JP5959131B2

JP5959131B2 - 新規なリガンド化合物、その製造方法および前記リガンド化合物を含む遷移金属化合物、およびその製造方法

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Publication number: JP5959131B2
Application number: JP2015546368A
Authority: JP
Inventors: ハン、キ−ウォン; キム、ソル−キ; チャン、チェ−クォン; ハン、ヒョ−チョン; イ、ウン−チョン; イ、チュン−フン; パク、イン−ソン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: JP2015537048A; EP2910559A4; CN104837848B; CN104837848A; US20150291631A1; US9260457B2; EP2910559A1; EP2910559B1; WO2014092327A1

Description

本発明は、新規なリガンド化合物、その製造方法および前記リガンド化合物を含む遷移金属化合物、およびその製造方法に関する。本出願は、２０１２年１２月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１４３８０７号および２０１２年１２月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１４３８０８号の出願日の利益を主張し、その内容全体は本明細書に含まれる。

オレフィン重合用メタロセン触媒は長期間にかけて発展してきた。メタロセン化合物は、一般にアルミノキサン、ボラン、ボレートまたは他の活性化剤を用いて活性化させて使用する。例えば、シクロペンタジエニル基を含むリガンドと二つのシグマクロライドリガンドを有するメタロセン化合物は、アルミノキサンを活性化剤として用いる。このようなメタロセン化合物のクロライド基を他のリガンド（例えば、ベンジルまたはトリメチルシリルメチル基（−ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）で置換する場合、触媒活性度の増加などの効果を奏する例が報告されている。

ヨーロッパ特許ＥＰ１４６２４６４は、クロライド、ベンジル、トリメチルシリルメチル基を有するハフニウムメタロセン化合物を用いた重合実施例が開示されている。また中心金属と結合したアルキルリガンドにより活性化種の生成エネルギーなどが変化する結果も報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００、１２２、１０３５８）。韓国特許第８２０５４２号には、キノリン系リガンドを有するオレフィン重合用触媒が開示されており、本特許はメチル基以外のシリコン、ゲルマニウム原子を含むリビンググループを有する触媒に関するものである。

Ｄｏｗ社が１９９０年代初期［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ₂（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−ＧｅｏｍｅｔｒｙＣａｔａｌｙｓｔ、ＣＧＣ）を米国特許第５，０６４，８０２号などで開示しているが、エチレンとα−オレフィンの共重合反応でＣＧＣが既存に知られたメタロセン触媒に比べて優れた側面を次のとおり大きく２つに要約することができる。（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいα−オレフィンの共重合性も非常に優れているという点である。それ以外にも、重合反応時、ＣＧＣの多様な特性が漸次に知られながらその誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われている。

その一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とこれを用いた重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属化合物は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりにフォスフォラス、エチレンまたはプロピレン、メチリデンおよびメチレンブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合への適用時に、ＣＧＣに比べて重合活性度や共重合性能などの側面で優れた結果を奏することができなかった。

もう一つの接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代わりにオキシドリガンドから構成された化合物が多く合成され、これを用いた重合も一部試みられた。

しかし、このような全ての試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は数個に過ぎない水準である。

ヨーロッパ特許ＥＰ１４６２４６４韓国特許第８２０５４２号

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００、１２２、１０３５８

前記問題点を解決するために、本発明は、新規なリガンド化合物、およびその製造方法を提供することをその目的とする。

また本発明は、前記リガンド化合物を含む遷移金属化合物およびその製造方法を提供することをその目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。

前記化学式１中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。

また、本発明は、下記の化学式３で表される化合物と、下記の化学式４で表される化合物とを反応させて下記の化学式５で表される化合物を製造する段階と、
下記の化学式５で表される化合物またはそのリチウム塩と、下記の化学式６で表される化合物とを反応させる段階と、を含む下記の化学式１で表されるリガンド化合物の製造方法を提供する。

前記化学式１、３、４、５および６中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ₃は、ハロゲン基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。

また、本発明は、下記の化学式２で表される遷移金属化合物を提供する。

前記化学式２中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

また、本発明は、下記の化学式１で表されるリガンド化合物と、下記の化学式７で表される化合物とを反応させる段階を含む下記の化学式２で表される遷移金属化合物の製造方法を提供する。

前記化学式１、２および７中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

本発明の新規なリガンド化合物およびこれを含む遷移金属化合物は、オレフィン系重合体の製造において重合反応の触媒として有用に用いることができる。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものに過ぎず、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解しれなければならない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。

次に、前記化学式１で定義された各置換基について詳細に説明する。

前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む。

前記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記アリール基は炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これら例だけに限定されない。

前記アルキルアリール基は、前記アルキル基により置換されたアリール基を意味する。

前記アリールアルキル基は、前記アリール基により置換されたアルキル基を意味する。

前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基を意味する。

前記アルキルアミノ基は、前記アルキル基により置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これら例だけに限定されない。

前記アリールアミノ基は、前記アリール基により置換されたアミノ基を意味し、ジフェニルアミノ基などがあるが、これら例だけに限定されない。

前記シリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどがあるが、これら例だけに限定されない。

前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これら例だけに限定されない。

前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記の構造式のうちの一つで表され得るが、これに限定されない。

前記構造式中、Ｍｅはメチル（ｍｅｔｈｙｌ）基、Ｐｈはフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基を示す。

前記化学式１で表される化合物は、金属とキレートを形成することができるリガンド化合物であってもよい。

また、本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式３で表される化合物と、下記の化学式４で表される化合物とを反応させて下記の化学式５で表される化合物を製造する段階と、下記の化学式５で表される化合物またはそのリチウム塩と、下記の化学式６で表される化合物とを反応させる段階と、を含む下記の化学式１で表されるリガンド化合物の製造方法を提供する。

本発明のリガンド化合物の製造方法において、まず、前記化学式３で表される化合物と、前記化学式４で表される化合物とを反応させて前記化学式５で表される化合物を製造する。

より具体的に本発明の一実施形態によれば、前記化学式３で表されるインデニルのハロゲン誘導体化合物と前記化学式４で表されるインドリンまたはテトラヒドロキノリン誘導体化合物とを塩基およびパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させてＣ−Ｎ結合を形成することによって、前記化学式５で表される化合物を製造することができる。この時に用いるパラジウム触媒は、特に制限されず、例えば、ビス（トリ（第３ブチル）ホスフィン））パラジウム（（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）₃Ｐ）₂Ｐｄ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）、パラジウムクロライド（ＰｄＣｌ₂）、パラジウムアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂）またはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）₂）などを用いることができる。

次に、前記化学式５で表される化合物またはそのリチウム塩と、前記化学式６で表される化合物とを反応させることによって前記化学式１で表されるリガンド化合物を得ることができる。

より具体的に本発明の一実施形態によれば、前記化学式５で表される化合物をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させて化学式５で表される化合物のリチウム塩を製造する。次に、前記化学式６で表される化合物を混合した後、混合物を攪拌して反応させる。以降、反応物を濾過して生成された沈殿物を洗浄し、減圧下で乾燥することによってインデニル基誘導体がＱ（炭素またはシリコン）によりＣ２対称的に架橋された構造である前記化学式１で表されるリガンド化合物を得ることができる。

前記本発明の製造方法によれば、前記リガンド化合物はラセミ体（ｒａｃｅｍｉｃ）とメソ（ｍｅｓｏ）化合物の２形態のうちの一つで得られるか、またはラセミ体とメソが混合された形態で得られてもよい。

また、本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式２で表される遷移金属化合物を提供する。

本発明の遷移金属化合物は、前記化学式１で表される化合物をリガンドにして４族遷移金属が配位結合された形態であり、下記の化学式２で表され得る。

前記化学式２中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｍに該当する４族の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどがあ挙げられるが、これに限定されない。

また本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される遷移金属化合物は、下記の構造式のうちの一つで表され得るが、これに限定されない。

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式２で表される遷移金属化合物の製造方法を提供する。

本発明の他の一実施形態に係る遷移金属化合物の製造方法は、下記の化学式１で表されるリガンド化合物と、下記の化学式７で表される化合物とを反応させる段階を含む。

前記化学式１、２および７中
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

より具体的に、前記化学式１で表されるリガンド化合物をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造した後、前記化学式７で表される金属ソースと混合した後、混合物を攪拌して反応させる。以降、反応物を濾過して生成された沈殿物を洗浄し、減圧下で乾燥することによってリガンド化合物に金属原子が結合した錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）形態に化学式２で表される有機金属化合物を得ることができる。

前記本発明の製造方法によれば、前記化学式２で表される遷移金属化合物は、ラセミ体（ｒａｃｅｍｉｃ）とメソ（ｍｅｓｏ）化合物の２形態でそれぞれ得られるか、またはラセミ体とメソが混合された形態で得られてもよい。ラセミ体とメソが混合された形態である場合、再結晶化段階を経て最終的にラセミ体だけの遷移金属化合物を得ることができる。

前記化学式１で表されるリガンド化合物および化学式２で表される遷移金属化合物は、ビスインデニル基が炭素またはシリコンにより架橋された構造を形成し、インデニル基にそれぞれインドリン基またはテトラヒドロキノリン基が連結されており、Ｃ２対称的な架橋構造を示す。前記のように、本発明の遷移金属化合物は、電子的に豊富なインドリン基またはテトラヒドロキノリン基を含むことによって中心金属の電子密度が高くなって高温安定性が高く、高分子量のポリオレフィン系重合体、特に、アイソタクチックポリオレフィン系重合体、例えばアイソタクチックポリプロピレン（ｉｓｏｔａｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を合成する際に有用に用いることができる。

本発明による新規な構造のリガンド化合物およびこれを含む遷移金属化合物は、オレフィン系重合体を製造する際に重合反応触媒として用いることができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を記載する。下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例＞
下記の実施例で、「一晩中」という用語は、ほぼ１２〜１６時間を意味し、「常温」という用語は、２０〜３０℃の温度を意味する。用いた有機試薬および溶媒は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社と、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社で購入して標準方法により精製して用いた。合成のすべての段階において空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。生成された化合物の構造を立証するために、５００ＭＨｚの核磁気共鳴器（ＮＭＲ）を用いてスペクトルを得た。

リガンド化合物および遷移金属化合物の合成
実施例１
１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｅの合成
５００ｍｌの２口シュレンクフラスコ（２−ｎｅｃｋＳｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に４−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ（１５．７ｇ、７５．６３ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（１１．０８ｇ、８３．１９ｍｍｏｌ）、ＬｉＯｔＢｕ（１８．１６ｇ、２２６．８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ（ｔＢｕ）₃）₂（０．７７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を入れてドライトルエン（ｄｒｙｔｏｌｕｅｎｅ）２５２ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、１１０℃のオイルバス（ｏｉｌｂａｔｈ）下で一晩中攪拌した。常温に冷ました後、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）１５１ｍＬを加えて反応を終結させた。

有機層を分離した後、水層はジクロロメタン（ＤＣＭ）５０ｍＬで二回抽出した。有機層を集めてＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し濾過した後、蒸留して６０℃で一晩中にかけて真空乾燥して橙色の化合物（１５．８ｇ、４−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ対比定量収率、出発物質対比８０％収率）を得た。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.30-7.20 (m, 3H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 7.10-7.05 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 7.05-7.00 (d, J=7.5Hz, 3H in isomers), 7.00-6.95 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 6.90-6.80 (t, J=7.5Hz, 3H in isomers), 6.65-6.58 (m, 3H in isomers), 6.48 (s, 2H in isomers), 6.33 (s, 1H in isomers), 6.30-6.25 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 6.25-6.22 (d, J=8.0Hz, 2H in isomers), 3.62-3.59 (t, J=5.5Hz, 6H in 2-quinolinyl of isomers), 3.33 (s, 2H in 1H-indene of isomers), 3.10 (s, 3H in 1H-indene of isomers), 3.00-2.85 (m, 6H in 4-quinolinyl of isomers), 2.22-2.00 (m, 14H in 3H-quinolinyl and 2-Me of isomers)

Ｂｉｓ（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅの合成
５００ｍＬのシュレンクフラスコに１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｅ（１５．８ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）を入れてドライジエチルエテール（ｄｒｙｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）３００ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）（２６．６ｍＬ）を加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体を真空乾燥して白色固体のリチウム化生成物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ）（１４．４ｇ、８９％の収率）を得た。グローブボックス内で前記リチウム化生成物（１４．２ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、ドライトルエン１５２ｍＬ、ＴＨＦ７．６ｍＬを加えて溶かした。−３０℃に温度を低くした後、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂（３．２ｍＬ、２６．６ｍｍｏｌ）を加えて常温で１日間攪拌した。以降、１４０℃のオイルバス下で５時間攪拌した。常温で冷ました後、脱イオン水５０ｍＬを加えて反応を終了させた。

有機層を分離した後、水層はジクロロメタン（ＤＣＭ）５０ｍＬで二回抽出した。有機層を集めてＫ₂ＣＯ₃で乾燥し濾過した後、蒸留して６０℃で一晩中にかけて真空乾燥して茶色を帯びる白色固体のリガンド化合物（１５．８ｇ、リチウム化生成物対比定量収率、出発物質対比８９％収率）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏの比率は約１：１であった。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.40 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of rac-isomer), 7.25 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of meso-isomer), 7.15 (t, J=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of rac-isomer), 7.12 (t, J=8.0Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of meso-isomer), 7.10 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of rac-isomer), 7.08 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of meso -isomer), 7.02 (dd, J₁=7.0 Hz, J₂=1.0Hz, 4H, 5,5'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.85-6.81 (m, 4H, 7,7'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 6.60 (td, J₁=7.5 Hz, J₂=1.0Hz, 4H, 6,6'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 6.46 (s, 4H, 3,3'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.26 (d, J=8.0Hz, 4H, 8,8'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 3.81 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of rac-isomer), 3.79 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of meso-isomer), 3.69-3.57 (m, 8H, 2,2'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.92 (t, J=6.0Hz, 8H, 4,4'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.21 (d, J=0.5Hz, 6H, 2,2'-Me in meso-isomer), 2.13 (d, J=1.0Hz, 6H, 2,2'-Me in rac- isomer), 2.13-2.08 (m, 8H, 3,3'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), -0.27 (s, 3H, SiMe of meso-isomer), -0.29 (s, 6H, SiMe₂ of rac-isomer), -0.30 (s, 3H, SiMe' of meso-isomer)

ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−Ｂｉｓ（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
５００ｍＬのシュレンクフラスコにＢｉｓ（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１０．４ｇ（１８ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライトルエン２８５ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）１４．４ｍＬを加えて常温で５時間攪拌した。これを再び−７８℃に冷まし、予め準備しておいた−７８℃のＺｒＣｌ₄溶液４．２ｇ（１８ｍｍｏｌｉｎ６０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅ）があるシュレンクフラスコにカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて移し、常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）が敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、ドライトルエン約５ｍＬで３回洗い落とした。トルエン溶液（Ｔｏｌｕｅｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を真空乾燥して赤色の固体を得た。ガラスフリットに残っている固体は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かし出した。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して赤色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、二つの固体共にｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１のＺｒ錯体（Ｚｒｃｏｍｐｌｅｘ）であった。この粗生成物（ｃｒｕｄｅｐｒｏｄｕｃｔ）を集めて４５℃のオイルバスに置いた後、攪拌しながらドライトルエン５０ｍＬを加えて溶かした。これを−３０℃の冷凍室に３日間保管して再結晶させた。生成された赤色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライｎ−ヘキサン（ｄｒｙｎ−ｈｅｘａｎｅ）５ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体（ｒａｃｅｍｉｃ）型の最終結果物１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ、１０．４％収率）を得た。

¹H-NMR (Tol-d₃): δ 7.19 (d, J=8.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 7.02 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.92 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.85-6.82 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.76 (dd, J₁=8.5 Hz, J₂=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.70-6.68 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.67 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.54 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.85-3.69 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.65-2.54 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 1.95 (s, 6H, 2,2'-Me), 1.90-1.70 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.84 (s, 6H, SiMe₂)

実施例２
ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−Ｂｉｓ（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｎｄｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１で製造されたＢｉｓ（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ３ｇ（５．２ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライトルエン８５ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）４．４ｍＬを加えて常温で５時間攪拌した。これを再び−７８℃に冷まし、予め準備しておいた−７８℃のＨｆＣｌ₄溶液１．７ｇ（５．２ｍｍｏｌｉｎ２０ｍＬｔｏｌｕｅｎｅ）があるシュレンクフラスコにカニューレを用いて移し、常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライトが敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、ドライトルエン約３ｍＬで３回洗い落とした。トルエン溶液を真空乾燥して赤色の固体を得た。ガラスフリットに残っている固体は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かし出した。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して赤色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、二つの固体共にｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１のＨｆ錯体（Ｈｆｃｏｍｐｌｅｘ）であった。この粗生成物を集めて４５℃のオイルバスに置いた後、攪拌しながらドライトルエン５０ｍＬを加えて溶かした。これを−３０℃の冷凍室に３日間保管して再結晶させた。生成された赤色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライｎ−ヘキサン３ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体型の最終結果物１．０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２３％収率）を得た。

¹H-NMR (Tol-d₃): δ 7.23 (d, J=9.0Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 6.98 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.90 (d, J=7.0Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.82-6.79 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.72 (dd, J₁=8.5 Hz, J₂=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.68-6.65 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.57 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.51 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.81-3.66 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.63-2.53 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 2.03 (s, 6H, 2,2'-Me), 1.87-1.67 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.82 (s, 6H, SiMe₂)

比較例１
ｒａｃ−１，１’−ｄｉｍｅｔｈｔｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｒａｃ−１，１’−ｄｉｍｅｔｈｔｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ化合物は、米国特許Ｎｏ．５，９０５，１６２のＥｘａｍｐｌｅ１により合成して用いた。

プロピレン単独重合体の製造
実施例３
３００ｍＬのミニクレーイブ反応器にトルエン溶媒（２００ｍＬ）を加えた後、反応器の温度を７０℃に予熱した。１ｘ１０^-3Ｍのジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒５ｍＬをトリイソブチルアルミニウム化合物で処理された前記実施例１の遷移金属化合物（５ｘ１０^-4Ｍ、１ｍＬ）を順に反応器に入れた。プロピレン（５ｂａｒ）を連続注入しながら重合反応を始めた。重合反応を１０分間進行した後、残ったガスを取り出して高分子溶液を過量のエタノールがあるビーカーに注いで沈澱を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。

実施例４
前記実施例２の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

比較例２
前記比較例１の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

重合体の融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社のＱ１００を用いて測定した。測定値は重合体の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌｈｉｓｔｏｒｙ）をなくすために、１分当り１０℃に昇温させた第２次の溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）を通じて得た。

前記実施例３、４および比較例２に対して上記のような方法で物性を測定した後、その結果を下記表１に示した。

前記表１を参照すれば、実施例３および４により製造されたプロピレン重合体は、比較例２の重合体に比べて高い融点（Ｔｍ）を示した。つまり、本発明の遷移金属化合物を触媒として用いる時、アイソタクチシティー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が高いオレフィン系重合体が得られることを確認した。

エチレン−プロピレン共重合体の製造
実施例５
２Ｌのオートクレーブ反応器にトルエン溶媒（０．８Ｌ）とプロピレン（１００ｇ）を加えた後、反応器の温度を７０℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された前記実施例１の遷移金属化合物（５ｘ１０^-4Ｍ、２ｍＬ）を触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧のアルゴン圧力を加えて反応器に入れ、１ｘ１０^-3Ｍのジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒１０ｍＬを順次に高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れた。重合反応は１０分間進行した。反応熱、は反応器内部の冷却コイルを通じて除去して重合温度を最大限一定に維持した。重合反応を１０分間進行した後、残ったガスを取り出して高分子溶液を反応器の下部に排出させ、過量のエタノールを加えて冷却させて沈澱を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。

比較例３
前記比較例１の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例５と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

重合体の密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１９０℃のプレスモールド（ｐｒｅｓｓｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｍｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却してメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）秤で測定した。溶融指数（ｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｅ、ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社のＱ１００を用いて測定した。測定値は、重合体の熱履歴をなくすために、１分当り１０℃に昇温させた第２次の溶融を通じて得た。

前記実施例５および比較例３について上記のような方法で物性を測定した後、その結果を下記表２に示した。

Claims

下記の化学式１で表されるリガンド化合物。

（前記化学式１中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。）
前記化学式１のＲ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ₁₁は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項１に記載のリガンド化合物。
前記化学式１で表される化合物は、下記の構造式のうちの一つで表される、請求項１に記載のリガンド化合物。
下記の化学式２で表される遷移金属化合物。

（前記化学式２中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。）
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ₁₁は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項４に記載の遷移金属化合物。
前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される、請求項４に記載の遷移金属化合物。
前記化学式２で表される遷移金属化合物は、下記の構造式のうちの一つで表される、請求項４に記載の遷移金属化合物。
下記の化学式３で表される化合物と、下記の化学式４で表される化合物とを反応させて下記の化学式５で表される化合物を製造する段階と、
下記の化学式５で表される化合物またはそのリチウム塩と、下記の化学式６で表される化合物とを反応させる段階と、
を含む下記の化学式１で表されるリガンド化合物の製造方法。

（前記化学式１、３、４、５および６中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ₃は、ハロゲン基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。）
前記化学式１のＲ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ₁₁は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項８に記載のリガンド化合物の製造方法。
下記の化学式１で表されるリガンド化合物と、下記の化学式７で表される化合物とを反応させる段階を含む下記の化学式２で表される遷移金属化合物の製造方法。

（前記化学式１、２および７中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。）
Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ₁₁は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項１０に記載の遷移金属化合物の製造方法。
前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される、請求項１０に記載の遷移金属化合物の製造方法。