WO2011142400A1 - 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体、その製造方法、オレフィン類の重合触媒及びポリオレフィン類の製造方法 - Google Patents

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栄一 加地
悦男 吉岡
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Definitions

  • the present invention relates to a solid carrier-polymethylaluminoxane complex used for the polymerization of olefins and a method for producing the same, a polymerization catalyst using the solid carrier-polymethylaluminoxane complex as a catalyst component, and a method for producing a polyolefin. is there.
  • a solution-like polyaluminoxane composition is a condensation product generally prepared by partial hydrolysis reaction of an organoaluminum compound, and a co-catalyst that efficiently activates a transition metal compound as a main catalyst in the production of an olefin polymer. It is known to be useful as an ingredient. It is widely known that a polymethylaluminoxane composition using trimethylaluminum as a raw material organoaluminum compound exhibits particularly excellent promoter performance, and this composition is usually dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene. Handled in solution.
  • the polymethylaluminoxane composition exhibits excellent promoter performance, but usually the main catalyst such as a metallocene compound and the polymethylaluminoxane composition are handled in a state dissolved in a solvent, so that the morphology control of the polymer to be produced cannot be performed. For this reason, not only does the handling of the polymer become difficult, but fouling due to the adhesion of the polymer to the polymerization reactor or the like is very likely to occur. Therefore, it is difficult to use it as it is for slurry polymerization and gas phase polymerization.
  • the main catalyst such as a metallocene compound and the polymethylaluminoxane composition
  • a supported solid polymethylaluminoxane composition in which a polymethylaluminoxane composition is supported on a solid inorganic carrier such as silica, silica alumina, or magnesium chloride is applied to suspension polymerization or gas phase polymerization.
  • a solid inorganic carrier such as silica, silica alumina, or magnesium chloride
  • the solid inorganic carrier such as silica is likely to remain in the polymer and cause deterioration of the polymer performance such as causing fish eyes. It is also known that a solid polymethylaluminoxane composition using a carrier as described above exhibits a significant decrease in activity when compared with the polymerization activity in homogeneous polymerization. Therefore, in order to solve the above problems, the highly active supported solid polymethylaluminoxane composition is used to reduce the adverse effect on the polymer of the carrier while maintaining the merit that the polymethylaluminoxane composition of the cocatalyst is in a solid state. Development of was desired.
  • Patent Documents 1 to 5 The entire description of Patent Documents 1 to 5 is specifically incorporated herein by reference.
  • the supported solid polymethylaluminoxane composition prepared using a solid carrier such as silica generally has a significantly higher polymerization activity than the solution-like polymethylaluminoxane composition. There is a problem that it is low. In addition, there is a problem that the compounds that can be used as the solid carrier are limited.
  • the problem to be solved by the present invention is a solid carrier-polymethylaluminoxane complex using a solid carrier such as silica, which exhibits a higher polymerization activity than that obtained by a conventional formulation.
  • the object is to provide a carrier-polymethylaluminoxane complex. Furthermore, according to the method of the present invention, a homogeneous solid support-polymethylaluminoxane complex can be provided even if it is difficult to use as a solid support.
  • the present invention provides a method for producing a high-quality olefin polymer efficiently and inexpensively using the solid carrier-polymethylaluminoxane complex and the transition metal compound. Is one of the challenges.
  • a solid support-polymethylaluminoxane complex having a coating layer containing polymethylaluminoxane and trimethylaluminum on at least a part or the entire surface of the solid support.
  • the coating layer contains polymethylaluminoxane and trimethylaluminum containing a unit represented by the following general formula (I): (i) the aluminum content is in the range of 36% to 41% by weight, and (ii) The mole fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum sites relative to the total number of moles of methyl groups is 12 mol% or less,
  • n an integer of 10 to 50.
  • the solid support-polymethylaluminoxane complex according to any one of [1] to [2], wherein the complex has a specific surface area in the range of 10 to 100 m 2 / mmol-Al.
  • the solid carrier is silica, alumina, magnesium chloride, magnesium oxide, titania, zirconia, activated carbon, zeolite, carbon nanotube, polystyrene beads, and a composite thereof. Solid carrier-polymethylaluminoxane complex.
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • the said manufacturing method whose solution-form polymethylaluminoxane composition is 20 mol% or less of the molar fraction of the methyl group derived from the trimethylaluminum site
  • R 1- (COOH) n (II) (Wherein R 1 represents a C1-C20 linear or branched alkyl group, alkenyl group, or aryl hydrocarbon group, and n represents an integer of 1-5.)
  • the reaction between the trimethylaluminum and the oxygen-containing organic compound is carried out in such a way that the molar ratio (Al / O) of the aluminum atom in the trimethylaluminum to the oxygen atom in the oxygen-containing compound is in the range of 1.15 to 1.4: 1.
  • the production method according to [9] or [10] which is performed as follows.
  • a polymerization catalyst for olefins containing, as catalyst components, the solid carrier-polymethylaluminoxane complex according to any one of [1] to [5] and a transition metal compound represented by the following general formula (III).
  • M represents a transition metal element
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 together represent an organic group having a cycloalkadienyl skeleton, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkylsilyl group.
  • a solid carrier that has been difficult to use can be used, and a solid carrier-polymethylaluminoxane complex can be obtained very simply and with a high yield.
  • the solid carrier-polymethylaluminoxane complex of the present invention is used for polymerization as a cocatalyst, high polymerization activity is exhibited.
  • 1 is a 1 H-NMR chart of a solution-like polymethylaluminoxane composition obtained according to the present invention.
  • 2 shows the particle size distribution evaluation results of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex dried in Example 1 using Mastersizer 2000 Hydro S.
  • 2 shows an SEM photograph (magnification 1000 times) of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex dried in Example 1.
  • FIG. Evaluation of particle size distribution of solid carrier-polymethylaluminoxane complex dried in Example 4 using Mastersizer 2000 Hydro S 3 shows an SEM photograph (magnification 5000 times) of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex dried in Example 4.
  • Example 5 Evaluation of particle size distribution of solid carrier-polymethylaluminoxane complex dried in Example 5 using Mastersizer 2000 Hydro S 2 shows an SEM photograph (magnification 5000 times) of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex dried in Example 5.
  • FIG. Used in Example illustrates the polymethylaluminoxane SEM photograph of the composition SiO 2 before the formation of the coating layer (Fuji Silysia SiO 2, P-10) (magnification 300 times).
  • Solid carrier-polymethylaluminoxane complex The solid carrier-polymethylaluminoxane complex of the present invention is a complex having a coating layer containing polymethylaluminoxane and trimethylaluminum on at least a part or the entire surface of the solid carrier.
  • the solid carrier-polymethylaluminoxane complex of the present invention has a coating layer containing polymethylaluminoxane and trimethylaluminum.
  • the coexistence state of polymethylaluminoxane and trimethylaluminum in the coating layer is not always clear.
  • the coating layer is, for example, (i) the aluminum content is in the range of 36% to 41% by weight, and (ii) The mole fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum sites relative to the total number of moles of methyl groups is 12 mol% or less, It preferably consists of a solid polymethylaluminoxane composition.
  • the polymethylaluminoxane can contain, for example, a unit represented by the following general formula (I). -[(Me) AlO] n- (I) (In the formula, n represents an integer of 10 to 50.)
  • n is a single polymethylaluminoxane (n is a specific integer) within the above range or a plurality of polymethylaluminoxanes (a plurality of integers where n is different). Means containing methylaluminoxane.
  • n is an integer of 10 to 50 is that n of polymethylaluminoxane in the solution-like polymethylaluminoxane composition used as a raw material for the coating layer of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex is 10 to 50 .
  • polymethylaluminoxane chain length changes due to disproportionation between polymethylaluminoxane chains in a solution-like polymethylaluminoxane composition or between polymethylaluminoxane chains and trimethylaluminum.
  • a disproportionation reaction between polymethylaluminoxane chains trimethylaluminum is generated, and in the case of a disproportionation reaction between a polymethylaluminoxane chain and trimethylaluminum, trimethylaluminum is consumed.
  • the polymethylaluminoxane in the present invention may be a chain structure, a cyclic structure or a branched structure as long as it contains the above unit.
  • the theoretical amount of aluminum content is 46.5% by mass, and the theoretical amount of aluminum content in trimethylaluminum is 37.4% by mass. That is, when the aluminum content in the coating layer of the solid support-polymethylaluminoxane complex exceeds 46% by mass, the coating layer is composed only of polymethylaluminoxane having a substantially cyclic structure, and there is almost no trimethylaluminum. It is estimated that it does not contain impurities such as a solvent.
  • the theoretical amount of aluminum content varies depending on the n number of general formula (I), but is smaller than that of a cyclic structure.
  • the coating layer of the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention contains polymethylaluminoxane having a linear structure and a branched structure in addition to the polymethylaluminoxane having a cyclic structure.
  • the aluminum content is from 36% by mass to 41% by mass. It is appropriate to be in the range. The smaller the aluminum content, the greater the proportion of trimethylaluminum, and the greater the aluminum content, the lower the proportion of trimethylaluminum.
  • the coating layer of the solid support-polymethylaluminoxane complex has the performance of uniformity and strength that does not easily cause crushing due to cracks, etc. It is preferable because it can have.
  • the aluminum content is less than 36% by mass, it indicates that the drying is insufficient and impurities such as a solvent are included excessively.
  • the aluminum content exceeds 46% by mass, it is presumed to be composed of polymethylaluminoxane mainly composed of a cyclic structure, and it is shown that it contains almost no trimethylaluminum and solvent impurities.
  • the composition itself is different from the polymethylaluminoxane composition. From the above viewpoint, the aluminum content is preferably in the range of 38% by mass to 41% by mass.
  • the aluminum content of the solution-like polymethylaluminoxane composition and the solid support-polymethylaluminoxane complex prepared in the present invention is, for example, an excess amount of disodium ethylenediaminetetraacetate in a solution hydrolyzed with a 0.5N aqueous sulfuric acid solution. Can be obtained by back titrating with zinc sulfate using dithizone as an indicator. When the measurement concentration is dilute, the measurement can also be performed using atomic absorption spectrometry.
  • the amount of the polymethylaluminoxane composition material in the coating layer is often determined by using the difference between the solid carrier-polymethylaluminoxane complex mass and the residual material amount obtained by hydrolyzing and removing the coating layer.
  • the carrier is acid-soluble
  • the composition analysis value can be used.
  • the composition may be analyzed after dissolving the acid-insoluble solid carrier.
  • the total number of moles of methyl groups in the mole fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum moieties relative to the total number of moles of methyl groups shown in (ii) means methyl groups derived from polymethylaluminoxane and methyl derived from trimethylaluminum.
  • the total number of moles of the group, the number of moles of the methyl group derived from the trimethylaluminum site is the number of moles of the methyl group derived from the trimethylaluminum site, and the mole fraction of the methyl group derived from the trimethylaluminum site is 12 mol% It is as follows.
  • a low molar fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum moieties means that there are few methyl groups derived from trimethylaluminum moieties contained in the polymethylaluminoxane composition and there are many states of aluminum in the polymethylaluminoxane chain. .
  • Solid carrier-polymethylaluminoxane composite with low solvent solubility and strength that does not break particles even after drying because the molar fraction of methyl groups derived from the trimethylaluminum moiety is 12 mol% or less Become a body. Conversely, when the molar fraction of the methyl group derived from the trimethylaluminum site exceeds 12 mol%, the solvent solubility increases and the particles tend to be easily crushed.
  • the molar fraction of methyl groups derived from the trimethylaluminum moiety is preferably 11 mol% or less.
  • the lower limit of the molar fraction of the methyl group derived from the trimethylaluminum moiety depends on the solution-like polymethylaluminoxane that is a raw material capable of controlling the shape of the solid support-polymethylaluminoxane complex, for example, 6 mol% And preferably 8 mol%.
  • the solution-like polymethylaluminoxane composition used in the present invention contains trimethylaluminum inherent as an unreacted raw material.
  • the amount of trimethylaluminum present in the polymethylaluminoxane composition is the molar fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum relative to the total number of moles of methyl groups derived from polymethylaluminoxane and trimethylaluminum ( (Me (TMAL)).
  • the amount of polymethylaluminoxane present in the polymethylaluminoxane composition is the mole fraction of methyl groups derived from polymethylaluminoxane relative to the total number of moles of methyl groups derived from polymethylaluminoxane and trimethylaluminum. (Abbreviated as Me (PMAO)).
  • the molar fraction of each component in the solution-like polymethylaluminoxane composition and the solid carrier-polymethylaluminoxane complex is determined by the area ratio attributed to each component by 1 H-NMR measurement of the polymethylaluminoxane composition. Can be obtained from The specific method for obtaining the molar fraction of Me (PMAO) and Me (TMAL) in the polymethylaluminoxane composition is exemplified in the examples.
  • volume-based median diameter and particle size distribution of the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention are described in Malvern Instrument Ltd. Can be obtained by a laser diffraction / scattering method in a dry nitrogen atmosphere. Specific methods are described in the examples.
  • the solid carrier-polymethylaluminoxane complex of the present invention is preferably particulate and has a specific surface area in the range of 10 to 100 m 2 / mmol-Al.
  • specific surface area of the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention which is in the form of particles is in the above range, in the polymerization of the olefin compound using the solid support-polymethylaluminoxane complex and the transition metal compound Good activity can be exhibited.
  • Good activity here means that it is preferably higher than the supported solid methylaluminoxane composition obtained by the usual method using silica as the solid carrier.
  • the good polymerization activity of the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention is not due to the specific surface area alone but to the composition and structure other than the specific surface area of the solid support-polymethylaluminoxane complex. It is done.
  • the specific surface area is considered to affect the activation by contact between the solid support-polymethylaluminoxane complex and the transition metal compound including the metallocene compound as the main catalyst when used for the polymerization of the olefinic compound. That is, generally, the activation efficiency of the main catalyst is poor when the specific surface area is small, and the activation efficiency is high when the specific surface area is large.
  • the range is preferably 10 to 100 m 2 / mmol-Al, more preferably 15 to 85 m 2 / mmol-Al, and still more preferably 20 to 70 m 2 / mmol-Al.
  • the specific surface area of the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention can be determined using the gas adsorption phenomenon on the solid surface using the BET adsorption isotherm. Specific methods are described in the examples.
  • the solid carrier is not particularly limited, and according to the production method of the present invention described below, there is no limitation as long as it is a solid substance that is substantially inert to polymethylaluminoxane.
  • solid substances include silica, alumina, magnesium chloride, magnesium oxide, titania, zirconia, activated carbon, zeolite, carbon nanotubes, polystyrene beads, and composites thereof.
  • the intention is not limited to these.
  • the particle size of the solid carrier is not particularly limited, but considering the ease of complexing with the metallocene compound as the main catalyst, for example, it is in the range of 100 nm to 1000 ⁇ m, preferably in the range of 500 nm to 100 ⁇ m. be able to. However, the intention is not limited to these.
  • the mass ratio of the solid carrier to the coating layer containing the polymethylaluminoxane and trimethylaluminum is the particle size of the solid carrier.
  • a desired thickness of the coating layer can be determined as appropriate, for example, in the range of 1: 0.1 to 1: 100, and preferably in the range of 1: 0.5 to 1:50.
  • the intention is not limited to these.
  • the method for producing a solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention comprises an aromatic hydrocarbon solution (solution-like polymethylaluminoxane) containing polymethylaluminoxane containing a unit represented by the following general formula (I) and trimethylaluminum.
  • the above-mentioned solid carrier-polymethylaluminoxane complex of the present invention comprising a step of heat-treating a composition) with a solid carrier to form a coating layer containing polymethylaluminoxane and trimethylaluminum on the surface of the solid carrier It is a manufacturing method.
  • n represents an integer of 10 to 50.
  • n is a singular number within the above range (where n is a specific integer), or n is a plurality of types within the above range (a plurality of different n numbers). It is meant to include a plurality of polymethylaluminoxanes that are integers).
  • n is an integer of 10 to 50 is that the degree of polymerization of aluminoxane based on the molecular weight determined from the freezing point depression in benzene is in the range of 10 to 50.
  • the solution-like polymethylaluminoxane composition used as a raw material in the production method of the present invention can be prepared, for example, by the method described in Patent Document 5.
  • the method described in Patent Document 5 is a method for preparing a polymethylaluminoxane composition without hydrolyzing trimethylaluminum. Specifically, it is a method for obtaining a solution-like polymethylaluminoxane composition by thermally decomposing an alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond.
  • aromatic hydrocarbon used in the solution-like polymethylaluminoxane composition examples include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. However, it is not limited to these examples, and any aromatic hydrocarbon can be used as a solvent for the solution-like polymethylaluminoxane composition.
  • the alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond is preferably prepared by a reaction between trimethylaluminum and an oxygen-containing organic compound.
  • the oxygen-containing organic compound is preferably an aliphatic or aromatic carboxylic acid represented by the general formula (II).
  • R 1- (COOH) n (II) (Wherein R 1 represents a C1-C20 linear or branched alkyl group, alkenyl group, or aryl hydrocarbon group, and n represents an integer of 1-5.)
  • the oxygen-containing compound used for the reaction of trimethylaluminum of an alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond that gives a solution-like polymethylaluminoxane composition by a thermal decomposition reaction with an oxygen-containing compound is, for example, a carboxyl group having a COOH group. It is an acid compound and a carboxylic anhydride. In preparing a solution-like polymethylaluminoxane composition, these may be used alone or in combination with a plurality of compounds.
  • oxygen-containing compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, orthobutyric acid, orthovaleric acid, orthocaproic acid, orthoenanthic acid, orthocaprylic acid, orthopelargonic acid, orthocapric acid, ortholauric acid, and orthomyristic acid , Orthostearic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, benzoic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, toluic acid, Toluic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, positive butyric anhydride, positive valeric anhydride, positive caproic anhydride, succinic anhydride, malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, benzoic acid An acid anhydride, a phthalic acid anhydride,
  • acetic acid acetic anhydride
  • propionic acid propionic anhydride
  • benzoic acid benzoic anhydride
  • phthalic acid phthalic anhydride
  • toluic acid and toluic acid anhydride.
  • the molar ratio (Al / O) of the aluminum atom in the trimethylaluminum used for the synthesis of the solution-like polymethylaluminoxane composition and the oxygen atom of the oxygen-containing organic compound (Al / O) controls the molecular weight of polymethylaluminoxane and the residual amount of trimethylaluminum. Any purpose can be set.
  • the ratio of the molar amount of aluminum atoms contained in trimethylaluminum to oxygen atoms in the oxygen-containing organic compound can be arbitrarily set in the range of 0.5 to 3.0: 1.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1.0 to 1.7: 1. More preferably, it is in the range of 1.15 to 1.4: 1.
  • the thermal decomposition temperature of the aluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond which is a precursor of the solution-like polymethylaluminoxane composition, can be carried out at any temperature between 20 and 90 ° C. From the viewpoint of easy operability and safety of the reaction and an appropriate reaction time, it is preferably 30 ° C. to 80 ° C., more preferably 60 ° C. to 80 ° C.
  • the thermal decomposition time of the aluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond varies depending on the thermal decomposition temperature and the composition of the raw material (for example, Al / O molar ratio), but is, for example, in the range of 5 to 200 hours. If the temperature is low, it takes a long time. If the temperature is high, the thermal decomposition can be completed in a short time.
  • the thermal decomposition temperature exceeds 100 ° C.
  • the gel product is remarkably generated, and the recovery yield of the polymethylaluminoxane homogeneous solution is lowered.
  • the thermal decomposition temperature is lower than 50 ° C., a significant reduction in productivity may be caused due to an increase in the polymethylaluminoxane formation reaction time.
  • the concentration of the polymethylaluminoxane composition in the inert hydrocarbon solvent may be in the range of 6 to 40% by mass, preferably 6 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass.
  • a solution-like polymethylaluminoxane composition can be obtained with a quantitative reaction yield.
  • the emphasis is placed on the fact that the amount of trimethylaluminum in the solution-like polymethylaluminoxane composition can be controlled.
  • trimethylaluminum does not act as an activator for transition metal compounds such as metallocene compounds, it has been an important problem to control the amount of trimethylaluminum remaining in the solution-like polymethylaluminoxane composition.
  • the solution-like polymethylaluminoxane composition used as a raw material has a solid carrier-polymethylaluminoxane composite having a mole fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum moieties relative to the total number of moles of methyl groups of 20 mol% or less. From the viewpoint of improving the yield of aluminum recovered as a body covering layer.
  • the mole fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum moieties relative to the total number of moles of methyl groups is preferably 15 mol% or less.
  • the lower limit of the mole fraction of the methyl group derived from the trimethylaluminum moiety relative to the total number of moles of the methyl group is approximately 6 mol%.
  • the solution-like polymethylaluminoxane composition prepared by the hydrolysis method has a molar fraction expressed as the number of moles of methyl groups derived from trimethylaluminum moieties with respect to the total number of moles of methyl groups as 40 to 50 mol%.
  • a molar fraction expressed as the number of moles of methyl groups derived from trimethylaluminum moieties with respect to the total number of moles of methyl groups as 40 to 50 mol%.
  • the molar ratio of the aluminum atom contained in trimethylaluminum to the oxygen atom of the oxygen-containing organic compound was 1.15, so that the aluminoxane relative to the total number of moles of methyl groups.
  • the molar fraction of the methyl group derived from the site can be 8 mol%, and the performance of the resulting solid carrier-polymethylaluminoxane complex is good.
  • the molar ratio of the aluminum atom of trimethylaluminum to the oxygen atom of the oxygen-containing organic compound is 1.10
  • the molar fraction of the methyl group derived from the trimethylaluminum moiety relative to the total number of moles of the methyl group can be 5.2 mol%.
  • the performance of the obtained solid carrier-polymethylaluminoxane complex is poor.
  • the content is preferably 8 mol% to 14 mol%.
  • the aromatic hydrocarbon used in the method for producing the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, xylene, chlorobenzene, Examples include chlorobenzene.
  • Heat treatment (i) heating temperature in the range of 80 ° C to 200 ° C, and (ii) From a heating time of 5 minutes to less than 24 hours, It is preferable to select a heating temperature and a heating time suitable for forming the coating layer.
  • a specific aromatic hydrocarbon solution containing polymethylaluminoxane containing the unit represented by the general formula (I) and trimethylaluminum (solution-like polymethylaluminoxane composition) is used at a predetermined temperature in the presence of a solid support.
  • the inventors have found that when the heating is continued, a coating layer of a solid polymethylaluminoxane composition containing polymethylaluminoxane and trimethylaluminum is formed on the surface of the solid carrier.
  • the predetermined temperature is in the range of 80 ° C. to 200 ° C., and the time required for the precipitation varies depending on the temperature, but is, for example, in the range of 5 minutes or more and less than 24 hours.
  • particles of a solid carrier-polymethylaluminoxane complex can be obtained in a high yield regardless of the properties of the solid carrier used.
  • heating for a time exceeding this time range may be appropriate.
  • the deposition of the coating layer of the solid polymethylaluminoxane composition on the surface of the solid carrier increases with time and reaches a nearly quantitative level.
  • the amount of precipitate (recovery rate) varies depending on the composition of the solution-like polymethylaluminoxane composition and the concentration of the solute in the solvent (aromatic hydrocarbon solution).
  • the heating temperature may be 80 to 200 ° C, preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
  • the time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 5 to 12 hours in this temperature range. However, when the temperature is low, the time required for precipitation of the solid polymethylaluminoxane composition on the surface of the solid support becomes long, and when the temperature is high, the time required for the precipitation tends to be short.
  • the production method of the present invention can further include a step of washing the obtained solid carrier-polymethylaluminoxane complex using a non-aromatic hydrocarbon solvent.
  • Non-aromatic hydrocarbon solvents used for washing are, for example, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, n-heptane, n-octane, n-decane, n-undecane, isopar E, etc. Can be mentioned.
  • non-aromatic solvent used in the present invention is intended to facilitate washing and drying of the obtained solid carrier-polymethylaluminoxane complex, the drying operation of the solid polymethylaluminoxane is easy.
  • a solvent having a low boiling point specifically, n-pentane, n-hexane and cyclohexane are preferred.
  • the solid carrier-polymethylaluminoxane complex of the present invention may be a dispersion in a state of being dispersed in a solvent, or may be a powder obtained by removing the solvent and drying if necessary.
  • a method of removing the solvent under reduced pressure or a method of flowing dried heated nitrogen can be used to dry the powder.
  • the purpose is only to remove the adhering solvent to the solid. Therefore, there is no problem in using a vacuum pump.
  • the present invention includes an olefin polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst for olefins of the present invention contains the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention and a transition metal compound represented by the following general formula (III) as catalyst components.
  • MR 5 R 6 R 7 R 8 (III) (In the formula, M represents a transition metal element, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 together represent an organic group having a cycloalkadienyl skeleton, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkylsilyl group. A group, an alkylamide group, an alkylimide group, an alkylamino group, an alkylimino group, or a halogen atom.)
  • the solid carrier-polymethylaluminoxane complex of the present invention can be used as a polymerization catalyst in combination with a catalyst known as an olefin polymerization catalyst.
  • a catalyst known as an olefin polymerization catalyst examples include transition metal compounds.
  • Such a transition metal compound can be represented by the above general formula (III).
  • M in the general formula (III) is titanium, zirconium, hafnium, chromium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, or palladium, and preferably titanium, zirconium, chromium, iron, nickel. .
  • a preferable transition metal compound is a metallocene compound in which one or two ligands having a cycloalkadienyl skeleton are coordinated.
  • ligands having a cycloalkadienyl skeleton include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, and pentamethyl.
  • alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as cyclopentadienyl group, indenyl group, and fluorenyl group can be exemplified, and the cycloalkadienyl group is bridged by a divalent substituted alkylene group, a substituted silylene group or the like. Also good. *
  • the ligand other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsilyl group, an amino group, an imino group, a halogen atom or a hydrogen atom. is there.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton when M in the general formula (III) is zirconium are exemplified.
  • M in the general formula (III) is zirconium, includes at least two or more ligands having a cycloalkadienyl skeleton, and the ligand having at least two cycloalkadienyl skeletons.
  • the transition metal compound bonded via an alkylene group such as ethylene and propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a substituted silylene group such as silylene group and dimethylsilylene, and the like are exemplified.
  • transition metal compounds may be used alone in homogeneous polymerization, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution. In the case of preparing a solid catalyst in advance, only one kind of these transition metal compounds may be used, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution.
  • This invention includes the manufacturing method of polyolefin including polymerizing olefin using the catalyst of the said invention.
  • Homogeneous polymerization using the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention and polymerization using the supported catalyst prepared using the solid support-polymethylaluminoxane complex of the present invention are carried out by using a solvent as a polymerization mode. It exhibits suitable performance in any method such as solution polymerization using a solvent, bulk polymerization without using a solvent, or gas phase polymerization. Moreover, in any method of continuous polymerization and batch polymerization, preferable performance is exhibited, and hydrogen as a molecular weight regulator can be used as necessary.
  • the monomer used for polymerization may be any compound that can be used for copolymerization of olefinic monomers alone or in combination.
  • Specific examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene, bisfluoroethylene, trifluoroethylene , Halogen-substituted olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropene, and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene.
  • the drying of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex is usually carried out under a vacuum pump full vacuum at 40 ° C. through a seal pot containing liquid paraffin, and bubbles are generated in the seal pot.
  • the end point of drying was determined by the time point not recognized.
  • the aluminum content of the solution-like polymethylaluminoxane composition and the solid support-polymethylaluminoxane complex is basically determined by adding an excess amount of disodium ethylenediaminetetraacetate to a solution hydrolyzed with 0.5N aqueous sulfuric acid. After addition, it was determined by back titrating with zinc sulfate using dithizone as an indicator. When the measurement concentration was dilute, the measurement was performed using atomic absorption spectrometry.
  • the specific surface area of the solid support-polymethylaluminoxane complex in the present invention is the amount of Al contained in the solid support-polymethylaluminoxane complex (mmol-Al ) Expressed by the surface area per unit. Specifically, using the BET adsorption isotherm, the specific surface area (m 2 / g) obtained using the gas adsorption phenomenon on the solid surface was converted using the following conversion formula. In the conversion formula, Y represents Al mass% in the solid support-polymethylaluminoxane complex. BELSORP mini II manufactured by BEL JAPAN, INC. Was used as the measurement device, and nitrogen gas was used as the measurement gas.
  • volume-based median diameter and particle size distribution of solid support-polymethylaluminoxane complex were measured by Mastersizer 2000 Hydro S from Malvern Instrument Ltd. Was obtained by a laser diffraction / scattering method in a dry nitrogen atmosphere.
  • the dispersion medium was mainly dehydrated and degassed n-hexane, and partially dehydrated and degassed toluene depending on the purpose.
  • the uniformity represented by the following formula was used as an index of the catalyst particle size distribution.
  • Uniformity ⁇ Xi
  • Xi is the histogram value of particle i
  • d (0.5) is the volume-based median diameter
  • Di is the volume-based diameter of particle i.
  • 1 H-NMR measurement of a polymethylaluminoxane composition is performed using d 8 -THF as a heavy solvent.
  • 1 H-NMR measurement was performed at a measurement temperature of 24 ° C. using a Gemini 2000 NMR measurement apparatus manufactured by 300 MHz Varian Technologies Japan Limited.
  • An example of a 1 H-NMR chart is shown in FIG. (i) The integral value of the entire Me group peak of polymethylaluminoxane containing trimethylaluminoxane appearing at about -0.3 ppm to -1.2 ppm is obtained, and this is defined as I (polymethylaluminoxane).
  • An analytical sample of the solution-like polymethylaluminoxane composition was prepared by adding about 0.5 ml of d 8 -THF to about 0.05 ml of the solution-like polymethylaluminoxane composition.
  • An analysis sample of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex was prepared by adding 0.5 ml of d 8 -THF to 10 mg of the solid carrier-polymethylaluminoxane complex.
  • the reaction solution was heated at 70 ° C. for 4 hours, and then heated at 60 ° C. for 6 hours to obtain a toluene solution of a polymethylaluminoxane composition.
  • the obtained solution was a transparent liquid without gel. From the results of aluminum analysis performed after the reaction solution was recovered, the reaction yield shown on the aluminum atom basis was quantitative. The aluminum concentration of the obtained reaction solution was 9.30 wt%.
  • the Me (TMAL) content of the obtained solution-like polymethylaluminoxane composition was determined by 1 H-NMR and found to be 26.0 mol%.
  • the solubility measurement described in the test method section cannot be performed, but the concentration in toluene obtained by calculation from the specific gravity of the solution and the aluminum concentration is about 3.1 mol / L.
  • the polymethylaluminoxane that had been subjected to the concentration and solidification treatment was dissolved in benzene, and the molecular weight was determined by the freezing point depression method. As a result, it was 2430, and thus the polymerization degree n of this aluminoxane was determined to be 42.
  • the produced polyethylene was filtered and dried, and the polymerization activity was determined to be 62 ⁇ 10 6 g-PE / mol-Zr ⁇ atm ⁇ hr.
  • the polymer shape was irregular, and fouling of the polymerization vessel was remarkable.
  • the amount of benzoic acid charged into the powder was set to 70% after heating and aging at 50 ° C with a molar ratio of oxygen atoms of TMAL to benzoic acid of 1.20.
  • a solution-like polymethylaluminoxane composition was synthesized in the same manner as in Preliminary Experiment 1 except that the temperature was changed to 32 hours at 0 ° C.
  • the obtained solution was a transparent liquid without gel. From the results of aluminum analysis performed after the reaction solution was recovered, the reaction yield shown on the aluminum atom basis was quantitative.
  • the aluminum concentration of the obtained reaction liquid was 9.04 wt%.
  • the Me (TMAL) content of the obtained solution-like polymethylaluminoxane composition was determined by 1 H-NMR and found to be 14.0 mol%. Since the solution-like polymethylaluminoxane is in a solution state, the solubility measurement described in the test method section cannot be performed, but the concentration in toluene obtained by calculation from the specific gravity of the solution and the aluminum concentration is about 3.0 mol / L. there were.
  • the supernatant was removed by decantation.
  • the slurry obtained for washing was washed twice with 200 ml of n-hexane.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure at room temperature to obtain a dry solid polymethylaluminoxane composition.
  • the precipitation rate of the dry solid polymethylaluminoxane composition was 99.7% based on the aluminum atom of the solution-like polymethylaluminoxane composition used, which was almost quantitative. In the synthesis, the removal of the solid was not visually observed.
  • FIG. 2 shows the obtained particle size distribution diagram. The peak of about 10 ⁇ m is due to the fine particles contained in the used SiO 2 , and the coating layer is also formed on these fine particles.
  • SEM photograph 300 times magnification of SiO 2 (SiO 2 , P-10 manufactured by Fuji Silysia) before forming a coating layer of the polymethylaluminoxane composition is shown in FIG.
  • the produced polyethylene was filtered and dried, and the polymerization activity was determined to be 30.2 ⁇ 10 6 g-PE / mol-Zr ⁇ atm ⁇ hr.
  • the obtained polymer was in the form of free flowing fine particles and did not adhere to the reactor after polymerization.
  • the molecular weight determined by high temperature GPC was 180,000, and Mw / Mn was 2.7.
  • Me (TMAL) amount was determined by 1 H-NMR and found to be 11.4 mol%.
  • the produced polyethylene was filtered and dried, and the polymerization activity was determined to be 27.3 ⁇ 10 6 g-PE / mol-Zr ⁇ atm ⁇ hr.
  • the obtained polymer was in the form of free flowing fine particles and did not adhere to the reactor after polymerization.
  • the molecular weight determined by high temperature GPC was 170,000, and Mw / Mn was 2.8.
  • Example 3 (1) Synthesis of solid support-polymethylaluminoxane complex (a) Preparation of TMAL-treated SiO 2 Into a 1 L flask equipped with a magnetic stirrer was charged 29.37 g of SiO 2 (SiO 2 , P-10 manufactured by Fuji Silysia) and 510 ml of hexane which were calcined at 400 ° C. for 2 hours. Under stirring, 43.72 g (TMAL 57.0 mmol) of TMAL in hexane was added thereto at room temperature, followed by heat aging at 50 ° C. After cooling to room temperature, the supernatant was removed by decantation. Furthermore, after washing with 500 ml of hexane three times, drying under reduced pressure at room temperature gave 30.8 g of dry TMAL-treated SiO 2 . The Al concentration in the obtained solid was 4.6 wt% -Al.
  • Me (TMAL) amount was determined by 1 H-NMR and found to be 8.5 mol%.
  • the produced polyethylene was filtered and dried, and the polymerization activity was determined to be 23.0 ⁇ 10 6 g-PE / mol-Zr ⁇ atm ⁇ hr.
  • the obtained polymer was in the form of free flowing fine particles and did not adhere to the reactor after polymerization.
  • the molecular weight determined by high temperature GPC was 160,000, and Mw / Mn was 2.6.
  • Example 4 (1) Synthesis of solid support-polymethylaluminoxane complex Example 1 except that 50 mg of carbon nanotubes (Aldrich, Multi-walled, synthesized by CVD method, OD 20-30 nm, wall thickness 1-2 nm, length 0.5-2 ⁇ m) were used instead of SiO 2 as the solid support A dry solid polymethylaluminoxane composition was obtained in the same manner as described in (1). The precipitation rate of the dry solid polymethylaluminoxane composition was 99.0% based on the aluminum atom of the solution-like polymethylaluminoxane composition used, which was almost quantitative. At the time of synthesis, no omission of a solid material was observed visually.
  • carbon nanotubes Aldrich, Multi-walled, synthesized by CVD method, OD 20-30 nm, wall thickness 1-2 nm, length 0.5-2 ⁇ m
  • Me (TMAL) amount was determined by 1 H-NMR and found to be 8.8 mol%.
  • Example 5 (1) Synthesis of solid support-polymethylaluminoxane complex Example 1 except that 150 mg of carbon nanotubes (Aldrich, Multi-walled, synthesized by CVD method, OD 20 to 30 nm, wall thickness 1 to 2 nm, length 0.5 to 2 ⁇ m) was used instead of SiO 2 as the solid support (1)
  • a dry solid carrier-polymethylaluminoxane complex was obtained in the same manner as described above.
  • the precipitation rate of the dry solid polymethylaluminoxane composition (coating layer) was almost quantitative, 99.2% based on the aluminum atom of the solution-like polymethylaluminoxane composition used. At the time of synthesis, no omission of a solid material was observed visually.
  • Me (TMAL) amount was determined by 1 H-NMR and found to be 8.0 mol%.
  • Example 6 (1) Synthesis of solid support-polymethylaluminoxane complex Carbon nanotubes instead of SiO 2 as a solid support (Aldrich, Multi-walled, synthesized by CVD method, OD 20-30nm, wall thickness 1-2nm, length A dry solid carrier-polymethylaluminoxane complex was obtained in the same manner as described in Example 1 (1) except that 1 g of 0.5 to 2 ⁇ m) was used. The precipitation rate of the dry solid polymethylaluminoxane composition (coating layer) was almost quantitative, 99.5% based on the aluminum atom of the solution-like polymethylaluminoxane composition used. At the time of synthesis, no omission of a solid material was observed visually.
  • Me (TMAL) amount was determined by 1 H-NMR and found to be 9.0 mol%.
  • Example 7 (1) Synthesis of solid support-polymethylaluminoxane complex Carbon nanotubes instead of SiO 2 as a solid support (Aldrich, Multi-walled, synthesized by CVD method, OD 20-30nm, wall thickness 1-2nm, length A dry solid carrier-polymethylaluminoxane complex was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that 5 g of 0.5-2 ⁇ m) was used. The precipitation rate of the dry solid polymethylaluminoxane composition (coating layer) was almost quantitative, 99.2% based on the aluminum atom of the solution-like polymethylaluminoxane composition used. At the time of synthesis, no omission of a solid material was observed visually.
  • Example 8 (1) Synthesis of solid support-polymethylaluminoxane complex Carbon nanotubes instead of SiO 2 as a solid support (Aldrich, Multi-walled, synthesized by CVD method, OD 20-30nm, wall thickness 1-2nm, length A dry solid carrier-polymethylaluminoxane complex was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that 10.0 g of 0.5-2 ⁇ m) was used. The precipitation rate of the dry solid polymethylaluminoxane composition (coating layer) was almost quantitative, 99.0% on the aluminum atom basis of the solution-like polymethylaluminoxane composition used. At the time of synthesis, no omission of a solid material was observed visually.
  • the present invention is useful in the technical field of polyolefin production.

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Abstract

従来のものよりも高い重合活性を発現し、かつ均質な固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を提供する。この複合体と遷移金属化合物を用いて品質の良好なオレフィン系重合体を製造する方法を提供する。 固体状担体の表面の少なくとも一部または全面にポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。前記被覆層は、(i) アルミニウム含有量が36質量%から41質量%の範囲にあり、かつ(ii) メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物からなる。この固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と下記一般式MR5R6R7R8(III)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合触媒。この触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。

Description

固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体、その製造方法、オレフィン類の重合触媒及びポリオレフィン類の製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１０年５月１１日出願の日本特願２０１０－１０９５４１号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
　本発明は、オレフィン類の重合に用いられる固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体およびその製造方法、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を触媒成分として用いる重合触媒およびポリオレフィン類の製造方法に関するものである。
　溶液状ポリアルミノキサン組成物は、一般に有機アルミニウム化合物の部分加水分解反応により調製される縮合生成物であり、オレフィン重合体の製造において、主触媒となる遷移金属化合物を効率的に活性化する助触媒成分として有用であることが知られている。原料の有機アルミニウム化合物にトリメチルアルミニウムを用いたポリメチルアルミノキサン組成物が、特に優れた助触媒性能を示すことは広く知られており、この組成物は通常トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態で取り扱われる。
　ポリメチルアルミノキサン組成物は優れた助触媒性能を示すが、通常、メタロセン化合物などの主触媒およびポリメチルアルミノキサン組成物共に溶媒に溶解した状態で取り扱われるため、生成する重合体のモルフォロジー制御ができない。このため、重合体の取扱いが困難となるだけでなく、重合反応器等への重合体付着によるファウリングが非常に起こり易いという問題を抱えている。したがって、そのままではスラリー重合、気相重合に用いることは困難である。
　これらの問題を解決するために、ポリメチルアルミノキサン組成物をシリカ、 アルミナ、 塩化マグネシウムなどの固体状無機担体に担持した担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を、懸濁重合や気相重合に適用する方法が提案されている。固体状無機担体の中でも、シリカが担体として最も広く用いられており、工業レベルへの展開に至っている事例も少なくない。(特許文献１～５などを参照)
　前記のシリカを初めとする固体状無機担体は重合体中へ残留し易く、フィッシュアイの原因となるなど重合体の性能悪化をもたらすことが知られている。また、上述のような担体を利用した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は、均一系重合における重合活性と比較した場合、大きな活性低下を示すことも知られている。したがって、上記課題を解決するため、助触媒のポリメチルアルミノキサン組成物が固体状態であるメリットを保持しつつ、担体のポリマーへの悪影響を低減させるため、高活性担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の開発が望まれていた。
　更に、これまで知られている方法では、固体状担体として用いられる化合物に制限があり、固体状物質であれば担体として使用可能なわけではない。工業的に使用されているシリカにおいても、細孔径、細孔容量および表面水酸基量を目的に応じて適切に制御することが必要である。
特開平２－１７３１０４号公報 特開昭６３－６６２０６号公報 特開昭６１－１０８６１０号公報 特許第３１１７２５７号公報 特表２０００－５０５７８５号公報
　特許文献１～５の全記載は、ここに特に開示として援用される。
　これまでに知られている方法では、シリカなどの固体状担体を利用して調製される担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は、一般に、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に比べ、重合活性が著しく低いという課題がある。また、固体状担体として用いることのできる化合物も限られているという課題がある。
　そこで本発明が解決しようとする課題は、シリカなどの固体状担体を利用した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体であって、従来の処方により得られるものよりも高い重合活性を発現する固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を提供することにある。さらに、本発明の方法によれば、固体状担体としての利用が困難であったものであっても、均質な固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を提供することが出来る。
　加えて、本発明は、上記固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と遷移金属化合物を用いて品質の良好なオレフィン系重合体を、工業的に効率よく、しかも安価に製造する方法を提供することも課題の一つである。
　上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
［１］
固体状担体の表面の少なくとも一部または全面にポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［２］
前記被覆層が、以下の一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有し、
(i) アルミニウム含有量が36質量%から41質量%の範囲にあり、かつ
(ii) メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である、
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物からなる、［１］に記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
　　　　　　　　-[(Me)AlO]ｎ-　　　　　　　(I)
(式中、nは10～50の整数を示す。) 
［３］
前記複合体は、比表面積が、１０～１００m2/mmol-Alの範囲である［１］～［２］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［４］
前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［５］
前記固体状担体と前記ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層との質量比（担体：被覆層）が１：０．１～１：１００の範囲である、［１］～［４］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［６］
下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(以下、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と称す)を固体状担体と加熱して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を前記固体状担体表面に形成することを含む、固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法において、
　　　　　　　　-[(Me)AlO]ｎ-　　　　　　　(I)
(式中、nは1～50の整数を示す。) 
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が２０モル％以下である、前記製造方法。
［７］
前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と固体状担体の加熱処理において、
(i) 80℃～200℃の範囲の加熱温度、及び
(ii) 5分間以上24時間未満の加熱時間から、
前記被覆層を形成するに適した加熱温度及び加熱時間が選択される、［６］に記載の製造方法。
［８］
前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより得られるものである、［６］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものである、［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記含酸素有機化合物が、一般式(II)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸である、［９］に記載の製造方法。
　　　　　　　　R1-(COOH)n　　　　　　　(II)
(式中、R1は、C1～C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1～5の整数を表す。) 
［１１］
前記トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応は、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素化合物中の酸素原子のモル比（Ａｌ／Ｏ） が、１．１５～１．４：1の範囲となるように行う、［９］または［１０］に記載の製造方法。
［１２］
前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、［７］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］
［１］～［５］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と下記一般式(III)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合触媒。
　　　　　　　　MR5R6R7R8　　　　　　　(III)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。) 
［１４］
［１３］に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
　本発明によれば、従来利用が困難であった固体状担体が利用でき、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を極めて簡便に高い収率で得ることができる。本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を助触媒として重合に用いると高い重合活性を示す。
本発明に従い得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の1H-NMRチャートである。 実施例1で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価結果を示す。 実施例1で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を示す。 実施例4で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価 実施例4で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示す。 実施例5で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価 実施例5で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示す。 実施例で使用した、ポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層を形成する前のSiO2(富士シリシア製SiO2，P-10)のＳＥＭ写真（倍率３００倍）を示す。
[固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体]
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、固体状担体の表面の少なくとも一部または全面にポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する、複合体である。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する。被覆層におけるポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムの共存状態は必ずしも明らかではない。
　前記被覆層は、例えば、
(i) アルミニウム含有量が36質量%から41質量%の範囲にあり、かつ
(ii) メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である、
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物からなることが好ましい。
　ポリメチルアルミノキサンは、例えば、以下の一般式(I)で示される単位を含むものであることができる。
　　　　　　　　-[(Me)AlO]ｎ-　　　　　　　(I)
(式中、nは10～50の整数を示す。) 
　一般式(I)で示される単位を含むとは、nが上記範囲内の単数(nがある特定の整数)であるポリメチルアルミノキサンまたは複数種類(nが異なる複数の整数)である複数のポリメチルアルミノキサンを含むことを意味する。nが10～50の整数であるのは、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層の原料となる溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中のポリメチルアルミノキサンのnが10～50であることによる。文献には溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中のポリメチルアルミノキサン鎖同士またはポリメチルアルミノキサン鎖とトリメチルアルミニウムが不均化により、ポリメチルアルミノキサン鎖長が変化するとの記載があるものもある。ポリメチルアルミノキサン鎖同士の不均化反応の場合にはトリメチルアルミニウムが生成し、ポリメチルアルミノキサン鎖とトリメチルアルミニウムとの不均化反応の場合にはトリメチルアルミニウムが消費されることになる。本発明におけるポリメチルアルミノキサンとは、上記単位を含むものであれば、鎖状構造であっても環状構造であっても、また枝分かれ構造であってもよい。
　ポリメチルアルミノキサンが環状構造をとる場合、アルミニウム含有量の理論量は46.5質量%であり、トリメチルアルミニウム中のアルミニウム含有量の理論量は37.4質量%である。すなわち、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層中のアルミニウム含量が46質量%を超えるような場合、被覆層はほぼ環状構造を有するポリメチルアルミノキサンのみからなり、トリメチルアルミニウムはほとんど存在しないものと推定され、更には溶媒等の不純物を全く含んでいないことになる。ポリメチルアルミノキサンが直鎖状構造をとる場合、一般式(I)のn数によってアルミニウム含有量の理論量は変動するが、環状構造のものに比べ小さくなる。一方、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層には、環状構造のポリメチルアルミノキサンに加え、線状構造および枝分かれ構造を有するポリメチルアルミノキサンを含んでおり、更にはトリメチルアルミニウムに加え残留溶媒等の不純物が含まれることから、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層では(i)で示されるように、アルミニウム含有量が、36質量%から41質量%の範囲にあることが適当である。アルミニウム含有量が小さい程、トリメチルアルミニウムの存在割合が多く、アルミニウム含有量が大きい程、トリメチルアルミニウムの存在割合が少ない傾向がある。
　アルミニウム含有量が、36質量%から41質量%の範囲にあることで、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層は、均一性と容易に割れ等による破砕が起こらない強固さという性能を有することができることから好ましい。逆に、アルミニウム含有量が36質量%未満の場合、乾燥が不十分で溶剤等の不純物を含みすぎていることを示している。アルミニウム含有量が46質量%を超えると、環状構造を主とするポリメチルアルミノキサンから成ると推定され、また、トリメチルアルミニウムおよび溶媒不純物をほとんど含まないことを示しているが、本発明で得られる固体状ポリメチルアルミノキサン組成物とは組成自身が異なるものである。アルミニウム含有量は、上記観点から、好ましくは38質量%から41質量%の範囲である。
　本発明において調製される溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のアルミニウム含量は、例えば、０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めることができる。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行うこともできる。
　被覆層のポリメチルアルミノキサン組成物質量は、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体質量と被覆層を加水分解除去した残留物質量差を利用することで求められる場合が多い。一方、担体が酸溶解性のものでは組成分析値を利用することもできる。固体状担体が多孔質である場合、酸不溶性固体状担体を溶解させた後に組成分析することがある。
　(ii)で示されるメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率におけるメチル基の総モル数とは、ポリメチルアルミノキサンに由来するメチル基とトリメチルアルミニウムに由来するメチル基の総モル数であり、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル数は、トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル数であり、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である。トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が低いことは、ポリメチルアルミノキサン組成物に含まれるトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基が少なく、ポリメチルアルミノキサン鎖のアルミニウムの状態が多いことを意味する。トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下であることで、溶媒溶解性が低く、乾燥処理によっても粒子が壊れることのない強度を有した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体となる。逆に、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%をこえると、溶媒溶解性が高くなると共に、粒子が容易に破砕される傾向を示すようになる。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体においてトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は、好ましくは11モル%以下である。トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の下限は、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の形状制御可能な原料となる溶液状ポリメチルアルミノキサンに依存するという理由から、例えば、6モル%でよく、好ましくは 8モル%である。
　本発明に利用される溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、未反応原料として内在するトリメチルアルミニウムを含有している。本発明において、ポリメチルアルミノキサン組成物中に存在するトリメチルアルミニウムの量は、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率（Ｍｅ（ＴＭＡＬ）と略記）により表現する。ポリメチルアルミノキサン組成物中に存在するポリメチルアルミノキサンの量は、同様に、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のメチル基の総モル数に対するポリメチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率（Ｍｅ（ＰＭＡＯ）と略記）により表現する。
　溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のそれぞれの成分のモル分率は、ポリメチルアルミノキサン組成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めることができる。ポリメチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＰＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方は、実施例において例示する。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の体積基準のメジアン径および粒度分布はＭａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｌｔｄ．のマスターサイザー２０００ Ｈｙｄｒｏ Ｓを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めることができる。具体的な方法は、実施例に記載した。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、粒子状であり、比表面積が、１０～１００ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲であることが好ましい。粒子状である本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積が上記範囲であることで、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と遷移金属化合物を用いてのオレフィン系化合物の重合において、良好な活性を示すことができる。ここで良好な活性とは、好ましくはシリカを固体状担体として用いた通常法により得られる担持型固体状メチルアルミノキサン組成物よりも高いことを意味する。但し、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の良好な重合活性は、比表面積のみによるものではなく、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積以外の組成や構造によるものと考えられる。比表面積は、オレフィン系化合物の重合に使用する際に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と主触媒となるメタロセン化合物を初めとする遷移金属化合物の接触による活性化に影響すると考えられる。すなわち、一般には、比表面積が小さいと主触媒の活性化効率が悪く、大きいと活性化効率が高いと考えられる。一方、比表面積が高すぎると、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の内部が多孔質となりすぎ、固体の強度が低下するものと考えられる。以上の理由から、好ましくは１０～１００ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲、より好ましくは１５～８５ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲、さらに好ましくは２０～７０ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲である。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積は、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着現象を利用して求めることができる。具体的な方法は実施例に記載した。
　前記固体状担体は、特に制限はなく、以下に示す本発明の製造方法によれば、ポリメチルアルミノキサンに対して実質的に不活性な固体状の物質であれば、制限はない。そのような固体状の物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチビーズおよびそれらの複合体を挙げることができる。但し、これらに限定する意図ではない。さらに、固体状担体の粒子径にも特に制限はないが、主触媒となるメタロセン化合物との複合の容易さ等を考慮すると、例えば、１００ｎｍ～１０００μｍの範囲、好ましくは５００ｎｍ～１００μｍの範囲であることができる。但し、これらに限定する意図ではない。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体においては、前記固体状担体と前記ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層との質量比（担体：被覆層）は、固体状担体の粒子径や被覆層の所望の厚みを考慮して適宜決定できるが、例えば、１：０．１～１：１００の範囲であり、好ましくは１：０．５～１：５０の範囲である。また、被覆層の厚みは、薄ければそれだけ被覆層に含有されるアルミニウムの利用率が高まることから好ましく、例えば、０．１～２０μｍの範囲であることができ、好ましくは０．２～１０μｍの範囲である。但し、これらに限定する意図ではない。
[固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法]
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法は、下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物)を固体状担体と加熱処理して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を固体状担体の表面に形成する工程を含む、上記本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法である。
　　　　　　　　-[(Me)AlO]ｎ-　　　　　　　(I)
(式中、nは10～50の整数を示す。) 
　一般式(I) で示される単位を含むとは、ｎが上記範囲内の単数（ｎがある特定の整数）であるポリメチルアルミノキサン、またはｎが上記範囲内の複数種類（ｎが異なる複数の整数）である複数のポリメチルアルミノキサンを含むことを意味する。ｎが１０～５０の整数であるのは、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量を基準とするアルミノキサンの重合度が１０～５０の範囲に存在するという理由からである。
　本発明の製造方法に原料として用いられる、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、例えば、特許文献５に記載の方法によって調製することができるものである。特許文献５に記載の方法は、トリメチルアルミニウムを加水分解することなくポリメチルアルミノキサン組成物を調製する方法である。具体的には、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を得る方法である。
　溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に用いられる芳香族系炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。但し、これらの例に限られず、芳香族系炭化水素であれば、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物用の溶媒として利用できる。
　さらに、前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものであることが好ましい。さらに、上記含酸素有機化合物は、一般式(II)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸であることが好ましい。
　　　　　　　　R1-(COOH)n　　　　　　　(II)
(式中、R1は、C1～C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1～5の整数を表す。) 
　熱分解反応により溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を与えるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物のトリメチルアルミニウムと含酸素化合物との反応に用いられる含酸素化合物とは、例えば、ＣＯＯＨ基を有するカルボン酸化合物、カルボン酸無水物である。溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の調製に当たっては、これらを単独あるいは複数の化合物を用いることも可能である。含酸素化合物を具体的に例示すると、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、正酪酸、正吉草酸、正カプロン酸、正エナント酸、正カプリル酸、正ペラルゴン酸、正カプリン酸、正ラウリン酸、正ミリスチン酸、正ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、トルイル酸、トルイル酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、正酪酸無水物、正吉草酸無水物、正カプロン酸無水物、蓚酸無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、トルイル酸無水物などを挙げることが出来る。この中で好ましいものは、酢酸、酢酸無水物、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、安息香酸、安息香酸無水物、フタル酸、フタル酸無水物、トルイル酸、トルイル酸無水物である。
　溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成に用いるトリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比（Ａｌ／Ｏ）は、ポリメチルアルミノキサンの分子量、またトリメチルアルミニウム残量の制御を目的として、任意に設定することができる。含酸素有機化合物の酸素原子に対するトリメチルアルミニウム含まれるアルミニウム原子のモル量の比は、0.5 ～3.0 : 1の範囲で任意に設定することができる。
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の調製のし易さ、その安定性および適切な残留トリメチルアルミニウム量の制御と言う観点から、上記モル量の比は、好ましくは1.0～ 1.7 : 1の範囲であり、さらに好ましくは1.15～1.4 : 1の範囲である。
　溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の前駆体であるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解温度は、20～90℃の間の任意の温度で実施することができる。反応の易操作性と安全性および適切な反応時間という観点から、好ましくは 30℃～80℃であり、さらに好ましくは60℃～80℃である。アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解の時間は、熱分解温度や原料の組成(例えば、Ａｌ／Ｏモル比等)により変化するが、例えば、５～２００時間の範囲である。温度が低ければ、長時間を要し、温度が高ければ、短時間で熱分解を終了することができる。
　上記熱分解温度が１００℃を超えると、ゲル状物の著しい生成を引き起こし、ポリメチルアルミノキサン均一溶液の回収収率が低下する。一方、熱分解温度が５０℃を下回ると、ポリメチルアルミノキサン生成反応時間の増大による著しい生産性低下を引起す場合がある。
　不活性炭化水素溶媒中のポリメチルアルミノキサン組成物濃度は、6～40質量%の範囲で良く、好ましくは6～30質量％であり、さらに好ましくは10～25質量％である。
　これまでのアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解反応により溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を得るほとんどの文献においては、定量的な反応収率で溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が得られるという点と溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量の制御可能な点に力点が置かれている。一般に、トリメチルアルミニウムはメタロセン化合物をはじめとする遷移金属化合物の活性化剤として作用しないため、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中に残存するトリメチルアルミニウム量を制御することは重要な課題であった。一方、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を加水分解法において調製する場合、反応液中のアルミニウム濃度を低くし、かつ原料トリメチルアルミニウムに対する水の投入量を低く押さえなければ、アルミニウム回収率が大きく低下することが知られている。
　原料として用いられる溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が２０モル％以下であることが、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層として回収されるアルミニウムの収率を向上させるという観点から好ましい。メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は、好ましくは１５モル％以下である。メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の下限はおよそ６モル％である。加水分解法で調製された溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル数として表されるモル分率として40～50モル％を有し、通常の濃縮乾固処理によりポリメチルアルミノキサン組成物中のメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を15モル%より下げることは困難である。一方、熱分解法による溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の調製では、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比を1.15とすることで、メチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率の8モル%とすることが可能で、得られる固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の性能も良い。トリメチルアルミニウムのアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比を1.10とすると、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を5.2モル%とすることが出来るが、得られる固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の性能は悪い。以上の理由から、好ましくは８モル％～１４モル％である。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法で用いる芳香族系炭化水素は、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等を例示できる。
　加熱処理は、
(i) 80℃～200℃の範囲の加熱温度、及び
(ii) 5分間以上24時間未満の加熱時間から、
前記被覆層を形成するに適した加熱温度及び加熱時間を選択する、ことが好ましい。
　一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する特定の芳香族系炭化水素溶液(溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物)は、固体状担体の存在下に所定の温度で加熱を続けると、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する、固体状のポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層が固体状担体表面に形成されることを本発明者らは見出した。所定の温度とは、80℃～200℃の範囲であり、析出に必要な時間は、温度により異なるが、例えば、5分間以上24時間未満の範囲である。この範囲にあることで、用いる固体状担体の性状によらず固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の粒子を、高い収率で得ることができる。但し、加熱温度によってはこの時間範囲を超えた時間の加熱が適切な場合もあり得る。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層の固体状担体表面への析出は、時間の経過とともに増大し、ほぼ定量的レベルまで達する。溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の組成や、溶媒(芳香族系炭化水素溶液)中の溶質の濃度により、析出物の量(回収率)は変化する。
　加熱温度は80～200℃でよく、好ましくは90～150℃、より好ましくは100～130℃である。時間は、この温度範囲では、好ましくは1～20時間、より好ましくは5～12時間である。但し、温度が低くなると、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の固体状担体表面への析出に要する時間は長くなり、温度が高くなれば、析出に要する時間は短くなる傾向がある。
　本発明の製造方法は、得られた固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を、非芳香族系炭化水素溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含むことができる。洗浄に用いられる非芳香族系炭化水素溶媒は、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン、n-ウンデカン、アイソパーE等を挙げることができる。本発明において用いる非芳香族系溶媒は得られた固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の洗浄および乾燥を容易にすることを目的とするものであるから、固体状ポリメチルアルミノキサンの乾燥操作が容易な沸点の低い溶媒、具体的には、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
　上記製造方法において本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、溶媒中に分散した状態の分散液であっても、溶媒を除去し、必要により乾燥した粉体であってもよい。粉体の乾燥は、例えば、減圧下に溶媒を除去する方法や乾燥した加熱窒素をフローする方法などを利用することができる。なお、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の乾燥では、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の場合と異なり、固体への付着溶媒の除去のみを目的とすることから、トリメチルアルミニウムの飛散などもないため、真空ポンプを使用することに問題はない。
[オレフィン類の重合触媒]
　本発明は、オレフィン類の重合触媒を包含する。本発明のオレフィン類の重合触媒は、上記本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と下記一般式(III)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有する。
　　　　　　　　MR5R6R7R8　　　　　　　(III)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。) 
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、オレフィン重合用触媒として公知の触媒と組合わせて重合触媒として用いることができる。オレフィン重合用触媒としては、例えば、遷移金属化合物を挙げることができる。このような遷移金属化合物は、上記一般式（III）で示されるものであることができる。
　一般式(III)中のMとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。
　前記一般式(III)において、好ましい遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が1個ないし2個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は2価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。　
　シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が1～20の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が1～20の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはべンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
　前記一般式(III)中のMがジルコニウムである場合の、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的に化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
　また、前記一般式(III)中のMがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含み、かつこの少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミド、エチレンビス(4,5,6-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドなどを挙げることができ、ラセミ体、メソ体およびそれらの混合物であってよい。
　これらの遷移金属化合物は、均一系重合に際して、1種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として2種類以上を使用してもよい。また、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を1種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として2種類以上を使用してもよい。
[ポリオレフィン類の製造方法]
　本発明は上記本発明の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法を包含する。
　本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を用いた均一系重合および本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を用いて調製された担持触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。
　重合に用いられるモノマーについては、オレフィン系モノマーの単独およびそれらの組み合わされた共重合に用いることができるどのような化合物でも良い。具体例を示せば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどのα-オレフィン、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。
　以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
　尚、下記実施例においては、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の乾燥は、通常、流動パラフィンを入れたシールポットを介し40℃において真空ポンプのフルバキューム下に実施し、シールポットに気泡が認められない時点を以って乾燥の終点とした。
[試験方法]
(１) アルミニウム含量
　溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体のアルミニウム含量は、基本的に0.5Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。
(２) 固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積
　本発明における固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積は、固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体に含まれるＡｌ量(ｍｍｏｌ－Ａｌ)当りの表面積で表現する。具体的には、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着現象を利用して求めた比表面積（ｍ２／ｇ）を以下の換算式を用いて換算した。換算式中、Ｙは固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体中のＡｌ質量％を示す。測定装置にはBEL JAPAN,INC.製のBELSORP mini IIを、測定ガスには窒素ガスを用いた。
ＢＥＴ測定値の換算式　:　 
固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体に含まれるＡｌ量当りの比表面積（ｍ２／ｍｍｏｌ－Ａｌ）＝ＢＥＴ測定値（ｍ２／ｇ）＊２７／１０Ｙ（ｗｔ％）
(３) 固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体の体積基準のメジアン径および粒度分布
　固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体の体積基準のメジアン径および粒度分布はMalvern Instrument Ltd.のマスターサイザー2000 Hydro Sを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めた。分散媒には主に脱水・脱気したn-ヘキサンを、目的により一部には脱水・脱気したトルエンを用いた。触媒粒度分布の指標として、均一性は、下記の式で示される定義を用いた。
　　　　　　　　均一性 = ΣXi|d(0.5) - Di|/d(0.5)ΣXi
　ここで、Xiは粒子iのヒストグラム値、d(0.5)は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。
(４) メチル基のモル分率
　ポリメチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、ポリメチルアルミノキサン組成物の1H-NMR測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にポリメチルアルミノキサン組成物の具体的なMe(PMAO), Me(TMAL)のモル分率の求め方を例示する。ポリメチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率をMe(PMAO)と表す。トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率をMe(TMAL)と表す。
　まず、重溶媒にはd8-THFを用いてポリメチルアルミノキサン組成物の1H-NMR測定を実施する。1H-NMR測定は300MHz バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッドのGemini 2000 NMR測定装置を用い、測定温度24℃で行った。1H-NMRチャートの例を図1に示す。
(ｉ) -0.3ppmから-1.2ppm程度に現われるトリメチルアルミノキサンを含むポリメチルアルミノキサンのMe基ピークの全体の積分値を求め、これをI(ポリメチルアルミノキサン)とする。
(ii) -1.1ppm付近のTMALに由来するMe基ピークを接線-1により切り出し、その積分値 I(TMAL-Me)を求める。
（iii) (ii)で求めた積分値を、(ｉ)で求めた積分値 I(ポリメチルアルミノキサン)から引くと、トリメチルアルミニウムを含まないポリメチルアルミノキサンのみのMe-基の積分値I(PMAO-Me)を求めることができる。I(TMAL-Me)およびI(PMAO-Me)をI(ポリメチルアルミノキサン)で割って規格化すると、Me(PMAO), Me(TMAL)のモル分率を求めることが出来る。
　なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、市販のカーブフィッティングプログラムを用いる方法やベースラインコレクションを用いる方法などにより簡便に行うことが出来る。
　また、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物約0.05mlに対しd8-THFを約0.5ml添加することにより調製した。固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体の分析サンプルは、固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体10mgに対しd8-THFを0.5ml添加することにより調製した。
　以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。
予備実験1 (安息香酸-Al/O=1.40)
 (1) 溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成 
　撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(TMAL) 240.8g(3.34mol)、トルエン600.5gを入れた。この溶液を15℃にまで冷却し、これに安息香酸145.7g(1.19mol)を溶液の温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.40であった。反応液を70℃で4時間加熱し、その後60℃で6時間加熱することにより、ポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は9.30wt%であった。得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、26.0mol%であった。なお、本溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は溶液状態のため、試験方法の項で記載した溶解度測定は出来なが、溶液の比重とアルミニウム濃度から計算で求めたトルエン中の濃度は約3.1mol/Lであった。
　濃縮乾固処理を行ったポリメチルアルミノキサンをベンゼンに溶解し凝固点降下法により分子量を求めたところ、2430であり、従ってこのアルミノキサンの重合度nは42と求められた。
 (2) エチレン重合評価 
　磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)のポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ62×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
予備実験2　(安息香酸-Al/O=1.20)
(1) 溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成
　予備実験1において、粉体投入した安息香酸量を、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比が1.20、50℃での加熱熟成後の加熱を70℃で32時間となるように変更したことを除いては、予備実験1と同様に溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、9.04wt%であった。得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、14.0mol%であった。なお、本溶液状ポリメチルアルミノキサンは溶液状態のため、試験方法の項で記載した溶解度測定は出来なが、溶液の比重とアルミニウム濃度から計算で求めたトルエン中の濃度は約3.0mol/Lであった。
 (2) エチレン重合評価 
　重合評価は予備実験1の(2)1.に記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は39×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。ポリマー形状は不定形で、高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは2.9であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
実施例1
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
　攪拌装置を有する内容積300mlの丸底フラスコに予備実験2(Al/O=1.20)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液29.55g(98.9mol-Al)と750℃で4時間N2下に焼成したSiO2(富士シリシア製SiO2， P-10，平均粒子径41.0μm，比表面積276m2/g)を１０．０ｇ入れ、攪拌しながら100℃で8時間加熱した。溶液を30℃以下にまで冷却した後に、デカンテーションにより上澄み液を除去した。洗浄のために得られたスラリーをn-ヘキサン200mlで2回洗浄した。得られた固体を室温下に減圧乾燥することにより乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.7%とほぼ定量的なものであった。合成において、固体状物の除去は目視で認められなかった。
 (2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、1６．１０ｗｔ％－Ａｌであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、４０．８ｗｔ％－Ａｌと求められた。以下に計算方法の概略を示す。
（被覆層のＡｌ含量の求め方）
(i)使用したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液中に含まれるアルミニウム成分の内、９９．７％がSiO2と複合体を形成した。したがって、２．６６ｇ－Ａｌ（＝98.9mmol×99.7/100×26.98g/mol×1/1000）が担体表面に付着したこととなる。
(ii)合成において固体状物は除去されていないため、使用したSiO2 10gは全て触媒として回収された。
(iii)得られた複合体中のアルミニウム含量は１６．１ｗｔ％－Ａｌであったことから、複合体に付着重量は、６．５２１ｇ（＝（２．６６／１６．１×１００）－１０）となる。
(iv)被覆層のアルミニウム含量は、以上の計算結果を用いることにより、４０．８ｗｔ％－Ａｌ（＝２．６６／６．５２１×１００）と求められる。
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 44.8μm、均一性は0.92であった。図２に得られた粒度分布図を示す。10μm程度のピークは、使用ＳｉＯ２に含まれている微粒に起因するものであり、これらの微粒にも被覆層は形成されている。尚、参考までに、ポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層を形成する前のSiO2(富士シリシア製SiO2， P-10)のＳＥＭ写真（倍率３００倍）を図８に示す。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は５５．３m2/mmol-Alであった。
(d) ＳＥＭ写真
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ撮影を行ったところ、以下のようなＳＥＭ写真（図３、倍率１０００倍）を得た。
（ｅ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、９．０ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ30.2×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは2.7であった。
実施例2
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
　攪拌装置を有する内容積300mlの丸底フラスコに予備実験１(Al/O=1.40)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を用いたこと以外は実施例1(1)と同様に乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で95.1%と実施例１(1)に比べ低い値であった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。
 (2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量 　
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、15.5wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３９．８ｗｔ％－Ａｌと求められた。
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 43.0μm、均一性は0.95であった。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は61.2m2/mmol-Alであった。
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、１１．４ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ27.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は17万で、Mw/Mnは2.8であった。
実施例3
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
(a)TMAL処理SiO2の調製
　磁気撹拌装置を持つ１Lのフラスコに400℃で2時間焼成したSiO2(富士シリシア製SiO2，P-10)29.37ｇとヘキサン510mlを投入した。攪拌下、これにTMALのヘキサン溶液43.72ｇ(TMAL 57.0mmol)を室温下に添加し、50℃で加熱熟成を行った。室温へ冷却した後、デカンテーション法により上澄み液を除去した。更に、ヘキサン500mlで3回洗浄後、室温下に減圧乾燥することにより乾燥TMAL処理SiO2を30.8ｇ得た。得られた固体中のAl濃度は4.6wt%-Alであった。
(b) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
　SiO2の代わりにTMAL処理したSiO2を用いたこと以外は予備実験2(Al/O=1.20)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を用いて実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で95.4%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量 　
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、17.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３６．９ｗｔ％－Ａｌと求められた。
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 47.0μm、均一性は0.89であった。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は５５．３m2/mmol-Alであった。
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．５ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ23.0×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は16万で、Mw/Mnは2.6であった。
実施例4
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
　固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20～30ｎｍ、wall thickness 1～2nm、length　0.5～2μm）を50mg用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.0%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。
 (2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量 　
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、36.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３６．５ｗｔ％－Ａｌと求められた。 
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) ７．８μm、均一性は0.32であった。図４に得られた粒度分布図を示す。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は31.2m2/mmol-Alであった。
(d) ＳＥＭ写真
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ撮影を行ったところ、以下のようなＳＥＭ写真（図５、倍率５０００倍）を得た。
（ｅ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．８ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ60.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は20万で、Mw/Mnは2.5であった。
実施例5
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
　固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20～30ｎｍ、wall thickness 1～2nm、length　0.5～2μm）を150mg用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.2%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。
 (2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量 　
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、38.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３９．２ｗｔ％－Ａｌと求められた。 
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 8.0μm、均一性は0.55であった。図６に得られた粒度分布図を示す。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は35.1m2/mmol-Alであった。
(d) ＳＥＭ写真
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ撮影を行ったところ、以下のようなＳＥＭ写真（図７、倍率５０００倍）を得た。
(e) Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．０ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ65.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は19万で、Mw/Mnは2.6であった。
［参考例１］
　特開昭６１－１０８６１０号公報（特許文献３）の実施例１に記載のエチレン重合結果を、ジルコニウム １ｍｏｌ，エチレン圧 １気圧，重合時間 １時間当りの重合活性値へ変換すると、８．９×１０５ｇ－ＰＥ／ｍｏｌ－Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒと求められた。この重合活性は、上記実施例に示した本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を用いた場合に比べて一桁近く低いものであった。
実施例6
(1)固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
　固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20～30ｎｍ、wall thickness 1～2nm、length　0.5～2μm）を1g用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.5%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。
 (2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量 　
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、33.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３８．１ｗｔ％－Ａｌと求められた。  
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 11.0μm、均一性は0.55であった。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は40.1m2/mmol-Alであった。
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、９．０ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ70.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
実施例7
(1)固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
　固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20～30ｎｍ、wall thickness 1～2nm、length　0.5～2μm）を5g用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.2%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。
 (2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量 　
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、22.9wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、４０．３ｗｔ％－Ａｌと求められた。  
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 25.0μm、均一性は0.62であった。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は60.1m2/mmol-Alであった。
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．２ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ70.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
実施例8
(1)固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
　固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20～30ｎｍ、wall thickness 1～2nm、length　0.5～2μm）を10.0g用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.0%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。
 (2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量 　
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、15.8wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３９．３ｗｔ％－Ａｌと求められた。  
(b) 形状評価 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 45.0μm、均一性は0.75であった。
(c) 比表面積測定 
　乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は93.5m2/mmol-Alであった。
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
　Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、７．８ｍｏｌ％であった。
(3) エチレン重合評価 
　実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ75.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
　得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
　本発明は、ポリオレフィン類の製造技術分野において有用である。

Claims (14)

  1. 固体状担体の表面の少なくとも一部または全面にポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
  2. 前記被覆層が、以下の一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有し、
    (i) アルミニウム含有量が36質量%から41質量%の範囲にあり、かつ
    (ii) メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である、
    固体状ポリメチルアルミノキサン組成物からなる、請求項１に記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
    　　　　　　　　-[(Me)AlO]ｎ-　　　　　　　(I)
    (式中、nは10～50の整数を示す。) 
  3. 前記複合体は、比表面積が、１０～１００m2/mmol-Alの範囲である請求項１～２のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
  4. 前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、請求項１～３のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
  5. 前記固体状担体と前記ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層との質量比（担体：被覆層）が１：０．１～１：１００の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
  6. 下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(以下、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と称す)を固体状担体と加熱して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を前記固体状担体表面に形成することを含む、固体状担体－ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法において、
    　　　　　　　　-[(Me)AlO]ｎ-　　　　　　　(I)
    (式中、nは1～50の整数を示す。) 
    溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が２０モル％以下である、前記製造方法。
  7. 前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と固体状担体の加熱処理において、
    (i) 80℃～200℃の範囲の加熱温度、及び
    (ii) 5分間以上24時間未満の加熱時間から、
    前記被覆層を形成するに適した加熱温度及び加熱時間が選択される、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより得られるものである、請求項６～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものである、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記含酸素有機化合物が、一般式(II)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸である、請求項９に記載の製造方法。
    　　　　　　　　R1-(COOH)n　　　　　　　(II)
    (式中、R1は、C1～C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1～5の整数を表す。) 
  11. 前記トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応は、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素化合物中の酸素原子のモル比（Ａｌ／Ｏ）が、１．１５～１．４：1の範囲となるように行う、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、請求項６～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 請求項１～５のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と下記一般式(III)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合触媒。
    　　　　　　　　MR5R6R7R8　　　　　　　(III)
    (式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。) 
  14. 請求項１３に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
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