JP6758289B2 - 触媒 - Google Patents

Description

本発明は、触媒に関する。より具体的には、本発明は、特定のメタロセン触媒、およびポリオレフィン重合反応におけるこのような触媒の使用に関する。さらにより具体的には、本発明は、対称性（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）メタロセン触媒、およびエチレン重合反応におけるこのような触媒の使用に関する。

エチレン（および一般にα−オレフィン）は、ある特定の遷移金属触媒の存在下で、低圧または中圧において容易に重合され得ることが周知である。これらの触媒は、一般にチーグラー−ナッタタイプの触媒として公知である。

エチレン（および一般にα−オレフィン）の重合を触媒する、これらのチーグラー−ナッタタイプの触媒のある特定群は、アルミノキサン活性化因子およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη^５−シクロペンタジエニルタイプの配位子の間に結合した金属を含む。一般に、η^５−シクロペンタジエニルタイプの配位子は、η^５−シクロペンタジエニル、η^５−インデニルおよびη^５−フルオレニルから選択される。

また、これらのη^５−シクロペンタジエニルタイプの配位子は、無数の方式で修飾され得ることが周知である。ある特定の修飾は、２つのシクロペンタジエニル環の間に連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を導入して、ａｎｓａ−メタロセンを形成することを含む。

当技術分野では、遷移金属の数々のａｎｓａ−メタロセンが公知である。しかし、ポリオレフィン重合反応に使用するための改善されたａｎｓａ−メタロセン触媒が、依然必要である。特に、高い重合活性／効率を有する新しいメタロセン触媒が、依然必要である。

また、特定の特徴を有するポリエチレンを生成することができる触媒が必要である。例えば、ポリマー鎖長の分散度が相対的に狭い直鎖高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）を生成することができる触媒が望ましい。さらに、コモノマーが良好に組み込まれ、ポリマー特性の良好な分子間均一性を有するポリエチレンコポリマーを生成することができる触媒が必要である。

国際公開第２０１１／０５１７０５号は、エチレン基を介して連結している２つのη^５−インデニル配位子に基づくａｎｓａ−メタロセン触媒を開示しており、これは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）担持シリカ上に担持されており、エチレン重合で使用される。

改善された重合活性を有するメタロセン触媒が、依然必要である。さらに、産業がこのような材料に高い価値を置くことに起因して、多分散性を損なわずにα−オレフィンを高分子量に重合することができるメタロセン触媒が、やはり必要である。またさらに、このような触媒を容易に合成できることが望ましい。

本発明は、前述のことを念頭に置いて考案された。

本発明の第１の態様によれば、固体メチルアルミノキサン担持材および本明細書に定義の式（Ｉ）の化合物を含む組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの重合のための重合触媒としての、本明細書で定義された組成物の使用が提供される。

本発明の第３の態様によれば、本明細書で定義された組成物の存在下でオレフィンモノマーを反応させることを含む、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーを形成する方法が提供される。

［定義］
本明細書で使用される用語「アルキル」は、典型的に１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル部分への言及を含む。この用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシルなどの基への言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３、４または５個の炭素原子を有することができる。

本明細書で使用される用語「アルケニル」は、典型的に２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖のルケニル部分への言及を含む。この用語「アルケニル」は、１、２または３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語「アルケニル」は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルなどの基、ならびにそれらのシスおよびトランス異性体の両方への言及を含む。

本明細書で使用される用語「アルキニル」は、典型的に２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキニル部分への言及を含む。この用語「アルキニル」は、１、２または３個の炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語「アルキニル」は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への言及を含む。

本明細書で使用される用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルへの言及を含み、ここでアルキルは、直鎖または分岐鎖であり、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。あるクラスの実施形態では、アルコキシは、１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語「アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への言及を含む。

本明細書で使用される用語「アリール」は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系への言及を含む。アリールは、しばしばフェニルであるが、少なくとも１個が芳香族である２個以上の環を有する多環式環系であってもよい。この用語「アリール」は、フェニル、ナフチルなどの基への言及を含む。

本明細書で使用される用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンは、ＢｒまたはＣｌであってよいが、Ｃｌの方が一般的である。

本明細書に係る部分で使用される用語「置換されている」は、前記部分における水素原子の１つまたは複数、特に５個まで、さらには特に１、２または３個が、対応する数の記載の置換基によって互いに独立に置き換えられていることを意味する。本明細書で使用される用語「任意選択により置換されている」は、置換または非置換を意味する。

当然のことながら、置換基は、化学的に可能な位置にのみ存在し、当業者は、ある特定の置換が可能かどうかを不適切な労力（ｉｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｅｆｆｏｒｔ）なしに（実験的または理論的に）決定できることを理解されよう。例えば、遊離水素を含むアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和（例えばオレフィン）結合によって炭素原子に結合する場合、不安定になるおそれがある。さらに当然のことながら、本明細書に記載の置換基は、当業者に認識される通り、それら自体が任意の置換基によって置換されていてもよく、適切な置換に対する前述の制限を受ける場合があることを理解されよう。

［触媒組成物］
本明細書で先に論じた通り、本発明は、固体メチルアルミノキサン担持材および以下に示される式（Ｉ）の化合物を含む組成物を提供する
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜３）アルキルであり、
Ｑは、存在しないか、または１、２もしくは３個の架橋炭素原子を含む架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、ヒドロキシル、（Ｃ１〜６）アルキル、（Ｃ２〜６）アルケニル、（Ｃ２〜６）アルキニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、Ｓｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］_３、アリール、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_ｘＲ_ｙから選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、
各Ｙ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（Ｃ１〜６）アルキル、（Ｃ２〜６）アルケニル、（Ｃ２〜６）アルキニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基（（Ｃ１〜６）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、Ｓｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］_３または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_ｘＲ_ｙから選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている）から独立に選択され、
ここでＲ_ｘおよびＲ_ｙは、独立に、（Ｃ１〜４）アルキルである］。

先に提示の構造式（Ｉ）は、置換基を明確に示すことを企図されていることを理解されよう。基の空間配置のより代表的な例示を、以下の代替表示で示す。

本発明の一部を形成する化合物は、ｍｅｓｏまたはｒａｃ異性体（以下に示される）として存在することができ、本発明は、このような異性体形態の両方を含むことも理解されよう。当業者は、式（Ｉ）の化合物の異性体混合物を、触媒作用適用に使用することができ、または異性体を分離し、個々に使用できる（例えば分別結晶化などの当技術分野で周知の技術を使用して）ことを理解されよう。

本発明の組成物は、α−オレフィンの重合に使用される現在のメタロセン化合物及び組成物と比較して、優れた触媒性能を呈する。特に、本発明の固体ＭＡＯ組成物は、類似のシリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＳＭＡＯ）（その他ではＭＡＯ活性化シリカとして公知）および層状二重水酸化物担持メチルアルミノキサン（ＬＤＨＭＡＯ）（その他ではＭＡＯ活性化層状二重水酸化物として公知）触媒組成物と比較すると、α−オレフィンの単独重合および共重合において、著しく高い触媒活性を呈する。さらに、本発明の組成物の存在下でα−オレフィン重合によって生成されたポリエチレンコポリマーは、良好な分子間均一性を伴って、コモノマーがポリエチレンに良好に組み込まれることが実証されている。

固体メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（しばしばポリメチルアルミノキサンと呼ばれる）は、炭化水素溶媒に不溶性であり、したがって、不均一系の担持体系として作用するように、他のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とは区別される。任意の適切な固体ＭＡＯ担持体を使用することができる。

一実施形態では、固体ＭＡＯ担持体は、トルエンおよびヘキサンに不溶性である。

別の実施形態では、固体ＭＡＯ担持体は、微粒子形態である。適切には、固体ＭＡＯ担持体の粒子は、球形または実質的に球形の形状である。

特に適切な一実施形態では、固体ＭＡＯ担持体は、米国特許出願第２０１３／００５９９９０号に記載されている通り、日本の東ソー・ファインケム（株）から得ることができる。

一実施形態では、固体ＭＡＯ担持体は、以下のプロトコルに従って調製される。
固体ＭＡＯ担持体の特性は、その合成中に使用される処理変数の１つまたは複数を変えることによって調節され得る。例えば、先に概説したプロトコルでは、固体ＭＡＯ担持体の特性は、Ａｌ：Ｏ比を変えることによって、ＡｌＭｅ_３の量を固定し、安息香酸の量を変えることによって調節され得る。例示的なＡｌ：Ｏ比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１および１．６：１である。適切には、Ａｌ：Ｏ比は、１．２：１または１．３：１である。あるいは、固体ＭＡＯ担持体の特性は、安息香酸の量を固定し、ＡｌＭｅ_３の量を変えることによって調節され得る。

別の実施形態では、固体ＭＡＯ担持体は、以下のプロトコルに従って調製される。

先のプロトコルでは、ステップ１および２は、一定に維持され得るが、ステップ２は変えられる。ステップ２の温度は、７０〜１００℃（例えば７０℃、８０℃、９０℃または１００℃）であり得る。ステップ２の時間は、１２〜２８時間（例えば１２、２０または２８時間）であり得る。

式（Ｉ）の化合物は、１つまたは複数のイオン性または共有結合性の相互作用によって、固体ＭＡＯ担持体上に固定され得る。

一実施形態では、組成物は、１種または複数の適切な活性化因子をさらに含む。適切な活性化因子は、当技術分野で周知であり、それには、有機アルミニウム化合物（例えばアルキルアルミニウム化合物）が含まれる。特に適切な活性化因子には、アルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が含まれる。

別の実施形態では、固体ＭＡＯ担持体は、Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（式中、Ｍは、アルミニウムまたはホウ素である）、またはＭ’Ｒ_２（式中、Ｍ’は、ジルコニウムまたはマグネシウムであり、Ｒは、（Ｃ１〜１０）アルキル（例えばメチルまたはオクチル）である）から選択される追加の化合物を含む。

一実施形態では、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜３）アルキルであり、
Ｑは、存在しないか、または１、２もしくは３個の架橋炭素原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（Ｃ１〜６）アルキル、（Ｃ２〜６）アルケニル、（Ｃ２〜６）アルキニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、Ｓｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］_３、アリール、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_ｘＲ_ｙから選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、
各Ｙ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（Ｃ１〜６）アルキル、（Ｃ２〜６）アルケニル、（Ｃ２〜６）アルキニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基（ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、Ｓｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］_３または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_ｘＲ_ｙで任意選択により置換されている）から独立に選択され、
ここでＲ_ｘおよびＲ_ｙは、独立に、（Ｃ１〜４）アルキルである。

一実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルである。適切には、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、すべてメチルである。

別の実施形態では、Ｑは、存在しないか、または式−［Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｄ）］−（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、水素、ヒドロキシル、（Ｃ１〜６）アルキル、（Ｃ２〜６）アルケニル、（Ｃ２〜６）アルキニル、（Ｃ１〜６）アルコキシおよびアリールから独立に選択される）を有する架橋基である。

別の実施形態では、Ｑは、存在しないか、または式−［Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｄ）］−（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、水素、ヒドロキシル、（Ｃ１〜４）アルキル、（Ｃ２〜４）アルケニル、（Ｃ２〜４）アルキニル、（Ｃ１〜４）アルコキシおよびフェニルから独立に選択される）を有する架橋基である。

適切には、Ｑは、存在しないか、または式−［Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｄ）］−（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、水素、ヒドロキシル、（Ｃ１〜４）アルキル、（Ｃ２〜４）アルケニル、（Ｃ２〜４）アルキニルおよびフェニルから独立に選択される）を有する架橋基である。

特定の一実施形態では、Ｑは、式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する架橋基である。

特定の一実施形態では、Ｑは、存在しない。

別の実施形態では、各Ｙ基は、ハロ、水素化物、または（Ｃ１〜６）アルキル、（Ｃ２〜６）アルケニル、（Ｃ２〜６）アルキニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基（（Ｃ１〜６）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、Ｓｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］_３または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_ｘＲ_ｙから選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている）から独立に選択され、
ここでＲ_ｘおよびＲ_ｙは、独立に、（Ｃ１〜４）アルキルである。

別の実施形態では、各Ｙは、ハロ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロ、フェニル、またはＳｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］_３で任意選択により置換されている）から独立に選択される。適切には、各Ｙは、ハロである。

別の実施形態では、各Ｙは、ハロ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロまたはフェニルで任意選択により置換されている）から独立に選択される。

別の実施形態では、各Ｙは、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択される。

別の実施形態では、各Ｙは、ＣｌまたはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択される。

別の実施形態では、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。適切には、Ｘは、ジルコニウムである。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下に示される式（ＩＩ）を有する
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＱおよびＹは、それぞれ独立に、本明細書の先の段落のいずれかに定義されている通りである］。

別の実施形態では、化合物は、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルであり、
Ｑが、存在しないか、または式−［Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｄ）］−（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、水素、ヒドロキシル、（Ｃ１〜４）アルキル、（Ｃ２〜４）アルケニル、（Ｃ２〜４）アルキニルおよびフェニルから独立に選択される）を有する架橋基であり、
各Ｙが、ハロ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロまたはフェニルで任意選択により置換されている）から独立に選択される、
式（ＩＩ）を有する。

別の実施形態では、化合物は、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルであり、
Ｑが、式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する架橋基であり、
各Ｙが、ハロ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロまたはフェニルで任意選択により置換されている）から独立に選択される、
式（ＩＩ）を有する。あるいは、各Ｙは、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択される。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下に示される式（ＩＩＩ）を有する
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、本明細書の先の段落のいずれかに定義されている通りである］。

別の実施形態では、化合物は、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルであり、
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｙが、ハロ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロまたはフェニルで任意選択により置換されている）から独立に選択される、
式（ＩＩＩ）を有する。

別の実施形態では、化合物は、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルであり、
Ｘが、ジルコニウムであり、
各Ｙが、ハロ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロまたはフェニルで任意選択により置換されている）から独立に選択される、
式（ＩＩＩ）を有する。あるいは、各Ｙは、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択される。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下に示される式（ＩＶ）を有する
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＱは、それぞれ独立に、本明細書の先の段落のいずれかに定義されている通りである］。

別の実施形態では、化合物は、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルであり、
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｑが、存在しないか、または式−［Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｄ）］−（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、水素、ヒドロキシル、（Ｃ１〜４）アルキル、（Ｃ２〜４）アルケニル、（Ｃ２〜４）アルキニルおよびフェニルから独立に選択される）を有する架橋基である、
式（ＩＶ）を有する。

別の実施形態では、化合物は、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルであり、
Ｘが、ジルコニウムであり、
Ｑが、存在しないか、または式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する架橋基である、
式（ＩＶ）を有する。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下に示される式（Ｖ）を有する
［式中、
Ｙ、ＸおよびＱは、それぞれ独立に、本明細書の先の段落のいずれかに定義されている通りである］。

別の実施形態では、化合物は、式中、
各Ｙが、ハロ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロまたはフェニルで任意選択により置換されている）から独立に選択され、
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｑが、存在しないか、または式−［Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｄ）］−（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、水素、ヒドロキシル、（Ｃ１〜４）アルキル、（Ｃ２〜４）アルケニル、（Ｃ２〜４）アルキニルおよびフェニルから独立に選択される）を有する架橋基である、
式（Ｖ）を有する。
あるいは、各Ｙは、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択される。

別の実施形態では、化合物は、式中、
各Ｙが、ＣｌまたはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択され、
Ｘが、ジルコニウムであり、
Ｑが、存在しないか、または式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する架橋基である、
式（Ｖ）を有する。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下に示される式（ＶＩ）を有する
［式中、
ＹおよびＸは、それぞれ独立に、本明細書の先の段落のいずれかに定義されている通りである］。

別の実施形態では、化合物は、式中、
各Ｙが、ハロまたは（Ｃ１〜２）アルキル基（ハロまたはフェニルで任意選択により置換されている）から独立に選択され、
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムである、
式（ＶＩ）を有する。
あるいは、各Ｙは、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択される。

別の実施形態では、化合物は、式中、
各Ｙが、ＣｌまたはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択され、
Ｘが、ジルコニウムである、
式（ＶＩ）を有する。

別の実施形態では、化合物は、式中、
各Ｙが、Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択され、
Ｘが、ジルコニウムである、
式（ＶＩ）を有する。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のいずれかを有する。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のいずれかを有する。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造を有する。

別の態様では、本発明は、本明細書で先に定義の式（Ｉ）の化合物を提供する。

［合成］
本発明の一部を形成する化合物は、当技術分野で公知の任意の適切な方法によって合成することができる。本発明の一部を形成する化合物を調製する方法の特定例は、添付の実施例に記載されている。

適切には、本発明の化合物は、
（ｉ）式Ａの化合物
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＱは、それぞれ本明細書で定義の通りであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）を、式Ｂの化合物
Ｘ（Ｙ’）_４
Ｂ
（式中、Ｘは、本明細書で先に定義の通りであり、Ｙ’は、ハロ（特にクロロまたはブロモ）である）と、式（Ｉａ）の化合物を形成するのに適した溶媒の存在下で反応させ、
任意選択によりその後、
（ｉｉ）先の式Ｉａの化合物を、以下に示される式（Ｉｂ）の化合物を形成するのに適した溶媒の存在下で、ＭＹ’’（式中、Ｍは、先に定義の通りであり、Ｙ’’は、ハロ以外の本明細書で定義のＹ基である）と反応させることによって調製される。

適切には、Ｍは、先に定義の方法のステップ（ｉ）においてＬｉである。

適切には、式Ｂの化合物は、溶媒和物として提供される。特に、式Ｂの化合物は、Ｘ（Ｙ’）_４．ＴＨＦ_ｐ（式中、ｐは、整数（例えば２）である）として提供され得る。

先に定義の方法のステップ（ｉ）に適した任意の溶媒を使用することができる。特に適切な溶媒は、トルエンまたはＴＨＦである。

Ｙがハロ以外である式（Ｉ）の化合物が必要である場合、先の式（Ｉａ）の化合物を、ステップ（ｉｉ）に定義の方式でさらに反応させて、式（Ｉｂ）の化合物を提供することができる。

先に定義の方法のステップ（ｉｉ）に適した任意の溶媒を使用することができる。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ＤＭＦ、ベンゼン等であり得る。

先の式Ａの化合物を調製できる方法は、当技術分野で周知である。例えば、二ナトリウムエチレン−ビス−ヘキサメチルインデニル配位子の合成方法は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６９４，（２００９），１０５９−１０６８に記載されている。ジ−リチウムエチレン−ビス−ヘキサメチルインデニル配位子の合成方法は、添付の実施例に記載されている。このような方法は、本発明の範囲に含まれる他の配位子を調製するために使用され得ることを、当業者は理解されよう。

Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である式Ａの化合物は、一般に、
（ｉ）式Ｄの化合物
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ_１およびＲ_２は、本明細書で先に定義の通りである）を、過剰のＢｒＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒと反応させて、以下に示される式Ｅの化合物を形成し
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、本明細書で先に定義の通りである）、
（ｉｉ）式Ｅの化合物を、以下に示されている式Ｆの化合物と反応させることによって調製することができる
（式中、Ｒ_３およびＲ_４は、本明細書で先に定義の通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである）。

式ＤおよびＦの化合物は、当技術分野で周知の技術によって容易に合成することができる。

先の方法のステップ（ｉ）に適した任意の溶媒を使用することができる。特に適切な溶媒は、ＴＨＦである。

同様に、先の方法のステップ（ｉｉ）に適した任意の溶媒を使用することができる。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であり得る。
当業者は、このような合成に適した反応条件（例えば温度、圧力、反応時間、撹拌等）を選択することができよう。

［適用］
既に示されている通り、本発明の組成物は、ポリエチレンの単独重合および共重合反応において、触媒として極めて有効である。

本明細書で先に論じられている通り、本発明の組成物は、α−オレフィンの重合で使用されている現在のメタロセン化合物と比較して、優れた触媒性能を呈する。特に、本発明の固体ＭＡＯ組成物は、類似のシリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＳＭＡＯ）および層状二重水酸化物担持メチルアルミノキサン（ＬＤＨＭＡＯ）触媒組成物と比較して、α−オレフィンの単独重合および共重合において、著しく高い触媒活性を呈する。さらに、本発明の組成物の存在下でα−オレフィン重合によって生成されたポリエチレンコポリマーは、良好な分子間均一性を伴って、コモノマーがポリエチレンに良好に組み込まれることが実証されている。

したがって、本明細書で既に論じた通り、本発明はまた、重合触媒、特にポリエチレン重合触媒としての、本明細書に定義の組成物の使用を提供する。

一実施形態では、ポリエチレンは、重合化エテンモノマーから作成されたホモポリマーである。

別の実施形態では、ポリエチレンは、１〜１０ｗｔ％（モノマーの総重量に対する）の（Ｃ４〜８）α−オレフィンを含む重合化エテンモノマーから作成されたコポリマーである。適切には、（Ｃ４〜８）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物である。

本明細書で既に論じた通り、本発明はまた、本明細書に定義の組成物の存在下で、オレフィンモノマーを反応させることを含む、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）を形成する方法を提供する。

別の実施形態では、オレフィンモノマーは、エテンモノマーである。

別の実施形態では、オレフィンモノマーは、１〜１０ｗｔ％（モノマーの総重量に対する）の（Ｃ４〜８）α−オレフィンを含むエテンモノマーである。適切には、（Ｃ４〜８）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物である。

別の実施形態では、ポリオレフィンを形成する方法は、２５〜１００℃の温度で実施される。適切には、ポリオレフィンを形成する方法は、７０〜８０℃の温度で実施される。

別の実施形態では、ポリオレフィンを形成する方法は、４０〜７０℃の温度で実施される。適切には、ポリオレフィンを形成する方法は、４５〜６５℃の温度で実施される。あるいは、ポリオレフィンを形成する方法は、７５〜８５℃の温度で実施される。

オレフィン重合分野の技術者は、このような重合反応に適した反応条件（例えば圧力、反応時間、溶媒等）を選択することができよう。当業者はまた、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために、処理パラメーター（ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）を操作することができよう。

特定の一実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。

ここで本発明の実施例を、単に参照し例示する目的で、添付の図を参照しながら記載する。

明確にするためにＨ原子を省略したｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２および５０％で描写された熱楕円体の４つのＸ線結晶図である。 明確にするためにＨ原子およびトルエンを省略したｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２および５０％で描写された熱楕円体の代替のＸ線結晶図である。２番目の図は、トルエン分子の位置を示している。 東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持されたｒａｃ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２］および［（Ｉｎｄ^＃）_２ＺｒＣｌ_２］メタロセンのエチレン重合活性を示す図である。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、固体ＭＡＯ上に３００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。 東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］メタロセンの、様々な温度に伴うエチレン重合活性を示す図である。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に２００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。 東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持されたｒａｃ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２］および［（Ｉｎｄ^＃）_２ＺｒＣｌ_２］メタロセンを使用する重合反応によって生成されたポリエチレンの分子量を比較する図である。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、固体ＭＡＯ上に３００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。 東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］メタロセンを使用する様々な温度における重合反応によって生成されたポリエチレンの分子量の変動を示す図である。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に２００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。 東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持されたｒａｃ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２］および［（Ｉｎｄ^＃）_２ＺｒＣｌ_２］メタロセンを使用する重合反応によって生成されたポリエチレンの多分散指数を比較する図である。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、固体ＭＡＯ上に３００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。 東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］メタロセンを使用する様々な温度における重合反応によって生成されたポリエチレンの多分散性の変動を示す図である。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に２００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。 明確にするためにＨ原子を省略したｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＢｚ_２および５０％で描写された熱楕円体のＸ線結晶図である。 明確にするためにＨ原子を省略したｒａｃ−Ｉｎｄ^＃ＺｒＣｌ_２および５０％で描写された熱楕円体のＸ線結晶図である。 明確にするためにＨ原子を省略したｍｅｓｏ−Ｉｎｄ^＃ＺｒＣｌ_２および５０％で描写された熱楕円体のＸ線結晶図である。 明確にするためにＨ原子を省略したｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃｌ）および５０％で描写された熱楕円体のＸ線結晶図である。 明確にするためにＨ原子を省略したｍｅｓｏ−Ｉｎｄ^＃ＺｒＢｚ_２および５０％で描写された熱楕円体のＸ線結晶図である。 ＳＳＭＡＯ（２００：１、菱形）および固体ＭＡＯ（３００：１、四角）上に担持されたｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２のエチレン重合活性の、温度への依存性を示す図である。ＴＩＢＡ共触媒、２バールのエチレン、触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍｌ、１時間（ＳＳＭＡＯ）、３０分（固体ＭＡＯ）。 固体ＭＡＯ上に担持されたｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２およびｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２（２００：１のｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２、四角、３００：１のｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２、菱形）のエチレン重合活性の、温度への依存性を示す図である。ＴＩＢＡ共触媒、２バールのエチレン、触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍｌ、１時間（ｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２）、３０分（ｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２）。 固体ＭＡＯ（３００：１）上に担持されたｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２（四角）、ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２（菱形）およびｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＮｐＣｌ（丸形）のエチレン重合活性の、温度への依存性を示す図である。ＴＩＢＡ共触媒、２バールのエチレン、触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍｌ、３０分。 ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２（四角）およびｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＮｐＣｌ（菱形）のＭ_Ｗの、温度への依存性を示す図である。ＰＤＩを括弧内に示す。固体ＭＡＯ（３００：１の負荷）上に担持、ＴＩＢＡ共触媒、２バールのエチレン、触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍｌ、３０分。 ｒａｃ−（四角）、ｍｅｓｏ−（菱形）および混合−Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＣｌ_２（丸形）のエチレン重合活性の、温度への依存性を示す図である。固体ＭＡＯ（３００：１）上に担持、ＴＩＢＡ共触媒、２バールのエチレン、触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍｌ、３０分。 ｒａｃ−Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＣｌ_２（四角）およびｒａｃ−Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＢｚ_２（菱形）のエチレン重合活性の、温度への依存性を示す図である。固体ＭＡＯ（３００：１）上に担持、ＴＩＢＡ共触媒、２バールのエチレン、触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍｌ、３０分。

［命名法］
本明細書で使用される命名法は、関連する構造式を考慮して当業者によって容易に理解されよう。全体を通して使用される様々な略語を、以下に説明する。
ＥＢは、エチレン架橋を意味する
Ｉ^＊は、η^５−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−インデン−１−イル（Ｃ_９Ｍｅ_６）を意味する
Ｉｎｄ^＃は、η^５−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−１Ｈ−インデン−１−イル（Ｃ_９Ｍｅ_６Ｈ）を意味する
Ｉｎｄ^＊は、η^５−１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−インデン−１−イル（Ｃ_９Ｍｅ_６Ｈ）を意味する
Ｍｅは、メチルを意味する
Ｂｚは、ベンジルを意味する
Ｐｈは、フェニルを意味する
Ｎｐは、ネオペンチル（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）を意味する

［一般的方法］
すべての有機金属操作を、別段記載されない限り、標準シュレンクライン技術またはＭＢｒａｕｎ ＵＮＩｌａｂグローブボックスを使用してＮ_２雰囲気下で実施した。すべての有機反応は、別段記載されない限り、空気下で行われた。使用する溶媒を、ナトリウム−ベンゾフェノンジケチル（ｄｉｋｅｔｙｌ）（ＴＨＦ）上で還流させるか、またはＭＢｒａｕｎ ＳＰＳ−８００溶媒系を使用して活性化アルミナ（ヘキサン、Ｅｔ_２Ｏ、トルエン、ＣＨ_２Ｃｌ_２）を通過させることによって乾燥させた。溶媒を、乾燥ガラスアンプルで保存し、Ｎ_２ガス流をその液体に通過させることによって十分に脱気し、使用前に標準ナトリウム−ベンゾフェノン−ＴＨＦ溶液で試験した。酸素または湿気感受性材料のＮＭＲ分光法のための重水素化溶媒を、以下の通り処理した。Ｃ_６Ｄ_６を、凍結脱気し（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ ｄｅｇａｓｓｅｄ）、Ｋミラー（ｍｉｒｒｏｒ）で乾燥させ、ｄ^５−ピリジンおよびＣＤＣｌ_３を、水素化カルシウム上で還流させることによって乾燥させ、トラップツートラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ）蒸留によって精製し、ＣＤ_２Ｃｌ_２を、３Å分子ふるい上で乾燥させた。

^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法を、別段記載されない限りＶａｒｉａｎ ３００ＭＨｚ分光計を使用して実施し、３００Ｋで記録した。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、残留プロチオ（ｐｒｏｔｉｏ）溶媒ピークによってリファレンスした。酸素または湿気感受性試料を、グローブボックス中、不活性雰囲気下で、乾燥させ脱気した溶媒を使用して調製し、Ｙｏｕｎｇタイプの同心二方活栓（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を取り付けたＷｉｌｍａｄ ５ｍｍ ５０５−ＰＳ−７管に密封した。

質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ Ａｐｅｘ ＩＩＩ分光計を使用して得た。

単結晶Ｘ線回折では、各場合、典型的な結晶を、ペルフルオロポリエーテル油を用いる油滴技術を使用して、ガラス繊維上に載せ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍを使用して、Ｎ_２流中１５０Ｋまで急速冷却した。^１回折データを、Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ ＫａｐｐａＣＣＤ回折計（黒鉛で単色化したＭｏＫα放射線、λ＝０．７１０７３Å）を使用して測定した。一連のωスキャンを、一般に実施して、各場合で、最大分解値０．７７Åまでの十分なデータを得た。データ収集およびセル精密化を、ＤＥＮＺＯ−ＳＭＮを使用して行った。^２強度データを、ＳＣＡＬＥＰＡＣＫ（ＤＥＮＺＯ−ＳＭＮ内）を使用し、同一のＬａｕｅに等価な反射の複数スキャンに基づいて処理し、マルチスキャン法によって吸収効果を補正した。構造解は、チャージフリッピング（ｃｈａｒｇｅ ｆｌｉｐｐｉｎｇ）を用いて、ＣＲＹＳＴＡＬＳソフトウェアスイート内のプログラムＳｕｐｅｒｆｌｉｐ^３を使用して行った。^４，５一般に、すべての非水素原子の座標および異方性変位パラメーターを、障害の存在に起因して不可能である場合を除いて、自由に精密化した。

［対称性前駆配位子（ｐｒｏ−ｌｉｇａｎｄ）の合成］
（エチレン−ビス−ヘキサメチルインデニル、ＥＢＩ^＊Ｌｉ_２・ＴＨＦ_０．３８、１の調製）
Ｌｉ（０．１３ｇ、１．８６×１０^−２ｍｏｌ）およびナフタレン（２．５６ｇ、２．００×１０^−２ｍｏｌ）を、ＴＨＦ中で撹拌すると、３時間後に緑色の溶液が形成されたが、まだＬｉを含有していたので、さらに１５時間撹拌した。Ｃ_１６Ｈ_２０（３．６９ｇ、１．７４×１０^−２ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解すると、鮮黄色の溶液が生じ、それを、濃緑色Ｃ_１０Ｈ_８Ｌｉ混合物に−７８℃で添加した。反応混合物を−７８℃で３０分間撹拌し、次に撹拌しながら室温に温めた。２時間後に沈殿物が形成され、さらに３時間後、溶媒を、黄色から緑色の混合物から真空下で除去した。残留物をＥｔ_２Ｏで洗浄し、乾燥させて、オフホワイト色の粉末を得た。収量：３．７８ｇ、９３％。ＮＭＲ分光法による分析によって、この固体が式ＥＢＩ^＊Ｌｉ_２・ＴＨＦ_０．３８を有することが示された。^１Ｈ ＮＭＲ （ｄ^５−ピリジン）： δ ２．４２， ２．４５， ２．６２， ２．８９， ２．９１ ３．０６ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ３．７８ （ｓ， ４Ｈ， Ｃ_２Ｈ_４）． ^１３Ｃ ＮＭＲ （ｄ^５−ピリジン）： δ １３．８， １６．３， １７．３， １７．４， １８．７， １９．２ （Ｍｅ）， ３６．４ （Ｃ_２Ｈ_４）， ９７．８， １０５．６， １１９．１， １１９．４， １２３．５， １２３．６， １２４．８， １２６．８， １２８．８ （環Ｃ）．

（二ナトリウムエチレン−ビス−ヘキサメチルインデニル（ＥＢＩ^＊Ｎａ_２）の調製）
（ｉ）２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−１−メチレン−インデン、Ｃ_１６Ｈ_２０の合成
ＢｒＣＮ（２．８９ｇ、２．７２×１０^−３ｍｏｌ）を、Ｎ_２フラッシュの下で、文献の手順によって調製した、−７８℃のＩｎｄ^＊Ｌｉ（６．００ｇ、２．７２×１０^−３ｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ中スラリーに添加した。^１反応混合物を、−７８℃で２時間撹拌し、次に室温に温めるとオフホワイト色の沈殿物が溶解して、黄色の溶液が得られた。Ｎ_２の動圧下で１５時間撹拌して、生成されたＨＣＮを放出させた後、揮発物を真空下で除去した。残留物のＮＭＲ分析によって、所望の生成物が、中間体種Ｉｎｄ^＊Ｂｒで汚染されていることが時折示された。Ｅｔ_３Ｎを添加し、さらに撹拌することによって、フルベン化合物Ｃ_１６Ｈ_２０に変換した。３０℃のペンタンで抽出し、得られた溶液をシリカに通過させ、溶媒を真空下で除去すると、２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−１−メチレン−インデン、Ｃ_１６Ｈ_２０が鮮黄色の固体として得られた。収量：４．１０ｇ、７１％。

特徴付けデータ：
^１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ （ｐｐｍ）： １．９１， ２．０８ （共にｓ， ３Ｈ， Ｍｅ）， ２．１１ （ｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ２．３０， ２．３６ （共にｓ， ３Ｈ， Ｍｅ）， ５．５６， ５．８４ （共にｓ， １Ｈ， ＣＨ２）．
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ （ｐｐｍ）： ２．００， ２．２３， ２．２６， ２．２８ （全てｓ， ３Ｈ， Ｍｅ）， ２，４５ （ｂｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ５．５１， ５．８８ （共にｓ， １Ｈ， ＣＨ２）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ （ｐｐｍ）： ９．５６， １５．５３， １５．９１， １６．０３， １６．４３， １６．６４ （Ｍｅ）， ２８．８４ （ＣＨ_２）， １２６．３５， １２９．４５， １３１．４９， １３１．６１， １３２．６１， １３２．２２， １３４．９０， １３７．１８， １４０．３７， １５０．４８ （環Ｃ）．
ＨＲＭＳ （ＥＩ）： 計算値： ２１２．１５６５ 実測値： ２１２．１５６７．

（ｉｉ）ＥＢＩ^＊Ｎａ_２の合成
Ｎａ（０．１７ｇ、７．５６×１０^−３ｍｏｌ）を、ナフタレン（１．０４ｇ、８．１１×１０^−３ｍｏｌ）と共にＴＨＦ中で１５時間撹拌すると、Ｃ_１０Ｈ_８Ｎａの濃緑色の溶液が得られた。−７８℃に冷却した後、２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−１−メチレン−インデン（１．５０ｇ、７．０６×１０^−３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を添加した。混合物を−７８℃で２時間撹拌し、次に室温に温めた。溶媒を真空下で除去すると、淡褐色の固体が得られ、それをＥｔ_２Ｏで洗浄し、濾過すると、淡褐色の自然発火性粉末が得られた。収量：１．２６ｇ、７６％。

特徴付けデータ：
^１Ｈ ＮＭＲ （ｄ_５−ピリジン） δ （ｐｐｍ）： ２．４９ （ｓ， １２Ｈ， Ｍｅ）， ２．５５， ２．７１， ２．７２， ３．１３ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ３．９４ （ｓ， ４Ｈ， Ｃ２Ｈ４）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ｄ_５−ピリジン） δ （ｐｐｍ）： １３．５９， １６．４１， １７．３３， １７．４６， １８．６０， １９．０５ （Ｍｅ）， ３５．０６ （Ｃ_２Ｈ_４）， ９７．０１， １０４．２７， １１７．６８， １１８．０７， １２３．１２， １２３．１７， １２３．７７， １２５．２０， １２５．７９ （環Ｃ）．

先の反応の反応機序を、以下のスキーム２に示す。

（エチレン−ビス−ヘキサメチルインデニルジルコニウムクロリド（ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２）の調製）
ＥＢＩ^＊Ｌｉ_２・ＴＨＦ_０．３８（０．３５０ｇ、７．５１×１０^−４ｍｏｌ）を、トルエンでスラリー化し、−７８℃に冷却した。この橙色から赤色のスラリーに、ＺｒＣｌ_４・ＴＨＦ_２（０．２８４ｇ、７．５１×１０^−４ｍｏｌ）のトルエン中白色スラリーを添加した。急激な変化は観測されず、反応混合物を、撹拌しながら室温に温めた。さらに１５時間撹拌した後、赤色から褐色の反応混合物を濾過すると、赤色から橙色の溶液が得られた。残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、抽出物を合わせた。溶媒を真空下で除去すると、赤色から橙色の固体が得られ、それを−７８℃のヘキサンで洗浄した。得られた残留物を、室温のヘキサンで抽出して、赤色から橙色の固体および黄色から橙色の溶液を得た。この固体をＮＭＲ分析すると、この固体は、およそ１：０．８のｒａｃ／ｍｅｓｏミックスであることが示された。溶媒を、黄色から橙色の溶液から真空下で除去すると、橙色の固体が得られた。この固体をＮＭＲ分析すると、この固体は、主にｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２から構成されており、ｒａｃ−異性体を含む不純物が、わずかな割合で存在することが示された。

ｒａｃ／ｍｅｓｏミックスを抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で濾過すると、ヘキサンと層状になった赤色の溶液が得られた。黄色の上清をカニューレでデカントすると、橙色の固体が残り、ＮＭＲ分析によって純粋なｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２であることが示された。上清を真空下で減量して、よりｍｅｓｏが濃縮された異性体の混合物である橙色の固体を得、６０℃のヘキサンで洗浄すると、純粋なｒａｃ異性体が残った。橙色から黄色の溶液を、再び減量して、異性体の固体ミックスを得、それを６０℃のヘキサンで抽出し、−８０℃に冷却すると、ｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の最終的な収穫物が沈殿した。Ｘ線回折に適したｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の結晶は、Ｅｔ_２Ｏで試料のＣＤ_２Ｃｌ_２溶液を層状化することによって、薄橙色の板状物質として成長した。

大部分がｍｅｓｏである抽出物を、６０℃のヘキサンでさらに抽出し、濾過し、最小体積まで減量し、−３５℃にゆっくり冷却した。Ｘ線回折に適した純粋なｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の橙色の針状物質を収集し、−７８℃のヘキサンで洗浄した。

収量：０．０６０ｇ、０．０２８ｇ、合計２０％。

特徴付けデータ：
ＨＲＭＳ （ＥＩ）： 計算値： ５８４．１５５４ 実測値： ５８４．１５６７．
ｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２：
^１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ （ｐｐｍ）： １．７８， ２．１１， ２．２２， ２．４３， ２．４６， ２．５６ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ３．２２−３．４０， ３．７０−３．８８ （ｍ， ４Ｈ， Ｃ_２Ｈ_４）．
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ （ｐｐｍ）： １．８４， ２．２３， ２．２９， ２．３３， ２．４０， ２．７９ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ３．６５−３．８１， ４．０２−４．１８ （ｍ， ４Ｈ， Ｃ_２Ｈ_４）．
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ_２Ｃｌ_２） δ （ｐｐｍ）： １．８４， ２．２４， ２．２９， ２．３１， ２．３７， ２．８０ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ４．０３−４．２２， ３．６３−３．８２ （ｍ， ４Ｈ， Ｃ_２Ｈ_４）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤ_２Ｃｌ_２） δ （ｐｐｍ）： １１．９６， １５．９１， １６．５８， １６．９１， １７．７１， １７．９５ （Ｍｅ）， ３２．９４ （Ｃ_２Ｈ_４）， １１５．９７， １１８．８４， １２３．５６， １２５．２１， １２６．４０， １２８．８４， １２９．４６， １３０．６５， １３４．５９ （環Ｃ）．
分析： Ｃ_３２Ｈ_４０ＺｒＣｌ_２の計算値： Ｃ， ６５．５０； Ｈ， ６．８７． 実測値： Ｃ， ６５．４４； Ｈ， ６．７９．
ｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２：
^１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ （ｐｐｍ）： １．８５， １．９９， ２．０１， ２．３９， ２．５１， ２．５２ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ３．２０−３．３４ ３．７４−３．８８ （ｍ， ４Ｈ， Ｃ_２Ｈ_４）．
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ （ｐｐｍ）： ２．１２， ２．１３， ２．１６， ２．３２， ２．４５， ２．６０ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ３．６３−３．８０， ４．０７−４．２４ （ｍ， ４Ｈ， Ｃ_２Ｈ_４）．
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ_２Ｃｌ_２） δ （ｐｐｍ）： ２．１３ （ｓ， １２Ｈ， Ｍｅ）， ２．１７， ２．２９， ２．４３， ２．６１ （全てｓ， ６Ｈ， Ｍｅ）， ３．６４−３．８２， ４．０８−４．２６ （ｍ， ４Ｈ， Ｃ_２Ｈ_４）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６） δ （ｐｐｍ）： １３．２７， １５．７１， １６．５１， １６．８７， １７．５９， １７．７１ （Ｍｅ）， ３１．３９ （Ｃ_２Ｈ_４）， １０６．７２， １１３．９７， １２１．５０， １２６．９７， １２７．２９， １２９．０３， １３０．６８， １３２．９８， １３４．０５ （環Ｃ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ （ｐｐｍ）： １３．４５， １５．４１， １６．４５， １６．８２， １７．４０， １７．４３ （Ｍｅ）， ３１．３４ （Ｃ_２Ｈ_４）， １０４．０９， １１４．１７， １２１．６２， １２６．２５， １２６．７５， １２９．５２， １３０．２１， １３３．０３， １３４．２９ （環Ｃ）．

［ｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の構造的分析］
前述の通り、Ｘ線回折に適したｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の単結晶は、Ｅｔ_２ＯでＣＤ_２Ｃｌ_２中試料を層状化することによって、薄橙色の板状物質として成長した。化合物は、単斜晶空間群Ｃ２／ｃで晶出し、その４つの代替図は、図１に示されている。化合物は、二回転結晶上（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｔｗｏｆｏｌｄ ａｘｉｓ ｏｆ ｒｏｔａｔｉｏｎ）に位置し、したがって両方のインデニル環は、等価であり、関連する結合の長さおよび角度は、以下の表１に示されている。

［ｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の構造的分析］
前述の通り、ｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２のＸ線質の結晶を、濃縮ヘキサン溶液を−３５℃にゆっくり冷却することによって、橙色の針状物質として得た。化合物は、三斜晶空間群
で晶出し、ここで、非対称性単位１つ当たり、１つのＥＢＩ^＊部分と１つのトルエン分子が存在する。代替図は、図２に示されており、関連する結合の距離および角度は、表２に示されている。

（エチレン−ビス−ヘキサメチルインデニルベンジルジルコニウム（ＥＢＩ^＊Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２）の調製）
ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ２（６８５μｍｏｌ）４００ｍｇを、ＫＢｚ（１．７２ｍｍｏｌ）２２３ｍｇおよびベンゼン３０ｍｌと共にシュレンク管に添加した。混合物を窒素中で４８時間撹拌し、真空中で減量した。生成物を、ヘキサン中で黄色の固体として抽出した。収量：２０５ｍｇ。

ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２を、単結晶Ｘ線結晶学によって特徴付けた。適切な単結晶が、ヘキサンから成長し、Ｐ２_１／ｎで晶出することが見出された。固体状態の分子構造は、図９に図示されている。

ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２を、以下の通り^１Ｈ ＮＭＲ分光法および質量分析によってさらに特徴付けた。^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ −０．７０ （ｓ， ２Ｈ， ＰｈＣＨ_２）， １．８３ （ｓ， ２Ｈ， ＰｈＣＨ_２）， １．８５ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ２．０１ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．０４ （ｓ， １２Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．４１ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．５０ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ３．０７ （ｍ， ３．０２−３．１３， ２Ｈ， ＣＨ_２）， ３．６７ （ｍ， ３．６２−３．７３， ２Ｈ， ＣＨ_２）， ６．３９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ， ｏ−Ｐｈ）， ６．５８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ， ｏ−Ｐｈ）， ６．８０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ， ｐ−Ｐｈ）， ６．９５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ， ｐ−Ｐｈ）， ７．０４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， ｍ−Ｐｈ）， ７．１６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， ｍ−Ｐｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）：実測値７２６．２７６０、計算値７２６．３１９８。６３５、５４４および９１に示される主なフラグメンテーションピークは、それぞれＥＢＩ^＊ＺｒＢｚ^＋、ＥＢＩ^＊Ｚｒ^＋およびＢｚ^＋に対応する。

（（Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＣｌ_２）の調製）
Ｉｎｄ^＃Ｌｉ（１９．４ｍｍｏｌ）４ｇを、ＺｒＣｌ_４（９．７１ｍｍｏｌ）２．２３ｇおよびベンゼン１００ｍｌと共にシュレンク管に添加した。混合物を窒素中で７２時間撹拌し、濾過した。生成物を、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−異性体の混合物として、橙色の固体として収集した。収量：２０５ｍｇ。

両方の異性体、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−Ｉｎｄ^＃ＺｒＣｌ_２を、Ｘ線結晶学によって特徴付けた。各場合、結晶が、ヘキサンから成長し、それぞれＰ２_１／ｃおよびＰ２_１／ｎで晶出することが見出された。固体状態の分子構造は、図１０および１１に図示されている。

さらに、両方の異性体を、以下の通り^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法、ならびに元素分析によって特徴付けた。
ｒａｃ−Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＣｌ_２
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ １．６０ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ２．２５ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．２６ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．４３ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．５４ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．６０ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ６．２６ （ｓ， １Ｈ， Ｃｐ−Ｈ）．
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, Ｃ_６Ｄ_６）： δ １．５５ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ２．０８ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．１５ （ｓ、 ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．３９ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．４９ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）， ２．５７ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ６．１２ （ｓ， １Ｈ， Ｃｐ−Ｈ）．
ＣＨＮ分析（％）． 予想値： Ｃ ６４．５０， Ｈ ６．８６． 実測値： Ｃ ６４．３５， ６．７４．
ｍｅｓｏ−Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＣｌ_２
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ２．１３ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ２．１８ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．１９ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．２３ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．５１ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ２．５２ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ５．８３ （ｓ， １Ｈ， Ｃｐ−Ｈ）．
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ ２．００ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ２．０２ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．０５ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．０６ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．５４ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．５５ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ５．６０ （ｓ， １Ｈ， Ｃｐ−Ｈ）．
ＣＨＮ分析（％）． 予想値： Ｃ ６４．５０， Ｈ ６．８６． 実測値： Ｃ ６４．３７， ６．８１．

（エチレン−ビス−ヘキサメチルインデニルネオペンチルクロリドジルコニウム（ＥＢＩ^＊Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃｌ）の調製）
ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ２（３４３μｍｏｌ）２００ｍｇを、ＬｉＮｐ（３４３μｍｏｌ）２６．８ｍｇおよびベンゼン３０ｍｌと共にシュレンク管に添加した。混合物を窒素中で４８時間撹拌し、真空中で減量した。生成物を、ヘキサン中で黄色の固体として抽出した。収量：３４ｍｇ。

ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃｌ）を、単結晶Ｘ線結晶学によって特徴付けた。適切な単結晶が、ヘキサンから成長し、
で晶出することが見出された。固体状態の分子構造は、図１２に図示されている。

ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２を、以下の通り^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によってさらに特徴付けた。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ −２．２３ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ_２ ^ｔＢｕ）， ０．７４ （ｓ， ９Ｈ， ＣＭｅ_３）， １．９２ （ｓ， ６Ｈ， Ｃｐ−Ｍｅ）， ２．０７ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．１４ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．４４ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．４７ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ２．５３ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， ３．１６ （ｍ， ３．１０−３．２５， ２Ｈ， ＣＨ_２）， ３．６３ （ｍ， ３．５６−３．６９， ２Ｈ， ＣＨ_２）．
^１３Ｃ ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ １４．０６ （Ａｒ−Ｍｅ）， １６．３０ （Ａｒ−Ｍｅ）， １６．７７ （Ａｒ−Ｍｅ）， １６．８６ （Ａｒ−Ｍｅ）， １７．７１ （Ａｒ−Ｍｅ）， １８．８１ （Ａｒ−Ｍｅ）， ３０．８６ （ＣＨ_２）， ３４．９５ （ＣＭｅ_３）， ７７．２４ （ＣＨ_２ ^ｔＢｕ） １１１．７９ （Ｃｐ）， １１６．９０ （Ｃｐ）， １２５．２２ （Ａｒ）， １２７．５３ （Ａｒ）， １２７．９５ （Ａｒ）， １２９．５０ （Ｃｐ）， １３０．２７ （Ａｒ）， １３２．４７ （Ａｒ）， １３３．７２ （Ａｒ）．

（ｒａｃ−Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＢｚ_２の調製）
Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＣｌ_２（０．７１７ｍｍｏｌ）４００ｍｇを、ＫＢｚ（１．７９ｍｍｏｌ）２３３ｍｇおよびベンゼン３０ｍｌと共にシュレンクに添加した。混合物を窒素中で２４時間撹拌し、真空中で乾燥させ、生成物を、ヘキサン中でｍｅｓｏ−異性体として、黄色の固体として抽出した。収量：８３ｍｇ。

ｒａｃ−Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＢｚ_２を、単結晶Ｘ線回折によって特徴付けた。適切な結晶が、トルエンから成長し、Ｐ２_１／ｎで晶出することが見出された。固体状態の分子構造は、図１３に示されている。

［担持触媒系の合成］
（固体ＭＡＯ／（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２触媒系の合成（実施例１））
トルエン（４０ｍｌ）を、東ソーによって供給された固体ＭＡＯ（東ソーのロット番号ＴＹ１３０４０８）（３３１ｍｇ）および（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２（１４．３ｍｇ）を含有するシュレンク管に室温で添加した。スラリーを６０℃に加熱し、時折回旋しながら１時間静置すると、その間に溶液は無色に変わり、固体は紫色に変色した。次に、得られた懸濁液を静置して室温に冷却し、トルエン溶液を注意深く濾過し、真空中で除去して、固体ＭＡＯ／ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２触媒を、薄紫色の自由流動性の粉末として得た。収量：３１３ｍｇ。

（ＳＳＭＡＯ／［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２触媒系の合成（比較例））
トルエン（４０ｍｌ）を、ＭＡＯ活性化シリカ（ＳＳＭＡＯ）（５２８ｍｇ）および（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２（５．８ｍｇ）を含有するシュレンク管に室温で添加した。スラリーを６０℃に加熱し、時折回旋しながら１時間静置すると、その間に溶液は無色に変わり、固体は紫色に変色した。次に、得られた懸濁液を静置して室温に冷却し、トルエン溶液を注意深く濾過し、真空中で除去して、ＳＳＭＡＯ／ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２触媒を、薄紫色の自由流動性の粉末として得た。収量：４７１ｍｇ。

［エチレン重合の研究］
（エチレンの単独重合）
固体ＭＡＯ／［Ｚｒ−複合体］触媒（Ｚｒ−複合体＝ｒａｃ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］およびｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２］を、アルミニウムベースのスカベンジャーであるトリ（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）の存在下で、スラリー条件下でそれらのエチレン重合活性について試験した。反応を、２００ｍＬのアンプル中、２バールのエチレンの下、ヘキサン５０ｍＬに触媒１０ｍｇを懸濁させて実施した。反応は、油浴中で加熱することによって温度を制御して、３０分間行われた。得られたポリエチレンを、乾燥焼結ガラスフリットを介して真空下ですぐに濾過した。次に、ポリエチレン生成物をペンタン（２×２５ｍｌ）で洗浄し、次に少なくとも１時間、フリット上で乾燥させた。試験を、個々の一組の重合条件ごとに、少なくとも２回行った。

図３は、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持されたｒａｃ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］およびｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２］メタロセンのエチレン重合活性を示している。参照のために、図３は、エチレン架橋が存在しない、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［（Ｉｎｄ^＊）_２ＺｒＣｌ２］の重合活性も示している。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、固体ＭＡＯ上に３００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。

図４は、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］メタロセンの、様々な温度に伴うエチレン重合活性を示している。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ（東ソーのロット番号ＴＹ１３０４０８）上に２００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。データは、固体ＭＡＯ／［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］触媒系が、幅広い温度（特に３０〜７０℃）にわたって高い重合活性を呈することを示している。

以下の表３は、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ（実施例１）および従来のＭＡＯ活性化シリカ担持体（比較例）上に担持された場合の、様々な温度における［ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］のエチレン重合活性の比較を示している。重合条件：ジルコノセン触媒＝ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２、２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、ＭＡＯ活性化シリカでは３００：１のＡｌ：Ｚｒ、東ソーの固体ＭＡＯでは２００：１。

先の表３に提示のデータを考慮すると、本発明の組成物は、類似のシリカ担持メタロセンよりもエチレン重合活性が著しく高いことが明らかである。

図５は、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持されたｒａｃ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］およびｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２］メタロセンを使用する重合反応によって生成されたポリエチレンの分子量の比較を示している。図５は、エチレン架橋が存在しない、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［（Ｉｎｄ^＃）_２ＺｒＣｌ２］のデータも示している。データは、本発明の組成物を使用する重合反応によって生成されたポリエチレンが、高分子量を有することを示している。高分子量のポリエチレンは、産業において高い価値がある。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、固体ＭＡＯ上に３００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。

図６は、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ（東ソーのロット番号ＴＹ１３０４０８）上に担持された［ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］メタロセンを使用する様々な温度における重合反応によって生成されたポリエチレンの分子量の変動を示している。データは、固体ＭＡＯ／［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］触媒系を使用する重合反応によって生成されたポリエチレンが、幅広い反応温度（３０〜９０℃）にわたって高分子量を呈することを示している。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に２００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。

図７は、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持されたｒａｃ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］およびｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２］メタロセンを使用する重合反応によって生成されたポリエチレンの多分散指数の比較を示している。図７は、エチレン架橋が存在しない、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［（Ｉｎｄ^＃）_２ＺｒＣｌ２］のデータも示している。データは、本発明の組成物を使用する重合反応によって生成されたポリエチレンが、低い多分散指数を有することを示しており、このことは、ポリマー分子の中でも均一性の度合いが高いことを意味している。低い多分散性のポリエチレンは、産業において高い価値がある。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、固体ＭＡＯ上に３００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。

図８は、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上に担持された［ｒａｃ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］メタロセンを使用する様々な温度における重合反応によって生成されたポリエチレンの多分散性の変動を示している。データは、固体ＭＡＯ／［（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２］触媒系を使用する重合反応によって生成されたポリエチレンが、幅広い反応温度（４０〜９０℃）にわたって非常に低い多分散指数を呈することを示している。重合条件：２バールのエチレン、３０分、ヘキサン５０ｍｌ、触媒１０ｍｇ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、東ソー・ファインケムの固体ＭＡＯ上（東ソーのロット番号ＴＹ１３０４０８）に２００：１のＡｌ：Ｚｒ担持負荷。

図１４は、ＳＳＭＡＯおよび固体ＭＡＯ上のｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の活性データを示しており、固体ＭＡＯ担持触媒が、ＳＳＭＡＯ上に担持された複合体よりも非常に優れており、すべての温度における活性が２倍以上であることを実証している。

図１５および表４は、触媒が固体ＭＡＯ上に担持された場合、ｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２が、ｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２よりも急速であり、その差異が、８０℃では３．５であり、５０℃では４であることを示している。おそらく興味深いことには、ｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２は、７０℃で最適な活性を示す一方（２，２４６ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／バール）、ｒａｃ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２のピークは、わずか５０℃である（５，３６５ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／バール）。

図１６および表５は、ｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＢｚ_２およびｍｅｓｏ−（ＥＢＩ^＊）ＺｒＮｐＣｌの両方が、ｍｅｓｏ−ＥＢＩ^＊ＺｒＣｌ_２の２，２４６ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／バールよりも高い最適な活性を示す（それぞれ５，１７９および２，４３６ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／バール）ことを示している。塩化ネオペンチルは、ジクロリド同族体よりもごくわずかに優れているが、商業的にあまり適していないより低い温度では、ベンジルのピーク性能は、その他のものよりも２倍高い。

図１８および表６は、純粋なｒａｃ−、純粋なｍｅｓｏ−およびその２種の５０：５０ミックスとしてのジクロリド化合物の活性を比較する。最も驚くべきことには、Ｉｎｄ^＃ _２ＺｒＣｌ_２の異性体混合物は、単一異性体のいずれかだけよりも高い活性を生じた（７０℃で１，１５２ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／バール）。この現象の原因を確定することは困難であるが、２つの触媒部位間のいくらかの協同効果が、動作のチェーンシャトリング（ｃｈａｉｎ−ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）プロセスと共に働くはずであると思われる。

本発明の具体的な実施形態を、参照および例示目的で本明細書に記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱せずに、様々な改変が当業者に明らかとなろう。

参考文献
１ Ｊ． Ｃｏｓｉｅｒ， Ａ． Ｍ． Ｇｌａｚｅｒ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． １９ （１９８６） １０５
２ Ｚ． Ｏｔｗｉｎｏｗｓｋｉ， Ｗ． Ｍｉｎｏｒ， Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｅｎｚｙｍｏｌ． ２７６ （１９９７） ３０７
３ Ｌ． Ｐａｌａｔｉｎｕｓ， Ｇ． Ｃｈａｐｕｉｓ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． ４０ （２００７） ７８６
４ Ｐ． Ｗ． Ｂｅｔｔｅｒｉｄｇｅ， Ｊ． Ｒ． Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ， Ｒ． Ｉ． Ｃｏｏｐｅｒ， Ｋ． Ｐｒｏｕｔ， Ｄ． Ｊ． Ｗａｔｋｉｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． ３６ （２００３） １４８７
５ Ｒ． Ｉ． Ｃｏｏｐｅｒ， Ａ． Ｌ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｄ． Ｊ． Ｗａｔｋｉｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． ４３ （２０１０） １１００

Claims (16)

1. 固体メチルアルミノキサン担持材および以下に示される式（Ｉ）の化合物を含み、固体メチルアルミノキサン担持材はトルエン及びヘキサンに不溶性である、組成物
   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜３）アルキルであり、
   Ｑは、式−［Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｄ）］−（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、水素、ヒドロキシル、（Ｃ１〜４）アルキル、（Ｃ２〜４）アルケニル、（Ｃ２〜４）アルキニルおよびフェニルから独立に選択される）を有する架橋基であり、
   Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、
   各Ｙ基は、独立に、
   （ｉ）ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（Ｃ１〜６）アルキル、（Ｃ２〜６）アルケニル、（Ｃ２〜６）アルキニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、各アリールまたはアリールオキシ基は、（Ｃ１〜６）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（Ｃ１〜６）アルコキシ、Ｓｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］_３または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_ｘＲ_ｙから独立に選択される１、２、または３つの基で任意選択的に置換され、
   ここでＲ_ｘおよびＲ_ｙは、独立に、（Ｃ１〜４）アルキルである；または
   （ｉｉ）ハロ、−ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _３ または（Ｃ１〜２）アルキル基から選択され、各（Ｃ１〜２）アルキル基は、ハロ、フェニルまたはＳｉ［（Ｃ１〜４）アルキル］ _３ から独立に選択される１、２、または３つの基で任意選択的に置換されている］。
2. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ独立に、（Ｃ１〜２）アルキルである、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、すべてメチルである、請求項１または２に記載の組成物。
4. Ｑが、式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する架橋基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 各Ｙが、ハロ、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または（Ｃ１〜２）アルキル基から独立に選択され、各（Ｃ１〜２）アルキル基は、ハロまたはフェニルから独立に選択される１、２、または３つの基で任意選択的に置換されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 各Ｙが、Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３または−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５から独立に選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記式（Ｉ）の化合物が、以下に示される式（ＩＩＩ）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物
   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、前記請求項のいずれかに定義されている通りである］。
9. 前記式（Ｉ）の化合物が、以下に示される構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
   
10. 少なくとも１種の活性化因子をさらに含み、前記活性化因子が、アルキルアルミニウム化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記活性化因子が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である、請求項１０に記載の組成物。
12. ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの重合のための重合触媒としての、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
13. 前記コポリマーが、１〜１０ｗｔ％の（Ｃ４〜８）α−オレフィンを含む、請求項１２に記載の使用。
14. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物の存在下でオレフィンモノマーを反応させることを含む、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーを形成する方法。
15. ２５〜１００℃の温度で実施される、請求項１４に記載の方法。
16. ７０〜８０℃の温度で実施される、請求項１４または１５に記載の方法。