JP6259549B1 - 固体状pmao組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
尚、従来知られていた担体を用いる固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(担持型固体状PMAO組成物)と表記する。
関連出願の相互参照
本出願は、2016年4月5日出願の日本特願2016−076153号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
特許文献2:WO2013/146337
特許文献1及び2の全記載は、ここに特に開示として援用される。
[1]
(a)下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物A)を加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(a)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上である、
(b)前記工程(a)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液に、下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物B)を添加する工程、
(c)工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(c)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物AおよびBに含有されていたPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上であり、
工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きく、
工程(c)における加熱温度は、工程(a)での加熱温度と同一又は異なる、
を含む、固体状PMAO組成物の製造方法。
[2]
前記溶液状PMAO組成物AのPMAOの濃度が、5質量%以上であり、
前記工程(b)において溶液状PMAO組成物Bを添加した溶液のPMAOの濃度が、0.5質量%以上となるように溶液状PMAO組成物Bを添加する、[1]に記載の製造方法。
[3]
工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1〜20μmの範囲であり、
工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、8〜70μmの範囲である、
[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]
工程(c)の後に、工程(c)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液を用いて、工程(b)および工程(c)をさらに1回以上実施する、但し、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3は、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2より大きい、[1]または[2]に記載の製造方法。
[5]
工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1〜20μmの範囲であり、
1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、5〜35μmの範囲であり、
2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3が、10〜70μmの範囲である、
[4]に記載の製造方法。
[6]
前記工程(b)で用いられる溶液状PMAO組成物Bは、前記工程(a)で用いられる溶液状PMAO組成物AのAl/O比よりも大きいAl/O比を有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の製造方法。
[7]
前記固体状PMAO組成物は、少なくともPMAOとTMALを含有するものである、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の製造方法。
[8]
前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の製造方法。
[9]
前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5〜1の範囲である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の製造方法。
[10]
前記固体状PMAO組成物は、Al/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の製造方法。
エチレンスラリー重合条件:
重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン(BI担持固体PMAO触媒:溶媒=18.1mg:800ml)、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。
[11]
下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有し、メジアン径dが、8〜70μmの範囲であり、かつAl/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、固体状PMAO組成物。
エチレンスラリー重合条件:
重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン(BI担持固体PMAO触媒:溶媒=18.1mg:800ml)、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。
[12]
前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、[11]に記載の固体状PMAO組成物。
[13]
前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5〜1の範囲である、[11]または[12]に記載の固体状PMAO組成物。
[14]
アルミニウム含有量が38質量%から43質量%の範囲にある[11]〜[13]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
[15]
TMALに由来するメチル基のモル分率Me(TMAL)は、25モル%以下である[11]〜[14]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
[16]
[11]〜[15]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物と、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合用触媒。
[17]
[11]〜[15]のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物、
下記一般式(II)で表される遷移金属化合物、並びに
オレフィン類予備重合体を含む複合体である、オレフィン類の重合用触媒。
[18]
前記オレフィン類予備重合体は、オレフィン類のホモポリマーまたはコポリマーである、[17]に記載の重合用触媒。
[19]
前記オレフィン類のホモポリマーはエチレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマーであり、前記オレフィン類のコポリマーは、エチレンおよび/またはプロピレンとヘキセン-1および/またはオクテン-1の共重合体である[18]に記載の重合用触媒。
[20]
前記固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物の合計に対する前記オレフィン類予備重合体との質量比(予備重合度と呼ぶ)が0.1〜100の範囲である、[17]〜[19]のいずれか1項に記載の重合用触媒。
[21]
[16]〜[20]のいずれか1項に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
本発明の固体状PMAO組成物は、少なくともポリメチルアルミノキサン(PMAO)とTMALを含有し、かつ
Al/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件でのエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である。
本発明の固体状PMAO組成物は、メジアン径dが、8〜70μmの範囲であることが好ましい。
重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン(BI担持固体PMAO触媒:溶媒=18.1mg:800ml)、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。重合時間は1時間とするか、あるいは1時間以内の適当な長さとすることができ、1時間未満の場合には、重合活性は1時間に換算して求める。
円形度は、粒子の投影像に関する形状指数の一つで、Wadellの円形度(sphericity, 形状が円にどの程度近いか)を以下の式により求める。
本発明の固体状PMAO組成物の製造方法は、
(a)下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物A)を加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(a)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上である、
(b)前記工程(a)で析出した固体状PMAO組成物を含む溶液に、更に下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物B)を添加する工程、
(c)工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(b)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Bに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上であり、
工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きく、
工程(c)における加熱温度は、工程(a)と同じ又は異なるを含む。
本発明の製造方法に原料として用いられる、溶液状PMAO組成物は、例えば、特表2000-505785号公報(WO97/23288)(その全記載は、ここに特に開示として援用される)に記載の方法によって調製することができるものである。本特許文献に記載の方法は、TMALを部分加水分解することなく溶液状PMAO組成物を調製する方法である。より具体的には、アルデヒド化合物やケトン化合物を酸素源に用いて形成されるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより溶液状PMAO組成物を得る方法である。また、TMALを部分加水分解した溶液状PMAO組成物に残留したTMAL量の低減を目的にカルボン酸等の含酸素化合物を添加して調製された溶液状PMAO組成物を利用することも可能である。
工程(a)では、溶液状PMAO組成物Aを加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる。溶液状PMAO組成物Aは、PMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液である。工程(a)においては、溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上が析出するまで、前記加熱を行う。工程(a)における加熱条件は、溶液状PMAO組成物Aを室温から200℃以下の範囲の温度、好ましくは150℃以下の範囲で、より好ましくは80℃から140℃の範囲、さらに好ましくは100℃から140℃の範囲に加熱することで固体状PMAO組成物が析出する。加熱時間は、固体状PMAO組成物の析出率を考慮して、適宜決定できるが、例えば、1〜24時間の範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。また、加熱温度は、加熱の途中で変化させることもでき、各設定温度に維持する時間は、前記と同様に固体状PMAO組成物の析出率を考慮して、適宜決定できる。
次いで、工程(b)において、工程(a)で析出した固体状PMAO組成物を含む溶液へ溶液状PMAO組成物Bを追加添加する。本発明の固体状PMAO製造方法で用いる溶液状PMAO組成物AおよびBは、同一の組成でも異なる組成(例えば、異なるAl/O比、異なるAl濃度)でもよい。工程(a)並びに工程(b)および(c)における反応条件は所望の生成物に応じて適宜決定できる。
工程(c)において、工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる。工程(c)においては、工程(a)と同じ又は異なる温度で加熱して、固体状PMAO組成物を更に析出させる。溶液状PMAO組成物Bを追加添加した後好ましくは80℃から140℃の範囲、より好ましくは90℃から140℃の範囲に加熱することで固体状PMAO組成物が析出する。
本発明は、オレフィン類の重合触媒を包含する。本発明のオレフィン類の重合触媒は、(1)上記本発明の固体状PMAO組成物と下記一般式(II)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有する触媒(以下、触媒A)、並びに(2)上記本発明の固体状PMAO組成物、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物、およびオレフィン類予備重合体を含む複合体である触媒(以下、触媒B)である。触媒Bは触媒Aにオレフィン類予備重合体をさらに含む複合体である。
予備重合度 : (Y - X)/X
本発明は上記本発明の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法を包含する。
固体状PMAO組成物のアルミニウム含有量等測定のための、固体状PMAO組成物の乾燥は、通常、流動パラフィンを入れたシールポットを介し40℃において真空ポンプのフルバキューム下に実施し、シールポットに気泡が認められない時点を以って乾燥の終点とした。
溶液状PMAO組成物および固体状PMAO組成物のアルミニウム含量は、基本的に0.5Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。
固体状PMAO組成物の比表面積は、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着現象を利用して求めた。測定装置にはBEL JAPAN,INC.製のBELSORP mini IIを、測定ガスには窒素ガスを用いた。
固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径および粒度分布はMalvern Instrument Ltd.のマスターサイザー2000 Hydro Sを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めた。分散媒には主に脱水・脱気したトルエンを用いた。触媒粒度分布の指標として、均一性は、下記の式で示される定義を用いた。
PMAO組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、PMAO組成物の1H-NMR測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にPMAO組成物の具体的なMe(PMAO), Me(TMAL)のモル分率の求め方を例示する。PMAOに由来するメチル基のモル分率をMe(PMAO)と表す。TMALに由来するメチル基のモル分率をMe(TMAL)と表す。
(i) -0.3ppmから-1.2ppm程度に現われるトリメチルアルミノキサンを含むPMAOのMe基ピークの全体の積分値を求め、これをI(PMAO)とする。
(ii) -1.1ppm付近のTMALに由来するMe基ピークを接線-1により切り出し、その積分値 I(TMAL-Me)を求める。
(iii) (ii)で求めたそれぞれの積分値を、(i)で求めた積分値 I(PMAO)から引くと、TMALを含まないPMAOのみのMe-基の積分値I(PMAO-Me)を求めることができる。I(TMAL-Me)およびI(PMAO-Me)をI(PMAO)で割って規格化すると、Me(PMAO), Me(TMAL)のモル分率を求めることが出来る。
また、溶液状PMAO組成物の分析サンプルは、溶液状PMAO組成物約0.05mlに対しd8-THFを約0.5ml添加することにより調製した。固体状PMAO組成物の分析サンプルは、溶液状PMAO組成物10mgに対しd8-THFを0.5ml添加することにより調製した。
円形度は、以下の式を使用して、SEM画像(2次元情報)からの解析を行って求めた。測定対象は300粒子とした。円形度を求める解析には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMac-View(ver.4)を用いた。
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、TMAL(TMAL) 240.8g(3.34mol)、トルエン680.5gを入れた。この溶液を15℃にまで冷却し、これに安息香酸176.6g(1.43mol)を溶液の温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.17であった。反応液を70℃で32時間加熱し、その後60℃で6時間加熱することにより、PMAO組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、8.67wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、13.9mol%であった。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)のPMAOのトルエン溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ50×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは2.9であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.15としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、8.90wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、8.3mol%であった。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ45×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は20万で、Mw/Mnは2.6であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.20としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、8.80wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、15.3mol%であった。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ60×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は17万で、Mw/Mnは3.0であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.24としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、9.03wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、19.3mol%であった。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ63×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は18.5万で、Mw/Mnは2.9であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
(1) 溶液状PMAO組成物の合成
TMALと安息香酸の酸素原子のモル比を1.40としたこと以外は予備実験1と同様にPMAO組成物のトルエン溶液を調製した。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、9.03wt%であった。得られた溶液状PMAO組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、29.2mol%であった。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
予備実験1(2)と同様にエチレン重合を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ65×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは3.1であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
(1) 固体状PMAO組成物固体状PMAOの合成
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 272.1g(0.874mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、300rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で8時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.0wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.230であった。
トルエン洗浄後、乾燥処理を行った固体状MAO組成物のSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.61と求められた。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を45分間としたこと以外は、後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量質量よりこの触媒の重合活性は21.1kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は153μmで、Spanは0.74であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.400g/ccと求められた。
(a) 予備重合触媒の調製
上記BI担持固体MAO触媒をエチレンにて、予備重合度1.0とした予備重合触媒を調製した。具体的な予備重合方法は以下の通りである。
上記調製した予備重合触媒を用いたこと以外は、後述する実施例1(3)b)と同様に重合評価を行った。得られた乾燥ポリマーの質量より、予備重合触媒当たりの重合活性は13.1kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブの代わりに耐圧硝子社製1Lガラスオートクレーブを用い、予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 231.1g(0.742mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、250rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で8時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.3wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 7.4μm、均一性は0.233であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は17.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は174μmで、Spanは0.67であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.440g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験2(Al/O=1.15)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用いたこと以外は参考例1同様に固体状PMAO組成物を調製した。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で100%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.0wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 5.2μm、均一性は0.256であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を45分間としたこと以外は、後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は23.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は170μmで、Spanは0.80であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.395g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験3(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用いたこと以外は参考例1同様に固体状PMAO組成物を調製した。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.2%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.5wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、体積基準のメジアン径d(0.5) 14.6μm、均一性は0.232であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
後述する実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
後述する実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は10.7kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は250μmで、Spanは1.33であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.294g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
工程(a)
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 270.6g(0.869mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、300rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、6.4μmで、その均一性は0.231であった。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.6%であった。
この反応スラリーの温度を50〜60℃に降温し、攪拌数を150pmとした。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液27.6g(0.089mol-Al, 初期使用量0.869mol-Alに対する添加量10.2mol%-Al)を追添加し、この温度で1時間加熱を行った(添加後のAl濃度は、前工程における残存量と追添加したAl量の合計を溶液量で除した値である。数値は表1に示す。)。
その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は、使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.4%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.1wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 8.3μm、均一性は0.263であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
磁気攪拌装置を持つ300mlの四つ口フラスコに固体状PMAO組成物のトルエンスラリー46.8g(スラリー濃度9.16wt%-固体状PMAO組成物,アルミニウム原子換算 1.75g-Al(65.1mmol-Al))を加え、更にトルエン 40mlを加えて攪拌した。これにAl/Zrのモル比が200となるようにBIのトルエンスラリーを室温下に加え、その温度で遮光下に15時間反応させてBI担持固体状PMAO触媒を得た。
触媒投入ポット、温度測定装置と磁気攪拌装置を持つ1Lオートクレーブにヘキサン800mlと0.5mol/Lのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液を1ml(0.5mmol)加え、エチレン加圧(0.8MPa)-脱ガスを2回行い、オートクレーブ内のN2をエチレンで置換した。その後、オートクレーブ内の溶液を75℃に加熱し、上記BI担持固体状PMAO触媒18.1mgを投入ポットより添加した。その後、直ぐにエチレンによりオートクレーブ系内を0.8MPaにまで加圧して、重合を開始した。重合は1時間行い、その間、オートクレーブ内の温度を熱媒および冷媒を使用して80±1℃に制御した。重合時間の経過後は、エチレンガスの供給を止め、オートクレーブを冷媒により30℃以下まで冷却してから系内のガスをベントラインへ放出した。0.5wt%-BHT(BHT:2,6-ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン)のメタノール溶液を少量添加した後に、得られたポリマーを濾過取得した。濾取したポリマーを減圧乾燥器により50℃で減圧下に乾燥した。得られたポリマー質量よりこの触媒の重合活性は18.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は174μmで、Span([d(0.9)-d(0.1)]/d(0.5))は0.833であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.390g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を30.0mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.3%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.3%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.5wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 11.0μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.237であった。
a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を50分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は19.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は286μmで、Spanは0.741であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.381g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を51.0mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.2%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.0%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.6wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5)14.0μm、均一性は0.232であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.2μm、均一性は0.235であった。
工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.61と求められた。
a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は16.6kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は299μmで、Spanは0.888であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.411g/ccと求められた。
(a) 予備重合触媒の調製
参考例1(4)a)と同様に、上記BI担持固体MAO触媒を用い、予備重合度1.0とした予備重合触媒を調製した。粒径は21.2μmで、均一性は0.275であった。また、予備重合度の測定値は、1.02であった。
上記調製した予備重合触媒を用いたこと以外は実施例1(3)b)と同様に重合評価を行った。得られた乾燥ポリマーの質量より、予備重合触媒当たりの重合活性は10.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を93.6mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.7%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.0%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.9wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 19.0μm、均一性は0.235であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.0μm、均一性は0.238であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は12.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は184μmで、Spanは1.02であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.301g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を50.9mol%-Alとし、工程(c)における50〜60℃で1時間加熱の後、90℃加熱を3時間行うことなく120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で4時間の加熱を行ったことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.8%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.8%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.8wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 13.3μm、均一性は0.233であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.3μm、均一性は0.236であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は11.6kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は304μmで、Spanは0.722であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.405g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を94.3mol%-Alとし、予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液(初期使用量に対する添加量94.3mol%-Al)を添加する前に、トルエンを87g添加したことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.8%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.5%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.6wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 21.1μm、均一性は0.234であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.0μm、均一性は0.232であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は15.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は413μmで、Spanは0.96であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.339g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(b)における予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を添加する前にトルエンを174g添加し、予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を98.5mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.5%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で96.6%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.1wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 24.0μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.235であった。
工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.70と求められた。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は16.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は415μmで、Spanは0.98であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.338g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
工程(a)
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 233.1g(0.749mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、250rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、6.9μmで、その均一性は0.244であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.6%であった。
この反応スラリーの温度を50〜60℃に降温し、攪拌数を125pmとした。予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を添加する前に上澄み液を65.1g抜液した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液74.1g(0.238mol-Al, 初期使用量に対する添加量31.8mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、12.4μmで、その均一性は0.277であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.3%であった。
この反応スラリーの温度を50〜60℃に降温した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液115.3g(0.370mol-Al, 初期使用量に対する添加量49.5mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液に残存したのAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.5%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.3wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 18.6μm、均一性は0.28であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は10.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は295μmで、Spanは0.88であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.356g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
工程(a)
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 230.5g(0.740mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、250rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、7.3μmで、その均一性は0.243であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.3%であった。
この反応スラリーの温度を50〜60℃に降温し、攪拌数を125pmとした。予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を添加する前に上澄み液を81.6g抜液した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液71.5g(0.230mol-Al, 初期使用量に対する添加量31.0mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、12.5μmで、その均一性は0.280であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.0%であった。
この反応スラリーの温度を50〜60℃に降温した。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液231.9g(0.745mol-Al, 初期使用量に対する添加量100.6mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で98.8%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.9wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 22.2μm、均一性は0.280であった。
2回目の工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.74と求められた。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は10.2kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は305μmで、Spanは0.99であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.334g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験3(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験3(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を52.0mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で96.7%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で92.2%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.1wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 31.7μm、均一性は0.275であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 15.0μm、均一性は0.235であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は11.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は350μmで、Spanは1.20であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.310g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
工程(a)
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブに予備実験3(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液 266.9g(0.896mol-Al, 初期使用量)を室温下に導入した。その後、300rpmで攪拌しながら120℃へ昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間加熱した。加熱中に固体状PMAO組成物が析出した。サンプリングにより形成された固体状PMAOの体積基準のメジアン径(d(0.5))を求めたところ、9.2μmで、その均一性は0.227であった。固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.0%であった。
この反応スラリーの温度を50〜60℃に降温し、攪拌数を150pmとした。これに予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液142.2g(0.457mol-Al, 初期使用量に対する添加量51.0mol%-Al)を添加し、この温度で1時間加熱を行った。その後、90℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で3時間の加熱を行った。さらに、120℃に昇温し(昇温速度1.5℃/min)、その温度で1時間の加熱を行った。反応スラリーを30℃程度まで冷却した後に反応液を回収した。固体状PMAO組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン200mlで4度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。上澄み液中に残存したAl量より求めた固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で97.2%であった。得られた固体状PMAO組成物スラリーを一部採取し、40℃で減圧乾燥することにより乾燥固体状PMAO組成物を得た。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.5wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、最終的に得られた固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 18.1μm、均一性は0.255であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は15.2kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は366μmで、Spanは0.90であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.355g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験2(Al/O=1.15)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、 工程(b)において予備実験2(Al/O=1.15)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を50.5mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で100%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.9%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、42.2wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 10.8μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 5.0μm、均一性は0.242であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を45分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は22.5kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は296μmで、Spanは0.743であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.410g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブを用い、工程(a)にといて予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験5(Al/O=1.40)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を98mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.1%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で81.5%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、42.1wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 12.4μm、均一性は0.252であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.1μm、均一性は0.242であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を40分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は25.3kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は311μmで、Spanは0.83であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.40g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1LのSUSオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験4(Al/O=1.24)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を95mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.5%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で91.2%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.2wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 19.8μm、均一性は0.249であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.2μm、均一性は0.238であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を30分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は32.0kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は480μmで、Spanは1.14であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.364g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験4(Al/O=1.24)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を154mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.6%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で88.7%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.7wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 25.7μm、均一性は0.255であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.4μm、均一性は0.246であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を35分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は26.6kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は410μmで、Spanは1.21であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.364g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験3(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を184mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.8%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で91.6%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.5wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 29.5μm、均一性は0.259であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 5.9μm、均一性は0.240であった。
工程(c)で得られた固体状PMAO組成物をトルエン洗浄後、乾燥処理を行ったもののSEM測定を行い、これをMac-View(ver.4)にて解析したところ、円形度は0.83と求められた。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を45分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は22.4kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は413μmで、Spanは1.16であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.359g/ccと求められた。
(1) 固体状PMAO組成物の合成
撹拌装置を有する内容積1Lの耐圧硝子社製ガラスオートクレーブを用い、工程(a)において予備実験1(Al/O=1.17)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液を用い、工程(b)において予備実験3(Al/O=1.20)で調製した溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加量を300mol%-Alとしたことを除いては実施例1と同様に固体状PMAO組成物を調製した。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前に生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で99.3wt%であった。
溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の析出率は使用した溶液状PMAO組成物のアルミニウム原子基準で90.1%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状PMAO組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、41.0wt%-Alであった。
トルエン洗浄後、固体状PMAO組成物のトルエンスラリーを用いて、マスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行った。その結果、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加後の加熱により生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 34.7μm、均一性は0.249であった。一方、溶液状PMAO組成物のトルエン溶液の追添加前の工程(a)で生成した固体状PMAO組成物の体積基準のメジアン径d(0.5) 6.0μm、均一性は0.236であった。
(a) ビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体状PMAO触媒の調製
実施例1(3)a)と同様にBIを担持し、BI担持固体状PMAO触媒を調製した。
重合時間を50分間としたこと以外は実施例1(3)b)と同様に上記調製BI担持固体状PMAO触媒を用いて重合評価を行った。得られた乾燥ポリマー質量よりこの触媒の重合活性は18.4kg-PE/g-cat・hrと求められた。
得られたポリマーの粒径は656μmで、Spanは1.23であった。また、ポリマーのバルクデンシティー(BD)は0.344g/ccと求められた。
Claims (21)
- (a)下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物A)を加熱して、PMAOとTMALを含有する固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(a)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物Aに含有されているPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上である、
(b)前記工程(a)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液に、下記一般式(I)で示される単位を含むPMAOとTMALを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状PMAO組成物B)を添加する工程、
(c)工程(b)で得られた溶液を加熱して、固体状PMAO組成物を析出させる工程、
但し、前記工程(c)における固体状PMAO組成物の析出量は、前記溶液状PMAO組成物AおよびBに含有されていたPMAOとTMALのアルミニウム換算で70%以上であり、
工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2は、工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1より大きく、
工程(c)における加熱温度は、工程(a)での加熱温度と同一又は異なる、
を含む、固体状PMAO組成物の製造方法。
- 前記溶液状PMAO組成物AのPMAOの濃度が、5質量%以上であり、
前記工程(b)において溶液状PMAO組成物Bを添加した溶液のPMAOの濃度が、0.5質量%以上となるように溶液状PMAO組成物Bを添加する、請求項1に記載の製造方法。 - 工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1〜20μmの範囲であり、
工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、8〜70μmの範囲である、
請求項1または2に記載の製造方法。 - 工程(c)の後に、工程(c)で得られた、固体状PMAO組成物を含む溶液を用いて、工程(b)および工程(c)をさらに1回以上実施する、但し、2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3は、1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2より大きい、請求項1または2に記載の製造方法。
- 工程(a)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d1が1〜20μmの範囲であり、
1回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d2が、5〜35μmの範囲であり、
2回目の工程(c)で生成した固体状PMAO組成物のメジアン径d3が、10〜70μmの範囲である、
請求項4に記載の製造方法。 - 前記工程(b)で用いられる溶液状PMAO組成物Bは、前記工程(a)で用いられる溶液状PMAO組成物AのAl/O比よりも大きいAl/O比を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記固体状PMAO組成物は、少なくともPMAOとTMALを含有するものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5〜1の範囲である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記固体状PMAO組成物は、Al/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
エチレンスラリー重合条件:
重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン(BI担持固体PMAO触媒:溶媒=18.1mg:800ml)、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。 - 下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサン(以下、PMAOと表記することがある)とトリメチルアルミニウム(以下、TMALと表記することがある)を含有し、メジアン径dが、8〜70μmの範囲であり、かつAl/Zr=200のビスインデニルジルコニウムジクロライド(BI)担持固体PMAO触媒として下記条件で行われるエチレンスラリー重合において測定された触媒の重合活性が10kg-PE/g-cat・hr以上である、固体状PMAO組成物。
エチレンスラリー重合条件:
重合圧力0.8MPa、重合温度80±1℃、重合時間1時間以内、溶媒ヘキサン(BI担持固体PMAO触媒:溶媒=18.1mg:800ml)、スカベンジャー0.5mmolトリエチルアルミニウム、重合活性単位kg-PE/g-cat・hrのkg-PEは生成したポリエチレンの質量、g-catは、BI担持固体PMAO触媒の質量。
- 前記固体状PMAO組成物は、30℃以下の温度で固体状である、請求項11に記載の固体状PMAO組成物。
- 前記固体状PMAO組成物は、円形度が0.5〜1の範囲である、請求項11または12に記載の固体状PMAO組成物。
- アルミニウム含有量が38質量%から43質量%の範囲にある請求項11〜13のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
- TMALに由来するメチル基のモル分率Me(TMAL)は、25モル%以下である請求項11〜14のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物。
- 請求項11〜15のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物と、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合用触媒。
- 請求項11〜15のいずれか1項に記載の固体状PMAO組成物、
下記一般式(II)で表される遷移金属化合物、並びに
オレフィン類予備重合体を含む複合体である、オレフィン類の重合用触媒。
- 前記オレフィン類予備重合体は、オレフィン類のホモポリマーまたはコポリマーである、請求項17に記載の重合用触媒。
- 前記オレフィン類のホモポリマーはエチレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマーであり、前記オレフィン類のコポリマーは、エチレンおよび/またはプロピレンとヘキセン-1および/またはオクテン-1の共重合体である請求項18に記載の重合用触媒。
- 前記固体状PMAO組成物と一般式(II)で表される遷移金属化合物の合計に対する前記オレフィン類予備重合体との質量比(予備重合度と呼ぶ)が0.1〜100の範囲である、請求項17〜19のいずれか1項に記載の重合用触媒。
- 請求項16〜20のいずれか1項に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
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