KR20170084232A - 메탈로센 및 중합 촉매로서의 이것의 용도 - Google Patents
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Abstract
화학식 I의 신규 비대칭 메탈로센 촉매 화합물이 개시되고, 또한 화학식 I의 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 개시된다. 또한, 그러한 촉매 화합물 및 조성물의 올레핀 중합 반응에서의 용도가 개시되고, 또한 올레핀 중합 방법이 개시된다. 종래기술의 화합물 및 조성물과 비교할 때, 본 발명의 촉매 화합물 및 조성물은 올레핀 중합에서 더욱 큰 활성을 갖는다.
Description
본 발명은 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특정 메탈로센 촉매, 및 폴리올레핀 중합 반응에서의 그러한 촉매의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 비대칭 메탈로센 촉매, 및 에틸렌 중합 반응에서의 그러한 촉매의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 (및 일반적으로 α-올레핀)은 특정 전이금속 촉매의 존재하에 저압 또는 중간 압력에서 용이하게 중합될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 지글러-나타(Zeigler-Natta) 유형 촉매로 알려져 있다.
에틸렌 (및 일반적으로 α-올레핀)의 중합을 촉매하는 이러한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형 촉매의 특정 기는 알루미녹산 활성화제 및 메탈로센 전이금속 촉매를 포함한다. 메탈로센은 두 개의 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드들 사이에 결합된 금속을 포함한다. 일반적으로, η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드는 η5-사이클로펜타디에닐, η5-인데닐 및 η5-플루오레닐로부터 선택된다.
이들 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드는 무수히 많은 방법으로 변형될 수 있음이 잘 알려져 있다. 하나의 구체적인 변형은 2개의 사이클로펜타디에닐 고리들 사이에 연결기를 도입하여 안사-메탈로센(ansa-metallocenes)을 형성하는 것을 포함한다.
전이금속의 수많은 안사-메탈로센이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 폴리올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 개선된 안사-메탈로센 촉매가 여전히 요구된다. 특히, 높은 중합 활성/효율을 갖는 새로운 메탈로센 촉매가 여전히 요구되고 있다.
특정 특성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매가 또한 여전히 요구된다. 예를 들어, 폴리머 사슬 길이가 비교적 좁은 분산을 갖는 선형 고밀도 폴리에틸렌(LHDPE)을 제조할 수 있는 촉매가 바람직하다.
WO 2011/051705는 에틸렌 기를 통해 연결된 2개의 η5-인데닐 리간드에 기초한 안사-메탈로센 촉매를 개시한다.
개선된 중합 활성을 갖는 안사-메탈로센 촉매가 여전히 요구된다. 이러한 촉매가 쉽게 합성될 수 있는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명은 앞에서 기술한 사항을 염두에 두고 창안되었다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리에틸렌을 포함하는 코폴리머의 제조에서 중합 전촉매(procatalyst)로서 사용하기 위한 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적합한 활성화제를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리에틸렌을 포함하는 코폴리머의 제조를 위한 중합 촉매로서의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리에틸렌을 포함하는 코폴리머를 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (i) 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물, 및 (ii) 본 명세서에서 정의된 적합한 활성화제의 존재하에, 올레핀 모노머를 반응시키는 단계를 포함한다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 또는 이소프로필), 부틸(n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), 펜틸(네오펜틸을 포함), 헥실 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다. 특히, 알킬은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 상기 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에테닐(비닐), 프로페닐(알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 및 이들의 시스 및 트랜스 이성질체와 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 상기 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 알키닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 알킬이 직쇄형 또는 분지형이고 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 -O-알킬에 대한 언급을 포함한다. 한 부류의 구현예에서, 알콕시는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 시스템에 대한 언급을 포함한다. 아릴은 종종 페닐이지만, 그중 적어도 하나가 방향족인 둘 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 이 용어는 페닐, 나프틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카르보사이클릴"은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 모이어티를 언급한다. 상기 기는 가교 또는 다환 고리 시스템일 수 있다. 더욱 종종 사이클로알킬기는 단환식이다. 이 용어는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 바이사이클로[2.2.2] 옥틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클릴"은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 원자를 갖는 포화(예를 들어, 헤테로사이클로알킬) 또는 불포화(예를 들어 헤테로아릴) 헤테로사이클릭 고리 모이어티에 대한 언급을 포함하며, 이때, 상기 고리 원자들 중 적어도 하나는 질소, 산소, 인, 규소 및 황으로부터 선택된다. 특히, 헤테로사이클릴은 3원 내지 10원 고리 또는 고리 시스템을 포함하며, 더욱 특히, 포화 또는 불포화일 수 있는 5원 또는 6원 고리를 포함한다.
헤테로사이클릭 모이어티는, 예를 들어, 하기로부터 선택된다: 옥시라닐, 아지리닐, 1,2-옥사티올라닐, 이미다졸릴, 티에닐, 푸릴, 테트라하이드로푸릴, 피라닐, 티오피라닐, 티안트레닐, 이소벤조푸라닐, 벤조푸라닐, 크로메닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리디닐, 벤즈이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피라졸리디닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 디티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피페리딜, 피페라지닐, 피리다지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 특히 티오모르폴리노, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 쿠마릴, 인다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸리닐, 4H-퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 테트라하이드로퀴놀릴, 테트라하이드로이소퀴놀릴, 데카하이드로퀴놀릴, 옥타하이드로이소퀴놀릴, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살릴, 퀴나졸리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 푸테리디닐, 카르바졸릴, b-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 푸라자닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 크로메닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 등.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 원자를 갖는 방향족 헤테로사이클릭 고리 시스템에 대한 언급을 포함하며, 이때, 상기 고리 원자들 중 적어도 하나는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다. 상기 기는, 그중 적어도 하나는 방향족인 둘 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으며, 더욱 빈번하게는 모노사이클릭이다. 이 용어는 하기와 같은 기에 대한 언급을 포함한다: 피리미디닐, 푸라닐, 벤조[b]티오페닐, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피리디닐, 벤조[b]푸라닐, 피라지닐, 푸리닐, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 페노티아지닐, 트리아지닐, 프탈라지닐, 2H-크로메닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 프테리디닐, 등.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I에 대한 언급을 포함한다. 특히, 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있으며, 그 중 Cl이 더 일반적이다.
본 명세서에서 모이어티와 관련하여 사용된 용어 "치환된"은, 상기 모이어티 내의 하나 이상의 수소 원자, 특히 5개 이하의 수소 원자, 더욱 특히 1, 2 또는 3개의 수소 원자가, 상응하는 수의 기술된 치환기에 의해, 서로 독립적으로 대체되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은 치환되거나 치환되지 않은 것을 의미한다.
물론 이해될 수 있는 바와 같이, 치환기는 화학적으로 가능한 위치에만 있으며, 통상의 기술자는 특정 치환이 가능한지의 여부를, 과도한 노력없이, (실험적으로 또는 이론적으로) 결정할 수 있다. 예를 들어, 불포화(예: 올레핀성) 결합으로 탄소 원자에 결합되는 경우, 자유 수소를 갖는 아미노 또는 하이드록시기는 불안정할 수 있다. 또한, 물론 이해될 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 치환기는 그 자체가 임의의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만, 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같은 적합한 치환에 대한 앞에서 언급한 제약 조건에 구속된다.
촉매 화합물
앞에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다:
<화학식 I>
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q는 C, N, O, S, Ge, Sn, P, B, 또는 Si, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 가교 원자를 포함하는 가교 기이고, 또한 Q는 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄으로부터 선택되며;
각각의 Y 기는 독립적으로 할로, 하이드라이드, 포스포네이트 음이온, 술포네이트 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되며, 이들은, (1-6C)알킬, 할로, 니트로, 아미노, 페닐, -C(O)NRxRy, (1-6C)알콕시, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 독립적으로 (1-4C)알킬이며;
다만:
i) R3 및 R4가 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R5 및 R6은, 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않으며;
ii) R5 및 R6이 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R3 및 R4는, 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 I에 따른 구조를 갖되,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는 R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는 R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q는 C, N, O, S, Ge, Sn, P, B, 또는 Si, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 가교 원자를 포함하는 가교 기이고, 또한 Q는 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄으로부터 선택되며;
각각의 Y 기는 독립적으로 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 여기서, 이들은 할로, 니트로, 아미노, 페닐, -C(O)NRxRy, (1-6C)알콕시, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 독립적으로 (1-4C)알킬이며;
다만:
i) R3 및 R4가 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R5 및 R6은 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않으며;
ii) R5 및 R6이 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R3 및 R4는 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 I에 따른 구조를 갖되,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는 R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는 R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q는 C, N, O, S, Ge, Sn, P, B, 또는 Si, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 가교 원자를 포함하는 가교 기이고, 또한 Q는 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄으로부터 선택되며;
적어도 하나의 Y기는 (1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 아릴옥시기이고, 다른 Y기는 독립적으로 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 여기서, 이들은 (1-6C)알킬, 할로, 니트로, 아미노, 페닐, -C(O)NRxRy, (1-6C)알콕시, 또는 Si[(1-4C)알킬]3로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 독립적으로 (1-4C)알킬이며;
다만:
i) R3 및 R4가 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R5 및 R6은 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않으며;
ii) R5 및 R6이 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R3 및 R4는 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않는다.
앞에서 약술된 단서를 고려하면 이해할 수 있는 바와 같이, 첨부된 청구항들에 의해 포괄되지 않는 특정 주제(motif)들은 다음과 같다:
인식될 수 있는 바와 같이, 앞에서 제시된 구조식 I은 치환기를 명료한 방식으로 나타내도록 의도된 것이다. 기들의 공간적 배열에 대한 더욱 대표적인 예시는 하기의 대안적인 표현으로 표시된다:
또한, 인식될 수 있는 바와 같이, 치환기 R3 및 R4가 치환기 R5 및 R6과 각각 동일하지 않은 경우, 본 발명의 화합물은 메조(meso) 또는 라세미(rac) 이성질체로서 존재할 수 있고, 본 발명은 그러한 이성질체 형태들 둘 다를 포함한다. 본 발명의 화합물의 이성질체들의 혼합물은 촉매 용도로 사용될 수 있으며, 또는 이성질체들은 개별적으로 분리(예를 들어, 분별 결정화와 같은 당해 기술분야에 공지된 기법을 사용할 수 있음)되어 사용될 수도 있다.
화학식 I의 화합물의 구조가 라세미(rac) 및 메조(meso) 이성질체가 존재하도록 되어 있는 경우, 상기 화합물은 라세미 형태로만 또는 메조 형태로만 존재할 수 있다.
본 발명의 비대칭성 촉매 화합물은 α-올레핀의 중합에 사용되는 현재의 메탈로센 화합물과 비교할 때 탁월한 촉매 성능을 나타낸다. 특히, α-올레핀의 중합에 사용되는 현재의 메탈로센 화합물과 비교할 때, 본 발명의 화합물은 증가된 촉매 활성을 나타낸다.
적합하게는, α-올레핀의 중합에서의 사용이 고려될 때, 본 발명의 화합물은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적합한 지지체 상에 고정화된다. 본 발명의 화합물은 지지체 상에 직접 또는 적합한 링커를 통해 고정화될 수 있다. 본 발명의 화합물은 하나 이상의 이온성 또는 공유결합성 상호작용에 의해 지지체 상에 고정화될 수 있다.
일 구현예에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-4C)알킬아미노, [(1-4C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-4C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-4C)알킬아미노, [(1-4C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-4C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴 및 헤테로아릴 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 아릴 및 헤테로아릴 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 페닐기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하며, 여기서, 각각의 페닐기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에 있어서:
i) R3 및 R4가 수소 또는 (1-4C)알킬이고, R5 및 R6이 연결되어 접합 6원 방향족 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 1개 또는 2개의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며; 또는
ii) R5 및 R6이 수소 또는 (1-4C)알킬이고, R3 및 R4가 연결되어 접합 6원 방향족 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 1개 또는 2개의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에 있어서, R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 에틸이다.
또 다른 구현예에서, Q는 C, B, 또는 Si, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 가교 원자를 포함하는 가교 기이고, 또한 Q는 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에서, Q는 C, Si, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 가교 원자를 포함하는 가교 기이고, 또한 Q는 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에서, Q는 -[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]- 및 -[Si(Re)(Rf)]-로부터 선택되는 가교 기이며, 여기서, Ra, Rb , Rc , Rd, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택된다. 적합하게는, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 수소이고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐 또는 페닐이다. 더욱 적합하게는, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 수소이고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐 또는 페닐이다.
일 구현예에 있어서, Q는 화학식 -[Si(Re)(Rf)]-를 갖는 가교 기이고, 여기서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 알릴 또는 페닐로부터 선택된다. 적합하게는, Q는 화학식 -[Si(Re)(Rf)]-를 갖는 가교 기이고, 여기서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 알릴로부터 선택된다. 더욱 적합하게는, Re 및 Rf는 각각 메틸이다.
또 다른 구현예에서, 하나의 Y기는 (1-3C)알킬로부터 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 페녹시기이고, 다른 Y기는 할로이다.
또 다른 구현예에서, 각각의 Y 기는 독립적으로, 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이는 (1-6C)알킬, 할로, 니트로, 아미노, 페닐, -C(O)NRxRy, (1-6C)알콕시, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rx 및 Ry는 독립적으로 (1-4C)알킬이다.
또 다른 구현예에서, 각각의 Y기는 독립적으로, 할로, (1-2C)알킬기, 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 (1-6C)알킬, 할로, 페닐, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다. 적합하게는, 각각의 Y기는 할로이다.
또 다른 구현예에서, 각각의 Y기는 독립적으로, 할로, 또는 (1-2C)알킬기로부터 선택되고, 이는 할로, 페닐, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로 선택적으로(optionally) 치환된다. 더욱 적합하게는, 각각의 Y기는 Cl이다.
또 다른 구현예에 있어서, X는 지르코늄 또는 하프늄이다. 적합하게는, X는 지르코늄이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 화합물은 하기에 나타낸 화학식 II, III 또는 IV의 어느 하나를 갖는다:
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
여기서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, Q, X 및 Y는 각각 독립적으로 앞에 기재된 단락들 중 어느 하나에서 정의된 바와 같으며;
각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로, 앞에 기재된 단락들 중 어느 하나에서 정의된 임의의 고리 치환기(예를 들어, (i) R3 및 R4, 및 (ii) R5 및 R6 중 어느 하나 또는 둘 다가 연결된 경우에 형성되는 6원 방향족 고리 상에 존재하는 임의의 치환기)로부터 선택되며;
n, m 및 o는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
적합하게는, n, m 및 o는 독립적으로 0, 1, 또는 2이다. 더욱 적합하게는, n, m 및 o는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
또 다른 구현예에 있어서, 화학식 II, III 또는 IV에서, 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
적합하게는, 화학식 II, III 또는 IV에서, 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 메틸, n-부틸, tert-부틸 및 비치환 페닐로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 있어서, 화학식 II, III 또는 IV에서, R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 에틸이다.
또 다른 구현예에 있어서, 화학식 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ에서, Q는 -[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]- 및 -[Si(Re)(Rf)]-로부터 선택되는 가교 기이고, 여기서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택된다. 적합하게는, Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실 및 (1-6C)알킬로부터 선택된다. 더욱 적합하게는, Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, (1-6C)알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 알릴)로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 II, III 또는 IV의 어느 하나를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
n, m 및 o는 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
Q는 -[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]- 및 -[Si(Re)(Rf)]-로부터 선택되는 가교 기이고, 여기서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, 또는 할로, 페닐 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로 선택적으로(optionally) 치환된 (1-2C)알킬기로부터 선택되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 II, III 또는 IV의 어느 하나를 갖되, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
n, m 및 o는 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, 및 (1-6C)알킬로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, (1-2C)알킬 또는 아릴옥시 기로부터 선택되고, 이 기는, (1-4C)알킬, 할로, 페닐 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 II, III 또는 IV의 어느 하나를 갖되, 여기서,
R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 에틸이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
n, m 및 o는 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, 및 (1-6C)알킬로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, (1-2C)알킬 또는 아릴옥시 기로부터 선택되고, 이 기는, (1-4C)알킬, 할로, 페닐, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 II, III 또는 IV의 어느 하나를 갖되, 여기서,
R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 에틸이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
n, m 및 o는 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, (1-6C)알킬로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, (1-2C)알킬 또는 아릴옥시 기로부터 선택되고, 이 기는, (1-4C)알킬, 할로, 페닐, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 구현예에서, 상기 화합물은 하기에 나타낸 화학식 V, VI 또는 VII의 어느 하나를 갖는다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
여기서,
R1, R2, R3, R5, R6, Q, X 및 Y는 각각 독립적으로 앞에 기재된 단락들 중 어느 하나에서 정의된 바와 같으며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 앞에 기재된 단락들 중 어느 하나에서 정의된 바와 같으며;
R4는 앞에 기재된 단락들 중 어느 하나에서 정의된 바와 같다. 적합하게는, R4는 수소이다.
적합하게는, 화학식 V, VI 또는 VII에서 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
적합하게는, 화학식 V, VI 또는 VII에서 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, 메틸, n-부틸, tert-부틸 및 비치환 페닐로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 있어서, 화학식 Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ에서, Q는 -[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]- 및 -[Si(Re)(Rf)]-로부터 선택되는 가교 기이고, 여기서, Ra, Rb , Rc , Rd, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택된다. 적합하게는, Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실 및 (1-6C)알킬로부터 선택된다. 더욱 적합하게는, Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, (1-6C)알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 알릴)로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 있어서, 화학식 V, VI 또는 VII에서, R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 에틸이다.
특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 V, VI 또는 VII의 어느 하나를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q는 -[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]- 및 -[Si(Re)(Rf)]-로부터 선택되는 가교 기이고, 여기서, Ra, Rb , Rc , Rd, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, 또는 할로, 페닐 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로 선택적으로(optionally) 치환된 (1-2C)알킬기로부터 선택되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 V, VI 또는 VII의 어느 하나를 갖되, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, n-부틸, tert-부틸 및 비치환 페닐로부터 선택되며;
Q는 -[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]- 및 -[Si(Re)(Rf)]-로부터 선택되는 가교 기이고, 여기서, Ra, Rb , Rc , 및 Rd는 각각 수소이고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, 또는 페닐이며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, 또는 할로, 페닐 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로 선택적으로(optionally) 치환된 (1-2C)알킬기로부터 선택되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 V, VI 또는 VII의 어느 하나를 갖되, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, n-부틸, tert-부틸 및 비치환 페닐로부터 선택되며;
Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실 및 (1-6C)알킬로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, (1-2C)알킬 또는 아릴옥시 기로부터 선택되고, 이 기는, (1-4C)알킬, 할로, 페닐 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 V, VI 또는 VII의 어느 하나를 갖되, 여기서,
R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 에틸이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, n-부틸, tert-부틸 및 비치환 페닐로부터 선택되며;
Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실 및 (1-6C)알킬로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, (1-2C)알킬 또는 아릴옥시 기로부터 선택되고, 이 기는, (1-4C)알킬, 할로, 페닐 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 V, VI 또는 VII의 어느 하나를 갖되, 여기서,
R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 에틸이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
n, m 및 o는 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
Q는 가교 기 -[Si(Re)(Rf)]-이고, 여기서, Re 및 Rf는 독립적으로, (1-6C)알킬로부터 선택되며;
각각의 Y는 독립적으로, 할로, (1-2C)알킬 또는 아릴옥시 기로부터 선택되고, 이 기는, (1-4C)알킬, 할로, 페닐 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄 또는 하프늄이다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기의 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
또 다른 구현예에서, 상기 화합물은 하기에 나타낸 화학식 VIII에 따른 구조를 갖는다:
여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 (1-2C)알킬이며;
Re 및 Rf는 독립적으로 (1-3C)알킬이다.
또 다른 구현예에서, 상기 화합물은 하기의 구조를 갖는다:
합성
본 발명의 화합물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다. 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 방법의 특정 예들이 첨부된 실시예에 기재되어 있다.
적합하게는, 본 발명의 화합물은 다음의 단계들에 의해 제조된다:
(i) 하기 화학식 A의 화합물을 하기 화학식 B의 화합물과, 적합한 용매의 존재하에서, 반응시킴으로써, 하기 화학식 Ia의 화합물을 형성하는 단계:
<화학식 A>
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 Q는 각각 앞에서 정의된 바와 같고, M은 Li, Na 또는 K이다)
<화학식 B>
X(Y')4
(여기서, X는 앞에서 정의된 바와 같고, Y'는 할로(특히, 클로로 또는 브로모)이다)
<화학식 Ia>
및 이후에 선택적으로(optionally):
(ii) 적합한 용매의 존재하에, 상기 화학식 Ia의 화합물을 MY"(여기서, M은 앞에서 정의된 바와 같고, Y"는 할로 이외의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 Y기이다)와 반응시켜, 하기 표시된 화학식 Ib의 화합물을 형성하는 단계:
<화학식 Ib>
적합하게는, 앞에서 정의된 방법의 단계 (i)에서, M은 Li이다.
적합하게는, 화학식 B의 화합물은 용매화물(solvate)로서 제공된다. 특히, 화학식 B의 화합물은 X(Y')4.THFp로서 제공될 수 있으며, 여기서, p는 정수(예: 2)이다.
임의의 적합한 용매가 앞에서 정의된 방법의 단계 (i)에서 사용될 수 있다. 특히 적합한 용매는 톨루엔 또는 THF이다.
Y가 할로 이외의 것인 화학식 I의 화합물이 요구되는 경우, 화학식 Ia의 화합물은 단계 (ii)에서 정의된 방식으로 추가로 반응하여, 화학식 Ib의 화합물을 제공할 수 있다.
임의의 적합한 용매가 앞에서 정의된 방법의 단계 (ii)에서 사용될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 디에틸에테르, 톨루엔, THF, 디클로로메탄, 클로로포름, 헥산, DMF, 벤젠 등일 수 있다.
Q가 -[Si(Re)(Rf)]-인 화학식 A의 화합물은 일반적으로 하기의 단계들에 의해 제조될 수 있다:
(i) 하기 표시된 화학식 D의 화합물을, 하기 표시된 화학식 E를 갖는 화합물의 1 당량과 반응시켜서, 하기 표시된 화학식 F의 화합물을 형성하는 단계:
<화학식 D>
(여기서, M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고; R1 및 R2는 앞에서 정의된 바와 같다)
<화학식 E>
Si(Re)(Rf)(Cl)2
(여기서, Re 및 Rf는 앞에서 정의된 바와 같다)
<화학식 F>
(ii) 상기 화학식 F의 화합물을 하기 표시된 화학식 G의 화합물과 반응시키는 단계:
<화학식 G>
(여기서, R3, R4, R5 및 R6은 앞에서 정의된 바와 같으며, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다).
화학식 D 및 G의 화합물은 당해 기술분야에 널리 공지된 기법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
임의의 적합한 용매가 상기 방법의 단계 (i)에서 사용될 수 있다. 특히 적합한 용매는 THF이다.
유사하게, 임의의 적합한 용매가 상기 방법의 단계 (ii)에서 사용될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, THF, DMF, 등일 수 있다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는 그러한 합성에 적합한 반응 조건(예를 들어, 온도, 압력, 반응 시간, 교반, 등)을 선택할 수 있을 것이다.
Q가 -CH2-CH2-인 화학식 A의 화합물은 일반적으로 하기의 단계들에 의해 제조될 수 있다:
(i) 하기 화학식 D의 화합물을 과량의 BrCH2CH2Br과 반응시켜서, 하기에 표시된 화학식 H의 화합물을 형성하는 단계:
<화학식 D>
(여기서, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며; R1 및 R2는 앞에서 정의된 바와 같다)
<화학식 H>
(여기서, R1 및 R2 는 앞에서 정의된 바와 같다); 및
(ii) 상기 화학식 H의 화합물을 하기 표시된 화학식 G의 화합물과 반응시키는 단계:
<화학식 G>
(여기서, R3, R4, R5 및 R6은 앞에서 정의된 바와 같으며, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다).
화학식 D 및 G의 화합물은 당해 기술분야에 널리 알려진 기법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
임의의 적합한 용매가 상기 방법의 단계 (i)에서 사용될 수 있다. 특히 적합한 용매는 THF이다.
유사하게, 임의의 적합한 용매가 상기 방법의 단계 (ⅱ)에서 사용될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, THF, DMF, 등일 수 있다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는 그러한 합성을 위한 적합한 반응 조건(예를 들면, 온도, 압력, 반응 시간, 교반, 등)을 선택할 수 있을 것이다.
적용
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 폴리에틸렌 중합 반응에서의 촉매로서 극도로 효과적이다.
앞에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 α-올레핀의 중합에 사용되는 현재의 메탈로센 화합물과 비교할 때 탁월한 촉매 성능을 나타낸다. 특히, α-올레핀의 중합에 사용되는 현재의 메탈로센 화합물과 비교할 때, 본 발명의 화합물은 현저히 증가된 촉매 활성을 나타낸다.
따라서, 앞에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한, 중합 촉매로서의, 특히 폴리에틸렌의 제조에서의 중합 촉매로서의, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌은 중합된 에텐 모노머로부터 형성되는 호모폴리머이다.
또 다른 구현예에서, 폴리에틸렌은 (모노머의 총 중량을 기준으로) 1-10 wt%의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는 중합된 에텐 모노머로부터 형성되는 코폴리머이다. 적합하게는, (4-8C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 구현예에서, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 왁스이다. 폴리에틸렌 왁스는, 전형적으로 1,000 내지 15,000 Da의 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌인 것으로 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 적합하게는, 폴리에틸렌 왁스는 1,000 내지 6,000 Da의 평균 분자량을 갖는다.
앞에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 및 적어도 하나의 적합한 활성화제를 포함하는 조성물을 제공한다.
적합한 활성화제는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 유기 알루미늄 화합물(예: 알킬 알루미늄 화합물)을 포함한다. 특히 적합한 활성화제는 알루미녹산(예: 메틸알루미녹산(MAO)), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄(DEAC) 및 트리에틸알루미늄(TEA)을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 화학식(I)의 화합물은 적합한 지지체 상에 고정화될 수 있다. 적합하게는, 지지체는 중합 조건하에서 불용성이다. 적합한 지지체의 예는 실리카, 층상 이중 수산화물(layered-double hydroxides)(LDH)(예를 들어, AMO-LDH MgAl-CO3) 및 임의의 다른 무기 지지체 재료를 포함한다. 실리카 및 AMO-LDH와 같은 지지체는 사용 전에 열처리를 거칠 수 있다. 예시적인 열처리는, 질소 분위기에서 400 내지 600 ℃(실리카의 경우) 또는 100 내지 150 ℃(AMO-LDH의 경우)로 지지체를 가열하는 것을 포함한다.
예시적인 층상 이중 수산화물은 [Mg1 - xAlx(OH)2]x+(An-)x/n.y(H2O).w(용매)이며, 여기서, 0.1<x>0.9이고; A = 음이온(예: CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-)이고; w는 1보다 작은 수이고; y는 0 또는 0보다 큰 수이며, 그에 따라, 화학양론적 양의 또는 비화학양론적 양의 물 및/또는 수혼화성 유기용매(AMO-용매)(예를 들면 아세톤)로 선택적으로(optionally) 수화된 화합물을 제공한다.
적합하게는, 지지체는 활성화된 지지체이다. 지지체는 지지체에 공유결합되어 있는 적합한 활성화제의 존재에 의해 활성화될 수 있다. 적합하게는, 활성화제는 유기 알루미늄 화합물(예: 알킬 알루미늄 화합물), 특히 메틸 알루미녹산을 포함한다. 활성화된 지지체의 예는 메틸알루미녹산 활성화된 실리카 및 메틸알루미녹산 활성화된 층상 이중 수산화물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 활성화된 지지체는 유기 알루미늄 화합물(예: 알킬 알루미늄 화합물)인 추가 활성화제를 포함할 수 있다. 적합하게는, 추가 활성화제는 트리이소부틸알루미늄(TIBA)이다.
앞에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적합한 활성화제의 존재하에 올레핀 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌) 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 폴리올레핀 형성 방법은 균질한 용액 중에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리올레핀 형성 방법은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식(I)의 화합물 및 적합한 활성화제의 존재하에 올레핀 모노머를 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 화합물은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적합한 지지체 상에 고정화된다. 적합하게는 지지체는 활성화된 지지체이다.
적합하게는, 활성화된 지지체는 올레핀 중합 조건하에서 불용성이며, 그에 따라, 폴리올레핀 형성 방법은 슬러리 중합을 통해 진행된다.
또 다른 구현예에서, 올레핀 모노머는 에텐 모노머이다.
또 다른 구현예에서, 올레핀 모노머는 (모노머의 총 중량을 기준으로 하여) 1 내지 10 wt%의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는 에텐 모노머이다. 적합하게는, (4-8C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 구현예에서, 폴리올레핀은, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적합한 활성화제의 존재하에서, 에텐 모노머와 H2를 반응시켜 형성되는 폴리에틸렌 왁스이다. 선택적으로(optionally), 1-부텐의 양은 에텐 모노머 및 H2와 함께 포함될 수 있다.
올레핀 중합 분야의 통상의 기술자는 이러한 중합 반응에 적합한 반응 조건(예를 들어, 온도, 압력, 반응 시간, 등)을 선택할 수 있을 것이다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 또한, 특정 특성을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 공정 파라미터를 조작할 수 있을 것이다.
특정 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다.
실시예
첨부된 도면을 참조하여, 참조 및 설명만을 위한 본 발명의 실시예가 이하에서 설명될 것이다.
도 1은 프로-리간드(pro-ligand) [EB(tBu2Flu,I*)H2]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1,298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 2는 프로-리간드 [Me2Si(Ind*)Cl]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 3은 프로-리간드 [iPr2Si(Ind*)Cl]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 4는 프로-리간드 [Me,프로필Si(Ind*)Cl]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 5는 프로-리간드 [SB(Flu,I*)H2]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 6은 [SB(tBu 2Flu,I*)H2]의 분자구조를 보여준다(50% 타원체(ellipsoids), 명확성을 위해 수소 원자는 생략되었음; 흑색: 탄소, 핑크색: 규소). 선택된 결합 길이(Å) 및 각도(°), Si-CH3: 1.863(3), 1.868(3), Si-CHFlu: 1.939(2), Si-CHInd: 1.926(2), HCFlu-Si-CHInd: 111.34(12).
도 7은 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 8은 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 9는 [SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2]의 분자구조를 보여준다.
도 10은 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]의 분자구조를 보여준다.
도 11은, 알루미녹산 처리된 실리카 지지체:[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](흑색 정사각형, 점선) 및 [(SBI*)ZrCl2](회색 원, 점선)을 사용하는 에틸렌 중합에 대한 시간 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 촉매 10 ㎎, 헥산 50 ㎖, 2 bar, 70 ℃ 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 12는, 알루미녹산 처리된 실리카 지지체(SSMAO):[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](흑색 정사각형, 점선) 및 [(SBI*)ZrCl2](회색 원, 점선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 13은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물(LDHMAO)에 지지된/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](흑색 정사각형, 실선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 14는 Et2SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 15는 Me,PropSB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 16은 SB(tBu2Flu,I*,3-에틸)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 17은 SB(Cp,I*)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 18은 SB(Cp,I*)HfCl2의 분자구조를 보여준다.
도 19는 SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)의 분자구조를 보여준다.
도 20은 Et2SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 21은 Me,PropSB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 22는 SB(tBu2Flu,I*,3-에틸)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 23은 SB(Cp,I*)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 24는 SB(Cp,I*)HfCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 25는 SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 26은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2(흑색 정사각형, 실선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 시간 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 27은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)HfCl2(흑색 원, 실선) 및 알루미녹산 처리된 실리카에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)HfCl2-(흑색 정사각형, 실선)을 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 28은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)HfCl2(흑색 원, 실선) 및 알루미녹산 처리된 실리카에 지지된/ SB(tBu2Flu,I*)HfCl2(흑색 정사각형, 실선)을 사용하는 에틸렌 중합에 대한 시간 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 29는, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/Et2SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2(흑색 정사각형, 실선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 2는 프로-리간드 [Me2Si(Ind*)Cl]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 3은 프로-리간드 [iPr2Si(Ind*)Cl]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 4는 프로-리간드 [Me,프로필Si(Ind*)Cl]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 5는 프로-리간드 [SB(Flu,I*)H2]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 6은 [SB(tBu 2Flu,I*)H2]의 분자구조를 보여준다(50% 타원체(ellipsoids), 명확성을 위해 수소 원자는 생략되었음; 흑색: 탄소, 핑크색: 규소). 선택된 결합 길이(Å) 및 각도(°), Si-CH3: 1.863(3), 1.868(3), Si-CHFlu: 1.939(2), Si-CHInd: 1.926(2), HCFlu-Si-CHInd: 111.34(12).
도 7은 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 8은 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 9는 [SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2]의 분자구조를 보여준다.
도 10은 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]의 분자구조를 보여준다.
도 11은, 알루미녹산 처리된 실리카 지지체:[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](흑색 정사각형, 점선) 및 [(SBI*)ZrCl2](회색 원, 점선)을 사용하는 에틸렌 중합에 대한 시간 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 촉매 10 ㎎, 헥산 50 ㎖, 2 bar, 70 ℃ 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 12는, 알루미녹산 처리된 실리카 지지체(SSMAO):[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](흑색 정사각형, 점선) 및 [(SBI*)ZrCl2](회색 원, 점선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 13은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물(LDHMAO)에 지지된/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](흑색 정사각형, 실선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 14는 Et2SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 15는 Me,PropSB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 16은 SB(tBu2Flu,I*,3-에틸)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 17은 SB(Cp,I*)ZrCl2의 분자구조를 보여준다.
도 18은 SB(Cp,I*)HfCl2의 분자구조를 보여준다.
도 19는 SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)의 분자구조를 보여준다.
도 20은 Et2SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 21은 Me,PropSB(tBu2Flu,I*)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 22는 SB(tBu2Flu,I*,3-에틸)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 23은 SB(Cp,I*)ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 24는 SB(Cp,I*)HfCl2의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 25는 SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)의 1H NMR 스펙트럼(클로로포름-d1, 298 K, 400 MHz)을 보여준다.
도 26은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2(흑색 정사각형, 실선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 시간 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 27은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)HfCl2(흑색 원, 실선) 및 알루미녹산 처리된 실리카에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)HfCl2-(흑색 정사각형, 실선)을 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 28은, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/SB(tBu2Flu,I*)HfCl2(흑색 원, 실선) 및 알루미녹산 처리된 실리카에 지지된/ SB(tBu2Flu,I*)HfCl2(흑색 정사각형, 실선)을 사용하는 에틸렌 중합에 대한 시간 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 29는, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물에 지지된/Et2SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2(흑색 정사각형, 실선)를 사용하는 에틸렌 중합에 대한 온도 대비 활성을 보여준다. 중합 조건: 10 ㎎의 촉매, 50 ㎖의 헥산, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
명명법
본 명세서에서 사용된 명명법은 관련 구조식을 고려한 통상의 기술자에 의해 쉽게 이해될 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 다양한 약어들을 아래에 풀어 썼다.
SB는 (Me)2Si-가교(bridged)를 의미한다. 유사하게, Et2SB는 (Et)2Si-가교를 의미한다.
EB는 에틸렌-가교(ethylene-bridged)를 의미한다.
Ind* 또는 I*는 과-메틸 인데닐(per-methyl indenyl)을 의미한다.
Flu는 플루오레닐을 의미한다.
tBu는 tert-부틸을 의미한다.
Me는 메틸을 의미한다.
Pr은 프로필을 의미한다.
iPr은 이소프로필을 의미한다.
Ph는 페닐을 의미한다.
일반적인 방법론
달리 서술되지 않는 한, 모든 유기 금속 조작은 표준 Schlenk 라인 기법 또는 MBraun UNIlab 글로브 박스를 사용하여 N2 분위기 하에서 수행되었다. 모든 유기 반응은, 달리 서술되지 않는 한, 대기 분위기 하에서 수행되었다. 사용된 용매는, MBraun SPS-800 용매 시스템을 사용하여, 소듐-벤조페논 디케틸을 통해 환류시키거나(THF), 또는 활성화된 알루미나를 통과시킴으로써(헥산, Et2O, 톨루엔, CH2Cl2), 건조시켰다. 용매를 건조된 유리 앰플에 저장하였고, 상기 액체를 통과하는 N2 가스 스트림의 통과에 의해 철저하게 탈기시키고, 사용하기 전에 표준 소듐-벤조페논-THF 용액으로 시험하였다. 산소 또는 수분 민감성 물질의 NMR 스펙트럼 분석을 위한 중수소화된 용매는 다음과 같이 처리하였다: C6D6을 동결-펌프-해동 탈기(freeze-pump-thaw degassed)하고 K-거울(K mirror)을 통해 건조하였다; d5-피리딘 및 CDCl3를 수소화 칼슘을 통한 환류에 의해 건조하고 트랩-투-트랩(trap-to-trap) 증류에 의해 정제하였다; 그리고, CD2Cl2를 3Å 분자체를 통해 건조하였다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼 분석을, 달리 서술되지 않는 한, Varian 300MHz 분광기를 사용하여 수행하였고 300 K에서 기록하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 잔류 프로티오 용매 피크(residual protio solvent peak)를 통해 참조되었다. 산소 또는 습기에 민감한 시료는 글로브 박스 내에서 불활성 분위기하에서 건조 및 탈기된 용매를 사용하여 준비되었고, 영-타입 동심 콕마개(Young's type concentric stopcocks)가 장착된 Wilmad 5mm 505-PS-7 튜브 내에 봉인되었다.
질량 스펙트럼은 Bruker FT-ICR-MS Apex III 분광기를 사용하였다.
각각의 경우에서 단결정 X-선 회절 분석을 위해, 전형적인 결정을 퍼플루오로폴리에테르 오일을 사용하는 오일 적하 기법(oil drop technique)을 사용하여 유리섬유 상에 장착하였고, "Oxford Cryosystems Cryostream1"을 사용하여 N2 스트림 내에서 150 K까지 급격하게 냉각하였다. 회절 데이터는 "Enraf-Nonius KappaCCD" 회절계(흑연-단색 MoKα 복사선, l = 0.71073 Å)를 사용하여 측정되었다. 일련의 ω-스캔이 일반적으로, 0.77 Å의 최대 분해능으로, 각 경우에 충분한 데이터를 제공하기 위해 수행되었다. 데이터 수집 및 셀 정제(cell refinement)는 DENZO-SMN2을 사용하여 수행되었다. 강도 데이터는 SCALEPACK(DENZO-SMN 내에서)을 사용한 동일한 라우에(Laue) 등가 반사의 다중 스캔에 기초하여 처리되었고, 멀티-스캔 방법에 의한 흡수 효과에 대해 보정되었다. 구조 해석(structure solution)은, CRYSTALS 소프트웨어 제품군4 내에서 Superflip3 프로그램을 사용하는 직접 방법으로 수행되었다. 일반적으로, 모든 비-수소 원자의 좌표 및 이방성 변위 파라미터는, 무질서의 존재로 인해 가능하지 않은 경우를 제외하고는, 자유롭게 조정(refine)되었다. 수소 원자는 일반적으로 차이 지도(difference map)에서 볼 수 있었고, 일반적인 방식5으로 처리되었다.
비대칭 프로-리간드(pro-
ligand
)의 합성
에틸렌-
가교된
[
EB(
tBu2
Flu,I*)H
2
]의 합성
하기 반응식 1을 참고하여, 1 당량의 [(Ind#)H]를 과량의 1,2-디브로모에탄과 반응시켜 [(Ind*)CH2CH2Br]을 얻었고, 이것을 1 당량의 [(tBu2Flu)Li]과 반응시켜서, 새로운 에틸렌-가교 프로-리간드인 [EB(tBu 2Flu,I*)H2]를 무색 고체의 형태로 양호한 수율로 수득하였다. 도 1은 EB(tBu2Flu,I*)H2]에 대한 1H NMR 스펙트럼을 제공한다.
반응식 1 - 에틸렌 가교 프로-리간드 [EB(tBu 2Flu,I*)H2]의 합성
규소-가교(silicon-bridged) [
SB(
tBu
2
Flu,I*)H
2
], [
SB(Flu,I*)H
2
] 및 [SB(
Me,Ph
Ind,I*)H
2
]의 합성
아래에 표시된 반응식 2를 참고하여, 실란 신톤(silane synthon) [R, R'Si(Ind*)Cl]을 사용하여, 다양한 실리콘-가교 비대칭 프로-리간드에 접근하였다. 도 2, 3 및 4는, 각각, [Me2Si(Ind*)Cl], [iPr2Si(Ind*)Cl] 및 [Me,PrSi(Ind*)Cl]에 대한 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
반응식 2 - [R,R'Si(Ind*)Cl]의 합성
아래에 표시된 반응식 3을 참고하여, 합성된 실란 신톤 [Me2Si(Ind*)Cl]을 1 당량의 [(tBu2Flu)Li], [(Flu)Li], 및 [(Me,PhInd)Li]와 개별적으로 반응시켜서, 새로운 Si-가교 프로-리간드 [SB(tBu2Flu,I*)H2], [SB(Flu,I*)H2], 및 [SB(Me,PhInd,I*)H2]를, 무색의 고체의 형태로, 매우 우수한 수율로, 각각 수득하였다. 도 5는 [SB(Flu,I*)H2]에 대한 1H NMR 스펙트럼을 보여준다. 도 6은 [SB(tBu2Flu,I*)H2]에 대한 X 선 결정학적 구조를 보여준다.
반응식 3 - [SB(tBu 2Flu,I*)H2], [SB(Flu,I*)H2] 및 [SB(Me,PhInd,I*)H2] Si-가교 프로-리간드의 합성
비대칭
전촉매(pro-catalyst)의
합성
[
SB(
tBu
2
Flu,I*)ZrCl
2
] 및 [
SB(
tBu
2
Flu,I*)HfCl
2
]의 합성
아래에 표시된 반응식 4를 참고하여, [SB(tBu2Flu,I*)Li2]와 MCl4(M = Zr 및 Hf)의 화학양론적 반응을 벤젠 중에서 실온에서 밤새 수행하여, [SB(tBu2Flu,I*)MCl2]을 밝은 오렌지색 고체의 형태로 우수한 수율로 얻었다. 도 7 및 도 8은, 각각, [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 및 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다. X-선 결정분석에 적합한 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 및 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]의 단결정을, -30 ℃에서, n-헥산 용액 중에서의 결정화에 의해 얻었다. 도 9 및 도 10은, 각각, [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 및 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]에 대한 X선 결정학적 구조를 보여준다.
반응식 4 - [SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2] 및 [SB(tBu 2Flu,I*)HfCl2] Si-가교 전촉매의 합성
Et2
SB(
tBu
2
Flu,I*)ZrCl
2
및
Me,프로필
SB(
tBu
2
Flu,I*)ZrCl
2
의
합성
아래에 개략적으로 나타낸 반응식 5를 참고하여, Et2SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2 및 Me,PropSB(tBu2Flu,I*)ZrCl2 Si-가교 Zr 전촉매를, 각각, 18% 및 41% 수율로 제조하였다.
반응식 5 - Et2SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 및 Me,PropSB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 Si-가교 전촉매의 합성
SB(
tBu
2
Flu,I*
,3-에틸
)ZrCl
2
의
합성
아래에 개략적으로 나타낸 반응식 6을 참고하여, SB(tBu2Flu,1*,3-에틸)ZrCl2 Si-가교 Zr 전촉매를 제조하였다.
반응식 6 - SB(tBu 2Flu,I*,3-Ethyl)ZrCl2 Si-가교 전촉매의 합성
SB(Cp,I*)ZrCl
2
의
합성
하기 반응식 7을 참고하여, 톨루엔(40 mL)을 슈렝크(Schlenk) 튜브 내의 LiCp(246 mg, 3.41 mmol) 및 Ind*SiMe2Cl(1 g, 3.41 mmol)에 첨가하였으며, -5 ℃ THF(50 mL)에 용해시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. nBuLi(4.7 mL, 헥산 중 1.6 M, 7.51 mmol)를 30 분에 걸쳐 적가방식으로 첨가하고, 이 반응물을 12 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔류물을 펜탄(3 x 40 mL)으로 세척하고 건조시켜 회색 분말을 수득하였다. 1 당량의 ZrCl4(796 mg, 3.41 mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 벤젠에 용해시키고 60 시간 동안 교반하였다. 이 용액은 녹색에서 주황색 그리고 마침내 적색/갈색으로 변했다. 용매를 진공하에 제거하고 생성물을 펜탄(3 x 40 mL)으로 추출하고 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. 여액을 진공하에 농축시키고 -34 ℃에서 저장하였다. 이로써, SB(Cp,I*)ZrCl2가 주황색/갈색 침전물로서 23% 수율(365 mg, 0.76 mmol)로 생성되었다. 단결정 X-선 회절분석에 적합한 주황색 결정을 -34 ℃에서 헥산 중 농축 용액으로부터 성장시켰다.
1H NMR (d6-벤젠): δ 6.59 (2H, dm, CpH), 5.60 (2H, dm, CpH), 2.52 (3H, s, ArMe), 2.48 (3H, s, ArMe), 2.26 (3H, s, ArMe), 2.15 (3H, s, ArMe), 2.05 (3H, s, ArMe), 1.97 (3H, s, ArMe), 0.72 (3H, s, SiMe), 0.64 (3H, s, SiMe).
13C{1H} NMR (d6-벤젠): δ 135.65 (Ar), 135.13 (Ar), 134.86 (Ar), 131.11 (Ar), 131.50 (Ar), 131.15 (Ar), 129.16 (Ar), 126.35 (Ar), 125.92 (ArSi), , 115.87 (CpH), 106.49 (CpH), 84.01 (CpSi), 21.69 (ArMe), 17.91 (ArMe), 17.64 (ArMe), 17.16 (ArMe), 16.92 (ArMe), 15.97 (ArMe), 5.59 (SiMe), 3.26 (SiMe).
MS (EI): 예상치: m/z 482.0372. 측정치: m/z 482.0371.IR (KBr) (cm--1): 2961, 2925, 1543, 1260, 1029, 809, 668.
CHN 분석(%): 예상치: C 54.74, H 5.85, 측정치: C 54.85, H 5.94.
반응식 7 - SB(Cp,I*)ZrCl2 Si-가교 전촉매의 합성
SB(Cp,I*)HfCl
2
의
합성
하기 반응식 8을 참고하여, SB(Cp,I*)Li2(1 g, 2.99 mmol) 및 HfCl4(958 mg, 2.99 mmol)을 슈렝크(Schlenk) 튜브에 첨가하였다. 벤젠(100 mL)을 첨가하고, 이 반응물을 60 시간 동안 교반하였다. 용액의 색이 갈색에서 황색으로 변했다. 용매를 진공하에 제거하고 생성물을 펜탄(3 x 40 mL)으로 추출하고 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. 여액을 진공하에 농축시키고 -34 ℃에서 저장하였다. 이로써, 단결정 X-선 회절분석에 적합한 황색 결정으로서 SB(Cp,I*)HfCl2를 24% 수율(360 mg, 0.632 mmol)로 수득하였다.
1H NMR (d6-벤젠): δ 6.54 (3H, dm, CpH), 5.53 (3H, dm, CpH), 2.57 (3H, s, ArMe), 2.56 (3H, s, ArMe), 2.25 (3H, s, ArMe), 2.20 (3H, s, ArMe), 2.09 (3H, s, ArMe), 2.03 (3H, s, ArMe), 0.65 (3H, s, SiMe), 0.57 (3H, s, SiMe).
13C{1H} NMR (d6-벤젠): δ 134.55 (Ar), 134.18 (Ar), 133.51 (Ar), 131.73 (Ar), 131.05 (Ar), 129.64 (Ar), 126.23 (Ar), 125.18 (Ar), 124.38 (Ar), 113.33 (CpH), 107.32 (CpH), 82.33 (CpSi), 21.53 (ArMe), 17.68 (ArMe), 17.37 (ArMe), 16.77 (ArMe), 16.64 (ArMe), 15.51 (ArMe), 5.00 (SiMe), 3.00 (SiMe).
MS (EI): 예상치: m/z 570.0785. 측정치: m/z 570.0701. IR (KBr) (cm--1): 2960, 2923, 1542, 1262, 1028, 812, 670.
CHN 분석(%): 예상치: C 46.36, H 4.95, 측정치: C 46.52, H 5.04.
반응식 8 - SB(Cp,I*)HfCl2 Si-가교 전촉매의 합성
SB(Cp,I*)ZrCl
(O-
Me
2
-
C
6
H
3
)의 합성
하기 반응식 9를 참고하여, SB(Cp,I*)ZrCl2(100 mg, 0.207 mmol) 및 2,6-디메틸 포타슘 페녹시드(66 mg, 0.414 mmol)을 슈렝크(Schlenk) 튜브에 첨가하고, 벤젠(20 mL)에 용해시키고, 16 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고 생성물을 펜탄(2 x 20 mL)으로 추출하였다. 1H NMR 스펙트럼은 2개의 이성질체의 혼합물에 해당하는 공명을 나타냈다. 단결정 X-선 회절분석에 적합한 이성질체 (a)의 얇은 황색 결정이, 상기 용액이 농축되어 -34 ℃ 냉동고에 저장되었을 때, 얻어졌다. 1H NMR 분광법에 의한 순도는 94%였고, 결정이 15% 수율(16 mg, 0.028 mmol)로 수득되었다.
이성질체 (a):
1H NMR (d6-벤젠): δ 7.06 (2H, dd, ArphenH), 6.82 (1H, t, ArphenH), 6.26 (1H, m, CpH), 6.13 (1H, m, CpH), 5.93 (1H, m, CpH), 5.61 (1H, m, CpH), 2.34 (3H, s, ArMe), 2.24 (3H, s, ArMe), 2.22 (6H, s, ArphenMe), 2.19 (3H, s ,ArMe), 2.18 (3H, s, ArMe), 2.15 (3H, s, ArMe), 1.99 (3H, s, ArMe), 0.81 (3H, s, SiMe), 0.75 (3H, s, SiMe).
이성질체 (b):
1H NMR (d6-벤젠): δ 6.88 (2H, dd, ArphenH), 6.69 (1H, t, ArphenH), 6.51 (1H, m, CpH), 6.02 (1H, m, CpH), 5.88 (1H, m, CpH), 5.80 (1H, m, CpH), 2.61 (3H, s, ArMe), 2.42 (6H, s, ArphenMe), 2.40 (3H, s, ArMe), 2.08 (3H, s, ArMe), 1.99 (3H, s, ArMe), 1.64 (3H, s, ArMe), 1.48 (3H, s, ArMe), 0.64 (3H, s, SiMe), 0.61 (3H, s, SiMe).
반응식 9 - SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3) Si-가교 전촉매의 합성
지지된
촉매 시스템의 합성
SSMAO
/[
SB(
tBu
2
Flu,I*)ZrCl
2
] 촉매 시스템의 합성
톨루엔(40 ㎖)을, 실온에서, 실리카에 지지된 MAO, (SSMAO)(400 mg) 및 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](7.8 mg)을 함유하는 슈렝크(Schlenk) 튜브에 첨가하였다. 슬러리를 60 ℃로 가열하고, 때로는 휘저으면서, 1 시간 동안 방치하는 동안, 용액이 무색이 되고 고체가 짙은 적색으로 착색되었다. 이어서, 생성된 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 용매를 조심스럽게 여과하고 진공에서 제거하여 복숭앗빛의 자유 유동 분말의 형태로 SSMAO/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 촉매를 수득하였다. 수득량: 353 mg.
LDHMAO
/[
SB(
tBu
2
Flu,I*)ZrCl
2
] 촉매 시스템의 합성
톨루엔(40 ㎖)을, 실온에서, 층상 이중 수산화물에 지지된 MAO(LDHMAO)(400 mg) 및 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2](7.2 mg)을 함유하는 슈렝크(Schlenk) 튜브에 첨가하였다. 슬러리를 60 ℃로 가열하고, 때로는 휘저으면서, 1 시간 동안 방치하였으며, 그동안, 용액은 무색이 되고 고체는 갈색으로 착색되었다. 이어서, 생성된 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 용매를 조심스럽게 여과하고 진공하에 제거하여, 회백색의 자유 유동 분말의 형태로 LDHMAO/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 촉매를 수득하였다. 수득량: 292 mg.
에틸렌 중합 연구
균질 용액 중합
비대칭 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 및 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]) 착물에 대한 에틸렌 중합 활성을, 비교예 대칭 화합물인 rac-[(SBI*)ZrCl2]에 대비하여, 용액 조건하에서, 트리(이소부틸)알루미늄(TIBA) 및 메틸알루미녹산(알루미늄계 스캐빈저)의 존재하에서, 시험하였다. 반응을 200 mL 앰플에서 2 bar의 에틸렌 하에 수행하였고, 이때, 50 mL의 헥산 중 약 1 mg의 착물을 사용하였다. 반응은 오일 조(oil bath)에서의 가열에 의해 제어된 70 ℃에서 소정 시간 동안 수행되었다. 생성된 폴리에틸렌을, 건조된 소결 유리 프릿(sintered glass frit)을 통해, 진공 하에서 즉시 여과하였다. 이어서, 폴리에틸렌 생성물을 펜탄(2 x 25 ml)으로 세척한 다음, 적어도 1 시간 동안 프릿상에서 건조시켰다.
하기 표 1는, 균질 용액 에틸렌 중합에서, [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 및 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2])의 활성을, 다양한 대칭 선행기술 착물과 비교한다.
표 1: 균질 용액에서의 에틸렌 중합에 대한 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)
| 착물 | T (°C) |
P (bar) |
[Al스캐빈저] /[Zr]a |
Alb | V (mL)c |
n (μmol)d |
활성 kgPE/mol착물/h/bar |
| [SB( tBu 2 Flu,I*)ZrCl 2 ] | 70 | 2 | 2000 | MAO | 50 | 2.88 | 35056 |
| [SB( tBu 2 Flu,I*)HfCl 2 ] | 70 | 2 | 2000 | MAO | 50 | 0.89 | 9376 |
| rac-[(SBI*)ZrCl2] | 70 | 2 | 2000 | MAO | 50 | 4.70 | 4578 |
| rac-[(EBI*)ZrCl2]† | 70 | 10 | 10000 | MMAO | 1800 | 2.90 | 42664 |
| meso-[(EBI*)ZrCl2]† | 70 | 10 | 10000 | MMAO | 1800 | 2.90 | 26371 |
| rac-[(EBI*)HfCl2]† | 70 | 10 | 10000 | MMAO | 1800 | 2.00 | 1248 |
†: "Organometallics 2011, 30, 800"로부터 얻은 값. a: MAO 또는 MMAO 및 지르코늄 착물의 몰비(예를 들어, [MAO]0/[[EBI*ZrCl2]0). b: 사용된 알루미늄 스캐빈저(MAO 또는 MMAO). c: 용매의 부피, 헥산 50 mL 또는 이소부텐 1800 mL. d: 사용된 착물의 몰수.
표 1에 제시된 데이터를 참고하면, 동일한 조건에서, 비대칭 착물 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2]는 유사한 대칭 지르코늄 착물 rac-[(SBI*)ZrCl2]보다 7.6 배 더 빠른 것으로 나타난다(각각, 35056 대 4578 kgPE/mol착물/h/bar). 비대칭 착물 [SB(tBu2Flu,I*)HfCl2]는 대칭 하프늄 착물 rac-[(EBI*)HfCl2]보다 7.5 배 더 빠르며(각각, 9377 대 1248 kgPE/mol착물/h/bar), 이는, 비대칭 착물에 대한 데이터가 훨씬 적은 용매 부피 및 스캐빈저 양에서 얻어졌을 때조차도 그러하다. 비대칭 착물 [SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2]는 meso-[(EBI*)ZrCl2]보다 1.3 배 더 빠르며(각각, 42664 대 26371 kgPE/mol착물/h/bar), 이는, 비대칭 착물에 대한 데이터가 훨씬 적은 용매 부피 및 스캐빈저 양에서 얻어졌을 때조차도 그러하다.
아래에 보이는 표 2는 에틸렌의 균질 용액 상(phase) 중합을 위한 촉매로서의 본 발명의 다양한 화합물들의 활성을 비교한다.
표 2: 균질 용액에서의 에틸렌의 중합에 대한 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)
| 착물 | T (°C) |
P (bar) |
[MAO] /[Zr]a |
Time (분) |
V (mL)b |
n (μmol)c |
활성 (kgPE/mol착물/h/bar) |
| Et2SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 | 70 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.69 | 26681 |
| Et2SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 | 70 | 2 | 2000 | 0.5 | 50 | 0.69 | 32712 |
| Et2SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 | 60 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.69 | 20044 |
| Et2SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 | 80 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.69 | 20521 |
| Me,PropSB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 | 70 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.69 | 17267 |
| Me,PropSB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 | 70 | 2 | 2000 | 0.5 | 50 | 0.69 | 32538 |
| Me,PropSB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2 | 60 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.69 | 21041 |
| SB(tBu 2Flu,I*,3-ethyl)ZrCl2 | 70 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.71 | 18676 |
| SB(tBu 2Flu,I*,3-ethyl)ZrCl2 | 80 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.71 | 18846 |
| SB(tBu 2Flu,I*,3-에틸) ZrCl2 |
60 | 2 | 2000 | 1 | 50 | 0.71 | 17570 |
| SB(tBu 2Flu,I*,3-에틸) ZrCl2 |
70 | 2 | 2000 | 0.5 | 50 | 0.71 | 26717 |
| SB(Cp,I*)ZrCl2 | 50 | 2 | 1000 | 5 | 50 | 1.04 | 5410 |
| SB(Cp,I*)ZrCl2 | 60 | 2 | 1000 | 5 | 50 | 1.04 | 5482 |
| SB(Cp,I*)ZrCl2 | 70 | 2 | 1000 | 5 | 50 | 1.04 | 4807 |
| SB(Cp,I*)ZrCl2 | 80 | 2 | 1000 | 5 | 50 | 1.04 | 4709 |
| SB(Cp,I*)HfCl2 | 80 | 2 | 1000 | 5 | 50 | 1.04 | 3055 |
a: MAO와 지르코늄 착물의 몰비. b: 용매(헥산)의 부피. c: 사용된 착물의 몰수.
표 2에 제시된 데이터로부터, tert-부틸 플루오린을 기초로 한 모든 착물들이, 1 분 또는 30 초 동안의 중합 반응에 대해 극도로 높은 활성(모두 17,000 kgPE/mol착물/h/bar 초과임)을 나타냄이 명백하다. 지르코늄 사이클로펜타디에닐 화합물들은 5 분 동안 수행된 중합 반응에 대해 높은 활성을 나타냈다(모두 4,700 kgPE/mol착물/h/bar 초과임).
슬러리 중합
SSMAO/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2] 및 LDHMAO/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2]) 지지 촉매 시스템의 에틸렌 중합 활성을, 트리(이소부틸)알루미늄(TIBA)(알루미늄계 스캐빈저)의 존재하에 슬러리 조건하에서, 시험하였다. 반응은 200 mL 앰플에서 2 bar의 에틸렌 하에서 수행되었고, 이때, 촉매 10 mg을 헥산 50 mL에 현탁시켰다. 반응은 오일 조에서의 가열에 의해 조절된 온도에서 60 분 동안 수행되었다. 생성된 폴리에틸렌을 건조된 소결 유리 프릿을 통해 진공 하에서 즉시 여과하였다. 이어서, 폴리에틸렌 생성물을 펜탄(2 x 25 ml)으로 세척한 다음, 적어도 1 시간 동안 프릿 상에서 건조시켰다. 시험은 중합 조건들의 개별적인 세트들의 각각에 대해 적어도 두 번 수행되었다.
아래에 보이는 표 3와 도 11은, SSMAO/[착물]을 사용한 에틸렌의 슬러리 중합에 대한 시간 대비 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)를 제공한다. 중합 조건: 10 mg 촉매, 50 mL 헥산, 2 bar, 70 ℃ 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
표 3: SSMAO/[착물]을 사용한 에틸렌의 슬러리 중합에 대한 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)
| 착물 | 시간(분) | |||
| 15 | 30 | 60 | 120 | |
| [SB( tBu 2 Flu,I*)ZrCl 2 ] | 1121±44 | 1014±20 | 973±4 | 898±22 |
| [( rac - SBI *) ZrCl 2 ] | 709±21 | 669±108 | 625±31 | 497±47 |
아래에 보이는 표 4과 도 12는, SSMAO/[착물]을 사용한 에틸렌의 슬러리 중합에 대한 온도 대비 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)를 제공한다. 중합 조건: 10 mg 촉매, 50 mL 헥산, 2 bar, 70 ℃ 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
표 4: SSMAO/[착물]을 사용한 에틸렌의 슬러리 중합에 대한 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)
| 착물 | 온도(℃) | ||||
| 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | |
| [SB( tBu 2 Flu,I*)ZrCl 2 ] | 491±5 | 607±4 | 973±4 | 1340±9 | 1191±15 |
| [( rac - SBI *) ZrCl 2 ] | 591±12 | 651±28 | 669±108 | 759±24 | 637±20 |
표 3 및 표 4, 그리고 도 11 및 도 12에 제공된 데이터를 참고하면, 본 발명의 비대칭 촉매 SSMAO/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2]는, 전형적인 산업적 에틸렌 중합 조건하에서(온도: 70 내지 80 ℃, 중합 시간: 1 내지 2 시간), 유사한 대칭 SSMAO/rac-[(SBI*)ZrCl2] 비교예 시스템보다 1.5 내지 2.0 배 더 빠르다.
아래에 보이는 표 5 및 도 13은, LDHMAO/[SB(tBu2Flu,I*)ZrCl2]를 사용한 에틸렌의 슬러리 중합에 대한 온도 대비 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)를 제공한다. 중합 조건: 촉매 10 mg, 헥산 50 mL, 2 bar, 1 시간 및 [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
표 5: LDHMAO/[착물]을 사용한 에틸렌의 슬러리 중합에 대한 활성 결과(kgPE/mol착물/h/bar)
| 착물 | 온도(℃) | ||||
| 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | |
| [SB( tBu 2 Flu,I*)ZrCl 2 ] | 430±42 | 687±144 | 932±268 | 951±4 | 1542±182 |
도 26 내지 29는, 알루미녹산 처리된 층상 이중 수산화물 또는 알루미녹산 처리된 실리카에 지지된 경우의, SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2, SB(tBu 2Flu,I*)HfCl2 및 Et2SB(tBu 2Flu,I*)ZrCl2에 대한 슬러리 에틸렌 중합 활성 데이타를 제공한다
본 발명의 특정 구현예가 참조 및 설명을 위해 본 명세서에 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다양한 수정이, 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
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Claims (30)
- 하기 화학식 I로 표시되는 화합물:
<화학식 I>
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (1-2C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q는 C, N, O, S, Ge, Sn, P, B, 또는 Si, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 가교 원자를 포함하는 가교 기이고, 또한 Q는 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
X는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄으로부터 선택되며;
각각의 Y 기는 독립적으로, 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되며, 이들 기는, (1-6C)알킬, 할로, 니트로, 아미노, 페닐, (1-6C)알콕시, -C(O)NRxRy, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rx 및 Ry는 독립적으로 (1-4C)알킬이며;
다만:
i) R3 및 R4가 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R5 및 R6은, 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않으며;
ii) R5 및 R6이 수소 또는 (1-4C)알킬인 경우, R3 및 R4는, 4개의 메틸기로 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되지 않는다. - 제 1 항에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는 R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우, 이들은, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-4C)알킬아미노, [(1-4C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-4C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-4C)알킬아미노, [(1-4C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-4C)알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는;
화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는;
화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴 및 헤테로아릴 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴 및 헤테로아릴 기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는;
화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R3 및 R4는 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 페닐기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며, 또는, R5 및 R6은 연결되어, 이들이 부착된 원자와 함께 취해질 때, 이들은, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 페닐기는, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는;
화합물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
i) R3 및 R4가 수소 또는 (1-4C)알킬이고, R5 및 R6이 연결되어 6원 접합 방향족 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 1개 또는 2개의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되며; 또는
ii) R5 및 R6이 수소 또는 (1-4C)알킬이고, R3 및 R4가 연결되어 6원 접합 방향족 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 1개 또는 2개의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되는;
화합물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 C, Si, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 가교 원자를 포함하는 가교 기이고, 또한 Q는 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 -[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]- 및 -[Si(Re)(Rf)]-로부터 선택되는 가교 기이며, 여기서, Ra, Rb , Rc , Rd, Re 및 Rf는 독립적으로, 수소, 하이드록실, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 아릴로부터 선택되는, 화합물.
- 제 8 항에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 수소이고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐 또는 페닐인, 화합물.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, Q는 화학식 -[Si(Re)(Rf)]-를 갖는 가교 기이고, 여기서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 알릴 또는 페닐로부터 선택되는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Y기는 독립적으로, 할로, 또는 (1-2C)알킬기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, 페닐, 또는 Si[(1-4C)알킬]3으로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 할로인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, X는 지르코늄 또는 하프늄인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, X는 지르코늄인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II, III 또는 IV의 어느 하나를 갖는 화합물:
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
여기서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, Q, X 및 Y는 각각 독립적으로, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같으며;
각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 임의의 고리 치환기로부터 선택되며;
n, m 및 o는 독립적으로 0, 1 또는 2이다. - 제 15 항에 있어서, 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이때, 상기 페닐기는 수소, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 할로, 아미노 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로, 수소, 메틸, n-부틸, tert-부틸 및 페닐로부터 선택되는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 V, VI 또는 VII의 어느 하나를 갖는 화합물:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
여기서:
R1, R2, R3, Q, X 및 Y는 각각 독립적으로, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같으며;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같으며;
R4는 수소이다. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는 화합물:
- 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리에틸렌을 포함하는 코폴리머의 제조를 위한 중합 전촉매(procatalyst)로서의, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
- 제 20 항에 있어서, 상기 코폴리머는 1 내지 10 wt%의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는, 용도.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 적합한 활성화제를 포함하는 조성물.
- 제 22 항에 있어서, 상기 활성화제는 알킬 알루미늄 화합물인, 조성물.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 활성화제는 메틸알루미녹산(MAO), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄(DEAC) 또는 트리에틸알루미늄(TEA)인, 조성물.
- 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 지지체 상에 고정화된, 조성물.
- 제 25 항에 있어서, 상기 지지체는 활성화된 지지체인, 조성물.
- 제 26 항에 있어서, 상기 활성화된 지지체는 메틸알루미녹산으로 활성화된 실리카 또는 메틸알루미녹산으로 활성화된 층상 이중 수산화물(layered-double hydroxides)인, 조성물.
- 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리에틸렌을 포함하는 코폴리머의 제조를 위한 중합 촉매로서의, 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
- (i) 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 (ii) 제 22 항 또는 제 24 항에서 정의된 바와 같은 적합한 활성화제의 존재하에서, 올레핀 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 형성 방법.
- 제 29 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 상기 화합물이 지지체 또는 활성화된 지지체 상에 고정화된, 폴리에틸렌 형성 방법.
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- 2015-11-13 SG SG11201703620VA patent/SG11201703620VA/en unknown
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