JPH09110919A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性に優れたオレフィン重合体を効率
よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 有機遷移金属化合物、有機遷移金属化合
物とイオン対を形成することができる化合物、有機アル
ミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、または
有機遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物か
らなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法に関するものである。
詳しくは、特定の構造を有する二金属錯体を主触媒とし
て用いた触媒成分を用いることにより、成形加工性に優
れたオレフィン重合体を効率よく製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル誘導体を配位子と
して有する周期表第４族の遷移金属化合物（メタロセ
ン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた、いわゆる
「カミンスキー触媒」は、オレフィン重合に関して高活
性であり、ポリオレフィンの製造に有用であることが知
られている。

【０００３】例えば、特開昭５８−１９３０９号公報に
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドなど２つのシクロペンタジエニル基を有する有機
遷移金属化合物を構成成分とする触媒系を用いたポリオ
レフィンの製造方法が記載されている。また、特開昭６
１−１３０３１４号公報には、例えばエチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドを用いる立体規則性の高いアイ
ソタクチックポリプロピレンの製造方法が記載されてい
る。さらに、特開平２−４１３０３号公報には、例えば
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いる
ことで、シンジオタクチックポリオレフィンが製造でき
ることが記載されている。

【０００４】ところで、特開平４−９１０９５号公報に
は、例えば１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
［（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド］など２つの遷移金属成分がシクロ
ヘキサンジイル基などの炭化水素基で橋架け構造をとっ
た二金属化合物を触媒成分とするポリオレフィンの製造
方法が記載されている。また、特開平６−３４５８０７
号公報には、遷移金属化合物成分として、二金属化合
物、例えば１，１０−（１，１０−ジシラ−１，１，１
０，１０−テトラメチルデシレン）−１，１’−ジ−
［ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド］を触媒成分として用いたエチレン系弾性体の製
造方法が記載されている。ところが、これら２つの二金
属錯体は、架橋部分の連結部位が必要以上に長い構造で
ある為、錯体の剛直性が損なわれており、錯体自身が不
安定化してしまい、オレフィン重合の主触媒として用い
た場合、その重合活性は実用上不十分である。

【０００５】また、特開平７−１２６３１５号公報に
は、二金属錯体としてフルバレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチルなどを用いたオレフィン
重合体の製造方法が記載されている。明細書中には、具
体的な錯体としてシクロペンタジエニル基が互いに直接
結合した構造を有するフルバレン構造の２座配位子を用
いた二金属錯体を挙げ、上記錯体を用いることにより高
分子量かつ組成が均一な分子量分布の狭いオレフィン系
重合体を製造する方法について例示されている。同明細
書中には２つのシクロペンタジエニル基を架橋した錯体
について開示されているものの、フルバレンを２座配位
子とする錯体とは大きく構造の異なる２つのシクロペン
タジエニル基を架橋した錯体について一切記載されてお
らず、そのオレフィン重合触媒としての性能について
は、これまで不明であった。

【０００６】ところで、上述のようなシクロペンタジエ
ニル基を有する有機金属錯体を主触媒とするオレフィン
重合触媒、即ちカミンスキー触媒を用いてオレフィンの
重合を行うと、得られる重合体は分子量分布が狭く、組
成分布の均一な重合体であることが知られている。この
重合体は、フィルムなどの成形体ではべたつきが少ない
などの特徴があるものの、押出および金型成形法のよう
な用途においては分子量分布が狭いため、その加工に多
くのエネルギーを消費するといった問題点を有してい
る。このため、べたつきが少ないといった性質を保ちつ
つ、成形加工性に優れたオレフィン重合体の製造方法の
開発が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
上十分な活性を有し、さらに成形加工性に優れたポリオ
レフィンを製造し得るオレフィン重合用触媒を提供する
こと、およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する二
金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として用いること
により、実用上十分な活性を有し、さらに成形加工性に
優れたポリオレフィンを製造し得ることを見い出し、本
発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（１）

【００１０】

【化８】

【００１１】（ここで、Ｍ¹，Ｍ²は互いに同じでも異な
っていてもよく、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷
移金属原子であり、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は互いに同じでも異な
っていてもよく、下記一般式（２）、（３）または
（４）

【００１２】

【化９】

【００１３】で表される炭化水素基であり、Ｒ¹は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基もしくはアルキルシリル基である。Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互
いに同じでも異なっていてもよく、下記一般式（５）、
（６）または（７）

【００１４】

【化１０】

【００１５】で表される炭化水素基であり、Ｒ²は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基もしくはアルキルシリル基である。Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，
Ｘ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基もしくはアルキルシリル基またはハロゲン原子
である。Ｙは、

【００１６】

【化１１】

【００１７】または

【００１８】

【化１２】

【００１９】で表され、この際、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子である。Ｒ³は互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキ
ルシリル基である。）で表される有機遷移金属化合物、
一般式（１）で表される有機遷移金属化合物とイオン対
を形成することができる化合物、さらに有機アルミニウ
ム化合物の３成分を構成成分とするオレフィン重合用触
媒、および一般式（１）で表される有機遷移金属化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物とを構成成分とするオ
レフィン重合用触媒を提供するものである。

【００２０】さらに、前記重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合を行うポリオレフィンの製造方法を提供するも
のである。

【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明の触媒成分（Ａ）として用いている
有機遷移金属化合物は、一般式（１）に示すように、１
分子中に２つの遷移金属原子を有し、特にその２座配位
子部位が

【００２３】

【化１３】

【００２４】または

【００２５】

【化１４】

【００２６】で示される結合部位により結合している構
造を有することを特徴とする。

【００２７】一般式（１）中、Ｍ¹，Ｍ²は互いに同じで
も異なっていてもよく、チタン原子、ジルコニウム原子
またはハフニウム原子から選ばれる周期表第４族の遷移
金属原子であり、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、一般式 （２）ないし（４）で表され、
遷移金属Ｍ¹またはＭ²とπ結合により結合した不飽和炭
化水素基である。Ｒ¹は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル
基である。Ｒ¹は具体的には水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基など
の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾ
キシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアルキルアミノ
基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などを
挙げることができる。Ｃｐ¹，Ｃｐ²の具体的な化合物と
しては、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペン
タジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、
メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基などの置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、２−メチルインデニル基などの置換インデニル基、
フルオレニル基、２，４−ジメチルフルオレニル基、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−メ
トキシフルオレニル基、２−ジメチルアミノフルオレニ
ル基などの置換フルオレニル基を挙げることができる。
Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（５）ないし（７）で表され、遷移金属Ｍ¹または
Ｍ²とπ結合により結合した不飽和炭化水素基である。
Ｒ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基もしくはアルキルシリル基である。Ｒ²は
具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基な
どの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水
素基、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾキシ基などのア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基などのアルキルアミノ基、トリメチル
シリル基などのアルキルシリル基などを挙げることがで
きる。Ｃｐ³，Ｃｐ⁴の具体的な化合物としては、シクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルアミノシクロペンタジエニ
ル基、ジメチルシリルシクロペンタジエニル基などの置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチル
インデニル基などの置換インデニル基、フルオレニル
基、２，４−ジメチルフルオレニル基、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−メトキシフルオレ
ニル基、２−ジメチルアミノフルオレニル基などの置換
フルオレニル基を挙げることができる。Ｘ¹，Ｘ²，
Ｘ³，Ｘ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベン
ジル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基、メトキ
シ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基などのアルキルアミノ基、トリメチルシリル
基などのアルキルシリル基またはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子であり、
好ましくは塩素原子、メチル基、ベンジル基である。Ｙ
は、

【００２８】

【化１５】

【００２９】または

【００３０】

【化１６】

【００３１】で表され、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマ
ニウム原子を示している。Ｒ³は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数１
〜２０の炭化水素基、メトキシ基などの炭素数１〜１０
のアルコキシ基またはトリメチルシリル基などのアルキ
ルシリル基であり、２つの置換シクロペンタジエニル基
を連結する役割をもつ。具体的には、メチレン、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレン、エチレン、プロピレ
ンなどの置換アルキレン基、シリレン、ジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなど
の置換シリレン基、ゲルミレン、ジメチルゲルミレンな
どの置換ゲルミレン基などを挙げることができる。

【００３２】本発明の触媒成分の１つに用いている一般
式（１）で示される有機遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９
４，７２７ページに示されているように、２段階のステ
ップを経て合成することが可能である。また、もっと簡
便に、例えば下記に示すように、２座配位子をｎ−Ｂｕ
Ｌｉでジリチオ化した後、遷移金属化合物であるシクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリクロライドを作用させ
る方法により合成することも可能であるが、この合成経
路に限定されるものではない。

【００３３】

【化１７】

【００３４】本発明の一般式（１）で示される有機遷移
金属化合物を合成するために用いることができる２座配
位子として、例えば、２，２−ビス（シクロペンタジエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（シクロペンタジエニ
ル）−１−フェニルエタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（インデニル）プ
ロパン、２，２−ビス（インデニル）−１−フェニルエ
タン、ビス（インデニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（フルオレニル）プロパン、２，２−ビス（フルオ
レニル）−１−フェニルエタン、ビス（フルオレニル）
ジフェニルメタン、２−（シクロペンタジエニル）−２
−（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、２
−（シクロペンタジエニル）−２−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）−１−フェニルエタン、２−（シク
ロペンタジエニル）−２−（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジフェニルメタン、２−（シクロペンタジエ
ニル）−２−（インデニル）プロパン、２，２−（シク
ロペンタジエニル）−２−（インデニル）−１−フェニ
ルエタン、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
フェニルメタン、２−（シクロペンタジエニル）−２−
（フルオレニル）プロパン、２−（シクロペンタジエニ
ル）−２−（フルオレニル）−１−フェニルエタン、
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフェニル
メタン、２−（フルオレニル）−２−（インデニル）プ
ロパン、２−（フルオレニル）−２−（インデニル）−
１−フェニルエタン、（フルオレニル）（インデニル）
ジフェニルメタン、１，２−ビス（シクロペンタジエニ
ル）エタン、１，２−ビス（インデニル）エタン、１，
２−ビス（フルオレニル）エタン、１−（シクロペンタ
ジエニル）−２−（シクロペンタジエニル）エタン、１
−（シクロペンタジエニル）−２−（インデニル）エタ
ン、１−（シクロペンタジエニル）−２−（フルオレニ
ル）エタン、１−（フルオレニル）−２−（インデニ
ル）エタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ラン、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルメチルシ
ラン、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルシラ
ン、ビス（インデニル）ジメチルシラン、ビス（インデ
ニル）フェニルメチルシラン、ビス（インデニル）ジフ
ェニルシラン、ビス（フルオレニル）ジメチルシラン、
ビス（フルオレニル）フェニルメチルシラン、ビス（フ
ルオレニル）ジフェニルシラン、（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジメチルシラン、（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）フェニルメチルシラン、（シク
ロペンタジエニル）（インデニル）ジフェニルシラン、
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルシ
ラン、 （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）フ
ェニルメチルシラン、（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジフェニルシラン、（インデニル）（フルオ
レニル）ジメチルシラン、（インデニル）（フルオレニ
ル）フェニルメチルシラン、（インデニル）（フルオレ
ニル）ジフェニルシラン、１，２−ビス（シクロペンタ
ジエニル）−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、
１，２−ビス（インデニル）−１，１，２，２−テトラ
メチルジシラン、１，２−ビス（フルオレニル）−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１−（シクロペン
タジエニル）−２−（インデニル）−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１−（シクロペンタジエニル）
−２−（フルオレニル）−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１−（インデニル）−２−（フルオレニ
ル）−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、さら
に、これら化合物のアルキル基置換体、アルキルシリル
基置換体などを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３５】錯体合成の際に用いる遷移金属化合物の例
としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライドなどのアルキル基置換シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロライド、トリメチルシリル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドなど
のアルキルシリル置換シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライド、インデニルジルコニウムトリクロラ
イド、２−メチルインデニルジルコニウムトリクロライ
ド、フルオレニルジルコニウムトリクロライド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチルクロライド、イン
デニルジルコニウムジメチルクロライド、２−メチルイ
ンデニルジルコニウムジメチルクロライド、テトラヒド
ロインデニルジルコニウムジメチルクロライド、フルオ
レニルジルコニウムジメチルクロライドやこれら化合物
の遷移金属部分をチタン原子、ハフニウム原子に変えた
ものなどを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３６】本発明の一般式（１）で示される有機遷移
金属化合物の具体的な例としては、イソプロピリデンビ
ス（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ド）、メチルフェニルメチレンビス（ジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド）、ジフェニルメチレ
ンビス（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド）、イソプロピリデンビス（ジインデニルジルコニ
ウムジクロライド）、メチルフェニルメチレンビス（ジ
インデニルジルコニウムジクロライド）、ジフェニルメ
チレンビス（ジインデニルジルコニウムジクロライ
ド）、イソプロピリデンビス（ジフルオレニルジルコニ
ウムジクロライド）、メチルフェニルメチレンビス（ジ
フルオレニルジルコニウムジクロライド）、ジフェニル
メチレンビス（ジフルオレニルジルコニウムジクロライ
ド）、イソプロピリデン（ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロロ）［（１−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド］、メチルフェニルメチレン（ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−テトラメチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド］、ジフェニルメチレン（ジシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド］、イソプロピリデン
（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）
［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド］、メチルフェニルメチレン（ジシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロロ） ［（１−
インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド］、ジフェニルメチレン（ジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロロ）［（１−インデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド］、イソプロピリデン（ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロロ）［（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］、メチルフ
ェニルメチレン（ジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロロ）［（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド］、ジフェニルメチレ
ン （ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）
［（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド］、イソプロピリデン［（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロロ］［（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド］、メチルフェニルメチ
レン［（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロロ］［（１−インデニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］、ジフェ
ニルメチレン［（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロロ］［（１−インデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド］、１，２−エタンジイルビス（ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド）、１，２−エタンジイ
ルビス（ジインデニルジルコニウムジクロライド）、
１，２−エタンジイルビス（ジフルオレニルジルコニウ
ムジクロライド）、１，２−エタンジイル（ジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド）］、１，２−エタンジイル
（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）
［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド）］、１，２−エタンジイル（ジシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）［（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド）］、１，２−エタンジイル［（１−インデ
ニル）（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ］
［（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド）］、ジメチルシランジイルビス
（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ド）、フェニルメチルシランジイルビス（ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライド）、ジフェニルシ
ランジイルビス（ジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライド）、ジメチルシランジイルビス（ジインデ
ニルジルコニウムジクロライド）、フェニルメチルシラ
ンジイルビス（ジインデニルジルコニウムジクロライ
ド）、ジフェニルシランジイルビス（ジインデニルジル
コニウムジクロライド）、ジメチルシランジイルビス
（ジフルオレニルジルコニウムジクロライド）、フェニ
ルメチルシランジイルビス（ジフルオレニルジルコニウ
ムジクロライド）、ジフェニルシランジイルビス（ジフ
ルオレニルジルコニウムジクロライド）、ジメチルシラ
ンジイル（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ロ）［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド）］、フェニルメチルシランジ
イル（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）
［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド）］、ジフェニルシランジイル（ジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−
インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド）］、ジメチルシランジイル（ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロロ）［（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド）］、フェニルメチルシランジイル（ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロロ）［（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド）］、ジフェニルシランジイル（ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロロ）［（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド）］、ジメチルシランジイル［（１−インデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロロ）
［（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド）］、フェニルメチルシランジイ
ル［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロロ）［（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド）］、ジフェ
ニルシランジイル［（１−インデニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロロ）［（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド）］、テトラメチルジシランジイルビス（ジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライド）、テトラメチ
ルジシランジイルビス（ジインデニルジルコニウムジク
ロライド）、テトラメチルジシランジイルビス（ジフル
オレニルジルコニウムジクロライド）、テトラメチルジ
シランジイル（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロロ）［（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド）］、テトラメチルジシ
ランジイル（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロロ）［（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド）］、テトラメチルジシ
ランジイル［（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロロ）［（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド）］などを挙げることができ、さらに上記具体例中の
遷移金属原子に結合したシクロペンタジエニル基の代わ
りにペンタメチルシクロペンタジエニル基のようなアル
キル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、２−
メチルインデニル基、フルオレニル基などを用いた化合
物や、一般式（１）で示される有機遷移金属化合物中の
２つの遷移金属原子Ｍ¹，Ｍ²に、上述のジルコニウム原
子の代わりにチタン原子またはハフニウム原子、さらに
Ｍ¹にチタン原子、Ｍ²にジルコニウム原子またはハフニ
ウム原子、またはＭ¹にジルコニウム原子、Ｍ²にハフニ
ウム原子、またはその逆の組み合わせを用いることも可
能である。さらに、上述の遷移金属化合物の配位子とし
て用いた塩素原子を水素原子、メチル基、ベンジル基に
代えた化合物も挙げることができる。

【００３７】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
の一つである（Ｂ）一般式（１）で表される有機遷移金
属化合物とイオン対を形成することができる化合物と
は、該有機遷移金属化合物と作用もしくは反応すること
により有機遷移金属にカチオン種を発生させ、イオン性
の錯体を形成することが可能な化合物のことを示してい
る。さらに、これら化合物は該有機遷移金属化合物をカ
チオン性の化合物にした後、生成したカチオン種に対し
て弱く配位または相互作用するものの、該有機遷移金属
カチオンとは反応しない対アニオンを提供する化合物で
ある。これら化合物は、特に一般式（８）で表されるプ
ロトン酸、一般式（９）で表されるイオン化イオン性化
合物、一般式（１０）で表されるルイス酸および一般式
（１１）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造
を有する化合物として示すことができる。

【００３８】一般式（８）で表されるプロトン酸の具体
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３９】一般式（９）で表されるイオン化イオン性
化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】一般式（１０）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４１】一般式（１１）で表されるルイス酸性化合
物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００４２】本発明のオレフィン重合触媒の構成成分で
あり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に用いられる（Ｃ）
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（１４）
で表される化合物を挙げることができる。

【００４３】 （Ｒ⁵）₃Ａｌ （１４） （式中、Ｒ⁵は各々同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシド基または
炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素
基である。） このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド等を挙げることができる。

【００４４】以上述べた化合物と有機遷移金属化合物か
ら触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法と
して、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行
うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げ
ることができる。また、これらの成分を反応させる順番
に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理
時間も特に制限はない。

【００４５】触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物
と（Ｂ）有機遷移金属化合物とイオン対を生成すること
が可能な化合物の比も特に制限はなく、有機遷移金属化
合物とイオン対を形成可能な化合物のモル比は（Ａ成
分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００、特に好ま
しくは３：１〜１：１００の範囲である。また、（Ａ）
有機遷移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の
比は特に制限はないが、好ましくは有機遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物の金属原子当たりのモル比が
（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１００００
０の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００
０の範囲である。

【００４６】一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、
アルミニウムと酸素の結合を有する化合物であり、一般
式（１２）または（１３）で表される。これらは、１種
でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】これら一般式において、Ｒ⁴は各々同一で
も異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｒ⁴の具体的な例として、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フ
ェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げること
ができる。また、ｑは２〜５０の整数である。

【００５０】上記の有機アルミニウムオキシ化合物と有
機遷移金属化合物から触媒を調製する方法に特に制限は
ないが、調製の方法として、両者に不活性な溶媒中ある
いは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方
法を挙げることができる。なお、この処理を行う温度に
特に制限はなく、処理時間も特に制限されない。

【００５１】触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物
と（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物の比は特に制限
はないが、好ましくは有機遷移金属化合物と有機アルミ
ニウムオキシ化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成
分）：（Ｄ成分）＝１００：１〜１：１００００００の
範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００
の範囲である。

【００５２】一般的に、分子量分布の狭いオレフィン重
合体は、フィルムなどの成形体においてべたつきが少な
いなどの特徴があるが、押出および金型成形法のような
用途においては、幅広い分子量分布を有する重合体のほ
うが、比較的低エネルギー、速い速度で加工成形でき、
成形性に優れている。

【００５３】本発明の有機遷移金属化合物は、上述の通
り、１つの錯体内に重合活性を有する２つの遷移金属原
子Ｍ¹，Ｍ²を有していることから、重合条件などの種々
の条件を設定することにより、２つの遷移金属部位の重
合成長反応速度および停止反応速度に変化が生じ、１つ
の分子内に２つの異なる活性点を有する触媒系を形成す
ることが可能な構造を有している。すなわち、本発明の
有機遷移金属化合物を主触媒として用いた重合用触媒を
用いることにより、幅広いおよび／またはマルチモーダ
ルな分子量分布、特にバイモーダルな分子量分布を有す
るポリマーを製造することが可能である。

【００５４】本発明における重合は、通常の重合方法、
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれにも使用できる。

【００５５】本発明による有機遷移金属化合物を触媒成
分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用い
て重合を行うことも可能である。

【００５６】重合時、溶媒を用いるときは、一般に用い
られている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、塩化メチレン等が挙げられ、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオ
レフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。

【００５７】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン
等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さ
らに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１
−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して
重合することもできる。

【００５８】本発明の方法を用いてポリオレフィンを製
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温
度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で
行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて
分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ
式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可
能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフ
ィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収さ
れ、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。

【００５９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００６０】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精
製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の
同定には、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４０
０型 ＮＭＲ測定装置）およびＩＣＰ分析法（誘導結合
プラズマ発光分光分析法、京都光研（株）製 ＵＯＰ−
２）を用いて行った。得られたオレフィン重合体の分子
量、分子量分布の測定は、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）（ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ
型）を用い、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｓ
（Ｓ）、溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４
０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジ
クロロベンゼン）の条件で測定した。

【００６１】実施例１ 遷移金属化合物「１，２−エタンジイルビス［（１−イ
ンデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド］」の合成 窒素気流下、−７８℃に冷却した１，２−ビス（インデ
ニル）エタン（１．１５ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のヘキサ
ン（１００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液
（１．６９ｍｏｌ／ｌ，１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下
した。−７８℃で１時間、室温で終夜撹拌した後、ヘキ
サン溶媒を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥した
後、その固体を再びトルエン（１００ｍｌ）に懸濁さ
せ、この懸濁液を室温にてシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロライド（２．３４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）
のトルエン懸濁液に加えた。この懸濁液を２４時間還流
した後、セライトを用いて不溶物を濾過し、得られた黄
色の溶液を減圧下で濃縮したところ黄色の固体が析出し
てきた。この黄色の固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した
ところ、鮮やかな黄色を呈する固体（０．９１ｇ，１．
６ｍｍｏｌ）を得た。

【００６２】得られた固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ₃）は図１に示す通りであり、さらに得られ
た固体のＺｒ含量が２５．８４％（計算値：２５．７０
％）であることから、この固体は１，２−エタンジイル
ビス［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド］であると同定された。

【００６３】触媒溶液Ａの調製 上述の方法で得た１，２−エタンジイルビス［（１−イ
ンデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド］（１．８ｍｇ，３．１μｍｏｌ）のトルエン
溶液（１．２ｍｌ）に、メチルアルミノキサン（東ソー
・アクゾ（株）製、分子量１１２１）のトルエン溶液
（１．６３ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム換算で３．１ｍ
ｍｏｌ（１．９ｍｌ）加え、室温で撹拌することで触媒
溶液Ａの調製を行った。

【００６４】エチレン重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１
１２１）をアルミニウム原子換算で４．５ｍｍｏｌおよ
び上述の触媒溶液Ａを０．５ｍｌ加えた。オートクレー
ブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレ
ンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い３９．２
８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分
子量は１８．４４×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．５８であった。

【００６５】実施例２ エチレン重合 エチレン圧を４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした他は実施例１と同
様にしてエチレンの重合を行ったところ１６．７６ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
２４．６０×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．
６６であった。

【００６６】実施例３ エチレン重合 メチルアルミのキサンの量をアルミニウム換算で０．５
ｍｍｏｌとした他は実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行ったところ２３．９１ｇのポリマーを得た。

【００６７】実施例４ エチレン重合 水素を０．５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ加えた他は実施例１と同
様にしてエチレンの重合を行ったところ９．５４ｇのポ
リマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
０．８９×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５
８であった。

【００６８】実施例５ エチレン／１−ヘキセン共重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５
ｍｌの１−ヘキセン、メチルアルミノキサン（東ソー・
アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子
換算で４．５ｍｍｏｌおよび実施例１で調製した触媒溶
液Ａを０．５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧
が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供給しなが
ら８０℃で３０分間重合を行い４８．８１ｇのポリマー
を得た。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１２５℃、
重量平均分子量は１３．２９×１０⁴、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．８１であった。

【００６９】実施例６ エチレン／１−ヘキセン共重合 トルエンを４５０ｍｌ、１−ヘキセンを５０ｍｌ用いた
以外は実施例５と同様にしてエチレン／１−ヘキセン共
重合を行ったところ２８．０９ｇのポリマーを得た。得
られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１２０℃、重量平均分
子量は１５．３７×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．４７であった。

【００７０】実施例７ エチレン／１−ヘキセン共重合 トルエンを４００ｍｌ、１−ヘキセンを１００ｍｌ用い
た以外は実施例５と同様にしてエチレン／１−ヘキセン
共重合を行ったところ４８．８８ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１１３℃、重量平均
分子量は８．９４×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．６３であった。

【００７１】実施例８ 触媒溶液Ｂの調製 上述の方法で得た１，２−エタンジイルビス［（１−イ
ンデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド］（２．１ｍｇ，３．６μｍｏｌ）のトルエン
溶液（２．５５ｍｌ）に、トリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（０．８６ｍｏｌ／ｌ）を０．９ｍｍｏ
ｌ（１．０５ｍｌ）加え、室温で撹拌することで触媒溶
液Ｂの調製を行った。

【００７２】エチレン重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、トリ
イソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８６ｍｏ
ｌ／ｌ）を０．１２５ｍｍｏｌ（０．１５ｍｌ）、上述
の触媒溶液Ｂを０．５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトル
エン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．５ｍｌ加え、
オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなる
ようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を
行ったところ４０．５０ｇのポリマーを得た。

【００７３】実施例９ エチレン重合 エチレン圧を４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした他は実施例８と同
様にしてエチレンの重合を行ったところ１８．２３ｇの
ポリマーを得た。

【００７４】実施例１０ エチレン／１−ヘキセン共重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５
ｍｌの１−ヘキセン，トリイソブチルアルミニウムのト
ルエン溶液（０．８６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２５ｍｍｏ
ｌ（０．１５ｍｌ）、実施例８で調製した触媒溶液Ｂを
０．５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（１．
０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．５ｍｌ加え、オートクレーブ
にエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレン
を供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったところ５
０．２１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点
（Ｔｍ）は１２５℃であった。

【００７５】実施例１１ エチレン／１−ヘキセン共重合 トルエンを４００ｍｌ、１−ヘキセンを１００ｍｌ用い
た以外は実施例１０と同様にしてエチレン／１−ヘキセ
ン共重合を行ったところ３０．７８ｇのポリマーを得
た。得られたポリマーの（融点）Ｔｍは１１２℃であっ
た。

【００７６】実施例１２ 遷移金属化合物「ジフェニルメチレン（ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド］」の合成 窒素気流下、−７８℃に冷却した（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジフェニルメタン（１．６１ｇ，
４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、ｎ−
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６９ｍｏｌ／ｌ，９ｍｍ
ｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間、室温で
終夜撹拌した後、ＴＨＦ溶媒を減圧下で除去した。得ら
れた赤色固体を減圧下で乾燥した後、その固体をトルエ
ン（１００ｍｌ）に懸濁させ、この懸濁液を室温にてシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（２．
１３ｇ，８．２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液に加えた。
懸濁液を２４時間還流させた後、セライトを用いて不溶
物を濾過し、得られた赤色の溶液を減圧下で濃縮したと
ころ赤色の固体が得られた。この赤色固体を濾取し、ヘ
キサンで洗浄したところ、鮮やかな赤色を呈する固体
（１．３７ｇ）を得た。

【００７７】触媒溶液Ｃの調製 上述の方法で得たジフェニルメチレン（ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−フルオレン）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］
（３．２ｍｇ，５．５μｍｏｌ）のトルエン溶液（２．
１ｍｌ）に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ
（株）製、分子量１１２１）のトルエン溶液（１．６３
ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム換算で５．５ｍｍｏｌ
（３．４ｍｌ）加え、室温で撹拌することで触媒溶液Ｃ
の調製を行った。

【００７８】エチレン重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１
１２１）をアルミニウム原子換算で４．５ｍｍｏｌおよ
び上述の触媒溶液Ｃを０．５ｍｌ加えた。オートクレー
ブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレ
ンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い４８．９
ｇのポリマーを得た。

【００７９】比較例１ 触媒溶液Ｄの調製 ビインデンジイルビス［（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド］（９．２ｍｇ，１３．５μｍｏ
ｌ）のトルエン溶液（５．２ｍｌ）に、メチルアルミノ
キサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）の
トルエン溶液（１．６３ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム換
算で１３．５ｍｍｏｌ（８．３ｍｌ）加え、室温で撹拌
することで触媒溶液Ｄの調製を行った。

【００８０】エチレン／１−ヘキセン共重合 ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５
ｍｌの１−ヘキセン、メチルアルミノキサン（東ソー・
アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子
換算で４．５ｍｍｏｌおよび上述の方法で調製した触媒
溶液Ｄを０．５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン
圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供給しな
がら８０℃で３０分間重合を行い２９．７４ｇのポリマ
ーを得た。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１２９
℃、重量平均分子量は１９．４４×１０⁴、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の特定の構造を有する二金属錯体
を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重
合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合
用触媒として用いることで、成形加工性に優れたオレフ
ィン重合体を効率よく製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた１，２−エタンジイルビ
ス［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｍ¹，Ｍ²は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子で
   あり、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、下記一般式（２）、（３）または（４） 【化２】 で表される炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに同じでも異
   なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭
   化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはア
   ルキルシリル基である。Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互いに同じでも
   異なっていてもよく、下記一般式（５）、（６）または
   （７） 【化３】 で表される炭化水素基であり、Ｒ²は互いに同じでも異
   なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭
   化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはア
   ルキルシリル基である。Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴は互いに同
   じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしく
   はアルキルシリル基またはハロゲン原子である。Ｙは、 【化４】 または 【化５】 で表され、この際、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³は互いに同じでも異
   なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウ
   ム原子である。Ｒ³は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭
   化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルシリル基であ
   る。）で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）一般式
   （１）で表される有機遷移金属化合物とイオン対を形成
   することができる化合物および（Ｃ）有機アルミニウム
   化合物からなるオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）有機遷移金属化合
   物と（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物からなるオレ
   フィン重合用触媒。
3. 【請求項３】有機遷移金属化合物とイオン対を形成する
   ことができる化合物が、下記一般式（８）ないし（１
   １） ［ＨＬ¹］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （８） ［ＡＬ² _m］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （９） ［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （１０） Ｂ（Ａｒ）₃ （１１） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子または
   アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
   ス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチ
   ウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、
   Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオン
   である。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
   基である。ｍは０〜２の整数である。）で表される化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン
   重合用触媒。
4. 【請求項４】有機アルミニウムオキシ化合物が、下記一
   般式（１２）または（１３） 【化６】 【化７】 （但し、Ｒ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水
   素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは
   ２〜５０の整数である。）で表される化合物であること
   を特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】請求項１ないし４に記載された重合用触媒
   を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。