KR102574150B1 - Al2O3를 함유하는 고체상태 MAO 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Al2O3를 함유하는 고체상태 MAO 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀 중합에 있어서의 준촉매로서 이용한 경우에, 보다 높은 활성을 지니는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 제공한다. 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄과 Al2O3를 함유하는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로서, (i) 알루미늄 함유량이 36질량% 내지 43질량%의 범위에 있고, 그리고 (ii) Al2O3의 함유량이 알루미늄 기준으로 0.001㏖% 내지 10몰%의 범위에 있는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.

Description

Al2O3를 함유하는 고체상태 MAO 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 올레핀류의 중합에 사용되는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(이하, 고체상태 MAO 조성물이라 표기할 경우가 있음) 및 상기 고체상태 MAO 조성물을 촉매성분으로서 이용하는 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 2015년 11월 26일자로 출원된 일본국 특원 2015-230487호의 우선권을 주장하고, 이의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.
용액 상태 폴리알루미녹산 조성물은, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해반응에 의해 조제되는 축합생성물이며, 올레핀 중합체의 제조에 있어서, 주촉매가 되는 전이금속화합물을 효율적으로 활성화하는 준촉매 성분으로서 유용한 것이 알려져 있다. 원료인 유기 알루미늄 화합물에 트라이메틸알루미늄을 이용한 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 특히 우수한 준촉매 성능을 나타내는 것은 널리 알려져 있고, 이 조성물은 통상 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해된 용액 상태로 취급된다.
폴리메틸알루미녹산 조성물은 우수한 준촉매 성능을 나타내지만, 통상, 메탈로센화합물 등의 주촉매 및 폴리메틸알루미녹산 조성물 모두 용매에 용해된 상태로 취급되므로, 생성되는 중합체의 몰폴로지 제어를 할 수 없다. 이 때문에, 중합체의 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 중합 반응기 등에의 중합체 부착에 의한 오염이 매우 일어나기 쉽다는 문제를 내포하고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 폴리메틸알루미녹산 조성물을 실리카, 알루미나, 염화마그네슘 등의 고체상태 무기 담체에 담지된 담지형 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하고, 현탁 중합이나 기상 중합에 적용하는 방법이 제안되어 있다. 고체상태 무기 담체 중에서도, 표면 수산기량을 제어한 실리카가 담체로서 가장 널리 이용되고 있고, 공업 수준에의 전개에 이르고 있는 사례도 적지 않다. 또, 폴리스타이렌 비즈 등의 중합체 담체의 사용의 제안도 있다.
상기 실리카 담체는 중합체 중에 잔류하기 쉽고, 필름 성형 시의 어안(fish eye)의 원인의 하나가 되는 등, 중합체의 성능 악화를 초래하는 것이 알려져 있다. 또한, 전술한 바와 같은 담체를 이용한 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 균일계 중합에 있어서의 중합 활성과 비교했을 경우, 큰 활성 저하를 나타내는 것도 알려져 있다. 따라서, 상기 과제를 해결하기 위해서, 준촉매의 폴리메틸알루미녹산 조성물이 고체상태인 장점을 유지하면서, 균일계 중합에 필적하는 고활성 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 실리카 등의 담체를 이용하지 않고 폴리메틸알루미녹산 조성물만으로, 체적 기준의 중앙 직경이 5 내지 50㎛의 범위인 비교적 미립자 형태인 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이들을 효율적으로 조제하는 방법을 제안하였다(특허문헌 1). 얻어진 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 직경은 균일한 것으로, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성이 담체를 이용한 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 비해서 높다는 특징을 지닌다. 중합 조건에 따라서는, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 필적하는 활성을 발현될 경우가 있다. 즉, 고체상태 폴리메틸알루미녹산은, 높은 준촉매 성능(활성화제)과 담체의 기능을 겸비하는 새로운 고체상태 준촉매이다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 폴리메틸알루미녹산 조성물보다 체적 기준의 중앙 직경이 작은 5㎛ 미만이며, 입도 분포의 균일성이 높고, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성이 높으며, 그리고 반응기의 오염 억제성이 높은, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 대해서도, 그 제조 방법과 함께 제안하였다(특허문헌 2).
상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 있어서는, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제할 때의 수율이 높고, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 진공 펌프에 의한 용매의 제거도 필요로 하지 않는 방법을 제공할 수 있다.
WO 2010055652 A WO 2013146337 A 특허문헌 1 및 2의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 전술한 바와 같이 실리카 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물에 비해서 고활성의 고체상태 폴리메틸알루미녹산을 얻는 것이 가능하다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의한 고체상태 폴리메틸알루미녹산을 이용해서 조제한 촉매(메탈로센 착체 등의 균일계 촉매를 담지한 것)를 이용해서 올레핀 중합에 의해 형성되는 폴리올레핀의 몰폴로지 악화나 중합체 벌크 밀도가 저하되어 버리는 일이 있어, 개선이 필요할 경우가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 각종 검토를 행하였다. 그 과정에서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터의 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제에 있어서, 이제까지 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제(석출)에 필요한 온도 및 시간, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가열하고 있었지만, 이 가열의 온도 및 시간을, 특허문헌 1 및 2에 기재된 범위 외의 소정 조건으로 함으로써, 얻어지는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 중에 Al2O3가 존재하는 영역이 있는 것, 및 Al2O3가 존재하는 고체상태 폴리메틸알루미녹산에는, 특허문헌 1 및 2의 실시예에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산에 비해서, 올레핀 중합에 있어서의 준촉매로서 높은 활성을 지니는 것이 있는 것을 발견하고, 더욱 검토를 진행시킴으로써, 본 발명을 완성시켰다.
특허문헌 1 및 2에 있어서는, 예를 들면, 특허문헌 1의 청구항 10 및 특허문헌 2의 청구항 9에 기재된 바와 같이, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가열해서 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻을 경우에는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 것에 알맞은 가열 온도 및 가열 시간을 선택한다. 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 1에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은, 각각 100℃ 및 8시간이며, 특허문헌 2의 실시예 1에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간도, 각각 100℃ 및 8시간이다. 그런데, 특허문헌 1의 실시예 1에 있어서의 조건을 100℃ 및 16시간으로 함으로써, 올레핀 중합에 있어서의 준촉매로서 활성은 약 5% 향상되는 것이 밝혀졌다. 또한, 가열 시간이 8시간인 경우에는, 석출률이 97%였던 것에 대해서, 16시간의 경우에는, 석출률이 100%이며, 가열 시간 16시간으로 얻어진 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 석출물의 구조해석(TEM 관찰)을 행한 바 고체상태 폴리메틸알루미녹산 중에 결정질의 Al2O3가 존재하는 것을 찾아냈다. 이 발견을 기초로, 검토를 진행시킨 바, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 결정질의 Al2O3의 증대와 올레핀 중합에 의해 형성되는 폴리올레핀의 몰폴로지 및 중합체 벌크 밀도가 밀접하게 관계되는 것을 찾아냈다. 또한, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출이 완료된 후의 가열에 있어서, 결정질의 Al2O3양이 증대하는 것을 찾아냈다. 즉, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 석출 후의 가열에 의해, 올레핀 중합에 의해 형성되는 폴리올레핀의 몰폴로지 및 중합체 벌크 밀도가 개선되는 것을 처음으로 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
여기에서, 본 발명자들이 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제 원료에 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산은, 톨루엔에 완전히 용해된 것이며, 따라서, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 함유되는 Al2O3는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조제 중에 형성된 것으로 추측된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 하기와 같다.
[1] 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄과 Al2O3를 함유하는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로서,
(i) 알루미늄 함유량이 36질량% 내지 43질량%의 범위에 있고, 그리고
(ii) Al2O3의 함유량이 알루미늄 기준으로 0.001몰% 내지 10몰%의 범위에 있는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[2] 상기 Al2O3의 적어도 일부는, 결정립으로서 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 존재하는 [1]에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[3] 상기 Al2O3의 결정립은, 0.1 내지 200㎚의 범위인 [2]에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[4] 상기 Al2O3의 적어도 일부는, 비정질로서 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 존재하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[5] 폴리메틸알루미녹산은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 것인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물:
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
[6] 트라이메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율 Me(TMAL)이 15몰% 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[7] 입자 형태이며, 그리고 체적기준의 중앙 직경이 1 내지 50㎛의 범위인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[8] 고체상태 담체를 함유하지 않는(단, 상기 Al2O3는 고체상태 담체에는 포함되지 않음), [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[9] 적어도 30℃ 이하의 온도에서 고체상태인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[10] (a) 하기 일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물)을 가열하여, 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄을 함유하는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 석출된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 포함하는 용액을, 공정 (a)와 같은 또는 다른 온도에서 가열하여, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 Al2O3를 석출시키는 공정을 포함하는, Al2O3 함유 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법:
(식 중, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
[11] 상기 공정 (a)에 앞서서 상기 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링시키는, 및/또는 공정 (a)의 적어도 일부의 기간 동안에 상기 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링시키는 것을 포함하는 [10]에 기재된 제조 방법.
[12] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 하기 일반식 (IV)로 표시되는 전이금속화합물을 촉매성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매:
(식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고, R5 및 R6은 합쳐져서 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기를 나타내며, R7 및 R8은 합쳐져서 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기를 나타내거나, 또는 R7 및 R8은 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 원자 또는 수소원자이며, 상기 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기는, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 및/또는 할로겐 원자를 지녀도 된다.)
[13] [12]에 기재된 촉매를 이용해서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는, 폴리올레핀류의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합에 있어서의 준촉매로서 이용한 경우에, 보다 높은 활성을 지니는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 고체상태 MAO 조성물의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 2는 고체상태 MAO 조성물의 TEM 측정 화상(실시예 2)이다.
도 3은 TEM 측정 화상이다. 화상 중의 빨간 사각으로 둘러싼 부분의 결정 패턴으로부터, 격자간 거리와 면방위를 구하였다(d값은 2.4Å).
도 4는 전자 회절 패턴(ED 패턴)이다.
도 5는 커런덤(corundum) 구조를 가지는 알루미나의 ED 패턴을 나타낸다.
도 6은 커런덤 구조를 가지는 알루미나의 ED 패턴으로부터 VESTA 소프트웨어를 이용해서 구한 결정 구조를 나타낸다.
[고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물]
본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 폴리메틸알루미녹산(이하, PMAO라 표기할 경우가 있음)과 트라이메틸알루미늄(이하 TMAL로 표기할 경우가 있음)과 Al2O3를 함유한다. 또한,
(i) 알루미늄 함유량이 36질량% 내지 43질량%의 범위에 있고, 그리고
(ii) Al2O3의 함유량이 알루미늄 기준으로 0.001몰% 내지 10몰%의 범위에 있다.
폴리메틸알루미녹산은, 예를 들면, 이하의 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 것일 수 있다:
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함한다란, n이 상기 범위 내의 단수(n이 어느 특정한 정수)인 폴리메틸알루미녹산 또는 복수 종류(n이 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10 내지 50의 정수인 것은, 고체상태 MAO 조성물의 원료가 되는 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산의 n이 10 내지 50인 것에 의한다.
용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산 사슬끼리 또는 폴리메틸알루미녹산 사슬과 트라이메틸알루미늄이 불균화에 의해, 폴리메틸알루미녹산 사슬 길이가 변화된다는 기재가 있는 문헌도 있다. 폴리메틸알루미녹산 사슬끼리의 불균화 반응의 경우에는 트라이메틸알루미늄이 생성되고, 폴리메틸알루미녹산 사슬과 트라이메틸알루미늄의 불균화 반응의 경우에는 트라이메틸알루미늄이 소비되게 된다. 그러나, 용매 세정 실시 전의 고체상태 폴리메틸알루미녹산을 d8-THF를 용매로 하여 1H-NMR 측정을 실시한 바, 현저한 트라이메틸알루미늄 함유량의 변화가 관찰되고 있지 않다. 이것으로부터, 고체상태 MAO 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산의 n은, 원료로서 이용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n에 거의 상당하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 있어서의 폴리메틸알루미녹산이란, 상기 단위를 포함하는 것이면, 사슬형 구조이어도 환상 구조이어도, 또 분지형 구조이어도 된다.
폴리메틸알루미녹산이 환상 구조를 취할 경우, 알루미늄 함유량의 이론량은 약 46 내지 47질량%이고, 트라이메틸알루미늄 중의 알루미늄 함유량의 이론량은 약 38질량%이다. 즉, 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량이 46질량%를 초과하는 바와 같을 경우, 고체상태 MAO 조성물은 환상 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산만으로 이루어지고, 트라이메틸알루미늄은 거의 존재하지 않는 것으로 추정되며, 또한 용매 등의 불순물을 전혀 함유하고 있지 않게 된다. 폴리메틸알루미녹산이 직쇄형 구조를 취할 경우, 일반식 (I)의 n수에 의해서 알루미늄 함유량의 이론량은 변동되지만, 환상 구조인 것에 비해서 작아진다. 한편, 본 발명의 고체상태 MAO 조성물에는, 환상구조의 폴리메틸알루미녹산에 부가해서, 선형 구조 및 분지형 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산을 포함할 수 있고, 또한 트라이메틸알루미늄에 부가해서 잔류 용매 등의 불순물이 포함될 가능성이 있으므로, 본 발명의 고체상태 MAO 조성물에서는 (i)에서 나타낸 바와 같이, 알루미늄 함유량은 36질량% 내지 43질량%의 범위에 있다. 알루미늄 함유량이 작을 수록, 트라이메틸알루미늄의 존재 비율이 많고, 알루미늄 함유량이 클수록, 트라이메틸알루미늄의 존재 비율이 적은 경향이 있다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물은 Al2O3를 포함하는 것이다. Al2O3에 있어서의 Al 함유량은 약 52.9질량%(나머지가 산소 함유량)이므로, Al2O3 함유량이 증대하면, 고체상태 MAO 조성물의 Al 함유량도 높아지는 경향은 있다.
알루미늄 함유량이 36질량% 내지 43질량%의 범위에 있는 것에 의해, 고체상태 MAO 조성물은, 양호한 입자 직경의 균일성과 용이하게 균열 등에 의한 파쇄가 일어나지 않는 강고함이라는 성능을 지닐 수 있다. 반대로, 본 발명의 고체상태 MAO 조성물에 있어서의 알루미늄 함유량이 36질량% 미만인 경우, 건조가 불충분해서 용제 등의 불순물을 지나치게 포함하고 있는 것을 나타내고 있다. 알루미늄 함유량이 43질량%를 초과하면, 전술한 바와 같이, 환상 구조를 주로 하는 폴리메틸알루미녹산으로 이루어진다고 추정되고, 또한, 트라이메틸알루미늄 및 용매불순물을 포함하지 않는 것을 나타내고 있지만, 본 발명에서 얻어지는 고체상태 MAO 조성물과는 조성 자체가 다른 것이다. 알루미늄 함유량은, 상기 관점에서, 바람직하게는 38질량% 이상, 43질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 42질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40.5질량% 이상, 41.5질량% 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서 조제되는 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체상태 MAO 조성물의 알루미늄 함량은, 예를 들면, 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해 시킨 용액에 과잉량의 에틸렌다이아민 테트라아세트산 다이나트륨을 첨가한 후에, 다이티존을 지시약으로 해서 황산아연으로 역적정함으로써 구할 수 있다. 측정 농도가 희박할 경우에는, 원자흡광분석법을 이용해서 측정을 행할 수도 있다.
(ii)에서 제시되는 Al2O3의 함유량은, 알루미늄 기준으로 0.001몰% 내지 10몰%의 범위에 있다. Al2O3의 함유량이, 일정량 이상이면, 전술한 바와 같이 올레핀 중합에 있어서의 준촉매로서 이용한 경우에, 보다 높은 활성을 지니는 고체상태 MAO 조성물이 된다. Al2O3의 함유량은, 알루미늄 기준으로, 바람직하게는 0.01몰% 내지 8몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 7몰%, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 내지 6몰%, 더한층 바람직하게는 0.5몰% 내지 5몰%의 범위에 있다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물에 포함되는 Al2O3는 결정 구조이어도 되고, 비정질 구조를 지니는 것이어도 된다. 본 발명의 고체상태 MAO 조성물에 포함되는 Al2O3의 적어도 일부는 결정립으로서 고체상태 MAO 조성물 중에 존재한다. 또한, Al2O3의 적어도 일부는 비정질로서 고체상태 MAO 조성물 중에 존재할 수 있다.
고체상태 MAO 조성물 중의 Al2O3의 존재, 특히 Al2O3 결정의 존재는, 고체상태 MAO 조성물의 TEM 관찰에 의해 얻어진 격자 패턴의 시뮬레이션 해석에 의해 확인할 수 있다. TEM 관찰에 관해서는, 실시예의 부문에서 설명한다.
고체상태 MAO 조성물 중의 Al2O3의 결정립의 크기는 TEM 관찰에 의해 확인할 수 있고, 나노 오더의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.1 내지 200㎚일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 100㎚, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50㎚이다. 또한, Al2O3에는 비정질 구조로서 고체상태 MAO 조성물 중에 존재하고 있는 것도 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물에 포함되는 Al2O3는 고체상태 MAO 조성물의 조제의 과정에서 고체상태 MAO 조성물 중에 생성된 것이다. 고체상태 MAO 조성물의 조제 과정에서 생성된 것임에 의해, Al2O3를 포함하지 않는 고체상태 MAO 조성물에 나중에 첨가한 Al2O3의 경우와 다른 구조나 존재 상태 등을 지닐 가능성이 있다. 그러나, 본 출원의 시점에서, 본 발명의 고체상태 MAO 조성물에 포함되는 Al2O3의 구조나 존재 상태 등을 특정하는 수단은 없고, 구조나 존재 상태 등의 것으로서의 상세한 특징의 특정은 곤란하다. 본 발명의 고체상태 MAO 조성물의 조제 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 폴리메틸알루미녹산(PMAO)과 트라이메틸알루미늄(TMAL)을 함유한다. 본 발명의 폴리메틸알루미녹산 조성물이 함유하는 TMAL은, 미반응 원료로서 내재하는 것이다. 본 발명의 고체상태 MAO 조성물에 포함되는 메틸기의 총 몰수는, 트라이메틸알루미늄(TMAL)에 유래하는 메틸기의 몰수와 폴리메틸알루미녹산(PMAO)에 유래하는 메틸기의 몰수의 총합이다. TMAL의 몰분율을 Me(TMAL)로 나타내고, PMAO의 몰분율을 Me(PMAO)로 나타내면, 그 총합Me(TMAL)+Me(PMAO)는 100%이다. 트라이메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율 Me(TMAL)은, 예를 들면, 15몰% 이하이다.
Me(TMAL)이 낮은 것은, 폴리메틸알루미녹산 조성물에 포함되는 TMAL 부위에 유래하는 메틸기가 적고, 폴리메틸알루미녹산 사슬의 알루미늄의 상태가 많은 것을 의미한다. Me(TMAL)이 15몰% 이하인 것에 의해, 용매용해성이 낮고, 건조 처리에 의해서도 입자가 파괴되는 일이 없는 강도를 지니는 고체상태 MAO 조성물이 된다. 반대로, Me(TMAL)이 15몰%를 초과하면, 용매용해성이 높아지는 동시에, 입자가 용이하게 파쇄되는 경향을 나타내게 된다.
본 발명의 고체상태 메틸알루미녹산 조성물에 있어서 Me(TMAL)는, 바람직하게는 11몰% 이하이다. Me(TMAL)의 하한은, 고체상태 MAO 조성물의 형상 제어 가능한 원료가 되는 용액상태 폴리메틸알루미녹산에 의존한다는 이유로부터, 예를 들면, 6몰% 또는 그 이상이어도 되고, 바람직하게는 8몰% 또는 그 이상이다.
폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 각각의 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구할 수 있다. 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 몰분율 Me(PMAO) 및 Me(TMAL)의 구하는 방법은, 실시예에 있어서 설명한다.
또한, 본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 입자 형태이며, 체적기준의 중앙 직경이 예를 들면, 1㎛ 내지 50㎛의 범위인 것일 수 있다. 입자 형태인 본 발명의 고체상태 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경이 상기 범위인 것임으로써, 고체상태 MAO 조성물과 전이금속화합물을 이용해서 양호한 중합체의 부피밀도를 유지하고, 미분중합체 생성이 억제된 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다. 고체상태 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경은, 얻어지는 올레핀계 중합체의 부피밀도 등의 분체 성상이 양호해진다는 점에서, 일반적으로는 5 내지 200㎛ 정도가 양호한 것으로 되어 있다. 본 발명의 고체상태 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경은, 균일성을 고려하면, 1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 40㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 40㎛의 범위이다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터사이저 2000 Hydro S를 이용하여, 건조 질소분위기 하에 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은, 실시예에 기재하였다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 고체상태 담체를 함유하지 않는다. 단, 상기 Al2O3는 고체상태 담체에는 포함되지 않는다. 본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 적어도 제조의 과정에서 의도적으로, 실리카 등의 고체상태 담체를 함유시킨 것이 아니다. 본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 실리카 등의 담체를 함유하지 않음으로써, 실리카 등의 담체를 함유하는 고체상태 MAO 조성물이 갖는 결점을 회피할 수 있다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 상온(예를 들면, 30℃ 이하)의 온도에서 고체상태이고, 적어도 30℃ 이하의 온도에서 고체상태이다. 고체상태란, 실질적으로 유동성을 지니지 않는 상태를 의미한다.
[고체상태 MAO 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고체상태 MAO 조성물의 제조 방법은,
(a) 하기 일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물)을 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄을 함유하는 고체상태 MAO 조성물을 석출시키는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 석출된 고체상태 MAO 조성물을 포함하는 용액을, 공정 (a)와 같은 또는 다른 온도에서 가열하여, 고체상태 MAO 조성물 중에 Al2O3를 석출시키는 공정을 포함한다:
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함한다란, n이 상기 범위 내의 단수(n이 어느 특정한 정수)인 폴리메틸알루미녹산, 또는 n이 상기 범위 내의 복수 종류(n이 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10 내지 50의 정수인 것은, 벤젠 중의 응고점 강하로부터 구한 분자량을 기준으로 하는 알루미녹산의 중합도가 10 내지 50의 범위에 존재한다고 하는 이유 때문이다.
본 발명의 제조 방법에서 원료로서 이용되는, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 예를 들면, 일본국 공개 특허 2000-505785호 공보(WO97/23288)에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있는 것이다. 본 특허문헌에 기재된 방법은, 트라이메틸알루미늄을 가수분해시키는 일 없이 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하는 방법이다. 구체적으로는, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해시킴으로써 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 방법이다.
용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에서 이용되는 방향족계 탄화수소는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등을 들 수 있다. 단, 이들 예로 한정되지 않고, 방향족계 탄화수소이면, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물용의 용매로서 이용할 수 있다.
또, 상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물은, 트라이메틸알루미늄과 산소 함유 유기 화합물의 반응에 의해 조제되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 함유 유기 화합물은, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 지방족 또는 방향족 카복실산인 것이 바람직하다:
[화6]
(식 중, R1은, C1 내지 C20의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
열분해 반응에 의해 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 부여하는 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물의 트라이메틸알루미늄과 산소 함유 화합물의 반응에 이용되는 산소 함유 화합물이란, 예를 들면, COOH기를 갖는 카복실산 화합물, 카복실산 무수물이다. 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제 시에는, 이들을 단독 혹은 복수의 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 산소 함유 화합물을 구체적으로 예시하면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, n-발레르산, n-카프로산, n-에난트산, n-카프릴산, n-펠라르곤산, n-카프르산, n-라우르산, n-미리스트산, n-스테아르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 벤조산, 프탈산, 시트르산, 주석산, 락트산, 말산, 톨루산, 톨루산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, n-발레르산 무수물, n-카프로산 무수물, 옥살산 무수물, 말론산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 톨루산 무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 아세트산, 아세트산 무수물, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 벤조산, 벤조산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 톨루산, 톨루산 무수물이다.
용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성에 이용되는 트라이메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소원자의 몰비는, 폴리메틸알루미녹산 분자량, 또 트라이메틸알루미늄 잔량의 제어를 목적으로 해서, 임의로 설정할 수 있다. 산소 함유 유기 화합물의 산소원자에 대한 트라이메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자의 몰량의 비(Al/O몰비)는, 0.5 내지 3.0:1의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제의 용이함, 그 안정성 및 적절한 잔류 트라이메틸알루미늄량의 제어라고 하는 관점에서, 상기 몰량의 비는, 바람직하게는 1.0 내지 1.7:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.3:1의 범위이다.
용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 전구체인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해는, 20 내지 120℃의 사이의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 반응의 조작 용이성과 안전성 및 적절한 반응 시간이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 시간은, 열분해 온도나 원료의 조성(예를 들면, Al/O 몰비, 농도 등)에 따라 변화되지만, 예를 들면, 5 내지 100시간의 범위이다. 온도가 낮으면, 장시간을 요하고, 온도가 높으면, 단시간에 열분해를 종료할 수 있다.
상기 열분해 온도가 100℃를 초과하면, 부정형의 겔 형태물의 현저한 생성을 야기하기 쉬워, 폴리메틸알루미녹산 균일 용액의 회수 수율이 저하될 경우가 있다. 한편, 열분해 온도가 50℃를 하회하면, 폴리메틸알루미녹산 생성 반응 시간의 증대에 의한 현저한 생산성 저하를 일으킬 경우가 있다.
본 발명에서는 원료로서 이용하는 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 조제 시의 온도 제어가 중요하다. 일견하면, 본 발명은 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제 공정에, 일부 포함되는 것이라고 이해될지 모른다. 그러나, 입경이 제어된 고체상태 MAO 조성물을 얻고자 할 경우, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해시켜 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 우선 조제하고, 이어서 고체상태 메틸알루미녹산 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 다시 말해, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해시켜 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하고, 조제된 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 소정의 조건 하에서 가열하고, 고체상태 메틸알루미녹산 조성물을 취득하는 방법이다. 일단 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 교반, 농도 및 가열 온도 등을 파라미터로 함으로써, 제어된 입경의 고체상태 메틸알루미녹산 조성물을 얻을 수 있다. 이 이유는 현 상황에서 명확하지는 않지만, 어떤 사슬형 및 사슬형 분포를 갖는 폴리메틸알루미녹산의 자기 회합에 의해 에너지적으로 안정적인 입경의 고체상태 메틸알루미녹산 조성물이 열처리에 의해 형성된다고 생각하면, 일단 정확히 형성된 폴리메틸알루미녹산 구조가 필요한 것을 이해할 수 있는 것으로 발명자는 생각하고 있다.
용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해시켜 조제되는 불활성탄화수소 용매 중의 폴리메틸알루미녹산 농도는, 1 내지 40중량%의 범위이어도 되고, 바람직하게는 6 내지 30중량%이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 15중량%이다. 폴리메틸알루미녹산의 농도가 낮으면, 장시간을 요하고, 농도가 높으면, 단시간에 열분해를 종료할 수 있다. 반응열의 제어 상황을 고려해서, 농도의 조절을 행하는 것이 가능하다.
지금까지의 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 반응에 의해 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 대부분의 문헌에 있어서는, 정량적인 반응 수율로 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻을 수 있다고 하는 점과 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 트라이메틸알루미늄량의 제어 가능한 점에 역점을 두고 있다. 일반적으로, 트라이메틸알루미늄은 메탈로센화합물을 비롯한 전이금속화합물의 활성화제로서 작용하지 않으므로, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 잔존하는 트라이메틸알루미늄량을 제어하는 것은 중요한 과제였다. 한편, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가수분해법에 있어서 조제할 경우, 반응액 중의 알루미늄 농도를 낮게 하고, 그리고 원료트라이메틸알루미늄에 대한 물의 투입량을 낮게 억제하지 않으면, 알루미늄 회수율이 크게 저하되는 것이 알려져 있다.
원료로서 이용되는 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총 몰수에 대한 트라이메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율(Me(TAL))이 15몰% 이하인 것이, 고체상태 폴리메틸알루미녹산의 수율을 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. Me(TAL)은, 바람직하게는 14몰% 이하이다. Me(TAL)의 하한은 약 6몰%이다. 가수분해법으로 조제된 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TAL)은 40 내지 50㏖%이며, 통상의 농축건고처리에 의해 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 Me(TAL)을 15몰%보다 낮추는 것은 곤란하다. 한편, 열분해법에 의한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제에서는, 트라이메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소원자의 몰비를 1.15로 함으로써, Me(TAL)의 하한은 8몰%로 하는 것이 가능하여, 얻어지는 고체상태 MAO 조성물의 성능도 양호하다. 이상의 이유로, Me(TAL)은 바람직하게는 8몰% 내지 14몰%이다.
본 발명에 사용되는 용액상태 폴리메틸알루미녹산은, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 지방족 또는 방향족 카복실산을 복수회 나누어서 첨가해서 얻은 것이어도 된다:
(식 중, R1은, C1 내지 C20의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 알켄일기, 또는 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
즉, 일단 형성시킨 용액상태 폴리메틸알루미녹산의 분자량 및 트라이메틸알루미늄량을 조정할 목적으로, 일반식 (III)으로 표시되는 지방족 또는 방향족 카복실산을 더욱 첨가하여, 가열 처리를 행함으로써 얻어지는 용액상태 폴리메틸알루미녹산을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 고체상태 MAO의 제조 방법에 이용하는 방향족계 탄화수소는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 용액상태 폴리메틸알루미녹산을 조제한 후에 고체상태 폴리메틸알루미녹산을 형성하기 때문에, 그대로의 용매에서의 가열 처리여도 되고, 다른 용매를 첨가하여 희석시켜 가열 처리를 행하는 것이어도 된다.
이상의 공정 (a)에서는, 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄을 함유하는 고체상태 MAO 조성물을 석출시킨다. 이어서, 석출된 고체상태 MAO 조성물을 포함하는 용액을, 공정 (a)와 같은 또는 다른 온도에서 가열하고, 고체상태 MAO 조성물 중에 Al2O3를 석출시킨다. 공정 (a)에서 얻어지는 고체상태 MAO 조성물은, 특허문헌 1 및 2에 기재된 고체상태 MAO 조성물에 상당한다. 이들 고체상태 MAO 조성물은, 고체상태 MAO 조성물의 석출률(용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 Al 성분이 고체상태 MAO 조성물로 변환한 비율)이, 100%를 충족시키지 않는다. 예를 들면, 95 내지 98%의 범위이다. 그러나, 석출률이 100% 미만의 상태에서의 가열에서는, Al2O3를 석출시킬 수는 없다. 본 발명의 공정 (b)에서는, 고체상태 MAO 조성물의 석출률을 100%로 하고 그리고 석출률 100%의 고체상태 MAO 조성물을 가열함으로써, Al2O3를 석출시킨다. 고체상태 MAO 조성물의 석출률은, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
고체 MAO 조성물의 석출률은, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 Al농도(K wt%-Al)에 대한 고체 MAO 조성물 석출 시의 상청액 중의 Al 농도(L wt%-Al)라 했을 경우, (1-L)*100/K(백분률%)로 정의된다. 따라서, 가열을 행해도 상청액 중의 Al 농도에 변화가 없으면 석출률 0%이고, 가열 후의 상청액의 Al 농도가 0wt%이면 석출률 100%로 된다.
고체상태 MAO 조성물 중에 Al2O3를 석출시키기 위한, 고체상태 MAO 조성물 석출 후의 가열 온도 및 시간은, 공정 (a)에서의 고체상태 MAO 조성물의 석출 온도 및 석출 종료까지 걸린 시간, 게다가 공정 (a)에서의 고체상태 MAO 조성물의 석출 입자 직경 및 이용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 의해 변하게 된다. 그러나, 일반적으로는, 공정 (a)와 같은 또는 다른 온도이고, 그리고 80 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃의 범위이다. 가열 시간은, 이 온도 범위에서는, 바람직하게는 1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 5 내지 12시간이다. 단, 온도가 낮아지면, 고체상태 MAO 조성물 중의 Al2O3 형성에 요하는 시간은 길어지고, 온도가 높아지면, 고체상태 MAO 조성물 중의 Al2O3 형성에 요하는 시간은 짧아지는 경향이 있다.
고체상태 MAO 조성물 중에 포함되는 결정 구조 및 비정질 구조를 갖는 Al2O3 함유량에 대해서는, 직접 측정하는 것은 기술적으로 곤란하다. 고체상태 MAO 조성물의 형성 중 및 그 후의 가열 처리 중에 발생하는 메탄 가스량을 측정하는 것에 의해 간접적으로 구할 수 있다. 그것은, 이하의 식(X)에 의한 Al2O3 구조의 형성이 추정되기 때문이다. 구체적인 방법에 관해서는, 실시예에서 설명한다.
고체상태 MAO 조성물 중의 Al2O3 형성은, 직접적으로 모니터링하는 것은 곤란하다. 그래서, Al2O3 형성의 간접적인 모니터링 방법으로서, 가열에 의해 발생하는 메탄가스량의 측정을 이용할 수 있다. Al2O3 형성에 따라서, 상기 식(X)로 나타낸 바와 같이, 메탄 가스(Me-H)가 생성된다. 고체상태 MAO 조성물의 석출률(용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al 성분이 고체상태 MAO 조성물로 변환된 비율)이 100%인 경우, 이 메탄가스의 생성량으로부터, Al2O3 형성량을 다음 방법에 의해서 구하는 것이 가능하다. 석출률 100%인 경우, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 발생하는 Al몰량당의 메탄가스량을 x1이라 하면, x1은 석출률 100%가 된 시점에서의 메탄가스량으로서, 측정에 의해 구하였다. 또한, 그 후, 석출률이 100%가 된 이후, 고체상태 MAO 조성물로부터 발생하는 Al몰량당의 메탄가스량을 x2라 하면, 발생한 메탄가스의 전체량 x(=x1+x2)도 측정에 의해 구해지므로, x2는 차이분(x-x1)으로서 구해진다.
소정 시간 가열해서, 고체상태 MAO 조성물 중에 Al2O3를 형성시킨 후, 고형분을 용매로 회수함으로써, Al2O3를 함유하는 본 발명의 고체상태 MAO 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 적당히 세정 및 건조를 행할 수도 있다.
[올레핀류의 중합 촉매]
본 발명은, 올레핀류의 중합 촉매를 포함한다. 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, 상기 본 발명의 고체상태 MAO 조성물과 하기 일반식 (IV)로 표시되는 전이금속화합물을 촉매성분으로서 함유한다:
(식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고, R5 및 R6은 합쳐져서 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기를 나타내며, R7 및 R8은 합쳐져서 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기를 나타내거나, 또는 R7 및 R8은 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 원자 또는 수소원자이며, 상기 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기는, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 및/또는 할로겐 원자를 지녀도 된다.)
본 발명의 고체상태 MAO 조성물은, 올레핀 중합용 촉매로서 공지의 촉매로 조합시켜서 중합 촉매로서 이용할 수 있다. 올레핀 중합용 촉매로서는, 예를 들면, 전이금속화합물을 들 수 있다. 이러한 전이금속화합물은, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 것일 수 있다.
일반식 (IV) 중의 M으로서는, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 혹은 팔라듐이며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 철, 니켈이다.
상기 일반식 (IV)에 있어서, 바람직한 전이금속화합물로서는, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드가 1개 또는 2개 배위된 메탈로센화합물이다. 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드로서는, 예를 들면 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기, 부틸사이클로펜타다이엔일기, 다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기 등의 알킬치환사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있고, 사이클로알카다이엔일기는 2가의 치환 알킬렌기, 치환 실릴렌기 등으로 가교되어 있어도 된다.
사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드 이외의 리간드는, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 원자 또는 수소원자이다. 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기 등이 예시되며, 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등이 예시되고, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 등이 예시되며, 아르알킬기로서는 벤질기 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시되고, 아릴옥시기로서는 페녹시기 등이 예시된다. 이들 기에는 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등이 예시된다. 할로겐으로서는, 플루오린, 염소, 브로민, 요오드가 예시된다.
상기 일반식 (IV) 중의 M이 지르코늄일 경우의, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드를 포함하는 전이금속화합물에 대해서, 구체적인 화합물을 예시한다. 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노브로마이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)네오펜틸지르코늄 하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노클로라이드하이드라이드, 비스(인덴일)지르코늄 모노클로라이드하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)사이클로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(인덴일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이메틸, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이페닐, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이벤질, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노메톡시모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노에톡시모노클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노에톡시모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노페녹시모노클로라이드, 비스(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (IV) 중의 M이 지르코늄이며, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드를 적어도 2개 이상 포함하고, 그리고 이러한 적어도 2개의 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드가 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 아이소프로필리덴, 다이페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 다이메틸실릴렌 등의 치환 실릴렌기 등을 개재해서 결합되어 있는 전이금속화합물에 대해서, 구체적인 화합물을 예시한다. 에틸렌 비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌 비스(인덴일)다이에틸지르코늄, 에틸렌 비스(인덴일)다이페닐지르코늄, 에틸렌 비스(인덴일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌 비스(인덴일)에틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌 비스(인덴일)메틸지르코늄 모노브로마이드, 에틸렌 비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌 비스(인덴일)지르코늄브로마이드, 에틸렌 비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인덴일)지르코늄 클로라이드 등을 들 수 있고, 라세미체, 메소체 및 이들의 혼합물이어도 된다.
이들 전이금속화합물은, 균일계 중합 시에, 1종류만 사용해도 되고, 분자량분포 조정 등을 목적으로 해서 2종류 이상을 사용해도 된다. 또한, 미리 고체 촉매조제를 행할 경우에는, 이들의 전이금속화합물을 1종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 해서 2종류 이상을 사용해도 된다.
[폴리올레핀류의 제조 방법]
본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 이용해서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는, 폴리올레핀류의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 고체상태 MAO 조성물을 이용한 균일계 중합 및 본 발명의 고체상태 MAO 조성물을 이용해서 조제된 담지 촉매를 사용하는 중합은, 중합 형식으로서, 용매를 이용하는 용액중합이나 슬러리 중합, 용매를 이용하지 않는 벌크(bulk) 중합이나 기상 중합 등의 어느 방법에 있어서도 적합한 성능을 발휘한다. 또한, 연속 중합, 회분식 중합의 어느 방법에 있어서도 바람직한 성능을 발휘하고, 분자량 조절제로서의 수소 등도 필요에 따라서 이용할 수 있다. 올레핀류의 중합 조건은, 중합 방법에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
중합에 이용되는 단량체에 대해서는, 올레핀계 단량체의 단독 및 이들의 조합된 공중합에 이용할 수 있는 어떠한 화합물이어도 된다. 구체예를 제시하면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀, 비스플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 데트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 등의 할로겐 치환 올레핀, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보넨 등의 환상 올레핀을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또, 하기 실시예에 있어서는, 고체상태 메틸알루미녹산 조성물의 건조는, 통상, 유동 파라핀을 넣은 시일 포트(seal pot)를 개재해서 40℃에 있어서 진공 펌프의 완전 진공 하에 실시하고, 시일 포트에 기포가 확인되지 않는 시점을 이용해서 건조의 종점으로 하였다.
[시험 방법]
(1) 용해도
본 발명의 고체상태 메틸알루미녹산 조성물의 25℃의 온도로 유지된 n-헥산 및 톨루엔에 대한 용해되는 비율의 측정은, 일본국 공고 특허 평7-42301호 공보에 기재된 방법에 준해서 실시하였다. 구체적으로는, n-헥산에 대한 용해 비율은 25℃로 유지된 50㎖의 n-헥산에 고체상태 MAO 조성물 2g을 가하고, 그 후 2시간의 교반을 행하고, 이어서 멤브레인 필터를 이용해서 용액부를 분리하고, 이 여과액 중의 알루미늄 농도를 측정하는 것에 의해 구한다. 이 방법에서 얻어지는 용해 비율은, 시료로서 이용한 고체상태 MAO 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 상기 여과액 중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 결정된다.
(2) 알루미늄 함량
용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체상태 알루미녹산 조성물의 알루미늄 함량은, 기본적으로 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해시킨 용액에 과잉량의 에틸렌다이아민 테트라아세트산 다이나트륨을 첨가한 후에, 다이티존을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구하였다. 측정 농도가 희박할 경우에는, 원자흡광분석법을 이용해서 측정을 행하였다.
(3) 고체상태 MAO 조성물의 비표면적
고체상태 MAO 조성물의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용해서, 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용해서 구하였다. 측정 장치에는 BEL JAPAN, INC.제의 BELSORP mini II를, 측정 가스에는 질소 가스를 이용하였다.
(4) 고체상태 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 및 입도 분포
고체상태 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터사이저 2000 Hydro S를 이용하고, 건조 질소분위기 하에 레이저 회절 산란법에 의해 구하였다. 분산매에는 주로 탈수·탈기시킨 n-헥산을, 목적에 따라 일부에는 탈수·탈기시킨 톨루엔을 이용하였다. 촉매 입도 분포의 지표로서, 균일성은 하기의 식으로 제시되는 정의를 이용하였다:
여기서, Xi는 입자 i의 히스토그램 값, d(0.5)는 체적기준의 중앙 직경, Di는 입자 i의 체적기준직경을 나타낸다.
(5) 메틸기의 몰분율
폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 각각의 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구하였다. 이하에 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율을 구하는 방법을 예시한다. 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(PMAO)로 표기한다. 트라이메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(TMAL)로 표기한다.
우선, 중용매에는 d8-THF를 이용해서 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정을 실시한다. 1H-NMR 측정은 300MHz 배리안 테크놀러지즈 저팬 리미티드의 Gemini 2000 NMR 측정 장치를 이용하여, 측정 온도 24℃에서 행하였다. 1H-NMR 차트의 예를 도 1에 나타낸다.
(i) -0.3ppm으로부터 -1.2ppm 정도에서 나타나는 트라이메틸알루미녹산을 함유하는 폴리메틸알루미녹산의 Me기 피크의 전체의 적분값을 구하고, 이것을 I(폴리메틸알루미녹산)라 한다.
(ii) -1.1ppm 부근의 TMAL에서 유래하는 Me기 피크를 접선-1에 의해 잘라내어, 그 적분값 I(TMAL-Me)을 구한다.
(iii) (ii)에서 구한 각각의 적분값을, (i)에서 구한 적분값 I(폴리메틸알루미녹산)로부터 빼면, 트라이메틸알루미늄을 함유하지 않는 폴리메틸알루미녹산만의 Me-기의 적분값 I(PMAO-Me)를 구할 수 있다.
I(TMAL-Me) 및 I(PMAO-Me)를 I(폴리메틸알루미녹산)로 나누어서 규격화하면, Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율을 구할 수 있다.
또, 각각의 피크의 잘라내기 방법으로서는, 시판의 커브 핏팅 프로그램을 이용하는 방법이나 베이스라인 콜렉션을 이용하는 방법 등에 의해 간편하게 행할 수 있다. 또한, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석 샘플은, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 약 0.05㎖에 대하여 d8-THF를 약 0.5㎖ 첨가하는 것에 의해 조제하였다. 고체상태 MAO 조성물의 분석 샘플은, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 10㎎에 대하여 d8-THF를 0.5㎖ 첨가하는 것에 의해 조제하였다.
(6) 고체상태 MAO 조성물의 TEM 관찰
고체상태 MAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 습식 비즈 밀 장치(아시자와 파인테크니컬사 제품 LMZ015, 비즈: 지르코니아 Φ0.1㎜)에 의해 분쇄하였다. 그 후, 파쇄 입자를 감압 건조시켰다. 건조 파쇄 입자 중에서, 시료 두께 80㎚ 이하인 것을 채취하고, JEOL 회사의 TEM 측정 장치 JEM-2010에서 TEM 측정을 행하였다.
고체상태 MAO 조성물의 TEM 이미지에 확인된 격자 패턴의 구조가 알루미나 구조에 기인하는 것을 이하의 방법에 의해 확인하였다.
1) 도 3에 나타낸 TEM 이미지의 사각으로 둘러싼 부분의 결정 패턴으로부터, 격자간 거리와 면방위를 구하였다. 이 d값은 2.4Å이었다.
2)에서 구한 파라미터를 푸리에 변환함으로써 도 4에 나타낸 전자 회절 패턴(ED 패턴)을 구하였다. 이것에는 ReciPro 소프트웨어를 이용하였다.
3) 알루미나 결정 구조 중, 커런덤 구조를 가지는 알루미나의 ED 패턴을, 이하의 파라미터를 이용하여, ReciPro 소프트웨어를 사용해서 구하였다. 도 5는, 이하의 파라미터를 갖는 ED 패턴을 나타낸다.
Unit-cell parameter of Al2O3[Acta Crystallographica A38(1982)733]:
a = b =4.7602 Å, c =12.9933 Å
α = β =90 °, γ =120 °
1)에서 구한 커런덤 구조를 갖는 알루미나의 ED 패턴으로부터 결정 구조를, VESTA 소프트웨어를 이용해서 구하고, 도 6에 나타낸다.
2)에서 구한 고체상태 MAO 조성물의 ED 패턴과 비교해서, 양자가 동일한 것을 확인하였다. 또한, 도 6과 고체상태 폴리메틸알루미녹산의 격자 패턴(도 3에서 둘러싼 부분)을 비교한 바, 양자가 양호한 일치를 나타내는 것을 확인하였다.
3) 고체상태 MAO 조성물의 TEM 이미지에 의해 얻어진 결정부가 커런덤 구조를 갖는 알루미나인 것으로 결론지었다.
4) 이상의 검토에 의해, 고체상태 MAO 조성물로 확인된 결정부는 커런덤 구조를 갖는 알루미나인 것으로 결론지었다.
(7) 고체상태 MAO 조성물 조제 시에 있어서의 메탄가스 발생량의 추산
교반기 및 디지털 측량 가능한 압력계를 설치한 1270㎖ 용량의 오토클레이브에 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 262g 도입하고, 고체상태 MAO 조성물 형성을 위한 승온 가열을 실시하였다. 소정의 가열 시간 후에 80℃로 강온시키고, 그 시점의 압력을 측정하였다. 오토클레이브 내부의 슬러리 용액의 열팽창, 용매의 증기압과 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 도입 시에 존재하고 있었던 N2의 분압을 고려해서, 공간용적에 존재하는 메탄가스량을 추산할 수 있다.
메탄가스는, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 존재하는 Al원자에 결합한 Me기의 이탈에 의한 것이므로, 여기에서 생성되는 Me기가 이탈된 Al 원자가 Al2O3 형성에 직결하는 것으로 여겨진다. 따라서, 결정성 및 비정질 Al2O3양의 최대치에 상당한다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 중의 Al몰량에 대한 메탄가스 발생량(A: ㏖%)에 대하여, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 중의 Al몰량에 대한 Al2O3 생성량(㏖%)은 A/2(㏖%)가 된다.
이하의 반응은 건조 질소 가스 분위기 하에 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기된 것을 사용하였다.
예비실험 1(벤조산-Al/O=1.17)
(1) 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 구비하는 내용적 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 트라이메틸알루미늄(TMAL) 240.8g(3.34mol), 톨루엔 680.5g을 넣었다. 이 용액을 15℃까지 냉각시키고, 이것에 벤조산 176.6g(1.43㏖)을 용액의 온도가 25℃ 이하가 되는 바와 같은 속도로 천천히 첨가하였다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 행하였다. 이때, TMAL과 벤조산의 산소원자의 몰비는 1.17이었다. 반응액을 70℃에서 32시간 가열하고, 그 후 60℃에서 6시간 가열함으로써, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 용액은, 겔 형상물이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수 후에 행한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 8.67wt%였다. 얻어진 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)양을 1H-NMR로부터 구한 바, 13.1㏖%였다.
(2) 에틸렌 중합 평가
비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 클로라이드를 이용한 중합
자기교반장치를 구비하는 500㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하고, 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 첨가하고, 또한 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 클로라이드(Cp2ZrCl2)를 첨가하고, 40℃로 승온시키면서 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고, 메탄올을 투입해서 촉매를 실활시켰다. 생성된 폴리에틸렌을 여과 건조시키고, 중합 활성을 구한 바 48×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 고온 GPC에서 의해 구한 분자량은 18만이고, Mw/Mn은 2.9였다. 중합체 형상은 부정형이고, 중합기의 오염이 현저하였다.
실시예 1
(1) 고체상태 MAO 조성물(이후, 고체 MAO 조성물이라 칭함)의 합성
교반 장치를 구비하는 내용적 1ℓ의 오토클레이브에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 258.6g(0.831mol-Al)을 도입하였다. 그 후, 300rpm에서 교반하면서 120℃에서 8시간 가열하였다. 가열중에 고체상태 MAO 조성물이 석출하였다.
반응 슬러리를 회수하고, 고체상태 MAO 조성물을 데칸테이션에 의해 상청액을 제거한 후에, 톨루엔 200㎖로 4번의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 행하였다. 얻어진 고체 MAO 슬러리를 일부 채취하고, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체상태 MAO 조성물을 얻었다. 건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100%였다. 또한, 건조 고체상태 MAO 조성물의 중량으로부터 구한 고체 MAO 조성물의 톨루엔 슬러리의 슬러리 농도는 9.16wt%-고체상태 MAO로 구해졌다.
(2) 고체상태 MAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.0wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 50℃ 강온 시의 샘플링 물건의 고체 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 d(0.5)가 6.1㎛, 균일성은 0.230이었다.
(c) 메탄가스 발생량
반응 후에 80℃로 강온시켰을 때의 내부압력(0.16㎫)으로부터 구한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 메탄가스 발생량은 3.4 ㏖%로 산출되었다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 Al2O3 최대 형성량은 1.70㏖%였다.
(d) 비표면적 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 비표면적을 측정한 바, 544 ㎡/g이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 MAO 촉매의 조제
자기교반장치를 갖는 300㎖의 4구 플라스크에 고체 MAO 조성물의 톨루엔 슬러리 46.8g(슬러리 농도 9.16wt%-고체 MAO 조성물, 알루미늄 원자환산4.29g(65.9m㏖))을 첨가하고, 또한 톨루엔 40㎖를 첨가해서 교반하였다. 이것에 Al/Zr의 몰비가 200이 되도록 BI의 톨루엔 슬러리를 실온 하에 첨가하고, 그 온도에서 차광하에 15시간 반응시켜서 BI 담지 고체 MAO 촉매를 얻었다. 상기 고체 MAO 톨루엔 슬러리 농도를 구한 바와 같은 방법에 의한 분석의 결과, BI 담지 고체 MAO 촉매의 톨루엔 슬러리 농도는 3.29wt%-BI 담지 고체 MAO 촉매(34㎎-BI 담지 고체 MAO 촉매/㎖)였다.
b) 에틸렌 중합 평가
촉매 투입 포트, 온도측정장치와 자기교반장치를 갖는 1ℓ 오토클레이브에 헥산 800㎖와 0.5㏖/ℓ의 트라이에틸알루미늄의 헥산 용액을 1㎖(0.5m㏖) 첨가하고, 에틸렌 가압(0.8㎫)-탈가스를 2회 행하여, 오토클레이브 내의 N2를 에틸렌으로 치환하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 용액을 75℃로 가열하고, 상기 BI 담지 고체 MAO 촉매 11㎎(슬러리로서 0.32㎖)을 투입 포트로부터 첨가하였다. 그 후, 즉시 에틸렌에 의해 오토클레이브계 내를 0.8㎫까지 가압하고, 중합을 개시시켰다. 중합은 1시간 행하고, 그 동안, 오토클레이브 내의 온도를 열매 및 냉매를 사용해서 80±1℃로 제어하였다. 중합 시간의 경과 후에는, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고, 오토클레이브를 냉매에 의해 30℃ 이하까지 냉각시키고 나서 계 내의 가스를 벤트 라인에 방출하였다. 0.5wt%-BHT(BHT: 2,6-다이-t-부틸하이드록시톨루엔)의 메탄올 용액을 소량 첨가한 후에, 얻어진 중합체를 여과 취득하였다. 여과해서 취한 중합체를 감압 건조기에 의해 50℃에서 건조시켰다. 얻어진 중합체 중량(232g)으로부터 이 촉매의 중합 활성은 21.1kg-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입경은 153.4㎛이고, Span은 0.735였다. 또한, 벌크 밀도(bulk density: BD)는 0.397g/cc로 구해졌다.
실시예 2
(1) 고체상태 MAO 조성물의 합성
예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 100℃ 가열로 하고, 가열 시간을 16시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 MAO 조성물을 조제하였다.
건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100.0%였다.
(2) 고체상태 MAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.5wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 고체 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 d(0.5)는 7.6㎛, 균일성은 0.230이었다.
(c) 메탄가스 발생량
반응 후에 80℃로 강온시켰을 때의 내부압력(0.13㎫)으로부터 구한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 메탄가스 발생량은 1.8㏖%로 산출되었다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 Al2O3 최대 형성량은 0.92㏖%였다.
(d) 비표면적 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 비표면적을 측정한 바, 462㎡/g이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 MAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 MAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 MAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체 중량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 19.6kg-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입경은 205.3㎛이고, Span은 0.770이었다. 또한, 벌크 밀도(BD)는 0.385g/cc로 구해졌다.
실시예 3
(1) 고체상태 MAO 조성물의 합성
예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 140℃ 가열로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 MAO 조성물을 조제하였다.
건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100.0%였다.
(2) 고체상태 MAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.4wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 얻어진 고체 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 d(0.5)는 5.2㎛, 균일성은 0.220이었다.
(c) 메탄가스 발생량
반응 후에 80℃로 강온시켰을 때의 내부압력(0.21㎫)으로부터 구한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 메탄가스 발생량은 5.5㏖%로 산출되었다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 Al2O3 최대 형성량은 2.75㏖%였다.
(d) 비표면적 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 비표면적을 측정한 바, 664㎡/g이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 MAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 MAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 MAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체 중량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 21.8kg-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입경은 148.2㎛이고, Span은 0.749였다. 또한, 벌크 밀도(BD)는 0.411g/cc로 구해졌다.
실시예 4
(1) 고체상태 MAO 조성물의 합성
예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 140℃ 가열로 하고, 가열 시간을 16시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 MAO 조성물을 조제하였다.
건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100.0%였다.
(2) 고체상태 MAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.9wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 얻어진 고체 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 d(0.5)는 5.0㎛, 균일성은 0.225이었다.
(c) 메탄가스 발생량
반응 후에 80℃로 강온시켰을 때의 내부압력(0.24㎫)으로부터 구한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 메탄가스 발생량은 6.9㏖%로 산출되었다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 Al2O3 최대 형성량은 3.45㏖%였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 MAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 MAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제BI 담지 고체 MAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체 중량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 24.6kg-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입경은 155.5㎛이고, Span은 0.730이었다. 또한, 벌크 밀도(BD)는 0.415g/cc로 구해졌다.
실시예 5
(1) 고체상태 MAO 조성물의 합성
예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 160℃ 가열로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 MAO 조성물을 조제하였다.
건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100.0%였다.
(2) 고체상태 MAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.4wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 얻어진 고체 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 d(0.5)는 5.1㎛, 균일성은 0.230이었다.
(c) 메탄가스 발생량
반응 후에 80℃로 강온시켰을 때의 내부압력(0.26㎫)으로부터 구한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 메탄가스 발생량은 8.02㏖%로 산출되었다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 Al2O3 최대 형성량은 4.01㏖%였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 MAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 MAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 MAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체 중량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 27.8kg-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입경은 161.1㎛이고, Span은 0.752였다. 또한, 벌크 밀도(BD)는 0.425g/cc로 구해졌다.
실시예 6
(1) 고체상태 MAO 조성물의 합성
예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 160℃ 가열로 하고, 가열 시간을 16시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 MAO 조성물을 조제하였다.
건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100.0%였다.
(2) 고체상태 MAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.3wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 얻어진 고체 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 d(0.5)는 4.9㎛, 균일성은 0.240이었다.
(c) 메탄가스 발생량
반응 후에 80℃로 강온시켰을 때의 내부압력(0.31㎫)으로부터 구한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 메탄가스 발생량은 10.24㏖%로 산출되었다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 Al2O3 최대 형성량은 5.12㏖%였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 MAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 MAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 MAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체 중량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 36.5kg-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입경은 178.0㎛이고, Span은 0.716이었다. 또한, 벌크 밀도(BD)는 0.440g/cc로 구해졌다.
실시예 7
(1) 고체상태 MAO 조성물의 합성
예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 톨루엔 첨가에 의해 희석시켜, Al 농도를 4.34wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지로 고체 MAO 조성물을 조제하였다.
건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100.0%였다.
(2) 고체상태 MAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상태 MAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.4wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상태 MAO 조성물의 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 얻어진 고체 MAO 조성물의 체적기준의 중앙 직경 d(0.5)는 32.1㎛, 균일성은 0.263이었다.
(c) 메탄가스 발생량
반응 후에 80℃로 강온시켰을 때의 내부압력(0.15㎫)으로부터 구한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 메탄가스 발생량은 5.65㏖%로 산출되었다. 따라서, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Al양에 대한 Al2O3 최대 형성량은 2.82㏖%였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 MAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 MAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 MAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체 중량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 13.8kg-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입경은 538.0㎛이고, Span은 0.883이었다. 또한, 벌크 밀도(BD)는 0.398g/㏄로 구해졌다.
실시예 1 내지 7의 고체상태 MAO 조성물의 분석 결과 및 에틸렌 중합 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
가열 시간을 8시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 고체 MAO 조성물을 조제하였다. 건조 고체상태 MAO 조성물의 석출률은 사용한 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97.0%였다. 고체상태 MAO 조성물의 분석 결과 및 에틸렌 중합 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 1
실시예 3 후에 탈가스시키고, 80℃에 있어서의 내부압력을 측정한 바, 0.05㎫이었다.

Claims (13)

  1. 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄과 Al2O3를 함유하는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로서,
    (i) 알루미늄 함유량이 36질량% 내지 43질량%의 범위에 있고, 그리고
    (ii) Al2O3의 함유량이 알루미늄 기준으로 0.001몰% 내지 10몰%의 범위에 있는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Al2O3의 적어도 일부는 결정립으로서 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 존재하는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Al2O3의 결정립의 크기는 0.1 내지 200㎚의 범위인, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al2O3의 적어도 일부는 비정질로서 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 존재하는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리메틸알루미녹산은 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물:

    (식 중, Me는 메틸기를 나타내고, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트라이메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율 Me(TMAL)가 15몰% 이하인, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 형태이며, 그리고 체적기준의 중앙 직경이 1 내지 50㎛의 범위인, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체상태 담체를 함유하지 않고, 단, 상기 Al2O3는 고체상태 담체에는 포함되지 않는, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 30℃ 이하의 온도에서 고체상태인, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  10. (a) 하기 일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(이하, 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물이라 칭함)을 가열해서, 폴리메틸알루미녹산과 트라이메틸알루미늄을 함유하는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정, 및
    (b) 상기 공정 (a)에서, 석출된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 포함하는 용액을, 공정 (a)와 같거나 또는 다른 온도에서 가열해서, 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 Al2O3를 석출시키는 공정을 포함하고,
    상기 공정 (b)에서는 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출률을 100%로 하는,
    Al2O3 함유 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법:

    (식 중, Me는 메틸기를 나타내고, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 공정 (a)에 앞서서 상기 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링시키는, 그리고/또는 공정 (a)의 적어도 일부의 기간 동안에 상기 용액상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링시키는 것을 포함하는, Al2O3 함유 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고체상태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 하기 일반식 (IV)로 표시되는 전이금속화합물을 촉매성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매:

    (식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고, R5 및 R6은 합쳐져서 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기를 나타내며, R7 및 R8은 합쳐져서 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기를 나타내거나, 또는 R7 및 R8은 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 원자 또는 수소원자이며, 상기 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기는, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 및/또는 할로겐 원자를 지녀도 된다.)
  13. 제12항에 기재된 촉매를 이용해서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는, 폴리올레핀류의 제조 방법.
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