JP2001502714A

JP2001502714A - 非加水分解的手段の使用により形成された炭化水素可溶性アルキルアルミノキサン組成物

Info

Publication number: JP2001502714A
Application number: JP10519979A
Authority: JP
Inventors: マルパス，デニス，ビー．; パールマーカー，スタンリィー，ダブリュー．; スミス，グレゴリィー，エム．; ロジャーズ，ジョナサン，エス．
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2001-02-27
Anticipated expiration: 2017-10-09
Also published as: JP4142746B2; US5777143A; EP0934322B1; ATE211477T1; ES2166985T3; CA2269667A1; DE69709890D1; WO1998018801A1; DE69709890T2; CA2269667C; BR9712553A; EP0934322A1; PT934322E

Abstract

(57)【要約】炭化水素可溶性のアルキルアルミノキサン組成物、例えば、メチルアルミノキサン又は変性されたメチルアルミノキサンさえが、非加水分解的手段を経てアルキルアルミノキサン前駆体を調製すること、例えば、少なくとも一つのトリアルキルアルミニウム化合物を酸素‐炭素結合を含む化合物で処理すること、上記前駆体に、不溶性種の形成を防止するところの有機アルミニウム化合物、例えば、各々のアルキル基が二つ又はそれ以上の炭素原子を含むところのトリアルキルアルミニウム化合物の有効量を加えること、及び例えば、熱分解により、上記の変性された前駆体をアルキルアルミノキサンに転換することにより調製され得る。本発明の別の実施態様において、もし、不溶性のメチルアルミノキサン生成物が非加水分解技術を使用して形成されるなら、それは、加水分解法又は非加水分解的手段のいずれかにより調製されたアルキルアルミノキサン（ここで、アルキル部分は、二つ又はそれ以上の炭素原子を含む）の可溶化量で処理されることにより可溶化され得る。これらのアルミノキサン生成物は、脂肪族炭化水素中で高い溶解性を示し、かつ芳香族炭化水素中で改善された熱安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】非加水分解的手段の使用により形成された炭化水素可溶性アルキルアルミノキサン組成物発明の背景本発明は通常、アルキルアルミノキサン化合物の炭化水素溶剤溶液に関する。より詳しくは、安定な、アルキルアルミノキサンの脂肪族炭化水素可溶性溶液を調製するための非加水分解的手段に関する。それはまた、不利益な効果なしに加熱にさらすことを許容するところのアルキルアルミノキサンの芳香族炭化水素溶液を調製するための非加水分解的手段に関する。アルミノキサンは、オレフィン重合触媒のための成分として周知である。アルミノキサン化合物は、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ部分を組込むところの化学種である。アルミノキサン種の広い範囲が公知である一方、それらの正確な構造は、正確に知られていない。次の構造、即ち、Ｒ₂Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ₂ （Ｒ₂Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ₂）₂ Ｒ−（ＲＡｌＯ）_X−ＡｌＲ₂ （ＲＡｌＯ）_X （ここで、Ｒはアルキルであり、かつＸは約１〜約４０の整数である）が描かれた。環状及びかご状集合体がまた提案されている。当業者により認識されるであろうような物質は、動的交換反応及び構造再配列を容易に受け得るところの種々の種の複雑な混合物である。これらの物質の最近のレビューは、S．Pasynkiewiczにより著され、かつPolyhedron第９巻、第429〜453頁（1990年）に見られる。ポリメチルアルミノキサン（PMAO）は例えば、シングルサイト、又はメタロセンに基いた重合触媒系を使用するオレフィン重合において広範な有用性を持つ周知の物質である(例えば、C．C．Crapoらの米国特許第4,960,878号明細書の第１欄、第14〜29行目を参照せよ)。PMAOは、トリメチルアルミニウム（TMAL）の制御された加水分解により慣用的に調製されている。TMALが高価な出発物質である故に、得られたPMAOは高価である。通常、加水分解は、アルミニウムのいくらかの損失を伴って不溶性の種を生ずる。通常、PMAOはまた、それらの利用を制限するところの脂肪族溶媒中における非常に低い溶解性を有し、並びにそれらを含む溶液のための乏しい貯蔵安定性を有する(例えば、米国特許第4,960,878号明細書の第１欄、第30〜46行目を参照せよ）。最後に、それは通常、この一般クラスの物質の最も有用な製品であるところのポリメチルアルミノキサンであり、その上、他のアルキルアルミノキサンは作用しない。低収率、乏しい溶解性、乏しい貯蔵安定性、及びPMAOの調製における高価な試薬の問題は、制限された成功のみを伴って、種々の方法において既に着手されている。一つの方法はPMAOを主に作ることであったが、他のアルミニウムアルキルの加水分解からのいくつかの成分を含んで、いわゆる「変性されたメチルアルミノキサン」（MMAO）を形成する。これは、より低コストにおいて、改善された溶液貯蔵安定性並びに脂肪族溶剤中での改善された溶解性を伴って、改善された収率でメチル含有アルミノキサンを主に生ずる。米国特許第5,041,584号明細書は、脂肪族溶剤可溶性の変性されたメチルアルミノキサン組成物を形成する加水分解法を開示しており、米国特許第5,157,008 号明細書、同第5,157,1378号明細書、及び同第5,066,631号明細書も同様である。とりわけ、米国特許第5,066,631号明細書は、加水分解法により調製された慣用の不溶性ポリメチルアルミノキサンを、アルキル部分に少なくとも二つの炭素原子を含むトリ‐n‐アルキルアルミニウム化合物を使用することにより、可溶性の変性されたメチルアルミノキサンに転換する方法を開示している。ＰＣＴ国際特許出願公開第97/23288号公報は、当業者に公知の既に開示された加水分解手段からはずれるところの、アルミノキサンを調製する通常の非加水分解的手段を開示している。我々は今、不溶性のアルミニウム含有物質の損失、又は不溶性物質のスラリーを含む中間組成物を処理する困難性の形成なしに、アルミニウム含有出発物質が高活性のメチルアルミノキサン組成物に転換されるところの、脂肪族炭化水素可溶性のメチルアルミノキサン組成物を形成するための新規な非加水分解的手段を見出した。この方法はまた、国際特許出願公開第97/23288号公報において述べられた非加水分解において、熱にさらされた時に改善された耐性を持つアルキルアルミノキサンの芳香族炭化水素溶液を調製するための方法を提供することにより改善される。発明の要約本発明は、高い重合活性を持つ炭化水素可溶性の変成されたメチルアルミノキサン（MMAO）を形成するための新規な方法に関する。本発明にいくつかの態様がある。第一の態様は通常、ＰＣＴ国際特許出願公開第97/23288号公報に一般概略的に開示されているところの触媒的に有用なアルキルアルミノキサンを形成するための非加水分解的手段の使用である。非加水分解的手段は二つの段階を含む。即ち、第一に、アルキルアルミノキサン前駆体組成物が、非加水分解的手段を経て形成され、そして第二に、この前駆体組成物が、典型的には熱分解により、触媒的に有用なアルキルアルミノキサン組成物に転換される。本発明の方法の第二の態様は、既に述べられた非加水分解アルミノキサン形成法への有機アルミニウム化合物の新規な組込みであり、ここで、アルキル基は二つ又それ以上の炭素原子を含む。この有機アルミニウム化合物の組込みは、ａ）アルキルアルミノキサン前駆体の形成前、ｂ）所望のアルキルアルミノキサン前駆体の形成後であるが所望のアルキルアルミノキサン生成物に転換する前、又はｃ）転換が完結した後のいずれかに生じ得る。本発明の方法は、既に公知の技術に優るいくつかの利点を有する。第一に、それは、同時に係続している出願が慣用の加水分解経路を経て入手し得る生成物より高活性な生成物を与えると既に述べているところの非加水分解経路の通常のタイプを経る、脂肪族炭化水素中に溶解するところのアルミノキサン組成物の調製を可能にする。第二に、それは、沈殿された固体を含む中間組成物を形成することなしに、脂肪族炭化水素中に溶解するところのアルミノキサン組成物の調製を可能にする。これは、ハンドリング及び装置要求を単純化する。第三に、それは、アルミニウム値の近い定量的収量を持つアルミノキサン組成物の調製を可能にする。第四に、それは、改善された熱安定性及び改善された活性を持つ、芳香族炭化水素溶剤中のアルミノキサン組成物の調製を可能にする。発明の詳細な説明この明細書（及び添付の請求の範囲）において使用された述語「アルキルアルミノキサン組成物」は、所望なら、二つ又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル、アリール(例えばフェニル)、アリール置換された上記のタイプのアルキル、アルキル置換されたアリールアルケニルのような炭素‐水素含有基を含むところの「ヒドロカルビル」部分と一緒に、必須の構成成分として「アルキル」部分、例えば好ましくはメチル部分を含むところのアルミノキサンを包含するように解釈されるべきであり、かつヒドロカルビル基の類似の適切な例は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム、及びトリス（2,4,4‐トリメチルペンチル）アルミニウムのような試薬により組成物に与えられるものを含む。最終のアルミノキサン生成物又はそれを作るための前駆体のいずれかに関して、本明細書において使用される述語「変性されたメチルアルミノキサン」は、メチル以外のヒドロカルビル基を含むアルミノキサン、とりわけ、少なくとも二つの炭素原子を持つアルキル基をまた含むところのアルミノキサンを言うと意味される。続く説明において、主な焦点は、好ましいメチルアルミノキサン種についてであろうが、一つ又はそれ以上の任意のヒドロカルビル部分がその上存在し得ることが心に留められなければならない。本発明の溶液は、ＰＣＴ国際特許出願公開第97/23288号公報により十分に述べられているように、第一に、トリメチルアルミニウム（TMAL）を酸素化剤(酸素 ‐炭素結合を含む化合物)、例えば二酸化炭素と炭化水素媒体中で非加水分解的に反応させることによりアルキルアルミノキサン前駆体を調製することにより形成され得る。同時に係続している出願において述べられているように、前駆体中間体組成物は、酸素‐炭素化学結合を含む試薬を使用することにより形成され得る。使用され得るところの適切な試薬は、例えば、代表的な例としてのアルコール、ケトン、及びカルボン酸から選択され得る。役に立つことが見出されたところの特に適切な試薬は、二酸化炭素である。好ましい実施態様において、この前駆体組成物は、トリメチルアルミニウムを酸素化された有機化合物、例えば、アルコール、ケトン、カルボン酸又は二酸化炭素により処理することにより形成される。カルボン酸又は二酸化炭素の場合に、いくつかのアルミノキサン部分が形成するであろう(例えば、ＰＣＴ国際特許出願PCT/EP第96/04537号を参照せよ) 。当業者に周知であるようなそれらの全ての場合に、アルコキシアルミニウム又はアリールアルコキシアルミニウム部分が形成されるであろう。次の式は、アルコキシアルミニウム又はアリールアルコキシアルミニウムに基いたアルミノキサン前駆体組成物を形成するためにトリメチルアルミニウム及び酸素化された有機分子の反応の可能な限定するものでない例を示す（ここで、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよく、かつアルキル及び /又はアリールから選ばれ、そしてTMALはトリメチルアルミニウムを示す）。本発明の最も好ましい実施態様は、カルボン酸又は二酸化炭素を使用することである。何故ならば、それらが、アルコキシアルミニウム又はアリールアルコキシアルミニウム部分含むメチルアルミノキサン前駆体及び所望のメチルアルミノキサン生成物を形成するからである。一度、この好ましいメチルアルミノキサン前駆体組成物が形成されると、本発明の重要な成分は、この前駆体の熱及び/又は触媒変換であって、所望の触媒的に有用なメチ前ルアルミノキサン組成物を形成する。メチルアルミノキサン駆体を変換するための好ましい方法は、前駆体と共にメチルアルミノキサンの触媒的に有効な量を任意的に加えるか又はその場で形成すること、そして程よい時間所望のメチルアルミノキサン組成物への効果的転換に十分な最も低い温度で該物質を加熱することである。本発明は、その最も好ましい実施態様において、触媒的に有用なポリメチルアルミノキサンを形成するための新規な方法である。ここで、得られたポリメチルアルミノキサン組成物は、ある実施態様において、トリメチルアルミニウムを実質的に含まないところの新規なポリメチルアルミノキサン組成物である。この方法は、既に述べたような適切に構成された前駆体組成物の熱及び/又は触媒変換を含む。前駆体組成物を調製するための好ましい方法は、カルボン酸又は二酸化炭素によるトリメチルアルミニウムの処理である。しかし、当業者により認められるであろうように、所望の最終生成物に変換されるところの前駆体組成物を調製するために使用され得るところの多くの他の方法がある。認められるであろうように、本発明の方法は、適切な炭化水素溶剤の存在下に又はそのような溶剤の不存在下に行われ得る。所望なら、担持されたポリアルキルアルミノキサン組成物は、適切な担持物質の存在下に上記反応を行うことにより調製され得る。あるいは、担持されたアルキルアルミノキサンはまた、不連続の別々の段階において本発明のアルキルアルミノキサンを形成し、そして続いて、担持物質と反応することをアルキルアルミノキサンに許すことにより調製され得る。酸化物担持物質、例えばシリカが特に好ましい。当業者に認められるであろうように、本発明の方法により作られ得るところのアルミノキサン生成物は、例えば、それらのシングルサイト（メタロセンに基いた）触媒系における助触媒として有用であり、それは、現在知られておりかつ上記方法において使用されるところのアルミノキサン組成物を伴う現在の使用における方法と類似する方法におけるオレフィンモノマーの重合において有用である。既に示されたように、前駆体組成物の調製の間又は触媒的に活性なポリアルキルアルミノキサン組成物を形成する方法の間のある点において、有機アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）の有効量が加えられる。これらの化合物は、前駆体のアルキルアルミノキサンへの転換の間又は転換の後に加えられ得る。添加量の好ましい範囲は、約0.1モル％〜約50モル％、最も好ましくは約１モル％〜約20モル％である。熱分解は、混合しかつアルキルアルミノキサンに前駆体を転換するために十分な温度に加熱することにより達成される。本発明が実行される時、不溶性の種の形成はない。続く実施例１〜７は、本発明の使用により得られる利点を説明する。これらの実施例は、スラリーを取り扱う必要性を更に回避する実施例９において得られた性能に匹敵することに注意しなさい。炭化水素可溶性のMMAO組成物を得る他の方法は、トリメチルアルミニウム（TM AL）を、トリアルキルアルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンの存在下に、酸素化剤、例えば、二酸化炭素と非加水分解的に反応させ、続いて得られアルキルアルミノキサン前駆体をアルキルアルミノキサンに熱分解を経て転換することによる。これは、実施例６及び７に示されている。炭化水素可溶性のMMAO組成物を得る最後の方法は、２個又はそれ以上の炭素原子を持つアルキルアルミニウム基を含むアルキルアルミノキサン組成物のある量を使用して、実施例８に示されたように、かつS.A.Sangokayaらの米国特許第5,0 66,631号明細書における慣用の加水分解的に形成されたメチルアルミノキサン組成物のために教示されたように、非加水分解的に調製されたメチルアルミノキサンの脂肪族溶剤のスラリーを可溶化する。本発明は、脂肪族炭化水素溶剤においてより可溶性のアルミノキサン及び芳香族炭化水素溶剤においてより耐熱性のアルミノキサンのために可能である。続く実施例は更に、本発明のある実施態様並びにその使用から得られる利点を説明する。実施例において使用された手法標準の空気のないグローブボックス及びSchlenkライン技術がこれらの実施例において使用された。純粋なトリメチルアルミニウム(TMAL、37.4重量％Al)、純粋なトリ‐n‐オクチルアルミニウム(TNOAL、6.6重量％Al)、純粋なトリイソブチルアルミニウム（TIBAL、13.4重量％Al）及びn‐オクチルアルミノキサン（NO A、ISOPAR-E溶剤中の2.1重量％Al、混合されたC₈脂肪族炭化水素、0.8酸素：アルミニウム）の試料が、Akzo Nobel Chemicals Inc．から得られ、そして受け入れ状態で使用された。ISOPAR-E溶剤はExxonから得られ、そして使用に先立って4 Aモレキュラーシーブ上で乾燥された。CO₂は、Mathesonから得られ(Coleman Ins trumentグレード)、そしてまた受け入れ状態で使用された。エチレン重合試験は、触媒前駆体成分としてラセミ体のエチレンビス‐インデニルジルコニウムジクロリド：トリメチルアルミニウム（1:30）を使用して150psigの全圧下で85℃においてヘキサン中で行われた。ここで、アルミノキサン（又はアルコキシアルミニウム前駆体）は、1000/1 Al:Zrで存在する。重合試験は、４５分間継続された。その後、ポリマーは、濾過により回収され、乾燥され、そして秤量された。実施例１この実施例は、次いで使用する前駆体組成物の形成を説明する。窒素が入れられたグローブボックスの内側において、79.92グラムの純粋なトリメチルアルミニウム（TMAL）及び56.93グラムのISOPAR-E溶媒が、多数取付けられた攪拌機ヘッドを備えた500ミリリットルのAndrews Glasｓガラス製圧力反応容器に加えられた。TMAL/ISOPAR-E溶剤溶液が、20〜50℃で９時間に亘って、1 9.3グラムのCO₂により処理され、0.79の酸素/アルミニウム（O/Al）比を持つ前駆体Aを調製した。前駆体Aである透明な無色の流動性の溶液は、18.7重量％のアルミニウムを含み、かつエチレン重合試験において比較的低い活性を示した(150 kgPE/gZr‐時間)。実施例２及び２Ａこれらの実施例は、もし、有機アルミニウム化合物が、十分な可溶化を達成するために系に加えられないなら、脂肪族溶剤に十分に溶解しないところの生成物が得られることを示す。窒素が入れられたグローブボックスの内側において、40.97グラムの前駆体Aは、130ミリリットルのガラス瓶の内側で18.12グラムのISOPAR-E溶剤と混合されて、13重量％のAlにおける溶液を作った。この試料は攪拌され、そして120℃の油浴中で加熱された。18時間後、試料はくもり始め、そして結局濁った。熱分解の間に、3.50グラムのガス（主としてネオペンタン）が、試料から放出された。¹H NMRスペクトルは、アルミノキサンの形成を確固とした。この細かい懸濁されたスラリーは、13.9重量％のAl を含み、かつエチレン重合試験において1400kgPE/gZr-時間の活性を示した。スラリーが置かれたままにされた後、上澄みは11.8重量％のAlを含んでいた。同様の実験において、細かく分割された粒子の類似の懸濁物が調製された。懸濁した粒子が沈降することを許された後に得られたスラリー及び上澄みの両者は、重合試験において評価された。スラリーは13.7重量％のAlを含んでおり、かつエチレン重合試験において、1300kgPE/gZr-時間の活性を示した。透明かつ無色の上澄み溶液は12.9重量％のAlを含み、かつエチレン重合試験において、1200kgPE/gZr -時間の活性を示した。実施例３窒素が入れられたグローブボックスの内側において、6.00グラムの前駆体A、1 .71グラムのトリ‐n‐オクチルアルミニウム(TNOAL)、及び1.76グラムのISOPAR- E溶剤が、30ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。内容物は攪拌され、そして120℃で23時間加熱された。この時間の間、試料は放出ガスとして0.31グラムを損失しそして透明のままであった。この試料は、13.6重量％のアルミニウム含有量及びエチレン重合試験において1400 kgPE/gZr-時間の活性を有していた。実施例４窒素が入れられたグローブボックスの内側において、6.00グラムの前駆体A、0 .84グラムのトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）及び2.64グラムのISOPAR-E溶剤が、30ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。内容物は攪拌され、そして 120℃で23時間加熱された。この時間の間、0.33グラムが放出ガスとして損失された。試料は透明かつ可溶性のままであった。この試料は、13.8重量％のアルミニウム含有量及びエチレン重合試験において780kgPE/gZr-時間の活性を有していた。実施例５窒素が入れられたグローブボックスの内側において、10.00グラムの前駆体A、及び17.73グラムのn-オクチルアルミノキサン（NOA）が、130ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。内容物は撹拌され、そして120℃で23時間加熱された。この時間の間、試料は透明のままであり、ここで、0.10グラム質量が放出されたガスにより失われた。得られた溶液は、8.1重量％のアルミニウム含有量及びエチレン重合試験において550kgPE/gZr-時間の活性を有していた。実施例６窒素が入れられたグローブボックスの内側において、5.00グラムの純粋なトリメチルアルミニウム(TMAL)、2.85グラムの純粋なTNOAL、及び6.62グラムのISOPA R-E溶媒が、50ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。25℃において穏やかな攪拌を伴って、1.37グラムのCO₂が次いで、該ガラス瓶に仕込まれて、0.8の全体の酸素：アルミニウム比を得た。CO₂添加に続いて、試料は可溶性のままであり、そして120℃において23時間加熱された。この時間の間に、0.34グラムが放出ガスとして失われた。試料は透明なままであった。溶液の分析は13.3重量％のアルミニウム及びエチレン重合試験における1000kgPE/gZr-時間の活性を示した。実施例７窒素が入れられたグローブボックスの内側において、5.00グラムの純粋なトリメチルアルミニウム(TMAL)、1.40グラムの純粋なトリイソブチルアルミニウム(T IBAL)、及び8.00グラムのISOPAR-E溶媒が、50ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。25℃において穏やかな攪拌を伴って、1.33グラムのCO₂が次いで仕込まれて、約O.8の全体の酸素：アルミニウム比を得た。CO₂添加に続いて、試料は可溶性のままであり、そして120℃において23時間加熱された。この時間の間に、1.11グラムが放出ガスとして失われた。透明な溶液は 13.3重量％のアルミニウムを含み、かつエチレン重合試験における860kgPE/gZr- 時間の活性を示した。実施例８窒素が入れられたグローブボックスの内側において、5.00グラムの実施例２において調製された予め形成されたアルミノキサンスラリー、及び6.55グラムのn- オクチルアルミノキサン（NOA）が、30ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。約25℃で24時間攪拌した後、最初の濁った混合物は透明に変った。得られた透明な無色の溶液は、7.0重量％のアルミニウム含有量及びエチレン重合試験において1500kgPE/gZr-時間の活性を有していた。実施例９窒素が入れられたグローブボックスの内側において、5.00グラムの実施例２において調製された予め形成されたアルミノキサンスラリー、及び1.06グラムの純粋なトリ‐n‐オクチルアルミニウム（TNOAL）が、30ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。25℃で20時間攪拌した後、最初の濁った混合物は透明な溶液に変った。得られた溶液の分析は、12.5重量％のアルミニウム含有量及びエチレン重合試験において1600kgPE/gZr-時間の活性を示した。実施例10 窒素が入れられたグローブボックスの内側において、5.00グラムの実施例２において調製された予め形成されたアルミノキサンスラリー、0.52グラムの純粋なトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）及び0.58グラムのISOPAR-E溶媒が、30ミリリットルの反応ガラス瓶に仕込まれた。25℃において20時間攪拌した後、最初の濁った混合物は透明に変った。得られた溶液は、12.5重量％のアルミニウムを含んでおり、かつエチレン重合試験において1300kgPE/gZr-時間の活性を有していた。データの要約： ^*実施例１は、「前駆体Ａ」の調製を説明する。次の実施例は、どのようにして本発明の方法がアルキルアルミノキサンの芳香族炭化水素溶液に適用されることができて、それらの溶液の耐熱性を改善する。他の実験におけると同じ方法においてこの物質を評価する試みは、重合速度を制御することの非常に高い困難性をもたらした。実験装置により可能にされる温度及び他の反応パラメーターの最も良好な制御を使用して、実施例11〜13において報告された活性が得られた。実施例11 PMAOは、ＰＣＴ国際特許出願公開第97/23288号公報の教示に従って非加水分解的手段においてトルエン中で調製された。このPMAO(13.3重量％Al、1.63クラムのAlを含んでいた)の試料12.3グラムが、キャップされかつシールされた30ミリリットルの血清ボトル中に置かれ、攪拌され、そして110℃まで２時間加熱された。室温まで冷却した後、110℃でなお透明かつ流動性であるけれども、この試料は、石油ゼリー類似する外観を持つ粘ちょうな半透明の物質であった。該試料は、60℃に再加熱され、そして2.43グラムの純粋なトリ‐n‐オクチルアルミニウム（6.6重量％Al、0.16クラムのAlを含んでいた）により処理された。得られた溶液は、加熱中及び冷却後のいずれにおいても、透明かつ流動性であった。重合試験は、3500kgPE/gZr-時間を与えた。実施例12 トルエン中のPMAOが、実施例11において述べられたように非加水分解的手段において調製された。このPMAO（13.3重量％Al、59グラムのAlを含んでいた）の試料11.94グラムが、0.25グラムの純粋なトリ‐n‐オクチルアルミニウム（TNOAL 、6.6重量％Al、0.017グラムのAlを含んでいた）と共に、キャップされかつシールされた30ミリリットルの血清ボトル中に置かれた。得られた混合物は、２時間 110℃において加熱しながら攪拌された。得られた組成物は、加熱中及び冷却後のいずれにおいても、透明かつ流動性であった。重合試験は、3200kgPE/gZr-時間を与えた。実施例13 メチルアルミノキサン前駆体組成物のトルエン溶液が、ＰＣＴ国際特許出願PC T/EP第96/04537号の教示に従って調製された。この前駆体は13.0重量％のアルミニウムを含んでおり、かつ0.4のCO₂/Alにより調製された。この前駆体の試料は、純粋なTNOAL(3.52グラム、7.4重量％Al、0.26グラムのAlを含んでいた)により処理され、そして18時間110℃で熱分解されて、定量量のメチルアルミノキサン組成物を調製した。この生成物は13.8重量％のAlを含んでおり、並びに透明かつ流動性であった。重合試験は3300kgPE/gZr-時間を与えた。生成物は、追加の４時間110℃で熱分解された(合計熱分解時間は22時間であった)。得られた生成物は、14.3重量％のAlを含んでおり、並びに透明かつ流動性であった。重合試験は7600kgPE/gZr-時間を与えた。比較例14 トルエン中のPMAOの試料が、TNOALが省かれたことを除いて実施例13と同様に、非加水分解方式において調製された。110℃における18時間の熱分解の後に、試料は透明かつ流動性であった。110℃における追加の４時間（合計22時間）の熱分解の後に、生成物は石油ゼリー類似する外観を持つ非流動性のゲルであった。、試料は、それがより希釈な溶液を調製するために使用されることができなかった故に、重合において試験されることができなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スミス，グレゴリィー，エム. アメリカ合衆国，コネチカット州 06801 ―3304，ベヘル，コッドフィッシュヒルロード 12 (72)発明者ロジャーズ，ジョナサン，エス. アメリカ合衆国，ニューヨーク州 14620, ロッチェスター，エルメーストンロード 126

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素可溶性のアルキルアルミノキサン組成物を製造する方法において、（a）非加水分解的手段を経てアルキルアルミノキサン前駆体を調製すること、（b）不溶性種の形成を防止するところの有機アルミニウム化合物の有効量を上記前駆体に加えること、及び（c）上記変性された前駆体をアルキルアルミノキサンに転換することを含むところの方法。２．有機アルミニウム化合物が、少なくとも一つのトリアルキルアルミニウム化合物であり、ここで、各々のアルキル基が、二つ又はそれ以上の炭素原子を含むところの請求項１記載の方法。３．有機アルミニウム化合物が、少なくとも一つのアルキルアルミノキサンであり、ここで、アルキル部分が、二つ又はそれ以上の炭素原子を含むところの請求項１記載の方法。４．アルキルアルミノキサン前駆体が、少なくとも一つのトリアルキルアルミニウム化合物を酸素‐炭素結合を含む化合物で処理することにより調製されるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５．変性された前駆体が、熱分解によりアルキルアルミノキサン組成物に転換されるところの請求項４記載の方法。６．アルキルアルミノキサン前駆体が、二酸化炭素でトリメチルアルミニウムを処理することにより形成されるところの請求項５記載の方法。７．炭化水素可溶性のアルキルアルミノキサン組成物を製造する方法において、（a）非加水分解的手段を経て、変性されたアルキルアルミノキサン前駆体を調製すること、（b）上記変性された前駆体をアルキルアルミノキサンに転換すること、ここで、変性されたアルキルアルミノキサン前駆体は、トリメチルアルミニウム及び有機アルミニウム化合物（ここで、アルキル部分は、二つ又はそれ以上の炭素原子を含む）の混合物を酸素‐炭素結合を含む化合物で処理することにより形成されるを含むところの方法。８．アルキルアルミノキサン前駆体が、トリメチルアルミニウム及び有機アルミニウム化合物を二酸化炭素で処理することにより形成されるところの請求項７記載の方法。９．変性された前駆体が、熱分解によりアルキルアルミノキサン組成物に転換されるところの請求項７記載の方法。 10．アルキルアルミノキサン前駆体が、二酸化炭素でトリメチルアルミニウムを処理することにより形成されるところの請求項７記載の方法。 11．炭化水素可溶性のアルキルアルミノキサン組成物を製造する方法において、（a）非加水分解的手段を経てメチルアルミノキサン前駆体を調製すること、（b）上記前駆体をメチルアルミノキサンに転換すること、及び（c）該メチルアルミノキサン物質をアルキルアルミノキサン（ここで、アルキル部分は、二つ又はそれ以上の炭素原子を含む）の可溶化量で処理することを含むところの方法。 12．メチルアルミノキサン前駆体が、トリメチルアルミニウムを酸素‐炭素結合を含む化合物で処理することにより調製されるところの請求項11記載の方法。 13．メチルアルミノキサン前駆体が、熱分解によりメチルアルミノキサンに転換されるところの請求項11記載の方法。 14．メチルアルミノキサン前駆体が、二酸化炭素でトリメチルアルミニウムを処理することにより形成されるところの請求項11記載の方法。 15.脂肪族炭化水素溶剤中で行われる請求項１、７又は11のいずれか一つに記載の方法。 16.芳香族炭化水素溶剤中で行われる請求項１、７又は11のいずれか一つに記載の方法。 17.助触媒成分として、請求項１、７又は11のいずれか一つに記載の方法により製造されたアルキルアルミノキサン組成物の少なくとも一つを含むところの重合触媒組成物。