CN1308354C - 双金属茚并吲哚基催化剂 - Google Patents

双金属茚并吲哚基催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂包括一种双金属络合物，该络合物包括两个相连的茚并吲哚基团，每个基团通过它的环戊二烯环以π键键合到该金属之一上。与常规茚并吲哚络合物相比，本发明的双金属络合物具有以理想的低熔体指数生产聚烯烃的改良能力。某些双金属茚并吲哚基络合物还提供了一种拓宽聚合物分子量分布的方法，从而通过简单地调节聚合中所用的共聚单体和活化剂的量，提高了加工性能。

Description

双金属茚并吲哚基催化剂
技术领域
本发明涉及含有双金属络合物的催化剂体系，该双金属络合物具有共价连接的茚并吲哚基配体。该催化剂对烯烃的聚合有用。
背景技术
虽然齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃制造的支柱，但单位点(金属茂和非金属茂)催化剂却代表了该工业的未来。这些催化剂通常比齐格勒-纳塔催化剂更有效，而且它们通常产生具有改良物理性能的聚合物。
自十九世纪八十年代以来，科学家逐渐对双金属茂，特别是对两个金属中心如何通过电子的和直通空间的交互作用而互相连通产生了兴趣(参见如Reddy等人， Organometallics  8(1989)2107)。当两个金属中心通过一个共轭π电子体系电子偶合时，合作效应是最有可能的。最后，理解合作效应应使聚烯烃的制造者能通过改变催化剂结构而微调聚合物的性能。
Jungling等人( J.Organometal.Chem.  460(1993)191)描述了一种双金属络合物，其中两个茂锆经由一个1，4-亚苯基而通过Cp环连接。Soga等人( J.Mol.Catal.A  128(1998)273)描述了通过一个联苯基连接的双核金属茂。最近，其它人已研究了改变连接基性质和长度的影响。Noh等人( J.Organometal.Chem.  580(1999))教导了聚亚甲基连接和聚硅氧烷连接的双核金属茂。对这些双金属络合物而言，随着连接基变得更长，催化剂的活性增加，而且催化中心能更独立地起效。Tian等人( Macromol.Chem.Phys.  203(2002)31)合成了一系列硅杂连接的双核茂锆络合物，还得出结论：通过改变连接基的性质和长度，能影响催化剂活性和聚合物分子量。
结合“茚并吲哚基”配体的有机金属络合物是已知的(参见US6,232,260和US 6,451,724)。在众多的该已知络合物中，茚并吲哚基团与另一基团桥连，该另一基团可以是第二茚并吲哚基团。配体多种多样，因为各种各样的2，3-二氢-1-茚酮和芳基肼前体能用于生产茚并吲哚。因此，能利用取代基效应和改变催化剂结构，以产生具有理想的物理和机械性能平衡的聚烯烃。该′260和′724专利描述的络合物是单金属的。
至少某些茚并吲哚基络合物的一个缺点是它们相对有限的生产具有理想低熔体指数的聚烯烃的能力。例如，在没有氢气存在下，我们用二氯化茚并吲哚基(环戊二烯基)锆络合物进行的气相乙烯聚合经常不能产生熔体指数小于约1的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。理想地，当聚合在没有氢气存在下进行时，催化剂将赋予聚合物分数级(优选0.1～0.8)的熔体指数。
我们还发现，常规的茚并吲哚基络合物通常提供有限的用于控制分子量分布(MWD)的机会。例如，络合物典型地产生熔体指数比(MIR)在大约17～19的窄范围内的聚合物，而且此数值独立于所用共聚单体或铝活化剂的量。由于它们相对低的MIR值，所产生的聚烯烃有着有限的加工性能。理想地，该MIR值应以一种受控的方式增加，以提高加工性能。
US 6,414,162描述了衍生自双阴离子茚并吲哚基配体的双金属络合物。这些络合物包括两个金属，每个金属键合两个茚并吲哚基团，而且该茚并吲哚基团不以别的方式连接在一起。
总之，由于双金属络合物具有电子偶合的活性位点，目前有相当的兴趣集中在双金属络合物和它们作为聚烯烃制造催化剂的潜在价值上。多数是单金属的已知茚并吲哚基络合物具有有限的生产具理想低熔体指数和可拓宽MWD的聚烯烃的能力。工业将从新双金属催化剂、尤其是能提供具理想性能的聚合物的那些催化剂的可用性中获益。特别有价值的催化剂将利用茚并吲哚基骨架的内在柔性。
发明内容
本发明是一种催化剂体系，该体系包括活化剂和双金属络合物。该络合物包括两个3～10族的过渡金属和两个单阴离子的茚并吲哚基团，该茚并吲哚基团中的每一个通过它的环戊二烯基环以π键结合到金属之一上。二价连接基通过各茚并吲哚基团的茚基碳或吲哚基氮连接茚并吲哚基团。最后，该络合物包括两个或更多个辅助配体，该辅助配体键合到每个金属上，满足该金属的化合价。
由于具有通过开发茚并吲哚基骨架上的取代基效应而控制聚合物性能的能力，本发明的催化剂体系是内在多样性的。与常规茚并吲哚基络合物相比，本发明的双金属络合物还具有改良的能力，以生产具有理想低熔体指数的聚烯烃。我们吃惊地发现，某些双金属茚并吲哚基络合物还提供了拓宽聚合物分子量分布的机会，从而通过简单地调节聚合所用共聚单体和活化剂的量，提高了加工性能。
具体实施方式
本发明的催化剂体系包括活化剂和双金属茚并吲哚基络合物。该络合物包括两个第3～10族的金属原子，它们可相同或不同。优选地，该络合物包括两个第4～6族的过渡金属。最优选的是该络合物包括两个第4族的过渡金属原子如钛或锆。
“茚并吲哚基”配体是通过用强碱使茚并吲哚化合物脱质子化而产生的。“茚并吲哚化合物”是指一种同时具有吲哚环和茚环的有机化合物。每一个的五元环是稠合的，即它们共享两个碳原子。优选地，该环如此稠合，以使吲哚氮和茚并环上唯一的sp3杂化碳相“反(trans)”。这样就是如下式的茚并[1，2-b]环系情况：
适合的环系还包括其中吲哚氮和茚的sp3杂化碳相互成β，即它们位于分子的同一侧。这是一种茚并[2，1-b]吲哚环系：
该环原子未被取代，或被诸如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷氨基、二芳氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚或它们的类似物的一种或多种基团取代。只要存在茚并吲哚部分，就能存在附加的稠环。
茚并吲哚的编号方式符合IUPAC Rule A-22。将分子如下定向，从结构最上端右边的环开始，以有效赋予杂原子最小可能数字的方式，顺时针完成编号。因此，5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚如下编号：
而5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的编号方式为：
Figure C0382552400073
关于这些环系的正确命名法和编号方式，请看 Ring System Handbook(1998)(Chemical Abstracts Service的一本出版物)，Ring Systems File II：RF 33986～RF 66391，位于RF58952和58955处。(正确编号方式的其它实例记载在PCT国际申请WO 99/24446和US 6,440,889中)。
制备茚并吲哚化合物的方法是已知的。合适的方法描述在例如US6,232,260(该专利的教导并入此处作为参考)和该专利引用的文献中，文献包括Buu-Hoi和Xuong， J.Chem.Soc.(1952)2225。合适的步骤还公开在PCT国际申请WO 99/24446和WO 01/53360中。
该双金属络合物结合了两个茚并吲哚基基团。这些基团中的每一个都是“单金属的”，即每个茚并吲哚基团的环戊二烯环有一个-1电荷，并向该金属之一贡献π电子。每个茚并吲哚基团的吲哚基氮典型地被烷基、芳基或三烷基甲硅烷基取代。可选地，如下所述，氮连接到二价连接基上。之前我们公开了其中的茚并吲哚基团为“双阴离子”的双金属络合物(参见例如US 6,414,162)。在那些络合物中，每个茚并吲哚化合物同时在吲哚基氮和环戊二烯基处被脱质子化。
茚并吲哚基团由二价连接基连接。该连接基通过茚基碳或吲哚基氮连接该茚并吲哚基团。茚并吲哚基团能通过C-G-C、C-G-N或N-G-N键连接，其中G是连接基，C是茚基亚甲基碳，N是吲哚基氮。各种各样的连接基都适用，且现有技术已有描述。连接基可以是一种共轭π电子体系，但它并非必须共轭。合适的二价连接基包括二烷基甲硅烷基，二芳基甲硅烷基，烷基甲硼烷基，芳基甲硼烷基，甲硅烷氧基，聚甲硅烷氧基，和烃基基团。优选的烃基基团是亚烷基，二亚烷基，聚亚烷基，亚芳基，二亚芳基，聚亚芳基，环烷基，金刚烷基，芳亚烷基，烯基，和炔基。合适二价连接基的具体实例是亚甲基，1，2-二亚甲基，聚亚甲基，1，2-乙烯基，1，2-乙炔基，亚异丙基，1，4-亚苯基，α，α′-二甲苯基，4，4′-二亚苯基，1，3-金刚烷基，1，4-金刚烷基，苯基甲硼烷基，甲基甲硼烷基，二甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，双(二甲基甲硅烷基)，氧双(二甲基甲硅烷基)，和它们的类似物。这些和其它二价连接基描述在背景参考文献中。(关于某些实例，请参见 J.Organometal.Chem.  460(1993)191；518(1996)1；580(1999)90。)
除了连接的单阴离子茚并吲哚基之外，双金属络合物还包括键合在每个金属上的辅助配体。每个金属有两个或多个中性或阴离子的辅助配体，该辅助配体满足了金属的化合价。辅助配体是不稳定的，或是聚合稳定的，但通常存在至少一个不稳定配体(如卤素，烷氧基，芳氧基，烷基，烷芳基，芳基，二烷氨基，或它们的类似物)。特别优选的不稳定配体是卤素、烷基和烷芳基(如氯、甲基、苯甲基)。合适的聚合稳定配体包括环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基、茚并吲哚基和它们的类似物。
在本发明的优选催化剂体系中，双金属络合物具有通式：XnM-J-G-J-MXn，其中G是二价连接基，每个J独立地是茚并吲哚基，每个M独立地是第3～10族的过渡金属，每个X独立地是辅助配体，而且每个n满足金属的化合价。特别优选的络合物具有下面通式结构之一：
其中，M、X、G和n有上述含义，L是一个聚合稳定的辅助配体，选自环戊二烯基、茚基、芴基、硼基芳基、茚并吲哚基，R是氢或烃基。
本发明的示例性双金属络合物：
络合物能由任何适当方法制备；本领域熟练技术人员将认识到各种可接受的合成策略。通常，合成始自从特定的2，3-二氢-2-茚酮和芳基肼前体制备理想的茚并吲哚化合物。然后，通常将茚并吲哚连在一起，以产生配体的前体。最后步骤通常包括配体前体与过渡金属源的反应，以产生双金属络合物。精确的合成步骤和所用工序通常取决于所用二价连接基、过渡金属源的类型，以及茚并吲哚基是通过茚基碳(C-G-C连接)、吲哚基氮(N-G-N连接)还是通过各个之一(C-G-N连接)连接。
下面考虑N-G-N连接络合物6的制备。首先使6-甲基-1-二氢茚酮和对甲苯基肼反应，制备茚并吲哚化合物。将茚并吲哚在氮的位置脱质子化，然后与0.5当量的二氯二甲基硅烷反应，产生双(茚并[1，2-b]吲哚基)二甲基硅烷(5)。将这一中性化合物双重脱质子化，然后使之与2当量的三氯化环戊二烯基锆反应，产生所需的双金属络合物6。用类似的方法产生苯基甲硼烷基络合物8。
需要用稍有不同的方法制备有C-G-C键的络合物。这里，最好用N取代的茚并吲哚络合物。在下面制备络合物10的过程中，我们首先将一种茚并吲哚化合物(参见2的制备)N-甲基化。使N-甲基化后的茚并吲哚脱质子化，然后使之与0.5当量的α，α′-二溴代-对二甲苯反应，产生以二甲苯基连接的化合物(9)。这一C-G-C连接的化合物被很容易地脱质子化，并和2当量的CpZrCl3反应，产生双金属络合物10。
在最后的步骤中，通常用至少2当量的强碱使配体前体脱质子化。然后加入2当量的过渡金属源，以产生双金属络合物。但是，在另一合适方法中，配体前体不被质子化。相反地，该前体与一种双(二烷氨基)取代的过渡金属源简单地混合(并可选地加热)。这种已知为“胺脱除”的方法无需另外的脱质子化步骤即可产生络合物。参见例如US 6,440,889，其教导并入此处作为参考。关于此方法制备有机金属络合物的另外实例，参见US 5,495,035、 J.Am.Chem.Soc.118(1996)8024和 Organometallics  15(1996)4045。
就像本领域熟练技术人员将从上面讨论和下面所提供实施例中所显而易见的那样，制备本发明双金属络合物所需的合成步骤是确定而且相对直接的。
任何适当的过渡金属源都能用于制备双金属络合物。过渡金属源合适地具有诸如卤素或二烷氨基那样易于被茚并吲哚基取代的不稳定配体。示例有卤素(如TiCl4、ZrCl4)、醇盐、酰胺或类似物。
本发明的催化剂体系除了双金属茚并吲哚基络合物之外，还含有一种活化剂。该活化剂帮助电离该双金属络合物，并活化催化剂。合适的活化剂是本领域已知的。实例包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)，聚铝氧烷(PMAO)，乙基铝氧烷，二异丁基铝氧烷)，烷基铝化合物(三乙基铝，二乙基氯化铝，三甲基铝，三异丁基铝)，以及它们的类似物。合适的活化剂包括含有非亲核阴离子的酸盐。这些化合物通常由连接到硼或铝上的庞大配体构成。实例包括四(五氟苯基)硼酸锂，四(五氟苯基)铝酸锂，苯胺的四(五氟苯基)硼酸盐，以及它们的类似物。合适的活化剂还包括有机硼烷，该硼烷包括硼和一个或多个烷基、芳基或芳烷基。合适的活化剂包括取代和未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，如三(五氟苯基)硼烷，三苯基硼烷，三正辛基硼烷，以及它们的类似物。这些和其它合适的含硼活化剂记载在US5,153,157、5,198,401和5,241,025中，它们的教导并入此处作为参考。合适的活化剂还包括硼酸铝盐，这是烷基铝化合物与有机硼酸反应的产品，它描述在US 5,414,180和5,648,440中，它们的教导并入此处作为参考。诸如MAO的铝氧烷活化剂为优选。
所需活化剂相对于双金属络合物量的最佳量取决于很多因素，包括络合物和活化剂的性质、所需反应速率、聚烯烃产品类型、反应条件和其它因素。但是，总体上，当活化剂是铝氧烷或烷基铝化合物时，每摩尔过渡金属M的铝用量将在约0.01～约5000摩尔的范围内，优选为约10～约500摩尔，更优选为约10～约200摩尔。当活化剂是有机硼烷或离子硼酸盐或铝酸盐时，每摩尔M的活化剂用量为约0.01～约5000摩尔，优选为约0.1～约500摩尔。活化剂能和络合物混合并作为混合物加入反应器中，或者，组分可分别加入反应器中。
该催化剂体系能和载体如二氧化硅、三氧化铝、二氧化钛或它们的类似物一同使用。二氧化硅为优选。载体优选在使用之前经热、化学或二者结合的处理，以减少表面羟基的浓度。热处理包括在使用载体之前，在干燥环境和优选大于约100℃、更优选约150℃～约600℃的高温下，加热(或焙烧)载体。能使用各种不同化学处理，包括与有机铝、有机镁、有机硅或有机硼化合物的反应。参见例如US6,211,311描述的技术，该专利的教导并入此处作为参考。
该催化剂体系特别适用于聚合烯烃。优选的烯烃是乙烯和C3～C20的α烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的类似物。能使用烯烃的混合物。乙烯以及乙烯与C3～C10α烯烃的混合物为特别优选。
能使用各种各样的烯烃聚合工艺。优选工艺包括淤浆、本体、溶液和气相工艺。优选使用淤浆或气相工艺。用本发明催化剂聚合烯烃的适当方法描述在例如US 5,902,866、5,637,659和5,539,124中，该专利的教导并入此处作为参考。
聚合能在宽的温度范围如约-30℃～约280℃内实施。更优选的范围为约30℃～约180℃；最优选的是约60℃～约100℃的范围。烯烃的分压通常为约15psia～约50,000psia。更优选的是约15psia～约1000psia的范围。
用于烯烃聚合的催化剂浓度取决于很多因素。但是，优选该浓度为约0.01微摩尔/升～约100微摩尔/升。聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。通常聚合在数秒至数小时的时间内完成。
下面的实施例仅举例说明本发明。本领域熟练技术人员将意识到本发明的精神和权利要求的范围内存在的多种变型。
有机金属络合物通常在氮气氛围下在干箱内制备。空气敏感性的试剂通过利用标准技术的注射管或套管进行传输。
              络合物3的制备——对比实施例
(a)茚并[1，2-b]吲哚1的制备。加热EtOH(350ml)和HCl水溶液(12N，18ml)中的1-二氢茚酮(30.6g，232mmol)和对甲苯基肼盐酸盐(37.0g，233mmol)，回流90分钟。冷却并过滤混合物，先用EtOH(600ml)、然后用20％的EtOH水溶液(400ml)、最后再用己烷(200ml)洗涤固体。真空下干燥该黄白色固体(36.5g，72％)。
(b)通过N-甲基化制备2。室温下剧烈搅拌1(36.5g，166mmol)、NaOH水溶液(112ml，20M，2.2mol)、C16H33NMe3Br(0.65g，1.78mmol)和甲苯(112ml)的混合物。逐滴加入Mel(17.0ml，273mmol)的甲苯(15ml)溶液，并在室温下搅拌混合物4h，回流3h。冷却时形成一种结晶固体，过滤，用冷(-78℃)的EtOH(300ml)洗涤，然后再用己烷(100ml)洗涤。分层，用甲苯(2×100ml)洗涤水相部分。将有机物合并，并在Na2SO4上干燥，过滤。真空下除去挥发物，将沉淀物干燥，并与结晶产品混合。N-甲基化的茚并[1，2-b]吲哚2的总产量为25.7g(66％)。
(c)茚并[1，2-b]吲哚基锆的络合物3。氮气下，手套箱中，将前述制备的N-甲基化的茚并[1，2-b]吲哚2(14.2g，60.9mmol)溶解在甲苯(175ml)中。室温剧烈搅拌下，小心地加入正丁基锂(38.0ml 2.5M的己烷溶液，95mmol)，产生一种红色溶液。1小时后形成一种沉淀。将混合物保持在室温下过夜，然后过滤，用甲苯(100ml)洗涤，再用庚烷(200ml)洗涤。在手套箱内氮气下干燥粘性产品，收集，并在真空下干燥。
将上面生产的茚并[1，2-b]吲哚基锂的一个试样(10g，42mmol)溶解在甲苯(95ml)中，产生一种橙色淤浆。缓慢加入二乙醚(35ml)，产生一种橙色溶液。室温、搅拌下，在15min内将此溶液加入三氯化环戊二烯基锆(11g，42mmol)在甲苯(190ml)和二乙醚(190ml)中的淤浆中。混合物转为深红色，并保持在室温下过夜。过滤该淤浆，回收一种红色固体，用甲苯(200ml)洗涤该固体并在真空下干燥。络合物3的产量：16.5g。1H NMR光谱与所提出的结构一致：
              双金属络合物6的制备
(a)双(茚并吲哚基)二甲基硅烷5的制备。象所述1的制备那样，从6-甲基-1-二氢茚酮和对甲苯基肼制备3，8-二甲基-茚并[1，2-b]吲哚(4)。将4(2.73g，11.7mmol)和二乙醚(150ml)的一个试样装入一个500ml的圆底烧瓶中，得到一种淤浆。室温下加入正丁基锂(5.2ml 2.5M己烷溶液，13.0mmol，1.11当量)，产生一种亮黄色淤浆。混合物室温下搅拌过夜。室温下，将二氯二甲基硅烷(0.7ml，5.77mmol，0.50当量)在二乙醚(约10ml)中的溶液加至该黄色淤浆中，淤浆立即失色，约30min后变为白色。室温下搅拌混合物3天，然后过滤。用二乙醚洗涤LiCl副产品。合并洗涤物并汽提之，产生黄色残渣。用己烷洗涤残渣，真空下干燥。产量：0.968g(32％)。1H NMR光谱与为双(茚并[1，2-b吲哚基]二甲基硅烷5提出的结构一致。
(b)双金属络合物6的制备。将双茚并[1，2-b吲哚基]二甲基硅烷5(0.953g，1.82mmol)和二乙醚(100ml)装入一个250ml的烧瓶中，产生一种无色溶液。室温下加入正丁基锂(1.6ml 2.5M己烷溶液，4.0mmol，2.2当量)，溶液立即变为亮黄色。该双阴离子混合物在室温下搅拌过夜。
在另一个500ml烧瓶中，混合三氯化环戊二烯基锆(1.031g，3.65mmol，2当量)、甲苯(70ml)和二乙醚(10ml)，产生一种灰色淤浆。逐滴将该双阴离子混合物加入，产生一种橙色混合物。完成双阳离子加入后，混合物为浑浊、橙红色。混合物在室温下搅拌过夜。过滤该混合物，用己烷(30ml)洗涤橙色固体。1H NMR光谱分析显示该固体含有所需的双金属络合物6。将滤液浓缩至约80ml，产生另外的固体(0.29g)，分离之。1H NMR光谱显示此材料为单金属双(茚并吲哚基)锆络合物。6的产量：0.47g(25％)。
Figure C0382552400181
              双金属络合物8的制备
(a)双(茚并吲哚基)苯基硼烷7的制备。将茚并[1，2-b]吲哚1(2.86g，13mmol，如前述制备)装入一个250ml烧瓶中，加入二乙醚(180ml)，得到一种淤浆。室温下小心地加入正丁基锂(5.8ml 2.5M己烷溶液，14.5mmol，1.11当量)。混合物变为黄色，而且茚并吲哚溶解。30min后形成一种黄色沉淀。混合物室温下搅拌过夜。将二氯苯基硼烷(0.85g，6.53mmol，0.50当量)在甲苯(10ml)中的溶液加至该阴离子中。然后室温下搅拌变成暗橙红色的混合物3天。过滤该混合物。用1H NMR分析发现固体(约0.25克)含有所需的双(茚并吲哚基)苯基硼烷7。从滤液中汽提出挥发物，产生了橙色固体(2.9g)，然后真空下干燥该固体。橙色固体的1H NMR显示，此产品的主要部分也是所需的苯基硼烷化合物7。
(b)双金属络合物8的制备。将苯基硼烷7(1.52g，2.50mmol，1.0当量)溶解在二乙醚(80ml)中，将溶液冷至-78℃。小心地加入二异丙基酰胺锂(2.6ml 2.0M庚烷/四氢呋喃/乙基苯溶液，Aldrich的产品，5.2mmol，2.1当量)。将变为暗红色的混合物缓慢加热至室温，搅拌过夜。真空下除去挥发物，得到作为红色固体(1.87g)的双阴离子。在另一个烧瓶中，混合三氯化环戊二烯基锆(1.41g，4.99mmol)和甲苯(120ml)、二乙醚(50ml)。加入该双阴离子(1.87g，3.0mmol)，混合物从橙色变成深红色。室温下搅拌3天后，过滤该混合物。浓缩含所需苯基硼烷化合物的滤液，并在真空下干燥。8的产量：0.75g(22％)。1H NMR光谱与所提出结构一致。
Figure C0382552400191
                   络合物10的制备
(a)双(茚并[1，2-b]吲哚基)二甲苯基化合物9的制备。将α，α′-二溴代对二甲苯(1.87g，7.07mmol，1.0当量)装入一个500ml的烧瓶中，加入四氢呋喃(150ml)，产生一种清澈溶液。另外，通过使之与正丁基锂在甲苯中反应，而将N-甲基化的茚并[1，2-b]吲哚2转化成单阴离子，然后如上述真空汽提。将该阴离子(3.40g，14mmol，2.0当量)和甲苯(40ml)、四氢呋喃(10ml)混合，得到血红色溶液。室温下，用移液管将此溶液缓慢加入二溴代二甲苯溶液中，溶液变为黄绿色。产生一种厚沉淀。混合物在室温下搅拌过夜。过滤该混合物，得到固体和黄色滤液，该滤液变为黑色。用二乙醚洗涤固体并干燥之，然后溶解在二氯甲烷(900ml)中。用水(2×500ml)洗涤该二氯甲烷溶液，在亚硫酸钠上干燥，过滤并浓缩。产生的黄色固体在真空下干燥。其具有和二甲苯基化合物9一致的1H NMR光谱。固体从初始暗黄色滤液中沉淀下来。分离之，并用己烷洗涤。沉淀更多为所需的二甲苯基化合物9。产量：2.85g(71％)。
(b)双金属络合物10的制备。将二甲苯化合物9(1.01g，1.78mmol，1.0当量)装入烧瓶中，加入二乙醚(75ml)。室温下用注射管加入正丁基锂(1.5ml 2.5M己烷溶液，3.75mmol，2.1当量)，混合物变为亮黄色。该双阴离子混合物室温下搅拌过夜。在另一个烧瓶中，混合三氯化环戊二烯基锆(1.00g，3.55mmol，2.0当量)、甲苯(70ml)和二乙醚(10ml)。室温下用移液管加入该双阴离子，混合物变为橙色。混合物在室温下搅拌3天，然后过滤，用甲苯(10ml)洗涤，然后用己烷(20ml)洗涤。收集橙色固体，真空下干燥。1H NMR光谱和建议的双金属络合物10的结构一致。产量：1.10g(28％)。
                  部分1：淤浆工艺
        制备用于实施例1～21和C22的负载催化剂
                     通用步骤
焙烧二氧化硅(Davison 948)4小时。将锆络合物(量由表1所示的所需Al/Zr比1.5确定)和非必要的三(五氟苯基)硼烷络合物(量由所需B/Zr比确定)溶解在4.14M MAO的甲苯溶液(1.6ml)中，并缓慢地将这一混合物加入二氧化硅(2.0g)中。在聚合实验中使用自由流动的催化剂，无需额外干燥。
           乙烯和1-己烯在淤浆聚合中共聚
                (实施例1～21和C22)
在2升的不锈钢反应器中装入异丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三异丁基铝(0.8ml 1.0M己烷溶液)和非必要的氢(测量作为自7ml容器的压降，表1)。用乙烯将反应器加压到350psig，并将内容物加热到70℃。将二氧化硅担载的催化剂(0.1～0.5g)喷入反应器中，开始聚合。根据需要供应乙烯，以保持反应器压力为350psig。30min后，排空反应器，回收乙烯(10～50g，经计算的活性和聚合物性能示于表1中)。
就像表1结果所说明的，使用络合物10(对二甲苯偶联的双(茚并吲哚基)锆络合物)提供了使乙烯-己烯共聚物具有分数级熔体指数的能力(参见实施例1～7)。而且，双金属催化剂还使得可能通过改变共聚单体或铝活化剂的量，而以一种可预测的方式拓宽分子量分布。与单金属络合物3相比一种重要的折中就是双金属络合物10的活性下降。如实施例3和6所示，双金属络合物的活性能通过结合某些F15活化剂而提高。
低熔体指数材料也能用络合物8，即苯基硼烷基连接的双金属络合物制备(参见实施例8～14)。分子量分布是可拓宽的，但是较之络合物10程度稍小。再次地，此双金属络合物的活性通过包括F15催化剂而得以提高。
                                                                           表1淤浆聚合结果
  实施例#   络合物   Al/Zr(m/m)   己烯(mL)   F15？   活性(kg/g Zr/h)   密度(g/cm3)   MI   MIR   Mw/Mn   评论
  1   10   50   100   否   75   0.930   0.43   24.1   4.51 低熔融指数是可获取的。能通过改变TIBAL和共聚单体的量微调MIR。能用F15提高活性
  2   10   200   100   否   140   0.932   0.52   23.2   4.00
  3   10   400   100   是   215   0.933   0.50   20.5   4.38
  4   10   800   100   否   170   0.933   0.45   20.6   3.66
  5   10   200   150   否   130   0.928   0.60   21.2   3.95
  6   10   200   150   是   220   0.930   0.78   21.4   3.93
  7   10   400   150   否   180   0.932   0.64   19.2   4.04
  8   8   200   150   是   108   0.934   0.50   22.8   3.74   低熔融指数可获取。能用F15提高活性。
  9   8   200   150   否   75   0.936   0.55   26.2   3.73
  10   8   400   150   否   93   0.941   0.43   24.9   3.77
  11   8   100   150   否   75   0.942   0.75   22.0   3.97
  12   8   50   100   否   30   0.937   0.30   27.0   4.03
  13   8   100   100   是   70   0.934   0.27   23.9   3.86
  14   6   200   100   否   72   0.945   0.20   24.5   4.12
  15*   6   50   100   否   60   0.936   0.70   20.5   3.95   加氢。能通过略去氢获得较低MIR。MIR更独立于TIBAL和共聚单体的量。能用F15提高活性。
  16*   6   200   100   否   114   0.937   1.31   20.0   3.41
  17*   6   200   100   是   155   0.937   1.28   21.0   3.50
  18*   6   400   100   否   125   0.937   0.61   21.5   3.37
  19*   6   200   150   否   85   0.932   1.14   20.4   3.54
  20*   6   200   150   是   170   0.933   1.07   21.6   3.45
  21*   6   400   150   否   140   0.937   1.06   20.3   3.35
  C22   3   200   100   否   180   0.924   0.87   18.3   2.90   良好活性，但相对高熔融指数
 所有的聚合均在70℃、350psig乙烯、无氢气下进行，除非*表示使用氢气(dpsi＝10，7cm3容器)的操作。络合物：3＝茚并吲哚基(Cp)ZrCl2，6＝二甲基甲硅烷基连接的双金属，8＝苯基硼烷基连接的双金属，10＝对二甲苯基连接的双金属。在规定Al∶Zr摩尔比时用三异丁基铝活化剂。F15＝三(五氟苯基)硼烷(B/Zr摩尔比＝1.5)。MI＝熔体指数。MIR＝熔体指数比(HIMI/MI)。
如实施例15～21的结果所示，当包括氢气时，二甲基甲硅烷基连接的双金属络合物(6)给出约1的熔体指数。没有氢气时，熔体指数为分数。令人感兴趣的是，采用络合物6的分子量分布对共聚单体或铝量的变化不敏感。这一结果与我们前面用络合物3得到的结果类似。
                 部分2：气相聚合
                   对比实施例A
           来自单金属络合物3的担载催化剂
将1-十八醇(90mg，0.33mmol)加到甲基铝氧烷(甲苯中30％MAO6.2ml，Albemarle产品，29mmolAl)中，室温下搅拌所得溶液1h。将该溶液的一部分(2.5ml，12mmolAl)逐滴加到煅烧二氧化硅(Grace/Davison 955二氧化硅，在600℃、氮气下煅烧12h，3.0g)在甲苯(18ml)的淤浆中。搅拌淤浆1h。将锆络合物3(72mg，0.13mmol)加到余下的十八醇/MAO溶液中，搅拌所得溶液1h。将该Zr络合物的溶液逐滴加到该二氧化硅淤浆中，搅拌混合物1.5h。过滤淤浆，用庚烷(3×10ml)洗涤固体。然后在真空、室温下干燥该担载催化剂。组分组分负载：MAO：9.8mmol/g二氧化硅；络合物3：0.044mmol/g二氧化硅。Al/Zr＝223。
                      实施例B
           来自双金属络合物10的担载催化剂
遵循对比实施例A的步骤，所不同的是用双金属络合物10(74mg，0.13mmd Zr)代替单金属络合物3。组分负载：MAO：9.6mmol/g二氧化硅；络合物10：0.022mmol/g二氧化硅(0.044mmol Zr/g二氧化硅)。Al/Zr＝215。
                      气相聚合
在配有一个螺旋搅拌器、一个热电偶、一个取出聚合物的阀的3.3L夹套容器中进行聚合。该夹套含水，水再循环以控制温度为71℃。将担载催化剂(约200mg)和三异丁基铝处理过的二氧化硅(约140mg)通过一个聚乙烯管加入床中。(调节担载催化剂的量，以获得每小时约150g聚乙烯的目标产量)。启动搅拌器，用氮气(100psig)为反应器加压。加入1-己烯(21ml)，然后加入足够乙烯，以产生300psig的反应器压力。这导致60摩尔％的乙烯浓度，和3.4摩尔％的1-己烯浓度。加入10重量％的1-己烯在乙烯中的混合物，以保持反应器300psig。当总乙烯进料达到约300g时，停止供料，排空反应器。从反应器排出聚合物(约330g)，再重复三次聚合，以除去初始的种床。在后续操作中，调节装入催化剂的量以使消耗300g乙烯所需的总时间为2～3h。分析从反应器中排放的第四批聚合物；结果示于表2中。
                    表2.在气相工艺中采用双金属茚并吲哚基络合物
  Ex   络合物   活性g/g.催化剂.h   MI   Mw/Mn   密度(g/cm3)
  C17   3   1700   1.94   2.51   0.918
  18   10   335   1.24   3.33   0.923
来自气相试验的结果证实了用淤浆工艺获得的结果。特别地，该结果示出，双金属络合物能用于制备具有减少的熔体指数和拓宽的分子量分布的线型低密度聚乙烯。如在淤浆试验中看到的，这些益处的得来是以减少的催化剂活性、以及结合略不有效的共聚单体为代价的(如更高密度所示)。
前述实施例仅作举例说明。下面的权利要求限定本发明。

Claims (11)

1、一种催化剂体系，其含有：
(a)活化剂；和
(b)双金属络合物，该双金属络合物含有：
(i)两个第4族的过渡金属，该金属相同或不同；
(ii)两个单阴离子的茚并吲哚基，每个基团通过它的环戊二烯基环以π键结合到该金属之一上；
(iii)二价连接基，其通过各茚并吲哚基的茚基碳或吲哚基氮连接茚并吲哚基；和
(iv)两个或更多个辅助配体，其键合到各金属上，满足金属化合价。
2、根据权利要求1的催化剂体系，其中活化剂选自烷基铝氧烷，烷基铝化合物，硼铝酸盐，有机硼烷，离子硼酸盐和离子铝酸盐。
3、根据权利要求1的催化剂体系，其中每个过渡金属为锆。
4、根据权利要求1的催化剂体系，其中二价连接基选自二烷基甲硅烷基，二芳基甲硅烷基，烷基硼烷基，芳基硼烷基，硅氧烷基，聚硅氧烷基和烃基。
5、根据权利要求4的催化剂体系，其中二价连接基是选自亚烷基、二亚烷基、聚亚烷基、亚芳基、二亚芳基、聚亚芳基、环烷基、金刚烷基、亚芳烷基、烯基和炔基的烃基。
6、根据权利要求5的催化剂体系，其中二价连接基是对二甲苯基。
7、根据权利要求1的催化剂体系，其中至少一个金属键合一个聚合稳定的辅助配体，该配体选自环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基和茚并吲哚基。
8、根据权利要求7的催化剂体系，其中其余辅助配体为卤素或烷基。
9、根据权利要求1的催化剂体系，其中双金属络合物具有通式：XnM-J-G-J-MXn，其中G是二价连接基，每个J独立地是茚并吲哚基，每个M均是第4族过渡金属，每个X独立地是辅助配体，而且每个n满足金属的化合价。
10、根据权利要求9的催化剂体系，其中双金属络合物具有选自下面的一种结构：
Figure C038255240003C1
其中，M、X、G和n具有权利要求9所限定的含义，L是聚合稳定的辅助配体，选自环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基和茚并吲哚基，R是氢或烃基。
11、一种方法，包括在权利要求1的催化剂存在下聚合一种或多种烯烃。
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