中对比混合催化剂体系含有相同的非-茂金属催化剂化合物和对比茂金属催化剂化合物。
9.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括具有下式的第二茂金属催化剂化合物：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn,
其中M是第4，5或6族的原子；CpA和CpB各自键合到M上，且独立地选自环戊二烯基配体，取代的环戊二烯基配体，与环戊二烯基等瓣相似的配体，和与环戊二烯基等瓣相似的取代配体；(A)是键合到CpA和CpB二者上的二价桥连基团，其选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基，其中含杂原子的烃基包括1-3个杂原子；X是选自氯离子，溴离子，C1-C10烷基，和C2-C12烯基，羧酸酯，乙酰丙酮化物，烷氧化物，卤代-苯氧基和卤代-烷氧基中的离去基；和n是整数1-3。
10.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括非-茂金属催化剂化合物，和将第一茂金属催化剂化合物和非-茂金属催化剂化合物独立地引入到聚合反应器中，在该聚合反应器内生产混合催化剂体系。
11.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括非-茂金属催化剂化合物，和结合非-茂金属催化剂化合物与第二茂金属催化剂化合物以形成非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物，将其独立于第一茂金属催化剂化合物引入到聚合反应器中。
12.权利要求11的方法，进一步包括相对于非-茂金属/第二茂金属催化剂混合物，调节引入到聚合反应器内的第一茂金属催化剂化合物的量。
13.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括非-茂金属催化剂化合物，和在聚合反应器外部彼此结合第一茂金属催化剂化合物和非-茂金属催化剂化合物以生产混合催化剂体系，将该混合催化剂体系引入到聚合反应器中。
14.权利要求13的方法，进一步包括独立于混合催化剂体系，将第二茂金属催化剂化合物引入到聚合反应器中。
15.权利要求2的方法，其中该催化剂体系进一步包括非-茂金属催化剂化合物，和非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比范围是0.2至5。
16.生产双峰聚烯烃的方法，该方法包括：
在聚合反应器内，在足以生产双峰聚烯烃的条件下，使一种或更多种烯烃与混合催化剂体系接触，所述混合催化剂体系包括第一茂金属催化剂化合物和非-茂金属催化剂化合物，
其中第一茂金属催化剂化合物包括：
第一过渡金属原子；
键合到第一过渡金属原子上的两个环戊二烯基配体，和
键合到第一过渡金属原子上的两个离去基，其中至少一个离去基选自卤代-苯氧基和卤代-烷氧基；
其中非-茂金属催化剂化合物包括第二过渡金属原子和含至少一个第14，15或16族原子的配体，其中第14，15或16族原子键合到第二过渡金属上；和
其中非-茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物的摩尔比是0.05至20且大于在相同条件下制造相同双峰聚烯烃所使用的对比混合催化剂体系的摩尔比，其中所述对比混合催化剂体系含有相同的非-茂金属催化剂化合物和相同的第一茂金属催化剂化合物，但不具有是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基的离去基，而是具有甲基离去基，和
其中第一茂金属催化剂化合物的催化剂生产率比生产相同聚烯烃所使用的对比茂金属催化剂化合物高至少20％，其中对比茂金属催化剂化合物与第一茂金属催化剂化合物相同，但不具有是卤代-苯氧基或卤代-烷氧基的离去基，而是具有甲基离去基。
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