CN107108798A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了包含对称的金属茂催化化合物的新颖的催化组合物。还公开了此类催化组合物在烯烃聚合反应中的用途，以及用于使烯烃聚合的方法。当与现有技术组合物相比时，本发明的催化组合物在烯烃的聚合中显著地更有活性。

Description

催化剂
介绍
本发明涉及催化剂。更具体地，本发明涉及特定的金属茂催化剂以及此类催化剂在聚烯烃聚合反应中的用途。还更具体地，本发明涉及对称的金属茂催化剂以及此类催化剂在乙烯聚合反应中的用途。
发明背景
熟知的是，乙烯(以及通常地α-烯烃类)在低压或中压下在某些过渡金属催化剂的存在下可以容易地聚合。这些催化剂通常被称为齐格勒-纳塔型催化剂(Ziegler-Nattatype catalyst)。
催化乙烯(以及通常地α-烯烃类)的聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂中的特定的组包括铝氧烷活化剂和金属茂过渡金属催化剂。金属茂包括在两个η5-环戊二烯基型配体之间结合的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基、η5-茚基以及η5-芴基。
还熟知的是，这些η5-环戊二烯基型配体可以以无数种方式被改性。一种特定的改性包括在两个环戊二烯基环之间引入连接基以形成柄型金属茂(ansa-metallocene)。
过渡金属的许多柄型金属茂是本领域中已知的。然而，仍存在对于在聚烯烃聚合反应中使用的改进的柄型金属茂催化剂的需求。特别地，仍存在对于具有高聚合活性/效率的新的金属茂催化剂的需求。
还存在对于可以生产具有特定特性的聚乙烯的催化剂的需求。例如，能够产生在聚合物链长上具有相对窄的分散度的线型高密度聚乙烯(LHDPE)的催化剂是合意的。此外，存在对于可以生产具有良好的共聚单体并入和良好的聚合物分子间均匀性性质的聚乙烯共聚物的催化剂的需求。
WO2011/051705公开了基于通过亚乙基基团连接的两个η5-茚基配体的柄型金属茂催化剂，其负载在甲基铝氧烷(MAO)负载的二氧化硅上并用于乙烯聚合。
仍然存在对于具有改进聚合活性的金属茂催化剂的需求。此外，由于工业寄予此类材料的高价值，还存在对于能够将α-烯烃聚合成高分子量而不损害多分散性的金属茂催化剂的需求。还更合意的是此类催化剂可以容易地合成。
本发明是考虑到前述内容而设计的。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了包含固体甲基铝氧烷支持物材料和本文定义的式(I)的化合物的组合物。
根据本发明的第二方面，提供了如本文定义的组合物作为用于聚乙烯均聚物或包含聚乙烯的共聚物的聚合的聚合催化剂的用途。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于形成聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的方法，该方法包括在如本文定义的组合物的存在下使烯烃单体反应。
发明详述
定义
如本文所使用的术语“烷基”包括提到的典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链的或支链的烷基部分。此术语包括提到的诸如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基、己基及类似基团的基团。特别地，烷基可以具有1个、2个、3个、4个或5个碳原子。
如本文所使用的术语“烯基”包括提到的典型地具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链的或支链的烯基部分。该术语包括提到的包含1个、2个或3个碳碳双键(C＝C)的烯基部分。此术语包括提到的诸如乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基(propenyl)(烯丙基(allyl))、丁烯基、戊烯基以及己烯基的基团，以及其顺式异构体和反式异构体两者。
如本文所使用的术语“炔基”包括提到的典型地具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链的或支链的炔基部分。该术语包括提到的包含1个、2个或3个碳碳三键(C≡C)的炔基部分。此术语包括提到的诸如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基以及己炔基的基团。
如本文所使用的术语“烷氧基”包括提到的-O-烷基，其中烷基是直链的或支链的并且包含1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。在一类实施方案中，烷氧基具有1个、2个、3个或4个碳原子。此术语包括提到的诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基及类似基团的基团。
如本文所使用的术语“芳基”包括提到的包含6个、7个、8个、9个或10个环碳原子的芳香族环体系。芳基常常是苯基，但可以是具有两个或更多个环的多环的环体系，所述两个或更多个环中的至少一个是芳香族的。此术语包括提到的诸如苯基、萘基及类似基团的基团。
如本文所使用的术语“卤素(halogen)”或“卤素(halo)”包括提到的F、Cl、Br或I。特别地，卤素可以是Br或Cl，其中Cl是更常见的。
如本文所使用的关于部分的术语“被取代的”意指在所述部分中的氢原子中的一个或更多个，特别地多达5个，更特别地1个、2个或3个，彼此独立地被对应数目的所描述的取代基替代。如本文所使用的术语“任选地被取代的”意指被取代的或未被取代的。
当然，将理解的是，取代基仅仅在它们在化学上是可能的位置处，本领域技术人员能够判断(实验地或理论地)特定的取代是否是可能的，而不需要过多的努力。例如，如果结合至具有不饱和(例如烯属)键的碳原子，那么具有游离氢的氨基或羟基基团可能是不稳定的。另外，当然将理解的是，本文描述的取代基可以自身被任何取代基取代，服从如技术人员所认可的前面提及的对合适的取代的限制。
催化组合物
如上文所讨论的，本发明提供了包含固体甲基铝氧烷支持物材料和以下示出的式(I)的化合物的组合物：
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-3C)烷基；
Q不存在，或为包含1个、2个或3个桥连碳原子的桥连基，并且任选地被选自羟基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3、芳基和-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代；
X选自锆、钛或铪；并且
每个Y基团独立地选自卤素、氢负离子、膦酸化、磺酸化或硼酸化的阴离子、或任选地被选自(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3或-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团；
其中Rx和Ry独立地为(1-4C)烷基。
将理解的是，上文呈现的结构式(I)旨在以清楚的方式示出取代基基团。下面的可选择的表示中示出了基团的空间排列的更具代表性的图示：
还将理解的是，形成本发明的一部分的化合物可以作为内消旋异构体或外消旋异构体(以下示出的)存在，并且本发明包括这两种异构形式。本领域技术人员将理解，式(I)的化合物的异构体的混合物可以被用于催化应用，或者异构体可以被分离并被单独地使用(使用本领域公知的技术，诸如例如分级结晶)。
当与α-烯烃的聚合中使用的当前金属茂化合物/组合物相比时，本发明的组合物呈现优良的催化性能。特别地，当与类似的二氧化硅负载的甲基铝氧烷(SSMAO)(另外被称为MAO-活化的二氧化硅)和层状双氢氧化物负载的甲基铝氧烷(layered doublehydroxide-supported methyl aluminoxane)(LDHMAO)(另外被称为MAO-活化的层状双氢氧化物)催化剂组合物相比时，本发明的固体MAO组合物在α-烯烃的均聚和共聚中表现出显著增加的催化活性。此外，在本发明的组合物存在下通过α-烯烃聚合产生的聚乙烯共聚物在聚乙烯中表现出良好的共聚单体并入，具有良好的分子间均匀性。
固体甲基铝氧烷(MAO)(通常被称为聚甲基铝氧烷)与其他甲基铝氧烷(MAO)不同，因为它不溶于烃类溶剂并且因此充当非均相支持物系统(heterogeneous supportsystem)。可以使用任何合适的固体MAO支持物。
在实施方案中，固体MAO支持物不溶于甲苯和己烷。
在另一个实施方案中，固体MAO支持物呈颗粒形式。合适地，固体MAO支持物的颗粒的形状是球形的或基本上是球形的。
在特别合适的实施方案中，固体MAO支持物是如US2013/0059990中所描述的并且从Tosoh Finechem Corporation，Japan可获得。
在实施方案中，固体MAO支持物根据以下方案制备：
固体MAO支持物的特性可以通过在其合成期间改变使用的一个或更多个加工变量(processing variable)来调节。例如，在上文概述的方案中，固体MAO支持物的特性可以通过经由固定AlMe3的量并且改变苯甲酸的量而改变Al:O比例来调节。示例性的Al:O比例为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1和1.6:1。合适地，Al:O比例为1.2:1或1.3:1。可选择地，固体MAO支持物的特性可以通过固定苯甲酸的量并且改变AlMe3的量来调节。
在另一个实施方案中，固体MAO支持物根据以下方案制备：
在上述方案中，步骤1和2可以保持不变，并且步骤2被改变。步骤2的温度可以为70℃-100℃(例如70℃、80℃、90℃或100℃)。步骤2的持续时间可以为从12小时至28小时(例如12小时、20小时或28小时)。
式(I)的化合物可以通过一种或更多种离子相互作用或共价相互作用被固定在固体MAO支持物上。
在实施方案中，组合物还包含一种或更多种合适的活化剂。合适的活化剂是本领域公知的并且包括有机铝化合物(例如烷基铝化合物)。特别合适的活化剂包括铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))、三异丁基铝(TIBA)、二乙基铝(DEAC)和三乙基铝(TEA)。
在另一个实施方案中，固体MAO支持物包含选自M(C6F5)3的另外的化合物，其中M为铝或硼或M’R2，其中M’为锆或镁并且R为(1-10C)烷基(例如甲基或辛基)。
在实施方案中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-3C)烷基；
Q不存在，或为包含1个、2个或3个桥连碳原子的桥连基，并且任选地被选自羟基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3、芳基和-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代；
X选自锆、钛或铪；并且
每个Y基团独立地选自卤素、氢负离子、膦酸化、磺酸化或硼酸化的阴离子、或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3或-C(O)NRxRy取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团；
其中Rx和Ry独立地为(1-4C)烷基。
在实施方案中，R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基。合适地，R1、R2、R3和R4均为甲基。
在另一个实施方案中，Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和芳基。
在另一个实施方案中，Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和苯基。
合适地，Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和苯基。
在特定实施方案中，Q为具有式-CH2CH2-的桥连基。
在特定实施方案中，Q不存在。
在另一个实施方案中，每个Y基团独立地选自卤素、氢负离子、或任选地被选自(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3或-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团；
其中Rx和Ry独立地为(1-4C)烷基。
在另一个实施方案中，每个Y独立地选自卤素、-CH2C(CH3)3或任选地被卤素、苯基或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-2C)烷基基团。合适地，每个Y是卤素。
在另一个实施方案中，每个Y独立地选自卤素、-CH2C(CH3)3或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团。
在另一个实施方案中，每个Y独立地选自Cl、-CH2C(CH3)3或CH2C6H5。
在另一个实施方案中，每个Y独立地选自Cl或CH2C6H5。
在另一个实施方案中，X是锆或铪。合适地，X是锆。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有以下示出的式(II)：
其中：
R1、R2、R3、R4、Q和Y各自独立地如上文任一段中所定义。
在另一个实施方案中，化合物具有式(II)，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基；
Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和苯基；并且
每个Y独立地选自卤素、-CH2C(CH3)3或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团。
在另一个实施方案中，化合物具有式(II)，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基；
Q为具有式-CH2CH2-的桥连基；并且
每个Y独立地选自卤素、-CH2C(CH3)3或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团。可选择地，每个Y独立地选自Cl、-CH2C(CH3)3或CH2C6H5。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有以下示出的式(III)：
其中
R1、R2、R3、R4、X和Y各自独立地如上文任一段中所定义。
在另一个实施方案中，化合物具有式(III)，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基；
X是锆或铪；并且
每个Y独立地选自卤素、-CH2C(CH3)3或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团。
在另一个实施方案中，化合物具有式(III)，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基；
X为锆；并且
每个Y独立地选自卤素、-CH2C(CH3)3或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团。可选择地，每个Y独立地选自Cl、-CH2C(CH3)3或CH2C6H5。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有以下示出的式(IV)：
其中
R1、R2、R3、R4、X和Q各自独立地如上文任一段中所定义。
在另一个实施方案中，化合物具有式(IV)，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基；
X是锆或铪；并且
Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和苯基。
在另一个实施方案中，化合物具有式(IV)，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基；
X为锆；并且
Q不存在，或为具有式-CH2CH2-的桥连基。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有以下示出的式(V)：
其中
Y、X和Q各自独立地如上文任一段中所定义。
在另一个实施方案中，化合物具有式(V)，其中
每个Y独立地选自卤素、-CH2C(CH3)3或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团；
X是锆或铪；并且
Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和苯基。
可选择地，每个Y独立地选自Cl、-CH2C(CH3)3或CH2C6H5。
在另一个实施方案中，化合物具有式(V)，其中
每个Y独立地选自Cl或CH2C6H5；
X为锆；并且
Q不存在，或为具有式-CH2CH2-的桥连基。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有以下示出的式(VI)：
其中
Y和X各自独立地如上文任一段中所定义。
在另一个实施方案中，化合物具有式(VI)，其中
每个Y独立地选自卤素或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团；并且
X为锆或铪。
可选择地，每个Y独立地选自Cl、-CH2C(CH3)3或CH2C6H5。
在另一个实施方案中，化合物具有式(VI)，其中
每个Y独立地选自Cl或CH2C6H5；并且
X为锆。
在另一个实施方案中，化合物具有式(VI)，其中
每个Y独立地选自Cl、-CH2C(CH3)3或CH2C6H5；并且
X为锆。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有任何以下结构：
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有任何以下结构：
在另一个实施方案中，式(I)的化合物具有以下结构：
在另一方面中，本发明提供如上文定义的式(I)的化合物。
合成
构成本发明的一部分的化合物可以通过本领域已知的任何合适的方法合成。用于制备构成本发明的一部分的化合物的方法的特定实例在所附实施例中列出。
合适地，本发明的化合物通过以下来制备：
(i)使式A的化合物：
(其中R1、R2、R3、R4和Q各自如上文所定义，并且M是Li、Na或K)
与式B的化合物：
X(Y’)4
B
(其中X如上文所定义且Y’是卤素(特别是氯或溴))
在合适的溶剂的存在下反应以形成式(Ia)的化合物：
并任选地在此之后：
(ii)在合适的溶剂的存在下，使上述式Ia的化合物与MY”(其中M如上文所定义且Y”是如本文所定义的除卤素以外的基团Y)反应以形成以下示出的式(Ib)的化合物
合适地，在上文定义的方法的步骤(i)中，M是Li。
合适地，式B化合物作为溶剂化物提供。特别地，式B化合物可以作为X(Y’)4.THFp提供，其中p为整数(例如2)。
任何合适的溶剂可以被用于上文定义的方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是甲苯或THF。
如果需要其中Y不同于卤素的式(I)的化合物，则上述式(Ia)的化合物可以以步骤(ii)中所定义的方式进一步反应，以提供式(Ib)的化合物。
任何合适的溶剂可以被用于上文定义的方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以为例如乙醚、甲苯、THF、二氯甲烷、氯仿、己烷、DMF、苯等。
可以通过其制备上述式A的化合物的方法是本领域公知的。例如，在J.Organomet.Chem.,694,(2009),1059-1068中描述了用于合成亚乙基-双-六甲基茚基二钠(di-sodium ethylene-bis-hexamethylindenyl)配体的方法。在所附实施例中描述了用于合成亚乙基-双-六甲基茚基二锂配体的方法。技术人员将理解，此类方法学可用于制备落入本发明范围内的其它配体。
其中Q为-CH2-CH2-的式A的化合物通常可通过以下来制备：
(i)使式D的化合物
(其中M是锂、钠或钾；并且R1和R2如上文所定义)与过量的BrCH2CH2Br反应以形成以下示出的式E的化合物：
(其中R1和R2如上文所定义)；和
(ii)使式E的化合物与以下示出的式F的化合物反应：
(其中R3和R4如上文所定义，且M是锂、钠或钾)
式D和式F的化合物可以通过本领域公知的技术容易地合成。
任何合适的溶剂可以被用于以上方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是THF。
类似地，任何合适的溶剂可以被用于以上方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以为例如甲苯、THF、DMF等。
本领域技术人员将能够选择用于此类合成的合适的反应条件(例如温度、压力、反应时间、搅拌等)。
应用
如前所述，本发明的组合物作为聚乙烯均聚反应和共聚反应中的催化剂是非常有效的。
如上文所讨论的，当与α-烯烃的聚合中使用的当前金属茂化合物相比时，本发明的组合物呈现优良的催化性能。特别地，当与类似的二氧化硅负载的甲基铝氧烷(SSMAO)和层状双氢氧化物负载的甲基铝氧烷(LDHMAO)催化剂组合物相比时，本发明的固体MAO组合物在α-烯烃的均聚和共聚中呈现显著增加的催化活性。此外，在本发明的组合物存在下通过α-烯烃聚合产生的聚乙烯共聚物在聚乙烯中表现出良好的共聚单体并入，具有良好的分子间均匀性。
因此，如上文所讨论的，本发明还提供了本文定义的组合物作为聚合催化剂，特别是聚乙烯聚合催化剂的用途。
在一个实施方案中，聚乙烯是由聚合的乙烯单体制成的均聚物。
在另一个实施方案中，聚乙烯是由聚合的乙烯单体构成的共聚物，其包含1重量％-10重量％的(4-8C)α-烯烃(以单体的总重量计)。合适地，(4-8C)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
如上文所讨论的，本发明还提供了用于形成聚烯烃(例如聚乙烯)的方法，该方法包括在本文定义的组合物的存在下使烯烃单体反应。
在另一个实施方案中，烯烃单体是乙烯单体。
在另一个实施方案中，烯烃单体是乙烯单体，其包含1重量％-10重量％的(4-8C)α-烯烃(以单体的总重量计)。合适地，(4-8C)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
在另一个实施方案中，用于形成聚烯烃的方法在25℃-100℃的温度下进行。合适地，用于形成聚烯烃的方法在70℃-80℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，用于形成聚烯烃的方法在40℃-70℃的温度下进行。合适地，用于形成聚烯烃的方法在45℃-65℃的温度下进行。可选择地，用于形成聚烯烃的方法在75℃-85℃的温度下进行。
烯烃聚合领域的技术人员将能够选择用于此类聚合反应的合适的反应条件(例如压力、反应时间、溶剂等)。本领域技术人员还将能够操纵工艺参数以便生产具有特定性质的聚烯烃。
在特定实施方案中，聚烯烃是聚乙烯。
实施例
仅出于参考和说明的目的，现将参照附图描述本发明的实施例，在附图中：
图1示出了外消旋-EBI*ZrCl2的四种X射线晶体学视图，为了清楚起见，省略了氢原子，并以50％绘制了热椭圆体。
图2示出了内消旋-EBI*ZrCl2的可选择的X射线晶体学视图，为了清楚起见，省略了氢原子和甲苯，并以50％绘制了热椭圆体；第二视图示出了甲苯分子的位置。
图3示出了负载于Tosoh Finechem固体MAO上的外消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrBz2]和[(Ind#)2ZrCl2]金属茂的乙烯聚合活性。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，固体MAO上300:1Al:Zr支持物载量。
图4示出了负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[[外消旋-(EBI*)ZrCl2]金属茂的随变化温度的乙烯聚合活性。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mgTIBA，Tosoh Finechem固体MAO上200:1Al:Zr支持物载量。
图5示出了通过使用负载于Tosoh Finechem固体MAO上的外消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrBz2]和[(Ind#)2ZrCl2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的分子量的比较。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，固体MAO上300:1Al:Zr支持物载量。
图6示出了通过在不同温度下、使用负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[[外消旋-(EBI*)ZrCl2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的分子量的变化。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，Tosoh Finechem固体MAO上200:1Al:Zr支持物载量。
图7示出了通过使用负载于Tosoh Finechem固体MAO上的外消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrBz2]和[(Ind#)2ZrCl2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的多分散性指数的比较。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mgTIBA，固体MAO上300:1Al:Zr支持物载量。
图8示出了通过在不同温度下、使用负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[外消旋-(EBI*)ZrCl2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的多分散性的变化。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，Tosoh Finechem固体MAO上200:1Al:Zr支持物载量。
图9示出了外消旋-EBI*ZrBz2的X射线晶体学视图，为了清楚起见，省略了氢原子，并以50％绘制了热椭圆体。
图10示出了外消旋-Ind#ZrCl2的X射线晶体学视图，为了清楚起见，省略了氢原子，并以50％绘制了热椭圆体。
图11示出了内消旋-Ind#ZrCl2的X射线晶体学视图，为了清楚起见，省略了氢原子，并以50％绘制了热椭圆体。
图12示出了内消旋-(EBI*Zr(CH2C(CH3)3)Cl)的X射线晶体学视图，为了清楚起见，省略了氢原子，并以50％绘制了热椭圆体。
图13示出了内消旋-Ind#ZrBz2的X射线晶体学视图，为了清楚起见，省略了氢原子，并以50％绘制了热椭圆体。
图14示出了负载于SSMAO(200:1，菱形)和固体MAO(300:1，正方形)上的外消旋-EBI*ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性。TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；1小时(SSMAO)，30分钟(固体MAO)。
图15示出了负载于固体MAO(200:1外消旋-EBI*ZrCl2，正方形；300:1内消旋-EBI*ZrCl2，菱形)上的外消旋-EBI*ZrCl2和内消旋-EBI*ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；1小时(外消旋-EBI*ZrCl2)，30分钟(内消旋-EBI*ZrCl2)。
图16示出了负载于固体MAO(300:1)上的内消旋-EBI*ZrCl2(正方形)、内消旋-(EBI*)ZrBz2(菱形)和内消旋-(EBI*)ZrNpCl(圆形)的乙烯聚合活性对温度的依赖性。TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图17示出了内消旋-(EBI*)ZrBz2(正方形)和内消旋-(EBI*)ZrNpCl(菱形)的MW对温度的依赖性。PDI在括号中给出。负载于固体MAO上(300:1载量)；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图18示出了外消旋(正方形)、内消旋(菱形)和混合的(圆形)的乙烯聚合活性对温度的依赖性。负载于固体MAO上(300:1)；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图19示出了外消旋(正方形)和外消旋(菱形)的乙烯聚合活性对温度的依赖性。负载于固体MAO上(300:1)；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
命名法
本文中使用的命名法将被技术人员参考相关结构式容易地理解。以下阐述了在全文所用的各种缩写：
EB表示亚乙基桥连的
I*表示η5-2,3,4,5,6,7-六甲基茚-1-基(C9Me6)
Ind#表示η5-2,3,4,5,6,7-六甲基-1H-茚-1-基(C9Me6H)
Ind*表示η5-1,2,3,4,5,6,7-七甲基茚-1-基(C9Me6H)
Me表示甲基
Bz表示苄基
Ph表示苯基
Np表示新戊基(CH2C(CH3)3)
一般方法
除非另有说明，否则所有有机金属操作均使用标准舒伦克线技术(Schlenk linetechnique)或MBraun UNIlab手套箱在N2气氛下进行。除非另有说明，否则所有有机反应均在空气下进行。使用的溶剂通过经钠-二苯甲酮二羰游基(sodium-benzophenone diketyl)(THF)的回流或使用MBraun SPS-800溶剂体系穿过活性氧化铝(己烷、Et2O、甲苯、CH2Cl2)来干燥。将溶剂保存在干燥的玻璃安瓿中，并在使用前通过使N2气流穿过该液体来彻底脱气并用标准的钠-二苯甲酮-THF溶液来测试。用于氧敏感材料或水分敏感材料的NMR光谱分析的氘代溶剂被如下处理：将C6D6冷冻-泵-解冻脱气并经K镜(K mirror)干燥；d5-吡啶和CDCl3通过经氢化钙的回流被干燥并用阱至阱蒸馏(trap-to-trap distillation)纯化；并经分子筛干燥CD2Cl2。
除非另有说明，否则使用Varian 300MHz光谱仪进行1H和13C NMR光谱分析，并在300K下记录。1H和13C NMR光谱经由残余质子溶剂峰被参考。在手套箱中，在惰性气氛下，使用干燥并且脱气的溶剂制备氧敏感或水分敏感的样品，并将其密封于装有Young型同心旋塞的Wilmad 5mm 505-PS-7管中。
质谱使用Bruker FT-ICR-MS Apex III光谱仪。
对于每种情况下的单晶X射线衍射，使用采用全氟聚醚油的油滴技术将典型的晶体安装在玻璃纤维上，并使用Oxford Cryosystems Cryostream在N2的流中快速冷却至150K。1衍射数据使用Enraf-Nonius KappaCCD衍射仪(石墨单色MoKα辐射，)测量。通常执行一系列ω扫描，以在每种情况下提供足够的数据，至最大分辨率使用DENZO-SMN进行数据采集和晶胞精修(cell refinement)。2基于使用SCALEPACK(DENZO-SMN内)的相同和Laue等效反射的多次扫描，通过多次扫描法关于吸收效应对强度数据进行处理和校正。使用采用CRYSTALS软件套件中的程序Superflip3的正负交替反转法(chargeflipping)进行结构解析(structural solution)。4，5通常，所有非氢原子的坐标和各向异性位移参数(anisotropic displacement parameter)被自由地精修，除了这由于无序(disorder)的存在而是不可能的情况。
对称的前配体(pro-ligand)的合成
亚乙基-双-六甲基茚基，EBI*Li2·THF0.38的制备；1
将Li(0.13g，1.86×10–2mol)和萘(2.56g，2.00×10–2mol)在THF中搅拌，3小时后形成仍然含有Li的绿色溶液，并因此搅拌另外的15小时。将C16H20(3.69g，1.74×10–2mol)溶解于THF中，得到亮黄色溶液，在-78℃下将其加至深绿色的C10H8Li混合物中。将反应混合物在-78℃下搅拌持续30分钟，然后在搅拌下允许其温热至室温。2小时后形成沉淀物，并且在另外的3小时后，在真空下从黄绿色混合物中除去溶剂。残余物用Et2O洗涤并干燥以得到灰白色粉末。收率：3.78g,93％。通过NMR光谱的分析示出了此固体具有式EBI*Li2·THF0.38,1HNMR(d5-吡啶):δ2.42,2.45,2.62,2.89,2.91 3.06(全部为s,6H,Me),3.78(s,4H,C2H4)。13CNMR(d5-吡啶):δ13.8,16.3,17.3,17.4,18.7,19.2(Me),36.4(C2H4),97.8,105.6,119.1,119.4,123.5,123.6,124.8,126.8,128.8(环C)。
亚乙基-双-六甲基茚基二钠(EBI*Na2)的制备
方案1：一般反应方案
(i)2,3,4,5,6,7-六甲基-1-甲烯基-茚，C16H20的合成
在氮气冲洗下将BrCN(2.89g，2.72×10–3mol)加至通过文献程序制备的Ind*Li(6.00g，2.72×10–3mol)于Et2O的-78℃浆料中1。将反应混合物在-78℃下搅拌持续2小时并然后允许其温热至室温，此时灰白色沉淀物溶解，得到黄色溶液。在N2的动态压力下搅拌15小时以允许排出所产生的HCN后，在真空下除去挥发物。残余物的NMR分析偶尔示出所需产物被中间物质Ind*Br污染。Et3N的加入和进一步的搅拌将其转化成富烯化合物C16H20。用30℃戊烷萃取、将所得溶液通过二氧化硅并在真空下除去溶剂，得到作为亮黄色固体的2,3,4,5,6,7-六甲基-1-甲烯基-茚(C16H20)。收率：4.10g,71％。
表征数据：
1H NMR(C6D6)δ(ppm):1.91,2.08(二者均为s,3H,Me),2.11(s,6H,Me),2.30,2.36(二者均为s,3H,Me),5.56,5.84(二者均为s,1H,CH2)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):2.00,2.23,2.26,2.28(全部为s,3H,Me),2,45(bs,6H,Me),5.51,5.88(二者均为s,1H,CH2)。
13C NMR(C6D6)δ(ppm):9.56,15.53,15.91,16.03,16.43,16.64(Me),28.84(CH2),126.35,129.45,131.49,131.61,132.61,132.22,134.90,137.18,140.37,150.48(环C)。
HRMS(EI):计算值：212.1565实测值：212.1567。
(ii)EBI*Na2的合成
将Na(0.17g，7.56×10–3mol)与萘(1.04g，8.11×10–3mol)在THF中搅拌持续15小时，产生C10H8Na的深绿色溶液。冷却至-78℃后，加入2,3,4,5,6,7-六甲基-1-甲烯基-茚(1.50g，7.06x10–3mol)的THF溶液。将混合物在-78℃下搅拌持续2小时，然后允许其温热至室温。在真空下除去溶剂，得到浅棕色固体，将其用Et2O洗涤并过滤，得到浅棕色的自燃粉末。收率：1.26g,76％。
表征数据：
1H NMR(d5-吡啶)δ(ppm):2.49(s,12H,Me),2.55,2.71,2.72,3.13(全部为s,6H,Me),3.94(s,4H,C2H4)。
13C NMR(d5-吡啶)δ(ppm):13.59,16.41,17.33,17.46,18.60,19.05(Me),35.06(C2H4),97.01,104.27,117.68,118.07,123.12,123.17,123.77,125.20,125.79(环C)。
上述反应的反应机理在以下方案2中示出。
方案2：反应机理
亚乙基-双-六甲基茚基氯化锆(EBI*ZrCl2)的制备
方案3：外消旋-EBI*ZrCl2和内消旋-EBI*ZrCl2的合成
将EBI*Li2·THF0.38(0.350g，7.51×10–4mol)在甲苯中制浆并冷却至-78℃。向此橙红色浆料中加入ZrCl4·THF2(0.284g，7.51×10–4mol)于甲苯中的白色浆料。没有观察到立即变化，并允许反应混合物在搅拌下温热至室温。搅拌持续另外的15小时后，将红棕色反应混合物过滤，得到红橙色溶液。将残余物用CH2Cl2萃取并合并萃取液。在真空下除去溶剂得到红橙色固体，将其用-78℃己烷洗涤。将所得残余物用室温的己烷萃取，得到红橙色固体和黄橙色溶液。此固体的NMR分析示出了其为约1:0.8外消旋/内消旋混合物。在真空下从黄橙色溶液中除去溶剂，得到橙色固体；此固体的NMR分析表明其主要由内消旋-EBI*ZrCl2组成，具有微小比例的杂质(包括外消旋-异构体)。
用CH2Cl2萃取并过滤外消旋/内消旋混合物，得到红色溶液，该红色溶液与己烷分层。用导管轻轻倒出黄色上清液，留下橙色固体，其通过NMR分析显示为纯的外消旋-EBI*ZrCl2。在真空下将上清液浓缩成橙色固体；更富含内消旋物的异构体混合物；并用60℃己烷洗涤，留下纯的外消旋异构体。将橙黄色溶液再次浓缩成异构体的固体混合物，用60℃己烷萃取并冷却至-80℃，这沉淀出最后一批外消旋-EBI*ZrCl2。通过用Et2O将样品的CD2Cl2溶液分层，适用于X射线衍射的外消旋-EBI*ZrCl2的晶体被生长为淡橙色的片。
将主要为内消旋物的萃取物进一步用60℃己烷萃取并过滤，浓缩至最小体积并缓慢冷却至-35℃。收集适用于X射线衍射的纯内消旋-EBI*ZrCl2的橙色针状体并用-78℃己烷洗涤。
收率：0.060g，0.028g，总计20％。
表征数据：
HRMS(EI):计算值：584.1554实测值：584.1567。
外消旋-EBI*ZrCl2:
1H NMR(C6D6)δ(ppm):1.78,2.11,2.22,2.43,2.46,2.56(全部为s,6H,Me),3.22-3.40,3.70-3.88(m,4H,C2H4)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):1.84,2.23,2.29,2.33,2.40,2.79(全部为s,6H,Me),3.65-3.81,4.02-4.18(m,4H,C2H4)。
1H NMR(CD2Cl2)δ(ppm):1.84,2.24,2.29,2.31,2.37,2.80(全部为s,6H,Me),4.03-4.22,3.63-3.82(m,4H,C2H4)。
13C NMR(CD2Cl2)δ(ppm):11.96,15.91,16.58,16.91,17.71,17.95(Me),32.94(C2H4),115.97,118.84,123.56,125.21,126.40,128.84,129.46,130.65,134.59(环C)。
分析对于C32H40ZrCl2计算值:C,65.50；H,6.87。实测值：C,65.44；H,6.79。
内消旋-EBI*ZrCl2:
1H NMR(C6D6)δ(ppm):1.85,1.99,2.01,2.39,2.51,2.52(全部为s,6H,Me),3.20-3.34 3.74-3.88(m,4H,C2H4)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):2.12,2.13,2.16,2.32,2.45,2.60(全部为s,6H,Me),3.63-3.80,4.07-4.24(m,4H,C2H4)。
1H NMR(CD2Cl2)δ(ppm):2.13(s,12H,Me),2.17,2.29,2.43,2.61(全部为s,6H,Me),3.64-3.82,4.08-4.26(m,4H,C2H4)。
13C NMR(C6D6)δ(ppm):13.27,15.71,16.51,16.87,17.59,17.71(Me),31.39(C2H4),106.72,113.97,121.50,126.97,127.29,129.03,130.68,132.98,134.05(环C)。
13C NMR(CDCl3)δ(ppm):13.45,15.41,16.45,16.82,17.40,17.43(Me),31.34(C2H4),104.09,114.17,121.62,126.25,126.75,129.52,130.21,133.03,134.29(环C)。
外消旋-EBI*ZrCl2的结构分析
如上所述，通过用Et2O将在CD2Cl2中的样品分层，适用于X射线衍射的外消旋-EBI*ZrCl2的单晶被生长为淡橙色的片。化合物以单斜晶系空间群C2/c结晶，并且四个可选择的视图在图1中示出。化合物位于结晶的二重旋转轴上，因此两个茚基环是等同的，并且相关的键长和键角在下表1中给出。
表1：外消旋-EBI*ZrCl2的选择的键长和键角。估计标准偏差(estimatedstandard deviation)(ESD)在括号中给出
内消旋-EBI*ZrCl2的结构分析
如上所述，通过将浓缩的己烷溶液缓慢冷却至-35℃来获得作为橙色针状体的内消旋-EBI*ZrCl2的X射线质量的晶体。化合物以三斜晶系空间群结晶，其中每个不对称单元具有一个EBI*部分和一个甲苯分子。可选择的视图在图2中示出，并且相关的键距和键角在表2中给出。
表2：内消旋-EBI*ZrCl2的选择的键长和键角。估计标准偏差(ESD)在括号中给出
亚乙基-双-六甲基茚基苄基锆(EBI*Zr(CH2C6H5)2)的制备
将400mg内消旋-(EBI*)ZrCl2(685μmol)连同223mg KBz(1.72mmol)和30ml苯一起加至舒伦克管。将混合物在氮气下搅拌持续48小时并在真空中浓缩。将产物在己烷中萃取为黄色固体。收率：205mg。
通过单晶X射线晶体学表征内消旋-(EBI*)ZrBz2。合适的单晶从己烷生长，并发现其以P 21/n结晶。固态分子结构在图9中描绘。
通过如下的1H NMR光谱分析和质谱法进一步表征了内消旋-(EBI*)ZrBz2：1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.70(s,2H,PhCH2),1.83(s,2H,PhCH2),1.85(s,6H,Cp-Me),2.01(s,6H,Ar-Me),2.04(s,12H,Ar-Me),2.41(s,6H,Ar-Me),2.50(s,6H,Ar-Me),3.07(m,3.02-3.13,2H,CH2),3.67(m,3.62-3.73,2H,CH2),6.39(d,J＝7.5Hz,2H,o-Ph),6.58(d,J＝7.5Hz,2H,o-Ph),6.80(t,J＝7.2Hz,1H,p-Ph),6.95(t,J＝7.3Hz,1H,p-Ph),7.04(t,J＝7.6Hz,2H,m-Ph),7.16(t,J＝7.6Hz,2H,m-Ph)。
MS(EI):实测值726.2760；计算值726.3198。注意到主要的碎片峰(fragmentationpeak)在635、544和91处，其分别对应于EBI*ZrBz+、EBI*Zr+和Bz+。
(Ind# 2ZrCl2)的制备
将4g Ind#Li(19.4mmol)连同2.23g ZrCl4(9.71mmol)和100ml苯一起加至舒伦克管。将混合物在氮气下搅拌持续72小时并过滤。产物被收集为作为外消旋-异构体和内消旋-异构体的混合物的橙色固体。收率：205mg。
通过X射线晶体学表征两种异构体，外消旋-Ind#ZrCl2和内消旋-Ind#ZrCl2。在每种情况下，晶体都从己烷生长并被发现分别以P 21/c和P21/n结晶。固态分子结构在图10和图11中描绘。
此外，两种异构体均通过如下的1H和13C NMR光谱分析和元素分析来表征：
外消旋-Ind# 2ZrCl2
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.60(s,6H,Cp-Me),2.25(s,6H,Ar-Me),2.26(s,6H,Ar-Me),2.43(s,6H,Ar-Me),2.54(s,6H,Ar-Me),2.60(s,6H,Cp-Me),6.26(s,1H,Cp-H)。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.55(s,6H,Cp-Me),2.08(s,6H,Ar-Me),2.15(s,6H,Ar-Me),2.39(s,6H,Ar-Me),2.49(s,6H,Ar-Me),2.57(s,6H,Cp-Me),6.12(s,1H,Cp-H)。
CHN分析(％)。预期值：C,64.50,H,6.86。实测值：C 64.35,6.74。
内消旋-Ind# 2ZrCl2
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.13(s,6H,Cp-Me),2.18(s,6H,Ar-Me),2.19(s,6H,Ar-Me),2.23(s,6H,Ar-Me),2.51(s,6H,Cp-Me),2.52(s,6H,Ar-Me),5.83(s,1H,Cp-H)。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ2.00(s,6H,Cp-Me),2.02(s,6H,Ar-Me),2.05(s,6H,Ar-Me),2.06(s,6H,Ar-Me),2.54(s,6H,Ar-Me),2.55(s,6H,Cp-Me),5.60(s,1H,Cp-H)。
CHN分析(％)。预期值：C,64.50,H,6.86。实测值：C 64.37,6.81。
亚乙基-双-六甲基茚基新戊基氯化锆(EBI*Zr(CH2C(CH3)3)Cl)的制备
将200mg内消旋-(EBI*)ZrCl2(343μmol)连同26.8mg LiNp(343μmol)和30ml苯一起加至舒伦克管中。将混合物在氮气下搅拌持续48小时并在真空中浓缩。将产物在己烷中萃取为黄色固体。收率：34mg。
通过单晶X射线晶体学表征内消旋-(EBI*Zr(CH2C(CH3)3)Cl)。合适的单晶从己烷生长并被发现以结晶。固态分子结构在图12中描绘。
通过如下的1H和13C NMR光谱分析进一步表征了内消旋-(EBI*)ZrBz2：
1H NMR(400MHz,C6D6):δ-2.23(s,2H,CH2 tBu),0.74(s,9H,CMe3),1.92(s,6H,Cp-Me),2.07(s,6H,Ar-Me),2.14(s,6H,Ar-Me),2.44(s,6H,Ar-Me),2.47(s,6H,Ar-Me),2.53(s,6H,Ar-Me),3.16(m,3.10-3.25,2H,CH2),3.63(m,3.56-3.69,2H,CH2)。
13C{1H}NMR(400MHz,C6D6):δ14.06(Ar-Me),16.30(Ar-Me),16.77(Ar-Me),16.86(Ar-Me),17.71(Ar-Me),18.81(Ar-Me),30.86(CH2),34.95(CMe3),77.24(CH2 tBu)111.79(Cp),116.90(Cp),125.22(Ar),127.53(Ar),127.95(Ar),129.50(Cp),130.27(Ar),132.47(Ar),133.72(Ar)。
外消旋-Ind# 2ZrBz2的制备
将400mg Ind# 2ZrCl2(0.717mmol)加入到具有233mg Kbz(1.79mmol)和30ml苯的舒伦克管中。将混合物在氮气下搅拌持续24小时、在真空中干燥并在己烷中将产物萃取为作为黄色固体的内消旋异构体。收率：83mg。
通过单晶X射线衍射表征外消旋-Ind# 2ZrBz2。合适的晶体从甲苯生长并被发现以P21/n结晶。固态分子结构在图13中描绘。
负载的催化剂体系的合成
固体MAO/(EBI*)ZrCl2催化剂体系的合成(实施例1)
在室温下，将甲苯(40ml)加入到含有固体的Tosoh提供的固体MAO(TOSOH批号TY130408)(331mg)和(EBI*)ZrCl2(14.3mg)的舒伦克管中。将浆料加热至60℃并允许在偶尔旋转下持续1小时，在此期间溶液变成无色并且固体变成紫色。然后允许所得悬浮液冷却至室温并且甲苯溶剂被小心地过滤并在真空中除去，以得到作为淡紫色、自由流动的粉末的固体MAO/EBI*ZrCl2催化剂。收率：313mg。
SSMAO/[(EBI*)ZrCl2催化剂体系的合成(比较实施例)
在室温下，将甲苯(40ml)加至容纳MAO活化的二氧化硅(SSMAO)(528mg)和(EBI*)ZrCl2(5.8mg)的舒伦克管中。将浆料加热至60℃并允许在偶尔旋转下持续1小时，在此期间溶液变成无色并且固体变成紫色。然后允许所得悬浮液冷却至室温并且甲苯溶剂被小心地过滤并在真空中除去，以得到作为淡紫色、自由流动的粉末的SSMAO/EBI*ZrCl2催化剂。收率：471mg。
乙烯聚合研究
乙烯的均聚
在铝基清除剂三(异丁基)铝(TIBA)的存在下，在淤浆条件(slurry condition)下，固体MAO/[Zr-络合物]催化剂(Zr-络合物＝外消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrCl2]和内消旋-[(EBI*)ZrBz2]被测试它们的乙烯聚合活性。反应在2巴乙烯下、在200mL安瓿中进行，其中10mg催化剂悬浮于50mL己烷中。反应在由油浴中的加热控制的温度下运行持续30分钟。所得的聚乙烯立刻在真空下通过干燥的烧结玻璃料被过滤。然后将聚乙烯产物用戊烷(2×25ml)洗涤并然后在所述玻璃料上干燥至少1小时。对于每个单独的组的聚合条件，至少进行两次测试。
图3示出了负载于Tosoh Finechem固体MAO上的外消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrCl2]和内消旋-[(EBI*)ZrBz2]金属茂的乙烯聚合活性。作为参考，图3还示出了负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[(Ind*)2ZrCl2](其中不存在亚乙基桥)的聚合活性。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，固体MAO上300:1Al:Zr支持物载量。
图4示出了负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[外消旋-(EBI*)ZrCl2]金属茂的随变化温度的乙烯聚合活性。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mgTIBA，Tosoh Finechem固体MAO(TOSOH批号TY130408)上200:1Al:Zr支持物载量。数据示出了，固体MAO/[(EBI*)ZrCl2]催化剂体系跨越宽范围的温度(特别是30℃-70℃)表现出高度的聚合活性。
以下表3提供了当负载于Tosoh Finechem固体MAO(实施例1)和常规MAO-活化的二氧化硅支持物(比较实施例)时，[外消旋-(EBI*)ZrCl2]在多个温度下的乙烯聚合活性的比较。聚合条件：二茂锆催化剂＝外消旋-(EBI*)ZrCl2，2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，对于MAO活化的二氧化硅为300:1Al:Zr且对于固体Tosoh MAO为200:1。
表3：当负载于Tosoh Finechem固体MAO和常规MAO-活化的二氧化硅支持物上时，[外消旋-(EBI*)ZrCl2]的乙烯聚合活性。
考虑以上表3中呈现的数据，清楚的是，本发明的组合物在乙烯聚合中比类似的二氧化硅负载的金属茂显著地更有活性。
图5提供了通过使用负载于Tosoh Finechem固体MAO上的外消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrCl2]和内消旋-[(EBI*)ZrBz2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的分子量的比较。图5还示出了负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[(Ind#)2ZrCl2](其中不存在亚乙基桥)的数据。数据示出了，通过使用本发明的组合物的聚合反应产生的聚乙烯具有高分子量。高分子量聚乙烯是工业高度重视的。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，固体MAO上300:1Al:Zr支持物载量。
图6示出了通过在不同温度下、使用负载于Tosoh Finechem固体MAO(TOSOH批号TY130408)上的[外消旋-(EBI*)ZrCl2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的分子量的变化。数据示出了，通过使用固体MAO/[(EBI*)ZrCl2]催化剂体系的聚合反应产生的聚乙烯跨越宽范围的反应温度(30℃-90℃)表现出高分子量。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，Tosoh Finechem固体MAO上200:1Al:Zr支持物载量。
图7提供了通过使用负载于Tosoh Finechem固体MAO上的外消旋-[(EBI*)ZrCl2]、内消旋-[(EBI*)ZrCl2]和内消旋-[(EBI*)ZrBz2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的多分散性的比较。图7还示出了负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[(Ind#)2ZrCl2](其中不存在亚乙基桥)的数据。数据示出了，通过使用本发明的组合物的聚合反应产生的聚乙烯具有低多分散指数，表明聚合物分子之间的高度均匀性。低多分散性聚乙烯是工业高度重视的。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，固体MAO上300:1Al:Zr支持物载量。
图8示出了通过在不同温度下、使用负载于Tosoh Finechem固体MAO上的[外消旋-(EBI*)ZrCl2]金属茂的聚合反应产生的聚乙烯的多分散性的变化。数据示出了，通过使用固体MAO/[(EBI*)ZrCl2]催化剂体系的聚合反应产生的聚乙烯跨越宽范围的反应温度(40℃-90℃)表现出非常低的多分散性指数。聚合条件：2巴乙烯，30分钟，50ml己烷，10mg催化剂，150mg TIBA，Tosoh Finechem固体MAO(TOSOH批号TY130408)上200:1Al:Zr支持物载量。
图14示出了SSMAO和固体MAO上的外消旋-EBI*ZrCl2的活性数据，表明固体MAO负载的催化剂显著优于负载于SSMAO上的络合物的活性；所有温度下的活性都是两倍或更大。
图15和表4示出了，当催化剂负载于固体MAO上时，外消旋-EBI*ZrCl2比内消旋-EBI*ZrCl2快，在80℃时差异为3.5倍，并且在50℃时差异为4倍。可能有趣的是，注意到尽管内消旋-EBI*ZrCl2在70℃显示最佳活性(2246kgPE/molZr/h/巴)，外消旋-EBI*ZrCl2在仅50℃达到峰值(5,365kgPE/molZr/h/巴)。
表4：当负载于Tosoh Finechem固体MAO上时，外消旋-(EBI*)ZrCl2和内消旋-EBI*ZrCl2的乙烯聚合活性。
图16和表5示出了，内消旋-(EBI*)ZrBz2和内消旋-(EBI*)ZrNpCl二者都示出了比内消旋-EBI*ZrCl2的2,246kgPE/molZr/h/巴更高的最佳活性(分别为5,179kgPE/molZr/h/巴和2,436kgPE/molZr/h/巴)。虽然新戊基氯的性能仅略优于二氯化物同类物，但在较低的、商业上更不适宜的温度下，苄基的峰值性能大于其他的两倍。
表5：当负载于Tosoh Finechem固体MAO上时，内消旋-(EBI*)ZrBz2和内消旋-(EBI*)ZrNpCl的乙烯聚合活性(kgPE/molZr/h/巴)和Mw(kg/mol)。
图18和表6比较了作为纯外消旋-、纯内消旋-和两者的50:50混合物的二氯化合物的活性。最令人惊讶的是，的所有异构体混合物产生了比它们自身的任何单独异构体更高的活性(在70℃下，1,152kgPE/molZr/h/巴)。难以确定什么引起了此现象，但是怀疑两个催化位点之间的某种协同作用一定在操作中的链穿梭过程(chain-shuttlingprocess)中起作用。
表6：当负载于Tosoh Finechem固体MAO时，外消旋内消旋混合的和外消旋关于温度的乙烯聚合活性(kgPE/molZr/h/巴)。
虽然为了参考和说明的目的，在本文中描述了本发明的具体实施方案，但是在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是明显的。
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Claims (17)

1.一种组合物，包含固体甲基铝氧烷支持物材料和以下示出的式(I)的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-3C)烷基；
Q不存在，或为包含1个、2个或3个桥连碳原子的桥连基，并且任选地被选自羟基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3、芳基和-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代；
X选自锆、钛或铪；并且
每个Y基团独立地选自卤素、氢负离子、膦酸化、磺酸化或硼酸化的阴离子、或任选地被选自(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3或-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团；
其中Rx和Ry独立地为(1-4C)烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4均为甲基。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的组合物，其中Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和苯基。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中Q不存在，或为具有式-CH2CH2-的桥连基。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中每个Y独立地选自卤素、CH2C(CH3)3或任选地被卤素或苯基取代的(1-2C)烷基基团。
7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中每个Y独立地选自Cl、CH2C(CH3)3或-CH2C6H5。
8.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中X是锆或铪。
9.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述式(I)的化合物具有以下示出的式(III)：
其中：
R1、R2、R3、R4、X和Y各自独立地如任一前述权利要求中所定义。
10.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种合适的活化剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述活化剂是烷基铝化合物。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中所述活化剂是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基铝(DEAC)或三乙基铝(TEA)。
13.在任一前述权利要求中定义的组合物作为用于聚乙烯均聚物或包含聚乙烯的共聚物的聚合的聚合催化剂的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述共聚物包含1重量％-10重量％的(4-8C)α-烯烃。
15.一种用于形成聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的方法，所述方法包括在如权利要求1至12中任一项所定义的组合物的存在下使烯烃单体反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法在25℃-100℃的温度下进行。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述方法在70℃-80℃的温度下进行。
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