ES2171184T5 - Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso. - Google Patents
Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.Info
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Abstract
LA INVENCION ESTA GENERALMENTE DIRIGIDA HACIA UN SISTEMA CATALIZADOR SOPORTADO UTIL PARA LA POLIMERIZAR OLEFINAS.LA INVENCION, PARTICULARMENTE SE REFIERE A UN SISTEMA DE CATALIZADOR METALOCENO SOPORTADO QUE NO REQUIERE UN ACTIVADOR O UN COCATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS.
Description
Sistemas catalíticos de polimerización, su
producción y su uso.
Esta invención se refiere a catalizadores,
sistemas catalizadores y a métodos para su producción y uso en la
polimerización de olefinas. La invención se refiere particularmente
a un sistema catalizador de metaloceno soportado que incorpora poco
o nada de activador o cocatalizador para la polimerización de
olefinas.
Antiguamente, los catalizadores de tipo
metaloceno se empleaban junto a un activador o cocatalizador para
producir un catalizador activo para polimerización de olefinas. Por
ejemplo, W. Kaminsky et al., "Polymerization of Olefins
With a Homogeneous Zirconium/Alumoxane Catalyst", Adv.
Polyolefins [Proc. ACS Int. Symp.] Meeting Date 1985,
361-371. Editado por Seymour, et al.,
Plenum: New York, N.Y.; publicado en 1987, describía que los
complejos de ciclopentadienilo de fórmula general Cp_{2}MR_{2}
son en sí mismos catalizadores activos para polimerización, donde
Cp es un radical ciclopentadienilo que está sustituido o no
sustituido, M es Ti, Zr o Hf y R es un alquilo. Cuando estos
catalizadores homogéneos se ponen en contacto con un alquilo de
aluminio o alumoxano, estos catalizadores son particularmente
activos.
K. Soga, et al., "Activation of
SiO_{2}-Supported Zirconocene Catalysts by common
trialkylaluminums", 194 Makromol. Chem. 3499-3504
(1993), describían la deposición de un metaloceno
Cp_{2}ZrCl_{2} sobre SiO_{2} que se había hecho reaccionar
con Cl_{2}Si(CH_{3})_{2}. Este sistema
catalizador se introduce después en un proceso de polimerización de
olefinas en presencia de un alquilo de aluminio.
Las patentes de E.E.U.U n^{os} 5.162.466 y
5.214.173 tratan complejos neutros de dicarboluro de
ciclopentadienilo sin soporte, de Ti, Zr y Hf, como catalizadores
activos para polimerización en ausencia de un cocatalizador. Sin
embargo, sintetizar estos complejos es muy difícil y caro.
El documento WO 93/09148 describe métodos para
producir poliolefinas que tienen una distribución de peso molecular
de amplitud controlable. No se describe ningún sistema catalizador
de tipo metaloceno con soporte en el que la cantidad de un
compuesto de aluminio sobre un soporte es menor que 1,5 por ciento
en peso del peso total del catalizador.
Sería muy conveniente tener un catalizador activo
con soporte para polimerización que pueda polimerizar olefinas sin
necesitar un activador. En la industria existe la necesidad de un
sistema catalizador simple que no requiera un activador para
polimerizar olefinas.
La invención se dirige generalmente hacia un
nuevo sistema catalizador para polimerización. En una realización,
la invención proporciona un sistema catalizador que comprende un
soporte y un metaloceno que comprende al menos un grupo saliente
halógeno. El sistema catalizador de la invención incorpora poco
activador.
En otra realización de la invención, se
proporciona un proceso de acuerdo con la reivindicación 7.
En otra realización más de la invención, se
proporciona un método para producir el sistema catalizador descrito
anteriormente.
Esta invención se dirige generalmente hacia un
proceso que usa sistemas catalizadores con soporte, útiles para
polimerizar olefinas. Como se ha mencionado previamente, es bien
conocido que los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de
fórmula general Cp_{2}MeA_{2} son catalizadores activos de
polimerización sin un cocatalizador, en la que Cp es un resto
ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, Me es un metal de
transición, especialmente del Grupo 4, 5, y 6, y A es un grupo
saliente alquilo. En el caso de que A sea un halógeno, se cree
también que estos metalocenos, con la misma fórmula general que
antes, polimerizan olefinas sólo en presencia de un cocatalizador.
Sorprendentemente, se ha descubierto que soportar un metaloceno,
que contiene al menos un grupo saliente halógeno, sobre un soporte,
da lugar inesperadamente a un catalizador activo para
polimerización sin necesitar un cocatalizador o un alquilo de
aluminio. Se ha descubierto también que se pueden usar cantidades
muy pequeñas de un compuesto de un metal del Grupo 13, por ejemplo
un compuesto que contiene titanio, para aumentar la actividad del
sistema catalizador de esta invención. Generalmente en la técnica,
se usa una razón en moles del compuesto del metal del Grupo 13 al
metal de transición del metaloceno mucho mayor que 1:1. Se ha
descubierto que una razón menor que 1:1 es efectiva.
La invención ofrece un sistema catalizador de
tipo metaloceno con soporte, que comprende
- a)
- un soporte, que comprende al menos uno del grupo consistente en óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos;
- b)
- al menos un metaloceno de un metal de transición del Grupo 4 que comprende al menos un grupo saliente halógeno; y
- c)
- una cantidad de compuesto organometálico, en el que la razón en moles del metal del compuesto organometálico al metal de transición del metaloceno no es mayor que 0,9 a 1.
La invención también ofrece un proceso para
polimerizar y/o prepolimerizar olefinas solas o en combinación con
una u otras más olefinas en presencia de un catalizador activo para
polimerización, que comprende el producto de poner en contacto un
soporte que comprende al menos uno del grupo consistente de óxidos
inorgánicos o cloruros inorgánicos, con al menos un metaloceno de un
metal de transición del Grupo 4, que comprende al menos un grupo
saliente halógeno, y opcionalmente un compuesto organometálico en
una razón en moles del metal del compuesto organometálico al metal
de transición del metaloceno no mayor que 0,9 a 1.
El catalizador de tipo metaloceno de la invención
es un metaloceno de metal de transición con un ligando voluminoso.
El compuesto contiene muchos átomos enlazados, preferiblemente
átomos de carbono, que forman un grupo que puede ser cíclico. El
ligando voluminoso es un ligando ciclopentadienilo o un ligando
derivado del ciclopentadienilo que puede ser mono o polinuclear o
cualquier otro ligando capaz de formar un enlace
\eta-5 al metal de transición. Uno o más ligandos
voluminosos se pueden unir mediante enlace \pi al átomo del metal
de transición. El átomo del metal de transición puede ser un metal
de transición del Grupo 4, 5 ó 6 y/o un metal de transición de las
series de los lantánidos y actínidos. Otros ligandos se pueden
enlazar al metal de transición, tal como al menos un halógeno como
un grupo saliente que es separable del metal de transición. El
catalizador se deriva a partir de un compuesto de fórmula
[L]_{m}Me[A]_{n}
en la que L es un ligando
voluminoso; A es al menos un grupo saliente halógeno, Me es un
metal de transición, y m y n son tales que la valencia total del
ligando corresponda a la valencia del metal de transición.
Preferiblemente, el catalizador es tetracoordinado de tal modo que
el compuesto es ionizable hasta un estado de valencia
1^{+}.
Los ligandos L y A pueden estar unidos mediante
un puente, y si dos ligandos L y/o A se encuentran presentes, se
pueden unir mediante un puente. Los metalocenos pueden ser
compuestos tipo sandwich infinito que tienen dos ligandos L, que
pueden ser ligandos ciclopentadienilo o ligandos derivados de
ciclopentadieno, o compuestos tipo sandwich de una sola tapa que
tienen un ligando L, que es ligando ciclopentadienilo o un ligando
derivado.
Para los fines de esta memoria descriptiva de la
patente el término "metaloceno" se caracteriza por contener
uno o más restos ciclopentadienilo junto a un metal de transición.
El metaloceno de la invención comprende al menos un compuesto que
contiene Grupo 17/halógeno o halógeno que está enlazado al metal de
transición del metaloceno.
En una realización, el compuesto catalizador de
tipo metaloceno se representa por la fórmula general
(Cp)_{m}MeA_{n}
R'_{P}, en la que Cp es un anillo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; Me es un metal de transición del Grupo 4; A es un halógeno, y R' se selecciona independientemente como un alógeno o hidrocarbilo o grupos hidrocarbóxilicos de 1-20 átomos de carbono; m=1-3, n= 1-3, p=0-3, y la suma de m+n+p es igual al estado de oxidación del Me.
R'_{P}, en la que Cp es un anillo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; Me es un metal de transición del Grupo 4; A es un halógeno, y R' se selecciona independientemente como un alógeno o hidrocarbilo o grupos hidrocarbóxilicos de 1-20 átomos de carbono; m=1-3, n= 1-3, p=0-3, y la suma de m+n+p es igual al estado de oxidación del Me.
En otra realización, el componente del
catalizador de tipo metaloceno se representa por las fórmulas:
(C_{5}R'_{m})_{p}R''_{s}(C_{5}R'_{m})MeAQ_{2-p-x}
y
R''_{s}(C_{5}R'_{m})MeAQ'
en las que Me es un metal de
transición del Grupo 4, C_{5}R'_{m} es un ciclopentadienilo
sustituido, cada R', que puede ser el mismo o diferente, es
hidrógeno, radical alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que
tienen de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono unidos
para formar una parte de un anillo C_{4} a C_{6}, R'' es uno, o
más de uno, o una combinación de un radical que contiene un átomo
de carbono, germanio, silicio, fósforo o nitrógeno que sustituye y
enlaza mediante un puente dos anillos (C_{5}R'_{m}), o un anillo
(C_{5}R'_{m}) al Me, en las que p = 0 y x = 1, de otra manera
"x" es siempre igual a 0, cada Q, que puede ser el mismo o
diferente, es un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o
arilalquilo, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno,
Q' es un radical alquilideno de 1-20 átomos de
carbono, A es un halógeno, s es 0 ó 1, y cuando s es 0, m es 5 y p
es 0 ó 1, y cuando s es 1, m es 4 y p es
1.
En el proceso de polimerización de esta invención
se pueden usar diversas formas de los compuestos catalizadores de
tipo metaloceno. Ejemplo del desarrollo de los catalizadores de
tipo metaloceno en la técnica para la polimerización de etileno es
la descripción de la patente de E.E.U.U nº 4.871.705 de Hoel, la
patente de E.E.U.U nº 4.937.299 de Ewen, et al., y el
documento EP-A-0 129 368 publicado
el 25 de julio de 1989, y las patentes de E.E.U.U. n^{os}.
5.017.714 y 5.120.867 de Welborn, Jr. Estas publicaciones enseñan la
estructura general de los metalocenos e incluyen alumoxano como el
cocatalizador. Ninguna de estas referencias describe el sistema
catalizador de esta invención, que no requiere cocatalizador
alumoxano.
Además, los compuestos catalizadores de tipo
metaloceno para la invención incluyen compuestos que contienen
monociclopentadienilo heteroatómico. Estos tipos de compuestos
catalizadores se describen en, por ejemplo, la publicación
internacional PCT, WO 92/00333 publicada el 9 de enero de 1992, las
patentes de E.E.U.U n^{os} 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438 y
5.227.440 y los documentos EP-A-0
420 436, y WO 91/04257. Adicionalmente, no está fuera del alcance de
esta invención que los compuestos catalizadores puedan ser los
descritos en la patente de E.E.U.U nº. 5.064.802 y las
publicaciones PCT WO 93/08221 y WO 93/08199 publicadas el 29 de
abril de 1993. El metal de transición componente del sistema
catalizador de la invención son los del Grupo 4, particularmente
zirconio, titanio y hafnio. El metal de transición puede estar en
cualquier estado de oxidación, preferiblemente +3 o +4 o una mezcla
de estos. Todos los sistemas catalizadores de la invención se
pueden, opcionalmente, prepolimerizar o usar junto con un
componente aditivo o depurador para aumentar la productividad
catalítica.
Para los fines de esta memoria descriptiva de la
patente el término "soporte" o "portador" puede ser
cualquier material de soporte inorgánico u orgánico,
preferiblemente un soporte poroso, tal como talco, óxidos
inorgánicos, cloruros inorgánicos, y soportes resinosos tales como
compuestos de poliolefina o poliméricos. Materiales óxidos
inorgánicos útiles que son aconsejables emplear incluyen óxidos de
metales de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. En una realización
preferida, el material de soporte incluye sílice, alúmina,
sílice-alúmina, y mezclas de estos. Otros óxidos
inorgánicos que se pueden emplear bien solos o en combinación con
la sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesia,
titania, zirconia. Se pueden emplear otros materiales de soporte
útiles, tales como poliolefinas divididas finamente, tales como
polietileno o compuestos poliméricos y compuestos inorgánicos tales
como dicloruro de
magnesio.
magnesio.
Se prefiere que el soporte del catalizador tenga
un área específica en el intervalo de 10 a 1000 m^{2}/g, un
volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 2,5 ml/g, y un tamaño
medio de partículas en el intervalo de 10 a 500 \mu. Más
preferiblemente, el área específica está en el intervalo de 50 a 500
m^{2}/g, el volumen de poro de 0,5 a 2,0 ml/g y el tamaño medio
de partículas de 20 a 200 \mum. Lo más preferible, el intervalo
de área específica es de 200 a 400 m^{2}/g, el del volumen de
poro de 0,8 a 2,0 ml/g y el del tamaño medio de partículas de 30 a
100 \mum.
En otra realización cuando el soporte tiene
grupos hidroxilo, se trata químicamente el soporte o se calcina
hasta un nivel tal que permanezca un número mínimo de estos grupos.
En una realización preferida, cuando el soporte es sílice, se
calcina el soporte a una temperatura de hasta 900ºC, preferiblemente
en el intervalo de entre 200ºC a 850ºC, más preferiblemente 400ºC a
850ºC, incluso más preferiblemente 600ºC a 850ºC y lo más
preferible 700ºC a 850ºC.
En una realización, se modifica la superficie del
soporte con agentes modificadores superficiales como se describe en
la patente de E.E.U.U nº 5.124.418.
En otra realización, el soporte poroso,
opcionalmente, se pone en contacto con un compuesto organometálico
tal como alquilos de litio, alquilos de magnesio, haluros de
alquilo de magnesio, alquilos de aluminio, alquilo de silicio,
alcóxidos de silicio, haluros de alquilo de silicio, y alumoxanos.
Los compuestos organometálicos más preferidos son alquilos de
aluminio y alquilos de magnesio. Los compuestos organometálicos más
preferidos son alumoxanos y alquilos de aluminio, por ejemplo,
metilalumoxano (MAO), trietilaluminio (TEAL), trimetilaluminio
(TMAL), tri-isobutilaluminio (TIBAL), y
tri-n-hexilaluminio (TNHAL). La
razón en moles de la cantidad de compuesto organometálico al metal
de transición del metaloceno no es mayor que 0,9 a 1, más
preferiblemente menor que 0,6 a 1, incluso más preferiblemente menor
que 0,4 a 1, incluso aún más preferiblemente menor que 0,2 a 1 y lo
más preferible menor que 0,1 a 1.
En una forma preferida, el sistema catalizador se
encuentra substancialmente libre de un compuesto de metal del Grupo
13. El término "substancialmente libre" se define como hasta
1,5 por ciento en peso referido al peso total del catalizador del
compuesto de metal del Grupo 13. Los sistemas catalizadores de esta
invención tienen preferiblemente menos de 1,25 por ciento en peso,
más preferiblemente menos de 1 por ciento en peso, y lo más
preferible menos de 0,75 por ciento en peso referido al peso total
del catalizador del compuesto de metal del Grupo 13.
En otra realización más, el sistema catalizador
de la invención se encuentra libre de cualquier otro componente que
active sensiblemente el sistema catalizador de la invención. El
término "libre de cualquier otro componente que active
sensiblemente" se define para incluir cualquier componente que no
aumente la actividad total del sistema catalizador en más de un 33
por ciento.
En otra realización más, el sistema catalizador
contiene un componente no activador (excluyendo el soporte), que se
asocia con el metaloceno hasta el punto de que más del 15 por
ciento, más preferiblemente 10 por ciento, y lo más preferible 5
por ciento del metaloceno en el sistema catalizador se asocia con
el componente. De este modo, si existe alguna inclusión de un
depurador u otro componente que sirva para activar las moléculas de
metaloceno individuales, tal inclusión no sirve para activar más
del 15 por ciento, más preferiblemente no más de 10 por ciento, y
lo más preferible no más de 5 por ciento del metaloceno presente en
el sistema catalizador.
Se prefiere que el sistema catalizador se prepare
poniendo en contacto un soporte con el metaloceno para formar el
sistema catalizador final.
En una realización, el sistema catalizador final
se completa tras un tiempo suficiente por una mayoría de metaloceno
que entra al soporte poroso, el tiempo puede estar entre 0 a 10
minutos a 24 horas, preferiblemente 30 minutos a 12 horas, más
preferiblemente 45 minutos a 6 horas, incluso más preferible 1 hora
y 1/2 a 3 horas, e incluso más preferible 1 hora y 1/2 a 2 horas y
1/2, y lo más preferible 1 hora a 2 horas.
En otra realización, el sistema catalizador final
comprende al menos 15 a 20 por ciento en peso, preferiblemente 10 a
15 por ciento en peso, y lo más preferible 5 a 10 por ciento en
peso del metaloceno referido al peso total del sistema catalizador
formado. Se contempla que el soporte poroso se ponga en contacto con
el metaloceno en una solución inerte y se seque substancialmente.
La solución inerte puede ser, por ejemplo, tolueno, heptano,
isopentano y mezclas de estos. El sistema catalizador es útil en
suspensión, pero se prefiere un estado semiseco o seco. Se
contempla también que el sistema catalizador, una vez formado y
substancialmente seco, se puede lavar al menos una vez en una
solución inerte, que es la misma o diferente de la solución inerte
en la que el catalizador se formó originalmente.
En una realización de la invención, el sistema
catalizador de tipo metaloceno se puede usar en combinación con al
menos otro metaloceno bien conocido en la técnica para mayor
control de las propiedades del polímero deseado. Se prefiere que la
razón en moles del catalizador de esta invención al otro catalizador
sea preferiblemente 1:19 a 19:1, más preferiblemente 1:3 a 3:1, aún
más preferible 1:2 a 2:1 y lo más preferible 1:1.
El sistema catalizador se usa para la
polimerización de monómeros y opcionalmente comonómeros en
cualquier proceso de polimerización o prepolimerización, en fase
gas, en suspensión o en solución; incluso se puede usar un proceso
en autoclave de alta presión. En la realización preferida, se
utiliza un proceso en fase gaseosa.
En la realización preferida, esta invención se
dirige hacia la polimerización en fase gaseosa o reacciones de
copolimerización que implican la polimerización, u opcionalmente la
prepolimerización de uno o más de los monómeros de
alfa-olefina que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono, preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono. La invención es
particularmente muy apropiada para las reacciones de
copolimerización que implican la polimerización de uno o más de los
monómeros, por ejemplo monómeros de alfa-olefina de
etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno, y olefinas cíclicas tales como estireno.
Otros monómeros incluyen monómeros de vinilo polares, de dienos, de
norborneno, de acetileno y de aldehído. Preferiblemente se produce
un copolímero de etileno o propileno. Preferiblemente el comonómero
es una alfa-olefina que tiene de 3 a 15 átomos de
carbono, preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, y lo más
preferible 4 a 10 átomos de carbono. En otra realización, se
polimeriza etileno con al menos dos comonómeros para formar un
terpolímero.
En una realización del proceso de la invención,
la olefina(olefinas) se prepolimerizan en presencia de un
sistema catalizador de la invención antes de la polimerización
principal. La prepolimerización se puede llevar a cabo de manera
discontinua o continuamente en fase gaseosa, en solución o en
suspensión, incluyendo a presiones elevadas. La prepolimerización
puede tener lugar con cualquier monómero de
alfa-olefina o una combinación, y/o en presencia de
cualquier agente controlador del peso molecular tal como hidrógeno.
Para detalles de la prepolimerización, véase las patentes de
E.E.U.U nº 4.923.833 y 4.921.825 y el documento
EP-B-0279 863, publicado el 14 de
Octubre de 1992.
Típicamente, en un proceso de polimerización en
fase gaseosa se emplea un ciclo continuo en el que, en una parte del
ciclo, de un reactor, una corriente de gas cíclica, conocida de
otro modo como corriente de recirculación o medio fluidizante, se
calienta en el reactor por el calor de la polimerización. Este
calor se elimina en otra parte del ciclo mediante un sistema de
refrigeración externo al reactor.
Generalmente, en un proceso gaseoso en un lecho
fluidizado para producir polímero a partir de monómeros, una
corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se hace circular
continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un
catalizador en condiciones de reacción. La corriente gaseosa se
retira del lecho fluidizado y se devuelve de nuevo al reactor.
Simultáneamente, el producto polimérico se extrae del reactor y se
añade monómero nuevo o sin utilizar para reponer el monómero
polimerizado.
El catalizador se introduce en el reactor a
través de un mecanismo alimentador del catalizador, bien continua o
intermitentemente como se conoce en la técnica. Generalmente, el
catalizador se encuentra contenido en un recipiente con un
mecanismo para controlar la cantidad de catalizador que se va a
inyectar en el reactor. Generalmente, el catalizador se introduce
en el reactor con un gas tal como nitrógeno, o se puede introducir
como una suspensión en un disolvente volátil inerte.
Se contempla en esta invención que la temperatura
y la presión del proceso en el que se usa el sistema catalizador de
la invención se pueden manipular para aumentar la productividad del
catalizador.
En algunos casos en los que es necesario mejorar
el procesamiento y ajustar las características del producto final
acabado, los polímeros producidos mediante la presente invención se
mezclan o se moldean en forma de películas simples o multicapas, o
similares, con otros diversos polímeros bien conocidos en la
técnica, por ejemplo, LLDPE, LDPE, HDPE, PP, PB, EVA. Los polímeros
producidos por el proceso de la invención son útiles en operaciones
de formación, tales como extrusión y coextrusión de fibras, láminas
y películas, así como en moldeo por insuflación de aire comprimido,
moldeo a presión y moldeo giratorio. Las películas incluyen
películas sopladas o coladas en estructuras en forma de monocapa o
multicapa, formadas por coextrusión o por laminación. Tales
películas son útiles como película retráctil, película adherente,
película elástica, películas protectoras, películas orientadas,
envasado de tentempiés, bolsas para servicio pesado, bolsas de
comestibles, envasado de alimentos cocinados y congelados,
envasados médicos, revestimientos industriales, membranas, etc, en
aplicaciones en contacto con alimentos o productos no alimenticios.
Las operaciones de formado de fibras incluyen hilado en masa
fundida, hilado en solución, y operaciones de mezcla de fibras
sopladas. Tales fibras se pueden usar en forma entrelazada o no
entrelazada para construir filtros, telas adamascadas, prendas
médicas, geotéxtiles, etc. Los artículos extruidos generales
incluyen conductos médicos, revestimientos de hilos y cables,
geomembranas y revestimientos de estanques. Los artículos moldeados
incluyen estructuras simples y en multicapas en forma de botellas,
depósitos, artículos con grandes cavidades, contenedores
alimenticios rígidos y juguetes, etc.
Para proporcionar un mejor entendimiento de la
presente invención, incluyendo ventajas representativas y
limitaciones de esta, se ofrecen los siguientes ejemplos.
Para los propósitos de la memoria descriptiva de
esta patente el M_{w} (peso molecular) de un polímero se
determina con un cromatógrafo de permeación en gel Waters equipado
con columnas Ultrastyrogel y un detector de índice de refracción.
En este desarrollo, las temperaturas de funcionamiento del
instrumento se fijaron a 145ºC, el disolvente eluyente fue
triclorobenceno, y los estándares de calibración incluían dieciséis
poliestirenos de peso molecular muy bien conocido, dentro del
intervalo de peso molecular desde 500 a un peso molecular de 5,2
millones, y un estándar de polietileno, NBS 1475.
Se suspendieron 10 g de sílice Davison 948
deshidratada a 850ºC, en 60 cm^{3} de hexano a 21ºC, y se añadió
una solución en 20 cm^{3} de tolueno de 0,43 g de
(^{n}PrCp)_{2}ZrCl_{2}. Después de 1 h, se eliminó el
disolvente a vacío hasta obtener un material pulverizado que fluye
libremente. Esto dio lugar a un sistema catalizador que contenía 1%
en peso de Zr. Un análisis elemental de la sílice mostró que
contenía 0,06% en peso de Al. Este sistema catalizador de la
invención tiene una razón en moles de Al:Zr de 0,2:1.
Una muestra de 0,2 g de la sílice descrita
anteriormente a 850ºC se añadió en un tubo de mantenimiento del
catalizador, como una capa de sílice en el fondo, y a esta se
añadieron 0,5 g del catalizador soportado sobre sílice descrito
anteriormente, después se añadió una segunda capa de 0,2 g de la
sílice a 850ºC como capa superior, de tal modo que el metaloceno
soportado sobre sílice quedó como un sandwich entre dos capas de
sílice tratada a 850ºC. Este tubo de mantenimiento del catalizador,
mientras tanto, se aseguró en un lugar tal que no tuviera lugar su
agitación. Este montaje del catalizador se introdujo después en un
reactor en fase gaseosa semicontinuo bajo presión de N_{2}. El
reactor no se trató con ningún depurador tal como alquilos de
aluminio. Se introdujo después una alimentación de
1-buteno en etileno en el reactor a 100ºC. La
presión en el reactor se mantuvo constante mediante alimentación
continua de 5 mol % de 1-buteno en etileno, para
compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización.
Tras 1 h, se recuperaron 2 gramos de polímero. El polímero
resultante tenía un M_{w} de 27,682.
Se suspendieron 10 g de sílice Davison 948
deshidratada a 850ºC, en 100 cm^{3} de heptano a 21ºC, y se añadió
una solución en 25 cm^{3} de tolueno de 2,6 g de
(^{n}PrCp)_{2}ZrCl_{2}. Después de 4 h, se eliminó el
disolvente a vacío hasta obtener un material pulverizado que fluye
libremente. Esto dio lugar a un sistema catalizador que contenía 5%
en peso de Zr. Se suspendió una muestra (5 g) de este catalizador
en 50 cm^{3} de tolueno y se añadieron 1,6 cm^{3} de
metilalumoxano en tolueno al 10% en peso, a 21ºC. Después de 1 h, el
catalizador resultante final se secó a vacío hasta obtener un
catalizador que fluye libremente. El sistema catalizador contenía
1,2 por ciento en peso de Al, referido al peso total del sistema
catalizador. Este sistema catalizador de la invención tiene una
razón en moles de Al:Zr de 0,9:1.
Se pesaron en un tubo de mantenimiento del
catalizador 0,5 g del catalizador final soportado sobre sílice
anteriormente descrito. Este tubo de mantenimiento del catalizador,
mientras tanto, se aseguró en un lugar tal que no tuviera lugar su
agitación. Este montaje del catalizador se introdujo después en un
reactor en fase gaseosa semicontinuo con presión de N_{2}. El
reactor no se trató con un depurador. Luego se introdujo una
alimentación de 1-buteno en etileno en el reactor
a 85ºC. La presión en el reactor se mantuvo constante mediante
alimentación continua de 5 mol % de 1-buteno en
etileno, para compensar cualquier cambio de presión debido a la
polimerización. Después de 1 h, se recuperaron 3 g de polímero. El
polímero resultante tenía un M_{w} de 125,098.
Aunque la presente invención ha sido descrita e
ilustrada mediante referencia a realizaciones particulares, se
apreciará por aquellos de experiencia habitual en la técnica que la
invención se presta a variaciones no ilustradas necesariamente en
ésta. Por ejemplo, no está fuera del alcance de esta invención
mezclar al menos dos de los catalizadores o sistemas catalizadores
de la invención, o usar el catalizador de la invención con
cualquier otro catalizador o sistema catalizador conocido en la
técnica, por ejemplo una catalizador tradicional
Ziegler-Nata, o sistema catalizador, o un sistema
catalizador metaloceno/activador, en el que los activadores
incluyen activadores iónicos o alumoxanos o combinaciones de estos.
Se contempla también que los metalocenos que tienen otros grupos
salientes que no sean halógenos se puedan mezclar con los
catalizadores de esta invención. Por esta razón, entonces, se debe
hacer referencia solamente a las reivindicaciones adjuntas, con el
fin de determinar el verdadero alcance de la presente
invención.
Claims (13)
1. Un sistema catalizador de tipo metaloceno
soportado que comprende
- a)
- un soporte que comprende al menos uno del grupo consistente en óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos;
- b)
- al menos un metaloceno de un metal de transición del Grupo 4, que comprende al menos un grupo saliente halógeno; y
- c)
- una cantidad de compuesto organometálico, en el que la razón en moles del metal del compuesto organometálico al metal de transición del metaloceno no es mayor que 0,9 a 1.
2. El sistema catalizador de la reivindicación 1,
en el que la razón en moles es menor que 0,4 a 1.
3. El sistema catalizador de las reivindicaciones
1 ó 2, en el que el compuesto organometálico comprende un
alquilalumoxano, preferiblemente metilalumoxano.
4. El sistema catalizador de las reivindicaciones
1 ó 2, en el que el soporte comprende sílice.
5. El sistema catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que consiste en los componentes a), b) y
c).
6. El sistema catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la razón del metal del compuesto
organometálico al metal de transición del metaloceno es menor que
0,9 a 1.
7. Un proceso para polimerizar y/o prepolimerizar
olefinas solas o en combinación con una o más otras olefinas en
presencia de un catalizador activo de polimerización, que comprende
el producto de poner en contacto un soporte que comprende al menos
uno del grupo consistente en óxidos inorgánicos o cloruros
inorgánicos, con al menos un metaloceno de un metal de transición
del Grupo 4, que comprende al menos un grupo saliente halógeno, y
opcionalmente un compuesto organometálico en una razón en moles del
metal del compuesto organometálico al metal de transición del
metaloceno no mayor que 0,9 a 1.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que
el catalizador activo tiene una razón en moles menor que 0,4 a
1.
9. El proceso de la reivindicación 7 u 8, en el
que el compuesto organometálico comprende un alquilalumoxano,
preferiblemente metilalumoxano.
10. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que el soporte comprende sílice.
11. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, en el que el sistema catalizador comprende
el producto de poner en contacto un soporte que comprende al menos
uno del grupo consistente en óxidos inorgánicos o cloruros
inorgánicos, con al menos un metaloceno de un metal de transición
del Grupo 4, que comprende al menos un grupo saliente halógeno, y
opcionalmente un compuesto organometálico en una razón en moles del
metal del compuesto organometálico al metal de transición del
metaloceno no mayor que 0,9 a 1.
12. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 11, en el que la razón en moles del metal del
compuesto organometálico, si se encuentra presente, al metal de
transición del metaloceno es menor que 0,9 a 1.
13. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 12, en el que no se emplea cocatalizador.
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