CZ20014143A3 - Způsob polymerace a sloučeniny tvořící aktivní sloľku katalyzátorů pouľívaných při tomto způsobu - Google Patents
Způsob polymerace a sloučeniny tvořící aktivní sloľku katalyzátorů pouľívaných při tomto způsobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014143A3 CZ20014143A3 CZ20014143A CZ20014143A CZ20014143A3 CZ 20014143 A3 CZ20014143 A3 CZ 20014143A3 CZ 20014143 A CZ20014143 A CZ 20014143A CZ 20014143 A CZ20014143 A CZ 20014143A CZ 20014143 A3 CZ20014143 A3 CZ 20014143A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- polymerization process
- heteroatom
- halogen
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 56
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 49
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 35
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 33
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 3
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical group [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 229940083916 aluminum distearate Drugs 0.000 claims description 2
- RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K aluminum;octadecanoate;hydroxide Chemical group [OH-].[Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 20
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- -1 transition metal amide compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 12
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(Br)C(C)=C1 RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWKWSKMAPDHZIR-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C=C JWKWSKMAPDHZIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010073306 Exposure to radiation Diseases 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical compound C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Chemical group 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/65—Metal complexes of amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Předmětný vynález se týká katalyzátorů pro polymeraci olefinů, které obsahují atom kovu vázaný k alespoň dvěma atomům z 15. skupiny periodické soustavy prvků a použití těchto katalyzátorů při výrobě polyolefinů polymeraci v plynné fázi nebo v suspenzi.
Dosavadní stav techniky
Intenzivní komerční využití metalocenových katalyzátorů pro výrobu polyolefinů (jako metalocenové katalyzátory se označují katalytické sloučeniny přechodných kovů na bázi cyklopentadienylu) vedlo k rozšíření zájmu v oblasti vývoje nemetalocenových katalyzátorů, které by bylo možné použít při homogenní katalýze, zejména pak při hospodárném způsobu polymerace v plynné fázi nebo v suspenzi. Tato oblast představuje víc než jen akademický zájem, protože nové, nemetalocenové katalyzátory používané při polymeraci v plynné fázi nebo v suspenzi by mohly poskytnout snazší a hospodárnější cestu k produktům, které jsou v současné době již dostupné, a rovněž by mohly poskytnout možnost přípravy takových produktů a možnost provedení takových způsobů výroby, které překračují možnosti dané použitím metalocenových katalyzátorů při polymeraci v plynné fázi nebo v suspenzi.
V oblasti nemetalocenových katalyzátorů pro výrobu polyolefinů se největší pozornosti dostává aniontovým,
multidentátním heteroatomovým ligandům. Skupina významných bidentátních aniontových ligandů, které tvoří aktivní katalyzátory polymerace, zahrnuje ligandy obsahující skupiny N-N’ a N-0. Jako příklad tohoto typu nemetalocenových katalyzátorů je možné uvést amidopyridiny (viz. Kempe, R., „Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations, sborník 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Kanada, 1.-4. červen 1997; Kempe, R. a spolupracovníci, Inorg. Chem. 1996, 35, 6742). Podobně je zajímavá poměrně nedávná publikace týkající se katalyzátorů na bázi hydroxychinolinů, které jsou vhodné pro výrobu polyolefinů, a to i přesto, že katalytická aktivita těchto hydroxychinolinových katalyzátorů je nízká (viz. publikace Bei, X.; Swenson, D. C.; Jordán, R. F. , Organometallics 1997, 16, 3282).
Schrock a spolupracovníci popsali v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128 způsob polymerace olefinů v roztoku, který zahrnoval použití iniciátorů obsahujících atom kovu a ligand obsahující dva atomy z 15. skupiny periodické soustavy prvků a atom ze 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo tři atomy z 15. skupiny periodické soustavy prvků. Konkrétně je v uvedeném patentu v příkladech 9 a 10 popsán způsob polymerace ethylenu v roztoku s použitím { [NON] ZrMe} [MeB (C6F5) 3] nebo { [NON] ZrMe (PhNMe2) ] } [B (C6F5) 3] .
Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 893 454 jsou popsány sloučeniny na bázi amidů přechodných kovů, které nejsou naneseny na žádném nosiči a které se používají spolu s aktivačními činidly pro polymeraci olefinů v roztoku.
• · · · ·
V publikaci Řepo a spolupracovníci, Macromolecules 1997, 30, 171-175 bylo popsáno použití směsi ethylenbis(salicylideniminato)zirkoniumdichloridu a methylalumoxanu pro polymeraci ethylenu, přičemž uvedená směs se používala jak nanesená na vhodný nosič, tak bez nosiče.
V dané oblasti techniky tedy existuje poptávka po způsobu polymerace v plynné fázi nebo v suspenzi, kterým by bylo možné vyrábět polyolefiny pomocí nových a různých katalyzátorových systémů nanesených na vhodném nosiči.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je katalytická sloučenina a katalyzátorový systém zahrnující vhodný nosič, aktivační činidlo a katalytickou sloučeninu obsahující kov.
Jedním aspektem předmětného vynálezu je katalyzátorový systém zahrnující nosič, aktivační činidlo a katalytickou sloučeninu obsahující kov, která obsahuje kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků, který je vázaný k alespoň jedné aniontové odstupující skupině a rovněž k alespoň dvěma atomům z 15. skupiny periodické soustavy prvků, z nichž alespoň jeden je vázaný také k atomu z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, a to prostřednictvím další skupiny, kterou může být uhlovodíková skupina obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupina obsahující heteroatom, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor nebo halogen, přičemž uvedený atom z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků nemusí také být vázán k žádné skupině, nebo může být vázán k atomu vodíku, ke skupině obsahující atom ze 14. skupiny periodické • · · • · · soustavy prvků, k halogenu nebo ke skupině obsahující heteroatom, přičemž zároveň oba uvedené atomy z 15. skupiny periodické soustavy prvků jsou rovněž vázány k cyklické skupině a mohou být případně vázány k vodíku, halogenu heteroatomu nebo hydrokarbylové skupině nebo ke skupině obsahující heteroatom.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob polymerace olefinů v plynné fázi nebo v suspenzi, který zahrnuje použití katalyzátorového systému pro polymeraci olefinů, jež zahrnuje aktivační činidlo, nosič a sloučeninu přechodného kovu obecného vzorce (I)
R4
R1
Y,
R6
R3-L-MnXn+m \R2_z/
R7
R5 (i) kde
M je přechodný kov ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov ze 13. nebo 14. skupiny periodické soustavy prvků;
X jsou nezávisle na sobě aniontové odstupující skupiny;
n je oxidační stav kovu M;
• e· • · · je formální je prvek z je prvek z je prvek z prvků;
náboj ligandu YZL;
15. skupiny periodické soustavy
15. skupiny periodické soustavy
15. nebo 16. skupiny periodické prvků;
prvků;
soustavy
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo polycyklický systém; a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo heteroatom obsahující skupinu.
Výrazem „formální náboj ligandu YZL se v tomto textu rozumí náboj celého ligandu bez uvedeného kovu a odstupujících skupin X.
Výrazem „R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny se rozumí, že skupiny R1 a R2 mohou být k sobě vázány přímo nebo prostřednictvím dalších skupin.
Uvedené aktivační činidlo je výhodně vybrané ze skupiny zahrnující alkylhliník, alumoxanovou skupinu, modifikovaný alumoxan, nekoordinující anion, boran, borát nebo směs uvedených látek.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je katalytická látka obsahující sloučeninu přechodného kovu výše uvedeného obecného vzorce (I) .
Vynález bude podrobněji popsán v následujících odstavcích.
Předmětem tohoto vynálezu je katalytická látka (dále označovaná také jako kovový katalyzátor) a katalyzátorový systém zahrnující nosič, aktivační činidlo a uvedený kovový katalyzátor. Kovový katalyzátor podle tohoto vynálezu vykazuje zcela neočekávatelnou schopnost být nejprve imobilizován na nosič a následně aktivován aktivačním činidlem a zcela neočekávatelnou odolnost a katalytickou aktivitu po nanesení na nosič a aktivaci.
• i » ·
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu se uvedené aktivační činidlo mísí se sloučeninou obecného vzorce (I):
R4
R3-C
R1
Y.
R6
MnX ^R2n+m
R7 (i:
R5 kde
M je přechodný kov ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov ze 13. nebo 14. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně kov ze 4., 5., nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně zirkonium nebo hafnium;
X jsou nezávisle na sobě aniontové odstupující skupiny, výhodně atom vodíku, hydrokarbylová skupina, heteroatom nebo halogen;
n je oxidační stav kovu M, výhodně +3, +4 nebo +5, výhodně +4;
m je formální náboj ligandu YZL, výhodně 0, -1, -2 nebo -3, výhodně -2;
L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně dusík;
• · · * * «· · · · · · • · · · · * • · · · · · « · · · · • ·· · · ··» ··«
Y je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně dusík nebo fosfor;
Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně dusík nebo fosfor;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, která obsahuje až 20 atomů uhlíku, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, výhodně uhlovodíkovou skupinu obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku, výhodně alkylovou skupinu obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, výhodně lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu, vodík, halogen, heteroatom obsahující skupinu, výhodně lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji není skupina R3 přítomna nebo představuje atom vodíku;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou aralkylovou skupinu, substituovanou cyklickou aralkylovou skupinu nebo polycyklický systém, který výhodně obsahuje až
• · · atomů uhlíku, výhodně od 3 do 10 atomů uhlíku, výhodněji představují skupiny R4 a R5 nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku nebo aralkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku; a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu, výhodně lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji nejsou skupiny R6 a R7 přítomny.
Aralkylovou skupinou se v tomto textu rozumí substituovaná arylová skupina.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je skupina L vázaná k jedné ze skupin Y nebo Z a jedna ze skupin R1 nebo R2 je vázaná ke skupině L, avšak ne ke skupině Y nebo Z.
V jiném provedení tohoto vynálezu skupiny R3 a L netvoří heterocyklický kruh.
Ve výhodném provedení představují skupiny R4 a R5 nezávisle na sobě skupinu obecného vzorce (II)
vazba k Y nebo Z (II) kde
R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 40 atomů uhlíku, heteroatom, heteroatom obsahující skupinu, která obsahuje až 40 atomů uhlíku, výhodně lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, nebo butylovou skupinu, přičemž jakékoli dvě skupiny R mohou tvořit cyklickou a/nebo heterocyklickou skupinu, přičemž uvedené cyklické skupiny mohou být aromatické.
Výhodně jsou skupiny R9, R10 a R12 nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, nebo butylovou skupinu, přičemž ve výhodném provedení představují skupiny R9, R10 a R12 methylové skupiny a skupiny R8 a R11 představují atomy vodíku.
• · • · ·
Ve zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu představují obě skupiny R4 a R5 skupiny vzorce (III) vazba k Y nebo Z
Při tomto provedení je M výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium; každá ze skupin L, Y a Z představuje atom dusíku; každá ze skupin R1 a R2 představuje skupinu -CH2CH2-;
R3 představuje atom vodíku; a skupiny R6 a R7 nejsou přítomny.
Uvedené sloučeniny obsahující kov se připravují známými postupy, jako je například způsob popsaný v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128 a v odkazových materiálech citovaných v tomto patentu, přičemž obsah všech těchto dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Výhodný způsob přímé syntézy uvedených sloučenin zahrnuje reakci neutrálního ligandů se sloučeninou obecného vzorce
MnXn kde
M je kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků;
n je oxidační stav kovu M;
• · • · ·
X je aniontová skupina, jako je halogenid, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, jako je ether, toluen, xylen, benzen, dichlormethan a/nebo hexan nebo jiné rozpouštědlo, jehož teplota varu je vyšší než 60 °C, při teplotě v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 150 °C (výhodně při teplotě v rozmezí od 20 °C do 100 °C), výhodně po dobu 24 hodin nebo více a následnou reakci uvedené reakční směsi s přebytkem (jako jsou čtyři ekvivalenty) alkylačního činidla, jako je methylmagnesiumbromid v etheru. Vzniklé soli hořčíku se z reakční směsi odstraňují filtrací a vzniklý komplex kovu se izoluje standardním postupem.
Ve výhodném provedení je předmětem tohoto vynálezu také způsob výroby sloučeniny kovu, který zahrnuje reakci neutrálního ligandu se sloučeninou obecného vzorce
MnXn kde
M je kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků;
n je oxidační stav kovu M;
X je aniontová odstupující skupina, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, při teplotě přibližně 20 °C nebo vyšší, výhodně při teplotě v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 100 °C, a následnou reakci reakční směsi s přebytkem alkylačního činidla a izolaci vzniklého kovového komplexu. Ve výhodném provedení se používá rozpouštědlo, jehož teplota varu je vyšší než 60 °C, jako je ether, toluen, xylen, benzen, dichlormethan a/nebo hexan.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob přípravy kovového aduktu, který zahrnuje reakci neutrálního ligandu se sloučeninou obecného vzorce
MnXn kde
M je zirkonium nebo hafnium;
n je oxidační stav kovu M;
X je halogen, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, při teplotě přibližně 20 °C nebo vyšší, výhodně při teplotě v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 100 °C, a izolaci vzniklého kovového aduktu.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je reakční produkt neutrálního ligandu se sloučeninou obecného vzorce
MnXn kde
M je zirkonium nebo hafnium;
n je oxidační stav kovu M;
• · ·
X je aniontová odstupující skupina, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, při teplotě přibližně 20 °C nebo vyšší, výhodně při teplotě v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 100 °C.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je možné strukturu uvedeného neutrálního ligandu znázornit obecným vzorcem (IV):
R4
^R2-z
R7
R5 (IV) kde
Y je prvek z 15. skupiny periodické výhodně dusík nebo fosfor;
Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, soustavy prvků, výhodně dusík nebo fosfor;
L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně dusík;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu,
fc · · · • · · · • · fcfc • · · • fcfc fcfc · křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, nebo polycyklický systém; a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu, nebo heteroatom obsahující skupinu.
Sloučeniny přechodných kovů popsané v tomto textu se výhodně smíchávají s jedním nebo více aktivačními činidly za vzniku katalyzátorového systému pro polymeraci olefinu.
Skupina výhodných aktivačních činidel zahrnuje alkylaluminiové sloučeniny (jako je diethylaluminiumchlorid), alumoxany, modifikované alumoxany, nekoordinující anionty, nekoordinující anionty kovů ze 13. skupiny periodické soustavy prvků nebo metaloidové anionty, borany, boráty a podobně. Do rozsahu tohoto vynálezu spadá použití alumoxanu nebo modifikovaného alumoxanu jakožto aktivačního činidla a/nebo rovněž použití ionizujících aktivačních činidel, neutrálních nebo iontových, jako je tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borový prekurzor nebo trisperfluorfenylborový prekurzor, které ionizují neutrální metalocenovou sloučeninu. Skupina dalších sloučenin vhodných pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje trifenylbor, triethylbor, tri-n-butylamoniumtetraethylborát, triarylboran apod. Rovněž vhodné pro použití podle předmětného vynálezu jsou aluminátové soli.
Existuje mnoho způsobů přípravy alumoxanu a modifikovaných alumoxanů, přičemž jako konkrétní příklad takovéhoto způsobu je možné uvést postupy popsané v patentech Spojených států
| amerických číslo | US 4,665,208; | US 4,952,540; | US | 5,091,352; |
| US 5,206,199; US | 5,204,419; US | 4,874,734; US | 4, | 924,018; |
| US 4,908,463; US | 4,968,827; US | 5,308,815; US | 5, | 329,032; |
| US 5,248,801; US | 5,235,081; US | 5,157,137; US | 5, | 103,031; |
| US 5,391,793; US | 5,391,529; US | 5,693,838; US | 5, | 731,253 a |
| US 5,731,451, ve | zveřejněných | evropských patentových |
přihláškách číslo EP-A-0 561 476, EP-A-0 594 218, v evropském patentu číslo EP-B1-0 279 586 a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 94/10180, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady, přičemž všechny výše jmenované dokumenty jsou zde zahrnuty jako odkazový materiál.
Ionizující sloučeniny mohou obsahovat aktivní vodík, nebo jakýkoli jiný kation, který je přidružený, ale ne koordinovaný nebo pouze slabě koordinovaný ke zbývajícímu iontu uvedené ionizující sloučeniny. Takovéto sloučeniny a jim podobné byly popsány ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375,
EP -A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 a
EP-A-0 277 004, v patentech Spojených států amerických číslo US 5,153,157; US 5,198,401; US 5,066,741; US 5,206,197;
US 5,241,025; US 5,387,568; US 5,384,299 a US 5,502,124 a v přihlášce patentu Spojených států amerických sériového čísla 08/285,380, podané dne 3. srpna 1994, přičemž obsah všech výše citovaných dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál. Skupina dalších aktivačních činidel zahrnuje činidla popsaná ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/07515, jako je například (2,2',2''-nonafluorbifenyl)fluoraluminát, přičemž obsah uvedené přihlášky je zde zahrnut jakožto odkazový materiál. Předmětný vynález rovněž zahrnuje použití směsí aktivačních činidel, jako jsou například směsi alumoxanů a ionizujících aktivačních činidel, které byly popsány například ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 94/07928 a WO 95/14044 a v patentech Spojených států amerických číslo US 5,153,157 a US 5,453,410, přičemž obsah všech těchto dokumentů je zde zahrnut jakožto odkazový materiál. Jako aktivační činidlo podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít různé způsoby aktivace, jako je působení záření a podobně.
Obvykle se sloučenina přechodného kovu podle tohoto vynálezu směšuje s uvedeným aktivačním činidlem v poměru od přibližně 1000:1 do přibližně 0,5:1. Ve výhodném provedení se sloučenina přechodného kovu podle tohoto vynálezu směšuje s uvedeným aktivačním činidlem v poměru od přibližně 300:1 do přibližně 1:1, výhodně v poměru od přibližně 10:1 do přibližně 1:1. V případě boranů, borátů, aluminátů apod. je uvedený poměr výhodně od přibližně 1:1 do přibližně 10:1, zatímco v případě alkylaluminiových sloučenin (jako je diethylaluminiumchlorid ve směsi s vodou) je uvedený poměr výhodně od přibližně 0,5:1 do přibližně 10:1.
Způsob polymerace podle předmětného vynálezu
Katalyzátory a katalyzátorové systémy, které byly popsány výše, jsou vhodné pro použití při způsobu polymerace podle tohoto vynálezu. Způsob polymerace podle předmětného vynálezu zahrnuje polymeraci v roztoku, v plynné fázi nebo v suspenzi nebo kombinaci těchto postupů, nejvýhodněji však polymeraci v plynné fázi nebo v suspenzi.
Jedním z aspektů předmětného vynálezu jsou polymerační nebo kopolymerační reakce v suspenzi nebo v plynné fázi, které zahrnují polymeraci jednoho nebo více monomerů obsahujících od 2 do 30 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 12 atomů uhlíku a výhodněji od 2 do 8 atomů uhlíku. Způsob podle předmětného vynálezu je zvlášť vhodný pro kopolymerační reakce zahrnující polymeraci jednoho nebo více olefinů vybraných ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpenten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 3-methyl-l-penten,
3,3,5-trimethyl-l-hexen a cyklické olefiny nebo směsi uvedených látek. Skupina dalších monomerů může zahrnovat vinylové monomery, diolefiny, jako jsou dieny, polyenové monomery, norbornenové monomery, norbornadienové monomery. Výhodně se podle předmětného vynálezu vyrábí kopolymer ethylenu a alespoň jednoho komonomeru vybraného ze skupiny zahrnující α-olefiny obsahující od 4 do 15 atomů uhlíku, výhodně od 4 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 4 do 8 atomů uhlíku a nejvýhodněji od 4 do 7 atomů uhlíku. Při jiném provedení tohoto vynálezu je možné polymerovat nebo kopolymerovat geminálně disubstituované olefiny popsané ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/37109.
Podle dalšího provedení předmětného vynálezu se ethylen nebo propylen polymeruje s alespoň dvěma různými komonomery za vzniku terpolymerů. Skupina výhodných komonomerů podle tohoto vynálezu zahrnuje směs α-olefinových monomerů obsahujících od 4 do 10 atomů uhlíku, výhodněji od 4 do 8 atomů uhlíku, případně s alespoň jedním dřeňovým monomerem. Skupina výhodných terpolymerů podle předmětného vynálezu zahrnuje uvedené směsi, jako je směs ethylen/l-buten/l-hexen, směs ethylen/propylen/l-buten, směs propylen/ethylen/l-hexen, směs ethylen/propylen/norbornen a podobně.
Zvlášť výhodné provedení předmětného vynálezu se týká polymerace ethylenu a alespoň jednoho komonomerů obsahujícího od 4 do 8 atomů uhlíku, výhodně od 4 do 7 atomů uhlíku. Jako příklad těchto komonomerů lze konkrétně uvést 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, přičemž nejvýhodnějšími komonomery jsou 1-hexen, 1-buten a/nebo 1-okten.
Při polymeraci v plynné fázi podle tohoto vynálezu se obvykle používá kontinuální cyklus, při kterém se jedna část tohoto cyklu, tvořená reaktorovým systémem, obíhajícím proudem plynu, který se označuje jako recyklující proud nebo fluidní médium, zahřívá v uvedeném reaktoru teplem, které se uvolňuje při polymeraci. Toto teplo je odváděno z recyklujici směsi v jiné části uvedeného okruhu pomoci chladicího systému, který je umístěn mimo reaktor. Při způsobu výroby polymerů v plynné fázi s fluidním ložem obvykle proud plynu obsahující jeden nebo více monomerů kontinuálně obíhá skrz fluidní lože v přítomnosti katalyzátoru a za podmínek, kdy dochází k požadované reakci. Uvedený proud plynu se odvádí z uvedeného fluidního lože a recykluje se zpět do reaktoru. Souběžně s v · · » · ··· ··· ·« ·· · ··· · * ·*· tímto procesem probíhá odebírání polymerního produktu z uvedeného reaktoru a nastřikování čerstvého monomeru, který nahrazuje polymerovaný monomer. (Viz. například patenty Spojených států amerických číslo US 4,543,399; US 4,588,790;
US 5,028,670; US 5,317,036; US 5,352,749; US 5,405,922;
US 5,436,304; US 5,453,471; US 5,462,999; US 5,616,661 a US 5,668,228, které jsou zahrnuty v tomto textu jako odkazový materiál).
Tlak v reaktoru při polymeraci v plynné fázi se může měnit v rozmezí od přibližně 69 kilopascalů (přibližně 10 psig) do přibližně 3448 kilopascalů (přibližně 500 psig), výhodně v rozmezí od přibližně 690 kilopascalů (přibližně 100 psig) do přibližně 2759 kilopascalů (přibližně 400 psig), výhodně v rozmezí od přibližně 1379 kilopascalů (přibližně 200 psig) do přibližně 2759 kilopascalů (přibližně 400 psig), výhodněji v rozmezí od přibližně 1724 kilopascalů (přibližně 250 psig) do přibližně 2414 kilopascalů (přibližně 350 psig).
Teplota v reaktoru při polymeraci v plynné fázi se může měnit v rozmezí od přibližně 30 °C do přibližně 120 °C, výhodně v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 115 °C, výhodněji v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 110 °C a nejvýhodněji v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 95 °C.
Produktivita katalyzátoru nebo katalyzátorového systému podle předmětného vynálezu je ovlivněna parciálním tlakem hlavního monomeru. Výhodný obsah, vyjádřený v molárních procentech, hlavního monomeru podle předmětného vynálezu, tedy ethylenu nebo propylenu, výhodně ethylenu, je od přibližně 25 molárních procent do 90 molárních procent, přičemž parciální tlak uvedeného monomeru je v rozmezí od přibližně 517 kilopascalů (přibližně 75 psia) do přibližně 2069 kilopascalů (přibližně 300 psia) což jsou obvyklé podmínky polymeračního procesu v plynné fázi.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je pomocí reaktoru, který se používá podle předmětného vynálezu, a způsobem podle předmětného vynálezu možné vyrábět od více než 227 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 500 lb polymeru/hodinu) do přibližně 90 900 kilogramů nebo více polymeru/hodinu (tj. přibližně 200 000 lb nebo více polymeru/hodinu), výhodně od více než 455 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 1000 lb polymeru/hodinu), výhodněji od více než 4540 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 10 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji od více než 11 300 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 25 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji od více než 15 900 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 35 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji více než 22 700 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 50 000 lb polymeru/hodinu) a výhodněji od více než 29 000 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 65 000 lb polymeru/hodinu) do více než 45 500 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 100 000 lb polymeru/hodinu) .
Skupina dalších způsobů polymerace v plynné fázi podle předmětného vynálezu, které se považují za způsoby podle předmětného vynálezu, zahrnuje způsoby popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 5,627,242; US 5,665,818 a US 5,677,375, v evropských patentových přihláškách číslo EP-A-0 794 200; EP-A-0 802 202 a v evropském patentu číslo « H 9 * ·-» *
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 * 9 9 ·
999 99 999 999 99 ···
EP-B-634 421, přičemž obsah všech uvedených dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Při polymeraci v suspenzi se obvykle používá tlak v rozmezí od 103 kilopascalů do 5068 kilopascalů (tj. od přibližně 1 atmosféry do přibližně 50 atmosfér) a ještě více, přičemž teplota se pohybuje v rozmezí od 0 °C do přibližně 120 °C. Při polymeraci v suspenzi vzniká suspenze pevného, částečkovitého polymeru v kapalném polymeračním médiu obsahujícím rozpouštědlo, do kterého se přidává ethylen spolu s komonomery a katalyzátorem. Uvedená suspenze obsahující rozpouštědlo je přerušovaně nebo kontinuálně odstraňována z reaktoru, ve kterém dochází k oddělení těkavých složek od polymeru, které jsou recyklovány, případně po provedení destilace, zpět do reaktoru. Kapalným rozpouštědlem, které se používá v uvedeném polymeračním médiu, je obvykle alkan obsahující od 3 do 7 atomů uhlíku, výhodně rozvětvený alkan. Použité médium by mělo být za podmínek polymerace kapalné a relativně inertní. Pokud se používá propanové médium, musí být uvedený proces prováděn při tlaku a teplotě, které jsou vyšší než je kritická teplota a kritický tlak uvedeného reakčního rozpouštědla. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá hexanové nebo isobutanové médium.
Podle jednoho z provedení vynálezu je jako výhodný způsob polymerace podle předmětného vynálezu označována polymerace, při které vznikají pevné částice polymeru, nebo polymerace v suspenzi, při které je udržována nižší teplota než při které by došlo k rozpuštění uvedeného polymeru. Takovéto postupy jsou v dané oblasti techniky dobře známé a byly popsány například v patentu Spojených států amerických číslo to • 44 «4 ·♦* 4 » · toto to ··· • 4 4 · 4
4 · 4 · · * • * 4 · ·
4»· ··· 44 »· ·
US 3,248,179, který je zde zahrnut jako odkazový materiál. Při způsobu vytváření pevných částic polymeru je teplota výhodně udržována v rozmezí od přibližně 85 °C (přibližně 185 °F) do přibližně 110 °C (přibližně 230 °F). Při polymeraci v suspenzi se výhodně používají dvě metody, přičemž při jedné z těchto metod se používá smyčkový reaktor, zatímco při druhé z těchto metod se používá několik míchaných reaktorů zapojených do série, paralelně nebo kombinace uvedených zapojení jednotlivých reaktorů. Jako příklad způsobu polymerace v suspenzi je možné uvést kontinuální smyčkový proces a proces, při kterém se používá míchaný reaktor, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady. Další příklady způsobů polymerace v suspenzi byly rovněž popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 4,613,484, který je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Při jiném provedení předmětného vynálezu se polymerace v suspenzi provádí kontinuálně ve smyčkovém reaktoru.
Katalyzátor ve formě suspenze v isobutanu nebo ve formě suchého volně sypatelného prášku se pravidelně přivádí do reaktorové smyčky, která je sama o sobě naplněna cirkulující suspenzí zvětšujících se polymerních částic v rozpouštědle, kterým je isobutan obsahující monomer a komonomer. Pro regulaci molekulové hmotnosti vznikajícího polymeru je případně možné přivádět do uvedeného systému vodík. Tlak v uvedeném reaktoru je udržován na hodnotě přibližně 3620 kilopascalů (přibližně 525 psig) až přibližně 4309 kilopascalů (625 psig) a teplota v reaktoru se pohybuje v rozmezí od přibližně 60 °C (přibližně 140 °F) do přibližně 104 °C (přibližně 220 °F), a to podle požadované hustoty vznikajícího polymeru. Reakční teplo se odvádí stěnou smyčky, • · * · · · » • ·♦ · » *··· ··· · · ··· ··· · * β · · · • · · · · · « ·· ··· · · · ·· · · protože větší část tohoto reaktoru má podobu dvojitě opláštěného potrubí. Uvedená suspenze je v pravidelných intervalech nebo kontinuálně ponechána postupně opustit reaktor do vyhřívané nízkotlaké odpařovací nádoby, rotační sušárny a dusíkové proplachovací kolony, čímž dojde k odstranění isobutanového rozpouštědla a veškerého nezreagovaného monomeru a komonomerů. Vzniklý prášek neobsahující uhlovodíky se následně používá v různých výrobcích.
Při provedení předmětného vynálezu je pomocí reaktoru, který se používá při polymeraci v suspenzi podle předmětného vynálezu, a způsobem podle předmětného vynálezu možné vyrábět více než 907 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 2000 lb polymeru/hodinu), výhodněji více než 2268 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 5000 lb polymeru/hodinu), a nejvýhodněji více než 4540 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 10 000 lb polymeru/hodinu). Při jiném provedení tohoto vynálezu je v reaktoru, který se používá při polymeraci v suspenzi podle předmětného vynálezu možné vyrábět od více než 6804 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 15 000 lb polymeru/hodinu), výhodně od více než 11 340 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 25 000 lb polymeru/hodinu) do přibližně 45 500 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 100 000 lb polymeru/hodinu).
Při dalším provedení způsobu polymerace v suspenzi podle předmětného vynálezu je celkový tlak v reaktoru v rozmezí od 2758 kilopascalů (tj. 400 psig) do 5516 kilopascalů (tj. 800 psig), výhodně v rozmezí od 3103 kilopascalů (tj. 450 psig) do přibližně 4827 kilopascalů (tj. přibližně • ·
700 psig), výhodněji v rozmezí od 3448 kilopascalů (tj. 500 psig) do přibližně 4482 kilopascalů (tj. přibližně 650 psig) a nejvýhodněji v rozmezí od přibližně 3620 kilopascalů (tj. přibližně 525 psig) do 4309 kilopascalů (tj. přibližně 625 psig).
Při jiném provedení polymerace v suspenzi podle tohoto vynálezu je koncentrace ethylenu v uvedeném reaktorovém tekutém médiu v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního procenta do 10 hmotnostních procent, výhodně v rozmezí od přibližně 2 hmotnostních procent do přibližně 7 hmotnostních procent, výhodněji v rozmezí od přibližně 2,5 hmotnostního procenta do přibližně 6 hmotnostních procent, nej výhodněji v rozmezí od přibližně 3 hmotnostních procent do přibližně 6 hmotnostních procent.
Dalším způsobem podle předmětného vynálezu je způsob, výhodně polymerace v plynné fázi nebo v suspenzi, který se provádí bez přítomnosti nebo v podstatě bez přítomnosti jakýchkoli zachycovacích činidel, jako je triethylhliník, trimethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-hexylhliník a diethylaluminiumchlorid, dibutylzinek a podobně. Takovýto způsob byl popsán ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 96/08520 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,712,352, jejichž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
V dalším výhodném provedení předmětného vynálezu se k jednomu nebo ke všem katalyzátorům přidává až 10 hmotnostních procent stearátu obsahujícího atom kovu (výhodně stearátu hliníku, výhodněji distearátu hliníku), vztaženo na hmotnost • · · daného katalyzátoru, nosiče a stearátu, výhodně činí množství přidávaného stearátu od 2 hmotnostních procent do 3 hmotnostních procent. V alternativním provedení se roztok uvedeného stearátu obsahujícího atom kovu nástřikuje do reaktoru. V dalším provedení tohoto vynálezu se stearát obsahující atom kovu mísí s daným katalyzátorem a nastřikuje do reaktoru odděleně. Uvedená činidla je možné smíchávat s katalyzátorem podle tohoto vynálezu nebo nastřikovat do reaktoru ve formě roztoku, který obsahuje nebo neobsahuje katalyzátorový systém podle tohoto vynálezu nebo jeho složky.
Katalyzátor a/nebo aktivační činidlo podle tohoto vynálezu může být umístěn, nanesen, deponován na vhodný nosič, kontaktován s vhodným nosičem, vpraven do vhodného nosiče, adsorbován nebo absorbován na vhodný nosič. V obvyklém případě může být uvedeným nosičem jakýkoli pevný, porézní nosič, včetně mikroporézního nosiče. Skupina obvykle používaných nosičů zahrnuje mastek; anorganické oxidy, jako je oxid křemičitý, chlorid hořečnatý, oxid hlinitý, oxid křemičitohlinitý; polymerní nosiče, jako je polyethylen, polypropylen, polystyren, síťovaný polystyren; a podobně. Výhodně se daný nosič používá v jemně rozmělněné formě. Ve výhodném provedení se uvedený nosič před použitím částečně nebo zcela dehydratuje. Uvedená dehydratace může být provedena fyzikální metodou, tj. žíháním, nebo chemickou metodou, tj. přeměnou všech nebo části aktivních hydroxylových skupin. Detailnější popis způsobu nanášení katalyzátorů na nosič je možné najít v patentu Spojených států amerických číslo US 4,808,561, ve kterém byl popsán způsob nanášení metalocenového katalyzátorového systému na nosič. Způsoby popsané v tomto • · · ·«·· · ···· • · · « · · · e * · ·· ··· ··· ♦· patentu jsou obecně použitelné při provádění předmětného vynálezu.
Ve výhodném provedení přeomětného vynálezu je hodnota indexu toku taveniny, měřená podle standardu ASTM D-1238, Podmínky E, při teplotě 190 °C, izolovaného polyolefinu obvykle 3000 gramů/10 minut nebo menší. Ve výhodném provedení je uvedeným polyolefinem ethylenový homopolymer nebo kopolymer. V provedeních pro určité výrobky, jako jsou fólie, tvarované výrobky a podobně je výhodné, aby index toku taveniny získaného polyolefinu byl 100 gramů/10 minut nebo méně. Pro některé fólie a tvarované výrobky je výhodné, aby index toku taveniny byl 10 gramů/10 minut. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je molekulová hmotnost vyrobeného polymeru 200 000 daltonů nebo více.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu se shora popsaný katalyzátorový systém používá pro výrobu polyethylenu o hustotě v rozmezí od 0,88 gramu/cm3 do 0,970 gramu/cm3 (měřeno podle standardu ASTM 2839), jehož index toku taveniny je 1,0 gram/10 minut nebo méně (měřeno podle standardu ASTM D-1238, Podmínky E, při teplotě 190 °C). Výhodně se podle tohoto vynálezu vyrábí polyethylen, jehož index toku taveniny je v rozmezí od 0,01 dg/minutu do 10 dg/minutu. V určitých provedeních je výhodné, když hustota vzniklého polymeru je v rozmezí od 0,915 gramu/cm3 do 0,940 gramu/cm3, v jiných provedeních je výhodné, když hustota vzniklého polymeru je v rozmezí od 0,930 gramu/cm3 do 0,960 gramu/cm3.
Polyolefiny podle předmětného vynálezu je možné zpracovávat na fólie, tvarované výrobky, desky, materiály pro • · * · ♦ * · • « · » · · • »< · · ·«· * » · ·· potahování drátů a kabelů a podobně. Uvedené fólie je možné vyrábět běžnými způsoby, které jsou v dané oblasti techniky známé a jejichž skupina zahrnuje extrudování, koextrudování, laminování, vyfukování a odlévání. Uvedenou fólii je možné získat ve formě ploché fólie nebo procesem, při kterém se vyrábí fólie ve formě rukávu, po kterém následuje orientace této fólie ve směru jedné osy nebo ve dvou vzájemně kolmých směrech v rovině uvedené fólie. Skupina zvlášť výhodných způsobů zpracování polymerů podle předmětného vynálezu do tvaru fólií zahrnuje extrudování nebo koextrudování na zařízení pro výrobu vyfukovaných nebo odlévaných fólií.
Fólie vyrobené podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat přísady, jako jsou klouzací činidla, antiblokovací činidla, antioxidační činidla, pigmenty, plniva, činidla proti zakalování, stabilizační činidla chránící proti poškození ultrafialovým zářením, antistatická činidla, činidla pro lepší zpracování polymeru, neutralizační činidla, lubrikační činidla, povrchově aktivní látky, pigmenty, barviva a nukleační činidla. Skupina výhodných přísad zahrnuje oxid křemičitý, syntetický oxid křemičitý, oxid titaničitý, polydimethylsiloxan, uhličitan vápenatý, stearáty obsahující atom kovu, stearát vápenatý, stearát zinečnatý, jíl, síran barnatý, křemelinu, vosk, saze, retardantanty hoření, polymery o nízké molekulové hmotnosti, skleněné kuličky a podobně. Uvedené přísady se používají obvykle v množství, které je dostatečné pro jejich účinné působení, přičemž tato množství jsou v dané oblasti techniky dobře známá a mohou činit například od 0,001 hmotnostního procenta do 10 hmotnostních procent.
• ·
Předmětný vynález se rovněž týká knihovny vytvořené z mnoha sloučenin kovů výše uvedeného obecného vzorce. Tyto knihovny je možné používat pro simultánní paralelní hromadné testování katalyzátorů, které zahrnuje kombinaci dané knihovny s jedním nebo více olefiny, výhodně za účelem stanovení relativních schopností různých sloučenin.
Příklady provedení vynálezu
Hmotnostně střední molekulová hmotnost (Mw) a číselně střední molekulová hmotnost (Mn) byly měřeny gelovou permeační chromatografii na přístroji Waters 150 °C GPC, který byl vybaven diferenciálními detektory pracujícími na základě měření refrakčních indexů. Kolony pro gelovou permeační chromatografii (GPC) byly kalibrovány pomocí série polystyrénových standardů o úzkém rozmezí molekulových hmotností a dané molekulové hmotnosti byly vypočteny pomocí Mark Houwinkových koeficientů pro příslušný polymer.
Hustota byla měřena v souladu se standardem ASTM D 1505.
Index toku taveniny (MI) I2 a I2i byl měřen v souladu se standardem ASTM 1238, Podmínky E, při teplotě 190 °C.
Poměr indexů toku taveniny (MIR) je poměr indexu toku taveniny I2i a indexu toku taveniny I2, které byly změřeny v souladu se standardem ASTM 1238.
Obsah komonomeru, vyjádřený v hmotnostních procentech, byl měřen protonovou NMR spektroskopií.
« · • · ·
Zkratka MWD označuje distribuci molekulových hmotností a vyjadřuje se poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti (Mw) ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mn) (Mw/Mn) .
Příklad 1
Příprava katalyzátoru A
Příprava [iPrNH] (o-C6H4) ] 2O
Jednohrdlá baňka o objemu 250 mililitrů byla naplněna 10 gramy (50 milimolů) [H2N(o-C6H4)]2O, 15 mililitry acetonu, 25,0 gramy (382 milimolů) aktivovaného zinkového prachu a 100 mililitry ledové kyseliny octové. Baňka byla uzavřena gumovým šeptem, připojena injekční jehlou k pneumatickému míchadlu a 24 hodin zahřívána za intenzivního míchání na teplotu 60 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti byla reakční směs vylita do směsi 200 mililitrů ledu, 200 mililitrů koncentovaného amoniaku a 150 mililitru dichlormethanu. Jednotlivé vrstvy byly odděleny a vodná vrstva byla extrahována 2 x 100 mililitry dichlormethanu. Spojené dichlormethanové vrstvy byly vysušeny nad bezvodým síranem hořečnatým a odstraněním rozpouštědla ve vakuu byl získán surový produkt ve formě oranžového oleje. Tento olej byl rozpuštěn ve 150 mililitrech acetonu a k roztoku bylo přidáno 10 mililitrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Během jedné minuty se začaly vytvářet krystaly. Reakční směs byla ponechána stát přes noc a filtrací byla izolována bezbarvá krystalická látka, která byla promyta acetonem a vysušena přes noc ve vakuu. Poté byla k této pevné látce přidána směs 100 mililitrů lOprocentního roztoku hydroxidu sodného a 100 mililitrů etheru a výsledná směs byla míchána až do
úplného rozpuštění pevné látky. Jednotlivé vrstvy byly odděleny a vodná vrstva byla extrahována 3 x 50 mililitry etheru. Spojené organické vrstvy byly vysušeny nad bezvodým síranem hořečnatým a před filtrací přes vrstvu celitu k nim bylo přidáno aktivní uhlí. Odstraněním etheru ve vakuu bylo získáno 13,2 gramu (93 procent) světle žlutého oleje.
ΧΗ NMR (C6D6) δ 6,98 (t, 2), 6,63 (d, 2), 6,55 (t, 2),
4,14 (brs, 2), 3,37 (brm, 2), 0,89 (d, 12).
13C NMR (C6D6) δ 144,8, 140,0, 125,1, 118,8, 117,1, 112,5, 44,4, 23,2.
Příprava { [iPrNH] (o-C6H4) ] 2O} ZrCl2 . C7H8
3,02 gramu (10,6 milimolu) [iPrNH] (o-CgHJ^O a 2,84 gramu (10,6 milimolu) Zr(NMe2)4 bylo rozpuštěno ve 40 mililitrech pentanu. Roztok byl míchán 3 hodiny při teplotě místnosti a po odstranění všech těkavých podílů ve vakuu byl získán olejovitý zbytek. K tomuto oleji bylo přidáno 40 mililitrů toluenu a 2,9 gramu (26,7 milimolu) MesSiCl. Roztok se velmi rychle zbarvil do jasně oranžova a byl ponechán stát 14 hodin při teplotě místnosti. Z roztoku bylo filtrací odstraněno velmi malé množství pevné látky, bylo k němu přidáno 40 mililitrů pentanu a výsledný roztok byl 24 hodin chlazen na teplotu -25 °C. Filtrací bylo izolováno 4,11 gramu (72 procent) pevného produktu, který podle 1H NMR spektroskopie obsahoval jeden ekvivalent toluenu.
NMR (CD2CI2, bez uvedení rezonančních signálů toluenu) δ
7,62 (d, 2), 7,08 (t, 2), 6,83 (d, 2), 6,77 (t, 2),
4,66 (sept, 2), 1,52 (d, 12).
13C NMR (CD2C12, bez uvedení rezonančních signálů toluenu) δ
148,2, 143,4, 126,1, 117,7, 114,7, 113,8, 48,9, 20,0.
Analýza: vypočteno pro C25H3oCl2N2OZr: C, 55, 95; H, 5,63; N, 5,22. Nalezeno: C, 55,84; H, 5,61; N, 5,27.
Ke směsi 1,239 gramu methylalumoxanu (MAO) (4,131 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle) a 4,274 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo přidáno 0,037 gramu {[iPrNH] (o-C6H4) ] 2O} ZrCl2 . C7Ha. Roztok byl 15 minut míchán, bylo k němu přidáno 3,098 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 800 °C) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu, čímž bylo získáno 4,114 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,14 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 310:1.
Příklad 2
Polymerace směsi ethylen/hexen v suspenzi
Polymerace probíhala v autoklávovém reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o objemu 1 litr, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším pláštěm naplněným vodou, který sloužil pro regulaci teploty, vstupním otvorem, který byl uzavřen šeptem, odvzdušňovacím potrubím a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a odplyněn při teplotě 160°°C. Poté bylo do tohoto reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, mililitrů 1-hexenu a 0,4 mililitru roztoku triisobutylhliníku v hexanu o koncentraci 25 hmotnostních procent, který sloužil jako zachycovací činidlo, přičemž pro přidávání uvedených látek byla použita plynotěsná injekční stříkačka. Reaktor byl zahřát na teplotu 60 °C. Pomocí tlaku ethylenu bylo do reaktoru přidáno 0,256 gramu hotového katalyzátoru A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 545 kilopascalů (tedy 79 psi). Polymerace probíhala po dobu 30 minut při teplotě reaktoru 60 °C, tlaku 545 kilopascalů (79 psi) a konstantním průtoku ethylenu. Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Z reakční směsi nebyl izolován žádný polymer.
Příklad 3
Příprava katalyzátoru B
Ke směsi 1,902 gramu methylalumoxanu (MAO) (6,340 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle) a 6,521 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo přidáno 0,126 gramu { [ (CD3) 2MeCN (o-C6H3) ] 2O} ZrCl2 . Roztok byl 15 minut míchán, bylo k němu přidáno 5,003 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 600 °C) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu, čímž bylo získáno 6,869 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,35 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 123:1. { [ (CD3) 2MeCN (o-C6H3) ] 2O} ZrCl2 byl připraven způsobem popsaným v publikaci Baumann, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 3830.
Příklad 4
Polymerace směsi ethylen/hexen v suspenzi
Polymerace probíhala v autoklávovém reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o objemu 2 litry, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším pláštěm naplněným vodou, který sloužil pro regulaci teploty, vstupním otvorem, který byl uzavřen šeptem, odvzdušňovacím potrubím a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a odplyněn při teplotě 100°°C. Poté bylo do tohoto reaktoru přidáno 800 mililitrů hexanu, který sloužil jako rozpouštědlo, mililitrů 1-hexenu a 0,2 mililitru roztoku triethylhliníku v heptanu o koncentraci 25 hmotnostních procent, který sloužil jako zachycovací činidlo, přičemž pro přidávání uvedených látek byla použita plynotěsná injekční stříkačka. Reaktor byl zahřát na teplotu 60 °C. Pomocí tlaku ethylenu bylo do reaktoru přidáno 0,400 gramu hotového katalyzátoru B a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 545 kilopascalů (tedy 75 psi). Polymerace probíhala po dobu 30 minut při teplotě reaktoru 60 °C, tlaku 545 kilopascalů (75 psi) a konstantním průtoku ethylenu. Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Z reakční směsi bylo izolováno 8,8 gramu ethylenhexenového kopolymeru (molekulová hmotnost 281 700, distribuce molekulových hmotností (MWD) 4,68, obsah hexenu 5,6 hmotnostního procenta, aktivita katalyzátoru = 229 gramů polyethylenu (PE)/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příklad 5
Příprava katalyzátoru C
Ke směsi 2,034 gramu methylalumoxanu (MAO) (6,783 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle) a 7,216 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo přidáno 0,130 gramu { [ (2,6-Me2C6H3) NCH2CH2] 2O} ZrCl2. Roztok byl 15 minut míchán, bylo k němu přidáno 5,024 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 800 °C) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu, čímž bylo získáno 7,131 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,35 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 127:1. { [ (2,6-Me2CgH3) ΝΟΗ2ΟΗ2] 2O) ZrCl2 byl připraven způsobem popsaným v publikaci Aizenberg, Organometallics,
1998, 77, 4795.
Příklad 6
Polymerace směsi ethylen/hexen v suspenzi
Polymerace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 4. Bylo použito 0,200 gramu hotového katalyzátoru C a bylo získáno 37,4 gramu ethylenhexenového kopolymeru (molekulová hmotnost 259 900, distribuce molekulových hmotností (MWD) 6,63, obsah hexenu 5,6 hmotnostního procenta, aktivita katalyzátoru = 1950 gramů polyethylenu (PE)/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
• · · · · ·*·» • · · · » · · •·· ·· ··· ··· ··
Příklad 7
Příprava katalyzátoru D
Příprava [ (2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH
Do Schlenkovy baňky s jedním vývodem o objemu 2 litry bylo umístěno magnetické míchadlo, 23,450 gramu (0,227 molu) diethylentriaminu, 90,51 gramu (0,455 molu) mesitylbromidu, 1,041 gramu (1,14 milimolu) tris(dibenzylidenaceton)dipalladia, 2,123 gramu (3,41 milimolu) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftylu, 65,535 gramu (0,682 molu) terč. butoxidu sodného a 800 mililitrů toluenu. Reakční směs byla zahřívána za neustálého míchání na teplotu 95 °C. Po 4 dnech bylo protonovou NMR spektroskopií zjištěno, že reakce skončila. Ze směsi bylo ve vakuu odstraněno veškeré rozpouštědlo a zbytky byly rozpuštěny v 1 litru etheru.
Etherový roztok byl třikrát promyt 1 litrem vody a 500 mililitry nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a vysušen nad bezvodým síranem hořečnatým. Po odstranění etheru ve vakuu byl získán červený olej, který byl 12 hodin sušen ve vakuu při teplotě 70 °C, čímž bylo získáno 71,10 gramu (92 procent) produktu.
ΧΗ NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
13C NMR δ 143,74, 131,35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
Příprava {[(2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH}ZrMe2
10,798 gramu (31,8 milimolu) [ (2,4,6-Me3CeH2) NHCH2CH2] 2NH bylo v baňce s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů rozpuštěno v 250 mililitrech toluenu. K roztoku bylo přidáno • · · · · · · • ·· · ···· • · · * · · ··· ·· · · · ··· · ·
7,411 (31,8 milimolu) chloridu zirkoničitého ve formě pevné látky a reakční směs byla 24 hodin zahřívána za neustálého míchání na teplotu 80 °C. Poté byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti (vzniklý nerozpustný produkt { [ (2,4 , 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH} ZrCl4 je možné izolovat filtrací a uschovat pro pozdější použití) a během 30 minut bylo za neustálého míchání přikapáno do reakční směsi 43,5 mililitru MeMgBr (ve formě 3molárního roztoku v etheru, 130,3 milimolu). Výsledná směs byla míchána dalších 60 minut a následně z ní byl odfiltrován vzniklý MgCIBr. Toluen a ether byly odstraněny ve vakuu a získaná pevná láky byla extrahována 200 mililitry toluenu. Objem toluenu byl snížen na 10 mililitrů a k roztoku bylo přidáno 250 mililitrů pentanu, čímž došlo k vysrážení světle hnědé pevné látky. Vzniklý pevný produkt byl izolován filtrací, promyt 50 mililitry studeného pentanu a po vysušení ve vakuu činilo jeho množství 15,201 gramu (86 procent).
NMR (C6D6, δ) 6,98 (s, 2), 6,96 (s, 2), 3,32 (m, 2),
3,12 (m, 2), 2,54 (s, 6), 2,42 (s, 6), 2,36 (m, 4), 2,21 (s,
6), 1,16 (s, 1), 0,24 (s, 3), 0,07 (s, 3).
13C NMR (C6D6, δ) 146, 56, 136, 07, 135,55, 134,23, 130,29,
129,98, 57,46, 51,27, 42,45, 39,63, 21,44, 19,39, 19,28. Analýza: vypočteno pro C24H37N3Zr: C, 62,83; H, 8,13; N, 9,16. Nalezeno: C, 62,91; H, 8,02; N, 9,04.
Ke směsi 0,617 gramu methylalumoxanu (MAO) (2,058 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle) a 3,009 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo přidáno 0,080 gramu { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH) ZrMe2 . Roztok byl 15 minut míchán, byly k němu přidány 3,000 gramy oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 800 °C) a směs • · · · · · • · · » ’ · « · * ·· · · · · · · byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu, čímž bylo získáno 3,528 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,43 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 61:1.
Příklad 8
Polymerace směsi ethylen/hexen v suspenzi
Polymerace probíhala v autoklávovém reaktoru pro polymeraci v plynné fázi o objemu 1 litr, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším pláštěm naplněným vodou, který sloužil pro regulaci teploty, vstupním otvorem, který byl uzavřen šeptem, odvzdušňovacím potrubím a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a odplyněn při teplotě 160°°C. Poté bylo do tohoto reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, mililitrů 1-hexenu a 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu o koncentraci 25 hmotnostních procent, který sloužil jako zachycovací činidlo, přičemž pro přidávání uvedených látek byla použita plynotěsná injekční stříkačka. Reaktor byl zahřát na teplotu 60 °C. Pomocí tlaku ethylenu bylo do reaktoru přidáno 0,078 gramu hotového katalyzátoru D a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 510 kilopascalů (tedy 74 psi). Polymerace probíhala po dobu 30 minut při teplotě reaktoru 60 °C a tlaku 510 kilopascalů (74 psi) a konstantním průtoku ethylenu. Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Z reakční směsi bylo izolováno 59,2 gramu ethylenhexenového kopolymeru (molekulová hmotnost 578 900, distribuce molekulových hmotností (MWD) 5,40, obsah hexenu
11,8 hmotnostního procenta, aktivita katalyzátoru = 6530 gramů polyethylenu (PE)/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příklad 9
Příprava katalyzátoru E
Ke směsi 11,230 gramu methylalumoxanu (MAO) (37,434 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle) a 43,002 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů bylo přidáno 0,742 gramu { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH} ZrMe2 (jehož příprava byla popsána v příkladu 7). Roztok byl 15 minut míchán, bylo k němu přidáno 30,002 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 600 °C) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu, čímž bylo získáno 41,002 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,35 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 120:1.
Příklad 10
Polymerace směsi ethylen/hexen v plynné fázi
Výše popsaný katalyzátor E byl použit při studiích kopolymerace ethylenu a hexenu, které jsou popsány v následujícím textu. Pro stanovení účinnosti katalyzátoru, schopnosti inkorporovat komonomer (tj. 1-hexen) a pro zjištění molekulové hmotnosti polymeru, který je tento katalyzátor schopen produkovat, byl použit kontinuální reaktor s fluidním ložem pro polymeraci v plynné fázi, který pracoval při celkovém tlaku 2,07 megapascalu (tj. 300 psi) a rychlosti • · · cirkulujícího plynu 0,5 metru/sekundu (tj. 1,64 ft/sekundu). Bylo zjištěno, že výsledný polymer obsahoval 8,4 hmotnostního procenta hexenu, jeho index toku taveniny I2 byl 0,31, jeho index toku taveniny I2i byl 13,53, poměr indexů toku taveniny (MIR) činil 43,65, hustota vzniklého polymeru byla
0,9243 gramu/cm3. Souhrnné údaje o uvedeném polymeračním procesu jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| Koncentrace vodíku (ppm) | 6451 |
| Koncentrace ethylenu (molární %) | 35,0 |
| Koncentrace hexenu (molární %) | 0,40 |
| Poměr vodík/ethylen | 184,5 |
| Poměr hexen/ethylen | 0,087 |
| Teplota reaktoru (°F/°C) | 145/62,8 |
| Průměrná hmotnost lože (gram) | 1891 |
| Výkon (gram/hodina) | 315 |
| Doba zdržení (hodina) | 6, 0 |
| Produktivita (gram/gram) MB1 | 696 |
| Produktivita (gram/gram) XRF2 | 1171 |
| Celkový počet reakčních cyklů lože | 3,0 |
Vysvětlivky k tabulce:
1 hodnota zjištěná na základě látkové bilance 2 hodnota zjištěná na základě rentgenové fluorescence
Veškeré výše citované dokumenty, včetně všech prioritních dokumentů a/nebo testovacích postupů, jsou zahrnuty v tomto textu jako odkazový materiál. Jak je zřejmé z výše uvedeného * · obecného popisu a popisu konkrétních příkladů provedení tohoto vynálezu, je možné provést ve shora popsaných postupech různé změny aniž by došlo k vybočení z rozsahu tohoto vynálezu.
V souladu s tím není rozsah předmětného vynálezu v žádném ohledu omezen výše uvedenými příklady.
Claims (40)
1. Způsob polymerace olefinů v plynné fázi nebo v suspenzi, vyznačující se tím, že se při něm používá katalyzátorový systém pro polymeraci olefinů, jež zahrnuje aktivační činidlo, nosič a sloučeninu přechodného kovu obecného vzorce (I)
R4
I r6 , /R1—Y\
R3-L-MnXn+m \R2_z/ ^R7 fe5 (I) kde
M je kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků;
X jsou nezávisle na sobě aniontové odstupující skupiny;
n je oxidační stav kovu M;
m je formální náboj ligandu YZL;
Y je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo polycyklický systém;
a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo heteroatom obsahující skupinu.
2. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupina M je vybraná ze skupiny zahrnující přechodné kovy ze 4., 5., a 6. skupiny periodické soustavy prvků.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupina M představuje zirkonium nebo hafnium.
• · • ··
4. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny X jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen nebo hydrokarbylovou skupinu.
5. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R1 a R2 představují nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 6 atomů uhlíku.
6. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R1 a R2 představují alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu.
7. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že m je rovno 0, -1, -2 nebo -3 a n je rovno +3, +4 nebo +5.
8. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupina R3 není přítomna nebo představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu.
9. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku.
10. Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě arylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku nebo aralkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku.
• * • · · · · ··· ··· ·· ·
11.
12 .
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě cyklické aralkylové skupiny.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě skupiny obecného vzorce (II) vazba k Y nebo Z kde
R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom, heteroatom obsahující skupinu, která obsahuje až 40 atomů uhlíku, přičemž jakékoli dvě skupiny R mohou tvořit cyklickou nebo heterocyklickou skupinu.
Způsob polymerace podle nároku 12, vyznačující se tím, že
R8 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
R9 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
13.
14.
15.
16.
17.
*·· ·· ··· ··· ·»
R10 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
R11 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
R12 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina.
Způsob polymerace podle nároku 13, vyznačující se tím, že
R9, R10 a R12 jsou methylové skupiny a
R8 a R11 jsou atomy vodíku.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené aktivační činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující alkylhliník, alumoxany, modifikované alumoxany, nekoordinující anionty, borany, boráty a/nebo ionizující sloučeniny.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným olefinem je ethylen.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným olefinem je propylen.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným olefinem je α-olefin obsahujíc! od 3 do 20 atomů uhlíku.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
• · · · · ··· ♦ ·« · * ♦ · • · · · · · · · • · · · · · •·t · · · · · · · · · · ·
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným olefinem je směs ethylenu a hexenu a/nebo butenu.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že produktem tohoto způsobu je polymer, jehož molekulová hmotnost je 200 000 daltonů nebo více.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina přechodného kovu a/nebo uvedené aktivační činidlo se před přidáním do plynné fáze nebo suspenze nanášejí na nosič.
Způsob polymerace podle nároku 21, vyznačující se tím, že uvedený nosič je vybraný ze skupiny zahrnující jemně rozmělněný polyolefin, mastek, oxid křemíku, hořčíku, titanu, oxid hlinitý a oxid křemičitohlinitý.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina přechodného kovu a uvedené aktivační činidlo se spolu mísí, nanášejí na nosič a poté se přidávají do plynné fáze nebo suspenze.
Způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že s uvedenou sloučeninou přechodného kovu a/nebo uvedeným aktivačním činidlem a/nebo s nosičem se mísí stearát obsahující kov.
Způsob polymerace podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedeným stearátem obsahujícím kov je stearát hliníku.
• · ·
26.
Způsob polymerace podle nároku 25, vyznačující se tím, že uvedeným stearátem hliníku je distearát hliníku.
27.
Způsob polymerace vyznačující se tím, že zahrnuje smíchávání plynné fáze nebo suspenze obsahující olefin s aktivačním činidlem, nosičem a sloučeninou obecného vzorce (I)
R4
R1-γ'
R6
R3-L-MnXn+m \r2_Z/
R5 (I) kde
M je přechodný kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků;
X jsou nezávisle na sobě aniontové odstupující skupiny;
n je oxidační stav kovu M;
m je formální náboj ligandů YZL;
Y je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo polycyklický systém;
a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo heteroatom obsahující skupinu, s tím, že skupina L je vázána k jedné ze skupin Y nebo Z a jedna ze skupin R1 nebo R2 je vázána ke skupině L, avšak ne ke skupině Y nebo Z.
Způsob výroby fólie, vyznačující se tím, že zahrnuje extrudování, vyfukování nebo odlévání fólie z polymeru
28.
vyrobeného polymeračním procesem, který zahrnuje smíchávání olefinu v plynné fázi nebo v suspenzi s aktivačním činidlem, nosičem a sloučeninou obecného vzorce (I)
R4
R1-γ'
R6 r3-lAr2
MnXn+m (i) kde
M je přechodný kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků;
X jsou nezávisle na sobě aniontové odstupující skupiny;
n je oxidační stav kovu M;
m je formální náboj ligandu YZL;
29.
30.
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo polycyklický systém; a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo heteroatom obsahující skupinu.
Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že uvedenou fólií je vyfukovaná fólie.
Způsob výroby sloučeniny kovu, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci neutrálního ligandu se sloučeninou obecného vzorce
MnXn « ·
31.
32.
33.
kde
M je kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků;
n je oxidační stav kovu M;
X je aniontová skupina, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, při teplotě v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 100 °C a následnou reakci uvedené reakční směsi s přebytkem alkylačního činidla a izolaci vzniklého komplexu kovu.
Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že teplota varu uvedeného rozpouštědla je vyšší než 60 °C.
Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo je vybrané ze skupiny zahrnující ether, toluen, xylen, benzen, dichlormethan a/nebo hexan
Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že strukturu uvedeného neutrálního ligandů je možné znázornit obecným vzorcem (IV)
R4 ^R2-z
R7
R5 (IV) kde
Y je prvek z 15
Z je prvek z 15
L je prvek z 15 prvků;
skupiny periodické soustavy prvků;
skupiny periodické soustavy prvků;
nebo 16. skupiny periodické soustavy
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, nebo polycyklický systém; a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu, nebo heteroatom obsahující skupinu.
34.
Způsob výroby kovového aduktu, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci neutrálního ligandu se sloučeninou obecného vzorce
MnXn kde
M je zirkonium nebo hafnium;
n je oxidační stav kovu M;
X je halogen, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, při teplotě vyšší než 20 °C a izolaci vzniklého kovového aduktu.
35.
Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že strukturu uvedeného neutrálního ligandu je možné znázornit obecným vzorcem (IV)
R4
R1
R6 kde
R3-L? ^R2R5
R7 (IV)
Y je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, nebo polycyklický systém; a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu, nebo heteroatom obsahující skupinu.
36.
Reakční produkt vyrobitelný reakcí neutrálního ligandu se sloučeninou obecného vzorce
MnXn kde
M je zirkonium nebo hafnium;
n je oxidační stav kovu M;
X je aniontová skupina, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, při teplotě v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 100 °C.
37.
Sloučenina obecného vzorce (I)
R4
R3-L'
R1.
Y.
R6
MnX ^R2n+m
R?
(i)
R5 kde
M je kov ze 3. až 14. skupiny periodické soustavy prvků;
X jsou nezávisle na sobě aniontové odstupující skupiny;
n je oxidační stav kovu M;
m je formální náboj ligandu YZL;
Y je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků;
L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor, halogen, přičemž R1 a R2 mohou být spolu vzájemně spojeny;
R3 buď není přítomná, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, halogen, heteroatom obsahující skupinu;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo polycyklický systém;
a
R6 a R7 jsou nezávisle na sobě nepřítomné nebo vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo heteroatom obsahující skupinu.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupina M je vybraná ze skupiny zahrnující přechodné kovy ze 4., 5., a 6. skupiny periodické soustavy prvků.
38.
39. Sloučenina podle nároku 37, ve které skupina M představuje zirkonium nebo hafnium.
40. Sloučenina podle nároku 37, ve které skupiny X jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen nebo hydrokarbylovou skupinu.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupiny R1 a R2 představují nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 6 atomů uhlíku.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupiny R1 a R2 představují alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu.
43. Sloučenina podle nároku 37, ve které m je rovno 0,
-1, -2 nebo -3 a n je rovno +3, +4 nebo +5.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupina R3 není přítomna nebo představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě arylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku nebo aralkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku.
47.
48.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě cyklické aralkylové skupiny.
Sloučenina podle nároku 37, ve které skupiny R4 a R5 představují nezávisle na sobě skupiny obecného vzorce (II)
R12 kde
R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom, heteroatom obsahující skupinu, která obsahuje až 40 atomů uhlíku, přičemž jakékoli dvě skupiny R mohou tvořit cyklickou nebo heterocyklickou skupinu.
Sloučenina podle nároku 48, ve které
R8 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
R9 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
49.
• ·
R10 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
R11 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina a/nebo
R12 je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina.
50. Sloučenina podle nároku 37, ve které R9, R10 a R12 jsou methylové skupiny a
R8 a Ru jsou atomy vodíku.
51. Sloučenina podle nároku 37, ve které M je zirkonium, každá ze skupin Y, Z a L představuje atom dusíku, každá ze skupin R1 a R2 představuje skupinu -CH2CH2-;
R3 představuje atom vodíku, skupiny R6 a R7 nejsou přítomny a každá ze skupin R4 a R5 představuje skupinu obecného vzorce (II)
R12 vazba k Y nebo Z (II) kde
R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, heteroatom, heteroatom obsahující skupinu, která obsahuje až 40 atomů uhlíku, přičemž jakékoli dvě skupiny R mohou tvořit cyklickou nebo heterocyklickou skupinu.
52.
Sloučenina podle nároku 51, ve které každá ze skupin R4 a R5 představuje skupinu vzorce (III)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/312,878 US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | Method of polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014143A3 true CZ20014143A3 (cs) | 2002-06-12 |
Family
ID=23213411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014143A CZ20014143A3 (cs) | 1999-05-17 | 2000-05-15 | Způsob polymerace a sloučeniny tvořící aktivní sloľku katalyzátorů pouľívaných při tomto způsobu |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6271325B1 (cs) |
| EP (3) | EP1666510B1 (cs) |
| JP (1) | JP3631679B2 (cs) |
| KR (1) | KR100446407B1 (cs) |
| CN (1) | CN100357329C (cs) |
| AR (2) | AR029750A1 (cs) |
| AT (3) | ATE440872T1 (cs) |
| AU (1) | AU756239B2 (cs) |
| BR (1) | BR0010534B1 (cs) |
| CA (1) | CA2373315C (cs) |
| CZ (1) | CZ20014143A3 (cs) |
| DE (3) | DE60042859D1 (cs) |
| EG (1) | EG23015A (cs) |
| ES (3) | ES2332917T3 (cs) |
| IL (2) | IL146287A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA01011749A (cs) |
| MY (1) | MY131740A (cs) |
| NO (1) | NO20015613L (cs) |
| PL (1) | PL351712A1 (cs) |
| RU (2) | RU2270203C2 (cs) |
| SA (1) | SA00210278B1 (cs) |
| SK (1) | SK16712001A3 (cs) |
| TR (1) | TR200103289T2 (cs) |
| TW (1) | TW526207B (cs) |
| WO (1) | WO2000069922A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA200109439B (cs) |
Families Citing this family (116)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5889128A (en) * | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| US6300439B1 (en) * | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6555495B2 (en) * | 2000-12-06 | 2003-04-29 | Univation Technologies, Llc | Catalyst support method and polymerization with supported catalysts |
| WO2003010207A1 (fr) | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation |
| US7250523B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-07-31 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis |
| US7045583B2 (en) | 2003-12-22 | 2006-05-16 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system |
| US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
| US6967184B2 (en) * | 2004-02-17 | 2005-11-22 | Univation Technologies, Llc | Fluoroalcohol leaving group for non-metallocene olefin polymerization catalysts |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7868092B2 (en) * | 2005-06-14 | 2011-01-11 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| US8202940B2 (en) * | 2004-08-19 | 2012-06-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| US7432328B2 (en) * | 2005-06-14 | 2008-10-07 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
| EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7858702B2 (en) * | 2005-06-14 | 2010-12-28 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
| US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
| US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
| WO2008042078A1 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Univation Technologies, Llc | Effervescent nozzle for catalyst injection |
| EP3467077A1 (en) | 2006-10-03 | 2019-04-10 | Univation Technologies, LLC | System for olefin polymerization |
| US7932397B2 (en) | 2006-11-22 | 2011-04-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Olefin metathesis catalysts and related methods |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| EP2112175A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| CN103951541A (zh) | 2008-01-25 | 2014-07-30 | 波士顿学院董事会 | 用于催化包括对映选择性烯烃复分解的复分解反应的方法 |
| US7910760B2 (en) * | 2008-04-15 | 2011-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes |
| JP2009270976A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Hitachi High-Technologies Corp | 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置 |
| KR101277290B1 (ko) | 2008-08-12 | 2013-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| RU2527945C2 (ru) | 2009-01-08 | 2014-09-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для процессов полимеризации полиолефинов |
| US8222469B2 (en) * | 2009-07-15 | 2012-07-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis |
| US8362311B2 (en) * | 2009-09-30 | 2013-01-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly Z-selective olefins metathesis |
| CA2716772C (en) * | 2009-10-20 | 2017-09-05 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
| US8722820B2 (en) | 2009-12-07 | 2014-05-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins |
| WO2011097642A1 (en) | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Trustees Of Boston College | Efficient methods for z- or cis-selective cross-metathesis |
| MY159256A (en) | 2010-02-18 | 2016-12-30 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| CN102770467B (zh) | 2010-02-22 | 2015-07-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法 |
| MY157091A (en) | 2010-04-13 | 2016-04-29 | Univation Tech Llc | Polymer blends and films made therefrom |
| CA2704934C (en) | 2010-05-21 | 2018-01-23 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling |
| CN103097015B (zh) | 2010-07-16 | 2015-11-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法 |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| CA2713042C (en) | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
| BR112013012545B1 (pt) | 2010-11-30 | 2020-04-14 | Univation Tech Llc | composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização |
| ES2571737T3 (es) | 2010-11-30 | 2016-05-26 | Univation Tech Llc | Procedimientos para la polimerización de olefinas con sales metálicas de carboxilato extraídas |
| EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
| WO2012087560A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
| CA2736443C (en) | 2011-04-06 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
| CA2736674C (en) | 2011-04-07 | 2018-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalyst systems |
| CA2736685C (en) | 2011-04-07 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems |
| CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
| RU2598023C2 (ru) | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются |
| US8546500B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-10-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Complexes for use in metathesis reactions |
| US9073801B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-07-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Z-selective ring-closing metathesis reactions |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| BR112014010900B1 (pt) | 2011-11-08 | 2020-02-18 | Univation Technologies, Llc | Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
| EP2776476B1 (en) | 2011-11-08 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
| BR112014012750B1 (pt) | 2011-11-30 | 2020-06-02 | Univation Technologies, Llc | Métodos e sistemas para entrega de catalisador |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| US9410001B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-08-09 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
| ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
| WO2014106143A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst with improved flowability |
| ES2723878T3 (es) | 2013-01-14 | 2019-09-03 | Univation Tech Llc | Métodos para preparar sistemas catalíticos con productividad aumentada |
| BR112015018250B1 (pt) | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
| CN105143285B (zh) | 2013-02-07 | 2019-03-08 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚烯烃的制备 |
| EP2970525B1 (en) * | 2013-03-15 | 2021-03-24 | Univation Technologies, LLC | Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation |
| ES2667196T3 (es) * | 2013-03-15 | 2018-05-10 | Univation Technologies, Llc | Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas |
| CN107266620B (zh) | 2013-03-15 | 2020-09-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂的配体 |
| WO2014197169A1 (en) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Univation Technologies, Llc | Protecting phenol groups |
| MX2016010309A (es) | 2014-02-11 | 2016-12-20 | Univation Tech Llc | Produccion de productos de poliolefina. |
| ES2752705T3 (es) | 2014-04-02 | 2020-04-06 | Univation Tech Llc | Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas que las emplea |
| CA2958435C (en) | 2014-08-19 | 2023-06-13 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| CA2958224A1 (en) | 2014-08-19 | 2016-02-25 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| BR112017003170B1 (pt) | 2014-08-19 | 2022-02-15 | Univation Technologies, Llc | Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado |
| US10266622B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-04-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| EP3247548B1 (en) | 2015-01-21 | 2021-09-01 | Univation Technologies, LLC | Methods for controlling polymer chain scission |
| WO2016118566A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| CA2978925C (en) | 2015-03-10 | 2023-08-22 | Univation Technologies, Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| BR112017021161B1 (pt) | 2015-04-08 | 2021-12-07 | Univation Technologies, Llc | Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa |
| US10711072B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-07-14 | Univation Technologies, Llc | Methods and systems for olefin polymerization |
| US10533063B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-01-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| EP3286228B1 (en) | 2015-04-24 | 2020-03-18 | Univation Technologies, LLC | Methods for operating a polymerization reactor |
| US10519256B2 (en) | 2015-04-27 | 2019-12-31 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
| CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| US10414887B2 (en) | 2015-10-02 | 2019-09-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
| WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
| WO2018048472A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
| WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
| WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
| WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| EP3381959A1 (de) * | 2017-03-27 | 2018-10-03 | Covestro Deutschland AG | Dual cure-verfahren unter verwendung von thermisch latenten zinnkatalysatoren |
| CN111094366B (zh) | 2017-08-04 | 2022-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
| WO2019210026A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| US11787881B2 (en) | 2018-06-19 | 2023-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films prepared therefrom |
| KR102139882B1 (ko) * | 2019-03-12 | 2020-07-31 | 대림산업 주식회사 | 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법 |
| WO2021119089A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions |
| WO2021126523A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors |
| WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| US20230141606A1 (en) | 2020-03-25 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes |
| CN116209683A (zh) | 2020-08-10 | 2023-06-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法 |
| RU2753875C1 (ru) * | 2021-01-27 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
| KR20240089656A (ko) | 2021-10-21 | 2024-06-20 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체 및 이로부터 제조된 블로우 성형 중간 벌크 용기 |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
| WO2024081271A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials |
| WO2024081272A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials |
| WO2024129637A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Univation Technologies, Llc | Decreasing triboelectric charging of, and/or reactor fouling by, polyolefin particles |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914311A (en) | 1973-06-15 | 1975-10-21 | Du Pont | Preparation of aromatic secondary and tertiary amines using a nickel complex catalyst |
| US4057565A (en) | 1975-07-22 | 1977-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals |
| NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
| US4634744A (en) * | 1985-01-09 | 1987-01-06 | Chemplex Company | Method of catalyst deactivation |
| EP0197310A3 (en) | 1985-03-07 | 1988-07-20 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst components for polymerizing olefins |
| EP0241560B1 (en) | 1985-10-11 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
| US5391629A (en) | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| JPH0278663A (ja) | 1988-09-14 | 1990-03-19 | N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk | ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体 |
| CA2075035A1 (en) | 1990-02-09 | 1991-08-10 | Howard W. Turner | Block copolymers from ionic catalysts |
| ES2085000T3 (es) | 1990-12-27 | 1996-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico. |
| WO1993019103A1 (en) * | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| DE4222740A1 (de) * | 1992-07-10 | 1994-01-13 | Hoechst Ag | Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf |
| DE69422462T2 (de) * | 1993-09-20 | 2000-05-31 | Albemarle Corp., Baton Rouge | Aluminoxanen mit einer erhöhten katalytischen Aktivität |
| US5707913A (en) | 1994-06-15 | 1998-01-13 | Basf Aktiengesellschaft | Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins |
| JPH0881415A (ja) | 1994-07-12 | 1996-03-26 | Ube Ind Ltd | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
| US5576460A (en) | 1994-07-27 | 1996-11-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of arylamines |
| US5426243A (en) | 1994-08-17 | 1995-06-20 | Albemarle Corporation | Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds |
| US5541349A (en) | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| CN1079700C (zh) | 1995-03-08 | 2002-02-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂组合物中的桥双-氨基第4族金属化合物 |
| JPH08277307A (ja) | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法 |
| US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
| UA47394C2 (uk) | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| DE19523891C1 (de) | 1995-06-30 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19616523A1 (de) | 1996-04-25 | 1997-11-06 | Basf Ag | Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden |
| AU724206B2 (en) * | 1996-05-02 | 2000-09-14 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts |
| FI102476B1 (fi) | 1996-05-31 | 1998-12-15 | Borealis As | Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US6194341B1 (en) | 1996-06-17 | 2001-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
| EP0907665B1 (en) | 1996-06-17 | 2003-01-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Supported late transition metal catalyst systems |
| DE19624581C2 (de) | 1996-06-20 | 1999-02-04 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| JPH107712A (ja) | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α−オレフィン多量体の製造方法 |
| GB9613814D0 (en) | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| JP3787902B2 (ja) | 1996-07-31 | 2006-06-21 | 住友化学株式会社 | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 |
| IL129929A0 (en) | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| EP0951489B1 (en) | 1997-01-13 | 2004-10-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of propylene |
| EP1021451A4 (en) | 1997-01-13 | 2001-02-14 | Penn State Res Found | ASYMMETRIC SYNTHESIS AND CATALYSIS USING CHIRAL HETEROCYCLIC COMPOUNDS |
| US5851945A (en) | 1997-02-07 | 1998-12-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state |
| CN1220672A (zh) | 1997-02-07 | 1999-06-23 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法 |
| US6255419B1 (en) | 1997-02-07 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymers |
| US6100354A (en) | 1997-02-24 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds |
| US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| DE19724186C2 (de) | 1997-06-02 | 2002-07-18 | Schering Ag | Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe |
| EP0890575A1 (fr) | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| US6103946A (en) | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
| ES2178247T3 (es) | 1997-09-05 | 2002-12-16 | Bp Chem Int Ltd | Catalizadores de polimerizacion. |
-
1999
- 1999-05-17 US US09/312,878 patent/US6271325B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-15 EP EP05028533A patent/EP1666510B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 EG EG20000624A patent/EG23015A/xx active
- 2000-05-15 ES ES05028533T patent/ES2332917T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 ES ES00932437T patent/ES2256011T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 AU AU50159/00A patent/AU756239B2/en not_active Ceased
- 2000-05-15 TW TW089109277A patent/TW526207B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 EP EP05028534A patent/EP1666511B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 AT AT05028533T patent/ATE440872T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 EP EP00932437A patent/EP1185563B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 DE DE60042859T patent/DE60042859D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 DE DE60025204T patent/DE60025204T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 MX MXPA01011749A patent/MXPA01011749A/es active IP Right Grant
- 2000-05-15 JP JP2000618337A patent/JP3631679B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 AT AT00932437T patent/ATE314401T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 RU RU2004105109/04A patent/RU2270203C2/ru active
- 2000-05-15 BR BRPI0010534-1A patent/BR0010534B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 IL IL14628700A patent/IL146287A0/xx active IP Right Grant
- 2000-05-15 AT AT05028534T patent/ATE472563T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 CA CA002373315A patent/CA2373315C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 PL PL00351712A patent/PL351712A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 CN CNB008076456A patent/CN100357329C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-15 DE DE60044622T patent/DE60044622D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 MY MYPI20002111A patent/MY131740A/en unknown
- 2000-05-15 AR ARP000102334A patent/AR029750A1/es active IP Right Grant
- 2000-05-15 WO PCT/US2000/013312 patent/WO2000069922A2/en active IP Right Grant
- 2000-05-15 RU RU2001133358/04A patent/RU2001133358A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 ES ES05028534T patent/ES2348262T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 TR TR2001/03289T patent/TR200103289T2/xx unknown
- 2000-05-15 CZ CZ20014143A patent/CZ20014143A3/cs unknown
- 2000-05-15 KR KR10-2001-7014607A patent/KR100446407B1/ko active IP Right Grant
- 2000-05-15 SK SK1671-2001A patent/SK16712001A3/sk unknown
- 2000-08-14 SA SA00210278A patent/SA00210278B1/ar unknown
-
2001
- 2001-05-24 US US09/864,756 patent/US6855839B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-01 IL IL146287A patent/IL146287A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-11-15 ZA ZA200109439A patent/ZA200109439B/xx unknown
- 2001-11-16 NO NO20015613A patent/NO20015613L/no unknown
-
2006
- 2006-10-06 AR ARP060104430A patent/AR058482A2/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20014143A3 (cs) | Způsob polymerace a sloučeniny tvořící aktivní sloľku katalyzátorů pouľívaných při tomto způsobu | |
| CN112351987B (zh) | 含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂 | |
| US6320002B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US6303719B1 (en) | Olefin polymerization catalyst system | |
| EP1764378B1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation | |
| US6268447B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CZ20021401A3 (cs) | Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu | |
| WO2000037512A2 (en) | Olefin polymerization catalysts, their production and use | |
| JP2004523503A (ja) | オレフィンオリゴマー化用触媒、それらの製造及び使用 | |
| JP3831664B2 (ja) | ポリオレフィン組成物の製造方法 | |
| JP2005523952A (ja) | 重合触媒 | |
| AU2002231225A1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
| WO2002046201A1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
| CA2428832C (en) | A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process | |
| JP2004521168A (ja) | 重合触媒系、重合方法及び得られるポリマー | |
| Gibson | Murray et al. | |
| AU2002227431A1 (en) | Polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom |