DE69709890T2

DE69709890T2 - In kohlenwasserstoff lösliche alkylaluminoxanzusammensetzungen hergestellt in einem nicht-hydrolytischen verfahren

Info

Publication number: DE69709890T2
Application number: DE69709890T
Authority: DE
Inventors: B. Malpass; W. Palmaka; S. Rogers; M. Smith
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-10-10
Also published as: EP0934322B1; JP2001502714A; WO1998018801A1; ATE211477T1; CA2269667A1; CA2269667C; DE69709890D1; BR9712553A; PT934322E; ES2166985T3; US5777143A; EP0934322A1; JP4142746B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittellösungen von Alkylaluminoxanverbindungen. Sie betrifft insbesondere ein nichthydrolytisches Verfahren zur Herstellung von stabilen, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Lösungen eines Alkylaluminoxans. Sie betrifft auch ein nichthydrolytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstofflösungen von Alkylaluminoxanen, die die Einwirkung von Wärme ohne nachteilige Auswirkungen tolerieren.
Aluminoxane sind als Komponenten für Olefinpolymerisationskatalysatoren wohlbekannt. Aluminoxanverbindungen sind chemische Spezies, die Al-O-Al- Gruppen umfassen. Obwohl ein weiter Bereich Aluminoxan Spezies bekannt ist, sind ihre exakten Strukturen nicht genau bekannt. Die folgenden Strukturen (wobei R ein Alkyl ist und X eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist) sind beschrieben worden:
R&sub2;Al-O-AlR&sub2;
(R&sub2;Al-O-AlR&sub2;)&sub2;
R-(RAlO)x-AlR&sub2;
(RAlO)x
Cyclische und Käfig-Clusterstrukturen sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Solche Materialien sind, wie Durchschnittsfachleuten bekannt ist, komplexe Mischungen verschiedener Spezies, die leicht dynamische Austauschreaktionen und strukturelle Umlagerungen erfahren können. Eine kürzlich erschienene Übersicht über diese Materialien wurde von S. Pasynkiewicz verfasst und erscheint in Polyhedron, Band 9, S. 429-453 (1990).
Zum Beispiel sind Polymethylaluminoxane (PMAO) wohlbekannte Materialien mit einem weiten Nutzen bei der Olefinpolymerisation unter Verwendung von Polymerisations-Katalysatorsystemen mit einer Reaktionsstelle oder auf der Grundlage von Metallocenen (siehe beispielsweise Spalte 1, Zeile 14-29 des U.S.- Patents Nr. 4 960 878, C. C. Crapo et al.). PMAO werden üblicherweise durch die kontrollierte Hydrolyse von Trimethylaluminium (TMAL) hergestellt. Weil TMAL ein teures Ausgangsmaterial ist, ist das resultierende PMAO teuer. Gewöhnlich tritt eine Hydrolyse unter etwas Verlust an Aluminium zu unlöslichen Spezies auf. Gewöhnlich ist die Löslichkeit von PMAO in aliphatischen Lösungsmitteln sehr gering, wodurch ihr Nutzen eingeschränkt wird, und die Lagerbeständigkeit von Lösungen, in denen sie enthalten sind, ist schlecht. (Siehe beispielsweise Spalte 1, Zeile 30-46 des U.S.-Patents Nr. 4 960 878). Schließlich sind Polymethylaluminoxane gewöhnlich die brauchbarsten Produkte dieser allgemeinen Materialklasse: andere Alkylaluminoxane funktionieren nicht so gut.
Die Probleme einer niedrigen Ausbeute, einer schlechten Löslichkeit, einer schlechten Lagerstabilität und teurer Reagenzien bei der Herstellung von PMAO sind bisher mit nur wenig Erfolg auf verschiedene Arten angegangen worden. Ein Verfahren bestand in der Herstellung hauptsächlich von PMAO, umfasste jedoch einige Komponenten aus der Hydrolyse anderer Aluminiumalkyle unter Bildung des sogenannten "modifizierten Methylaluminoxans" (M MAO). Dieses ergibt hauptsächlich methylhaltige Aluminoxane in verbesserten Ausbeuten mit einer verbesserten Lagerstabilität in Lösung sowie einer verbesserten Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln bei geringeren Kosten.
Das U.S.-Patent 5 041 584 sowie die U.S.-Patente Nr. 5 157 008, 5 157 1378 und 5 066 631 beschreiben Hydrolyseverfahren zur Bildung von modifizierten, in aliphatischen Lösungsmitteln löslichen Methylaluminoxan-Zusammensetzungen. Insbesondere beschreibt U.S.Nr. 5 066 631 ein Verfahren zur Umwandlung eines herkömmlichen unlöslichen Polymethylaluminoxans, hergestellt durch hydrolytische Mittel, in ein lösliches, modifiziertes Methylaluminoxan durch die Verwendung einer Tri-n-alkylaluminium-Verbindung, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in ihren Alkylresten enthält.
Die Veröffentlichung der PCT-Anmeldung Nr. WO 97/2 : 3288 beschreibt ein allgemeines nichthydrolytisches Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen, das von den zuvor im Fachgebiet bekannten Hydrolysemitteln abweicht.
Wir haben jetzt ein neues, nichthydrolytisches Verfahren zur Bildung von aliphatischen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Methylaluminoxan-Zusammensetzungen gefunden, bei dem aluminiumhaltige Ausgangsmaterialien, ohne dass unlösliche aluminiumhaltige Materialien verloren gehen oder schwierig handhabbare intermediäre Zusammensetzungen, die Aufschlämmungen von unlöslichem Material enthalten, gebildet werden, zu hoch aktiven Methylaluminoxan-Zusammensetzungen umgewandelt werden. Dieses Verfahren stellt auch gegenüber dem in WO 97/23288 beschriebenen Verfahren eine Verbesserung dar, indem es ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstofflösungen von Alkylaluminoxanen mit einer verbesserten Toleranz gegenüber Wärmeeinwirkung verfügbar macht.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Bildung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen, modifizierten Methylaluminoxan- (MMAO-)Zusammensetzung mit einer hohen Polymerisationsaktivität. Die vorliegende Erfindung hat mehrere Aspekte.
Der erste Aspekt ist allgemein die Verwendung eine nichthydrolytischen Verfahrens zur Bildung katalytisch brauchbarer Alkylaluminoxane, dessen allgemeine Grundzüge in der Veröffentlichung der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 97/23288 beschrieben sind. Das nichthydrolytische Verfahren umfasst zwei Schritte: erstens wird eine Alkylaluminoxan-Vorstufenzusammensetzung über nichthydrolytische Mittel gebildet, und zweitens wird diese Vorstufenzusammensetzung normalerweise durch Thermolyse in eine katalytisch brauchbare Alkylaluminoxan-Zusammensetzung umgewandelt.
Der zweite Aspekt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die neue Einarbeitung einer Organoaluminiumverbindung, wobei die Alkylgruppen zwei oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, in das zuvor beschriebene nichthydrolytische Verfahren zur Bildung von Aluminoxanen. Die Einarbeitung dieser Alkylaluminiumverbindung kann entweder a) vor der Bildung der Alkylaluminoxan- Vorstufe, b) nach der Bildung der erwünschten Alkylaluminoxan-Vorstufe, aber vor der Umwandlung in das erwünschte Alkylaluminoxanprodukt, oder c) nach der vollständigen Umwandlung erfolgen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat gegenüber bisherigen, bekannten Techniken mehrere Vorteile. Erstens ermöglicht es die Herstellung von in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Alkylaluminoxan-Zusammensetzungen über den allgemeinen Typ der nichthydrolytischen Route, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung zuvor beschrieben werden ist, unter Erhalt eines Produkts, dessen Aktivität höher als die desjenigen ist, das über herkömmliche Hydrolyserouten erhältlich ist. Zweitens ermöglicht es die Herstellung von Alkylaluminoxan-Zusammensetzungen, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, ohne dass intermediäre, ausgefällte Feststoffe enthaltende Zusammensetzungen gebildet werden. Dadurch werden die Handhabung und die Anforderungen an die Apparaturen vereinfacht. Drittens ermöglicht es die Herstellung von Alkylaluminoxan-Zusammensetzung mit fast quantitativen Ausbeuten an Aluminiumwerten. Viertens ermöglicht es die Herstellung von Alkylaluminoxan-Zusammensetzungen in aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln mit verbesserter Wärmebeständigkeit und verbesserter Aktivität.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der in dieser Beschreibung (und in den anliegenden Ansprüchen) verwendete Begriff "Alkylaluminoxan-Zusammensetzung" ist so aufzufassen, dass er Aluminoxane abdeckt, die "Alkyl"reste, wie den bevorzugten Methylrest, als wesentliche Bestandteile zusammen, falls erwünscht, mit "Kohlenwasserstoff"resten umfasst, die solche Kohlenstoff-Wasserstoff enthaltende Gruppen wie ein zwei oder mehrere Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, ein Aryl (z. B. Phenyl), ein arylsubstituiertes Alkyl des obigen Typs, ein alkylsubstituiertes Arylalkenyl und dergleichen einschließen, wobei geeignete Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen diejenigen umfassen, die durch solche Reagenzier wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tris(2,4,4-trimethylpentyl)- aluminium zur Zusammensetzung beigesteuert werden. Der hier im Zusammenhang entweder mit dem endgültigen Aluminoxanprodukt oder der Vorstufe zur Herstellung davon verwendete Begriff "modifiziertes Methylaluminoxan" soll sich auf Aluminoxane beziehen, die von Methyl verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere diejenigen, die ebenfalls Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthalten, umfassen. In der folgenden Beschreibung stehen die bevorzugten Methylaluminoxan-Spezies im Mittelpunkt, es ist aber zu beachten, dass auch einer oder mehrere optionale Kohlenwasserstoffreste vorhanden sein können.
Die Lösungen der Erfindung können gebildet werden, indem zuerst eine Alkylaluminoxan-Vorstufe durch die nichthydrolytische Umsetzung von Trimethylaluminium (TMAL) mit einem Oxydationsmittel (einer eine Sauerstoff- Kohlenstoff-Bindung enthaltende Verbindung) wie Kohlendioxid in einem Kohlenwasserstoffmedium umgesetzt wird, wie in der Veröffentlichung der PCT- Patentanmeldung Nr. WO 97/23288 umfassender beschrieben wird.
Wie in dieser gleichzeitig anhängigen Anmeldung beschrieben wird, kann die intermediäre Vorstufen-Zusammensetzung unter Verwendung eines eine chemische Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung enthaltenden Reagenz gebildet werden. Geeignete, verwendbare Reagenzien können beispielsweise aus Alkoholen, Ketonen und Carbonsäuren als repräsentative Beispiele ausgewählt sein. Ein besonders geeignetes Reagenz, von dem gefunden wurde, dass es funktioniert, ist Kohlendioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Vorstufen-Zusammensetzung gebildet, indem Trimethylaluminium mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung wie einem Alkohol, Keton, Carbonsäure oder Kohlendioxid behandelt wird. Im Fall von Carbonsäuren oder Kohlendioxid bilden sich einige Aluminoxanreste (siehe beispielsweise die WO 97/14699 entsprechende PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP 96/04537). In all diesen Fällen werden, wie im Fachgebiet wohlbekannt ist, Alkoxyaluminium- oder Arylalkoxyaluminiumreste gebildet. Die folgenden Gleichungen stellen mögliche, nicht einschränkende Beispiele für die Reaktionen von Trimethylaluminium- und sauerstoffhaltigen organischen Molekülen unter Bildung von Aluminoxanvorstufen-Zusammensetzungen auf der Grundlage von Alkoxyaluminium oder Arylalkoxyaluminium dar (wobei R und R' gleich oder verschieden sind und aus einem Alkyl und/oder Aryl ausgewählt sind, wobei TMAL Trimethylaluminium bedeutet):
ROH + 2Me&sub3;Al → MeH + Me&sub5;Al&sub2;(OR) (I)
ROH + Me&sub3;Al → MeH + 1/2(Me&sub4;Al&sub2;(OR)&sub2;) (II)
RC(O)R' + 2Me&sub3;Al → MeAl&sub2;(OCMeRR') (III)
RCO&sub2;H + 3Me&sub3;Al → 1/2(Me&sub4;Al&sub2;(OCMe&sub2;R)&sub2;) + [Me&sub2;AlOAlMe&sub2;] (IV)
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer Carbonsäure oder Kohlendioxid, weil diese sowohl eine Alkoxyaluminium- oder Arylalkoxyaluminiumreste enthaltende Methylaluminoxan- Vorstufe als auch die erwünschten Methylaluminoxan-Produkte bilden.
Sobald diese bevorzugte Methylaluminoxanvorstufen-Zusammensetzung gebildet ist, besteht eine wichtige Komponente der vorliegenden Erfindung in der thermischen und/oder katalytischen Umformung dieser Vorstufe unter Bildung der erwünschten katalytisch brauchbaren Methylaluminoxan-Zusammensetzung.
Das bevorzugte Verfahren zur Umwandlung der Methyaluminoxan-Vorstufe besteht in der optionalen Zugabe oder der in situ erfolgenden Bildung einer katalytisch wirksamen Menge Methylaluminoxan mit der Vorstufe und der Erwärmung des Materials bei der tiefsten Temperatur, die ausreichend ist, um eine Umwandlung zur erwünschten Methylaluminoxan-Zusammensetzung in einem vernünftigen Zeitraum zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung ist in ihrer am meisten bevorzugten Ausführungsform ein neues Verfahren zur Bildung eines katalytisch brauchbaren Polymethylaluminoxans, wobei die resultierende Polymethylaluminoxan-Zusammensetzung in bestimmten Ausführungsformen eine neue Polymethylaluminoxan-Zusammensetzung ist, die im wesentlichen frei von Trimethylaluminium ist. Dieses Verfahren umfasst die thermische und/oder katalytische Umwandlung einer zuvor beschriebenen, auf geeignete Weise aufgebauten Vorstufen-Zusammensetzung. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung der Vorstufen-Zusammensetzung ist die Behandlung von Trimethylaluminium mit einer Carbonsäure oder mit Kohlendioxid. Wie von einem Durchschnittsfachmann jedoch anerkannt wird, gibt es viele andere Methoden, die zur Bildung der Vorstufen-Zusammensetzung, die in das erwünschte, endgültige Produkt umgewandelt werden, verwendet werden können.
Es gilt als vereinbart, dass die Verfahren der vorliegender Erfindung in Gegenwart eines geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchgeführt werden können.
Bei Bedarf können trägergestützte Polyalkylaluminoxan-Zusammensetzungen hergestellt werden, indem die oben erwähnte Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Trägermaterials durchgeführt wird. Alternativ können trägergestützte Alkylaluminoxane auch hergestellt werden, indem die Alkylaluminoxane dieser Erfindung in einem diskreten, getrennten Schritt hergestellt werden und anschließend das Alkylaluminoxan mit dem Trägermaterial umgesetzt wird. Besonders bevorzugt sind oxidische Trägermaterialien wie Siliciumdioxid.
Von einem Durchschnittsfachmann wird anerkannt, dass die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung herstellbaren Aluminoxan-Produkte als Cokatalysatoren, beispielsweise bei denjenigen Katalysatorsystemen (auf der Grundlage von Metallocenen) mit einer Reaktionsstelle, die bei der Polymerisation von Olefinmonomeren brauchbar sind, auf eine Weise brauchbar sind, die zu derjenigen analog ist, die gegenwärtig für die gegenwärtig bekannten und auf diese Weise eingesetzten Aluminoxan-Zusammensetzungen eingesetzt wird.
Wie oben angegeben wurde, wird an einem bestimmten Punkt bei der Herstellung der Vorstufen-Zusammensetzung oder während des Verfahrens zur Bildung der katalytisch aktiven Polyalkylaluminoxan-Zusammensetzungen eine wirksame Menge einer Organoaluminium-Verbindung (z. B. ein Trialkylaluminium) zugegeben. Diese Verbindungen können vor, während oder nach der Umwandlung der Vorstufe in Alkylaluminoxan zugegeben werden. Ein bevorzugter Bereich für die zuzugebende Menge besteht in etwa 0,1 mol-% bis etwa 50 mol-%, am meisten bevorzugt von etwa 1 mol-% bis etwa 20 mol-%. Die Thermolyse erfolgt durch das Mischen und Erwärmen bei Temperaturen, die ausreichend sind, um die Vorstufe in ein Alkylaluminoxan umzuwandeln. Bei der Praktizierung der vorliegenden Erfindung erfolgt keine Bildung unlöslicher Spezies. Die folgenden Beispiele 1 bis 7 veranschaulichen die Vorteile, die durch die Verwendung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Beispiele die in Beispiel 9 erhaltene Qualität erreichen, die Notwendigkeit zur Bildung einer Aufschlämmung dabei jedoch umgangen wird.
Ein weiteres Verfahren zum Erhalt einer in Kohlenwasserstoffen löslichen MMAO- Zusammensetzung besteht in der nichthydrolytischen Umsetzung von Trimethylaluminium (TMAL) mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel Kohlendioxid, in Gegenwart einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Alkylaluminiumoxans, gefolgt von einer Umwandlung der resultierenden Alkylaluminoxan- Vorstufe in ein Alkylaluminoxan mittels Thermolyse. Dies wird in den Beispielen 6 und 7 veranschaulicht.
Ein endgültiges Verfahren zum Erhalt einer in Kohlenwasserstoffen löslichen MMAO-Zusammensetzung besteht in der Verwendung einer Menge einer Alkylaluminoxan-Zusammensetzung, die Alkylaluminiumgruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, um eine aliphatische Lösungsmittelaufschlämmung eines nichthydrolytisch hergestellten Methylaluminoxans löslich zu machen, wie in Beispiel 8 gelehrt wird und wie es für herkömmliche, durch Hydrolyse gebildete Methylaluminoxan-Zusammensetzungen im U.S.-Patent Nr. 5 066 631, S. A. Sangokoya et al., gelehrt wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht löslichere Aluminoxane in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und wärmebeständigere Aluminoxane in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sowie die Vorteile, die man durch deren Verwendung hat.

IN BEISPIELEN VERWENDETE VERFAHRENSWEISEN

Bei diesen Beispielen wurden standardmäßige Glovebox- und Schlenk-Techniken für Arbeiten in luftfreier Atmosphäre eingesetzt. Proben von unverdünntem Trimethylaluminium (TMAL, 37,4 Gew.-% Al), unverdünntem Tri-n-octylaluminium (TNOAL, 6,6 Gew.-% Al), unverdünntem Triisobutylaluminium (TIBAL, 13,4 Gew.-% Al) und n-Octylaluminoxan (NOA, 2,1 Gew -% Al in ISOPAR-E- Lösungsmittel, einem aliphatischen C&sub8;-Gemisch-Kohlenwasserstoff, 0,8 Sauerstoff : Aluminium) wurden von Akzo Nobel Chemicals Inc. erhalten und im gelieferten Zustand eingesetzt. ISOPAR®-E-Lösungsmittel wurde von Exxon erhalten und vor der Verwendung über 4-Å-Molsieb getrocknet. Das CO&sub2; wurde von Matheson (Coleman-Instrumentengüte) erhalten und ebenfalls im gelieferten Zustand eingesetzt.
Ethylenpolymerisationstests wurden in Hexan bei 85ºC unter einem Gesamtdruck von 10,3 bar (150 psig) durchgeführt, wobei rac-Ethylenbisindenylzirconiumdichlorid : Trimethylaluminium (1 : 30) als Katalysatorvorstufenkomponente mit dem Aluminoxan (oder der Alkoxyaluminium-Vorstufe) mit 1000/1 Al : Zr vorhanden war. Die Polymerisationstests wurden in einem 45-minütigen Zeitraum durchgeführt. Danach wurde das Polymer durch Filtration gewonnen, getrocknet und gewogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung einer Vorstufen-Zusammensetzung zur anschließenden Verwendung.
In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden 79,92 g unverdünntes Trimethylaluminium (TMAL) und 56,93 g ISOPAR®-Lösungsmittel in einen 500-ml- Glas-Druck-Reaktionsbehälter von Andrews Glass gefüllt, der mit einem Rührkopf mit mehreren Öffnungen ausgestattet war. Die Lösung aus TMAL/ISOPAR®-E wurde 9 h lang bei 20ºC bis 50ºC mit 19,3 g CO&sub2; behandelt, wodurch VOR- STUFE A mit einem Sauerstoff/Aluminium-(O/Al-)Verhältnis von 0,79 hergestellt wurde. VORSTUFE A, eine klare, farblose, bewegliche Lösung, enthielt 18,7 Gew.-% Aluminium und wies in einem Ethylen-Polymerisationstest eine relativ geringe Aktivität auf (150 kg PE/g Zr·h).

Vergleichsbeispiele 2 und 2A

Diese Beispiele veranschaulichen, dass ein Produkt erhalten wird, das in einem aliphatischen Lösungsmittel nicht vollständig löslich ist, wenn eine Organoaluminium-Verbindung zum Erzielen einer vollständigen Löslichmachung dem System nicht hinzugefügt wird.
In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in einer 130-ml-Ampulle 40,97 g VORSTUFE A mit 18,12 g ISOPAR®-Lösungsmittel vermischt, wodurch eine Lösung mit 13 Gew.-% Al erhalten wurde. Diese Probe wurde gerührt und in einem Ölbad von 120ºC erwärmt. Nach 18 h begann die Probe sich leicht zu trüben und wurde schließlich trübe. Während der Thermolyse entwichen 3,5 g Gas (hauptsächlich Neopentan) aus der Probe. Die ¹H-NMR-Spektren waren mit der Bildung von Aluminoxan konsistent. Diese fein suspendierte Aufschlämmung enthielt 13,9 Gew.-% Al und wies bei einem Ethylen-Polymerisationstest eine Aktivität von 1400 kg PE/g Zr·h auf. Nach einem Stehenlassen der Aufschlämmung enthielt der Überstand 11,8 Gew.-% Al.
In einem ähnlichen Experiment wurde eine ähnliche Suspension fein zerteilter Teilchen hergestellt. Nach dem Absitzenlassen der suspendierten Teilchen wurden sowohl die Aufschlämmung als auch der Überstand n einem Polymerisationstest ausgewertet. Die Aufschlämmung enthielt 13,7 Gew.-% Al und wies in einem Ethylen-Polymerisationstest eine Aktivität von 1300 kg PE/g Zr·h auf. Die klare und farblose überstehende Lösung enthielt 12,9 Gew.-% Al und wies in einem Ethylen-Polymerisationstest eine Aktivität von 1200 kg PE/g Zr·h auf.

Beispiel 3

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 30-ml-Reaktionsampulle 6,00 g VORSTUFE A, 1,71 g unverdünntes Tri-n-octylaluminium (TNOAL) und 1,76 g ISOPAR®-Lösungsmittel gefüllt. Der Inhalt wurde gerührt und 23 h bei 120ºC erwärmt. Während dieses Zeitraums verlor die Probe 0,31 g als freigesetztes Gas und blieb klar. Die Probe wies einen Aluminiumgehalt von 13,6 Gew.-% und eine Aktivität von 1400 kg PE/g Zr·h auf.

Beispiel 4

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 30-ml-Reaktionsampulle 6,00 g VORSTUFE A, 0,84 g Triisobutylaluminium (TIBAL) und 2,64 g ISOPAR®- Lösungsmittel gefüllt. Der Inhalt wurde gerührt und 23 h bei 120ºC erwärmt. Während dieses Zeitraums verlor die Probe 0,33 g als freigesetztes Gas und blieb klar. Die Probe wies einen Aluminiumgehalt von 13,8 Gew.-% und in einem Ethylen-Polymerisationstest eine Aktivität von 780 kg PE/g Zr·h auf.

Beispiel 5

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 130-ml-Reaktionsampulle 10,00 g VORSTUFE A und 17,73 g n-Octylaluminium (NOA) gefüllt. Der Inhalt wurde gerührt und 23 h bei 120ºC erwärmt. Während dieses Zeitraums blieb die Probe klar und verlor 0,10 g als freigesetztes Ges. Die resultierende Lösung wies einen Aluminiumgehalt von 8,1 Gew.-% und in einem Ethylen-Polymerisationstest eine Aktivität von 550 kg PE/g Zr·h auf.

Beispiel 6

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 50-ml-Reaktionsampulle 5,00 g unverdünntes Trimethylaluminium (TMAL), 2,85 g unverdünntes TNOAL und 6,62 g ISOPAR®-E-Lösungsmittel gefüllt. Unter mäßigem Rühren bei 25ºC wurden dann 1,37 g CO&sub2; in die Ampulle gefüllt, wodurch ein Gesamt- Sauerstoff : Aluminium-Verhältnis von 0,8 erhalten wurde. Nach der CO&sub2;-Zugabe blieb die Probe löslich und wurde 23 h lang bei 120ºC erwärmt. Während dieses Zeitraums gingen 0,34 g als entwickeltes Gas verloren. Die Probe blieb klar. Die Analyse der Lösung zeigte 13,3 Gew.-% Aluminium und in einem Ethylen-Polymerisationstest eine Aktivität von 1000 kg PE/g Zr·h auf.

Beispiel 7

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 50 ml-Reaktionsampulle 5,00 g unverdünntes Trimethylaluminium (TMAL), 1,40 g unverdünntes Triisobutylaluminium (TLBAL) und 8,00 g ISOPAR®-E-Lösungsmittel gefüllt. Unter mäßigem Rühren bei 25ºC wurden dann 1,33 g CO&sub2; in die Ampulle gefüllt, wodurch ein Gesamt-Sauerstoff : Aluminium-Verhältnis von 0,8 erhalten wurde. Nach der CO&sub2;-Zugabe blieb die Probe löslich und wurde 23 h lang bei 120ºC erwärmt. Während dieses Zeitraums gingen 1,11 g als entwickeltes Gas verloren. Die klare Lösung enthielt 13,7 Gew.-% Aluminium und wies in einem Ethylen- Polymerisationstest eine Aktivität von 860 kg PE/g Zr·h auf.

Beispiel 8

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 30-ml-Reaktionsampulle 5,00 g der in Beispiel 2 vorgebildeten Aluminoxan-Aufschlämmung und 6,55 g n-Octylaluminoxan (NOA) gefüllt. Nach einem 24-stündigen Rühren bei etwa 25ºC wurde die anfänglich trübe Mischung klar. Die resultierende klare, farblose Lösung wies einen Aluminiumgehalt von 7,0 Gew.-% und in einem Ethylen-Polymerisationstest eine Aktivität von 1500 kg PE/g Z·h auf.

Beispiel 9

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 30-inl-Reaktionsampulle 5,00 g der in Beispiel 2 vorgebildeten Aluminoxan-Aufschlämmung und 1,06 g unverdünntes Tri-n-octylaluminium (TNOAL) gefüllt. Nach einem 24-stündigen Rühren bei 25ºC wurde die anfänglich trübe Mischung klar. Eine Analyse der resultierenden Lösung zeigte, dass der Aluminiumgehalt 2,5 Gew.-% betrug, und in einem Ethylen-Polymerisationstest wurde eine Aktivität von 1600 kg PE/g Zr·h ermittelt.

Beispiel 10

In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden in eine 30 ml-Reaktionsampulle 5,00 g der in Beispiel 2 vorgebildeten Aluminoxan-Aufschlämmung, 0,52 g unverdünntes Triisobutylaluminium (TIBAL) und 0,58 g ISOPAR®-E-LOSUNGS- MITTEL gefüllt. Nach einem 24-stündigen Rühren bei 25ºC wurde die anfänglich trübe Mischung klar. Die resultierende Lösung enthielt 12,5 Gew.-% Aluminium, und in einem Ethylen-Polymerisationstest wurde dafür eine Aktivität von 1300 kg PE/g Zr·h ermittelt. ZUSAMMENFASSUNG DER DATEN
* Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung der "VORSTUFE A".
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie das Verfahren der Erfindung auf aromatische Kohlenwasserstofflösungen von Alkylaluminoxan zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit dieser Lösungen angewandt werden kann. Versuche zur Untersuchung dieses Materials auf dieselbe Weise wie in den anderen Beispielen führte zu sehr hohen, schwierig zu regelnden Polymerisationsgeschwindigkeiten. Mittels der besten Regelung der Temperatur und anderer Reaktionsparameter, die mittels der experimentellen Vorrichtung möglich waren, wurden die in den Beispielen 11-13 angegebenen Aktivitäten erhalten.

BEISPIEL 11

PMAO wurde gemäß den Lehren der Veröffentlichung der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 97/23288 in Toluol durch ein nichthydrolytisches Verfahren hergestellt. Eine 12,3-g-Probe dieses PMAO (13,3 Gew.-% Al, 1,63 g enthaltenes Al) wurde in eine verschlossene und versiegelte 30-ml-Serumflasche gefüllt und 2 h lang auf 110ºC erwärmt. Obwohl diese Probe bei 110ºC noch klar und beweglich war, war sie nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ein viskoses, halbdurchlässiges Material mit einem Aussehen, das demjenigen von Rohvaseline ähnelte. Die Probe wurde wieder auf 60ºC erwärmt und mit 2,43 g unverdünntem Tri-n-octylaluminium (6,6 Gew.-% Al, 0,16 g enthaltenes Al) behandelt. Die resultierende Lösung war sowohl im heißen Zustand als auch nach dem Abkühlen klar und beweglich. Ein Polymerisationstest ergab 3500 kg PE/g Zr·h.

BEISPIEL 12

PMAO in Toluol wurde mittels eines in Beispiel 11 beschriebenen nichthydrolytischen Verfahrens hergestellt. Eine 11,94-g-Probe dieses PMAO (13,3 Gew.-% Al, 1,59 g enthaltenes Al) wurde zusammen mit 0,25 g unverdünntem Tri-n-Octylaluminium (TNOAL, 6,6 Gew.-% Al, 0,017 g erhaltenes Al) in eine verschlossene und versiegelte 30-ml-Serumflasche gefüllt. Die resultierende Mischung wurde 2 h lang auf 110ºC erwärmt. Die resultierende Lösung war sowohl im heißen Zustand als auch nach dem Abkühlen klar und beweglich. Ein Polymerisationstest ergab 3200 kg PE/g Zr·h.

BEISPIEL 13

Eine Toluollösung einer Methylaluminoxanvorstufen-Zusammensetzung wurde gemäß den Lehren der Veröffentlichung der PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP 96/04537 hergestellt. Diese Vorstufe enthielt 13,0 Gew.% Aluminium und war mit 0,4 CO&sub2;/Al hergestellt worden. Eine Probe dieser Vorstufe (100 g, 13,0 Gew.-% Al, 13,0 g enthaltenes Al) wurde mit unverdünntem TNOAL (3,52 g, 7,4 Gew.-% Al, 0,26 g enthaltenes Al) behandelt und 18 h lang bei 110ºC thermolysiert, wodurch eine Methylaluminoxan-Zusammensetzung in quantitativer Ausbeute hergestellt wurde. Dieses Produkt Enthielt 13,8 Gew.-% Al und war klar und beweglich. Ein Polymerisationstest ergab 3300 kg PE/g Zr·h. Das Produkt wurde zusätzliche 4 h lang (Gesamt-Thermolysedauer: 22 h) thermolysiert. Das resultierende Produkt enthielt 14,3 Gew.-% Al und blieb klar und beweglich. Ein Polymerisationstest ergab 7600 kg PE/g Z·h.

VERGLEICHSBEISPIEL 14

Eine PMAO-Probe in Toluol wurde auf eine nichthydrolytische Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei das TNOAL weggelassen wurde. Die Probe war nach einer 18-stündigen Thermolyse bei 110ºC klar und beweglich. Nach zusätzlichen 4 h Thermolyse (insgesamt 22 h) bei 110ºC war das Produkt ein unbewegliches Gel mit einem Rohvaseline ähnelnden Aussehen. Die Polymerisation der Probe konnte nicht getestet werden, weil sie nicht nur Herstellung einer verdünnteren Lösung verwendet werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten, in Kohlenwasserstoffen löslichen Alkylaluminoxan-, vorzugsweise Methylaluminoxan-Zusammensetzung, umfassend die Stufen der:

(a) Herstellung einer Alkylaluminoxan-Vorstufe durch nichthydrolytische Mittel und

(b) Umwandlung der Vorstufe zum Alkylaluminoxan,

dadurch gekennzeichnet, dass eine Organoaluminium-Verbindung, in der die Alkylgruppen zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wodurch die Bildung unlöslicher Spezies verhindert wird, vor, während oder nach der Umwandlung der Vorstufe zum Alkylaluminoxan vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organoaluminium-Verbindung nach Stufe (a) zugegeben wird, so dass die Verbindung während Stufe (b) vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Alkylaluminoxan-Vorstufe hergestellt wird, indem wenigstens eine Trialkylaluminium-Verbindung mit einer eine Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung enthaltenden Verbindung behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Alkylaluminoxan-Vorstufe durch die Behandlung von Trimethylaluminium mit Kohlenstoffdioxid gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, wobei die Vorstufe durch Thermolyse in eine Alkylaluminoxan-Zusammensetzung umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Organoaluminium in Stufe (a) vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Alkylaluminoxan-Vorstufe durch die Behandlung von Trimethylaluminium und der Orgarioaluminium-Verbindung mit Kohlendioxid gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die modifizierte Vorstufe durch Thermolyse in eine Alkylaluminoxan-Zusammensetzung umgewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aus Stufe (b) resultierende Alkylaluminoxan mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Organoaluminium-Verbindung ein Alkylaluminoxan ist, in dem die Alkylreste zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Aluminoxan-Vorstufe durch die Behandlung von Trimethylaluminium mit einer eine Sauerstoff- Kohlenstoff-Bindung enthaltenden Verbindung hergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Aluminoxan-Vorstufe durch die Behandlung von Trimethylaluminium mit Kohlendioxid hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, wobei die Aluminoxan- Vorstufe durch Thermolyse in ein Aluminoxan umgewandelt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird.

16. Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung, enthaltend als Cokatalysator-Komponente wenigstens eine der durch eines der Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten, modifizierten Alkylaluminoxan- Zusammensetzungen.