TW526207B

TW526207B - Method of polymerization

Info

Publication number: TW526207B
Application number: TW089109277A
Authority: TW
Inventors: David H Mcconville; Richard R Schrock
Original assignee: Univation Tech Llc; Massachusetts Inst Technology
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2003-04-01
Also published as: RU2001133358A; TR200103289T2; WO2000069922A2; NO20015613L; EP1185563A2; IL146287A0; MXPA01011749A; BR0010534B1; ZA200109439B; KR100446407B1; US6271325B1; SA00210278B1; RU2270203C2; ATE440872T1; BR0010534A; RU2004105109A; ES2348262T3; EP1666511A1; WO2000069922A3; IL146287A

Description

526207 A7 B7 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種烯烴聚合觸媒，其包含經結合到至少兩個第1 5族原子的金屬，及彼等在在氣相或漿相中製造聚烯烴的用途發明背景茂合金屬聚烯烴觸媒（茂合金屬是以茂基（ cyclopentadienyl，環戊二烯基）爲基的過渡金屬觸媒化合物）的密集商業化已引起了對非茂合金屬，同相觸媒設計的廣泛興趣，特別是在經濟的氣相和漿相程序中的用途。本領域不僅在學術上引起興趣而已，非茂合金屬觸媒更可在氣相或漿相中爲現有爲品提供一種更簡單，更經濟的途徑且也可提供茂合金屬觸媒在氣相或漿相中不能提供的產品和程序機會之故。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於非茂合金屬聚烯烴催化中最受到注意者爲陰離子性多齒型雜原子配位子。形成活性聚合觸媒的雙齒型陰離子配位子包括N - N -和N -〇_組合。彼等類型的非茂合金屬觸媒之例子包括醯胺基爲吡啶（Kempe，R.， “Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations”， 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windosr, Ontario, Canada, June 1-4, 1997;Kempt et al., Inorg. Chem., 1996 vol 35 6742 )。同樣地，Jordan et al.以經基喹琳爲基的聚烯烴觸媒之最近報導（Bei，X,; Swenson，D.C; Jordan， R.F., Organometallics 1997，16，3282 )也引起興趣，雖則 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 ________ B7 五、發明說明（2 )

Jordan的羥基喹啉觸媒具有低催化活性。

Schrock et al.在美國專利第5，889，128號中請先閱讀背之注意事項再填寫本頁揭7TK出丨谷液中烯煙的活聚合方法，其係使用具有一金屬原子和一含有兩個第1 5族原子和一第1 6族原子或含三個第1 5族原子的起始劑。特別是，實施例9和1 〇揭示出使用{[NON]ZrMe)[MeB(C6F5)3]或 {[N〇N]ZrMe(PhNMe2)} [B(C6F5)4]的乙烯溶液相聚合。 EP 8 9 3 4 5 4 A1揭示出未承載過渡金屬胺化合物用以在溶液相中和活化劑組合來聚合烯烴。

Repo et al.在 Macromolecules 1 997，30，171-175 揭示出使用二氯化伸乙基雙（亞柳基亞胺酸基）鍩與經承載和未經承載的甲基鋁氧烷組合來聚合乙烯。因此，技藝中有需要有一種氣相或漿相方法使用新的且不同的經承載觸媒系統來製造聚烯烴。發明槪述本發明係有關一種觸媒分子，與一種包括一擔體，一活化劑和一金屬觸媒化合物之觸媒系統。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於一部份中，本發明係有關一種觸媒分子，與一種包括一擔體，一活化劑和一金屬觸媒化合物之觸媒系統，其中該金屬觸媒化合物包括一第3至14族金屬原子其結合到至少一陰離子脫離基且也結合至少兩個第1 5族原子，其中至少一原子是透過另一基也與一第15族或第16族原子，其中該另一基可爲C 1至C 2 0烴基，含雜原子基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 526207 A7 __—_ B7 五、發明說明（3 ) ’石夕’鍺’錫，鉛，隣或鹵素’其中該第1 5或1 6族原子也可能不結合，或與氫，含有第1 4族原子的基，鹵素 . ’含雜原子基結合，且其中兩第1 5族原子也各與一環狀基結合，且也視情況與氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基結合。本發明係有關烯烴氣相或漿相聚合，其係使用包括一活化劑，一擔體和一過渡金屬化合'物之烯烴聚合觸媒系統，其中該過渡金屬化合物係由下式所表者： R4 .I / R6 R1——γ 。/ \ R3——L-MnXn+m \R2—〆 |\r7 R5 其中 M爲第3至12族過渡金屬或第13或14主族金屬各X獨立地爲一陰離子脫離基， η爲Μ的氧化態， m爲Y Z L配位子的式電荷， Y爲第15族元素， Z爲第1 5族元素， L爲第1 5或1 6族元素， R 1和R 2獨立地爲C 1至C 2 0烴基，含雜原子基，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ______t___V_____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526207

五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製矽，鍺，錫，鉛，磷，鹵素， R3不存在或爲氫’含第1 4族原子基，鹵素，含雜原子基， R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基，經取代環狀烷基，或多環系統，且 R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基。 “ Y Z L配位子的式電荷”意指不含金屬和脫離基X的整個配位子的電荷。 “ R 1和R 2也可彼此相連”意指R 1和R 2可直接相互結合或可透過其他基相互結合。活化劑較佳者爲烷基鋁’甲基鋁氧烷，改質甲基鋁氧烷’非配位性陰離子，硼烷，硼酸鹽或彼等的組合。於另一部份中本發明係有關一種催化性分子其包括由上式所表的過渡金屬化合物。發明之詳細說明本發明係有關一種催化性分子（金屬觸媒），與一種包括一擔體，一活化劑和一金屬觸媒之觸媒系統。該金屬觸媒顯示出可經固定化到一擔體和用活化劑活化的驚人能力’及在經承載和經活化後驚人的堅強度與觸媒活性。於後文中’該觸媒分子本身要就其與活化劑的組合于以說明〇在一較佳實施例中，該活化劑係與下式所表化合物組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — — — — — — — II — — — — — — — — — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526207 A7 B7 五、發明說明（5 合： R4 R1 Y, R6 R3- \R2__ ΜηΧ n+m Ζ R7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 Μ爲第3至12族過渡金屬或第13或14主族金屬，較佳者第4，5或6族金屬，更佳者锆或給’ 各X獨立地爲一陰離子脫離基，較佳者氫’烴基’雜原子或鹵素， η爲Μ的氧化態，較佳者+ 3，+ 4，或+ 5，更佳者+ 4， m爲Y Z L配位子的式電荷，較佳者爲0，一 1， —2，或一 3，更佳者爲—2， L爲第1 5或1 6族元素，較佳者氮， Y爲第1 5族元素，較佳者氮或磷， Z爲第1 5族元素，較佳者氮或磷， R1和R2獨立地爲C 1至C 2 0烴基，含有多達2 〇個碳原子的含雜原子基，矽，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，較佳者C 2到C 6烴基，較佳者C 2到C 2 ^烷基，芳基或芳烷基，更佳者線形，分枝或環狀C 2到C 2 〇烷基，R 1和R 2 也可彼此連接， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· ----訂i 線-Φ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 526207

五、發明說明（6 ) R 3不存在或爲烴基，氫，鹵素，含雜原子基，較佳者有1到2 0個碳原子的線形，環狀或分枝烷基，更佳者R 3 不存在，或爲氫， R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基，經取代環狀烷基，環狀芳烷基，經取代環狀芳烷基或多環系統’較佳者其含有多達2 〇個碳原子，更佳者3到1 〇個碳原子，較佳者爲一 C1至C20烴基，C1至C20芳基，或C1至C20芳烷基，且 R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基，較佳者爲含1到2 〇個碳原子的線形，環狀或分枝烷基，更佳者R 6和R 7不存在。芳烷基係經定義爲經取代芳基。於一較佳實施例中，L係鍵結到Y或Z中之一者且R 1 或R 2之一係鍵結到L而不鍵結到γ或Z。於一較佳實施例中，r 4和r 5獨立地爲一下式所表基 -------^---I-----^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R 至中。0 其 R

R8R9 Y 或 Z 到結鍵 C 氫爲各地立獨基烷 ο 4 C 到子原雜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 — B7 五、發明說明（7 ) ，含有多達4 0個碳原子的含雜原子基，較佳者，〇1至 C 2 ◦線形或分枝烷基，較佳者，甲基，乙基，丙基’或丁基，任何兩R基可形成一環狀基及/或雜環基。該環狀基可爲芳族者。在一較佳實施例中，R9，R1 ◦和R12獨立地爲甲基，乙基，丙基，或丁基，在一較佳實施例中，Rs ，r1q和R12爲甲基，且R8和Rii爲氫。在一特別較佳實施例中，R 4和R 5兩者皆爲下式所表者··

鍵結到Z或Y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

ch3

在此實施例中，Μ較佳者鉻或給，最佳者爲锆；L

Y，和Z各爲氮；R1和R2各爲CH2— CH ;R 3爲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氫；R 6和R 7不存在。彼等金屬化合物是由技藝中已知的方法所製備的，如美國專利第5，8 8 9，1 2 8號和其中所引參考文獻所揭示者，彼等都倂於本文作爲參考。這些化合物的一種較佳直接合成包括用中性配位子與Μ n X n ( Μ爲一第3至 1 4族金屬，η是Μ的氧化態，各X都是陰離子脫離基，如鹵離子），在非配位性或微弱配位性溶劑，如醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷，及/或己烷或其他沸點高於 6 0 °C的溶劑中，於約2 0到約1 5 0 °C (較佳者2〇到 ---訂---------線！本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 B7 五、發明說明（8 ) 1 0 0 t )的溫度下反應，較佳者2 4小時或更久，然後用超量的（如4當量）烷化劑，如溴化甲基鎂在醚中處理 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合物。過濾去除鎂鹽，並用標準技術分離出金屬錯合物〇在一較佳實施例中，本發明係有關一種金屬化合物的製備方法包括用一中性配位子與式Μ n X η表的化合物（其中，Μ爲一第3至1 4族的金屬，η是Μ的氧化態，各X 都是陰離子脫離基）在非配位性或微弱配位性溶劑中，於約2 0 t或更高者，較佳者約2 0到約1 0 0 t溫度下反應，然後用超量的烷化劑處理混合物，再回收金屬錯合物。在一較佳實施例中，溶劑的沸點係高於6 0 °C者，例如醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷及/或己烷。本發明更有關一種金屬加成物的製備方法包括用一中性配位子與式Μ n X n表的化合物（其中，Μ爲Z r或H f ，η是Μ的氧化態，X爲一鹵素）在非配位性或微弱配位性溶劑中，於約2 0 °C或更高者，較佳者約2 0到約 1〇0 °C溫度下反應，然後回收金屬加成物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明更有關一種反應產物，其係一中性配位子與式 MnXn表的化合物（其中，M爲Zr或Hf，n是M的氧化態，X爲一鹵素）在非配位性或微弱配位性溶劑中，於約2 0 °C或更高者，較佳者約2 0到約1 〇〇 °C溫度下反應而成者。在一較佳實施例中，該中性配位子係下式所表者 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 B7 五、發明說明（9) R4 R1—卜 R3_/ -z \r7 h Y爲第1 5族元素，較佳者氮或磷， Z爲第15族元素，較佳者氮或磷， L爲第1 5或1 6族元素，較佳者氮， R1和R2獨立地爲C 1至C 2 〇烴基，含雜原子基，矽，鍺，錫，鉛，磷，鹵素， R 1和R 2也可彼此連接， R3不存在或爲氫，含第1 4族原子基，鹵素，含雜原子基， R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基，經取代環狀烷基，或多環系統， R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基。本文所述過渡金屬化合物較佳者係經結合到一或多個活化劑以形成一烯烴聚合觸媒系統。較佳的活化劑包括烷基鋁化合物（如氯化二乙基鋁），甲基鋁氧烷，改質甲基鋁氧烷，非配位性陰離子，非配位性第1 3族金屬或類金屬陰離子，硼院，硼酸鹽和類似物。在本發明的範圍內者，包括使用甲基鋁氧烷或改質甲基鋁氧烷作爲活化劑，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· ---訂---------I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526207 A7 B7 五、發明說明（1Q) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /或也使用游離性活化劑，中性或離子性者，如三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼或三全氟苯基硼類金屬前體，其可將中性的茂合金屬化合物游離。其他有用的化合物包括三苯硼，三乙硼，四乙硼酸三-正丁基銨，三芳基硼烷和類似物。其他有用的化合物也包括鋁酸鹽。製備甲基鋁氧烷和改質甲基鋁氧烷的方法很多’其非限制性例子包括美國專利第4，6 6 5，2 0 8、 4，952，54〇、5，〇91，352、 5，2〇6，199、 5，2〇4，419、 4，874，734、4，924，〇18、 4，9〇8，463、4，968，827、 5，3〇8，815、5，329，032、 5，248，801、5，235，081、 1 5 7 ，1 3 7 、 5 y 1 0 3， 0 3 1、 3 9 1 ，7 9 3 5 ? 3 9 1， 5 2 9、 0 4 1 ，5 8 4 > 5 5 6 9 3， 8 3 8、 7 3 1 ，2 5 3 、 5 ? 〇 4 1， 5 8 4和 7 3 1 ，4 5 1 號及歐洲公報 — A — 〇 5 6 1 4 7 6 > — B 1 -〇 2 7 9 5 8 6和經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EP — A —〇 5 9 4 218，和 PCT 公報 W 0 9 4/1 0 1 80所述者，彼等以其全文倂於本文作爲參考。游離性化合物可包含一活性質子，或其他一些與游離本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - 526207 A7 ---B7 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 个生化合物的剩餘離子締合但沒有配位或僅僅是弱配位的陽 Μ ί。彼等化合物和類似物在歐洲公報 ερ〜Α-〇 5 7 0 982， ΕΡ-Α-Ο 5 2 0 732， ΕΡ-Α-Ο 4 9 5 375， ΕΡ-Α-Ο 4 2 6 637， ερ-Α-500 944， Ε ρ - A - 〇 2 7 7 003 和 ΕΡ — Α—〇 2 7 7 〇〇4，及美國專利第 5 ’153，157、5，198，4〇1、 5，066，741、5，206，197、 5’241，〇25、5，387，568、 5，384，299,和5，502，124號及 1 9 9 4年8月3日提出申請的美國申請序號〇8 / 2 8 5，3 8 0都有闡述，彼等以其全文倂於本文作爲參考。其他活化劑包括在p C Τ公報 WO 98 / 0 7515 所述者，如三（2，2’ ，2" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -九氟聯苯基）氟鋁酸鹽，其以其全文倂於本文作爲參考。本發明也涵蓋活化劑的組合，如，鋁氧烷和游離性活化劑的組合，參看如PCT 公報W〇 94/07928 和W〇 95/14044及美國專利第 5 ，153 ，157和5 ，453 ，41〇號其以其全文倂於本文作爲參考。而且，本發明也涵蓋例如使用輻射和類似物的活化方法作爲本發明目的所用活化劑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) - 526207 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（12) 通常，過渡金屬化合物與活化劑的組合比例爲約丄： 1 0 0 0到約0 · 5 · 1。於一較佳實施例中，過渡金屬化合物與活化劑的組合比例爲約3 〇〇 : 1到約1 :丄，較佳者約1 〇 : 1到約1 : 1 ，對於硼烷，硼酸鹽，鋁酸鹽’等，該比例較佳者爲約1 : 1到約1 0 : 1 ，且對於烷基鋁化合物（如氯化二乙基鋁與水組合）該比例較佳者爲約0 · 5 : 1到約1〇：1 本發明之聚合方法上述觸媒和觸媒系統適用於本發明聚合方法。本發明的聚合方法包括液相，氣相或漿相法或彼等的組合，最佳者爲氣相或漿相法。在一實施例中，本發明係有關漿相或氣相聚合反應或共聚反應，其包括一或多種含有2至3 0個碳原子，較佳者2至1 2個碳原子，且更佳者2至8個碳原子的單體之聚合反應。本發明尤其適合共聚合反應，其包括一或多種烯烴單體的聚合反應，包括乙烯，丙烯，丁烯一 1 ，戊烯一 1 ，4 一甲基—戊烯—1 ’己烯一 1 ，辛烯—1 ，癸烯一 1 ，3 —甲基一戊烯一1 ，3 ，5 ，5—三甲基一己烯 - 1和環狀烯烴或上述的組合。其他單體可包括乙烯基單體’二烯烴例如二烯，多烯，原冰片烯，原冰片二烯單體。較佳者係製成乙烯共聚物，其中的共單體爲至少一種含有4至1 5個碳原子，較佳者含4至1 2個碳原子，更佳者含4至8個碳原子且最佳者含4至7碳原子的α —烯烴 ----------------------訂—-------I ii^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7

五、發明說明（13) 。在另一實例中，可將W〇9 8/ 3 7 1 0 9中揭示的孿二取代烯烴用本文所述本發明于以聚合或共聚合。在另一實施例中，係將乙烯或丙烯和至少兩種不同的共單體聚合形成一參聚物。較佳的共單體是含4至1 〇個碳原子，更佳者含4至8個碳原子的α -烯烴單體，視需要與至少一種二烯單體的組合。較佳的參聚物包括乙烯/ 丁烯一 1/己烯一1 ，乙烯/丙烯/丁烯一 1 ，丙烯/乙烯/己烯一 1，乙烯/丙烯/原冰片烯等的組合。在一特別較佳實施例中’本發明方法係有關乙烯和至少一種含4至8個碳原子，較佳者含4至7個碳原子的共單體之聚合。特別者，該共單體爲丁烯一 1，4 一甲基一戊烯一1 ，己烯一1和辛烷一1 ，最佳的共單體是己烯一 1及/或丁烯一1。在氣相聚合法中，典型情況是使用一連續循環，其中 ’在反應器系統循環的一部分中，係在反應器中用聚合熱來加熱一循環氣體流，也叫再循環流或流化介質。而在循 ί哀的另一部分係用反應益外部冷卻系統從再循環組成物取出該熱量。通常，在製造聚合物所用的氣體流化床法中，係將含有一或多種單體的氣體流在反應條件下，觸媒存在中，連續循環通過流化床。氣體流從流化床中流出並再循環流進反應器。同時，將聚合物從反應器中取出並加入新的單體以補充經聚合單體。（參看例如美國專第 4，543，399、4，588，790、 5，〇28，670、 5，317，〇36、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 1 1 mMMm mmmme »ϋ ·ϋ n J 、B I 1 a— l 1 線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - Ί ό - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526207 A7 _— B7 五、發明說明（14) 5，352，749、5，4〇5，922、 5，436，304、5，453，471、 5，462，999、5 ,616，661 和 5 ’ 6 6 8，2 2 8號，以上都以其全文倂於本文作參考 )〇氣相法中反應器壓力的變異範圍係約1 0 p s i g ( 69kPa)到約500psig(3448kPa)，較佳的變化範圍爲約1 〇〇 p s i g ( 6 9 0 k P a )到約4 0 0 p s i g ( 2 7 5 9 k P a )，較佳的變化範圍爲約2〇〇p s i g ( 1 3 7 9 k P a )到約4 〇〇 psig(2759kPa)，更佳的變化範圍爲約 250psig (l724kPa)到約 350psig (2 4 1 4 k P a )。氣相法中反應器溫度的變異範圍爲約3 0 t到約 1 2 0 °C，較佳的變化範圍爲約6 0 t到約1 1 5 t：，更佳的變化範圍爲約7 5 °C到1 1 0 t，且最佳的變化範圍爲約7 0 °C到約9 5 °C。觸媒或觸媒系統的產率係受到主要單體的分壓所影響。主要單體’乙烯或丙烯，較佳者乙烯，的較佳莫耳％爲約2 5到9 0莫耳％且單體分壓範圍爲約7 5 p s i g ( 517kPa)到約3〇〇psig(2〇69kPa) ’其果(相聚合法中的典型條件。在另一實施例中，本發明所用的反應器及本發明方法生大於5 0 0磅或更多的聚合物每小時（2 2 7公斤/時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 526207 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，彼等都以全文倂於爲約1到約5 0大氣到約1 2 0 °C。在漿在加入乙烯和共單體劑介質中的懸浮液。間歇或連續取出，其需要經蒸餾後再循環釋劑典型地是含3至。使用的介質應是在 Α7 Β7 五、發明說明（15) )到約2 0 0 ，0 0〇磅/時（9 0 ，9 0 ◦公斤/每小時），較佳者大於1 〇〇〇磅/每小時（4 5 5公斤/時 )，更佳者大於10，〇〇〇镑/時（4540公斤/時 )，甚至更佳者大於25，0〇◦磅/時（11，300 公斤/時），仍然更佳者大於3 5，000磅/時（ 1 5，9 0 0/斤/時）；依然甚至更佳者大於 5 0，0 磅/時（2 2，700公斤/時）且最佳者大於65 ，0〇0磅/時（29 ，000公斤/時）到大於100，00 ◦磅/時（45，500公斤/時）。本發明方法所涵蓋的其他氣相法包括在美國專利第 5，627，242、5，665，818 和 5，6 7 7，3 7 5號，及歐洲公報 ΕΡ-Α - 〇 7 9 4 200， Ε Ρ - A - 〇 8 0 2 202 和 EP-B-634 421中所述者本文作爲參考。漿液聚合法通常使用的壓力範圍壓及甚至更高者，溫度範圍爲從o°c 液聚合中，係形成固體，粒狀聚合物，還常加入氫及觸媒的液體聚合稀釋將包括稀釋劑在內的懸浮液從反應器中，從聚合物分離出揮發性成分，視回反應器。聚合介質中使用的液體稀 7個碳原子的烷類，較佳者爲支鏈烷 •ϋ ϋ ϋ I n in I n ϋ I— n I n n I I n I n 一.δν I n I ϋ n ϋ I— n I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -Ίΰ - 526207 A7

五、發明說明（16) 聚合作用條件下爲液體者’且相對鈍性者。當使用丙院介質時’此方法必須在反應稀釋劑臨界溫度和壓力之上進行。較佳者係使用己烷或異丁烷介質。 (請先閲讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 在一實施例中，本發明較佳聚合技術係稱爲粒子形式聚合法或漿液法，其中，溫度係保持在聚合物溶解的溫度之下。這種技術係技藝中熟知者，且載於，例如，美國專利第3 ’ 2 4 8，1 7 9號中’其以全文倂於本文作爲參考。粒子形式法的較佳溫度係處於約1 8 5 T ( 8 5 t ) 到2 3 0 °F ( 1 1 〇 t )之間。漿液法的兩較佳聚合方法爲一種使用環圈反應器者及一種使用許多經串聯，倂列或其組合的攪拌反應器者。漿液法的不受限制例子包括連續的環圈或攪拌槽法。此外，漿液法的其他例子在美國專利第4，6 1 3，484號中也有說明，其以全文倂於本文作爲參考。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在另一實施例中，係在一環圈反應器中連續進行漿液法。將呈異丁烷漿液或呈乾自由流動性粉末的觸媒，定期注入反應器環圈內，反應器環圈本身塡充著成長聚合物粒子在含單體和共單體的異丁烷稀釋劑中之循環漿液。可視需要將氫作爲分子量控制劑加入。依據所欲聚合物密度而定，反應器壓力係保持在約5 2 5 p s : g到6 2 5 ps ig (362〇kPa 到 43〇9kPa)之間，且溫度係保持在約1 4 0 °F到約2 2 0 °F (約6 0 °C到約 1 0 4°C)之間。由於大多數反應器爲雙套層管形式，因此反應熱係透過環圏壁散發。使漿液定期或連續排出反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 B7 五、發明說明（17) 器按順序流到經加熱的低壓沖滌塔以取出異丁烷稀釋劑然後將所得烴自由粉調配在一實施例中本發明明方法能爲生大於 2 〇〇〇時）更佳者大於 5 〇〇 )，且最佳者大於 1 0 ， 0 時） 0 在另一實施例中本小時爲生大於 15 5 〇〇 0 佳者大於 2 5 ，0 〇〇磅 / 到約 1 0 0， 0 0 〇磅 / 時的聚合物 0 在另一實施例中本發係在 4 0 Op s i g ( 2 7 P S i g (5 5 1 6 k P a P s i g (3 10 3 k P a 4 8 2 7 k P a ) 更佳範 3 4 4 8 k P a ) 到約 6 5 )，最佳範圍爲約 5 2 5 P 6 2 5 P s i g ( 4 3 〇 9 在另一實施例中本發之乙 Μ 濃度範圍爲約 1 到 1 重量 % y 更佳者約 2 5 到 6重量％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製閃蒸容器，旋轉乾燥器和氮氣和所有未反應單體和共單體。用於各種應用。漿液法中使用的反應器和本發磅聚合物/時（907公斤/ 0磅/時（2268公斤/時 00磅/時（4540公斤/ 發明方法使用的漿液反應器每磅（6804公斤/時），較時（11，340公斤/時） (45 ，50 ◦公斤/時）明漿液法的反應器總壓力範圍 58kPa)到 80〇 )，較佳範圍爲從4 5 0 )到約 7 0 0 p s i g ( 圍爲從50〇psig( Ops i g ( 4 4 8 2 k P a sig(362〇kPa)到 k P a ) o 明漿液法的反應器液體介質中 0重量％，較佳者約2到約7 約6重量％，最佳者約3到約 -zu - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 B7___ 五、發明說明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明較佳方法是該方法，較佳者漿液法或氣相法’ 係在沒有或基本上沒有任何淸除劑例如三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁，三-正己基鋁，氯化二乙基鋁和二丁基鋅等之下進行。在P CT公報WO 9 6/0 8 5 2 0和美國專利第5，7 1 2，3 5 2號中有說明此較佳方法，彼等皆以全文倂於本文作爲參考。在另一較佳實施例中，係將一種或全部的觸媒與以觸媒，任何擔體和硬脂酸鹽的重量爲基高達約1 〇重量％，較佳者2〜3重量％的金屬硬脂酸鹽（較佳者鋁硬脂酸鹽，更佳者鋁二硬脂酸鹽）組合。在另一實施例中，係將金屬硬脂酸鹽的溶液給到反應器中。在另一實施例中，係將金屬硬脂酸鹽與觸媒混合在一起再另外給入反應器中。這些藥劑可與觸媒混合在一起，或可以有或沒有催化系統及其成分而在液體中給進反應器中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該觸媒及/或活化劑係呈經置於，沈積在一擔體或載體上’與彼等接觸，摻合在彼等之中，吸附或吸收在彼等之中或之上。擔體典型地可爲任何固體多孔擔體，包括微孔型擔體。典型擔體材料包括滑石；無機氧化物例如氧化砂’氯化鎂，氧化鋁，氧化矽一氧化鋁；聚合物擔體聚乙烯’聚丙烯，聚苯乙烯，交聯聚苯乙烯；與類似者。使用之則該擔體較佳者經部份或完全脫水。該脫水可經由鍛燒而物理地完成或經由全部或部份活性羥基轉化而化學地完成。有關如何承載觸媒的更多資訊請參閱美國專利第 4 ’ 8 8 ’ 5 6 1號其中揭示如何承載茂合金屬觸媒系 21 本紙張尺錢财® 規格（21Q X 297公釐） 526207

五、發明說明（19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）統。其中所用技術通常可用於本發明。 / 在一較佳實例中，回收的聚烯烴通常有一依 A S τ M D 一 1 2 3 8 ，條件Ε，在1 g〇°c所測量的 3〇〇 0克/1 0分或更少的熔融指數。在一較佳實施例中’該聚烯烴爲乙烯同元聚合物或共聚物。在一對某些應用如0吴’模製物件及類似者的較佳實施例之中，最好選用 1 〇〇克/ 1 〇分的熔融指數。對於某些膜和模製物件，最好選用1 0克/ 1 〇分的熔融指數。在一較佳實施例中 ’所製聚合物有200，000道耳吞或更大的分子量。在一較佳實施例中’上述觸媒系統係用來作製造密度在〇 · 88到0 · 970克/立方釐米之間（依A S T Μ 2 8 3 9測定），熔融指數爲]_ · 〇克/ 10分或更低（ASTM D1238，在條件Ε， 1 9 〇 °C下測定）的聚乙烯。較佳者製成熔融指數介於〇 ♦ 0 1和1 0克/分之間的聚乙烯。在某些實施例中，幣度較佳者爲介於〇 · 9 1 5〜〇 · 9 40克/立方釐米之間，在其他實施例中，則密度最好介於〇 · 9 3 〇〜〇·960克/立方釐米之間。本發明聚細煙即可製成吴’模製件，片材，金屬線和電纜塗料等。膜可以用技藝中已知的任何習用技術製得，包括擠壓，共擠壓，層壓，吹膜和澆鑄。膜可經由扁平膜或管狀程序，其後接著在膜平面上的單軸方向或兩互相垂直的方向上以相同或不同的程度定向而製得。在兩方向上的疋向程度可以相N ’也可以不相同。將聚合物形成膜的 -22 --- ----------------------訂---------線—AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526207 A7 B7 五、發明說明（2Q) 特別較佳方法包括在吹膜或澆鑄膠線上擠壓或共擠壓。所製膜還可含有以下添加劑，例如：滑劑，抗阻劑， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 抗氧化劑，爲料，塡料，防霧劑，u V安定劑，抗靜電劑 ’聚合物加工助劑，中和劑，潤滑劑，表面活性劑，顏料，染料，和成核劑。較佳添加劑包括：二氧化矽，合成氧化矽，二氧化鈦，聚二甲基矽氧烷，碳酸鈣，金屬硬脂酸鹽’硬脂酸15 ’硬脂酸鉢，滑石，B a S 0 4，砂藻土，繼，碳黑，滯燃劑，低分子量樹脂，烴樹脂，玻璃珠等。添加劑的量可以是技藝中熟知的典型有效量，例如〇.〇〇1重量％到1〇重量％。本發明還有關上面各式所表眾多金屬化合物的庫。這些庫可用來經由將該庫和一或多種烯烴組合同時倂行篩選觸媒，以測定不同化合物的相對能力。實施例：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μη和Mw是用膠透層析術在1 5 0°C，配備差示折射率探測器的Waters GPC儀器測量。G P C管柱係使用一系列窄聚苯乙烯標準品來校準，而分子量用標的聚合物的 Mark Houwink 係數 f十算。密度係根據A S T M D 1 5 0 5測定。熔融指數（Μ I R ) I 2和I 2 i係根據 A S T M D — 1 2 3 8，條件E，溫度1 9〇°C測定。熔融指數比（Μ I R )爲I 2 i對I 2的比’係以 A S T M D — 1 2 3 8 測定。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 526207 A7 B7 五、發明說明（21) 共單體重量％由質子NMR測定。 MWD = Mw/Mn 實施例1 :觸媒製備 iPrNH(o-C6H4)]2〇之製備於2 5 0毫升一頸燒瓶內給入[H2N(o-C6H4)]2〇（ 1〇· 0克，5 0毫莫耳），丙酮（1 5毫升），活性 Zn粉（25 · 0克，382毫莫耳）和冰醋酸（1〇〇毫升）。用橡膠隔板蓋住燒瓶，透過針頭連接到油-通泡器（oil-bubbler )且於快速攪拌下加熱到6 0 °C 2 4小時。於冷卻到室溫後，將反應混合物倒在冰（2 0 0毫升），濃氨水（2 00毫升）與二氯甲烷（1 5 0毫升）之上。分開液層並用二氯甲烷萃取水層（2x100毫升）。將合倂二氯甲烷層以M g S〇4脫水。真空脫除二氯甲烷得到橘色油狀粗產物。將該油狀物溶於丙酮（1 5 0毫升）中並加入濃H C 1 ( 1 〇毫升）。於一分鐘內開始形成無色晶體。使混合物靜置一夜後，過濾分離出無色結晶固體’ ，用丙酮洗，再真空乾燥一夜。於此固體中加入N a〇Η 水溶液（1〇〇毫升，10%)與乙醚（1〇〇毫升）。攪拌混合物到固體溶解爲止。分開液層並用乙醚（3 X 5 0毫升）萃取水層。將合倂有機層以M g S〇4脫水。加入活性碳後濾經一 Celhe床。真空脫除乙醚而留下淡黃色油狀物（產率：1 3 · 2克，9 3 % )。 1 Η N M R ( C 6 D 6 ) δ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - ----------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526207 A7 B7__ 五、發明說明（22 ) 6.98(t，2)，6.63(d，2)， 6.55(t，2)，4.14(br s，2)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3-37 ( b r m，2)，〇.89(d，12)° c NMR(C6D6) 5144.8，140.0， 125·1，118.8，117.1，112.5， 4 4 · 4，2 3 · 2。 {[iPrN(o-C6H4)]2〇}ZrCl2 · C7H8 之製備將[iPrNH(o-C6H4)]2〇（3 · 〇2 克，10 · 6 毫莫耳）和Zr (NMe2)4(2.84克，10·6毫莫耳）溶在戊院（4 0毫升）內。在室溫下攪拌該溶液3小時。真空脫除掉所有揮發性成分而得油狀物。於此油狀物中加入甲苯（40 毫升）和Me3SiCl (2 · 9 克，26 · 7 毫莫耳）。該溶液迅速變成亮橘色且使其靜置於室溫下 1 4小時。濾除少量固體並加入戊烷（4 0毫升）。將溶液冷卻到一2 5 °C 2 4小時。過濾分離固體（4 · 1 ]_克 ’ 7 2%)。根據1 H NMR光譜學其中含1當量的甲苯經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 C 2 D C /(V R Μ Ν Η 7 6 4 6 7 d 2 4 1-1 3 6 8 6 8 c ，重 d 七 7 6 \)/ 振共的苯甲出 πϋ /1\ 歹未 8 ， ο 7 7 t t

R M N D c 2 lx 3 2 C 4 2 5 2 2 d 2 δ \j- 振共的苯甲出列未 6 2 7 7 1—1 Ίχ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 ---B7 五、發明說明（23) 丄14.7， 113·8 ，48·9，2〇·〇。元素分析C25H3QCl2N2〇Zr ，計算値： c，5 5 · 9 5 ; Η，5 · 6 3，N，5 · 2 2。實測値 :C，55.84;H，5.61N，5.27。於有1 · 239克ΜΑ〇（4 · 131克，30重量 %，甲苯中Albemarle )和4 · 274克甲苯的250毫升圓底燒瓶中加入 0 · 0 3 7 克{[iPrN(o-C6H3)]2〇}ZrCl2 · CiHs。攪拌溶液1 5分鐘。加入3 · 0 9 8克矽石（ Davison 948，在8 0 0 °C煅燒過）接著混合。將混合物真空乾燥一夜而得4 · 1 1 4克成品觸媒，裝載量爲〇· 14重量％锆且Al/Zr比爲310 : 1 。實施例2 :漿相乙烯-己烯聚合在裝備有一機械攪拌器，一供溫度控制用的外部水套管，一隔板輸入和排放管線，及一經調整的無水氮氣和乙烯供給等的1 -升壓熱器反應器中實施聚合反應。反應器經在1 6 0 °C乾燥與除氣過。加入異丁烷（4 0 0毫升）作爲稀釋劑，3 5毫升1 -己烯，及用氣密型注射筒加入〇· 4毫升2 5重量％三異丁基鋁/己烷溶液作爲淸除劑。將反應器加熱到6 0 °C。用乙烯壓力加入0 · 2 5 6克的成品觸媒A並用7 9 p s c ( 5 4 5 k P a )乙烯加壓反應器。於用固定乙烯流保持反應器在6 0 °C和7 9 psi (545kPa)之下繼續聚合30分鐘。經由迅速冷卻與排氣停止反應。未回收到聚合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ n I I in n 一 δτ I n I in n ϋ in m I in _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526207 A7 ----- B7 五、發明說明（24 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 27- 526207 A7 _ B7 五、發明說明（25) 由迅速冷卻和排氣停止反應。回收到8 · 8克乙烯-己燃共聚物（MW=281 ，700，MWD = 4 · 68， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5·6重量％己烯，活性=229克PE/毫莫耳觸媒· a t m · h )。實·施例5 :觸媒C製備於一 2 5 0—毫升圓底燒瓶所裝2 · 0 3 4克MA〇 (6 · 783克，30重量％甲苯中溶液，Albemarle )和 7 .216克甲苯中加入〇· 130克{[(2,6-Me2C6H3)NCH2CH2]2〇}ZrCh。攪拌溶液1 5分鐘。加入 5 . 0 2 4 克矽石（Davison 948，在 8 0 0 °C 煅燒過），接著混合。真空乾燥該混合物一夜而得7 · 1 3 1克成品觸媒’裝載量〇 · 3 5重量％銷且A 1/Ζι*比爲127 :1。U(2,6-Me2C6H3)NCH2CH2]2〇}ZrCl2係根據 Aizenberg， Organometallics，vol. 17，pg 4795，1 998 的方法合成的。實施例6 :漿相乙烯-己烯聚合 ’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣依實施例4實施聚合。0 . 2 0 0克成品觸媒（產生 37 · 4克乙烯一己烯共聚物（MW二259 ，90〇， MWD = 6 · 63，5 · 6 重量％己烯，活性=1950 克PE/毫莫耳觸媒。大氣壓·時）。實施例_ 7 :處媒D製備 [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH 之製備本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（26) 於一兩升單臂Schlenk燒瓶內給入一磁攪棒，二伸乙三胺（23.450克，0.227莫耳），三甲基苯基溴 (90· 5 1克，0.455莫耳），三（二亞爷基丙_ )二鈀（1 · 〇41克，1 · 14毫莫耳），外消旋—2 ，2’ —雙（二苯膦基）—1 ’ 1’一聯萘（2 ‘ 123克， 3· 41毫莫耳），第三丁氧化鈉（65 .535克， 0 · 6 8 2莫耳）和甲苯（8 0 0毫升）。攪拌反應混合液並加熱到9 5 t。4天後，根據質子N M R光譜學判斷反應完全。真空脫除所有溶劑並將剩餘物溶解在1升的乙醚中。先用水（1升）與飽和氯化鈉水溶液（5 0 0毫升 )萃洗醚三次，再用硫酸鎂脫水。真空脫除乙醚生成紅色油狀物，將其在7 0 °C真空乾燥1 2小時（產率 71·1〇克，92%)。 1 Η N M R ( C 6 D 6 ) 5 6.83(s，4)，3.39(br s，2)， 2.86(t，4) ，2.49(t，4)， 2.27(s，12)，2.21(s，6)， 0 . 6 8 ( b r s，l)。 13C NMR (ΟβΌδ) 5143 . 74 » 131 35 ，129.83，129.55，5 〇.17， 48.56，20.7 0，18.51。 f r(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2l2NH)ZrMe2 於一 5〇0毫升圓底燒瓶中將1 〇 . 了 g 8克[(2 4 6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) #. 訂： i線· 526207 A7 B7_____ 五、發明說明（27) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Me3C6H2)NCH2CH2]2NH ( 3 1 · 8 毫莫耳）溶於 2 5 0 毫升甲苯中。加入固體7·411克Zr 014(31-8 毫莫耳）並將混合物攪拌加熱到8 〇 °C 2 4小時。將混合物冷卻到室溫（不溶性產物丨[(2,4,6-

Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zi:C14可過濾分離出並貯存供以後所用）並於30分鐘內攪拌滴加43.5毫升MeMgBr (3·〇M，乙醚中，130·3毫莫耳）。攪拌混合物 6 ◦分鐘後過濾脫除M g C 1 B r。真空脫除甲苯與乙醚並用甲苯（2 0 0毫升）萃取固體。將甲苯體積縮減到 1〇毫升並加入2 5 0毫升戊烷促成淡棕色固體沉澱。過濾收集固體爲物，用5 0毫升冷戊烷洗並真空乾燥（ 15.201克，86%產率）。 1 Η N M R ( C 6 D 6 ) 5 6.98(s，2) ，6.96(s，2)， 3.32(m，2) ，3.12(m，2)， 2 . 5 4 ( s ^ 6 ) ，2.42(s’6)， 2.36(m，4)，2.21(s，6)， 1.16(s，l)，〇.24(s，3)，經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 0 ·〇 7 ( s，3 ) 〇 1 3 C N M R ( C 6 D 6 ) 5 1 4 6 .56 ’ 13 6.07 ，135. 55，134.23，13 0.29， 129.98，57.46，51.27，42.45， 39·63，21·44，19.39’ 19.28。元素分析C24H37N3Zr，計算値：c ’ 62 · 83 ; 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公f _加一 526207 A7 B7 五、發明說明（28) H，8 · 1 3 ; N，9 . 1 6。實測値·· C，6 2 · 9 1 ;Η，8·〇2;Ν，9·04。於一 250毫升圓底燒瓶所裝〇 · 6 17克ΜΑ〇（ 2 · 0 5 8克，3 0重量％甲苯中溶液，Albemarle)和 3 · 009克甲苯中加入〇 ·〇80克{[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zi:Me2 。攪拌該溶液 1 5 分鐘。力口入 3 · 0 0 〇克矽石（Davison 948，在8 0 0 °C下鍛燒過） ’接著混合。將此混合物真空乾燥一夜而得3 · 5 2 8克成品觸媒，裝載量〇 . 43重量％锆，及Al/Z.r比： 6 1:1。實施例8 :漿相乙烯-己烯聚合在裝備有一機械攪拌器，一供溫度控制所用的外加水套管，一隔板輸入和排放管線，及一無水氮氣和乙烯供給的1 -升壓熱器反應器內實施聚合。反應器在1 6 0°C乾燥與除氣過。加入異丁烷（4 0 0毫升）作爲稀釋劑，經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 3 5毫升1 一己烯，且用氣密型注射筒加入〇 · 7毫升 2 5重量％三辛基鋁/己烷溶液作爲淸除劑。將反應器加熱到6 0 °C。用乙烯壓力加入〇 · 〇 7 8克成品觸媒D並用74psi (510kPa)乙烯加壓反應器。於將反應器維持在6 0 t且以固定乙烯流保持在7 4 p s i ( 5 1 0 kP a )之下繼續聚合3 0分鐘。經由迅速冷卻和排氣停止反應。回收到5 9 · 2克乙烯一己烯共聚物（ MW=578 ，9 00 ，MWD 二 5 · 40 ， 1 1 . 8 重 -3Ί _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 A7 _ B7 五、發明說明（29) 量％己烯’活性=6 5 3 0克PE/毫莫耳觸媒·大氣壓 •時）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例9 :觸媒E製備於一 5 0 0毫升圓底燒瓶所裝1 1 · 2 3 0克MAO (3 7 * 4 3 4克’ 3 0重里％甲苯中溶液，Albemarle) 和4 3 · 0 0 2克甲苯中加入0 · 7 4 2克{[(2,4,6_ Me3C6H2)N- CH2CH2]2NH}ZrMe2 (根據實施例7的程序合成 )。攪拌該溶液1 5分鐘。加入3 〇 · 〇〇 2克矽石（ D a v 1 s ο η 9 4 8，在6 0 0 °C下鍛燒過），接著混合。將此混合物真空乾燥一夜而得4 1 · 0 0 2克成品觸媒，裝載量〇·35重量％锆，及Al/Zr比：12〇：1。實施例1 0 :氣相乙烯一己烯聚合經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣使用上述觸媒Ε於下述的乙烯-己烯共聚硏究中。用一在3〇0psi (2.07MPa)總壓力下及以 1 · 6 4呎/秒（0 · 5米/秒）循環氣體速度操作的連續流體床氣相反應器來測定觸媒效率，摻加共單體（1 -己烯）的能力及分子量能力。聚合物性質如下：8 · 4重量％己烯，Ml2=〇· 31 ，MI21=13 · 53 ， MIR=43 · 65，密度〇· 9243克/立方厘米。表1列出程序數據之摘要。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526207 Α7 Β7 五、發明說明（30) 表1 —>2 濃度（p D m ) 6 4 5 1 C2濃度（莫耳％) 3 5.0 己烯濃度（莫耳％ ) 0.40 _ H 2 / C 2 比 18 4.5 - C 6 / C 2 比 0.087 一里應器溫度（°F / t：) 1 4 5 / 6 2.8 平均床重量（克） 18 9 1 生產速率（克/時） 3 15 滯留時間（時） 6 . 0 產率（克/克）—MB1 6 9 6 產率（克/克）〜XRF2 117 1 總床轉換率 3 . 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ β =物質平衡 X R F = X -射線螢光本文所引述的所有文件都倂於本文作爲參考，包括任何優先日文件及/或測試程序。如同自前面一般說明和特定具體實施例可明瞭者，雖則本發明諸種形式業經闡述’ 但是對彼等可以做出各種修改而不違離本發明旨意和範圍。因此之故，本發明無意受彼等所限制。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims

六、申請專利範圍附件一： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第89109277號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國91年3月修正 1 · 一種聚合方法，其包括將烯烴在氣相或獎相中與一活化劑，一擔體和一下式所表化合物組合·· R4 .I /R6 R1— 丫〈 R3 L —MnXn+m \r2—〆其中 M爲第3至14族金屬，各X獨立地爲一陰離子脫離基， η爲Μ的氧化態， m爲YZL配位子的式電荷，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Y爲第15族元素， Z爲第15族元素， L爲第15或16族元素， R1和R2獨立地爲<：1至（：2()烴基，含雜原子基，矽，鍺，錫，鈴，磷或鹵素， R 1和R 2也可彼此連接， R3不存在或爲氫，含第1 4族原子的基，鹵素，或含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 526207 A8 B8 C8 ___ D8 六Ί請專利範圍 —、- 雜原子基， R4和R5獨立地爲芳基’經取代芳基，環狀院基，經取代環狀烷基，或多環系統， R和R獨·^地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中μ爲第4， 5或6族過渡金屬。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中μ爲鉻或給〇 4 _如申請專利範圍第1項之方法，其中各X獨立地爲氫，鹵素或烴基。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R 1和R 2獨立地爲C i至C 6烴基。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R 1和R 2爲〇1至02〇烷基，芳基或芳烷基。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中m爲0， —1，— 2，或—3 且 η 爲+3，+ 4 或+ 5。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R 3不存在或爲氫或甲基。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中R 4和R 5獨立地爲C i至C 2 〇烴基。 · 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R 4和R 5 獨立地爲C 1至〇20芳基或C 1至C 20芳烷基。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R 4和R 5 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 526207 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍獨立地爲環狀芳烷基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中R 4和R 獨立地爲下式所表之基： R12

鍵結到Z或Y 其中 R8至R12獨立地各爲氫，Cl到C2。烷基，雜原子，或含有多達4 0個碳原子的含雜原子基，且任何兩R基可組合形成一環狀基或一雜環基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中 R8爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R9爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R 1Q爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R11爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R 1 2爲甲基，乙基，丙基，或丁基。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中 R 9，R 1 Q和R 1 2爲甲基且R 8和R 1 1爲氫。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該活化劑包括院基銘化合物’銘氧院，改質銘氧院，非配位性陰離子，硼烷，硼酸鹽及/或游離性化合物。 1 6 ·如申請專利fe圍第1項之方法，其中該烯烴包本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 526207 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍括乙烯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 7 .如申請專利範圍第丄項之方法，其中該烯烴包括丙烯。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴包括乙烯和一 C 3至C 2 0 ^烯烴。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該儀烴包括乙烯和己烯及/或丁烯。 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該所製聚合物具有2 0 0，0 0 0道耳呑或更大之分子量。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬化合物及/或活化劑係經置於一擔體上之後，再置於氣相或漿相中。 2 2 _如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該擔體爲細分聚烯烴，滑石，或氧化砍，氯化鎂，氧化欽，氧化鋁，或氧化矽-氧化鋁之氧化物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬化合物與活化劑係經組合，接著置於一擔體上，再置於氣相或漿相中。 2 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中係將金屬硬脂酸鹽與過渡金屬化合物及/或活化劑及/或擔體組合〇 · 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法’其中該金屬硬脂酸鹽爲硬脂酸鋁。 2 6 ·如申請專利範圍第2 5項之方法’其中該硬脂本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4 - :07 :07 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 >、申請專利範圍 _鋁爲鋁二硬脂酸鹽。 2 7 · —種聚合方法，其包括將嫌烴在氣相或獎相中 _ 一活化劑，一擔體和一下式所表化合物組合： R4 / R6 R1—丫广 / \ R3— L-咖 \R2—_〆 \ R7 R5 其中 M爲第3至14族金屬，各X獨立地爲一陰離子脫離基， η爲Μ的氧化態， m爲Y Z L配位子的式電荷， Y爲第1 5族元素， Z爲第1 5族元素， L爲第15或16族元素， R1和R2獨立地爲（：1至〇2〇烴基，含雜原子基，矽，鍺，錫，給，磷或鹵素， R 1和R 2也可彼此連接， . R3不存在或爲氫，含第1 4族原子的基，鹵素，或含雜原子基， R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基’經取代環狀烷基，或多環系統，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 526207 A8 B8 C8 ____D8 六、申請專利範圍 R和R獨1地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基’或S雜原子基’但其限制條件爲L係經結合到γ或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) z中之一者且R 1或R2中有一者係經結合到l而非γ或z 〇 2 8 · —種製造膜的方法，其包括將經由一種聚合方法所製聚合物濟壓，吹宿或澆鑄成膜，其中該聚合方法包括將烯烴在氣相或漿相中與一活化劑，一擔體和一下式所表化合物組合： R4 / R6 R1— ,,/ \ R3——、--MnXn+m \r2— z/ \ R7 R5 其中 M爲第3至14族金屬，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製各X獨立地爲一陰離子脫離基， η爲Μ的氧化態， m爲YZL配位子的式電荷， Y爲第15族元素， · Z爲第15族元素， · L爲第1 5或1 6族元素’ R1和R2獨立地爲〇1至（：2〇烴基，含雜原子基，矽，鍺，錫，鉛，磷或鹵素，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 526207 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 R 1和R 2也可彼此連接， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R3不存在或爲氫’含第1 4族原子的基，鹵素’或含雜原子基， R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基，經取代環狀烷基，或多環系統， R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該膜爲吹宿膜。 3 0 · —種製備金屬化合物的方法，其包括用一中性配位子與式MnXn所表化合物（其中，Μ爲一第3至1 4 族的金屬，η是Μ的氧化態，X爲陰離子基）在非配位性或微弱配位性溶劑中，於2 0到1 0 0 °C溫度下反應，然後用超量的烷化劑處理混合物，再回收金屬錯合物。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該溶劑具有高於6 0 °C的沸點。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 2 _如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該溶劑爲醚，甲苯，二曱苯，苯，二氯甲烷及/或己烷。 3 3 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該中性配位子係由下式所表： . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 526207 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R4 R3- R1 - /. \r2- Y Z R5 R6 R7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 Y爲第15族元素， Z爲第15族元素， L爲第15或16族元素， R 1和R 2獨立地爲C :至C 2 Q烴基，含雜原子基，矽，鍺，錫，鉛，磷或鹵素， R 1和R 2也可彼此連接， R3不存在或爲氫，含第1 4族原子的基，鹵素，或含雜原子基， R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基，經取代環狀烷基，或多環系統， R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基。 3 4 · —種製備金屬加成物的方法，其包括用一中性配位子與式Mn X n所表化合物（其中，Μ爲Z r或H f ·， η是Μ的氧化態，X爲鹵素）在非配位性或微弱配位性溶劑中，於2 0 °C或更高溫度下反應，然後回收該金屬加成物0 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 526207 A8 B8 C8 __D8 六、申請專利範圍 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之方法，其中該中性配位子係由下式所表：. ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R4 R1—i，R6 \r2— z \ r7 r5 其中 Y爲第1 5族元素， Z爲第1 5族元素， L爲第1 5或1 6族元素， R1和R2獨立地爲C ^至C2Q烴基，含雜原子基，矽，鍺，錫，錯，憐或鹵素， R 1和R 2也可彼此連接， R 不存在或爲氣’含弟]_ 4族原子的基，鹵素’或含雜原子基，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基，經取代環狀烷基，或多環系統， R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基。 . 3 6 . —種反應產物，其係一中性配位子與式Μ n X η 所表化合物（其中，Μ爲Z r或H f，η是Μ的氧化態， X爲陰離子脫離基）在非配位性或微弱配位性溶劑中，於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） η 526207 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 ◦到1 0 0 °C溫度下反應而得者。 3 7. —種組成物，其係由下式所表者 R4 R1 Y, R6 R3. \r2· MnX π+m Z R7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 M爲第3至14族金屬，各X獨立地爲一陰離子脫離基， η爲Μ的氧化態， m爲YZL配位子的式電荷， Y爲第1 5族元素， Z爲第1 5族元素， L爲第15或16族元素， R 1和R 2獨立地爲（：1至〇2。烴基，含雜原子基，矽，鍺，錫，鉛，磷或鹵素， R 1和R 2也可彼此連接， R3不存在或爲氫，含第1 4族原子的基，.鹵素，或含雜原子基， · R 4和R 5獨立地爲芳基，經取代芳基，環狀烷基，經取代環狀烷基，或多環系統， R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，鹵素，雜原子或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T la 10 526207 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍煙基，或含雜原子基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中M爲第4 ’ 5或6族過渡金屬。 3 9 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物’其中M爲鉻或給。 4 0 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中各X 獨立地爲氫，鹵素或烴基。 4 1 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中R 1和 R 2獨立地爲C i至C 6烴基。 4 2 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中R 1和 R2爲C 1至C 2。院基，芳基或芳院基。 4 3 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中m爲〇，一1 ，一 2 ，或一3 且 η 爲+3 ，+4 或+5。 4 4 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中R 3不存在或爲氫或甲基。 4 5 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中R 4和 R 5獨立地爲C i至C 2 Q烴基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 .如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中R 4和 R5獨立地爲C 1至（：2〇芳基或C 1至<：2()芳烷基。 4 7 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物.，其中R 4和 R5獨立地爲環狀芳烷基。 · 4 8 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中R 4和 R5獨立地爲下式所表之基：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 526207 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 R12

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鍵結到z或γ 其中 R8至R12獨立地各爲氫，Ci到C2q烷基，雜原子 ’或含有多達4 〇個碳原子的含雜原子基，且任何兩R基可組合形成一環狀基或一雜環基。 4 9 ·申請專利範圍第4 8項之組成物，其中 R8爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R9爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R1Q爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R 1 1爲甲基，乙基，丙基，或丁基及/或 R12爲甲基，乙基，丙基，或丁基。 5 0 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中 R 9，R 1。和R 1 2爲甲基且R 8和R 1 1爲氫。 5 1 ·如申請專利範圍第3 7項之組成物，其中Μ爲锆；Υ，Ζ和L各爲氮；R 1和R 2各爲C Η 2 - C Η 2 —; R3爲氫；R6和R7不存在且R 4和’R 5各爲下.式所表之基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公董） -12- 526207 A8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍 r12

其中 R8至R12獨立地各爲氫，Cd!iC2Q烷基，雜原子，或含有多達40個碳原子的含雜原子基，且任何兩R基可組合形成一環狀基或一雜環基。 5 2 .如申請專利範圍第5 1項之組成物，其中R 4和 R5各爲下式所表之基：鍵結到Y或Z CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）