CN100460422C - 用于烯烃聚合的催化剂组分、聚合催化剂及用其聚合烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为烯烃聚合催化剂组分的金属茂化合物，所述化合物耐空气和湿气从而不水解产生卤化氢且易处理，有高储存稳定性和高催化活性。具体地，所述用于烯烃聚合的催化剂组分包括通式[1]和[2]所示过渡金属化合物：(RaCp)m(R′bCp)nM(-X-Ph-Yc)4-(m+n)[1]，R″(RdCp)m(R′eCp)M(-X-Ph-Yc)2[2]，其中M为Ti、Zr或Hf；(RaCp)、(R′bCp)、(RdCp)和(R′eCp)均为有环戊二烯基骨架的基团；R″为连接(RdCp)和(R′eCp)的基团；(-X-Ph-Yc)为其中被特定基团Y取代的芳环Ph通过氧或硫原子X与M键合的基团。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分、聚合催化剂及用其聚合烯烃的方法
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分、含该组分的聚合催化剂及用该催化剂聚合烯烃的方法。更具体地，本发明涉及耐空气、湿气等且不腐蚀金属的用于烯烃聚合的催化剂组分，含所述组分、有高聚合活性且能生产烯烃聚合物的聚合催化剂，及烯烃聚合方法。
背景技术
近来，作为可以高聚合活性使乙烯均聚或使乙烯和α-烯烃共聚的催化剂，提出一种用于烯烃聚合的新催化剂包括过渡金属化合物如锆的金属茂化合物和有机铝氧化合物。例如，JP-A-58(1983)-19309、60(1985)-35007等中已提出用这种催化剂使乙烯均聚或共聚的方法。
该现有技术中，已公开了有链二烯基如环戊二烯基等作为过渡金属的配体并有烷基、卤原子等的金属茂化合物可用作过渡金属化合物组分。
然而，这些现有技术中的金属茂化合物为有卤原子直接与过渡金属原子键合的化合物时可表现出高聚合活性，但取决于烯烃的类型和聚合方法在聚合后需要用醇或水处理，从而可能不利地生产卤化氢，因而设备中可能生锈和腐蚀。此外，有烷基直接与金属原子键合的金属茂化合物有相对较高的聚合活性且不生成不希望的卤化氢，但缺点在于它对于少量的空气或湿气极不稳定，易在操作中变质或在储存中随时间变质而明显降低催化剂活性，结果催化剂组分的处理和储存需要特殊的关照和装置。因此，例如在JP-A-62(1987)-230802中提出一种方法，其中使与金属原子键合的卤原子或烷基转化成烷氧基或苯氧基以消除卤化氢的生成和改善金属茂化合物的稳定性。然而，在此情况下，缺点在于催化剂用于烯烃聚合时活性一般下降。
因此，非常希望开发一种金属茂化合物(过渡金属化合物)，它同时满足以下三个要求：不含直接与金属原子键合的卤原子，因而不产生不希望的卤化氢；耐空气和湿气从而可易于处理并有高储存稳定性；用作烯烃聚合的催化剂时有高活性。而且非常希望提供用其聚合烯烃的方法。
鉴于上述情况经过认真研究之后，发现有与过渡金属配位的环戊二烯骨架且其中被特殊取代基取代的芳环通过氧或硫与过渡金属键合的金属茂化合物可消除上述缺点，而且它用作烯烃聚合的催化剂时表现出极高的活性，从而完成了本发明。
发明概述
因此，本发明首先涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，它包括由通式[1]或[2]所示过渡金属化合物：
(Ra Cp)m(R′b Cp)n M(-X-Ph-Yc)4-(m+n)      [1]
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯骨架的基团，R和R′代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，X代表氧或硫原子，Ph代表芳环，Y代表氢原子、烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基、或含硫有机基，a和b均为0至5的整数，m和n均为0至3的整数且m+n为1至3的整数，和c为1至5的整数，条件是当Ph为苯环时Y不代表氢原子；
R″(Rd Cp)(R′e Cp)M(-X-Ph-Yc)2          [2]
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯骨架的基团，R和R′代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R″代表连接(RdCp)和(R′e Cp)的二价基团且选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、烷基膦二基、或烷基亚氨基，X代表氧或硫原子，Ph代表芳基，Y代表氢原子、烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基、或含硫有机基，d和e均为0至4的整数，和c为1至5的整数，条件是当Ph为苯环时Y不为氢原子。
第二，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，包括[A]上面通式[1]或[2]所示过渡金属化合物、[B]有机铝氧化合物或产生阳离子的试剂、和可选地[C]有机铝化合物。第三，本发明涉及一种烯烃聚合方法，特征在于在所述用于烯烃聚合的催化剂存在下使烯烃聚合或共聚。
如上所述，作为用于烯烃聚合的催化剂组分的金属茂化合物一般有卤原子或烷基作为与过渡金属键合的基团，当所有基团均转化成苯氧基或苯硫氧基时其聚合活性显著下降。然而，本发明人发现特殊取代基引入芳环如苯氧基或苯硫氧基等的情况下的意外作用，在不降低活性的情况下实现比卤原子或烷基与之键合的金属茂化合物更高的聚合活性。
以下将详细地说明本发明，其中术语“聚合”意指均聚和共聚。
本发明的金属茂催化剂组分是以下两通式之任一所示过渡金属化合物：
(Ra Cp)m(R′b Cp)n M(-X-Ph-Yc)4-(m+n)       [1]
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯骨架的基团，R和R′代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，X代表氧或硫原子，Ph代表芳环，Y代表氢原子、烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基、或含硫有机基，a和b均为0至5的整数，m和n均为0至3的整数且m+n为1至3的整数，和c为1至5的整数，条件是当Ph为苯环时Y不代表氢原子；
R″(Rd Cp)(R′e Cp)M(-X-Ph-Yc)2              [2]
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯骨架的基团，R和R′代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R″代表连接(RdCp)和(R′e Cp)的二价基团且选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、烷基膦二基、或烷基亚氨基，X代表氧或硫原子，Ph代表芳基，Y代表氢原子、烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基、或含硫有机基，d和e均为0至4的整数，和c为1至5的整数，条件是当Ph为苯环时Y不为氢原子。
在通式[1]和[2]中，配体Cp除可以是有环戊二烯骨架的基团之外无严格要求，不仅包括环戊二烯基而且包括其中环戊二烯基环中的两个邻位碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基。作为其中环戊二烯基环中的两个邻位碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基，可提及例如茚基、四氢茚基、芴基等。
在通式[1]和[2]中，R和R′均优选为氢、有1至20个碳原子的烷基、有2-20个碳原子的链烯基、有6至20个碳原子的芳基、有7至20个碳原子的烷芳基、有7至20个碳原子的芳烷基、或有3至20个碳原子的烷基甲硅烷基。
在通式[1]中，作为有环戊二烯基骨架的基团(Ra Cp)和(R′b Cp)，例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基、三苯基甲硅烷基环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、环己基环戊二烯基、烯丙基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、2，4-二甲基茚基、4，7-二甲氧基茚基、4，7-二氯茚基、5，6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基-茚基、2-甲基-4，6-二异丙基-茚基、萘基茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-四氢茚基、芴基、2，7-二叔丁基芴基。
在通式[2]中，R″代表有1至20个碳原子的二价基团，它连接(RdCp)和(R′e Cp)，具体提及亚烷基(alkylene)如亚甲基、1，2-亚乙基；亚烷基(alkylidene)如亚乙基、亚丙基、异亚丙基；芳基亚烷基如苯基亚甲基、二苯基亚甲基；亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二丙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、甲基乙基亚甲硅基、甲基异丙基亚甲硅基、甲基叔丁基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基；亚甲锗基如二甲基亚甲锗基、二乙基亚甲锗基、二丙基亚甲锗基、二异丙基亚甲锗基、二苯基亚甲锗基、甲基乙基亚甲锗基、甲基异丙基亚甲锗基、甲基叔丁基亚甲锗基、甲基苯基亚甲锗基、二苯基亚甲锗基；烷基膦二基如甲基膦二基；烷基亚氨基如甲基亚氨基；烷基硼烷二基如甲基硼烷二基。
而且，作为通式[2]中有环戊二烯基骨架的基团R″(Rd Cp)和(R′eCp)，提及例如亚乙基双茚基、二苯基亚甲基双茚基、二甲基亚甲硅基双茚基、异亚丙基双茚基、二甲基亚甲硅基双四氢茚基、异亚丙基环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅基双(2，4-二甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)、异亚丙基环戊二烯基-甲基环戊二烯基、异亚丙基环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基环戊二烯基-2，4-二甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-2，4-二甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅基环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、异亚丙基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、亚环己基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲锗基双-1-茚基。
在通式[1]和[2]中，Ph代表芳基，如苯、萘、蒽、茚基、和菲环。
进一步地，在通式[1]和[2]中，取代基Y为选自氢原子、烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基。更具体地，它为烃基如有1-10个碳原子的烷基、有6-10个碳原子的芳基、有2-10个碳原子的链烯基、有2-10个碳原子的炔基、有7-20个碳原子的芳烷基、有8-20个碳原子的芳烯基、和有7-20个碳原子的烷芳基；或甲硅烷基如烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基等，其中所述烷基可包括各种几何异构体包括环烷基，条件是如上所述当Ph为苯环时Y不为氢原子。
当取代基Y为烃基时，提及有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、环辛基、降冰片基；有6-10个碳原子的芳基如苯基、萘基；有2-10个碳原子的链烯基如乙烯基、丙烯基；有2-10个碳原子的炔基如乙炔基、丙炔基；有7-20个碳原子的芳烷基如苄基、苯乙基；有8-20个碳原子的芳烯基如苯乙烯基(stylyl)、肉桂基；和有7-20个碳原子的烷芳基如甲苯基、二甲苯基、甲磺酰基。
当取代基Y为烷基甲硅烷基时，具体提及例如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基，当取代基Y为芳基甲硅烷基时，提及二苯基甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
当取代基Y为卤原子时，具体提及例如氟、氯、溴、碘原子，当取代基Y为卤代烃基时，可具体提及例如氯甲基、氟甲基、溴甲基、碘甲基、二氯甲基、二氟甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氯甲基、三氟甲基、一氯二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、氯苯基、氟苯基、溴苯基、碘苯基、全氟苯基、一氯四氟苯基。
当取代基Y为含氮有机基时，具体提及例如氰基、硝基、亚硝基、异氰基、氰酸根、异氰酸根、N-甲基氨基、苯胺基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二苯基氨基、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-苯基乙酰胺基团。
当取代基Y为含氧有机基时，具体提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、acyloyl、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基、乙酸基、苯甲酸基。
当取代基Y为含硫有机基时，具体提及例如甲硫基、乙硫基、苯硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯亚磺酰基、三亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、甲磺酰基、甲苯磺酰基。
通式[1]和[2]中符号c为选自1至5的数值。在c为2至5且多个取代基Y键连在一起的情况下，可使用相同和/或不同的取代基。
作为根据上述通式[1]定义的过渡金属化合物，可列举以下化合物：
二环戊二烯基双(2-氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-溴苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-溴苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-溴苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-碘苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-碘苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-碘苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3-二氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，4-二氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，5-二氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，6-二氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，4-二氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，5-二氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3-二氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，4-二氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，5-二氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，6-二氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，4-二氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，5-二氯苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3，4-三氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3，5-三氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3，6-三氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，4，5-三氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，4，6-三氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，4，5-三氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3，5，6-四氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(五氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氯甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-氯甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-氯甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-三氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，5-二-(三氟甲基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-三氯甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-三氯甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-三氯甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3-二甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，4-二甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，5-二甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，6-二甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，4-二甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，5-二甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3，4-三甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3，5-三甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，3，6-三甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，4，5-三甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，4，6-三甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，4，5-三甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(五甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲基-4-氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氯-4-氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-乙基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-乙基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-乙基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-异丙基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-异丙基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-异丙基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-叔丁基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-叔丁基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-叔丁基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3，5-二叔丁基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-三甲基甲硅烷基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-三甲基甲硅烷基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-三甲基甲硅烷基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-环己基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-环己基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-环己基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(1-萘氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-萘氧基)锆、
二环戊二烯基双(8-三氟甲基-1-萘氧基)锆、
二环戊二烯基双(2，8-二甲基-1-萘氧基)锆、
二环戊二烯基双(1-叔丁基-2-萘氧基)锆、
二环戊二烯基双(8-溴-2-萘氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-苯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-苯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-苯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-苄基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-苄基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-苄基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲苯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲苯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲苯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-乙烯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-乙烯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-乙烯基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-(2-丙烯基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-(2-丙烯基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-(2-丙烯基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲基-6-(2-丙烯基)苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-乙炔基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-乙炔基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-乙炔基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-叔丁氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-叔丁氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-叔丁氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-苯氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-苯氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-苯氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-乙酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-乙酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-乙酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-苯甲酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-苯甲酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-苯甲酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲氧羰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲氧羰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲氧羰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-乙酸基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-乙酸基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-乙酸基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-氰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-氰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-硝基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-硝基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-硝基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-苯胺基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-苯胺基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-苯胺基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-二甲氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-二甲氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-二甲氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-二甲氨基甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-二甲氨基甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-二甲氨基甲基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲酰氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲酰氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲酰氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-乙酰氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-乙酰氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-乙酰氨基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-硫甲氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-硫甲氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-硫甲氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-硫苯氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-硫苯氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-硫苯氧基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲基亚磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲基亚磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲基亚磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲苯磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲苯磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲苯磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-三氟甲烷磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-三氟甲烷磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-三氟甲烷磺酰基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-叔丁硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-叔丁硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-叔丁硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氟硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-氟硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-氯硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-氯硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-氯硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-三氟甲硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-三氟甲硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-三氟甲硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(2-甲氧硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(3-甲氧硫基苯氧基)锆、
二环戊二烯基双(4-甲氧硫基苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(2-氯苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(3-氯苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(4-氯苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(2-苯基苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(3-苯基苯氧基)锆、
双(甲基环戊二烯基)双(4-苯基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(2-乙基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(3-乙基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(4-乙基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(2，4-二乙基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(2，5-二乙基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(2-氰基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(3-氰基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(4-氰基苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(2-溴苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(3-溴苯氧基)锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)双(4-溴苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-叔丁基苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-氯苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(3-氯苯氧基)锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(4-氯苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(2-氟苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(3-氟苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(2-异丙基苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(3-异丙基苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(4-异丙基苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(2-硝基苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(3-硝基苯氧基)锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)双(4-硝基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-甲基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(3-甲基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(4-甲基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2，4-二甲基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2，4-二氯苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(2-叔丁基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(2-甲氧基苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(3-甲氧基苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(4-甲氧基苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(2-碘苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(3-碘苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(4-碘苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(2-硫甲基苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(3-硫甲基苯氧基)锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)双(4-硫甲基苯氧基)锆、
双(五甲基环戊二烯基)双(2-氟苯氧基)锆、
双(五甲基环戊二烯基)双(3-氟苯氧基)锆、
双(五甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
双(乙基环戊二烯基)双(2-乙基苯氧基)锆、
双(乙基环戊二烯基)双(3-乙基苯氧基)锆、
双(乙基环戊二烯基)双(4-乙基苯氧基)锆、
双(异丙基环戊二烯基)双(2-乙酰基苯氧基)锆、
双(异丙基环戊二烯基)双(3-乙酰基苯氧基)锆、
双(异丙基环戊二烯基)双(4-乙酰基苯氧基)锆、
双(异丙基环戊二烯基)双(2-甲基苯氧基)锆、
双(异丙基环戊二烯基)双(3-甲基苯氧基)锆、
双(异丙基环戊二烯基)双(4-甲基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(2-氯苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(3-氯苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(4-氯苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(2-叔丁基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(2-氰基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(3-氰基苯氧基)锆、
双(正丁基环戊二烯基)双(4-氰基苯氧基)锆、
双(叔丁基环戊二烯基)双(2-氟苯氧基)锆、
双(叔丁基环戊二烯基)双(3-氟苯氧基)锆、
双(叔丁基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
双(叔丁基环戊二烯基)双(2-乙基苯氧基)锆、
双(叔丁基环戊二烯基)双(3-乙基苯氧基)锆、
双(叔丁基环戊二烯基)双(4-乙基苯氧基)锆、
双(叔丁基环戊二烯基)双(2，4-二甲基苯氧基)锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)双(2-氯苯氧基)锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)双(3-氯苯氧基)锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)双(4-氯苯氧基)锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
双(苯基环戊二烯基)双(2-苯基苯氧基)锆、
双(苯基环戊二烯基)双(3-苯基苯氧基)锆、
双(苯基环戊二烯基)双(4-苯基苯氧基)锆、
双(苯基环戊二烯基)双(2，4-二氯苯氧基)锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(2-叔丁氧基苯氧基)锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(3-叔丁氧基苯氧基)锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(4-叔丁氧基苯氧基)锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(2-苯基苯氧基)锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(3-苯基苯氧基)锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(4-苯基苯氧基)锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)双(2，4-二氟苯氧基)锆、
双(环己基环戊二烯基)双(2-碘苯氧基)锆、
双(环己基环戊二烯基)双(3-碘苯氧基)锆、
双(环己基环戊二烯基)双(4-碘苯氧基)锆、
双(茚基)双(2-甲基苯氧基)锆、
双(茚基)双(3-甲基苯氧基)锆、
双(茚基)双(4-甲基苯氧基)锆、
双(1-甲基茚基)双(2-氟苯氧基)锆、
双(1-甲基茚基)双(3-氟苯氧基)锆、
双(1-甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
双(2-甲基茚基)双(2-溴苯氧基)锆、
双(2-甲基茚基)双(3-溴苯氧基)锆、
双(2-甲基茚基)双(4-溴苯氧基)锆、
双(5，6-二甲基茚基)双(2-异丙基苯氧基)锆、
双(5，6-二甲基茚基)双(3-异丙基苯氧基)锆、
双(5，6-二甲基茚基)双(4-异丙基苯氧基)锆、
双(5，6-二甲氧基茚基)双(2-氰基苯氧基)锆、
双(5，6-二甲氧基茚基)双(3-氰基苯氧基)锆、
双(5，6-二甲氧基茚基)双(4-氰基苯氧基)锆、
双(芴基)双(2-氯苯氧基)锆、
双(芴基)双(3-氯苯氧基)锆、
双(芴基)双(4-氯苯氧基)锆、
双(4，5，6，7-四氢茚基)双(2-叔丁基苯氧基)锆、
双(4，5，6，7-四氢茚基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、
双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、
双(2-甲基四氢茚基)双(2-硝基苯氧基)锆、
双(2-甲基四氢茚基)双(3-硝基苯氧基)锆、
双(2-甲基四氢茚基)双(4-硝基苯氧基)锆、
双(2，7-二叔丁基芴基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
双(2，7-二叔丁基芴基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、
双(2，7-二叔丁基芴基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆等。
此外，所列举的通式[1]的锆化合物中锆原子被钛或铪原子替代的过渡金属化合物同样可用于本发明。
另一方面，作为通式[2]所示过渡金属化合物，可列举以下化合物：
亚乙基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(茚基)双(4-氯苯氧基)锆、
亚乙基双(茚基)双(2-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(3-甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(3-甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(3-甲基茚基)双(4-氯苯氧基)锆、
亚乙基双(3-甲基茚基)双(2-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(4-氯苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(2-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(4，7-二甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(4，7-二甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二甲氧基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二甲氧基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(4-氯苯氧基)锆、
亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(2-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氯苯氧基)锆、
亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(2-氟苯氧基)锆、
亚甲基双(环戊二烯基)双(2-氟苯氧基)锆、
亚甲基双(环戊二烯基)双(2-乙基苯氧基)锆、
亚甲基双(甲基环戊二烯基)双(3-氯苯氧基)锆、
亚甲基双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、
亚甲基双(正丁基环戊二烯基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、
亚乙基双(3-甲基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(3-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(3-异丙基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(3-异丙基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
亚乙基双(3-叔丁基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
亚乙基双(3-叔丁基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
异亚丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
异亚丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
异亚丙基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
异亚丙基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)双(4-氟苯氧基)锆、
异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)双(4-氟苯氧基)锆、
四甲基亚乙基双(2-叔丁基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
四甲基亚乙基双(2-叔丁基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-乙基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-乙基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-异丙基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-异丙基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-叔丁基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-叔丁基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-叔丁基-4-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二苯基亚甲硅基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二苯基亚甲硅基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二苄基亚甲硅基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二苄基亚甲硅基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
甲基苯基亚甲硅基双(2-甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
甲基苯基亚甲硅基双(2-甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(3，4-二甲基环戊二烯基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(3，4-二甲基环戊二烯基)双(4-氟苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆。
通式[2]的上述锆化合物中锆原子被钛或铪原子替代的过渡金属化合物同样也可用于本发明。
本发明的过渡金属化合物可通过一些已知方法合成。例如通过以下方法合成通式[1]所示过渡金属化合物：首先使通式[3]所示第IVA族过渡金属化合物与烷基锂反应生成通式[4]的反应中间化合物。然后，按反应式[6]使所述中间化合物与通式[5]所示有特殊取代基的芳族羟基或硫羟化合物反应生成最终的过渡金属化合物：
(Ra Cp)m(R′b Cp)n M Z4-(m+n)                        [3]
其中Ra Cp和R′b Cp均代表有环戊二烯基骨架的基团，M为钛、锆或铪，Z为卤原子，a和b均为0-5的整数，m和n均为0-3的整数，和m+n为1-3的整数；
(Ra Cp)m(R′b Cp)n M Q4-(m+n)                         [4]
其中(Ra Cp)和(R′b Cp)、M、a、b、m和n均与通式[3]中的意义相同，Q代表烷基；
(4-m-n)H-X-Ph-Yc                                    [5]
其中X代表氧或硫原子，Ph代表芳环，Y代表烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，和c为1-5的整数；
(Ra Cp)m(R′b Cp)n M Q4-(m+n)+(4-m-n)H-X-Ph-Yc
→(Ra Cp)m(R′b Cp)nM(-X-Ph-Yc)4-(m+n)+(4-m-n)QH      [6]
其中(Ra Cp)和(R′b Cp)、M、Q、X、Ph、Y、a、b、m、n和c均与通式[4]-[5]中的意义相同。
在反应式[6]中，反应温度为-78至100℃、优选0至80℃，反应时间为0.1至50小时、优选0.5至3小时。反应中所用溶剂可使用例如脂族烃如己烷和癸烷；芳烃如苯、甲苯或二甲苯；醚类如四氢呋喃和二乙基醚；和卤代烃如氯仿和二氯甲烷。这些反应溶剂的用量一般可为通式[3]或[4]化合物的10至500倍。
式[6]的反应一般定量进行以使通式[4]和[5]的化合物可以化学计量所需量相互反应。反应后在真空中从反应溶液中蒸出溶剂，得到最终过渡金属化合物。当然，式[6]的反应后在真空中从溶液中蒸出溶剂后，最终化合物可通过诸如重结晶等方法进一步提纯。
作为合成本发明过渡金属化合物的其它方法，可使用以下方法：使通式[3]的化合物直接与通式[5]化合物的碱金属盐反应；和在碱性化合物如胺存在下使通式[3]的化合物直接与式[5]的化合物反应，该方法描述在例如Journal of Organometallic Chemistry 485(1995)153-160中。
另一方面，可以与合成通式[1]化合物的方法相同的方式合成通式[2]所示过渡金属化合物。
本发明用于烯烃聚合的催化剂特征在于用有机铝氧化合物或产生阳离子的试剂和(如果需要的话)有机铝化合物作为助催化剂与所述过渡金属化合物组合。
所述有机铝氧化合物可选自通式[7]的线型烷基铝氧烷和通式[8]的环状烷基铝氧烷。
Figure C97182280D00261
其中R1代表氢原子、卤原子或有1至10个碳原子的烷基，和m为2至40的整数。
Figure C97182280D00262
其中R1和m均与通式[7]中的意义相同。
关于通式[7]和[8]中的R1，所述卤原子为氯或溴原子，所述有1-10个碳原子的烷基为甲基、乙基、异丁基等。通式[7]和[8]的化合物中可含有不同的R1基。优选地，所述化合物首先有甲基或甲基和其它基团。重复单元的数量m选自2-40的范围内，优选5-20。
可用各种已知方法合成式[7]和[8]的烷基铝氧烷。例如，可通过以下方法合成该化合物：将三烷基铝溶解于烃溶剂，将等量的水逐渐加入所述三烷基铝溶液中使之水解；将硫酸铜或硫酸铝的水合物悬浮于烃溶剂中，使相当于悬浮液中所述水合物的结晶水的1-3倍的三烷基铝与所述水合物接触使三烷基铝逐渐水解；或者使悬浮于烃溶剂中的未脱水硅胶的吸附水与相当于所述吸附水1-3倍的三烷基铝接触使所述三烷基铝逐渐水解。
另一方面，作为助催化剂中的所述产生阳离子的试剂，提及中性和离子对型的那些；中性型的产生阳离子的试剂包括例如通式[9]所示有机硼化合物：
BR2 3               [9]
其中R2代表氢原子、有1至20个碳原子的烃基或卤原子。
优选地，通式[9]的化合物特别是其中烃基与所述硼原子键合的那些。三个R2基可相同或不同，除烃基之外，三个R2的一部分可被氢或卤原子替代。
R2的例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丁基和正辛基；或芳基如苯基和甲苯基。
式[9]的有机硼化合物的具体实例包括三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(2，3-二氟苯基)硼烷、三(2-氟苯基)硼烷、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷、三[4-(三氟甲基)苯基]硼烷、三甲基硼烷、三乙基硼烷、三(三氟甲基)硼烷、二苯基氟硼烷、二(五氟苯基)氯硼烷。其中，优选三(五氟苯基)硼烷和三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷。
离子对型产生阳离子的试剂为式[10]的化合物。
[On]+[BR3 4]-                 [10]
其中[On]+为第1B、2B或8族金属阳离子、碳鎓离子、硅鎓离子、氧鎓离子、硫鎓离子、铵离子或磷鎓离子，和R3分别为有1至20个碳原子的烃基。
式[10]的产生阳离子的试剂的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸的盐，如四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓(ferrocenium)、四(五氟苯基)硼酸银(I)、四(五氟苯基)硼酸铜(I)、双[四(五氟苯基)]硼酸汞(II)、双[四(五氟苯基)]硼酸钯(II)、双[四(五氟苯基)]硼酸铂(II)、四(五氟苯基)硼酸二苯基氢碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三环己基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硫鎓、四(五氟苯基)硼酸二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓。
在本发明的实施中，如需要可共存通式[11]所示有机铝化合物以稳定所述催化剂或稳定作为上述助催化剂的有机铝氧化合物或产生阳离子的试剂并减少其用量。
R4 3Al                       [11]
其中R4代表氢原子、有1-10个碳原子的烷基或卤原子，条件是R4基不全为氢或卤原子。
R4作为有1-10个碳原子的烷基为例如甲基、乙基、异丁基或辛基，作为卤原子为例如氯或溴原子。此外，通式[11]所示化合物的R4基可相同或不同。
作为式[11]的化合物，可提及例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝。
实施本发明的烯烃聚合时，可将作为催化剂组分的本发明过渡金属化合物和作为助催化剂的有机铝氧化合物或产生阳离子的试剂和有机铝化合物(如需要的话)加入惰性烃溶剂或要聚合的烯烃介质中制备聚合用催化剂。各组分的添加次序可任选，所述过渡金属化合物和助催化剂可在聚合之前混合并接触一定时间之后使用，或者也可将各组分分别加入聚合体系。
本发明用于烯烃聚合的过渡金属化合物一般以10-8-10-1mol/l、优选10-7-10-3mol/l的催化剂浓度使用。另一方面，作为助催化剂的有机铝氧化合物一般以10-105、优选50-5000的铝原子/过渡金属原子比使用。作为助催化剂的产生阳离子的试剂一般以0.5-10、优选1-5的产生阳离子的试剂/过渡金属化合物之摩尔比使用。通式(11)的有机铝化合物一般以1-105、优选10-104的铝原子/过渡金属原子比使用。
本发明的聚合可利用各种聚合法如於浆、溶液或气相聚合进行。在於浆或气相聚合中，过渡金属化合物催化剂组分或助催化剂之一或之二可沉积在载体上使用。载体的例子包括例如无机氧化物载体如氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝；无机载体如氯化镁；和有机载体如聚乙烯和聚丙烯。负载于载体上的方法无严格要求，可使用任何已知方法。可使负载于载体上的催化剂经所谓预聚处理，其中较少量的烯烃先聚合，此处要产生的烯烃聚合物的量优选最多0.05至500g、优选最多0.1至100g/g负载型催化剂。其中催化剂组分或助催化剂之一或之二负载于载体上使用的方法、或其中催化剂组分或助催化剂之一或之二预聚后使用的方法，因所产生聚合物的颗粒形状和堆积密度改善等，特别适用于於浆或气相聚合。
用于本发明方法的烯烃不仅包括α-烯烃，而且包括非α-烯烃例如线型二烯烃、环状烯烃、环状多烯、芳族乙烯基化合物等。
作为α-烯烃，特别提及有2至20个碳原子的α-烯烃。例如，可提及乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、三甲基乙烯基甲硅烷。
线型二烯烃特别是有4至20个碳原子的那些。例如可提及非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、和1，9-癸二烯，或共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。
环状烯烃特别是有4至40个碳原子的那些。例如可提及环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯非水合物、四环十二碳烯、5-苯基降冰片烯。
环状多烯特别是有5至40个碳原子的那些。例如，可提及环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、环辛三烯。作为芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯是适用的。
这些烯烃可均聚，两或多种烯烃可共聚。
本发明中，可用惰性烃溶剂或要聚合的烯烃本身进行溶液或於浆聚合。作为惰性烃溶剂，可使用例如脂族烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷或环己烷；芳族烃如苯、甲苯或二甲苯；和石油馏分如石脑油、煤油或轻油。
实施本发明聚合中，在於浆聚合中聚合温度一般在-20至100℃、优选20至90℃的范围内；在气相聚合中聚合温度一般在0至120℃、优选20至100℃的范围内；在溶液聚合中聚合温度一般在0至300℃、优选100至250℃的范围内。聚合压力无严格要求，但一般在大气压至100kg/cm2的范围内。
本发明的聚合可以间歇、半连续或连续法和在不同反应条件的两或多个步骤中进行。用本发明催化剂所得烯烃聚合物的分子量(重均分子量)一般为1 000至10 000 000、特别是5 000至5 000 000。聚合反应体系中存在氢或改变聚合温度可控制所得烯烃聚合物的分子量。
附图简述
图1为说明本发明催化剂制备步骤的流程图。
最佳实施方式
下面通过实施例详细解释本发明，但本发明不仅限于此。
以下实施例中过渡金属化合物的合成中，用作起始原料的通式[4]所示过渡金属化合物是商购或由文献(例如Journal of AmericanChemical Society 95(1973)6263-6267)中所述方法制备的那些。作为另一种起始原料的通式[5]所示芳族羟基或硫羟化合物是商购的那些。
所有过渡金属化合物的合成均在氩气下的Schlenk管中进行，从反应产物中蒸出反应溶剂或使可重结晶的产品由甲苯溶剂中重结晶，而得到最终的过渡金属化合物。收率基于作为起始原料的过渡金属化合物计算并以％(重)表示。所得过渡金属化合物通过1H-NMR光谱(δ(单位：ppm))和元素分析(单位：％(重))鉴定。
催化剂组分的稀释和聚合操作等在氩气氛下进行。共聚物中共聚单体的含量通过13C-NMR光谱确定。
I.催化剂组分的合成
实施例1
催化剂组分(a)-1(二环戊二烯基双(2-甲基苯氧基)锆)的合成：
向已用氩气充分交换过的50ml Schlenk管中，加入10ml含106.0mg二环戊二烯基二甲基锆和90.6mg邻甲苯酚的甲苯溶液，所得混合物在室温下搅拌1小时。
反应结束后，在减压下蒸出甲苯得到白色固体状过渡金属化合物(催化剂组分(a)-1)。该催化剂组分(a)-1的产量为176.7mg，相当于收率99％。
该产品的1H-NMR光谱(在C6D6中测量)和元素分析结果如下：
1H-NMR光谱数据：δ 2.23(s，6H)，5.94(s，10H)，6.67(d，2H，J＝7.6Hz)，6.89(d，2H，J＝7.2Hz)，7.18(d，2H，J＝7.4Hz)，7.19(d，2H，J＝7.4Hz)，
元素分析：C 66.02，H 5.78，Zr 20.65。
由上述结果证实催化剂组分(a)-1为二环戊二烯基双(2-甲基苯氧基)锆。
实施例2至68
催化剂组分(a)-2至(a)-68的合成：
进行与实施例1中相同的反应及反应后的处理，但要与二环戊二烯基二甲基锆反应的酚化合物由邻甲苯酚换成表1至5所示取代的酚化合物，各起始原料的用量示于表1至5中。所得过渡金属化合物分别表示为催化剂组分(a)-2至(a)-68。各催化剂组分的产量、收率和外观示于表1至5中。由元素分析和1H-NMR光谱的结果证实各产品为最终的过渡金属化合物。结果示于表6至13中。
表1
 
实施例号 催化剂组分   Cp<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)     取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
1 (a)-1 106.0 邻甲苯酚 90.6 181.0 99 白色固体
2 (a)-2 118.9 间甲苯酚 101.7 154.5 75 无色晶体
3 (a)-3 111.8 对甲苯酚 95.6 132.1 69 无色晶体
4 (a)-4 102.9 2-甲氧基苯酚 108.0 188.0 99 无色油
5 (a)-5 97.3 3-甲氧基苯酚 95.3 181.4 100 黄色油
6 (a)-6 89.2 4-甲氧基苯酚 87.4 161.3 99 白色固体
7 (a)-7 147.3 2-三氟甲基苯酚 188.7 253.3 80 无色晶体
8 (a)-8 105.6 3-三氟甲基苯酚 125.0 228.2 99 白色固体
9 (a)-9 131.5 4-三氟甲基苯酚 168.3 189.2 67 无色晶体
10 (a)-10 97.5 2-氰基苯酚 92.4 175.8 99 红色固体
11 (a)-11 116.3 3-氰基苯酚 110.2 195.6 93 无色晶体
12 (a)-12 112.5 4-氰基苯酚 106.5 206.6 100 白色固体
13 (a)-13 132.4 2-硝基苯酚 146.5 200.1 76 黄色晶体
14 (a)-14 116.1 3-硝基苯酚 128.4 168.3 73 黄色晶体
15 (a)-15 100.4 4-硝基苯酚 110.1 188.5 95 黄色晶体
16 (a)-16 148.2 2-氯苯酚 151.4 277.9 99 无色油
表2
 
实施例号 催化剂组分   Cp<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)     取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
17 (a)-17 110.9 3-氯苯酚 113.4 177.0 84 无色晶体
18 (a)-18 116.2 4-氯苯酚 119.0 220.2 100 白色固体
19 (a)-19 207.1 2-氟苯酚 183.4 359.5 99 白色固体
20 (a)-20 212.2 3-氟苯酚 187.9 295.5 79 无色晶体
21 (a)-21 209.7 4-氟苯酚 185.6 374.4 100 白色固体
22 (a)-22 83.3 2-溴苯酚 113.8 191.6 100 无色油
23 (a)-23 80.6 3-溴苯酚 110.0 187.0 100 白色固体
24 (a)-24 84.7 4-溴苯酚 115.9 191.4 100 无色油
25 (a)-25 53.6 2-碘苯酚 93.3 142.5 100 黄色油
26 (a)-26 58.8 3-碘苯酚 102.1 155.9 100 白色固体
27 (a)-27 62.1 4-碘苯酚 107.8 162.8 100 无色油
28 (a)-28 73.8 2-乙基苯酚 71.3 138.9 100 黄色油
29 (a)-29 73.6 3-乙基苯酚 71.1 135.5 100 无色油
30 (a)-30 76.2 4-乙基苯酚 73.5 138.5 99 无色油
31 (a)-31 70.1 2-异丙基苯酚 75.4 136.4 100 无色油
32 (a)-32 76.6 3-异丙基苯酚 82.5 147.7 99 无色油
表3
 
实施例号 催化剂组分   Cp<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)     取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
33 (a)-33 76.5 4-异丙基苯酚 82.3 146.4 99 无色油
34 (a)-34 70.6 2-叔丁基苯酚 83.8 149.1 100 无色油
35 (a)-35 68.7 3-叔丁基苯酚 81.4 142.7 100 无色油
36 (a)-36 68.4 4-叔丁基苯酚 81.1 140.9 100 白色固体
37 (a)-37 104.9 2，3-二氟苯酚 109.0 206.0 100 白色固体
38 (a)-38 134.0 2，4-二氟苯酚 137.6 251.2 99 白色固体
39 (a)-39 90.0 2，5-二氟苯酚 93.6 170.0 99 白色固体
40 (a)-40 164.7 2，6-二氟苯酚 169.4 309.0 99 白色固体
41 (a)-41 89.6 3，4-二氟苯酚 93.0 169.7 100 白色固体
42 (a)-42 101.3 3，5-二氟苯酚 105.0 190.1 99 白色固体
43 (a)-43 83.2 2，3，4-三氟苯酚 96.6 134.5 80 无色晶体
44 (a)-44 86.2 2，3，6-三氟苯酚 101.1 71.4 41 无色晶体
45 (a)-45 97.5 2，4，5-三氟苯酚 115.0 205.3 100 白色固体
46 (a)-46 100.6 2，4，6-三氟苯酚 118.1 205.1 100 白色固体
47 (a)-47 233.8 2，3，5，6-四氟苯酚            306.9 451.5 89 无色晶体
48 (a)-48 304.7 五氟苯酚 441.7 387.3 55 无色晶体
表4
 
实施例号 催化剂组分   Cp<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)     取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
49 (a)-49 65.1 2-苯基苯酚 87.5 105.2 73 白色晶体
50 (a)-50 73.4 3-苯基苯酚 98.7 166.2 100 黄色油
51 (a)-51 64.1 4-苯基苯酚 86.2 98.2 69 白色晶体
52 (a)-52 90.5 2-羟基苯乙酮 97.2 174.7 99 黄色油
53 (a)-53 100.7 3-羟基苯乙酮 108.1 200.7 100 无色油
54 (a)-54 89.2 4-羟基苯乙酮 95.8 74.4 43 白色晶体
55 (a)-55 72.3 水杨酸甲酯 87.0 151.9 100 黄色油
56 (a)-56 69.1 3-羟基苯甲酸甲酯 83.1 143.5 100 无色油
57 (a)-57 69.0 4-羟基苯甲酸甲酯 83.1 76.3 53 白色晶体
58 (a)-58 121.5 2，4-二氯苯酚 156.5 154.5 59 白色晶体
59 (a)-59 101.4 2，4-二甲基苯酚 98.0 188.6 100 无色油
60 (a)-60 74.5 2-氯-4-三氟甲基苯酚            123.6 191.4 100 无色油
61 (a)-61 62.5 2-氯-4-氟苯酚 74.5 125.8 99 白色晶体
62 (a)-62 52.2 2-氯-4-硝基苯酚 72.0 95.7 82 黄色晶体
63 (a)-63 53.6 2-氟-4-硝基苯酚 66.8 98.4 87 黄色晶体
64 (a)-64 66.9 2-甲基-4-氟苯酚 69.9 64.7 52 白色晶体
表5
 
实施例号 催化剂组分   Cp<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)     取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
65 (a)-65 79.3 1-萘酚 89.8 100.1 63 白色晶体
66 (a)-66 76.2 2-萘酚 86.7 73.3 48 白色晶体
67 (a)-67 90.8 2-氟苯硫酚 92.0 110.0 64 黄色晶体
68 (a)-68 74.0 2-氯苯硫酚 84.5 148.5 100 黄色固体
表6
Figure C97182280D00371
表7
Figure C97182280D00381
表8
Figure C97182280D00391
表9
Figure C97182280D00401
表10
Figure C97182280D00411
表11
Figure C97182280D00421
表12
Figure C97182280D00431
表13
Figure C97182280D00441
实施例69
催化剂组分(b)-1(双(甲基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆)的合成：
在与实施例1中相同的条件下进行反应，但将58.2mg 2-三氟甲基苯酚加入10ml含53.9mg双(甲基环戊二烯基)二甲基锆的甲苯溶液中。反应结束后，在减压下蒸出甲苯得到白色固体(催化剂组分(b)-1)。催化剂组分(b)-1的产量为109.7mg，相当于收率99％。
通过1H-NMR光谱和元素分析证实所得产品为最终的过渡金属化合物。结果如下：
1H-NMR光谱数据：δ 1.91(s，6H)，5.85(t，4H，J＝2.3Hz)，5.87(t，4H，J＝2.3Hz)，6.59(t，2H，J＝7.8Hz)，6.77(d，2H，J＝7.8Hz)，7.09(dt，2H，J＝7.8和1.5Hz)，7.48(dd，2H，J＝7.8和1.5Hz)，
元素分析：C 54.53，H 4.17，Zr 15.72。
实施例70至74
催化剂组分(b)-2至(b)-6的合成：
以与实施例69相同的方式合成过渡金属化合物，但要与双(甲基环戊二烯基)二甲基锆反应的2-三氟甲基苯酚换成表14所示取代的酚化合物，各起始原料的用量示于表14中(催化剂组分为(b)-2至(b)-6)。各催化剂组分的产量、收率和外观示于表14中，元素分析和1H-NMR光谱数据的结果示于表15中。
表14
 
实施例号 催化剂组分   (MeCp)<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)      取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
69 (b)-1 53.9 2-三氟甲基苯酚 58.2 109.7 99 白色固体
70 (b)-2 55.0 3-三氟甲基苯酚 58.7 113.7 100 无色油
71 (b)-3 56.3 4-三氟甲基苯酚 60.5 115.4 100 无色油
72 (b)-4 58.7 2-叔丁基苯酚 62.9 117.4 100 无色油
73 (b)-5 59.3 3-叔丁基苯酚 63.6 119.4 100 无色油
74 (b)-6 71.2 4-叔丁基苯酚 76.5 144.5 100 黄色油
表15
Figure C97182280D00461
实施例75
催化剂组分(c)-1(双(正丁基环戊二烯基)双(2-氟苯氧基)锆)的合成：
进行与实施例1中相同的反应及反应后的处理，但将69.8mg 2-氟苯酚加入10ml含106.6mg双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆的甲苯溶液中进行反应。得到162.9mg无色油状产品(催化剂组分(c)-1)；收率：100％。通过1H-NMR光谱和元素分析证实所得产品为最终的过渡金属化合物。结果如下：
1H-NMR光谱数据：δ 0.77(t，6H，J＝7.3Hz)，1.13(sext，4H，J＝7.5Hz)，1.35(quint，4H，J＝7.8Hz)，2.43(t，4H，J＝7.8Hz)，5.94(t，4H，J＝2.6Hz)，5.97(t，4H，J＝2.6)，6.60(dddd，2H，J＝7.8、7.2、4.5和1.8Hz)，6.92(tdd，2H，J＝7.8、7.8、1.5和0.5Hz)，6.99(dt，2H，J＝7.8、7.8、和1.8Hz)，7.03(ddd，2H，J＝11.4、8.0和1.6Hz)，
元素分析：C 64.76，H 6.18，Zr 16.39。
实施例76至83
催化剂组分(c)-2至(c)-9的合成：
以与实施例75相同的方式合成催化剂组分，但要与双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆反应的2-氟苯酚换成表16和17中所示取代的酚化合物，各起始原料的用量示于表16和17中。各催化剂组分的产量、收率和外观示于表16和17中，元素分析和1H-NMR光谱数据的结果示于表18和19中。
表16
 
实施例号 催化剂组分   (nBuCp)<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)      取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
75 (c)-1 106.6 2-氟苯酚 69.8 162.9 100 无色油
76 (c)-2 97.5 3-氟苯酚 97.5 150.4 100 无色油
77 (c)-3 101.7 4-氟苯酚 101.7 156.1 100 无色油
78 (c)-4 76.5 2-三氟甲基苯酚 76.5 138.2 99 无色油
79 (c)-5 88.2 3-三氟甲基苯酚 88.2 159.8 100 无色油
80 (c)-6 80.3 4-三氟甲基苯酚 80.3 146.4 100 无色油
表17
 
实施例号 催化剂组分   (nBuCp)<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)      取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
81 (c)-7 70.0 2-叔丁基苯酚 70.0 125.4 100 无色油
82 (c)-8 74.7 3-叔丁基苯酚 74.7 133.3 100 无色油
83 (c)-9 72.9 4-叔丁基苯酚 72.9 130.5 100 无色油
表18
Figure C97182280D00481
表19
Figure C97182280D00491
实施例84
催化剂组分(d)-1(双(1，3-二甲基环戊二烯基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆)的合成：
在与实施例1中相同的条件下进行反应，但将62.5mg 2-三氟甲基苯酚加入10ml含59.3mg双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆的甲苯溶液中。产品从甲苯中重结晶得到过渡金属化合物，为白色晶体(催化剂组分(d)-1)。产量为63.1mg，相当于收率53％。
通过1H-NMR光谱和元素分析证实所得产品为最终的过渡金属化合物。结果如下：
1H-NMR光谱数据：δ 1.95(s，12H)，5.72(t，2H，J＝2.4Hz)，5.77(d，4H，J＝2.4Hz)，6.58(t，2H，J＝7.8Hz)，6.78(d，2H，J＝7.8Hz)，7.06(t，2H，J＝7.8Hz)，7.49(dd，2H，J＝7.8、和1.6Hz)，
元素分析：C 55.82，H 4.63，Zr 15.09。
实施例85至89
催化剂组分(d)-2至(d)-6的合成：
以与实施例84相同的方式进行反应，但要与双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆反应的2-三氟甲基苯酚换成表20中所示取代的酚化合物，各起始原料的用量示于表20中。各催化剂组分的产量、收率和外观示于表20中，元素分析和1H-NMR光谱数据的结果示于表21中。
表20
 
实施例号 催化剂组分   (MeCp)<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)      取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
84 (d)-1 59.3 2-三氟甲基苯酚 62.5 63.1 53 白色晶体
85 (d)-2 55.9 3-三氟甲基苯酚 58.9 110.7 100 黄色油
86 (d)-3 59.9 4-三氟甲基苯酚 63.3 115.8 99 无色油
87 (d)-4 53.6 2-叔丁基苯酚 52.4 102.5 100 白色固体
88 (d)-5 51.1 3-叔丁基苯酚 50.4 96.9 100 无色油
89 (d)-6 59.5 4-叔丁基苯酚 58.1 114.9 100 白色固体
表21
Figure C97182280D00511
实施例90
催化剂组分(e)-1(双(五甲基环戊二烯基)双(2-氟苯氧基)锆)的合成：
在与实施例1中相同的条件下进行反应，但将123.3mg 2-氟苯酚加入10ml含237.7mg双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆的甲苯溶液中。产品从甲苯中重结晶得到过渡金属化合物，为白色晶体(催化剂组分(e)-1)。产量为210.7mg，相当于收率66％。
产品的1H-NMR光谱和元素分析结果如下：
1H-NMR光谱数据：δ 1.85(s，30H)，6.59(dddd，2H，J＝7.5、7.2、4.4和1.6Hz)，6.96(dddd，2H，J＝8.4、7.2、1.6和0.7Hz)，7.03(ddd，2H，J＝11.8、7.5和1.6Hz)，7.19(d，2H，J＝8.4Hz)，
元素分析：C 65.71，H 6.77，Zr 15.71。
实施例91至92
催化剂组分(e)-2至(e)-3的合成：
以与实施例90相同的方式合成催化剂组分，但要与双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆反应的2-氟苯酚换成表22中所示取代的酚化合物，各起始原料的用量示于表22中。各催化剂组分的产量、收率和外观示于表22中，元素分析和1H-NMR光谱数据的结果示于表23中。
表22
 
实施例号 催化剂组分   (Me<sub>5</sub>Cp)<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)      取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
90 (e)-1 237.7 2-氟苯酚 123.3 210.7 66 白色晶体
91 (e)-2 220.2 3-氟苯酚 114.1 52.6 18 白色晶体
92 (e)-3 245.7 4-氟苯酚 127.3 183.6 55 白色晶体
表23
Figure C97182280D00521
实施例93
催化剂组分(f)-1(亚乙基双(茚基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆)的合成：
进行与实施例1中相同的反应及反应后的处理，但将60.4mg2-三氟甲基苯酚加入10ml含70.3mg亚乙基双(茚基)二甲基锆的甲苯溶液中。得到124.5mg无色油状产品，收率为100％。
产品的1H-NMR光谱和元素分析结果如下：
1H-NMR光谱数据：δ 2.60-2.85(m，4H)，5.63(d，2H，J＝3.2Hz)，6.40(d，2H，J＝3.2Hz)，6.57(t，2H，J＝7.8Hz)，6.79(d，2H，J＝7.8Hz)，6.90(dd，4H，J＝6.5和3.3Hz)，7.09(dt，2H，J＝7.8、7.8和1.6Hz)，7.24(dd，4H，J＝6.5和3.3Hz)，7.52(dd，2H，J＝7.8和1.6Hz)，
元素分析：C 60.82，H 3.92，Zr 13.41。
实施例94至95
催化剂组分(f)-2至(f)-3的合成：
以与实施例93相同的方式合成催化剂组分，但要与亚乙基双(茚基)二甲基锆反应的2-三氟甲基苯酚换成表24中所示取代的酚化合物，各起始原料的用量示于表24中。各催化剂组分的产量、收率和外观示于表24中，元素分析和1H-NMR光谱数据的结果示于表25中。
表24
 
实施例号 催化剂组分   Et(Ind)<sub>2</sub>ZrMe<sub>2</sub>用量(mg)       取代的酚化合物 用量(mg) 产量(mg) 收率(％) 外观
93 (f)-1 70.3 2-三氟甲基苯酚 60.4 124.5 100 无色油
94 (f)-2 65.9 3-三氟甲基苯酚 56.6 42.5 36 白色晶体
95 (f)-3 72.5 4-三氟甲基苯酚 62.2 126.8 99 白色固体
表25
II.聚合和共聚
实施例96
向已经充分干燥并用氩气交换过的800ml高压釜中，加入5ml含0.05μmol催化剂组分(a)-1的甲苯溶液和0.9ml由Tosoaczo Co.生产的甲基铝氧烷(商品名：MMAO)的甲苯溶液(铝含量1.5mmol)以及300ml甲苯。高压釜内温度升至70℃，加入乙烯气体至0.3MPa。保持此压力进行聚合1小时。卸出乙烯后，加入少量异丙醇终止聚合。分离所得聚合物并干燥，得到12.1g聚合物。每单位锆的活性为2640kg聚合物/g Zr。
对比例1
(1)催化剂组分(r)-1(二环戊二烯基二苯氧基锆)的合成：
以与实施例1相同的方式进行二环戊二烯基二甲基锆与苯酚的反应，但用苯酚代替邻甲苯酚。得到白色固体产品(催化剂组分(r)-1)。通过1H-NMR光谱证实产品为二环戊二烯基二苯氧基锆。
(2)聚合：
以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合，但使用5ml含0.05μmol上面(1)中所得产品的甲苯溶液代替催化剂组分(a)-1。结果，得到5.2g聚合物，每单位锆的活性为1140kg聚合物/g Zr。显然此活性低于有相同环戊二烯基配体部分的实施例1的过渡金属化合物。
对比例2
(1)催化剂组分(r)-2(二环戊二烯基二苯硫氧基锆)的合成：
以与实施例1相同的方式进行二环戊二烯基二甲基锆与苯硫酚的反应，但用苯硫酚代替邻甲苯酚。得到浅黄色固体产品(。
(2)聚合：
以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合，但使用5ml含0.05μmol上面(1)中所得产品的甲苯溶液代替催化剂组分(a)-1。结果，得到4.0g聚合物，每单位锆的活性为880kg聚合物/g Zr。显然此催化剂组分(r)-2活性低于有相同环戊二烯基配体部分的实施例67的过渡金属化合物。
实施例97-135
以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合，但分别用实施例2-68中产生的催化剂组分代替催化剂组分(a)-1。结果示于表26至28中。
表26
 
实施例号 催化剂组分 催化剂用量(μmol)     聚合物产量(g)        活性(kg聚合物/g Zr)
对比例1 (r)-1 0.05 5.2 1140
实施例96 (a)-1 0.05 12.1 2640
实施例97 (a)-3 0.05 7.6 1650
实施例98 (a)-6 0.05 8.0 1740
实施例99 (a)-7 0.05 13.5 2950
实施例100 (a)-9 0.05 9.3 2050
实施例101 (a)-11 0.05 13.6 2990
实施例102 (a)-12 0.05 9.2 2020
实施例103 (a)-15 0.05 7.6 1660
实施例104 (a)-16 0.05 12.0 2630
实施例105 (a)-17 0.05 10.5 2310
实施例106 (a)-19 0.05 9.0 1970
实施例107 (a)-23 0.05 10.1 2210
实施例108 (a)-24 0.05 10.6 2330
实施例109 (a)-25 0.05 11.4 2500
实施例110 (a)-26 0.05 10.1 2210
实施例111 (a)-27 0.05 10.2 2230
表27
 
实施例号 催化剂组分 催化剂用量(μmol) 聚合物产量(g) 活性(kg聚合物/g Zr)
实施例112 (a)-28 0.05 13.1 2860
实施例113 (a)-30 0.05 11.7 2570
实施例114 (a)-32 0.05 8.4 1840
实施例115 (a)-34 0.05 13.1 2890
实施例116 (a)-35 0.05 9.1 1980
实施例117 (a)-38 0.05 11.1 2440
实施例118 (a)-39 0.05 9.7 2120
实施例119 (a)-42 0.05 8.8 1930
实施例120 (a)-43 0.05 9.6 2100
实施例121 (a)-46 0.05 8.7 1900
实施例122 (a)-47 0.05 8.0 1750
实施例123 (a)-48 0.05 7.8 1720
实施例124 (a)-49 0.05 10.9 2380
实施例125 (a)-54 0.05 7.7 1690
实施例126 (a)-57 0.05 8.1 1780
实施例127 (a)-58 0.05 10.9 2380
实施例128 (a)-59 0.05 14.2 3110
表28
 
实施例号 催化剂组分 催化剂用量(μmol) 聚合物产量(g) 活性(kg聚合物/g Zr)
实施例129 (a)-60 0.05 11.3 2480
实施例130 (a)-61 0.05 12.1 2640
实施例131 (a)-62 0.05 11.4 2500
实施例132 (a)-64 0.05 15.8 3460
实施例133 (a)-65 0.05 9.6 2110
对比例2 (r)-2 0.05 4.0 880
实施例134 (a)-67 0.05 6.7 1470
实施例135 (a)-68 0.05 7.8 1700
实施例136-162
以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合，但代替催化剂组分(a)-1，使用表29和30中所示催化剂组分((b)-1至(b)-6、(c)-1至(c)-9和(d)-1至(d)-6)和催化剂组分的量。结果示于表29和30中。
对比例3
(1)催化剂组分(r)-3(双(甲基环戊二烯基)二苯氧基锆)的合成：
以与实施例69相同的方式进行双(甲基环戊二烯基)二甲基锆与苯酚的反应，但用苯酚代替2-三氟甲基苯酚；得到白色晶体。
(2)聚合：
以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合，但用5ml含0.05μmol上面(1)中所得产品的甲苯溶液代替催化剂组分(a)-1。结果示于表29中。催化剂组分(r)-3的活性低于有相同环戊二烯基配体部分的过渡金属化合物，分别如这些实施例中所示。
对比例4
(1)催化剂组分(r)-4(双(正丁基环戊二烯基)二苯氧基锆)的合成：
以与实施例75相同的方式进行双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆与苯酚的反应，但用苯酚代替2-氟苯酚；得到无色油产品。
(2)聚合：
以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合，但用5ml含0.03μmol上面(1)中所得产品的甲苯溶液代替催化剂组分(a)-1；得到表30所示结果。催化剂组分(r)-4的活性低于有相同环戊二烯基配体部分的过渡金属化合物，分别如这些实施例中所示。
对比例5
(1)催化剂组分(r)-5(双(1，3-二甲基环戊二烯基)二苯氧基锆)的合成：
以与实施例84相同的方式进行双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆与苯酚的反应，但用苯酚代替2-三氟甲基苯酚；得到白色固体产品。
(2)聚合：
以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合，但用5ml含0.03μmol上面(1)中所得产品的甲苯溶液代替催化剂组分(a)-1；得到表30所示结果。催化剂组分(r)-5的活性低于有相同环戊二烯基配体部分的过渡金属化合物，分别如这些实施例中所示。
表29
 
实施例号 催化剂组分 催化剂用量(μmol)     聚合物产量(g)        活性(kg聚合物/g Zr)
实施例136 (b)-1 0.05 8.7 1910
实施例137 (b)-2 0.05 9.7 2120
实施例138 (b)-3 0.05 7.8 1700
实施例139 (b)-4 0.05 14.9 3270
实施例140 (b)-5 0.05 16.4 3600
实施例141 (b)-6 0.05 11.1 2440
对比例3 (r)-3 0.05 5.0 1110
表30
 
实施例号 催化剂组分 催化剂用量(μmol) 聚合物产量(g) 活性(kg聚合物/g Zr)
实施例142 (c)-1 0.03 15.8 5760
实施例143 (c)-2 0.03 18.0 6560
实施例144 (c)-3 0.03 16.1 5870
实施例145 (c)-4 0.03 19.7 7190
实施例146 (c)-5 0.03 19.2 7020
实施例147 (c)-6 0.03 14.5 5300
实施例148 (c)-7 0.03 8.8 3220
实施例149 (c)-8 0.03 17.1 6240
实施例150 (c)-9 0.03 14.9 5450
对比例4 (r)-4 0.03 10.1 3680
实施例151 (d)-1 0.03 8.6 3140
实施例152 (d)-2 0.03 7.1 2580
实施例153 (d)-3 0.03 8.0 2940
实施例154 (d)-4 0.03 9.4 3440
实施例155 (d)-5 0.03 8.3 3020
实施例156 (d)-6 0.03 8.0 2920
对比例5 (r)-5 0.03 5.4 1980
实施例157
乙烯和1-己烯的共聚
以与实施例96相同的方式连续加入的情况下聚合乙烯，但向高压釜中加入300ml甲苯和10ml1-己烯，并使用5ml含0.1μmol催化剂组分(a)-19的甲苯溶液。卸出乙烯后，加入少量异丙醇终止聚合。分离所得聚合物并干燥得到13.9g聚合物。单位锆的活性为1520kg聚合物/g Zr。通过13C-NMR光谱证实该聚合物为乙烯和1-己烯的共聚物。聚合物中共聚单体含量为1.13％(摩尔)。
实施例158
乙烯和1-己烯的共聚
将300ml甲苯和6.7ml 1-己烯加入高压釜中，依次加入0.1μmol催化剂组分(a)-7和2.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯，将混合物加热至70℃，以这样的方式连续加入乙烯使乙烯分压为0.3MPa，聚合1小时。分离并干燥该聚合物，得到13.1g聚合物。单位锆的活性为1430kg聚合物/g Zr。测得聚合物中1-己烯含量为1.33％(摩尔)。
实施例159
乙烯和1，9-癸二烯的共聚
以与实施例96相同的方式加入乙烯的情况下进行聚合，但将300ml甲苯和11.0g 1，9-癸二烯加入高压釜中，并加入0.1μmol催化剂组分(a)-7。所得聚合物经所述后处理得到11.6g聚合物。单位锆的活性为1 260kg聚合物/g Zr。由13C-NMR光谱数据证实该聚合物为乙烯与1，9-癸二烯的共聚物，聚合物中共聚单体含量为1.02％(摩尔)。
实施例160
乙烯和2-降冰片烯的共聚
将90ml甲苯和10ml(30mmol)2-降冰片烯加入高压釜中，然后加入3.7ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(相当于6.0mmol铝)和1ml含1μmol催化剂组分(d)-3的甲苯溶液。使高压釜内温度保持在60℃，加入乙烯气体至0.3MPa，在保持此压力的情况下使混合物聚合30分钟。用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后用0.6N-HCl水溶液和水处理，再加入大量甲醇使聚合物分离。过滤并干燥该聚合物之后，得到3.13g聚合物，单位锆的活性为34.3kg聚合物/g Zr。由13C-NMR光谱数据证实该聚合物为乙烯和2-降冰片烯的共聚物。聚合物中2-降冰片烯含量为13.4％(摩尔)。
实施例161-163
以与实施例160相同的方式进行乙烯与2-降冰片烯的共聚，但用催化剂组分(f)-1-(f)-3代替催化剂组分(d)-3。结果示于表31中。
对比例6
(1)催化剂组分(r)-6(亚乙基双(茚基)二苯氧基锆)的合成：
以与实施例93相同的方式进行亚乙基双(茚基)二甲基锆与苯酚的反应，但用苯酚代替2-三氟甲基苯酚。得到无色油状催化剂组分。
(2)聚合：
以与实施例160相同的方式进行乙烯与2-降冰片烯的共聚，但用5ml含1.0μmol催化剂组分(r)-6的甲苯溶液代替催化剂组分(d)-3。结果示于表31中。
表31
 
实施例号 催化剂组分 聚合物产量(g) 活性(kg聚合物/g Zr) 2-降冰片烯含量(mol％)
实施例161 (f)-1 1.50 16.5 16.9
实施例162 (f)-2 2.27 24.9 18.6
实施例163 (f)-3 2.47 27.1 20.7
对比例6 (r)-6 0.81 8.9 11.4
实施例164
乙烯和二环戊二烯的共聚：
在与实施例160相同的条件下进行聚合，但将90ml甲苯和4.1ml二环戊二烯(30mmol)加入高压釜中。聚合物的产量为3.01g，单位锆的活性为33.0kg聚合物/g Zr。聚合物中二环戊二烯含量为24.1％(摩尔)。
III.催化剂耐久性试验
实施例165
(1)催化剂组分溶液的制备：
催化剂组分溶液的制备步骤在空气气氛中进行。将70mg催化剂组分(a)-7放入50ml锥形烧瓶中，使之溶解在50ml甲苯中。然后取出5ml该催化剂组分溶液，用甲苯稀释至总体积25ml，得到0.5μmol/l的催化剂浓度。
(2)聚合试验：
分别使用刚制备的催化剂组分溶液和磁力搅拌24小时后的催化剂组分溶液，以与实施例96相同的方式进行乙烯的聚合。聚合结果示于表32中。
对比例7
以与实施例165相同的方式代替催化剂组分(a)-7制备含0.5μmol/l二环戊二烯基二甲基锆的溶液。结果示于表32中。在对比例7的情况下使用搅拌24小时后的催化剂组分溶液时，活性下降的程度非常大，而在实施例165中使用搅拌24小时后的催化剂组分溶液时活性下降的程度非常小。
表32
Figure C97182280D00631
根据本发明，作为烯烃聚合用催化剂组分的过渡金属化合物，不含直接与金属键合的卤素从而不因过渡金属化合物水解产生卤化氢所致腐蚀，对氧气和湿气有高耐性从而可易于处理且储存稳定性好。此外，含本发明过渡金属化合物的催化剂对于烯烃的均聚和共聚表现出极好的活性。

Claims (7)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，它包括由通式[1]或[2]所示过渡金属化合物：
(RaCp)m(R′bCp)nM(-X-Ph-Yc)4-(m+n)   [1]
其中M代表锆，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R和R′代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，X代表氧或硫原子，Ph代表芳环，Y代表氢原子、烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基、或含硫有机基，a和b均为0至5的整数，m和n均为1，和c为1至5的整数，条件是当Ph为苯环时Y不代表氢原子；
R″(RdCp)(R′eCp)M(-X-Ph-Yc)2   [2]
其中M代表锆，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R和R′代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R″代表连接(RdCp)和(R′eCp)的二价基团且选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚甲锗烷基、烷基膦二基、或烷基亚氨基，X代表氧或硫原子，Ph代表芳环，Y代表氢原子、烃基、甲硅烷基、卤原子、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基、或含硫有机基，d和e均为0至4的整数，和c为1至5的整数，条件是当Ph为苯环时Y不为氢原子。
2.权利要求1的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中在通式[1]和[2]中Ph代表苯环或萘环。
3.权利要求1或2的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中Y为选自氢原子、有1-10个碳原子的烷基、有6-10个碳原子的芳基、有2-10个碳原子的链烯基、有2-10个碳原子的炔基、有7-20个碳原子的芳烷基、有8-20个碳原子的芳烯基、有7-20个碳原子的烷芳基；甲硅烷基；卤原子、卤代烃基；氰基、硝基、亚硝基、异氰基、氰酸根、异氰酸根、氨基、酰氨基；烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基；烷硫基、芳硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基的取代基。
4.一种用于烯烃聚合的催化剂，特征在于包括[A]权利要求1至3之任一的催化剂组分、和[B]有机铝氧化合物或产生阳离子的试剂。
5.一种用于烯烃聚合的催化剂，特征在于包括[A]权利要求1至3之任一的催化剂组分、[B]有机铝氧化合物或产生阳离子的试剂、和[C]有机铝化合物。
6.一种烯烃聚合方法，特征在于在权利要求4或5的用于烯烃聚合的催化剂存在下使烯烃聚合。
7.权利要求6的聚合方法，其中所述烯烃为α-烯烃、线型二烯烃、环状烯烃、环状多烯或芳族乙烯基化合物。
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