CN1310970C - 一类第四族烯烃聚合催化剂前体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类高效烯烃聚合催化剂前体，具有如下结构：式中R1、R2、R3为氢，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基，M为钛或锆。分别在甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，三异丁基铝/四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的助催化下，本发明的催化剂可用于高效催化乙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/降冰片烯聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一类烯烃聚合催化剂前体其制备方法及在乙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/降冰片烯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃作为最重要的合成材料之一，极大的改善并丰富了人类的日常生活。其中乙烯及其与α-烯烃的聚合物又是非常重要的品种，随着各种聚合物的广泛应用，人们对烯烃聚合催化剂的研究也在逐步深入。从上世纪50年代的Ziegler-Natta催化剂到80年代的茂金属催化剂，以及近十年来受到广为关注的非茂催化剂，都是世界范围内烯烃聚合催化剂研究的热点。最近日本的Fujita研究小组报道了一类水杨醛亚胺类第四副族烯烃聚合催化剂，这类催化剂表现出极高的乙烯、乙烯/α-烯烃聚合活性，得到高分子量的聚烯烃，而且特定结构的催化剂能够进行烯烃的活性聚合。但是这类催化剂显示出较差的铝容忍性(研究表明，催化剂的亚胺部分会被三异丁基铝还原至胺而降低了催化活性)；而且催化剂对空气极为敏感，储存条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、稳定的取代膦酚第四副族烯烃聚合催化剂的制备方法。该方法采用膦氧双齿有机配体，与四氯化钛或四氯化锆反应，得到如下式所示的目标催化剂前体：
式中R1、R2、R3为氢，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基，M为钛或锆。
本发明第四族烯烃聚合催化剂前体的制备方法如下述：
(1)在无水无氧条件下，在乙醚溶液中进行下式所示的取代膦酚化合物
与四氯化钛反应，直接得到权利要求1所示的钛催化剂前体。其中的R1、R2、R3为氢，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。
(2)在无水无氧条件下，在乙醚溶液中进行下式所示的取代膦酚化合物
与正丁基锂的去质子化反应，然后与四氯化钛或四氯化锆反应，得到权利要求1所示的催化剂前体。其中的R1、R2、R3为氢，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。
由(1)和(2)制得的催化剂前体，用于合成聚乙烯、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物的方法，其中包括使用助催化剂，助催化剂为甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，三异丁基铝/四(五氟苯基)硼化三苯甲烷。
本发明采用的“软”、“硬”结合的[P，O]双齿配体相对于“硬”、“硬”结合的[N，O]双齿配体来说，“软”的P给电子体与甲基铝氧烷或三异丁基铝中“硬”的铝的作用相对较弱，而且P的两个取代基可以提供更大的空间保护，因而增强了催化剂的稳定性和铝容忍性。在空气中久置而不变质失活。分别在甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，三异丁基铝/四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的助催化下，本发明的催化剂可用于高效催化乙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/降冰片烯聚合。
具体实施方式
实施例1
无水无氧、-78℃条件下，将溶于20ml无水乙醚的1.5g(2-二苯基膦基)苯基三甲基硅基醚(4.28mmol)，缓慢加入0.41g TiCl4(2.14mmol)的20ml的乙醚溶液，缓慢升至室温，反应16小时。减压除去溶剂，依次加入无水二氯甲烷(10ml)、正己烷(40ml)，-18℃进行重结晶。以正己烷(10ml)洗涤所得固体三次。减压干燥，得：双(2-二苯基膦基)酚氧基二氯化钛1.05g，收率73％。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ(ppm)：8.23-8.19(m，6H，Ar-H)，7.65-7.61(m，8H，Ar-H)，7.46-7.39(m，5H，Ar-H)，7.06-6.97(m，9H，Ar-H).元素分析理论值C36H28Cl2O2P2Ti：C，64.19；H，4.16.实测值：C，64.25；H，4.13％；EI-MS：m/z＝673[M+]。
实施例2
以(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)苯基三甲基硅基醚代替实施例1中的(2-二苯基膦基)苯基三甲基硅基醚，其它同实施例1。得：双(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)酚氧基二氯化钛1.37g，收率85％。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ(ppm)：8.27-8.22(m，3H，Ar-H)，7.85-7.80(m，7H，Ar-H)，7.14-6.95(m，14H，Ar-H)，1.88(s，9H，t-Bu)，1.78(s，9H，t-Bu)，1.30(s，9H，t-Bu)，1.17(s，9H，t-Bu).元素分析理论值C52H60Cl2O2P2Ti：C，69.56；H，6.69.实测值：C，69.37；H，6.73％；EI-MS：m/z＝862[M+-Cl]。
实施例3
无水无氧、-78℃条件下，将浓度为1.6M的正丁基锂(己烷溶液)2.8ml，缓慢滴入1.25g(4.48mmol)(2-二苯基膦基)苯酚的20ml四氢呋喃溶液，室温反应3小时；-78℃下，将上述反应物以钢管转入0.42g(2.24mmol)TiCl4的20ml乙醚溶液，室温反应16小时。减压除去溶剂，加入40ml二氯甲烷，搅拌20分钟；过滤除去固体氯化锂，收集滤液，减压浓缩至约10ml，加入正己烷40ml，-18℃进行重结晶。以正己烷(10ml)洗涤所得固体三次。减压干燥，得：双(2-二苯基膦基)酚氧基二氯化钛1.2g，收率81％。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ(ppm)：8.23-8.19(m，6H，Ar-H)，7.65-7.61(m，8H，Ar-H)，7.46-7.39(m，5H，Ar-H)，7.06-6.97(m，9H，Ar-H).元素分析理论值C36H28Cl2O2P2Ti：C，64.19；H，4.16.实测值：C，64.25；H，4.13％；EI-MS：m/z＝673[M+]。
实施例4
以(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)苯酚代替实施例3中的(2-二苯基膦基)苯酚，其余操作同实施例3。得：双(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)酚氧基二氯化钛1.70g，收率90％。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ(ppm)：8.27-8.22(m，3H，Ar-H)，7.85-7.80(m，7H，Ar-H)，7.14-6.95(m，14H，Ar-H)，1.88(s，9H，t-Bu)，1.78(s，9H，t-Bu)，1.30(s，9H，t-Bu)，1.17(s，9H，t-Bu).元素分析理论值C52H60Cl2O2P2Ti：C，69.56；H，6.69.实测值：C，69.37；H，6.73％；EI-MS：m/z＝862[M+-Cl]。
实施例5
以四氯化锆的四氢呋喃溶液代替实施例3中的四氯化钛的乙醚溶液，其余操作同实施例3。得：双(2-二苯基膦基)酚氧基二氯化锆1.43g，收率83％。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ(ppm)：8.38-8.29(m，8H，Ar-H)，7.83-7.65(m，5H，Ar-H)，7.49-7.7.42(m，5H，Ar-H)，7.02-6.87(m，10H，Ar-H).元素分析理论值C36H28Cl2O2P2Zr：C，60.34；H，3.91.实测值：C，60.42；H，3.85％；EI-MS：m/z＝716[M+]。
实施例6
以(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)苯酚代替实施例5中的(2-二苯基膦基)苯酚，其余操作同实施例5。得：双(2-二苯基膦基，4，6-二叔丁基)酚氧基二氯化锆1.82g，收率87％。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ(ppm)：8.49-8.35(m，2H，Ar-H)，8.19-8.13(m，5H，Ar-H)，7.46-7.39(m，6H，Ar-H)，7.08-6.87(m，11H，Ar-H)，1.93(s，9H，t-Bu)，1.77(s，9H，t-Bu)，1.35(s，9H，t-Bu)，1.20(s，9H，t-Bu).元素分析理论值C52H60Cl2O2P2Zr：C，66.38；H，6.38.实测值：C，66.41；H，6.35％；EI-MS：m/z＝940[M+]。
实施例7
乙烯气氛、机械搅拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入：无水甲苯50ml；浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)4.6ml；实施例1制备的配合物的甲苯溶液(2.3μmol/ml)2ml。20℃常压聚合15分钟，把反应液倾入200ml 2％的盐酸乙醇溶液中；过滤；分别用乙醇、水洗涤三次；50℃减压干燥24小时，得聚合物0.073g，催化效率：6.35×104g/molTih。
实施例8
乙烯气氛、机械搅拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入：无水甲苯50ml；浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)3.2ml；实施例2制备的配合物的甲苯溶液(0.8μmol/ml)4ml。20℃常压聚合5分钟。把反应液倾入200ml2％的盐酸乙醇溶液中；过滤；分别用乙醇、水洗涤三次；50℃减压干燥24小时。得聚合物0.107g，催化效率：4.01×105g/molTih。
实施例9
以浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)1.6ml代替实施例8中的MMAO，其它同实施例8。得聚合物0.082g，催化效率：3.08×105g/molTih。
实施例10
以浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)4.8ml代替实施例8中的MMAO，其它同实施例8。得聚合物0.119g，催化效率：4.46×105g/molTih。
实施例11
聚合反应在50℃进行，其它同实施例8。得聚合物0.223g，催化效率：8.36×105g/molTih。
实施例12
聚合反应在70℃进行，其它同实施例8。得聚合物0.135g，催化效率：5.06×105g/molTih。
实施例13
乙烯气氛、机械搅拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入：无水甲苯50ml；浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)4.2ml；实施例6所制备配合物的甲苯溶液(0.1μmol/ml)4ml。15℃常压聚合3分钟。把反应液倾入200ml2％的盐酸乙醇溶液中；过滤；分别用乙醇、水洗涤三次；50℃减压干燥24小时。得聚合物0.669g，催化效率：3.345×107g/molZrh。
实施例14
聚合反应在50℃进行，其它同实施例13。得聚合物0.844g，催化效率：4.22×107g/molZrh。
实施例15
聚合反应在70℃进行，其它同实施例13。得聚合物0.651g，催化效率：3.255×107g/molZrh。
实施例16
乙烯气氛、机械搅拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入：无水甲苯15ml；1-己烯5ml；浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)3.6ml；实施例2制备的配合物的甲苯溶液(1.2μmol/ml)3ml。20℃常压聚合15分钟。把反应液倾入200ml 2％的盐酸乙醇溶液中；过滤；分别用乙醇、水洗涤三次；50℃减压干燥24小时。得共聚物0.0975g，催化效率：1.08×105g/molTih。
实施例17
以17ml甲苯、3ml 1-己烯代替实施例16中的甲苯和己烯，其它同实施例16。得共聚物0.0993g，催化效率：1.10×105g/molTih。
实施例18
乙烯气氛、机械搅拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入：无水甲苯15ml；1-己烯5ml；浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)5.48ml；实施例6制备的配合物的甲苯溶液(0.1μmol/ml)4ml。15℃常压聚合3分钟。把反应液倾入200ml 2％的盐酸乙醇溶液中；过滤；分别用乙醇、水洗涤三次；50℃减压干燥24小时。得共聚物1.033g，催化效率：5.165×107g/molZrh。
实施例19
以18ml甲苯、2ml 1-己烯代替实施例18中的甲苯和己烯，其它同实施例18。得共聚物0.993，催化效率：4.965×107g/molZrh。
实施例20
以19ml甲苯、1ml 1-己烯代替实施例18中的甲苯和己烯，其它同实施例18。得共聚物0.903g，催化效率：4.515×107g/molZrh。
实施例21
以19.5ml甲苯、0.5ml 1-己烯代替实施例18中的甲苯和己烯，其它同实施例18。得共聚物0.615g，催化效率：3.075×107g/molZrh。
实施例22
聚合反应温度为50℃，其它同实施例19。得共聚物0.927g，催化效率：4.635×107g/molZrh。
实施例23
聚合反应温度为0℃，其它同实施例19。得共聚物0.414g，催化效率：2.07×107g/molZrh。
实施例24
乙烯气氛、机械搅拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入：无水甲苯50ml；三异丁基铝的甲苯溶液(120μmol/ml)2.83ml；实施例6所制备配合物的甲苯溶液(1.7μmol/ml)2ml；四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液(2μmol/ml)3.4ml；20℃常压聚合1分钟。把反应液倾入200ml 2％的盐酸乙醇溶液中；过滤；分别用乙醇、水洗涤三次；50℃减压干燥24小时。得聚合物0.643g，催化效率：1.14×107g/molZrh。
实施例25
以三异丁基铝的甲苯溶液(120μmol/ml)5.66ml代替实施例24中的三异丁基铝的甲苯溶液，其它同实施例24。得聚合物0.627g，催化效率：1.11×107g/molZrh。
实施例26
以三异丁基铝的甲苯溶液(120μmol/ml)4.24ml代替实施例24中的三异丁基铝的甲苯溶液，其它同实施例24。得聚合物0.469g，催化效率：8.28×106g/molZrh。
实施例27
以四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液(2μmol/ml)1.7ml代替实施例24中的四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液，其它同实施例24。得聚合物0.423g，催化效率：7.46×106g/molZrh。
实施例28
以四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液(2μmol/ml)1.7ml代替实施例25中的四(五氟苯基)硼化三苯甲烷的甲苯溶液，其它同实施例25。得聚合物0.453g，催化效率：7.99×106g/molZrh。
实施例29
以19ml甲苯、1ml 1-己烯代替实施例24中的甲苯；聚合时间为2分钟；其它同实施例24。得聚合物1.066g，催化效率：9.41×106g/molZrh。
实施例30
以19.5ml甲苯、0.5ml 1-己烯代替实施例24中的甲苯；聚合时间为2分钟；其它同实施例24。得聚合物0.9573g，催化效率：8.45×106g/molZrh。
实施例31
以19ml甲苯、1ml浓度为0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液代替实施例24中的甲苯；聚合时间为10分钟；其它同实施例24。得聚合物1.152g，催化效率：2.03×106g/molZrh。
实施例32
乙烯气氛、机械搅拌下，在100ml聚合瓶中，依次加入：无水甲苯19ml；浓度为0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液1ml；浓度为2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)3.4ml；实施例6所制备配合物的甲苯溶液(1.7μmol/ml)2ml，20℃常压聚合6分钟，把反应液倾入200ml 2％的盐酸乙醇溶液中；过滤；分别用乙醇、水洗涤三次；50℃减压干燥24小时。得聚合物1.601g，催化效率：4.71×106g/molZrh。
实施例33
以18ml甲苯、2ml浓度为0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液代替实施例32中的甲苯和降冰片烯的甲苯溶液；其它同实施例32。得聚合物0.331g，催化效率：0.97×106g/molZrh。
实施例34
以17ml甲苯、3ml浓度为0.5g/ml的降冰片烯的甲苯溶液代替实施例32中的甲苯和降冰片烯的甲苯溶液；其它同实施例32。得聚合物0.253g，催化效率：0.74×106g/molZrh。
实施例35
聚合时间为9分钟，其它同实施例32。得聚合物2.188g，催化效率：4.29×106g/molZrh。
Claims (4)
1.一类第四族烯烃聚合催化剂前体，具有如下结构：
其中的R1、R2、R3为氢，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基，M为钛或锆。
2.如权利要求1的第四族烯烃聚合催化剂前体的制备方法，其特征在于：(1)在无水无氧条件下，在乙醚溶液中进行下式所示的取代膦酚化合物
与四氯化钛反应，直接得到权利要求1所示的钛催化剂前体，其中的R1、R2、R3为氢，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。
(2)在无水无氧条件下，在乙醚溶液中进行下式所示的取代膦酚化合物
与正丁基锂的去质子化反应，然后与四氯化钛或四氯化锆反应，得到权利要求1所示的催化剂前体，其中的R1、R2、R3为氢，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷基取代的芳基。
3.权利要求1的催化剂前体，用于合成聚乙烯、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物的方法，其中包括使用助催化剂和权利要求1中的催化剂前体。
4.权利要求3中的助催化剂为甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，三异丁基铝/四(五氟苯基)硼化三苯甲烷。
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| GR01 | Patent grant | ||
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