CN1351615A

CN1351615A - 聚合方法

Info

Publication number: CN1351615A
Application number: CN00807645A
Authority: CN
Inventors: D·H·麦克康维勒; R·R·施洛克
Original assignee: Univation Technologies LLC; Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Univation Technologies LLC; Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: ZA200109439B; US6271325B1; JP2002544339A; JP3631679B2; EP1185563A2; NO20015613D0; EP1666511A1; ATE472563T1; DE60042859D1; KR100446407B1; AR029750A1; PL351712A1; IL146287A; EP1666510A1; ATE440872T1; AU5015900A; CN100357329C; ES2332917T3; BR0010534B1; TR200103289T2

Abstract

本发明涉及由结构式(I)表示的物质的组合物,以及聚合方法,所述方法包括:将在气相或淤浆相中使烯烃与活化剂,载体和由结构式(I)表示的化合物结合:其中,M为3－14族金属,每个X独立地为阴离子离去基团,n为M的氧化态,m为YZL配位体的形式电荷,Y为15族元素,Z为15族元素,L为15或16族元素,R¹和R²独立地为C₁－C₂₀烃基,含杂原子的基团,硅,锗,锡,铅,磷,卤素,R¹和R²也可以相互连接,R³可以不存在,或为氢,含14族原子的基团,卤素,含杂原子的基团,R⁴和R⁵独立地为芳基,取代的芳基,环烷基,取代的环烷基,或多环体系,R⁶和R⁷不存在,或独立地为氢,卤素,杂原子或烃基,或含杂原子的基团。

Description

聚合方法

发明领域

本发明涉及：包含连接至至少两个15族原子上的金属原子的烯烃聚合催化剂，以及其在气相或淤浆相中用于生产聚烯烃的用途。

发明背景

金属茂聚烯烃催化剂(金属茂是以环戊二烯基为基础的过渡金属催化剂化合物)深入的商业化造成了对非-金属茂、均相催化剂的广泛兴趣，特别是供经济的气相和液相聚合法使用。当气相或淤浆相中新的非金属茂催化剂可以给目前可得到的产品提供更为容易、更为经济的途径并且还可以提供超过气相或淤浆相中金属茂催化剂能力的产品和加工的可能性时，该领域将不仅是学术研究。

阴离子、多齿杂原子配位体在非金属茂聚烯烃催化剂中已受到了最大程度的关注。形成活性聚合催化剂的二齿阴离子配位体的重要种类包括：N-N^-和N-O^-配位体组。这些非金属茂催化剂的例子包括：酰氨吡啶类(Kempe，R，“氨基吡啶根合配位体-新方向和限制(NewDirections and Limitations)”，80^th Canadian Society forChemistry Meeting，Windsor，Ontario，Canada，1997年6月1-4日。Kempe，R.等人的无机化学，1996，vol35 6742)。同样地，近年来Jordan等人有关基于羟基喹啉的聚烯烃催化剂的报道(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，有机金属化合物1997，16，3282)已引起人们的兴趣，尽管Jordan的羟基喹啉催化剂的催化活性较低。

Schrock等人在US5,889,128中披露了：利用具有金属原子的引发剂和具有两个15族原子和一个16族原子或三个15族原子的配位体，在溶液中进行烯烃活性聚合的方法。特别是，在实施例9和10中披露了：利用{[NON]ZrMe}[MeB(C₆F₅)₃]或{[NON]ZrMe(PhNMMe₂)}[B(C₆F₅)₄]的乙烯溶液相聚合。

EP893 454 A1披露了：与活化剂结合使用的、没有载体的过渡金属酰胺化合物，以便在溶液相中使烯烃聚合。

Repo等人在高分子(1997，30，171-175)中披露了：将沉积在载体上的、与铝氧烷结合的亚乙基二(亚水杨基亚胺根合)二氯化锆，和没有载体的所述催化剂类用来进行乙烯的聚合。

因此，现有技术中需要一种利用新的且不同载体上的催化剂体系生产聚烯烃的气相或淤浆相的聚合方法。

发明概述

本发明涉及一种催化剂分子，和包含载体，活化剂，以及金属催化剂化合物的催化剂体系。

一方面，本发明涉及一种包含载体，活化剂，以及金属催化剂化合物的催化剂体系，所述金属催化剂化合物包含3-14个连接至至少一个阴离子离去基团且还连接至至少两个15族原子上的金属原子，其中至少一个金属原子还通过另一基团连接至15或16族原子上，所述另一基团可以是C₁-C₂₀烃基，含杂原子基团，硅，锗，锡，铅，磷，或卤素，其中所述的15或16族原子还可以什么都不连接，或连接至氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团上，并且其中两个15族原子的每一个还连接至环状基团上并且可以非强制性地连接至氢，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团上。

本发明涉及：利用包含活化剂，载体和由下式表示的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂体系进行烯烃气相或淤浆相聚合：

式中

M为3-12族过渡金属或13-14主族金属，

每个X独立地为阴离子离去基团，

n为M的氧化态，

m为YZL配位体的形式电荷，

Y为15族元素，

Z为15族元素，

L为15或16族元素，

R¹和R²独立地为C₁-C₂₀烃基，含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，磷，卤素，

R¹和R²也可以相互连接，

R³可以不存在，或为氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团，

R⁴和R⁵独立地为芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，或多环体系，和

R⁶和R⁷不存在，或独立地为氢，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团。

“YZL配位体的形式电荷”意指：在没有金属和离去基团X时整个配位体的电荷。

“R¹和R²也可以相互连接”意指：R¹和R²可以相互直接连接，或者可以通过其它基团相互连接。

活化剂优选为烷基铝，铝氧烷，改性的铝氧烷，非配位阴离子，硼烷，硼酸盐或其组合。

另一方面，本发明涉及：包含由上面结构式表示的过渡金属化合物的催化剂分子。

发明详述

本发明涉及催化剂分子(金属催化剂)，以及包含载体，活化剂，和金属催化剂的催化剂体系。所述金属催化剂显示出：被活化剂激活的、被固定在载体上的惊奇的能力，以及当承载并激活时，惊奇的稳健性和催化活性。在下文中，将参考其与活化剂的组合对催化剂分子本身进行描述。

在优选的实施方案中，活化剂与由下式表示的化合物相结合：

式中

M为3-12族过渡金属或13-14主族金属，优选的是4，5或6族的金属，优选锆或铪，

每个X独立地为阴离子离去基团，优选为氢，烃基，杂原子或卤素，

n为M的氧化态，优选为+3，+4或+5，优选+4，

m为YZL配位体的形式电荷，优选为0，-1，-2或-3，优选为-2，

L为15或16族元素，优选为氮，

Y为15族元素，优选氮或磷，

Z为15族元素，优选氮或磷，

R¹和R²独立地为C₁-C₂₀烃基，至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，磷，卤素，优选的是C₂-C₆烃基，优选C₂-C₂₀烷基、芳基或芳烷基，优选的是线性、支链或环状的C₂-C₂₀烷基，R¹和R²也可以相互连接，

R³可以不存在，或为烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，优选的是，带1-20碳原子的线性、支链或环状烷基，更优选的是R³不存在或为氢，

R⁴和R⁵独立地为芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系，所述基团优选带至多20个碳原子，优选在3和10个碳原子之间，优选C₁-C₂₀的烃基，C₁-C₂₀的芳基，或C₁-C₂₀的芳烷基，和

R⁶和R⁷不存在，或独立地为氢，卤素，杂原子或烃基，优选为具有1-20个碳原子的线性、支链或环状的烷基，更优选的是不存在。

芳烷基定义为取代的芳基。

在优选的实施方案中，L连接至Y或Z之一上并且R¹或R²之一连接至L上而不连接至Y或Z上。

在另一实施方案中，R³和L不形成杂环。

在优选的实施方案中，R⁴和R⁵独立地由下式表示：

式中

R⁸至R¹²独立地为氢，C₁-C₄₀烷基，杂原子，含至多20个碳原子的含杂原子的基团，优选的是C₁-C₂₀线性或支链的烷基，优选为甲基，乙基，丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环基和/或杂环基。环基可以是芳香环。在优选的实施方案中，R⁹，R¹⁰和R¹²独立地为甲基，乙基，丙基或丁基，在优选的实施方案中，R⁹，R¹⁰和R¹²为甲基，而R⁸和R¹¹为氢。

在特别优选的实施方案中，R⁴和R⁵均由下式表示：

在该实施方案中，M优选为锆或铪，最优选的是锆；L，Y和Z各自为氮；R¹和R²各自为-CH₂-CH₂-；R³为氢；R⁶和R⁷不存在。

这些金属化合物通过本领域已知的方法进行制备，如US5,889,128中所披露的方法，在此将其引入作为参考。这些化合物优选的直接合成法包括：在非配位或弱配位溶剂如乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷，和/或己烷或沸点在约60℃以上的其它溶剂中，在约20至约150℃(优选20-100℃)，使中性配位体与MⁿX_n反应优选24小时或更长时间；然后用过量(如四当量)烷基化剂(如醚中的甲基溴化镁)对该混合物进行处理；其中M为3-14族金属，n为M的氧化态，X为阴离子基团，如卤化物基团，通过过滤除去镁盐，并通过标准工艺分离出金属配合物。

在优选的实施方案中，本发明涉及金属化合物的制备方法，包括：在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃或更高，优选约20至约100℃，使中性配位体与MⁿX_n表示的化合物反应；然后用过量烷基化剂对该混合物进行处理；然后回收金属配合物；其中M为3-14族金属，n为M的氧化态，X为阴离子离去基团。在优选的实施方案中，溶剂的沸点在60℃以上，如乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷和/或己烷。

另外，本发明还涉及金属加成物的制备方法，包括：在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃或更高，优选约20至约100℃，使中性配位体与MⁿX_n表示的化合物反应；其中M为Zr或Hf，n为M的氧化态，X为阴离子离去基团，然后除去金属加成物。

本发明还涉及中性配位体与式MⁿX_n表示的化合物的反应产物，其中M为Zr或Hf，n为M的氧化态，X为阴离子离去基团，所述反应在非配位或弱配位溶剂中在约20℃或更高，优选约20至约100℃下进行。

在优选的实施方案中，中性配位体由下式表示：

式中

Y为15族元素，优选为氮或磷，

Z为15族元素，优选为氮或磷，

L为15或16族元素，优选为氮，

R¹和R²也可以相互连接，

R⁴和R⁵独立地为芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，或多环体系，

优选的是，使在此描述的过渡金属化合物与一种或多种活化剂结合，以便形成烯烃聚合催化剂体系。优选的活化剂包括：烷基铝化合物(如二乙基氯化铝)，铝氧烷，改性铝氧烷，非配位阴离子，非配位13族金属或类金属阴离子，硼烷，硼酸盐等。将铝氧烷或改性铝氧烷用作活化剂，和/或还使用使金属茂化合物离子化的中性或离子的离子化活化剂、如三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼或三(全氟苯基)硼类金属前体，这也落入本发明范围内。其它有用的化合物包括：三苯基硼，三乙基硼，三正丁基四乙基硼酸铝，三芳基硼烷等。其它有用的化合物还包括铝酸盐。

目前，有多种制备铝氧烷或改性铝氧烷的方法，其非限定性的例子描述于如下文献中：US4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,031；5,391,793；5,391,529；5,693,838；5,731,253和5,731,451和EP-A-0561 476，EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594 218，以及PCT出版物WO94/10180，在此将其引入作为参考。

离子化化合物可以包含：活性质子，或与离子化化合物的剩余离子相缔合但不与之配位或者仅与之松散地配位的某些其它的阳离子。所述化合物及其类似物描述于如下文献中：EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-A-0 426 637，EP-A-500 944，EP-A-0 277003和EP-A-0 277 004，以及US5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,387,568；5,384,299；和5,502,124以及US08/285,380(1994年8月3日申请)，在此将其引入作为参考。其它活化剂包括：描述于PCT出版物WO98/07515中的那些物质，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐，在此将其引入作为参考。活化剂的混合物预期可以用于本发明，例如铝氧烷和离子化活化剂的混合物，例如参见PCT出版物WO94/07928和WO95/14044和US5,153,157和5,453,410，在此将其引入作为参考。另外，对于本发明而言，如利用照射等的活化方法预期也可以用作活化剂。

通常，过渡金属化合物和活化剂的结合比率从约1000∶1至0.5∶1。在优选的实施方案中，过渡金属化合物和活化剂的结合比率从约300∶1至约1∶1，优选从约10∶1至约1∶1，对于硼烷，硼酸盐，铝酸盐等，所述比率优选从约1∶1至约10∶1，对于烷基铝化合物(如与水结合的二乙基氯化铝)，该比率优选约从0.5∶1至约10∶1。

本发明的聚合方法

上述的催化剂和催化剂体系均适用于本发明的聚合方法。本发明的聚合方法包括：溶液聚合法，气相聚合法或淤浆相聚合法或其组合，最优选的是气相聚合法或淤浆相聚合法。

在一实施方案中，本发明涉及淤浆相或气相聚合或共聚合反应，其中包括一种或多种具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的单体的聚合作用。本发明特别适合于共聚反应，其中包括一种或多种烯烃单体如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，3-甲基-戊烯-1，3，5，5-三甲基-己烯-1和环烯烃或其组合的聚合。其它的单体可包括乙烯基单体，二烯烃如二烯，多烯，降冰片烯，降冰片二烯单体。优选的是生产乙烯的共聚物，其中共聚单体至少是一种具有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子，最优选4-7个碳原子的α-烯烃。在另一实施方案中，利用在此描述的发明，可以使WO98/37109中披露的偕二取代的烯烃进行聚合或共聚合。

在另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，以形成三元共聚物。优选的共聚单体是：具有4-10个碳原子，更优选4-8个碳原子的α-烯烃单体，非强制性地与至少一种二烯单体的混合物。优选的三元共聚物包括如下组合：如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，乙烯/丙烯/降冰片烯等。

在特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和至少一种具有4-8个碳原子，优选4-7个碳原子的共聚单体的聚合。特别是，共聚单体为：丁烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，最优选的是己烯-1和/或丁烯-1。

通常，在气相聚合法中，采用连续循环，其中在反应器体系循环的一部分中，通过聚合热在反应器中对循环气流，或称之为循环流或流化介质进行加热。通过连接至反应器外部的冷却体系，在循环的另一部分中，从循环组合物中除去热量。通常，在生产聚合物的气体流化床法中，在反应性条件下和在催化剂存在下，使包含一种或多种单体的气流连续循环通过流化床。从流化床中取出气流并返回至反应器中。同时，从反应器中取出聚合物产物并添加新鲜的单体以替代聚合单体。(例如参见US4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036，5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228，在此将其引入作为参考。)

在气相方法中反应器的压力可以在约10psig(69kPa)至约500psig(3448kPa)，优选在约100psig(690kPa)至约400psig(2759kPa)，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内改变。

在气相方法中反应器的温度可以在约30℃至约120℃，优选在约60℃至约115℃，更优选在约70℃至约110℃，最优选在约70℃至约95℃的范围内改变。

催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体的分压影响。主要单体的优选摩尔百分数在约25-90％摩尔并且所述单体的分压在约75psig(517kPa)至约300psig(2069kPa)的范围内，这些条件是气相聚合法中通常的条件，所述主要单体为乙烯或丙烯，优选的是乙烯。

在优选的实施方案中，用于本发明的反应器和本发明的方法将生产出：每小时多于500磅的聚合物(227kg/h)，至约200,000磅/小时(90,900kg/h)或更多的聚合物，优选大于1000磅/小时(455kg/h)，更优选大于10,000磅/小时(4540kg/h)，更优选大于25,000磅/小时(11,300kg/h)，更优选大于35,000磅/小时(15,900kg/h)，更优选大于50,000磅/小时(22,700kg/h)，最优选大于65,000磅/小时(29,000kg/h)，至大于100,000磅/小时(45,500kg/h)。

本发明方法预期的其它气相聚合法包括描述于如下文献中的那些方法：US5,627,242；5,665,818和5,677,375；以及EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421，在此将其引入作为参考。

淤浆聚合法通常使用的压力在约1至约50大气压甚至更高的压力范围内，温度在0℃至约120℃。在淤浆聚合中，在将乙烯和共聚单体以及常常与催化剂一起的氢气添加至其中的液体聚合稀释介质中，将形成固态、颗粒聚合物的悬浮液。将包含稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器取出，其中挥发性组份从聚合物中分离出并在非强制性地蒸馏之后循环至反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选为支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应当是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上进行操作。优选的是，采用己烷或异丁烷介质。

在一实施方案中，本发明优选的聚合工艺指的是：其中温度保持在聚合物进入溶液状态时的温度以下的颗粒形式的聚合法，或淤浆聚合法。所述工艺在本领域是熟知的，并且例如描述于US3,248,179中，在此将其引入作为参考。在颗粒形式聚合法中优选的温度在约185°F(85℃)至约230°F(110℃)的范围内。用于淤浆聚合法的这两种优选的聚合方法是：采用环管反应器的那些方法，和采用许多串联、并联，或其组合的搅拌型反应器的那些方法。淤浆聚合法非限定性的例子包括：连续环管或搅拌容器法。另外，淤浆聚合法的其它例子描述于US4,613,484中，在此将其引入作为参考。

在另一实施方案中，淤浆聚合法在环管反应器中连续进行。将异丁烷中淤浆形式或干燥的自由流动粉末形式的催化剂规则地注入反应器环管中，反应器环管本身填充有在包含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的生长聚合物颗粒的循环淤浆。非强制性地，可以作为分子量控制剂而添加氢气。取决于希望的聚合物密度，将反应器保持在约525psig-625psig(3620kPa-4309kPa)的压力和约140°F-约220°F(约60℃-约104℃)的温度。由于绝大多数反应器呈双夹套管形式，因此，反应热通过环管壁除去。以一定的间隔或连续地将淤浆从反应器顺序地排至加热的低压闪蒸容器，旋转干燥器和氮清洗塔，以便除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体及共聚单体。然后将得到的不含烃的粉末结合，供各种用途使用。

在一实施方案中，在本发明淤浆法中使用的反应器以及本发明的方法，每小时能够生产出大于2000磅(907kg/h)的聚合物，更优选大于5000磅(2268kg/h)的聚合物，最优选大于10,000(4540kg/h)的聚合物。在另一实施方案中，在本发明方法中使用的淤浆反应器生产出大于15,000磅/小时(6804kg/h)的聚合物，优选大于25,000磅/小时(11,340kg/h)的聚合物，至约100,000磅/小时(45,500kg/h)的聚合物。

在另一实施方案中，在本发明淤浆法中，反应器的总压力在约400psig(2758kPa)至约800psig(5516kPa)的范围内，优选从约450psig(3103kPa)至约700psig(4827kPa)，更优选从约500psig(3348kPa)至约650psig(4482kPa)，最优选从约525psig(3620kPa)至约625psig(4309kPa)。

在另一实施方案中，在本发明淤浆法中，乙烯在反应器液体介质中的浓度在约1-10％重量的范围内，优选从约2％至约7％重量，更优选从约2.5％至约6％重量，最优选从约3％至约6％重量。

本发明优选的方法是：所述方法、优选为淤浆或气相法是在基本没有清除剂、如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正已基铝和二乙基氯化铝，二丁基锌等的存在下进行操作。该优选方法描述于PCT出版物WO96/08520和US5,712,352中，在此将其引入作为参考。

在另一优选的实施方案中，将一种或所有的催化剂与以催化剂，任何载体和硬脂酸盐的重量计至多10％重量的硬脂酸金属盐，(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)混合，所述硬脂酸盐的重量百分数优选为2-3％重量。在另一实施方案中，将硬脂酸金属盐的溶液加入反应器中。在另一实施方案中，硬脂酸金属盐与催化剂混合并单独地加入反应器中。这些试剂可以与催化剂混合或可以以有或没有催化剂体系或其组份的溶液的形式添加至反应器中。

催化剂和/或活化剂可以置于载体上，沉积至其上，与其接触，掺入其中，吸附至其上，或吸收至其中。通常载体可以任何固态、多孔载体，包括微孔载体。通常载体材料包括：滑石；无机氧化物如二氧化硅，氯化镁，氧化铝，二氧化硅-氧化铝；聚合物载体如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，交联聚苯乙烯；等等。优选的是，载体以细碎形式使用。在使用之前，载体优选进行部分或完全脱水。脱水可以通过煅烧物理地完全，或者通过将全部或部分活性羟基进行化学地转化而完全。对于怎样支承催化剂的更多的信息，请参见US4,808,561，所述专利披露了怎样支承金属茂催化剂体系。在其中使用的工艺通常适用于本发明。

在优选的实施方案中，回收得到的聚烯烃，当通过ASTM D-1238，条件E，于190℃)测量时，其熔体指数为3000克/10分钟或更低。在优选的实施方案中，聚烯烃为乙烯均聚物或共聚物。在用于某些应用如薄膜，模塑制品等的优选实施方案中，优选其熔体指数为100克/10分钟或更低。对于某些薄膜和模塑制品而言，熔体指数优选为10克/10分钟。在优选的实施方案中，所生产出的聚合物的分子量为200,000道尔顿或更高。

在优选的实施例中，上述催化剂体系用来制备聚乙烯，所述聚乙烯的密度在0.88和0.970g/cm³之间(通过ASTM2839测量)，其熔体指数为1.0克或更低/10分钟(通过ASTM D1238，条件E，于190℃测量)。优选的是，生产熔体指数在0.01至10dg/min的聚乙烯。在某些实施方案中，密度优选为0.915-0.940g/cm³，在其它实施方案中，密度优选为0.930-0.960g/cm³。

然后将聚烯烃制成薄膜，模塑制品，片材，电线和电缆包层等。薄膜可以通过本领域中已知的常规工艺制备，所述工艺包括挤塑法，共挤塑法，层压法，吹塑法和流延法。薄膜可以通过平膜法或管膜法得到，然后可以进行单轴方向或在薄膜平面内以相同或不同程度的两个相互垂直方向进行取向。取向在两个方向上的程度可以相同或不同。将聚合物形成薄膜特别优选的方向包括吹塑或流延薄膜生产线上的挤塑法或共挤塑法。

所生产的薄膜还可以包含添加剂，如滑爽剂，防粘连剂，抗氧剂，颜料，填料，防雾剂，UV稳定剂，抗静电剂，聚合物加工助剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂，染料和成核剂。优选的添加剂包括：二氧化硅，合成二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，碳酸钙，硬脂酸金属盐，硬脂酸钙，硬脂酸锌，滑石，硫酸钡，硅藻土，蜡，炭黑，阻燃添加剂，低分子量树脂，烃树脂，玻璃珠等。所述添加剂的含量通常为本领域熟知的有效量，如0.001-10％重量。

另外，本发明还涉及由上面结构式表示的许多金属化合物的库。通过将该库与一种或多种烯烃结合，该库可用于同时平行筛选催化剂，优选为了确定不同化合物的相对能力。

实施例

Mn和Mw在装有不同折射率检测仪的Waters150℃GPC仪上通过凝胶渗透色谱法测量。GPC柱通过调整一系列窄的聚苯乙烯标准而进行校正，而分子量利用所述聚合物的Mark Houwink系数而计算得到。

密度根据ASTM D1505测量。

熔体指数(MI)I₂和I₂₁根据ASTM D1238，条件E，于190℃进行测量。

熔体指数比(MIR)为通过ASTM D-1238测量的I₂₁与I₂的比率。

共聚单体的重量百分比通过质子NMR测量。

MWD＝Mw/Mn

实施例1：催化剂A的制备

[iPrNH(o-C₆H₄)]₂O的制备

向250mL的单颈烧瓶中添加[H₂N(o-C₆H₄)]₂O(10.0g，50mmol)，丙酮(15mL)，活性Zn粉(25.0g，382mmol)和冰醋酸(100mL)。烧瓶用橡胶隔片盖住，通过针连接至油鼓泡器，然后在快速搅拌下加热至60℃保温24小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入冰(200mL)中，浓氨水(200mL)，和二氯甲烷(150mL)。分离各层并用二氯甲烷对含水层进行萃取(2×100mL)。在硫酸镁上对合并的二氯甲烷层进行萃取。在真空下除去二氯甲烷后，将得到橙色油状的粗产物。将得到的油溶解于丙酮(150mL)中并添加浓盐酸(10mL)。在一分钟之内将开始形成无色结晶。将混合物搁置过夜，并通过过滤分离出无色的结晶固体，用丙酮进行洗涤，然后在真空下干燥过夜。将氢氧化钠水溶液(100mL，10％)和乙醚(100mL)的混合物添加至该固体中。对混合物进行搅拌，直至固体溶解为止。分离各层并用乙醚(3×50mL)对含水层进行萃取。在硫酸镁上对合并的有机层进行干燥。以通过Celite床进行过滤之前添加活性炭。真空下除去乙醚，留下浅黄色油(得率：13.2克，93％)。

¹H NMR(C₆D₆)δ6.98(t，2)，6.63(d，2)，6.55(t，2)，

4.14(brs，2)，3.37(brm，2)，0.89(d，12).¹³C NMR(C₆D₆)δ144.8，140.0，125.1，

118.8，117.1，112.5，44.4，23.2.

{[iPrN(o-C₆H₄)]₂O}ZrCl₂.C₇H₈的制备

将[iPrNH(o-C₆H₄)]₂O(3.02g，10.6mmol)和Zr(NMe₂)₄(2.84g，10.6mmol)溶解于戊烷(40mL)中。在室温下对该溶液搅拌3小时。在真空下除去所有挥发性成份以得到一种油。向该油中添加甲苯(40mL)和Me₃SiCl(2.9g，26.7mmol)。该溶液将迅速变成亮橙色，并在室温将其搁置14小时。通过过滤除去少量固体并添加戊烷(40m1)。将溶液冷却至-25℃保持24小时。通过过滤分离出固体(4.11g，72％)。根据¹H NMR光谱，发现有一当量甲苯。¹H NMR(CD₂Cl₂，

没有给出甲苯共振)δ7.67(d，2)，7.08(t，2)，6.83(d，2)，6.77(t，2)，4.66(sept，2)，1.52(d，12).¹³C NMR(CD₂Cl₂，没有给出甲苯共振)δ148.2，

143.4，126.1，117.7，114.7，113.8，48.9，20.0.分析计算

C₂₅H₃₀Cl₂N₂OZr：C，55.95；H，5.63，N，5.22.实测：C，55.84；H，5.61；N，5.27.

向250mL圆底烧瓶中的1.239gMAO(于甲苯中30wt％的溶液，4.131g，Albemarle)和4.274g甲苯中添加0.037g{[iPrN(o-C₆H₃)]₂O}ZrCl₂·C₇H₈。对该溶液搅拌15分钟。添加3.098g二氧化硅(Davison948，在800℃煅烧)，然后进行混合。在真空下使混合物干燥过夜，得到4.114g成品催化剂，其中载有0.14％重量的锆，并且Al/Zr比为310∶1。

实施例2：淤浆相乙烯-己烯聚合

在1升的高压反应器中进行淤浆相聚合，所述反应器装有机械搅拌器，用于温度控制的外部水夹套，隔板入口和排空管线，以及无水氮气和乙烯的调节供应源。在160℃对反应器进行干燥并脱气。作为稀释剂添加异丁烷(400mL)，并利用气密注射器，作为清除剂添加35mL1-己烯，和三异丁基铝于己烷中25％重量的溶液0.4mL。将反应器加热至60℃。利用乙烯的压力添加0.256g成品催化剂A，并利用79psi(545kPa)的乙烯对反应器加压。在通过恒定的乙烯流使反应器的温度和压力保持在60℃和79psi(545kPa)的同时，使聚合连续进行30分钟。通过快速冷却并排空而使反应停止。没有回收到聚合物。

实施例3：催化剂B的制备

向250mL圆底烧瓶中的1.902gMAO(于甲苯中30wt％的溶液6.340g，Albemarle)和6.521g甲苯中添加0.126g{[(CD₃)₂MeCN(o-C₆H₃)]₂O}ZrCl₂。对该溶液搅拌15分钟。添加5.003g二氧化硅(Davison948，在600℃煅烧)，然后进行混合。在真空下使混合物干燥过夜，得到6.869g成品催化剂，其中载有0.35％重量的锆，并且Al/Zr比为123∶1。{[(CD₃)₂MeCN(o-C₆H₃)]₂O}ZrCl₂根据Baumann在美国化学会杂志第119卷第3830页(1997)中披露的方法进行制备。

实施例4：淤浆相乙烯-己烯聚合

在2升的高压反应器中进行淤浆相聚合，所述反应器装有机械搅拌器，用于温度控制的外部水夹套，隔板入口和排空管线，以及无水氮气和乙烯的调节供应源。在100℃对反应器进行干燥并脱气。作为稀释剂添加己烷(800mL)，并利用气密注射器，添加作为清除剂的90mL1-己烯，和三乙基铝于庚烷中25％重量的溶液0.2mL。将反应器加热至60℃。利用氮气的压力添加0.400g成品催化剂B，并利用75psi(545kPa)的乙烯对反应器加压。在通过恒定的乙烯流使反应器的温度和压力保持在60℃和75psi(517kPa)的同时，使聚合连续进行30分钟。通过快速冷却并排空而使反应停止。回收到8.8克乙烯-己烯共聚物(MW＝281,700，MWD＝4.68，5.6％重量己烯，活性＝229克PE/mmol cat.atm.h)。

实施例5：催化剂C的制备

向250mL圆底烧瓶中的2.034gMAO(于甲苯中30wt％的溶液6.783g，Albemarle)和7.216g甲苯中添加0.130g{[(2，6-Me₂C₆H₃)NCH₂CH₂]₂O}ZrCl₂。对该溶液搅拌15分钟。添加5.024g二氧化硅(Davison948，在800℃煅烧)，然后进行混合。在真空下使混合物干燥过夜，得到7.131g成品催化剂，其中载有0.35％重量的锆，并且Al/Zr比为127∶1。{[(2，6-Me₂C₆H₃)NCH₂CH₂]₂O}ZrCl₂根据Aizenberg的有机金属(第17卷，4795页(1998))中披露的方法进行制备。

实施例6：淤浆相乙烯-己烯聚合

按照实施例4进行聚合。0.200克成品催化剂C得到了37.4克乙烯-己烯共聚物(MW＝259,900，MWD＝6.63，5.6％重量己烯，活性＝1950克PE/mmol cat.atm.h)。

实施例7：催化剂D的制备

[(2，4，6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH的制备

向2L的单臂Schlenk烧瓶中装载磁力搅拌棒，二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2，4，6-三甲苯基溴(90.51g，0.455mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.041g，1.14mmol)，外消旋-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘基(2.123g，3.41mmol)，叔丁醇钠(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。将反应混合物加热至95℃并搅拌。当通过质子NMR光谱进行判断时，4天后反应完成。在真空下除去所有溶剂并将残余物溶解于二乙基醚(1L)中。用水(1L)和饱和氯化钠水溶液(500mL)将醚洗涤三次并在硫酸镁上进行干燥。在真空下除去醚，得到一红色油，在真空下于70℃对该油干燥12小时(得率：71.10克，92％)。

¹H NMRδ6.83(s，4)，3.39(brs，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(brs，1).¹³C NMRδ143.74，131.35，129.83，129.55，50.17，48.56，20.70，18.51.

{[(2，4，6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrMe₂的制备

将10.798克[(2，4，6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH(31.8mmol)溶解于在500mL圆底烧瓶中的250mL甲苯中。添加7.411克固体形式的ZrCl₄(31.8mmol)并在搅拌下将混合物加热至80℃保持24小时。将混合物冷却至室温(不溶产物{[(2，4，6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH}ZrCl₄可通过过滤分离开并储存备用)并用30分钟的时间在搅拌下滴加43.5mLMeMgBr(于乙醚中3.0M，130.3mmol)。对混合物搅拌60分钟，随后过滤以除去MgClBr。在真空下除去甲苯和乙醚并用甲苯(200mL)萃取固体。将甲苯的体积降至10mL并添加250mL戊烷，这将产生浅棕色固体沉淀。通过过滤分离固体产物，用50mL冷戊烷进行洗涤，并在真空下进行干燥(15.201克，得率86％)。¹H NMR(C₆D₆，δ)6.98(s，2)，6.96(s，2)，3.32(m，2)，3.12(m，2)，2.54(s，6)，2.42(s，6)，2.36(m，4)，2.21(s，6)，1.16(s，1)，0.24(s，3)，0.07(s，3).¹³C NMR(C₆D₆，δ)146.56，136.07，135.55，134.23，130.29，129.98，57.46，51.27，42.45，39.63，21.44，19.39，19.28.分析计算C₂₄H₃₇N₃Zr：C，62.83；H，8.13；N，9.16.实测：C，62.91；H，8.02；N，9.04.

向250mL圆底烧瓶中的0.617gMAO(于甲苯中30wt％的溶液2.058g，Albemarle)和3.009g甲苯中添加0.080g{[(2，4，6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrMe₂。对该溶液搅拌15分钟。添加3.000g二氧化硅(Davison948，在800℃煅烧)，然后进行混合。在真空下使混合物干燥过夜，得到3.528g成品催化剂，其中载有0.43％重量的锆，并且Al/Zr比为61∶1。

实施例8：淤浆相乙烯-己烯聚合

在1升的高压反应器中进行淤浆相聚合，所述反应器装有机械搅拌器，用于温度控制的外部水夹套，隔板入口和排空管线，以及无水氮气和乙烯的调节供应源。在160℃对反应器进行干燥并脱气。作为稀释剂添加异丁烷(400mL)，并利用气密注射器，添加作为清除剂的35mL1-己烯，和25％重量的三辛基铝的己烷溶液0.7mL。将反应器加热至60℃。利用乙烯的压力添加0.078g成品催化剂D，并利用74psi(510kPa)的乙烯对反应器加压。在通过恒定的乙烯流使反应器的温度和压力保持在60℃和74psi(510kPa)的同时，使聚合连续进行30分钟。通过快速冷却并排空而使反应停止。回收到59.2克乙烯-己烯共聚物(MW＝578,900，MWD＝5.40，11.8％重量己烯，活性＝6530克PE/mmol cat.atm.h)。

实施例9：催化剂E的制备

向500mL圆底烧瓶中的11.230gMAO(于甲苯中30wt％的溶液37.434g，Albemarle)和43.002g甲苯中添加0.742g{[(2，4，6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrMe₂。(根据实施例7中的方法进行合成)。对该溶液搅拌15分钟。添加30.002g二氧化硅(Davison948，在600℃煅烧)，然后进行混合。在真空下使混合物干燥过夜，得到41.002g成品催化剂，其中载有0.35％重量的锆，并且Al/Zr比为120∶1。

实施例10：气相乙烯-己烯聚合

将上述催化剂E用于下面所述的乙烯-己烯共聚研究。将在300psi(2.07MPa)总压力和1.64ft/s(0.5m/s)循环气体速度下操作的连续流化床气相反应器用来确定催化剂效率，结合共聚单体(1-己烯)的能力和分子量能力。聚合物性能如下：8.4％重量己烯，MI₂＝0.31，MI₂₁＝13.53，MIR＝43.56，密度为0.9243g/cm³。工艺数据概述于表1中。

表1

H₂浓度(ppm)	6451
H₂浓度(ppm)	6451	C₂浓度(mol％)	35.0
己烯浓度(mol％)	0.40	C₂浓度(mol％)	35.0
己烯浓度(mol％)	0.40	H₂/C₂比率	184.5
C₆/C₂比率	0.087	H₂/C₂比率	184.5
C₆/C₂比率	0.087	反应器温度(F/C)	145/62.8
平均床重量(g)	1891	反应器温度(F/C)	145/62.8
平均床重量(g)	1891	生产率(g/h)	315
停留时间(h)	6.0	生产率(g/h)	315
停留时间(h)	6.0	生产力(g/g)-MB¹	696
生产力(g/g)-XRF²	1171	生产力(g/g)-MB¹	696
生产力(g/g)-XRF²	1171	床的总转换量	3.0

¹MB＝物料平衡

²XRF＝X-射线荧光

将在此描述的所有文献引入作为参考，包括任何优先权文献和/或测试方法。根据前面的一般说明和特定的实施方案，显而易见的是，尽管已对本发明的各种方式进行了说明和描述，但在不脱离本发明的精神和范围下能够作出各种改进。因此，本发明并不局限于此。

Claims

1.一种聚合方法，包括在气相或淤浆相下将烯烃与活化剂，载体和由下式表示的化合物结合：

式中

M为3-14族金属，

每个X独立地为阴离子离去基团，

n为M的氧化态，

m为YZL配位体的形式电荷，

Y为15族元素，

Z为15族元素，

L为15或16族元素，

R¹和R²也可以相互连接，

2.权利要求1的方法，其中M为4，5或6族过渡金属。

3.权利要求1的方法，其中M为锆或铪。

4.权利要求1的方法，其中M独立地为氢，卤素或烃基。

5.权利要求1的方法，其中R¹和R²独立地为C₁-C₆烃基。

6.权利要求1的方法，其中R¹和R²为C₁-C₂₀烷基、芳基或芳烷基。

7.权利要求1的方法，其中m为0，-1，-2，或-3，n为+3，+4或+5。

8.权利要求1的方法，其中R³不存在或为氢或甲基。

9.权利要求1的方法，其中R⁴和R⁵独立地为C₁-C₂₀烃基。

10.权利要求1的方法，其中R⁴和R⁵独立地为C₁-C₂₀芳基或C₁-C₂₀芳烷基。

11.权利要求1的方法，其中R⁴和R⁵独立地为环芳烷基。

12.权利要求1的方法，其中R⁴和R⁵独立地为由下式表示的基团：

式中

R⁸至R¹²独立地为氢，或C₁-C₂₀烷基，杂原子，或含至多40个碳原子的含杂原子的基团，任何两个R基团可以结合形成环基或杂环基。

13.权利要求12的方法，其中：

R⁸为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R⁹为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R¹⁰为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R¹¹为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R¹²为甲基，乙基，丙基或丁基。

14.权利要求13的方法，其中：R⁹，R¹⁰和R¹²为甲基并且R⁸和R¹¹为氢。

15.权利要求1的方法，其中活化剂包括：烷基铝化合物，铝氧烷，改性铝氧烷，非配位阴离子，硼烷，硼酸盐和/或离子化化合物。

16.权利要求1的方法，其中烯烃包括乙烯。

17.权利要求1的方法，其中烯烃包括丙烯。

18.权利要求1的方法，其中烯烃包括乙烯和C₃-C₂₀的α-烯烃。

19.权利要求1的方法，其中烯烃包括乙烯和己烯和/或丁烯。

20.权利要求1的方法，其中生产出的聚合物其分子量为200,000道尔顿或更高。

21.权利要求1的方法，其中在置于气相或淤浆相中之前，将过渡金属化合物和/或活化剂置于载体上。

22.权利要求21的方法，其中载体为细碎的聚烯烃，滑石，或二氧化硅，氧化镁，氧化钛，氧化铝，或二氧化硅-氧化铝的氧化物。

23.权利要求1的方法，其中，将过渡金属化合物和活化剂结合，然后置于载体上，接着置于气相或淤浆相中。

24.权利要求1的方法，其中，将硬脂酸金属盐与过渡金属化合物和/或活化剂和/或载体结合。

25.权利要求24的方法，其中，硬脂酸金属盐为硬脂酸铝。

26.权利要求25的方法，其中，硬脂酸铝为二硬脂酸铝。

27.一种聚合方法，包括在气相或淤浆相下将烯烃与活化剂，载体和由下式表示的化合物结合：

式中

M为3-14族金属，

每个X独立地为阴离子离去基团，

n为M的氧化态，

m为YZL配位体的形式电荷，

Y为15族元素，

Z为15族元素，

L为15或16族元素，

R¹和R²也可以相互连接，

R⁶和R⁷不存在，或独立地为氢，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团，然而，前提条件是，L连接至Y或Z之一上，并且R¹或R²之一连接至L上而不连接至Y或Z上。

28.一种薄膜的生产方法，包括对如下聚合方法生产的聚合物挤塑，吹塑或流延成薄膜，所述方法包括：在气相或淤浆相下将烯烃与活化剂，载体和由下式表示的化合物结合：

式中

M为3-14族金属，

每个X独立地为阴离子离去基团，

n为M的氧化态，

m为YZL配位体的形式电荷，

Y为15族元素，

Z为15族元素，

L为15或16族元素，

R¹和R²也可以相互连接，

29.权利要求28的方法，其中薄膜为吹塑薄膜。

30.一种金属化合物的制备方法，包括：在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃至约100℃，使中性配位体与MⁿX_n表示的化合物反应；然后用过量烷基化剂对该混合物进行处理；然后回收金属配合物，其中M为3-14族金属，n为M的氧化态，X为阴离子基团。

31.权利要求30的方法，其中，溶剂的沸点在60℃以上。

32.权利要求30的方法，其中溶剂为乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷和/或己烷。

33.权利要求30的方法，其中中性配位体由下式表示：

式中

Y为15族元素，

Z为15族元素，

L为15或16族元素，

R¹和R²也可以相互连接，

34.一种金属加成物的制备方法，包括：在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃或更高，使中性配位体与MⁿX_n表示的化合物反应；然后回收金属加成物；其中M为Zr或Hf，n为M的氧化态，X为卤素。

35.权利要求34的方法，其中中性配位体由下式表示：

式中

Y为15族元素，

Z为15族元素，

L为15或16族元素，

R¹和R²也可以相互连接，

36.一种在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃至约100℃，使中性配位体与MⁿX_n表示的化合物反应而得到的反应产物，其中M为Zr或Hf，n为M的氧化态，X为阴离子离去基团。

37.一种由下式表示的组合物：

式中

M为3-14族金属，

每个X独立地为阴离子离去基团，

n为M的氧化态，

m为YZL配位体的形式电荷，

Y为15族元素，

Z为15族元素，

L为15或16族元素，

R¹和R²也可以相互连接，

38.权利要求37的组合物，其中M为4，5或6族过渡金属。

39.权利要求37的组合物，其中M为锆或铪。

40.权利要求37的组合物，其中每个X独立地为氢，卤素或烃基。

41.权利要求37的组合物，其中R¹和R²独立地为C₁-C₆烃基。

42.权利要求37的组合物，其中R¹和R²独立地为C₁-C₂₀烷基、芳基或芳烷基。

43.权利要求37的组合物，其中m为0，-1，-2，或-3，n为+3，+4或+5。

44.权利要求37的组合物，其中R³不存在或为氢或甲基。

45.权利要求37的组合物，其中R⁴和R⁵独立地为C₁-C₂₀烃基。

46.权利要求37的组合物，其中R⁴和R⁵独立地为C₁-C₂₀芳基或C₁-C₂₀芳烷基。

47.权利要求37的组合物，其中R⁴和R⁵独立地为环芳烷基。

48.权利要求37的组合物，其中R⁴和R⁵独立地为由下式表示的基团：

式中

R⁸至R¹²独立地为氢，或C₁-C₂₀烷基，杂原子，或含至多40个碳原子的含杂原子的基团，并且任何两个R基团可以结合形成环基或杂环基。

49.权利要求48的组合物，其中：

R⁸为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R⁹为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R¹⁰为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R¹¹为甲基，乙基，丙基或丁基和/或

R¹²为甲基，乙基，丙基或丁基。

50.权利要求37的组合物，其中：R⁹，R¹⁰和R¹²为甲基并且R⁸和R¹¹为氢。

51.权利要求37的组合物，其中M是锆；L，Y和Z各自为氮；R¹和R²各自为-CH₂-CH₂-；R³为氢；R⁶和R⁷不存在，并且R⁴和R⁵各自为由下式表示的基团：

式中

52.权利要求51的组合物，其中R⁴和R⁵各自为由下式表示的基团：