CN102869684A - 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体、其制造方法、烯烃类的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法 - Google Patents
固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体、其制造方法、烯烃类的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
提供与现有物质相比表现高的聚合活性、且均质的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。提供使用该复合体和过渡金属化合物来制造品质良好的烯烃系聚合物的方法。固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其在固体状载体表面的至少一部分或整个面上具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层。上述被覆层包含固体状聚甲基铝氧烷组合物，在该固体状聚甲基铝氧烷组合物中，(i)铝含量为36质量%至41质量%的范围，且(ii)来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔%以下。含有该固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和由下述通式MR5R6R7R8(III)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分的烯烃类的聚合催化剂。包含使用该催化剂将烯烃类进行聚合的聚烯烃类的制造方法。
Description
关联申请的相互参照
本申请主张2010年5月11日申请的日本特愿2010－109541号的优先权、并将其全部记载特别作为公开而援用于本文。
技术领域
本发明涉及烯烃类的聚合中使用的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体及其制造方法、将固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体用作催化剂成分的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法。
背景技术
已知溶液状聚铝氧烷组合物通常为通过有机铝化合物的部分水解反应而制备的缩合生成物，在烯烃聚合物的制造中，可用作助催化剂成分将作为主催化剂的过渡金属化合物有效率地活化。广泛已知使用了三甲基铝作为原料有机铝化合物的聚甲基铝氧烷组合物显示特别优异的助催化剂性能，该组合物通常以溶解于甲苯等芳族烃溶剂中的溶液状态来操作。
虽然聚甲基铝氧烷组合物显示优异的助催化剂性能，但由于通常是在茂金属化合物等主催化剂和聚甲基铝氧烷组合物一起溶解于溶剂中的状态下进行操作，故无法控制生成的聚合物的形态。因此，存在不仅聚合物的操作变得困难，也极容易因聚合物附着于聚合反应器等上而引起污垢的问题。因此，难以直接用于浆料聚合、气相聚合中。
为了解决上述问题，提出了将使聚甲基铝氧烷组合物担载于二氧化硅、氧化铝、氯化镁等固体状无机载体上而得的担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物适用于悬浮聚合或气相聚合的方法。固体状无机载体中，也将二氧化硅极广泛地用作载体，实现向工业水平开展的事例也不少(参照专利文献1～5等)。
已知以上述二氧化硅为首的固体状无机载体容易残留于聚合物中、造成形成鱼眼的原因等的聚合物的性能变差。此外，还已知利用了如上所述的载体的固体状聚甲基铝氧烷组合物，在与均相聚合中的聚合活性进行比较时，显示活性大大降低。因此，为了解决上述课题，期望开发出一种保持助催化剂的聚甲基铝氧烷组合物为固体状态的优点、同时可使对于载体的聚合物的不良影响减少的、高活性担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物。
进一步地，在迄今为止已知的方法中，对于用作固体状载体的化合物有限制，并非只要是固体状物质就可以用作载体。即使对于在工业上使用的二氧化硅，也需要根据目的适当地控制细孔直径、细孔容量和表面羟基量。
【专利文献】
【专利文献1】
日本特开平2－173104号公报
【专利文献2】
日本特开昭63－66206号公报
【专利文献3】
日本特开昭61－108610号公报
【专利文献4】
专利第3117257号公报
【专利文献5】
日本特表2000－505785号公报
专利文献1～5的全部记载在本文中特别作为公开而被引用。
发明内容
在迄今为止已知的方法中，利用二氧化硅等固体状载体制备的担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物通常有与溶液状聚甲基铝氧烷组合物相比，聚合活性显著降低的课题。另外，存在可用作固体状载体的化合物也有限制的课题。
因此本发明欲解决的课题是提供固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其是利用了二氧化硅等固体状载体的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，与利用现有的处方得到的物质相比，其表现较高的聚合活性。进一步地，根据本发明的方法，即使作为固体状载体的利用困难，也可以提供均质的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。
而且，本发明的课题之一还提供了使用上述固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和过渡金属化合物来在工业上高效、且廉价地制造品质良好的烯烃系聚合物的方法。
用于解决上述课题的本发明如以下所述。
［1］固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其在固体状载体表面的至少一部分或整个面上具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层。
［2］根据［1］所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述被覆层含有含以下通式(I)所示的单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝，并包含固体状聚甲基铝氧烷组合物，在该固体状聚甲基铝氧烷组合物中，
(i) 铝含量为36质量%至41质量%的范围，且
(ii) 来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔%以下，
-[(Me)AlO]n-
(I)
上式(I)中，n表示10～50的整数。
［3］根据［1］～［2］中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述复合体的比表面积为10～100m2/mmol-Al的范围。
［4］根据［1］～［3］中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述固体状载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、活性炭、沸石、碳纳米管、聚苯乙烯珠和它们的复合体。
［5］根据［1］～［4］中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述固体状载体与含有上述聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的质量比（载体∶被覆层）为1∶0.1～1∶100的范围。
［6］固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的制造方法，其包括将含有含下述通式(I)所示单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族系烃溶液(以下称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)与固体状载体进行加热，而在上述固体状载体表面形成含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层，其中，对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物，来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为20摩尔％以下，
-[(Me)AlO]n-
(I)
上式(I)中，n表示10～50的整数。
［7］根据［6］所述的制造方法，其中，在上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状载体的加热处理中，从
(i) 80℃～200℃的范围的加热温度、和
(ii) 5分钟以上且小于24小时的加热时间中，选择适于形成上述被覆层的加热温度和加热时间。
［8］根据［6］～［7］中任一项所述的制造方法，其中，上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物进行热分解来得到。
［9］根据［8］所述的制造方法，其中，上述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应来制备。
［10］根据［9］所述的制造方法，其中，上述含氧有机化合物是通式(II)所示的脂肪族或芳族羧酸，
R1-(COOH)n (II)
上式(II)中，R1表示C1～C20的直链或支链的烷基、烯基、芳基的烃基，n表示1～5的整数。
［11］根据［9］或［10］所述的制造方法，其中，上述三甲基铝与含氧有机化合物的反应以三甲基铝中含有的铝原子与含氧化合物中的氧原子的摩尔比（Al/O）为1.15～1.4∶1范围的方式进行。
［12］根据［7］～［12］中任一项所述的制造方法，其中，上述固体状载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、活性炭、沸石、碳纳米管、聚苯乙烯珠和它们的复合体。
［13］烯烃类的聚合催化剂，其含有［1］～［5］中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和由下述通式(III)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分，
MR5R6R7R8 (III)
上式(III)中，M表示过渡金属元素，R5, R6 , R7, R8一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、卤原子。
［14］聚烯烃类的制造方法，其包含使用［13］所述的催化剂将烯烃类进行聚合。
根据本发明，可以利用目前难以利用的固体状载体，能够极其简便地、以高的收率得到固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。将本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体作为助催化剂用于聚合时，显示高的聚合活性。
附图的简单说明
【图1】为依据本发明所得的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR谱图。
【图2】表示实施例1中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的利用了Mastersizer
2000 Hydro S的粒度分布评价结果。
【图3】表示实施例1中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM照片（倍率1000倍）。
【图4】是实施例4中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的利用了Mastersizer
2000 Hydro S的粒度分布评价。
【图5】表示实施例4中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM照片（倍率5000倍）。
【图6】是实施例5中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的利用了Mastersizer
2000 Hydro S的粒度分布评价。
【图7】表示实施例5中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM照片（倍率5000倍）。
【图8】表示实施例中使用的、形成聚甲基铝氧烷组合物的被覆层之前的SiO2(富士シリシア制SiO2，P-10)的SEM照片（倍率300倍）。
具体实施方式
[固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体]
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体是在固体状载体表面的至少一部分或整个面上具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的复合体。
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层。被覆层中的聚甲基铝氧烷与三甲基铝的共存状态未必明确。
上述被覆层优选例如包含
(i) 铝含量为36质量%至41质量%的范围、且
(ii)来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔%以下的
固体状聚甲基铝氧烷组合物。
聚甲基铝氧烷可以例如是含有以下通式(I)所示的单元的物质。
-[(Me)AlO]n- (I)
(式中，n表示10～50的整数) 。
含有通式(I)所示的单元意指含有n为上述范围内的单数(n为某特定的整数)的聚甲基铝氧烷或多种(n为不同的多个整数)的多种聚甲基铝氧烷。n为10～50的整数，这取决于作为固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的被覆层的原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷的n为10～50。文献中还有下述记载，即，溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷链彼此或聚甲基铝氧烷链与三甲基铝发生歧化，由此聚甲基铝氧烷链长度会发生变化。对于聚甲基铝氧烷链彼此的歧化反应的情况，生成三甲基铝，对于聚甲基铝氧烷链与三甲基铝的歧化反应的情况，三甲基铝被消耗。本发明中的聚甲基铝氧烷，只要含有上述单元，则可以是链状结构也可以是环状结构，此外还可以是分枝结构。
聚甲基铝氧烷采取环状结构时，铝含量的理论量为46.5质量%，三甲基铝中的铝含量的理论量为37.4质量%。即，固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的被覆层中的铝含量超过46质量%时，可推定被覆层大致仅包含具有环状结构的聚甲基铝氧烷，三甲基铝几乎不存在，进而完全不含溶剂等杂质。聚甲基铝氧烷采取直链状结构时，铝含量的理论量根据通式(I)的n数而发生变化，但与环状结构的相比要小。另一方面，本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的被覆层中，除了环状结构的聚甲基铝氧烷之外，还包括具有线状结构和分枝结构的聚甲基铝氧烷，进而除三甲基铝之外还含有残留溶剂等杂质，因而本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的被覆层中，如(i)所示，铝含量在36质量%至41质量%的范围是适当的。存在铝含量越小，则三甲基铝的存在比例越多，铝含量越大，则三甲基铝的存在比例越少的倾向。
通过使铝含量在36质量%至41质量%的范围，固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的被覆层可以具有均一性和不易产生由裂纹等导致的破碎的坚固性这样的性能，从而优选。相反，铝含量不足36质量%时，则显示干燥不充分、过多含有溶剂等杂质。铝含量超过46质量%时，可推定由以环状结构为主的聚甲基铝氧烷构成，此外，虽显示几乎不含三甲基铝和溶剂杂质，但却是组成本身与本发明所得的固体状聚甲基铝氧烷组合物不同的物质。从上述观点出发，铝含量优选38质量%至41质量%的范围。
本发明中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的铝含量可通过，例如，向用0.5N的硫酸水溶液进行了水解的溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠后，以双硫腙为指示剂用硫酸锌进行反滴定来求出。测定浓度稀薄时，也可使用原子吸收光谱分析法进行测定。
被覆层的聚甲基铝氧烷组合物质量多数情况下可以通过利用固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体质量与水解除去了被覆层的残留物质量的差来求得。另一方面，载体为酸溶解性的载体时，也可以利用组成分析值。固体状载体为多孔质时，有时使酸不溶性固体状载体溶解后进行组成分析。
(ii)所示的来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率中的、甲基的总摩尔数为来源于聚甲基铝氧烷的甲基与来源于三甲基铝的甲基的总摩尔数，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔数为来源于三甲基铝的甲基的摩尔数，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分率为12摩尔%以下。来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分率低，这意味着聚甲基铝氧烷组合物中所含的来源于三甲基铝部分的甲基少，聚甲基铝氧烷链的铝的状态多。通过来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分率为12摩尔%以下，形成溶剂溶解性低、且具有即使通过干燥处理、粒子也不破坏的强度的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。相反，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分率超过12摩尔%时，溶剂溶解性变高的同时，还显示粒子容易破碎的倾向。
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分率优选为11摩尔%以下。来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分率的下限依赖于作为可控制固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体形状的原料的溶液状聚甲基铝氧烷，出于该原因，例如，可以为6摩尔%，优选为8摩尔%。
本发明中利用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物含有作为未反应原料而固有的三甲基铝。本发明中，存在于聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝的量通过来源于三甲基铝的甲基相对于来源于聚甲基铝氧烷和三甲基铝的甲基的甲基的总摩尔数的摩尔分率（简写为Me（TMAL））来表现。聚甲基铝氧烷组合物中存在的聚甲基铝氧烷的量同样地通过来源于聚甲基铝氧烷的甲基相对于来源于聚甲基铝氧烷和三甲基铝的甲基的甲基的总摩尔数的摩尔分率（简写为Me（PMAO））来表现。
溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中各自的成分的摩尔分率可以利用聚甲基铝氧烷组合物的1H－NMR测定，由归属于各成分的面积比来求得。聚甲基铝氧烷组合物的具体的Me（PMAO），Me（TMAL）的摩尔分率的求法在实施例中列举。
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的体积基准的中值粒径和粒度分布可以利用Malvern
Instrument Ltd.的Mastersizer 2000 Hydro S，在干燥氮气氛下通过激光衍射・散射法来求得。具体的方法在实施例中记载。
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体优选为粒子状、且比表面积为10～100m2/mmol-Al的范围。通过粒子状的本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积为上述范围，在使用固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和过渡金属化合物的烯烃系化合物的聚合中，可以显示良好的活性。此处，良好的活性意指比通过优选使用二氧化硅作为固体状载体的通常方法得到的担载型固体状甲基铝氧烷组合物高。但是，认为本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的良好的聚合活性不仅取决于比表面积，还取决于固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积以外的组成或结构。认为比表面积，会对用于烯烃类化合物的聚合时固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体与以作为主催化剂的茂金属化合物为首的过渡金属化合物的接触所引起的活化有影响。即，通常认为如果比表面积小，则主催化剂的活化效率差，如果比表面积大，则活化效率高。另一方面，比表面积过高时，认为固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的内部会变得过于多孔质，固体的强度降低。基于以上原因，优选10～100m2/mmol-Al的范围、更优选15～85m2/mmol-Al的范围、进一步优选20～70m2/mmol-Al的范围。
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积可以使用BET吸附等温式，利用固体表面的气体的吸附现象来求出。具体的方法记载于实施例。
上述固体状载体没有特别限制，根据以下所示的本发明的制造方法，只要是对于聚甲基铝氧烷为实质上惰性的固体状的物质，就没有限制。作为这种固体状的物质，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、活性炭、沸石、碳纳米管、聚苯乙烯珠和它们的复合体。但是，没有限于这些物质的意思。进一步地，对固体状载体的粒径也没有特别限制，但如果考虑到与作为主催化剂的茂金属化合物的复合的容易性等，则例如可以为100nm～1000μm的范围、优选500nm～100μm的范围。其中，没有限于这些范围的意思。
在本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中，上述固体状载体与含有上述聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的质量比（载体∶被覆层）可以考虑固体状载体的粒径或被覆层所需的厚度来适当决定，例如为1∶0.1～1∶100的范围，优选1∶0.5～1∶50的范围。另外，被覆层的厚度如果薄，则相应地被覆层中含有的铝的利用率提高，因此优选，例如可以为0.1～20μm的范围，优选0.2～10μm的范围。但是，没有限于这些范围的意思。
[固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的制造方法]
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的制造方法是上述本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的制造方法，其包括将含有含下述通式(I)所示单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族系烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)与固体状载体进行加热处理，以使含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层在固体状载体的表面形成的工序。
-[(Me)AlO]n- (I)
(式中，n表示10～50的整数)。
含通式(I)所示的单元意指包含n为上述范围内的单数(n为某种特定的整数)的聚甲基铝氧烷、或n为上述范围内的多种 (n为不同的多个整数)的多个聚甲基铝氧烷。n为10～50的整数的原因是以由在苯中的凝固点降低求得的分子量为基准的铝氧烷的聚合度存在于10～50的范围。
本发明的制造方法中用作原料的、溶液状聚甲基铝氧烷组合物可通过例如专利文献5中记载的方法来制备。专利文献5中记载的方法是不水解三甲基铝而制备聚甲基铝氧烷组合物的方法。具体地，是通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热分解而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的方法。
溶液状聚甲基铝氧烷组合物中使用的芳族系烃可以列举例如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。但是，不限于这些例子，只要是芳族系烃，则可以作为溶液状聚甲基铝氧烷组合物用的溶剂利用。
进一步地，上述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物优选利用三甲基铝与含氧有机化合物的反应来制备。进一步地，上述含氧有机化合物优选是由通式(II)表示的脂肪族或芳族羧酸。
R1-(COOH)n (II)
(式中，R1表示C1～C20的直链或支链的烷基、烯基、芳基的烃基，n表示1～5的整数)。
利用热分解反应来提供溶液状聚甲基铝氧烷组合物的具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物的三甲基铝与含氧化合物的反应中可用的含氧化合物是例如，具有COOH基的羧酸化合物、羧酸酐。溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备时，它们可单独使用或使用多个化合物。具体例示含氧化合物时，可举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十八烷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、草酸酐、丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲苯甲酸酐等。其中优选乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐。
用于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成的三甲基铝中所含的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比（Al/O），为了控制聚甲基铝氧烷的分子量、以及三甲基铝余量，而可以任意设定。三甲基铝所含铝原子相对于含氧有机化合物的氧原子的摩尔量之比可以在0.5～3.0:1的范围任意设定。从溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备容易性、其稳定性和合适的三甲基铝残留量的控制的观点出发，上述摩尔量之比优选为1.0～1.7:1的范围、更优选为1.15～1.4:1的范围。
作为溶液状聚甲基铝氧烷组合物的前体的具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解温度可以在20～90℃之间的任意温度下实施。从反应的易操作性和安全性以及合适的反应时间的观点出发，优选为 30℃～80℃、进一步优选为60℃～80℃。具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解时间根据热分解温度或原料的组成(例如，Al/O摩尔比等)而变化，但例如为5～200小时的范围。温度若低，则需要长时间，温度若高，则可在短时间内结束热分解。
上述热分解温度超过100℃时，会引起凝胶状物的显著生成，聚甲基铝氧烷均一溶液的回收收率降低。另一方面，热分解温度低于50℃时，有时会引起聚甲基铝氧烷生成反应时间增大所致的生产率的显著降低。
惰性烃溶剂中的聚甲基铝氧烷组合物浓度可以为6～40质量%的范围，优选为6～30质量％，进一步优选为10～25质量％。
迄今为止的通过具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解反应而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的大部分文献中，将重点置于以定量的反应收率得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物方面和可控制溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝量方面。通常，三甲基铝不会起到以茂金属化合物为首的过渡金属化合物的活化剂的作用，因而控制残留于溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝量是重要的课题。另一方面，已知在水解法中制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物时，若不降低反应液中的铝浓度、且不降低相对于原料三甲基铝的水的添加量，则铝回收率会大幅降低。
对于作为原料使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为20摩尔％以下，这从提高作为固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的被覆层而被回收的铝的收率的角度考虑是优选的。来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率优选为15摩尔％以下。来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率的下限大约为6摩尔％。对于利用水解法制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，以作为来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔数相对于甲基的总摩尔数表示的摩尔分率计具有40～50摩尔％，通过通常的浓缩干固处理，难以使聚甲基铝氧烷组合物中的来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率比15摩尔%小。另一方面，在利用了热分解法的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备中，通过使三甲基铝中所含的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为1.15，可以使来源于铝氧烷部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为8摩尔%，所得的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的性能也良好。如果使三甲基铝的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为1.10，则可以使来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为5.2摩尔%，但所得的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的性能差。由于以上的原因，优选为8摩尔％～14摩尔％。
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的制造方法中使用的芳族系烃没有特别地限制，可以列举例如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。
加热处理优选从
(i) 80℃～200℃的范围的加热温度、和
(ii) 5分钟以上且小于24小时的加热时间中，
选择适于形成上述被覆层的加热温度和加热时间。
本发明人等发现，含有含通式(I)所示单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的特定的芳族系烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)在固体状载体的存在下、于规定温度下持续加热时，含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物的被覆层在固体状载体表面形成。规定温度是指80℃～200℃的范围，析出所需的时间随温度而不同，例如，为5分钟以上且小于24小时的范围。通过在该范围内，可以以高收率得到不依赖于使用的固体状载体性状的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒子。其中，根据加热温度，超出该时间范围的时间的加热有时也是合适的。固体状聚甲基铝氧烷组合物的被覆层向固体状载体表面上的析出随着时间的经过而增大，直至达到大致定量的水平。析出物的量(回收率)会根据溶液状聚甲基铝氧烷组合物的组成、或溶剂(芳族系烃溶液)中的溶质的浓度而变化。
加热温度可以为80～200℃、优选90～150℃、更优选100～130℃。时间在该温度范围下优选为1～20小时、更优选5～12小时。其中，温度变低时，则固体状聚甲基铝氧烷组合物向固体状载体表面的析出所需的时间变长，温度若变高，则析出所需的时间有变短的倾向。
本发明的制造方法可以进一步包括将所得的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体使用非芳族系烃溶剂进行洗涤的工序。洗涤中使用的非芳族系烃溶剂可以举出，例如，正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、Isopar E等。本发明中使用的非芳族系溶剂从为了容易地进行所得的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的洗涤和干燥的角度考虑，优选是固体状聚甲基铝氧烷的干燥操作容易的沸点低的溶剂，具体来说优选是正戊烷、正己烷、环己烷。
在上述制造方法中，本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体可以是分散在溶剂中的状态的分散液，也可以除去溶剂，根据需要进行了干燥的粉体。粉体的干燥例如可以利用在减压下除去溶剂的方法或使干燥了的加热氮流动的方法等。并且，对于本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的干燥，与溶液状聚甲基铝氧烷组合物的情况不同，仅以除去附着在固体上的溶剂为目的，因此没有三甲基铝的飞散等，从而在使用真空泵时没有问题。
[烯烃类的聚合催化剂]
本发明包含烯烃类的聚合催化剂。本发明的烯烃类的聚合催化剂含有上述本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和下述通式(III)所示的过渡金属化合物作为催化剂成分。
MR5R6R7R8 (III)
(式中，M表示过渡金属元素，R5,
R6 , R7, R8一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、卤原子)。
本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体可以与作为烯烃聚合用催化剂公知的催化剂组合来用作聚合催化剂。作为烯烃聚合用催化剂，可以列举例如过渡金属化合物。这样的过渡金属化合物可以是如上述通式（III）所示的化合物。
作为通式(III)中的M，具体来说是钛、锆、铪、铬、钒、锰、铁、钴、镍或钯，优选是钛、锆、铬、铁、镍。
上述通式(III)中，优选的过渡金属化合物为配位了1个至2个具有环烷二烯基骨架的配位体的茂金属化合物。作为具有环烷二烯基骨架的配位体，可例示例如，环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等烷基取代环戊二烯基、茚基、芴基等，环烷二烯基可以用2价的取代亚烷基、取代亚甲硅烷基等交联。
具有环烷二烯基骨架的配位体以外的配位体有碳原子数为1～20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亚氨基、卤原子或氢原子。碳原子数为1～20的烃基可以列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，具体地，烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，环烷基可以列举环戊基、环己基等，芳基可以列举苯基、甲苯基等，芳烷基可以列举苄基等。烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等，芳氧基可以列举苯氧基等。这些基团中可取代有卤素原子等。烷基甲硅烷基可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。卤素可以列举氟、氯、溴、碘。
对于上述通式(III)中的M为锆时的、含有具有环烷二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，具体地例示化合物。可举出：双（环戊二烯基）锆单氯化物单氢化物、双（环戊二烯基）锆单溴化物单氢化物、双（环戊二烯基）甲基锆氢化物、双（环戊二烯基）乙基锆氢化物、双（环戊二烯基）苯基锆氢化物、双（环戊二烯基）苄基锆氢化物、双（环戊二烯基）新戊基锆氢化物、双（甲基环戊二烯基）锆单氯化物氢化物、双（茚基）锆单氯化物氢化物、双（环戊二烯基）锆二氯化物、双（环戊二烯基）锆二溴化物、双（环戊二烯基）甲基锆单氯化物、双（环戊二烯基）乙基锆单氯化物、双（环戊二烯基）环己基锆单氯化物、双（环戊二烯基）苯基锆单氯化物、双（环戊二烯基）苄基锆单氯化物、双（甲基环戊二烯基）锆二氯化物、双（二甲基环戊二烯基）锆二氯化物、双（正丁基环戊二烯基）锆二氯化物､双（茚基）锆二氯化物、双（茚基）锆二溴化物、双（环戊二烯基）锆二甲基、双（环戊二烯基）锆二苯基、双（环戊二烯基）锆二苄基、双（环戊二烯基）锆单甲氧基单氯化物、双（环戊二烯基）锆单乙氧基单氯化物、双（甲基环戊二烯基）锆单乙氧基单氯化物、双（环戊二烯基）锆单苯氧基单氯化物、双（芴基）锆二氯化物等。
另外，对于上述通式(III)中的M为锆、至少含有2个以上具有环烷二烯基骨架的配位体、且该至少2个具有环烷二烯基骨架的配位体介由亚乙基、亚丙基等亚烷基、亚异丙基、二苯基亚甲基等取代亚烷基、亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基等而键合的过渡金属化合物，例示具体的化合物。可举出：亚乙基双（茚基）二甲基锆、亚乙基双（茚基）二乙基锆、亚乙基双（茚基）二苯基锆、亚乙基双（茚基）甲基锆单氯化物、亚乙基双（茚基）乙基锆单氯化物、亚乙基双（茚基）甲基锆单溴化物、亚乙基双（茚基）锆二氯化物、亚乙基双（茚基）锆溴化物、亚乙基双(4,5,6-四氢-1-茚基)锆二氯化物等，也可以是外消旋体、内消旋体和它们的混合物。
这些过渡金属化合物，在均相聚合时可仅使用1种，也可以以调整分子量分布等为目的而使用2种以上。此外，在预先进行固体催化剂制备时，可仅使用1种这些过渡金属化合物，也可以以调整分子量分布等为目的而使用2种以上。
[聚烯烃类的制造方法]
本发明包含聚烯烃类的制造方法，其包括使用上述本发明的催化剂来将烯烃类聚合。
使用了本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的均相聚合以及使用利用本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体而制备的担载催化剂的聚合，在聚合形式为使用溶剂的溶液聚合、不使用溶剂的本体聚合或气相聚合等中的任一方法中，均发挥适宜的性能。此外，在连续聚合、分批式聚合的任一方法中也发挥优选的性能，还可根据需要使用作为分子量调节剂的氢等。
对于聚合中使用的单体，可以是烯烃系单体的均聚和组合了它们的共聚中能够使用的任何化合物。列举具体例子时，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的α-烯烃、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等卤代烯烃、环戊烯、环己烯、降冰片烯等的环状烯烃。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不受本实施例的限定。
并且，在下述实施例中，固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的干燥通常通过加入了液体石蜡的密封罐在40℃下在真空泵的充分真空下实施，并以密封罐未见气泡的时刻为干燥的终点。
[试验方法]
(1) 铝含量
溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的铝含量，基本上通过向用0.5N的硫酸水溶液水解的溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠后，以双硫腙为指示剂并用硫酸锌进行反滴定来求出。测定浓度稀薄时，使用原子吸收光谱分析法进行测定。
(2) 固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的比表面积
本发明中的固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的比表面积用相对于固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体中所含的Al量(mmol－Al)的表面积来表示。具体地，使用BET吸附等温式，将利用固体表面的气体的吸附现象求得的比表面积（m2/g）使用以下的换算式进行换算。换算式中，Y表示固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体中的Al质量％。测定装置使用了BEL
JAPAN,INC.制的BELSORP mini II，测定气体使用了氮气。
BET测定值的换算式 :
相对于固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体中所含的Al量的比表面积（m2/mmol－Al）＝BET测定值（m2/g）*27/10Y（wt％）。
(3) 固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的体积基准的中值粒径和粒度分布
固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的体积基准的中值粒径和粒度分布利用Malvern Instrument Ltd.的Mastersizer 2000
Hydro S，在干燥氮气氛下通过激光衍射・散射法来求得。分散介质主要使用经脱水・脱气了的正己烷，根据目的一部分使用经脱水・脱气了的甲苯。作为催化剂粒度分布的指标，均一性使用了下式所示的定义。
均一性 = ΣXi|d(0.5)
- Di|/d(0.5)ΣXi
这里，Xi表示粒子i的直方图值，d(0.5)表示体积基准的中值粒径，Di表示粒子i的体积基准粒径。
(4) 甲基的摩尔分率
聚甲基铝氧烷组合物中各成分的摩尔分率是利用聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定，由归属于各成分的面积比求出的。以下例示求出聚甲基铝氧烷组合物的具体的Me(PMAO),
Me(TMAL)的摩尔分率的方法。来源于聚甲基铝氧烷的甲基的摩尔分率表示为Me(PMAO)。来源于三甲基铝的甲基的摩尔分率表示为Me(TMAL)。
首先，使用d8-THF作为氘代溶剂，实施聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定。1H-NMR测定使用300MHz
Varian Technologies Japan Limited的Gemini
2000 NMR测定装置，在测定温度24℃下进行。1H-NMR谱图的实例示于图1。
(i) 求出出现于-0.3ppm至-1.2ppm左右的含三甲基铝氧烷的聚甲基铝氧烷的Me基峰的全体的积分值，将其记为I(聚甲基铝氧烷)。
(ii) 将-1.1ppm附近的来源于TMAL的Me基峰通过切线-1切出，求出其积分值 I(TMAL-Me)。
(iii)
从(i)所求出的积分值 I(聚甲基铝氧烷)中减去(ii)所求出的积分值，可以求出仅仅是不含三甲基铝的聚甲基铝氧烷的Me-基的积分值I(PMAO-Me)。将I(TMAL-Me)和I(PMAO-Me)除以I(聚甲基铝氧烷)而标准化时，可求出Me(PMAO),
Me(TMAL)的摩尔分率。
并且，作为切出各峰的方法，可以通过使用市售曲线拟合程序（カーブフィッティングプログラム）的方法或使用基线采集（ベースラインコレクション）的方法等而简便地进行。
此外，溶液状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品通过对溶液状聚甲基铝氧烷组合物约0.05ml添加d8-THF约0.5ml来制备。固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的分析样品通过对固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体10mg添加d8-THF
0.5ml来制备。
以下的反应在干燥氮气气氛下进行，溶剂均使用经脱水和脱气了的溶剂。
预实验
1 (
苯甲酸
-Al/O=1.40)
(1) 溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
在具有搅拌装置的内容积2L的可拆式烧瓶中，加入三甲基铝(TMAL)
240.8g(3.34mol)、甲苯600.5g。将该溶液冷却至15℃，向其中将苯甲酸145.7g(1.19mol)以使溶液的温度为25℃以下的速度缓慢添加。之后在50℃下进行1小时加热熟化。此时，TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1.40。将反应液在70℃下加热4小时，然后在60℃下加热6小时，由此得到聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液。所得溶液为没有凝胶状物的透明液体。由反应液回收后进行的铝分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为9.30wt%。通过1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为26.0mol%。并且，由于本溶液状聚甲基铝氧烷组合物是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约3.1mol/L。
将进行了浓缩干固处理的聚甲基铝氧烷溶解于苯中，利用凝固点下降法求出分子量，结果为2430，因此该铝氧烷的聚合度n求出为42。
(2) 乙烯聚合评价
向具有磁力搅拌装置的500ml的四颈烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34℃。向其中加入以铝原子换算计为0.16g(5.93mmol)的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液，进一步加入双(环戊二烯基)锆二氯化物(Cp2ZrCl2)
以使Al/Zr的摩尔比为5000，边升温至40℃边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为62×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。
预实验
2 (
苯甲酸
-Al/O=1.20)
(1) 溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
预实验1中，除了改变添加了粉体的苯甲酸量，以使TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1.20、并将50℃下的加热熟化后的加热改变为70℃下32小时之外，其它与预实验1相同地进行溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成。所得溶液为没有凝胶状物的透明液体。由反应液回收后进行的铝分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为9.04wt%。通过1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为14.0mol%。并且，由于本溶液状聚甲基铝氧烷是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约3.0mol/L。
(2) 乙烯聚合评价
聚合评价与预实验1的(2)1.中记载的方法相同地实施，结果聚合活性为39×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。聚合物形状为不定形，利用高温GPC求得的分子量为18万，Mw/Mn为2.9。聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。
实施例
1
(1) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
在具有搅拌装置的内容积300ml的圆底烧瓶中，加入预实验2(Al/O=1.20)中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液29.55g(98.9mol-Al)和在750℃、在N2下烧成了4小时的SiO2(富士シリシア制SiO2， P-10，平均粒径41.0μm，比表面积276m2/g)10.0g，边搅拌边在100℃下加热8小时。将溶液冷却至30℃以下后，通过倾析除去上清液。为了进行洗涤而将所得的浆料用正己烷200ml洗涤2次。将所得固体在室温下减压干燥，由此得到干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为99.7%，几乎是定量的。合成中，通过目视确认没有固体状物的除去。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为16.10wt％－Al。根据该结果，可以求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为40.8wt％－Al。以下表示计算方法的概要。
（被覆层的Al含量的求法）
(i)使用的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液中所含的铝成分中，99.7％与SiO2形成复合体。因此，2.66g－Al（＝98.9mmol×99.7/100×26.98g/mol×1/1000）附着在载体表面上。
(ii)合成中没有除去固体状物，因此使用的SiO2 10g全部作为催化剂被回收。
(iii)所得的复合体中的铝含量为16.1wt％－Al，因此附着在复合体上的重量为6.521g（＝（2.66/16.1×100）－10）。
(iv)通过使用以上的计算结果，求得被覆层的铝含量为40.8wt％－Al（＝2.66/6.521×100）。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为44.8μm、均一性为0.92。图2表示所得的粒度分布图。10μm左右的峰起因于使用SｉO2中所含的微粒，在这些微粒上也形成被覆层。并且，供于参考，形成聚甲基铝氧烷组合物的被覆层之前的SiO2(富士シリシア制SiO2， P-10)的SEM照片（倍率300倍）示于图8。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为55.3m2/mmol-Al。
(d)
SEM照片
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM拍照，结果得到以下这样的SEM照片（图3，倍率1000倍）。
（e）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为9.0mol％。
(3) 乙烯聚合评价
向具有磁力搅拌装置的500ml的四颈烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34℃。向其中加入以铝原子换算计为0.16g(5.93mmol)的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的甲苯浆料溶液，进一步加入双(环戊二烯基)锆二氯化物(Cp2ZrCl2)
以使Al/Zr的摩尔比为5000，边升温至40℃边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为30.2×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。另外，利用高温GPC求得的分子量为18万，Mw/Mn为2.7。
实施例
2
(1) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
除了在具有搅拌装置的内容积为300ml的圆底烧瓶中使用由预实验1(Al/O=1.40)制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液以外，其它与实施例1(1)同样地得到干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为95.1%，是比实施例1(1)低的值。合成时，通过目视确认没有固体状物的脱落。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为15.5wt%-Al。根据该结果，求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为39.8wt％－Al。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为43.0μm、均一性为0.95。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为61.2m2/mmol-Al。
（d）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为11.4mol％。
(3) 乙烯聚合评价
向具有磁力搅拌装置的500ml的四颈烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34℃。向其中加入以铝原子换算计为0.16g(5.93mmol)的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的甲苯浆料溶液，进一步加入双(环戊二烯基)锆二氯化物(Cp2ZrCl2)
以使Al/Zr的摩尔比为5000，边升温至40℃边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为27.3×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。另外，利用高温GPC求得的分子量为17万，Mw/Mn为2.8。
实施例
3
(1) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
(a)TMAL处理SiO2的制备
向具有磁力搅拌装置的1L的烧瓶中加入在400℃烧成2小时的SiO2(富士シリシア制SiO2，P-10)29.37g和己烷510ml。搅拌下，向其中在室温下添加TMAL的己烷溶液43.72g(TMAL 57.0mmol)，在50℃进行加热熟化。冷却至室温后，利用倾析法除去上清液。进一步地，用己烷500ml洗涤3次后，通过在室温下减压干燥来得到干燥TMAL处理SiO2 30.8g。所得的固体中的Al浓度为4.6wt%-Al。
(b) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
除了使用TMAL处理过的SiO2代替SiO2以外，其它使用由预实验2(Al/O=1.20)制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液与实施例1(1)记载的方法同样地得到干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为95.4%，几乎是定量的。合成时，通过目视确认没有固体状物的脱落（抜け）。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为17.3wt%-Al。根据该结果，求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为36.9wt％－Al。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为47.0μm、均一性为0.89。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为55.3m2/mmol-Al。
（d）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为8.5mol％。
(3) 乙烯聚合评价
向具有磁力搅拌装置的500ml的四颈烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34℃。向其中加入以铝原子换算计为0.16g(5.93mmol)的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的甲苯浆料溶液，进一步加入双(环戊二烯基)锆二氯化物(Cp2ZrCl2)
以使Al/Zr的摩尔比为5000，边升温至40℃边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为23.0×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。另外，利用高温GPC求得的分子量为16万，Mw/Mn为2.6。
实施例
4
(1) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
除了使用碳纳米管（Aldrich，多壁，利用CVD法得到的合成品，O.D 20～30nm，壁厚度为1～2nm、长度为0.5～2μm）50mg代替SiO2来作为固体状载体以外，其它与实施例1(1)记载的方法同样地得到干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为99.0%，几乎是定量的。合成时，通过目视确认没有固体状物的脱落。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为36.3wt%-Al。根据该结果，求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为36.5wt％－Al。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为7.8μm、均一性为0.32。图4表示所得的粒度分布图。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为31.2m2/mmol-Al。
(d)
SEM照片
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM拍照，结果得到以下这样的SEM照片（图5，倍率5000倍）。
（e）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为8.8mol％。
(3) 乙烯聚合评价
与实施例1(3)记载的聚合方法同样地进行固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的乙烯聚合评价。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为60.3×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。另外，利用高温GPC求得的分子量为20万，Mw/Mn为2.5。
实施例
5
(1) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
除了使用碳纳米管（Aldrich，多壁，利用CVD法得到的合成品，O.D 20～30nm，壁厚度为1～2nm、长度为0.5～2μm）150mg代替SiO2来作为固体状载体以外，其它与实施例1(1)记载的方法同样地得到干燥固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物(被覆层)的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为99.2%，几乎是定量的。合成时，通过目视确认没有固体状物的脱落。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为38.3wt%-Al。根据该结果，求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为39.2wt％－Al。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为8.0μm、均一性为0.55。图6表示所得的粒度分布图。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为35.1m2/mmol-Al。
(d)
SEM照片
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM拍照，结果得到以下这样的SEM照片（图7，倍率5000倍）。
（e）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为8.0mol％。
(3) 乙烯聚合评价
与实施例1(3)记载的聚合方法同样地进行固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的乙烯聚合评价。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为65.3×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。另外，利用高温GPC求得的分子量为19万，Mw/Mn为2.6。
［参考例1］
将日本特开昭61－108610号公报（专利文献3）的实施例1中记载的乙烯聚合结果变换为相对于锆 1mol，乙烯压力 1大气压，聚合时间 1小时的聚合活性值，求得为8.9×105g－PE/mol－Zr･atm･hr。该聚合活性与使用了上述实施例所示的本发明的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的情况相比低了近一位数。
实施例
6
(1)固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
除了使用碳纳米管（Aldrich，多壁，利用CVD法得到的合成品，O.D 20～30nm，壁厚度为1～2nm、长度为0.5～2μm）1g代替SiO2来作为固体状载体以外，其它与实施例1(1)记载的方法同样地得到干燥固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物(被覆层)的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为99.5%，几乎是定量的。合成时，通过目视确认没有固体状物的脱落。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为33.3wt%-Al。根据该结果，求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为38.1wt％－Al。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为11.0μm、均一性为0.55。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为40.1m2/mmol-Al。
（d）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为9.0mol％。
(3) 乙烯聚合评价
与实施例1(3)记载的聚合方法同样地进行固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的乙烯聚合评价。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为70.3×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。
实施例
7
(1)固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
除了使用碳纳米管（Aldrich，多壁，利用CVD法得到的合成品，O.D 20～30nm，壁厚度为1～2nm、长度为0.5～2μm）5g代替SiO2来作为固体状载体以外，其它与实施例1(1)记载的方法同样地得到干燥固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物(被覆层)的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为99.2%，几乎是定量的。合成时，通过目视确认没有固体状物的脱落。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为22.9wt%-Al。根据该结果，求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为40.3wt％－Al。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为25.0μm、均一性为0.62。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为60.1m2/mmol-Al。
（d）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为8.2mol％。
(3) 乙烯聚合评价
与实施例1(3)记载的聚合方法同样地进行固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的乙烯聚合评价。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为70.3×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。
实施例
8
(1)固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的合成
除了使用碳纳米管（Aldrich，多壁，利用CVD法得到的合成品，O.D 20～30nm，壁厚度为1～2nm、长度为0.5～2μm）10.0g代替SiO2来作为固体状载体以外，其它与实施例1(1)记载的方法同样地得到干燥固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物(被覆层)的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为99.0%，几乎是定量的。合成时，通过目视确认没有固体状物的脱落。
(2) 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的分析
(a) 铝含量
测定干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体中的铝含量，结果为15.8wt%-Al。根据该结果，求得含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的铝含量为39.3wt％－Al。
(b) 形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5)
为45.0μm、均一性为0.75。
(c) 比表面积测定
进行干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的比表面积测定，结果每1mmol铝原子的比表面积为93.5m2/mmol-Al。
（d）Me（TMAL）量
利用1H-NMR求得Me(TMAL)量，结果为7.8mol％。
(3) 乙烯聚合评价
与实施例1(3)记载的聚合方法同样地进行固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的乙烯聚合评价。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为75.3×106g-PE/mol-Zr･atm･hr。
所得的聚合物为松散的微粒状，没有对聚合后的反应器的附着。
产业上的可利用性
本发明在聚烯烃类的制造技术领域中是有用的。
Claims (14)
1.固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其在固体状载体表面的至少一部分或整个面上具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层。
2.根据权利要求1所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述被覆层含有含以下通式(I)所示的单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝，并包含固体状聚甲基铝氧烷组合物，在该固体状聚甲基铝氧烷组合物中，
(i) 铝含量为36质量%至41质量%的范围，且
(ii) 来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔%以下，
-[(Me)AlO]n- (I)
上式(I)中，n表示10～50的整数。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述复合体的比表面积为10～100m2/mmol-Al的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述固体状载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、活性炭、沸石、碳纳米管、聚苯乙烯珠和它们的复合体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述固体状载体与上述含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的质量比（载体∶被覆层）为1∶0.1～1∶100的范围。
6.固体状载体－聚甲基铝氧烷复合体的制造方法，其包括将含有含下述通式(I)所示单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族系烃溶液(以下称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)与固体状载体进行加热，而在上述固体状载体表面形成含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层，其中，对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物，来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为20摩尔％以下，
-[(Me)AlO]n- (I)
上式(I)中，n表示10～50的整数。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状载体的加热处理中，从
(i) 80℃～200℃的范围的加热温度、和
(ii) 5分钟以上且小于24小时的加热时间中，选择适于形成上述被覆层的加热温度和加热时间。
8.根据权利要求6～7中任一项所述的制造方法，其中，上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物进行热分解来得到。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，上述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应来制备。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，上述含氧有机化合物是通式(II)所示的脂肪族或芳族羧酸，
R1-(COOH)n (II)
上式(II)中，R1表示C1～C20的直链或支链的烷基、烯基、芳基的烃基，n表示1～5的整数。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，上述三甲基铝与含氧有机化合物的反应以三甲基铝中含有的铝原子与含氧化合物中的氧原子的摩尔比（Al/O）为1.15～1.4∶1范围的方式进行。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的制造方法，其中，上述固体状载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、活性炭、沸石、碳纳米管、聚苯乙烯珠和它们的复合体。
13.烯烃类的聚合催化剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和由下述通式(III)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分，
MR5R6R7R8 (III)
上式(III)中，M表示过渡金属元素，R5, R6 , R7, R8一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、卤原子。
14.聚烯烃类的制造方法，其包含使用权利要求13所述的催化剂将烯烃类进行聚合。
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Cited By (4)
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| WO2013146337A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 |
| EP2955187B1 (en) | 2013-02-08 | 2018-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| BR112015020451A2 (pt) * | 2013-02-27 | 2017-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina |
| GB201407000D0 (en) | 2014-04-17 | 2014-06-04 | Isis Innovation | Catalysts |
| CN106715539A (zh) | 2014-09-30 | 2017-05-24 | 住友化学株式会社 | 改性固体状聚烷基铝氧烷和烯烃低聚化反应用催化剂 |
| SG11201705079RA (en) | 2015-01-06 | 2017-07-28 | Scg Chemicals Co Ltd | SIO<sb>2</sb>-LAYERED DOUBLE HYDROXIDE MICROSPHERES AND THEIR USE AS CATALYST SUPPORTS IN ETHYLENE POLYMERISATION |
| DK3245258T3 (da) | 2015-01-06 | 2019-10-07 | Scg Chemicals Co Ltd | SiO2-LAGDELTE DOBBELTHYDROXIDMIKROKUGLER OG FREMGANGSMÅDER TIL FREMSTILLING HERAF |
| WO2017090585A1 (ja) | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 東ソー・ファインケム株式会社 | Ａｌ２Ｏ３を含有する固体状ＭＡＯ組成物およびその製造方法 |
| JP6909778B2 (ja) | 2016-03-03 | 2021-07-28 | 三井化学株式会社 | ４−メチル−１−ペンテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
| US10793652B2 (en) | 2016-04-05 | 2020-10-06 | Tosoh Finechem Corporation | Solid PMAO composition and method for producing same |
| US11034782B2 (en) | 2017-03-27 | 2021-06-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition and molded article |
| US10882925B2 (en) | 2017-11-29 | 2021-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution |
| US10889663B2 (en) | 2017-11-29 | 2021-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
| WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
| CN115850552A (zh) | 2017-12-01 | 2023-03-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
| WO2019122457A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparation of ethylene and propylene ionomer |
| WO2019122455A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparation of amorphous functionalized olefin copolymer |
| CN111902467B (zh) | 2018-02-05 | 2022-11-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性 |
| WO2019156968A1 (en) | 2018-02-07 | 2019-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalysts systems and polymerization processes for using the same |
| EP3755705A1 (en) | 2018-02-19 | 2020-12-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
| US11578155B2 (en) | 2018-03-08 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene linear copolymers as viscosity modifiers |
| EP3762475A1 (en) | 2018-03-08 | 2021-01-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy |
| EP3841168B1 (en) | 2018-08-29 | 2024-01-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes |
| WO2020146375A2 (en) | 2019-01-08 | 2020-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Olefin polymerization processes featuring in situ blending of an oil extension |
| SG11202108215PA (en) | 2019-04-01 | 2021-10-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Processes for polymerizing alpha-olefins, internal olefins and compositions thereof |
| EP4007780A4 (en) | 2019-08-02 | 2022-09-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | METALLOCENES AND RELATED METHODS |
| CN114787202A (zh) | 2019-08-27 | 2022-07-22 | 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 | 乙烯共聚物及作为粘度改性剂的用途 |
| US11649256B2 (en) | 2019-10-11 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin polymerization |
| EP4065277A1 (en) | 2019-11-26 | 2022-10-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Systems and methods for producing a supported catalyst |
| US11718635B2 (en) | 2019-12-16 | 2023-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron bis(imino) aryl catalysts and methods thereof |
| US11732063B2 (en) | 2020-02-24 | 2023-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| WO2021188337A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof |
| EP4127061A1 (en) | 2020-03-30 | 2023-02-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Comb-block copolymers and methods thereof |
| US20230174757A1 (en) | 2020-05-01 | 2023-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear Low Density Polyethylene for Film Applications |
| US20230167254A1 (en) | 2020-05-01 | 2023-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear Low Density Polyethylene for Film Applications |
| US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
| WO2021262842A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM |
| WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
| JP2023538006A (ja) | 2020-08-13 | 2023-09-06 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を使用して得られる環含有ポリマー組成物およびその製造方法 |
| EP4222180B1 (en) | 2020-09-30 | 2024-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Bis(heterocyclic-olate) lewis base catalysts and methods thereof |
| EP4225816A1 (en) | 2020-10-08 | 2023-08-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| US11919981B2 (en) | 2020-10-22 | 2024-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for olefin polymerization |
| WO2022087121A1 (en) | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multidentate lewis base catalysts and methods for use thereof |
| US11814460B2 (en) | 2020-10-22 | 2023-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for Olefin Polymerization |
| US20230406967A1 (en) | 2020-10-28 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-Aromatic Hydrocarbon Soluble Olefin Polymerization Catalysts and Use Thereof |
| CN116670146A (zh) | 2020-11-23 | 2023-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯 |
| CN117396584A (zh) | 2021-05-14 | 2024-01-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 作为粘度调节剂的乙烯-丙烯支化共聚物 |
| WO2022265865A1 (en) | 2021-06-15 | 2022-12-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method to activate carbene and carbyne complexes and their use in metathesis polymerization |
| WO2023034889A1 (en) | 2021-09-02 | 2023-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers |
| WO2023044215A1 (en) | 2021-09-14 | 2023-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst feeder and processes thereof |
| US20230148328A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers |
| US11926802B2 (en) | 2021-11-05 | 2024-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties |
| CN118202023A (zh) | 2021-11-05 | 2024-06-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油 |
| WO2023177957A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal-containing bis(imino) per-substituted aryl compounds and methods thereof |
| WO2023177956A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof |
| WO2023250268A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Constrained geometry metal-ligand complexes and use thereof in olefin polymerization |
| WO2024072545A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Foamable branched polypropylene compositions and foamed products produced therefrom |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1164241A (zh) * | 1994-11-17 | 1997-11-05 | 陶氏化学公司 | 载体上的催化剂组分、载体上的催化剂、它们的制备方法和加聚方法 |
| CN1209080A (zh) * | 1995-12-22 | 1999-02-24 | 阿克佐诺贝尔公司 | 由非水解方式形成的聚烷基铝氧烷组合物 |
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
| EP1728795A1 (en) * | 2004-03-22 | 2006-12-06 | Tosoh Finechem Corporation | Polymethylaluminoxane product, process for producing the same, polymerization catalyst, and method of polymerizing olefin |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788403B2 (ja) | 1984-11-01 | 1995-09-27 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JP2720879B2 (ja) | 1986-09-09 | 1998-03-04 | 三井化学株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JP2768479B2 (ja) | 1988-12-27 | 1998-06-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
| JPH03117257A (ja) | 1989-09-29 | 1991-05-20 | Toshiba Corp | ハンズフリー回路 |
| JP3117257B2 (ja) | 1991-12-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| US5777143A (en) * | 1995-12-22 | 1998-07-07 | Akzo Nobel Nv | Hydrocarbon soluble alkylaluminoxane compositions formed by use of non-hydrolytic means |
| JP3914502B2 (ja) * | 2002-04-08 | 2007-05-16 | 東ソー・ファインケム株式会社 | オレフィン重合用助触媒およびオレフィン重合触媒用修飾メチルアルミノキサンの製造方法 |
| CN102239187B (zh) * | 2008-11-11 | 2014-04-30 | 东曹精细化工株式会社 | 固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法 |
-
2011
- 2011-05-11 EP EP11780657.0A patent/EP2570437B1/en active Active
- 2011-05-11 WO PCT/JP2011/060889 patent/WO2011142400A1/ja active Application Filing
- 2011-05-11 KR KR1020127032301A patent/KR101812365B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-11 US US13/697,012 patent/US8975209B2/en active Active
- 2011-05-11 CN CN201180023311.4A patent/CN102869684B/zh active Active
- 2011-05-11 JP JP2012514825A patent/JP5856561B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1164241A (zh) * | 1994-11-17 | 1997-11-05 | 陶氏化学公司 | 载体上的催化剂组分、载体上的催化剂、它们的制备方法和加聚方法 |
| CN1209080A (zh) * | 1995-12-22 | 1999-02-24 | 阿克佐诺贝尔公司 | 由非水解方式形成的聚烷基铝氧烷组合物 |
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
| EP1728795A1 (en) * | 2004-03-22 | 2006-12-06 | Tosoh Finechem Corporation | Polymethylaluminoxane product, process for producing the same, polymerization catalyst, and method of polymerizing olefin |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107001505A (zh) * | 2014-11-13 | 2017-08-01 | Scg化学有限公司 | 催化剂 |
| CN107108798A (zh) * | 2014-11-13 | 2017-08-29 | Scg化学有限公司 | 催化剂 |
| CN108137740A (zh) * | 2015-10-06 | 2018-06-08 | Scg化学有限公司 | 包含全甲基并环戊二烯配体的催化剂 |
| CN109071582A (zh) * | 2016-05-12 | 2018-12-21 | Scg化学有限公司 | 不对称茂金属催化剂及其用途 |
| CN109071582B (zh) * | 2016-05-12 | 2021-08-10 | Scg化学有限公司 | 不对称茂金属催化剂及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JP5856561B2 (ja) | 2016-02-10 |
| JPWO2011142400A1 (ja) | 2013-07-22 |
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