KR20180133254A - 고체 상태 pmao 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공정 (a) 내지 공정 (c)를 포함하는 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법이다. 공정 (a): 일반식 (I)의 단위를 포함하는 PMAO와 TMAL의 방향족계 탄화수소 용액을 가열해서, PMAO와 TMAL을 함유하는 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시킨다. PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산에서의 70% 이상이 석출된다. 공정 (b): 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액에, 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 PMAO와 TMAL의 방향족계 탄화수소 용액을 첨가한다. 공정 (c): 얻어진 용액을 가열해서, 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시킨다. PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상이 석출된다. 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1보다 크고, 공정 (c)에 있어서의 가열 온도는, 공정 (a)에서의 가열 온도와 동일 또는 상이하다:
-[(Me)AlO]n- (I)
(식 중, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 입자 직경이 비교적 크고, 실제로 반응 프로세스에 가까운 엄격한 조건에 있어서도, 고활성의 고체 상태 PMAO 조성물이 얻어진다. 이 고체 상태 PMAO 조성물을 이용한 올레핀계 중합용 촉매, 및 이 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
-[(Me)AlO]n- (I)
(식 중, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 입자 직경이 비교적 크고, 실제로 반응 프로세스에 가까운 엄격한 조건에 있어서도, 고활성의 고체 상태 PMAO 조성물이 얻어진다. 이 고체 상태 PMAO 조성물을 이용한 올레핀계 중합용 촉매, 및 이 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 올레핀류의 중합에 이용되는 고체 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(solid poly-methylaluminoxane composition)(이하, 고체 상태 PMAO 조성물(solid PMAO composition)이라 표기할 경우가 있음), 및 이 고체 상태 PMAO 조성물을 조촉매성분으로서 이용하는 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 종래 알려져 있었던 담체를 이용하는 고체 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 담지형 고체 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(담지형 고체 상태 PMAO 조성물)이라 표기한다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 2016년 4월 5일자로 출원한 일본 특원 2016-076153호의 우선권을 주장하고, 그의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.
용액 상태 폴리알루미녹산 조성물(liquid poly-aluminoxane composition)은, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해반응에 의해 조제되는 축합생성물이다. 용액 상태 폴리알루미녹산 조성물은, 올레핀 중합체의 제조에 있어서, 주촉매가 되는 전이금속화합물을 효율적으로 활성화하는 조촉매성분으로서 유용한 것이 알려져 있다. 원료의 유기 알루미늄 화합물에 트라이메틸알루미늄(이하, TMAL이라 표기할 경우가 있음)을 이용해서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 특히 우수한 조촉매 성능을 나타내는 것은 널리 알려져 있다. 이 조성물은 통상 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해한 용액 상태로 취급된다. 이것을, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(liquid poly-methylaluminoxane composition)(용액 상태 PMAO 조성물)이라 칭할 경우가 있다.
폴리메틸알루미녹산 조성물은 우수한 조촉매 성능을 나타낸다. 그러나, 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 통상, 메탈로센 화합물 등의 주촉매와 함께 용매에 용해된 상태로 취급되므로, 생성하는 중합체의 모폴로지 제어를 할 수 없다. 이 때문에, 중합체의 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 중합 반응기 등에의 중합체 부착에 의한 오염이 매우 일어나기 쉽다는 문제를 내포하고 있다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 폴리메틸알루미녹산 조성물을 실리카, 산화알루미늄, 염화마그네슘 등의 고체 상태 무기 담체에 담지한 담지형 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하고, 현탁 중합이나 기상 중합에 적용하는 방법이 제안되어 있다. 고체 상태 무기 담체 중에서도, 표면 수산기량을 제어한 실리카가 담체로서 가장 널리 이용되고 있고, 공업 수준에의 전개에 이르고 있는 사례도 적지 않다. 또한, 폴리스타이렌 비즈 등의 중합체 담체의 사용의 제안도 있다.
상기 실리카 담체는 중합체 중에 잔류하기 쉽고, 필름 형성 시의 피시 아이(fish eye)의 원인의 하나가 되는 등, 중합체의 성능 악화를 초래하는 것이 알려져 있다. 또한, 전술한 바와 같은 담체를 이용한 담지형 고체 상태 PMAO 조성물은, 균일계 중합에 있어서의 중합 활성과 비교했을 경우, 큰 활성 저하를 나타내는 것도 알려져 있다. 따라서, 상기 과제를 해결하기 위하여, 조촉매의 폴리메틸알루미녹산 조성물이 고체상태인 장점을 보유하면서, 균일계 중합에 필적하는 고활성 고체 상태 PMAO 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 실리카 등의 담체를 이용하지 않고 폴리메틸알루미녹산 조성물만으로, 체적 기준의 중앙 직경이 5 내지 50㎛의 범위인 비교적 미립자 형태인 고체 상태 PMAO 조성물 및 이들을 효율적으로 조제하는 방법을 제안하였다(특허문헌 1). 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 입자 직경은 비교적 균일한 것으로, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성이 담체를 이용한 담지형 고체 상태 PMAO 조성물에 비해서 높다는 특징을 지닌다. 중합 조건에 따라서는, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 필적하는 활성을 발현할 경우가 있다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물은, 높은 조촉매 성능(활성화제)과 담체의 기능을 겸비하는 새로운 고체 형상 조촉매이다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물보다 체적 기준의 중앙 직경이 작은 5㎛ 미만인, 고체 상태 PMAO 조성물에 대해서도, 그 제조 방법과 함께 제안하였다(특허문헌 2). 특허문헌 2에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물은, 입도 분포의 균일성이 높고, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성이 높고, 그리고 반응기의 오염 억제성이 높다.
상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 있어서는, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 고체 상태 PMAO 조성물을 조제할 때의 수율이 높고, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 진공 펌프에 의한 용매의 제거도 필요로 하지 않는 방법을 제공할 수 있다.
그런데, 올레핀계 중합체의 조제에 있어서는, 비교적 대입자 직경의 고체 상태 PMAO 조성물에 대한 요구가 있고, 특허문헌 1에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물 중, 비교적 대입자 직경인 것의 적용을 검토하였다. 구체적으로는, 비교적 대입자 직경의 고체 상태 PMAO 조성물을 필요로 하는 올레핀계 중합체 조제의 반응 조건에서, 특허문헌 1에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물의 반응 특성을 검토하였다. 그 결과, 특허문헌 1의 실시예에 기재된 반응 조건에서는, 양호한 성능을 나타내고 있었던 비교적 대입자 직경의 고체 상태 PMAO 조성물이, 반응 조건이 바뀌면 충분한 성능을 발휘하지 않는 것으로 판명되었다. 비교적 대입자 직경의 고체 상태 PMAO 조성물을 필요로 하는 올레핀계 중합체 조제의 반응 조건은, 실제의 반응 프로세스에 있어서 이용되는데 가까운 엄격한 조건이다.
본 발명자들은, 입자 직경이 비교적 크고, 그리고 상기 실제의 반응 프로세스에 있어서 이용되는 엄격한 조건에 있어서도, 비교적 높은 활성을 나타내는 고체 상태 PMAO 조성물의 제작이 요구되고 있다는 새로운 과제를 찾아냈다. 그리고, 본 발명은, 이 과제를 해결할 수 있는, 새로운 고체 상태 PMAO 조성물을 제공하는 것, 그리고 이 새로운 고체 상태 PMAO 조성물을 이용한 올레핀계 중합용 촉매의 제공, 게다가 이 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 각종 검토를 행하였다. 그 과정에서, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터의 고체 상태 PMAO 조성물의 조제에 있어서, 일단, 비교적 소입자 직경의 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시켜서 조제하고, 이어서 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 추가 첨가한 후에 다시 가열 처리하는 것에 의해 얻어지는 비교적 대입자 직경의 고체 상태 PMAO 조성물이, 비교적 높은 활성을 지니고, 그리고 올레핀계 중합용의 조촉매로서 필요로 되는 균질한 입도 분포도 지니고 있는 것을 찾아내어, 이 지견에 의거해서, 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하와 같다.
[1] (a) 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹산(이하, PMAO로 표기할 경우가 있음)과 트라이메틸알루미늄(이하, TMAL로 표기할 경우가 있음)을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 PMAO 조성물 A)을 가열해서, PMAO와 TMAL을 함유하는 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정,
단, 상기 공정 (a)에 있어서의 고체 상태 PMAO 조성물의 석출량은, 상기 용액 상태 PMAO 조성물 A에 함유되어 있는 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상임,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진, 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액에, 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 PMAO와 TMAL을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 PMAO 조성물 B)을 첨가하는 공정,
(c) 공정 (b)에서 얻어진 용액을 가열해서, 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정을 포함하되,
단, 상기 공정 (c)에 있어서의 고체 상태 PMAO 조성물의 석출량은, 상기 용액 상태 PMAO 조성물 A 및 B에 함유되어 있었던 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상이고,
공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1보다 크며,
공정 (c)에 있어서의 가열 온도는, 공정 (a)에서의 가열 온도와 동일 또는 다른, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법:
-[(Me)AlO]n-
(I)
(식 중, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
[2] 상기 용액 상태 PMAO 조성물 A의 PMAO의 농도가 5질량% 이상이고,
상기 공정 (b)에 있어서 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가한 용액의 PMAO의 농도가 0.5질량% 이상이 되도록 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가하는, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1이 1 내지 20㎛의 범위이고,
공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2가 8 내지 70㎛의 범위인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 공정 (c) 후에, 공정 (c)에서 얻어진, 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액을 이용하여, 공정 (b) 및 공정 (c)를 더욱 1회 이상 실시하되, 단, 2회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3은, 1회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2보다 큰, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[5] 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1이 1 내지 20㎛의 범위이고,
1회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2가 5 내지 35㎛의 범위이며,
2 회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3이 10 내지 70㎛의 범위인, [4]에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 공정 (b)에서 이용되는 용액 상태 PMAO 조성물 B는, 상기 공정 (a)에서 이용되는 용액 상태 PMAO 조성물 A의 Al/O비보다도 큰 Al/O비를 지니는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 고체 상태 PMAO 조성물은 적어도 PMAO와 TMAL을 함유하는 것인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 고체 상태 PMAO 조성물은 30℃ 이하의 온도에서 고체 상태인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 고체 상태 PMAO 조성물은, 원형도가 0.5 내지 1의 범위인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 고체 상태 PMAO 조성물은, Al/Zr=200의 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 PMAO 촉매로서 하기 조건에서 행해지는 에틸렌 슬러리 중합에 있어서 측정된 촉매의 중합 활성이 10㎏-PE/g-cat·hr 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
에틸렌 슬러리 중합 조건:
중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 80±1℃, 중합 시간 1시간 이내, 용매 헥산(BI담지 고체 PMAO 촉매:용매=18.1㎎:800㎖), 스캐빈저 0.5m㏖ 트라이에틸알루미늄, 중합 활성단위 ㎏-PE/g-cat·hr의 ㎏-PE는 생성된 폴리에틸렌의 질량, g-cat는 BI담지 고체 PMAO 촉매의 질량.
[11] 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹산(이하, PMAO로 표기할 경우가 있음)과 트라이메틸알루미늄(이하, TMAL로 표기할 경우가 있음)을 함유하고, 중앙 직경 d가 8 내지 70㎛의 범위이며, 그리고 Al/Zr=200인 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 PMAO 촉매로서 하기 조건에서 행해지는 에틸렌 슬러리 중합에 있어서 측정된 촉매의 중합 활성이 10㎏-PE/g-cat·hr 이상인, 고체 상태 PMAO 조성물:
에틸렌 슬러리 중합 조건:
중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 80±1℃, 중합 시간 1시간 이내, 용매 헥산(BI담지 고체 PMAO 촉매:용매=18.1㎎:800㎖), 스캐빈저 0.5m㏖ 트라이에틸알루미늄, 중합 활성단위 ㎏-PE/g-cat·hr의 ㎏-PE는 생성된 폴리에틸렌의 질량, g-cat는 BI담지 고체 PMAO 촉매의 질량:
-[(Me)AlO]n-
(I)
(식 중, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
[12] 상기 고체 상태 PMAO 조성물은 30℃ 이하의 온도에서 고체 상태인, [11]에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물.
[13] 상기 고체 상태 PMAO 조성물은, 원형도가 0.5 내지 1의 범위인, [11] 또는 [12]에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물.
[14] 알루미늄 함유량이 38질량%로부터 43질량%의 범위에 있는, [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물.
[15] TMAL에 유래하는 메틸기의 몰분율 Me(TMAL)은 25몰% 이하인, [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물.
[16] [11] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물과, 하기 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물을 촉매성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합용 촉매:
MR5R6R7R8
(II)
(식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고, R5, R6, R7, R8 중의 적어도 하나는 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기이며, 나머지는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5, R6, R7, R8 중 2개 이상이 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기일 경우, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기 중 적어도 2개는 탄소, 규소 또는 게르마늄에 의해 가교되어 있어도 된다.)
[17] [11] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물,
하기 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물, 및
올레핀류 예비중합체를 포함하는 복합체인, 올레핀류의 중합용 촉매.
MR5R6R7R8
(II)
(식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고, R5, R6, R7, R8 중의 적어도 하나는 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기이며, 나머지는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5, R6, R7, R8 중 2개 이상이 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기일 경우, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기 중 적어도 2개는 탄소, 규소 또는 게르마늄에 의해 가교되어 있어도 된다.)
[18] 상기 올레핀류 예비중합체는 올레핀류의 동종중합체 또는 공중합체인, [17]에 기재된 중합용 촉매.
[19] 상기 올레핀류의 동종중합체는 에틸렌 동종중합체 또는 프로필렌 동종중합체이며, 상기 올레핀류의 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 헥센-1 및/또는 옥텐-1의 공중합체인, [18]에 기재된 중합용 촉매.
[20] 상기 고체 상태 PMAO 조성물과 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물의 합계에 대한 상기 올레핀류 예비중합체의 질량비(예비중합도라 지칭됨)가 0.1 내지 100의 범위인, [17] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 중합용 촉매.
[21] [16] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용해서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는, 폴리올레핀류의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 실제의 반응 프로세스에 있어서 이용되는데 가까운 엄격한 조건 하에서의 올레핀 중합에 있어서의 조촉매로서 이용한 경우에도, 비교적 대입자 직경임에도 불구하고 높은 활성을 지니는 고체 상태 PMAO 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 이 조성물을 조촉매로서 이용한 올레핀 중합에 있어서, 모폴로지 및 중합체 벌크 밀도가 양호하게 유지된 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
도 1은 용액 상태 MAO 조성물의 1H-NMR 측정 결과.
도 2는 TMAO 추가 첨가량에 대한 고체 상태 PMAO 조성물 입자 직경의 관계. 참고예 1 및 실시예 1 내지 4 기재 데이터의 플롯(plot).
도 2는 TMAO 추가 첨가량에 대한 고체 상태 PMAO 조성물 입자 직경의 관계. 참고예 1 및 실시예 1 내지 4 기재 데이터의 플롯(plot).
[고체 상태 폴리메틸알루미녹산(PMAO) 조성물]
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 적어도 폴리메틸알루미녹산(PMAO)과 TMAL을 함유하고, 그리고
Al/Zr=200인 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 PMAO 촉매로서 하기 조건에서의 에틸렌 슬러리 중합에 있어서 측정된 촉매의 중합 활성이 10㎏-PE/g-cat·hr 이상이다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 중앙 직경 d가 8 내지 70㎛의 범위인 것이 바람직하다.
에틸렌 슬러리 중합 조건:
중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 80±1℃, 중합 시간 1시간 이내, 용매 헥산(BI담지 고체 PMAO 촉매:용매=18.1㎎:800㎖), 스캐빈저 0.5m㏖ 트라이에틸알루미늄, 중합 활성단위 ㎏-PE/g-cat·hr의 ㎏-PE는 생성된 폴리에틸렌의 질량, g-cat는 BI담지 고체 PMAO 촉매의 질량. 중합 시간은 1시간으로 하거나, 혹은 1시간 이내의 적당한 길이로 하는 것이 가능하며, 1시간 미만의 경우에는, 중합 활성은 1시간으로 환산해서 구한다.
상기 에틸렌 슬러리 중합 조건에 의거하는 에틸렌의 슬러리 중합 방법은, 실시예 1의 (3)(b)에 구체적으로 기재되어 있다. 또, 이 슬러리 중합에 이용하는 BI담지 고체 PMAO 촉매의 조제는, Al/Zr=200(㏖/㏖)이 되는 양으로 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 분산액(고체 상태 PMAO 조성물 농도: 약 35g/ℓ)과 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI)의 톨루엔 용액(BI농도: 약 2.6m㏖/ℓ)을 혼합함으로써 얻어진다. 또한, BI담지 고체 PMAO 촉매는, 톨루엔 분산액으로서 평가할 경우도 있지만, 헥산 등으로 세정한 것을 평가할 경우도 있다. 구체적으로는 실시예 1의 (3)(a)를 참조할 수 있다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 입자 형태이며, 체적 기준의 중앙 직경이 예를 들면, 8㎛ 내지 70㎛의 범위인 것이 가능하다. 입자 형태인 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경이 상기 범위이면, 고체 상태 PMAO 조성물과 전이금속화합물을 이용해서 양호한 중합체의 부피밀도를 보유하고, 미분중합체 생성이 억제된 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다. 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경은, 얻어지는 올레핀계 중합체의 부피밀도 등의 분체 성상이 양호해진다고 하는 점에서, 일반적으로는 5 내지 200㎛ 정도가 양호한 것으로 되어 있다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경은, 입자 직경의 균일성을 고려하면, 8 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 35㎛의 범위이다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터사이저 2000 Hydro S를 이용하고, 건조 질소분위기 하에 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은, 실시예에 기재하였다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 중앙 직경 d가, 상기한 바와 같이 8 내지 70㎛의 범위로 비교적 대입자 직경이면서, Al/Zr=200인 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 PMAO 촉매로서 상기 조건에서 행해지는 에틸렌 슬러리 중합에 있어서 측정된 촉매의 중합 활성이 10㎏-PE/g-cat·hr 이상이다. 상기 에틸렌 슬러리 중합의 조건은, 특허문헌 1의 실시예에서 이용한 조건과 비교해서, 실제의 반응 프로세스에 있어서 이용되는 조건에 가까운, 비교적 엄격한 조건이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, BI담지 고체 PMAO 촉매로서 측정한 중합 활성이 10㎏-PE/g-cat·hr 이상으로 높은 값을 나타낸다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 바람직하게는, BI담지 고체 PMAO 촉매로서 측정한 중합 활성이 11㎏-PE/g-cat·hr 이상, 보다 바람직하게는 12㎏-PE/g-cat·hr 이상, 더욱 바람직하게는 13㎏-PE/g-cat·hr 이상, 한층 바람직하게는 14㎏-PE/g-cat·hr 이상이다. 상기 중합 활성에 상한은 없지만, 실제상, 30㎏-PE/g-cat·hr가 현실적인 값이다. 단, 이것으로 한정되는 의도는 아니다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물이 함유하는 PMAO는, 예를 들면, 이하의 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 것이 가능하다:
-[(Me)AlO]n-
(I)
(식 중, Me은 메틸기를 나타내고, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함한다란, n이 상기 범위 내의 단수(n이 있는 특정한 정수)인 PMAO 또는 복수종류(n이 다른 복수의 정수)인 복수의 PMAO를 포함하는 것을 의미한다. n 이 10 내지 50의 정수인 것은, 고체 상태 PMAO 조성물의 원료가 되는 용액 상태 PMAO 조성물 중의 PMAO의 n이 10 내지 50인 것에 따른다.
용액 상태 PMAO 조성물 중의 PMAO 사슬끼리 또는 PMAO 사슬과 TMAL이 불균화에 의해, PMAO사슬 형상이 변화된다는 기재가 있는 문헌도 있다. 그러나, 지금까지 용액 상태 PMAO 조성물의 1H-NMR 측정에 의한 관측으로 상기 불균화의 현저한 TMAL 함유량의 변화가 관찰되어 있지 않다. 이것으로부터, 고체 상태 PMAO 조성물 중의 PMAO의 n은, 원료로서 이용한 용액 상태 PMAO 조성물의 n에 거의 상당하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 있어서의 PMAO란, 상기 단위를 포함하는 것이면, 사슬 형상 구조이어도 환상 구조이어도, 또 분지 구조이어도 된다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 알루미늄 함유량이 38질량%로부터 43질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. PMAO가 환상 구조를 취할 경우, 알루미늄 함유량의 이론량은 약 46 내지 47질량%이며, TMAL 중의 알루미늄 함유량의 이론량은 약 38질량%이다. 즉, 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량이 46질량%를 초과하는 바와 같은 경우, 고체 상태 PMAO 조성물은 환상 구조를 갖는 PMAO만으로 이루어지고, TMAL은 거의 존재하지 않는 것으로 추정되고, 게다가 용매 등의 불순물을 전혀 포함하고 있지 않게 된다. PMAO가 직쇄 형상 구조를 취할 경우, 일반식 (I)의 n수에 따라 알루미늄 함유량의 이론량은 변동하지만, 환상 구조인 것에 비해서 작아진다. 한편, 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물에는, 환상 구조의 PMAO에 부가해서, 선 형상 구조 및 분지 구조를 갖는 PMAO를 포함할 수 있고, 게다가 TMAL에 부가해서 약간의 잔류 용매 등의 불순물이 포함될 가능성이 있다. 이것으로부터, 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물에서는, 알루미늄 함유량은, 38질량%로부터 43질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 함유량이 작을수록, TMAL의 존재 비율이 많고, 알루미늄 함유량이 클수록, TMAL의 존재 비율이 적은 경향이 있다.
알루미늄 함유량이, 38질량%로부터 43질량%의 범위에 있음으로써, 고체 상태 PMAO 조성물은, 양호한 입자 직경의 균일성과 용이하게 깨어짐 등에 의한 파쇄가 일어나지 않는 강고함이라고 하는 성능을 지닐 수 있다. 반대로, 본 발명의 알루미늄 함유량이 38질량% 미만인 경우, 건조가 불충분해서 용제 등의 불순물을 지나치게 포함하는 경향이 있다. 알루미늄 함유량이 43질량%를 초과하면, 전술한 바와 같이, 환상 구조를 주로 하는 PMAO로 이루어진다고 추정되고, 그리고 TMAL 및 용매 불순물을 포함하지 않는 것을 나타낸다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물에 있어서 얻어지는 조촉매로서의 성능을 나타내기 어려워진다. 알루미늄 함유량은, 상기 관점에서, 바람직하게는 38질량% 내지 43질량%, 보다 바람직하게는 40질량% 내지 43.0질량%, 더욱 바람직하게는 40.5질량% 내지 42.5질량%의 범위이다.
본 발명에 있어서 사용 또는 조제되는 용액 상태 PMAO 조성물 및 고체 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 함량은, 예를 들면, 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해시킨 용액에 과잉량의 에틸렌 다이아민 테트라아세트산 다이나트륨을 첨가한 후에, 다이티존을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구할 수 있다. 측정 농도가 희박할 경우에는, 원자흡광분석법을 이용해서 측정을 행할 수도 있다. 또, 본 알루미늄 함량의 측정에 이용하는 고체 상태 PMAO 조성물의 건조 방법은 별도로 설명한다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, PMAO와 TMAL을 함유한다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물이 함유하는 TMAL은, 미반응 원료로서 내재하는 물질이다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물에 포함되는 메틸기의 총 몰수는, TMAL에 유래하는 메틸기의 몰수와 PMAO에 유래하는 메틸기의 몰수의 총합이다. TMAL의 몰분율을 Me(TMAL)로 표시하고, PMAO의 몰분율을 Me(PMAO)로 표시하면, 그 총합Me(TMAL)+Me(PMAO)은 100%이다. TMAL에 유래하는 메틸기의 몰분율 Me(TMAL)은, 예를 들면, 25몰% 이하이다.
Me(TMAL)이 낮은 것은, PMAO 조성물에 포함되는 TMAL 부위에 유래하는 메틸기가 적고, PMAO 사슬의 알루미늄의 상태가 많은 것을 의미한다. Me(TMAL)이 25몰% 이하임으로써, 용매 용해성이 낮고, 건조 처리에 의해서도 입자가 깨지는 일이 없는 강도를 지닌 고체 상태 PMAO 조성물이 된다. 반대로, Me(TMAL)이 25몰%를 넘으면, 용매 용해성이 높아지는 동시에, 입자가 용이하게 파쇄되는 경향을 나타내게 된다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물에 있어서 Me(TMAL)은, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 17몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다. Me(TMAL)의 하한은, 고체 상태 PMAO 조성물의 형상 제어 가능한 원료가 되는 용액 상태 PMAO 조성물에 의존한다고 하는 이유로부터, 예를 들면, 6몰%이면 되고, 바람직하게는 8몰%이다.
용액 상태 PMAO 조성물 및 고체 상태 PMAO 조성물 중의 각 함유 성분의 몰분율은, PMAO 조성물(용액 상태 또는 고체 상태)의 중용매에의 용해부를 이용한 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 함유 성분에 귀속되는 면적비로부터 구할 수 있다. PMAO 조성물의 구체적인 몰분율 Me(PMAO) 및 Me(TMAL)의 구하는 방법은, 실시예에 있어서 설명한다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 고체 상태 담체를 함유하지 않는다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 적어도 제조 과정에서 의도적으로, 실리카 등의 고체 상태 담체를 함유시킨 것은 아니다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 실리카 등의 담체를 함유하지 않음으로써, 실리카 등의 담체를 함유하는 고체 상태 PMAO 조성물이 지니는 결점을 회피할 수 있다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 상온(예를 들면, 5 내지 40℃)의 온도에서 고체 상태이며, 적어도 30℃ 이하의 온도에서 고체 상태이다. 고체 상태란, 실질적으로 유동성을 지니지 않는 상태를 의미한다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물을 이용해서 중합 평가를 행했을 경우, 얻어지는 중합체의 성상이 바람직한 것이 얻어진다. 슬러리 중합, 기상중합 및 벌크 중합에 있어서, 얻어지는 중합체의 벌크 밀도(BD)가, 바람직하게는 0.3g/㏄ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.32g/㏄ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.34g/㏄ 이상이다. BD가 높을수록, 중합 반응의 생산성을 높일 수 있다는 이점이 있다. BD에 상한은 없지만, 현실적으로는, 예를 들면, 0.5g/㏄ 이하이거나, 또는 0.45g/㏄ 이하이다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 원형도가 0.5 내지 1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.85의 범위이다. 일반적으로 고체 MAO를 이용한 촉매에 의해 형성되는 중합체는, 고체 MAO의 입자형상을 반영해서 형성된다(레플리카(replica) 형상). 그 때문에 가스 중합에 적용한 때에는, 양호한 흐름(flow)성을 담보하기 위해서는 고체 MAO는 구형에 가까운 쪽이 바람직하다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물에 대해서도, 원형도가 0.5 이상이면, 구형에 가깝게 되고, 가스 중합에 양호하게 적용할 수 있다.
원형도 계수
원형도는, 입자의 투영상에 관한 형상 지수의 하나로, Wadell의 원형도(sphericity, 형상이 원에 어느 정도 가까운가)를 이하의 식에 의해 구한다.
Ψω = (입자의 투영 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 둘레 길이)/(실제의 입자의 둘레 길이)
실시예에서는, SEM 화상(2차원 정보)으로부터의 해석을 행했기 때문에, 이하의 식을 사용한다.
Ψω =(4 π ×면적)/(둘레길이)2, Ψω<1
SEM 화상은 2차원 정보이지만, 측정 대좌 상의 입자의 방향은 랜덤하므로, 어느 정도의 수의 입자를 측정할 경우, 입체의 형상(여기서는, 구형도)을 표현하는 것으로 이해해도 되는 것으로 여겨진다. 또한, 해석에 이용하는 입자수는 많으면 많을수록 해석 결과의 오차가 작아지는 것으로 여겨진다. 단, 해석 시간을 고려해서, 실시예에서는 300개 입자를 측정 대상으로 하였다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물은, 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치(마스터사이저(Mastersizer))로 구한 입도 분포로부터, 입자의 균질성이 높은 것이 명확하므로, 상기 입자수는 목적을 충족시키는 것으로 여겨진다. 원형도를 구하는 해석에는, 예를 들면, 화상해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 Mac-View(ver.4) 등을 이용해서 행할 수 있다.
[고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법은,
(a) 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 PMAO와 TMAL을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 PMAO 조성물 A)을 가열해서, PMAO와 TMAL을 함유하는 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정,
단, 상기 공정 (a)에 있어서의 고체 상태 PMAO 조성물의 석출량은, 상기 용액 상태 PMAO 조성물 A에 함유되어 있는 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상임,
(b) 상기 공정 (a)에서 석출된 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액에, 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 PMAO와 TMAL을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 PMAO 조성물 B)을 더 첨가하는 공정,
(c) 공정 (b)에서 얻어진 용액을 가열해서, 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정을 포함하되,
단, 상기 공정 (b)에 있어서의 고체 상태 PMAO 조성물의 석출량은, 상기 용액 상태 PMAO 조성물 B에 함유되어 있는 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상이고,
공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1보다 크고,
공정 (c)에 있어서의 가열 온도는, 공정 (a)와 같거나 또는 다르다.
-[(Me)AlO]n-
(I)
(식 중, Me은 메틸기를 나타내고, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함한다란, n이 상기 범위 내의 단수(n이 어느 특정한 정수)인 PMAO, 또는 n이 상기 범위 내의 복수종류(n이 상이한 복수의 정수)인 복수의 PMAO를 포함하는 것을 의미한다. n 이 10 내지 50의 정수인 것은, 벤젠 중의 응고점 강하로부터 구한 분자량을 기준으로 하는 알루미녹산의 중합도가 10 내지 50의 범위에 존재한다고 하는 이유 때문이다.
<용액 상태 PMAO 조성물>
본 발명의 제조 방법에서 원료로서 이용된, 용액 상태 PMAO 조성물은, 예를 들면, 특표 2000-505785호 공보(WO97/23288)(그의 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨)에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있는 것이다. 본 특허문헌에 기재된 방법은, TMAL을 부분 가수분해시키는 일 없이 용액 상태 PMAO 조성물을 조제하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 알데하이드 화합물이나 케톤 화합물을 산소원으로 이용해서 형성되는 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해시킴으로써 용액 상태 PMAO 조성물을 얻는 방법이다. 또한, TMAL을 부분 가수분해시킨 용액 상태 PMAO 조성물에 잔류하는 TMAL양의 저감을 목적으로 카복실산 등의 산소-함유 화합물을 첨가해서 조제된 용액 상태 PMAO 조성물을 이용하는 것도 가능하다.
용액 상태 PMAO 조성물에 이용되는 방향족계 탄화수소는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등을 들 수 있다. 단, 이들 예로 한정되지 않고, 방향족계 탄화수소이면, 용액 상태 PMAO 조성물용의 용매로서 이용할 수 있다.
또, 상기 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, TMAL과 산소-함유 유기 화합물의 반응에 의해 조제되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소-함유 유기 화합물은, 일반식 (III)으로 표시되는 지방족 또는 방향족 카복실산인 것이 바람직하다.
R1-(COOH)n (III)
(식 중, R1은, C1 내지 C20의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 알켄일기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
열분해 반응에 의해 용액 상태 PMAO 조성물을 부여하는 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물의 TMAL과 산소-함유 화합물의 반응에 이용되는 산소-함유 화합물이란, 예를 들면, COOH기를 갖는 카복실산 화합물, 카복실산 무수물이다. 용액 상태 PMAO 조성물의 조제 시에는, 이들을 단독 혹은 복수의 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 산소 함유 화합물을 구체적으로 예시하면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, n-발레르산, n-카프로산, n-에난트산, n-카프릴산, n-펠라르곤산, n-카프르산, n-라우르산, n-미리스트산, n-스테아르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 벤조산, 프탈산, 시트르산, 주석산, 락트산, 말산, 톨루일산, 톨루일산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, n-발레르산 무수물, n-카프로산 무수물, 옥살산 무수물, 말론산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 톨루일산 무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 아세트산, 아세트산 무수물, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 벤조산, 벤조산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 톨루일산, 톨루일산 무수물이다.
용액 상태 PMAO 조성물의 합성에 이용하는 TMAL에 포함되는 알루미늄 원자와 산소-함유 유기 화합물의 산소원자의 몰비는, PMAO 분자량, 또 TMAL 잔량의 제어를 목적으로 해서, 임의로 설정할 수 있다. 산소 함유 유기 화합물의 산소원자에 대한 TMAL 포함되는 알루미늄 원자의 몰량의 비(Al/O몰비)는, 예를 들면, 0.5 내지 3.0:1의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 용액 상태 PMAO 조성물의 조제의 용이성, 그 안정성 및 적절한 잔류 TMAL양의 제어라는 관점에서, 상기 몰량의 비는, 바람직하게는 1.0 내지 1.70:1의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.40:1의 범위이며, 더한층 바람직하게는 1.10 내지 1.30:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.25의 범위이며, 더욱 한층 바람직하게는 1.15 내지 1.20:1의 범위이다.
용액 상태 PMAO 조성물의 전구체인 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 온도는, 20 내지 100℃ 사이의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 반응의 조작 용이성과 안전성 및 적절한 반응 시간이라는 관점에서, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해의 시간은, 열분해 온도나 원료의 조성(예를 들면, Al/O몰비, 농도 등)에 따라 변화되지만, 예를 들면, 5 내지 100시간의 범위이다. 온도가 낮으면, 장시간을 요하고, 온도가 높으면, 단시간에 열분해를 종료할 수 있다.
상기 열분해 온도가 100℃를 초과하면, 열분해 반응 열에 의해 반응 제어 불능에 빠질 경우가 있고, 부정형의 겔 상태 물질의 현저한 생성을 야기하여, PMAO 용액의 액점성이 증대되어서, 불균질화될 경우가 있다. 한편, 열분해 온도가 50℃를 하회하면, PMAO 생성 반응 시간의 증대에 의한 현저한 생산성 저하를 일으킬 경우가 있다.
본 발명에서는 원료로서 이용하는 용액 상태 PMAO 조성물 조제 시의 온도 제어가 중요하다. 일견하면, 본 발명은 용액 상태 PMAO 조성물의 조제 공정에, 일부 포함되는 것으로 이해될지 모른다. 그러나, 입자 직경이 제어된 고체 상태 PMAO 조성물을 얻고자 할 경우, 용액 상태 PMAO 조성물의 원료인 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해시켜 용액 상태 PMAO 조성물을 우선 조제하고, 이어서 공정 (a) 내지 (c)를 거쳐서 고체 상태 PMAO 조성물을 얻는다. 즉, 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해시켜 용액 상태 PMAO 조성물을 조제하고, 조제된 용액 상태 PMAO 조성물을 공정 (a) 내지 (c)에서 이용해서 고체 상태 PMAO 조성물을 형성한다.
용액 상태 PMAO 조성물의 원료인 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해시켜 조제되는 불활성 탄화수소 용매 중의 PMAO 농도는, 용액 중의 Al 농도로 표현하면, 1 내지 15질량%의 범위이면 되고, 바람직하게는 3 내지 12질량%이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10질량%이다. PMAO의 농도(혹은 용액 중의 Al 농도)가 낮으면, 장시간을 요하고, 농도가 높으면, 단시간에 열분해를 종료할 수 있다. 반응열의 제어 상황을 고려하여, 농도의 조절을 행하는 것이 가능하다.
이제까지의 알루미늄-산소-탄소결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 반응에 의해 용액 상태 PMAO 조성물을 얻는 대부분의 문헌에 있어서는, 정량적인 반응 수율로 용액 상태 PMAO 조성물을 얻을 수 있다는 점과 용액 상태 PMAO 조성물 중의 TMAL양의 제어가 가능한 점에 역점을 두고 있다. 일반적으로, TMAL은 메탈로센 화합물을 비롯한 전이금속화합물의 활성화제로서 작용하지 않으므로, 용액 상태 PMAO 조성물 중에 잔존하는 TMAL양을 제어하는 것은 중요한 과제였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물을 가수분해법에 있어서 조제할 경우, 반응액 중의 알루미늄 농도를 낮게 하고, 그리고 원료 TMAL에 대한 물의 투입량을 낮게 억제하지 않으면, 알루미늄 회수율이 크게 저하되는 것이 알려져 있고, 열분해 반응에 의해 얻어지는 것보다도 TMAL 잔량은 많은 것으로 된다.
원료로서 이용되는 용액 상태 PMAO 조성물은, 메틸기의 총 몰수에 대한 TMAL 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율(Me(TMAL))이 25몰% 이하인 것이, 고체 상태 PMAO의 수율을 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. Me(TMAL)은, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 17몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다. Me(TMAL)의 하한은 약 6몰%이다. 가수분해법으로 조제된 용액 상태 PMAO 조성물의 Me(TMAL)은 40 내지 50㏖%이며, 통상의 농축 건고 처리에 의해 PMAO 조성물 중의 Me(TMAL)을 17몰%보다 낮추는 것은 곤란하다. 한편, 열분해법에 의한 용액 상태 PMAO 조성물의 조제에서는, TMAL에 포함되는 알루미늄 원자와 산소-함유 유기 화합물의 산소원자의 몰비를 1.15로 함으로써, Me(TMAL)의 하한은 8몰% 정도로 하는 것이 가능하여, 얻어지는 고체 상태 PMAO 조성물의 성능도 양호하다. 이상의 이유로, Me(TMAL)은 바람직하게는 6몰% 내지 25몰%이고, 더욱 바람직하게는 6몰% 내지 20몰%이다.
본 발명에 사용되는 용액 상태 PMAO는, 일반식 (III)으로 표시되는 지방족 또는 방향족 카복실산을 복수회 나누어서 첨가해서 조제해도 된다.
R1-(COOH)n (III)
(식 중, R1은, C1 내지 C20의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 알켄일기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타내다.)
즉, 일단 형성시킨 용액 상태 PMAO 조성물의 분자량 및 TMAL양을 조정할 목적으로, 일반식 (III)으로 표시되는 지방족 또는 방향족 카복실산을 더욱 첨가하여, 가열 처리를 행함으로써 얻어지는 용액 상태 PMAO를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 제조 방법에 이용하는 방향족계 탄화수소는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 용액 상태 PMAO 조성물을 조제한 후에 고체 상태 PMAO를 형성하기 때문에, 그대로의 용매에서의 가열 처리여도 되고, 다른 용매를 첨가하여, 혼합 용매계에서 가열 처리를 행하는 것이어도 된다.
<공정 (a)>
공정 (a)에서는, 용액 상태 PMAO 조성물 A를 가열해서, PMAO와 TMAL을 함유하는 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시킨다. 용액 상태 PMAO 조성물 A는, PMAO와 TMAL을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액이다. 공정 (a)에 있어서는, 용액 상태 PMAO 조성물 A에 함유되어 있는 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상이 석출될 때까지, 상기 가열을 행한다. 공정 (a)에 있어서의 가열 조건은, 용액 상태 PMAO 조성물 A를 실온으로부터 200℃ 이하의 범위의 온도, 바람직하게는 150℃ 이하의 범위에서, 보다 바람직하게는 80℃로부터 140℃의 범위, 더욱 바람직하게는 100℃로부터 140℃의 범위로 가열함으로써 고체 상태 PMAO 조성물이 석출된다. 가열 시간은, 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률을 고려해서, 적당히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 1 내지 24시간의 범위이다. 단, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다. 또한, 가열 온도는, 가열 도중에 변화시킬 수도 있고, 각 설정 온도로 유지하는 시간은, 상기와 같이 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률을 고려해서, 적당히 결정할 수 있다.
고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 용액 상태 PMAO 조성물 중의 Al 농도를 (K wt%-Al)로 하고, 고체 상태 PMAO 조성물 석출 종료 시의 상청액 중의 Al 농도를 (L wt%-Al)로 했을 경우, (1-L)*100/K(백분률%)로 정의된다. 따라서, 가열을 행해도 상청액 중의 Al 농도에 변화가 없으면 석출률 0%이고, 가열 후의 상청액의 Al 농도가 0wt%이면 석출률 100%가 된다. 본 발명에 있어서, 용액 상태 PMAO 조성물을 추가 첨가하고, 그 후의 가열 처리를 실시했을 경우의 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 사용한 용액 상태 PMAO 조성물 모두에 포함되는 Al양을 고려할 필요가 있지만, 기본적인 사고방식은 같다.
용액 상태 PMAO 조성물의 추가 첨가를 행하기 전에, 상청액의 추출 혹은 톨루엔 등의 용매를 추가할 수 있다. 상청액을 추출해낼 경우, 석출률의 산출에는, 추출해낸 상청액 중의 Al양을 고려한다. 또한, 톨루엔을 추가할 경우에도, 석출률의 산출에는, 그것에 의한 농도 변화를 고려한다.
공정 (a)에 있어서의 가열은, 용액 상태 PMAO 조성물 A에 함유되어 있는 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상이 석출될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이 석출될 때까지 행하는 것이며, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 석출될 때까지 행하는 것이다. 용액 상태 PMAO 조성물 A에 함유되어 있는 PMAO와 TMAL의 석출량이 많아지고, 용액 내에 잔존하는 PMAO와 TMAL의 양이 적어질수록, 공정 (b)에 있어서 이용하는 용액 상태 PMAO 조성물 B의 PMAO와 TMAL의 농도에 관한 자유도는 높아져, 공정 (b)에 있어서의 조건의 설정이 용이해지는 경향이 있다.
<공정 (b)>
다음에, 공정 (b)에 있어서, 공정 (a)에서 석출된 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액에 용액 상태 PMAO 조성물 B를 추가 첨가한다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 제조 방법에 이용하는 용액 상태 PMAO 조성물 A 및 B는, 동일한 조성이어도 다른 조성(예를 들면, 다른 Al/O비, 다른 Al 농도)이어도 된다. 공정 (a) 그리고 공정 (b) 및 (c)에 있어서의 반응 조건은 소망의 생성물에 따라서 적당히 결정할 수 있다.
공정 (b)에서 추가 첨가하는 용액 상태 PMAO 조성물 B는, 공정 (a)에서 도입되는 용액 상태 PMAO 조성물 A와 같은 Al/O비인 것, 용액 상태 PMAO 조성물 A보다 작은 Al/O비인 것, 혹은, 용액 상태 PMAO 조성물 A보다 큰 Al/O비인 것이어도 된다. 공정 (a)에서 이용되는 용액 상태 PMAO 조성물 A의 Al/O비보다도 큰 Al/O비로 조정된 용액 상태 PMAO 조성물 B를 이용하는 쪽이, 고성능의 고체 상태 PMAO 조성물 B를 얻는 것이 가능하므로 바람직하다. 실시예에서 구체적으로 예시하였다.
용액 상태 PMAO 조성물 B의 양은, 고체 상태 PMAO 조성물 A를 조제하기 위해서 도입하는 용액 상태 PMAO 조성물의 Al양에 대하여, 조제하려고 하는 입자 직경에 따라 0.1㏖%로부터 600㏖%의 범위에서 임의로 조제할 수 있다. 바람직하게는 0.1㏖%로부터 500㏖%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1㏖%로부터 450㏖%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1㏖%로부터 400㏖%의 범위이고, 한층 바람직하게는 0.1㏖%로부터 300㏖%의 범위, 더한층 바람직하게는 0.1㏖%로부터 200㏖%의 범위이다.
용액 상태 PMAO 조성물 B는, 공정 (a)에서 조제한 고체 상태 PMAO 조성물을 조제한 것에 도입하지만, 그 방법은 단계적이어도 연속적이어도 된다. 단계적이란, 조제한 고체 상태 PMAO 조성물 중(슬러리)에 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가하고, 가열 처리에 의해 더욱 고체 상태 PMAO 조성물을 형성시키는 방법을 입자 직경 등의 목적에 맞는 형태로 반복하는 것이다. 연속적이란, 조제한 고체 상태 PMAO 조성물 중(슬러리)에 용액 상태 PMAO 조성물을 고체화시키는 온도에서 연속적으로 첨가하고, 가열 처리에 의해 더욱 고체 상태 PMAO 조성물을 형성시키는 방법을 말한다. 연속적으로 첨가하는 용액 상태 PMAO 조성물의 양은 목적으로 하는 입자 직경 등에 따라 임의로 조정된다.
용액 상태 PMAO 조성물 B를 추가 첨가하는 온도는 실온으로부터 200℃의 범위이면 되고, 바람직하게는 실온으로부터 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 40℃로부터 140℃의 범위이다. 추가 첨가하는 온도가 80℃ 이상인 경우에는 추가 첨가함과 동시에 고체화가 시작될 경우가 있다.
<공정 (c)>
공정 (c)에 있어서, 공정 (b)에서 얻어진 용액을 가열해서, 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시킨다. 공정 (c)에 있어서는, 공정 (a)와 같은 또는 다른 온도에서 가열하고, 고체 상태 PMAO 조성물을 더욱 석출시킨다. 용액 상태 PMAO 조성물 B를 추가 첨가한 후 바람직하게는 80℃로부터 140℃의 범위, 보다 바람직하게는 90℃로부터 140℃의 범위로 가열함으로써 고체 상태 PMAO 조성물이 석출된다.
공정 (c)에 있어서의 고체화는, 공정 (b)에서 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가해서 얻은 반응액을 그대로 가열 처리함으로써 실시할 수 있다. 혹은, 공정 (b)에서 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가해서 얻은 반응액에 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매를 첨가한 후, 또는 상기 반응액으로부터 상청액을 추출해서 용액 중의 Al 농도를 변화시킨 후에 가열 처리하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매를 첨가해서 Al 농도를 저하시킨 후에 가열 처리하는 것이 바람직하다. 실시예에서 구체적으로 예시하였다.
공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1보다 크다. 바람직하게는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1이 1 내지 20㎛의 범위이며, 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2가 8 내지 70㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1은 3 내지 15㎛의 범위이고, 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는 8 내지 50㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1은 4 내지 10㎛의 범위이고, 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는 8 내지 30㎛의 범위이다. 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛의 범위이다.
공정 (c)에서의 석출에는, 공정 (a)에서 석출된 고체 상태 PMAO 조성물의 입자 성장과 새로운 입자의 석출의 양쪽이 있다. 공정 (a)에서 석출된 고체 상태 PMAO 조성물의 입자의 용액 중에서의 농도가 어느 정도 있을 경우에는, 입자 성장이 우선적으로 일어나는 경향이 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 입자를 보다 큰 입자 직경화하기 위해서 공정 (b) 및 (c)를 실시한다. 그 때문에, 입자 성장이 우선적으로 일어나기 쉬운 조건에서의 실시가 바람직하고, 공정 (a)에서 석출된 고체 상태 PMAO 조성물의 용액 중에서의 농도는, 예를 들면, 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 9.5질량%의 범위이다.
공정 (c)에 있어서 고체 상태 PMAO 조성물의 입자 성장이 우선적으로 일어나는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이 점을 실현할 수 있다는 관점에서는, 공정 (a)에 있어서의 용액 상태 PMAO 조성물 A의 PMAO의 농도가, 5질량% 이상, 바람직하게는, 6 내지 10질량%로 하고, 공정 (b)에 있어서 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가한 용액의 PMAO의 농도가, 0.5질량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 6질량%가 되도록 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가한다.
가열 시간은, 공정 (a)에 있어서와 마찬가지로, 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률을 고려해서, 적당히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 1 내지 24시간의 범위이다. 단, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다. 또한, 가열 온도는, 가열 도중에 변화시킬 수도 있고, 각 설정 온도로 유지하는 시간은, 상기와 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률을 고려해서, 적당히 결정할 수 있다.
용액 상태 PMAO 조성물을 추가 첨가함으로써 고체 상태 PMAO 조성물을 조제할 경우에 있어서, 처음에 석출시킨 고체 상태 PMAO 조성물의 슬러리 용매를 제거 혹은 용매를 추가하는 것도 가능하다. 추가하는 용매는, 용액 상태 PMAO 조성물과 같은 톨루엔 및 유사의 방향족계 용매이면 되고, 반응계의 극성을 변경시킬 목적으로 지방족 탄화수소 등을 소량 첨가하는 것도 가능하다. 여기에서 중요한 점은, 용액 상태 PMAO 조성물 및 고체 상태 PMAO 조성물과의 반응성을 지니지 않는 점이다.
공정 (c)에 있어서의 가열 처리는, 용액 상태 PMAO 조성물 A 및 B에 함유되어 있었던 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상이 석출될 때까지 행한다. 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 상기 방법으로 구할 수 있다. 공정 (c)에 있어서는, 고체 상태 PMAO 조성물의 생산 효율의 관점에서, 용액 상태 PMAO 조성물 A 및 B에 함유되어 있었던 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산에서의 80% 이상이 석출될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이 석출될 때까지 행하는 것이며, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 석출될 때까지 행하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (c) 후에, 공정 (c)에서 얻어진, 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액을 이용하여, 공정 (b) 및 공정 (c)를 더욱 1회 이상 실시할 수 있다. 단, 이 경우, 2회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3은, 1회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2보다 크다.
바람직하게는 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1이 1 내지 20㎛의 범위이고, 1회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2가 5 내지 35㎛의 범위이며, 2회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3이 10 내지 70㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1은, 3 내지 15㎛의 범위이고, 1회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는, 6 내지 30㎛의 범위이며, 2회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3이 10 내지 50㎛의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1은 4 내지 10㎛의 범위이고, 1회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는 8 내지 30㎛의 범위이며, 2회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3이 10 내지 40㎛의 범위이다. 단, 어느 쪽의 경우도 d1 < d2 < d3이다.
공정 (c)에 있어서, 고체 상태 PMAO 조성물이 얻어진다. 이 고체 상태 PMAO 조성물은, 전술한 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물이다. 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물은, 그대로, 톨루엔 혹은 헥산 등의 용제로 세정 처리, 또는 용매를 제거한 후, 올레핀류의 중합 촉매의 원료로서 이용된다.
[올레핀류의 중합 촉매]
본 발명은, 올레핀류의 중합 촉매를 포함한다. 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, (1) 상기 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물과 하기 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물을 촉매성분으로서 함유하는 촉매(이하, 촉매 A), 및 (2) 상기 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물, 하기 일반식 (II)로 표시되는 전이금속 화합물,및 올레핀류 예비중합체를 포함하는 복합체인 촉매(이하, 촉매 B)이다. 촉매 B는 촉매 A에 올레핀류 예비중합체를 더 포함하는 복합체이다.
MR5R6R7R8
(II)
(식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고, R5, R6, R7, R8 중의 적어도 하나는 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기이며, 나머지는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5, R6, R7, R8 중 2개 이상이 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기일 경우, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기 중 적어도 2개는 탄소, 규소 또는 게르마늄에 의해 가교되어 있어도 된다.)
일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물은, 올레핀 중합용 촉매로서 공지의 촉매이다.
일반식 (II) 중의 M으로서는, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 혹은 팔라듐이며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 철, 니켈이다.
상기 일반식 (II)에 있어서, 바람직한 전이금속화합물로서는, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드가 1개 또는 2개 배위된 메탈로센화합물이다. 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드로서는, 예를 들면 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기, 부틸사이클로펜타다이엔일기, 다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기 등의 알킬치환사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있고, 사이클로알카다이엔일기는 2가의 치환 알킬렌기, 치환 실릴렌기 등으로 가교되어 있어도 된다.
사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드 이외의 리간드는, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 원자 또는 수소원자이다. 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기 등이 예시되며, 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등이 예시되고, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 등이 예시되며, 아르알킬기로서는 벤질기 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시되고, 아릴옥시기로서는 페녹시기 등이 예시된다. 이들 기에는 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등이 예시된다. 할로겐으로서는, 플루오린, 염소, 브로민, 요오드가 예시된다.
상기 일반식 (II) 중의 M이 지르코늄일 경우의, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드를 포함하는 전이금속화합물에 대해서, 구체적인 화합물을 예시한다. 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노브로마이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질지르코늄 하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)네오펜틸지르코늄 하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노클로라이드하이드라이드, 비스(인덴일)지르코늄 모노클로라이드하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)사이클로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(인덴일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이메틸, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이페닐, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이벤질, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노메톡시모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노에톡시모노클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노에톡시모노클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 모노페녹시모노클로라이드, 비스(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (II) 중의 M이 지르코늄이며, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드를 적어도 2개 이상 포함하고, 그리고 이 적어도 2개의 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 리간드가 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 아이소프로필리덴, 다이페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 다이메틸실릴렌 등의 치환실릴렌기, 다이메틸게르만다이일, 다이페닐게르만다이일 등의 치환게르만다이일기를 개재해서 결합되어 있는 전이금속화합물에 대해서, 구체적인 화합물을 예시한다. 에틸렌 비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌 비스(인덴일)다이에틸지르코늄, 에틸렌 비스(인덴일)다이페닐지르코늄, 에틸렌 비스(인덴일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌 비스(인덴일)에틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌 비스(인덴일)메틸지르코늄 모노브로마이드, 에틸렌 비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌 비스(인덴일)지르코늄 브로마이드, 에틸렌 비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌 비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌 비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸게르만다이일비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐게르만다이일비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸게르만다이일비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸게르만다이일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인덴일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있고, 라세미체, 메소체 및 이들의 혼합물이면 된다.
이들 전이금속화합물은, 균일계 중합 시에, 1종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 해서 2종류 이상을 사용해도 된다. 또한, 미리 고체 촉매 조제를 행할 경우에는, 이들 전이금속화합물을 1종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 해서 2종류 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 올레핀류의 중합 촉매 A 및 B에 있어서의 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물과 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물의 양비는, 고체 상태 PMAO 조성물, 전이금속화합물, 중합 대상인 올레핀의 종류나 중합 조건 등을 고려해서 적당히 결정할 수 있다. 예시로서는, 고체 상태 PMAO 조성물에 함유되는 알루미늄 Al에 대하여, 전이금속화합물에 포함되는 전이금속 M의 몰비(Al/M)가 1 내지 10,000의 범위, 바람직하게는 10 내지 1,000의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 300의 범위로 할 수 있다. 단, 이 범위로 한정하는 의도는 아니다.
촉매 B에 포함되는 올레핀류 예비중합체는, 예를 들면, 올레핀류의 동종중합체 또는 공중합체이다. 올레핀류의 동종중합체는, 예를 들면, 에틸렌 동종중합체 또는 프로필렌 동종중합체이며, 올레핀류의 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 헥센-1 및/또는 옥텐-1의 공중합체일 수 있다.
촉매 B에 있어서의 고체 상태 촉매(고체 상태 PMAO 조성물+전이금속화합물) 단위질량당 예비중합한 중합체 질량을, 예비중합도라 칭한다. 즉, 고체 상태 촉매량(Xg)에 대해서 예비중합한 고체 상태 촉매 질량 (Yg)로 하면, 예비중합도는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
예비중합도: (Y - X)/X
촉매 B에 있어서의 예비중합도는, 고체 상태 촉매를 사용하는 프로세스의 요구에 따라 임의로 조정할 수 있다. 구체적으로 예비중합도의 범위로서는, 0.1 내지 100의 범위이면 되고, 바람직하게는 0.1 내지 30의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
올레핀류 예비중합체를 포함하는 본 발명의 중합용 촉매 B는, 올레핀류 예비중합체의 원료가 되는 올레핀류의 소정량을, 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물과 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물의 존재 하, 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물과 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물의 적어도 일부가 올레핀류 예비중합체에 포접된 구조가 되고, 본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물과 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물로 이루어진 촉매의 활성조정과, 기계적 강도 유지(예를 들면, 부서지기 어려운)에 효과가 있다.
[폴리올레핀류의 제조 방법]
본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 이용해서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는, 폴리올레핀류의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 고체 상태 PMAO 조성물을 이용한 균일계 중합 및 본 발명의 고체상태 PMAO 조성물을 이용해서 조제된 담지 촉매를 사용하는 중합은, 중합 형식으로서, 용매를 이용하는 용액중합이나 슬러리 중합, 용매를 이용하지 않는 벌크(bulk) 중합이나 기상 중합 등의 어느 방법에 있어서도 적합한 성능을 발휘한다. 또한, 연속 중합, 회분식 중합의 어느 방법에 있어서도 바람직한 성능을 발휘하고, 분자량 조절제로서의 수소 등도 필요에 따라서 이용할 수 있다.
중합에 이용되는 단량체에 대해서는, 올레핀계 단량체의 단독 및 이들의 조합된 공중합에 이용할 수 있는 어떠한 화합물이어도 된다. 구체예를 제시하면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀, 비스플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 데트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 등의 할로겐 치환 올레핀, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보넨 등의 환상 올레핀을 들 수 있다.
[고체 상태 PMAO 조성물의 건조 처리]
고체 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 함유량 등 측정을 위한, 고체 상태 PMAO 조성물의 건조는, 통상, 유동 파라핀을 넣은 시일 포트(seal pot)를 개재해서 40℃에 있어서 진공 펌프의 완전 진공 하에 실시하고, 시일 포트에 기포가 확인되지 않는 시점을 이용해서 건조의 종점으로 하였다.
[
실시예
]
이하에 본 발명을 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[시험 방법]
(1) 알루미늄 함량
용액 상태 PMAO 조성물 및 고체 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 함량은, 기본적으로 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해시킨 용액에 과잉량의 에틸렌 다이아민 테트라아세트산 다이나트륨을 첨가한 후에, 다이티존을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구하였다. 측정 농도가 희박할 경우는, 원자흡광분석법을 이용해서 측정을 행하였다.
(2) 고체 상태 PMAO 조성물의 비표면적
고체 상태 PMAO 조성물의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용해서, 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용해서 구하였다. 측정 장치에는 BEL JAPAN, INC.제의 BELSORP mini II를, 측정 가스에는 질소 가스를 이용하였다.
(3) 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 및 입도 분포
고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터사이저 2000 Hydro S를 이용하고, 건조 질소분위기 하에 레이저 회절·산란법에 의해 구하였다. 분산매에는 주로 탈수·탈기한 톨루엔을 이용하였다. 촉매 입도 분포의 지표로서, 균일성은, 하기의 식으로 제시되는 정의를 이용하였다.
여기서, Xi는 입자 i의 히스토그램 값, d(0.5)는 체적 기준의 중앙 직경, Di는 입자 i의 체적 기준직경을 나타낸다.
(4) 메틸기의 몰분율
PMAO 조성물 중의 각각의 성분의 몰분율은, PMAO 조성물의 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구하였다. 이하에 PMAO 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율의 구하는 방법을 예시한다. PMAO에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(PMAO)로 표기한다. TMAL에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(TMAL)로 표기한다.
우선, 중용매에는 d8-THF를 이용해서 PMAO 조성물의 1H-NMR 측정을 실시한다. 1H-NMR 측정은 300MHz 배리안 테크놀러지즈 저팬 리미티드의 Gemini 2000 NMR 측정 장치를 이용하여, 측정 온도 24℃에서 행하였다. 1H-NMR 차트의 예를 도 1에 나타낸다.
(i) -0.3ppm으로부터 -1.2ppm 정도에서 나타나는 트라이메틸알루미녹산을 함유하는 PMAO의 Me기 피크의 전체의 적분값을 구하고, 이것을 I(PMAO)라 한다.
(ii) -1.1ppm 부근의 TMAL에서 유래하는 Me기 피크를 접선-1에 의해 잘라내어, 그 적분값 I(TMAL-Me)를 구한다.
(iii) (ii) 에서 구한 각각의 적분값을, (i)에서 구한 적분값 I(PMAO)로부터 빼면, TMAL을 함유하지 않는 PMAO만의 Me-기의 적분값 I(PMAO-Me)를 구할 수 있다. I(TMAL-Me) 및 I(PMAO-Me)를 I(PMAO)로 나누어서 규격화하면, Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율을 구할 수 있다.
또, 각각의 피크의 잘라내기 방법으로서는, 시판의 커브 핏팅 프로그램을 이용하는 방법이나 베이스라인 콜렉션을 이용하는 방법 등에 의해 간편하게 행할 수 있다. 또한, 용액 상태 PMAO 조성물의 분석 샘플은, 용액 상태 PMAO 조성물 약 0.05㎖에 대하여 d8-THF를 약 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다. 고체 상태 PMAO 조성물의 분석 샘플은, 용액 상태 PMAO 조성물 10㎎에 대하여 d8-THF를 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다.
(5) 원형도
원형도는, 이하의 식을 사용해서, SEM 화상(2차원정보)로부터의 해석을 행하여 구하였다. 측정 대상은 300개 입자로 하였다. 원형도를 구하는 해석에는, 화상해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 Mac-View(ver.4)를 이용하였다.
Ψω = (4 π ×면적)/(둘레 길이)2, Ψω<1
이하의 반응은 건조 질소 가스 분위기 하에 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기한 것을 사용하였다.
예비실험 1(벤조산-Al/O=1.17)
(1) 용액 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, TMAL(TMAL) 240.8g(3.34㏖), 톨루엔 680.5g을 넣었다. 이 용액을 15℃까지 냉각하고, 이것에 벤조산 176.6g(1.43㏖)을 용액의 온도가 25℃ 이하가 되는 바와 같은 속도로 천천히 첨가하였다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 행하였다. 이때, TMAL과 벤조산의 산소원자의 몰비는 1.17이었다. 반응액을 70℃에서 32시간 가열하고, 그 후 60℃에서 6시간 가열함으로써, PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 용액은, 겔 상태 물질이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수 후에 행한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 8.67wt%였다. 얻어진 용액 상태 PMAO 조성물의 Me(TMAL)양을 1H-NMR로부터 구한 바, 13.9㏖%였다.
(2) 에틸렌 중합 평가
비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드를 이용한 중합
자기교반장치를 구비하는 500㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하고, 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 PMAO의 톨루엔 용액을 첨가하고, 또한 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 클로라이드(Cp2ZrCl2)를 첨가하고, 40℃로 승온시키면서 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고, 메탄올을 투입해서 촉매를 실활시켰다. 생성된 폴리에틸렌을 여과 건조시키고, 중합 활성을 구한 바 50×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18만이고, Mw/Mn은 2.9였다. 중합체 형상은 부정형이고, 중합기의 오염이 현저하였다.
예비실험 2(벤조산-Al/O=1.15)
(1) 용액 상태 PMAO 조성물의 합성
TMAL과 벤조산의 산소원자의 몰비를 1.15로 한 것 이외에는 예비실험 1과 마찬가지로 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 조제하였다. 얻어진 용액은, 겔 상태 물질이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수 후에 행한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 8.90wt%였다. 얻어진 용액 상태 PMAO 조성물의 Me(TMAL)양을 1H-NMR로부터 구한 바, 8.3㏖%였다.
(2) 에틸렌 중합 평가
비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드를 이용한 중합
예비실험 1(2)와 마찬가지로 에틸렌 중합을 행하였다. 생성된 폴리에틸렌을 여과 건조시키고, 중합 활성을 구한 바 45×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 20만이고, Mw/Mn은 2.6이었다. 중합체 형상은 부정형이고, 중합기의 오염이 현저하였다.
예비실험 3(벤조산-Al/O=1.20)
(1) 용액 상태 PMAO 조성물의 합성
TMAL과 벤조산의 산소원자의 몰비를 1.20으로 한 것 이외에는 예비실험 1과 마찬가지로 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 조제하였다. 얻어진 용액은, 겔 상태 물질이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수 후에 행한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 8.80wt%였다. 얻어진 용액 상태 PMAO 조성물의 Me(TMAL)양을 1H-NMR로부터 구한 바, 15.3㏖%였다.
(2) 에틸렌 중합 평가
비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드를 이용한 중합
예비실험 1(2)와 마찬가지로 에틸렌 중합을 행하였다. 생성된 폴리에틸렌을 여과 건조시키고, 중합 활성을 구한 바 60×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 17만이고, Mw/Mn은 3.0이었다. 중합체 형상은 부정형이고, 중합기의 오염이 현저하였다.
예비실험 4(벤조산-Al/O=1.24)
(1) 용액 상태 PMAO 조성물의 합성
TMAL과 벤조산의 산소원자의 몰비를 1.24로 한 것 이외에는 예비실험 1과 마찬가지로 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 조제하였다. 얻어진 용액은, 겔 상태 물질이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수 후에 행한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는, 9.03wt%였다. 얻어진 용액 상태 PMAO 조성물의 Me(TMAL)양을 1H-NMR로부터 구한 바, 19.3㏖%였다.
(2) 에틸렌 중합 평가
비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드를 이용한 중합
예비실험 1(2)와 마찬가지로 에틸렌 중합을 행하였다. 생성된 폴리에틸렌을 여과 건조시키고, 중합 활성을 구한 바 63×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18.5 만으로, Mw/Mn은 2.9였다. 중합체 형상은 부정형이고, 중합기의 오염이 현저하였다.
예비실험 5(벤조산-Al/O=1.40)
(1) 용액 상태 PMAO 조성물의 합성
TMAL과 벤조산의 산소원자의 몰비를 1.40으로 한 것 이외에는 예비실험 1과 마찬가지로 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 조제하였다. 얻어진 용액은, 겔 상태 물질이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수 후에 행한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.03wt%였다. 얻어진 용액 상태 PMAO 조성물의 Me(TMAL)양을 1H-NMR로부터 구한 바, 29.2㏖%였다.
(2) 에틸렌 중합 평가
비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드를 이용한 중합
예비실험 1(2)와 마찬가지로 에틸렌 중합을 행하였다. 생성된 폴리에틸렌을 여과 건조시키고, 중합 활성을 구한 바 65×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18만이고, Mw/Mn은 3.1이었다. 중합체 형상은 부정형이고, 중합기의 오염이 현저하였다.
참고예 1
(1) 고체 상태 PMAO 조성물고체 상태 PMAO의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 272.1g(0.874㏖-Al, 초기 사용량)을 실온 하에 도입하였다. 그 후, 300rpm에서 교반하면서 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 8시간 가열하였다. 가열 중에 고체 상태 PMAO 조성물이 석출되었다.
반응 슬러리를 30℃ 정도까지 냉각시킨 후에 반응액을 회수하였다. 고체 상태 PMAO 조성물을 데칸테이션에 의해 상청액을 제거한 후에, 톨루엔 200㎖로 4번의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 행하였다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.0wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.1㎛, 균일성은 0.230이었다.
(c) 원형도
톨루엔 세정 후, 건조 처리를 행한 고체 상태 MAO 조성물의 SEM 측정을 행하고, 이것을 Mac-View(ver.4)에서 해석한 바, 원형도는 0.61로 구해졌다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
후술하는 실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 45분으로 한 것 이외에는, 후술하는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 21.1㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 153㎛이고, Span은 0.74였다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.400g/㏄로 구해졌다.
(4) 예비중합
(a) 예비중합 촉매의 조제
상기 BI담지 고체 MAO 촉매를 에틸렌으로, 예비중합도 1.0으로 한 예비중합 촉매를 조제하였다. 구체적인 예비중합 방법은 이하와 같다.
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사(耐壓硝子社)제 유리 오토클레이브를 이용하고, 상기 BI담지 고체 MAO 촉매 9.51g을 포함하는 140.3g의 톨루엔 슬러리(슬러리 농도 58.6g-BI담지 고체 MAO/ℓ)를 도입하였다. 이것에 톨루엔을 추가하고, 슬러리 농도를 20g/ℓ로 조정하였다. 이것에 스캐빈저로서, 트라이에틸알루미늄(AlEt3)의 톨루엔 용액(1㏖/ℓ)을 1㎖ 첨가하고, 내부 온도를 5 내지 10℃의 범위로 조정하였다. 촉매 슬러리의 교반 하에, 에틸렌을 질량 유량 제어기를 이용해서 150cc/min의 속도로 도입함으로써, 예비중합을 행하였다.
에틸렌의 목표투입량 첨가 후에, 에틸렌 공급을 중지하고, 30분의 숙성을 행하였다. 반응 슬러리를 회수하고, 예비중합 입자의 입도 분포 측정을 행한 바, 입자 직경은 7.5㎛이고, 균일성은 0.261이었다. 또한, 예비중합도는, 예비중합 촉매를 900℃의 전기로에서 소성하고, 남은 회분 중의 Al 혹은 Zr량을 ICP에서 정량함으로써 구한 바, 0.98이었다.
(b) 예비중합 촉매의 중합 평가
상기 조제한 예비중합 촉매를 이용한 것 이외에는, 후술하는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터, 예비중합 촉매당의 중합 활성은 13.1㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
참고예 2
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브 대신에 다이아츠가라스사제 1ℓ 유리 오토클레이브를 이용해서, 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 231.1g(0.742㏖-Al, 초기 사용량)을 실온 하에 도입하였다. 그 후, 250rpm에서 교반하면서 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 8시간 가열하였다. 가열 중에 고체 상태 PMAO 조성물이 석출되었다.
반응 슬러리를 30℃ 정도까지 냉각시킨 후에 반응액을 회수하였다. 고체 상태 PMAO 조성물을 데칸테이션에 의해 상청액을 제거한 후에, 톨루엔 200㎖로 4번의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 행하였다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.3wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 7.4㎛, 균일성은 0.233이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
후술하는 실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
후술하는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 17.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 174㎛이고, Span은 0.67이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.440g/㏄로 구해졌다.
참고예 3
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브에 예비실험 2(Al/O=1.15)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용한 것 이외에 참고예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.0wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 5.2㎛, 균일성은 0.256이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
후술하는 실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 45분으로 한 것 이외에는, 후술하는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 23.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 170㎛이고, Span은 0.80이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.395g/㏄로 구해졌다.
참고예 4
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브에 예비실험 3(Al/O=1.20)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용한 것 이외에 참고예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.2%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.5wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 14.6㎛, 균일성은 0.232였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
후술하는 실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
후술하는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 10.7㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 250㎛이고, Span은 1.33이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.294g/㏄로 구해졌다.
실시예 1 내지 17의 대표적인 고체 상태 PMAO 조성물 생성 조건 및 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 물성은 표 1에 나열한다. 고체 상태 PMAO 조성물을 이용한 중합 실험에 관한 정보는 표 2에 나열한다.
실시예 1
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
공정 (a)
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 270.6g(0.869㏖-Al, 초기 사용량)을 실온 하에 도입하였다. 그 후, 300rpm에서 교반하면서 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간 가열하였다. 가열 중에 고체 상태 PMAO 조성물이 석출되었다. 샘플링에 의해 형성된 고체 상태 PMAO의 체적 기준의 중앙 직경(d(0.5))을 구한 바, 6.4㎛이고, 그 균일성은 0.231이었다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.6%였다.
공정 (b)
이 반응 슬러리의 온도를 50 내지 60℃로 강온시키고, 교반수를 150pm으로 하였다. 이것에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 27.6g(0.089㏖-Al, 초기 사용량 0.869㏖-Al에 대한 첨가량 10.2㏖%-Al)을 추가 첨가하고, 이 온도에서 1시간 가열을 행하였다(첨가 후의 Al 농도는, 전(前)공정에 있어서의 잔존량과 추가 첨가한 Al양의 합계를 용액량으로 나눈 값이다. 수치는 표 1에 나타낸다).
공정 (c)
그 후, 90℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간의 가열을 행하였다. 또한, 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 1시간의 가열을 행하였다. 반응 슬러리를 30℃ 정도까지 냉각시킨 후에 반응액을 회수하였다. 고체 상태 PMAO 조성물을 데칸테이션에 의해 상청액을 제거한 후에, 톨루엔 200㎖로 4번의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 행하였다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은, 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.4%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.1wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 8.3㎛, 균일성은 0.263이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
자기교반장치를 가진 300㎖의 4구 플라스크에 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리 46.8g(슬러리 농도 9.16wt%-고체 상태 PMAO 조성물, 알루미늄 원자 환산 1.75g-Al(65.1m㏖-Al))을 첨가하고, 또한 톨루엔 40㎖를 첨가해서 교반하였다. 이것에 Al/Zr의 몰비가 200이 되도록 BI의 톨루엔 슬러리를 실온 하에 가하고, 그 온도에서 차광 하에 15시간 반응시켜서 BI담지 고체 상태 PMAO 촉매를 얻었다.
(b) 에틸렌 중합 평가
촉매 투입 포트, 온도측정장치와 자기교반장치를 가진 1ℓ 오토클레이브에 헥산 800㎖과 0.5㏖/ℓ의 트라이에틸알루미늄의 헥산 용액을 1㎖(0.5m㏖) 첨가하고, 에틸렌 가압(0.8MPa)-탈기를 2회 행하고, 오토클레이브 내의 N2를 에틸렌으로 치환하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 용액을 75℃로 가열하고, 상기 BI담지 고체 상태 PMAO 촉매 18.1mg을 투입 포트로부터 첨가하였다. 그 후, 즉시 에틸렌에 의해 오토클레이브계 내를 0.8MPa까지 가압하고, 중합을 개시시켰다. 중합은 1시간 행하고, 그 동안, 오토클레이브 내의 온도를 열매 및 냉매를 사용해서 80±1℃로 제어하였다. 중합 시간의 경과 후에는, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고, 오토클레이브를 냉매에 의해 30℃ 이하까지 냉각시키고 나서 계내의 가스를 벤트 라인에 방출하였다. 0.5wt%-BHT(BHT: 2,6-다이-t-부틸하이드록시톨루엔)의 메탄올 용액을 소량 첨가한 후에, 얻어진 중합체를 여과 취득하였다. 여과해서 취한 중합체를 감압 건조기에 의해 50℃에서 감압 하에 건조시켰다. 얻어진 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 18.0㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 174㎛이고, Span([d(0.9)-d(0.1)]/d(0.5))은 0.833이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.390g/㏄로 구해졌다.
실시예 2
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
공정 (b)에 있어서의 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 30.0㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.3%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.3%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.5wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 11.0㎛, 균일성은 0.252였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.1㎛, 균일성은 0.237이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 50분으로 한 것 이외에는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 19.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 286㎛이고, Span은 0.741이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.381g/㏄로 구해졌다.
실시예 3
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 51.0㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.2%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.0%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.6wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 14.0㎛, 균일성은 0.232였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.2㎛, 균일성은 0.235였다.
(c) 원형도
공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물을 톨루엔 세정 후, 건조 처리를 행하였지만 SEM 측정을 행하고, 이것을 Mac-View(ver.4)에서 해석한 바, 원형도는 0.61로 구해졌다.
(3) 에틸렌 중합 평가
a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 16.6㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 299㎛이고, Span은 0.888이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.411g/㏄로 구해졌다.
(4) 예비중합
(a) 예비중합 촉매의 조제
참고예 1(4)a)와 마찬가지로, 상기 BI담지 고체 MAO 촉매를 이용하여, 예비중합도 1.0으로 한 예비중합 촉매를 조제하였다. 입자 직경은 21.2㎛이고, 균일성은 0.275였다. 또한, 예비중합도의 측정값은 1.02였다.
(b) 예비중합 촉매의 중합 평가
상기 조제한 예비중합 촉매를 이용한 것 이외에 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터, 예비중합 촉매당의 중합 활성은 10.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
실시예 4
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
공정 (b)에 있어서의 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 93.6㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.7%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97.0%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.9wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 19.0㎛, 균일성은 0.235였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.0㎛, 균일성은 0.238이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 12.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 184㎛이고, Span은 1.02였다.또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.301g/㏄로 구해졌다.
실시예 5
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
공정 (b)에 있어서의 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 50.9㏖%-Al로 하여 공정 (c)에 있어서의 50 내지 60℃에서 1시간 가열 후, 90℃ 가열을 3시간 행하는 일 없이 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 4시간의 가열을 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.8%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.8%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.8wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 13.3㎛, 균일성은 0.233이었다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.3㎛, 균일성은 0.236이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 11.6㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 304㎛이고, Span은 0.722였다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.405g/㏄로 구해졌다.
실시예 6
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브를 이용하고, 공정 (b)에 있어서의 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 94.3㏖%-Al로 하여 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액(초기 사용량에 대한 첨가량 94.3㏖%-Al)을 첨가하기 전에, 톨루엔을 87g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.8%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97.5%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.6wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 21.1㎛, 균일성은 0.234였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.0㎛, 균일성은 0.232였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 15.0㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 413㎛이고, Span은 0.96이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.339g/㏄로 구해졌다.
실시예 7
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브를 이용하고, 공정 (b)에 있어서의 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 첨가하기 전에 톨루엔을 174g 첨가하고, 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 98.5㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.5%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 96.6%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.1wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 24.0㎛, 균일성은 0.252였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.1㎛, 균일성은 0.235였다.
(c) 원형도
공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물을 톨루엔 세정 후, 건조 처리를 행하였지만 SEM 측정을 행하고, 이것을 Mac-View(ver.4)에서 해석한 바, 원형도는 0.70으로 구해졌다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 16.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 415㎛이고, Span은 0.98이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.338g/㏄로 구해졌다.
실시예 8
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
공정 (a)
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 233.1g(0.749㏖-Al, 초기 사용량)을 실온 하에 도입하였다. 그 후, 250rpm에서 교반하면서 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간 가열하였다. 가열 중에 고체 상태 PMAO 조성물이 석출되었다. 샘플링에 의해 형성된 고체 상태 PMAO의 체적 기준의 중앙 직경(d(0.5))을 구한 바, 6.9㎛이고, 그 균일성은 0.244였다. 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.6%였다.
공정 (b) 및 (c)(1회째)
이 반응 슬러리의 온도를 50 내지 60℃로 강온시키고, 교반수를 125pm으로 하였다. 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 첨가하기 전에 상청액을 65.1g 추출하였다. 이것에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 74.1g(0.238㏖-Al, 초기 사용량에 대한 첨가량 31.8㏖%-Al)을 첨가하고, 이 온도에서 1시간 가열을 행하였다. 그 후, 90℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간의 가열을 행하였다. 더욱, 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 1시간의 가열을 행하였다. 샘플링에 의해 형성된 고체 상태 PMAO의 체적 기준의 중앙 직경(d(0.5))을 구한 바, 12.4㎛이고, 그 균일성은 0.277이었다. 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.3%였다.
공정 (b) 및 (c)(2회째)
이 반응 슬러리의 온도를 50 내지 60℃로 강온시켰다. 이것에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 115.3g(0.370㏖-Al, 초기 사용량에 대한 첨가량 49.5㏖%-Al)을 첨가하고, 이 온도에서 1시간 가열을 행하였다. 그 후, 90℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간의 가열을 행하였다. 또한, 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 1시간의 가열을 행하였다. 반응 슬러리를 30℃ 정도까지 냉각시킨 후에 반응액을 회수하였다. 고체 상태 PMAO 조성물을 데칸테이션에 의해 상청액을 제거한 후에, 톨루엔 200㎖로 4번의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 행하였다. 상청액에 잔존 밑의 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.5%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 2회째의 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.3wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 18.6㎛, 균일성은 0.28이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 10.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 295㎛이고, Span은 0.88이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.356g/㏄로 구해졌다.
실시예 9
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
공정 (a)
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 230.5g(0.740㏖-Al, 초기 사용량)을 실온 하에 도입하였다. 그 후, 250rpm에서 교반하면서 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간 가열하였다. 가열 중에 고체 상태 PMAO 조성물이 석출되었다. 샘플링에 의해 형성된 고체 상태 PMAO의 체적 기준의 중앙 직경(d(0.5))을 구한 바, 7.3㎛이고, 그 균일성은 0.243이었다. 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.3%였다.
공정 (b) 및 (c)(1회째)
이 반응 슬러리의 온도를 50 내지 60℃로 강온시키고, 교반수를 125pm으로 하였다. 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 첨가하기 전에 상청액을 81.6g 추출하였다. 이것에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 71.5g(0.230㏖-Al, 초기 사용량에 대한 첨가량 31.0㏖%-Al)을 첨가하고, 이 온도에서 1시간 가열을 행하였다. 그 후, 90℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간의 가열을 행하였다. 더욱, 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 1시간의 가열을 행하였다. 샘플링에 의해 형성된 고체 상태 PMAO의 체적 기준의 중앙 직경(d(0.5))을 구한 바, 12.5㎛이고, 그 균일성은 0.280이었다. 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.0%였다.
공정 (b) 및 (c)(2회째)
이 반응 슬러리의 온도를 50 내지 60℃로 강온시켰다. 이것에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 231.9g(0.745㏖-Al, 초기 사용량에 대한 첨가량 100.6㏖%-Al)을 첨가하고, 이 온도에서 1시간 가열을 행하였다. 그 후, 90℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간의 가열을 행하였다. 더욱, 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 1시간의 가열을 행하였다. 반응 슬러리를 30℃ 정도까지 냉각시킨 후에 반응액을 회수하였다. 고체 상태 PMAO 조성물을 데칸테이션에 의해 상청액을 제거한 후에, 톨루엔 200㎖로 4번의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 행하였다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.8%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 2회째의 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.9wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 22.2㎛, 균일성은 0.280이었다.
(c) 원형도
2 회째의 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물을 톨루엔 세정 후, 건조 처리를 행하였지만 SEM 측정을 행하고, 이것을 Mac-View(ver.4)에서 해석한 바, 원형도는 0.74로 구해졌다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 10.2㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 305㎛이고, Span은 0.99였다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.334g/㏄로 구해졌다.
실시예 10
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브를 이용하고, 공정 (a)에 있어서 예비실험 3(Al/O=1.20)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여, 공정 (b)에 있어서 예비실험 3(Al/O=1.20)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 52.0㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 96.7%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 92.2%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.1wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 31.7㎛, 균일성은 0.275였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 15.0㎛, 균일성은 0.235였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 11.0㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 350㎛이고, Span은 1.20이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.310g/㏄로 구해졌다.
실시예 11
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
공정 (a)
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브에 예비실험 3(Al/O=1.20)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 266.9g(0.896㏖-Al, 초기 사용량)을 실온 하에 도입하였다. 그 후, 300rpm에서 교반하면서 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간 가열하였다. 가열 중에 고체 상태 PMAO 조성물이 석출되었다. 샘플링에 의해 형성된 고체 상태 PMAO의 체적 기준의 중앙 직경(d(0.5))을 구한 바, 9.2㎛이고, 그 균일성은 0.227이었다. 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97.0%였다.
공정 (b) 및 (c)
이 반응 슬러리의 온도를 50 내지 60℃로 강온시키고, 교반수를 150pm으로 하였다. 이것에 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액 142.2g(0.457㏖-Al, 초기 사용량에 대한 첨가량51.0㏖%-Al)을 첨가하고, 이 온도에서 1시간 가열을 행하였다. 그 후, 90℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 3시간의 가열을 행하였다. 더욱, 120℃로 승온시키고(승온 속도 1.5℃/min), 그 온도에서 1시간의 가열을 행하였다. 반응 슬러리를 30℃ 정도까지 냉각시킨 후에 반응액을 회수하였다. 고체 상태 PMAO 조성물을 데칸테이션에 의해 상청액을 제거한 후에, 톨루엔 200㎖로 4번의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 행하였다. 상청액 중에 잔존한 Al양으로부터 구한 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97.2%였다. 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물 슬러리를 일부 채취하여, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 건조 고체 상태 PMAO 조성물을 얻었다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.5wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 18.1㎛, 균일성은 0.255였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 15.2㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 366㎛이고, Span은 0.90이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.355g/㏄로 구해졌다.
실시예 12
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브를 이용하고, 공정 (a)에 있어서 예비실험 2(Al/O=1.15)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여, 공정 (b)에 있어서 예비실험 2(Al/O=1.15)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 50.5㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 100%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.9%였다.
(2) 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 42.2wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 10.8㎛, 균일성은 0.252였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 5.0㎛, 균일성은 0.242였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 45분으로 한 것 이외에는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 22.5㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 296㎛이고, Span은 0.743이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.410g/㏄로 구해졌다.
실시예 13
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브를 이용하고, 공정 (a)에 풀어서 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여, 공정 (b)에 있어서 예비실험 5(Al/O=1.40)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 98㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.1%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 81.5%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 42.1wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 12.4㎛, 균일성은 0.252였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.1㎛, 균일성은 0.242였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 40분으로 한 것 이외에는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 25.3㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 311㎛이고, Span은 0.83이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.40g/㏄로 구해졌다.
실시예 14
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 SUS 오토클레이브를 이용하고, 공정 (a)에 있어서 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여, 공정 (b)에 있어서 예비실험 4(Al/O=1.24)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 95㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.5%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 91.2%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.2wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 19.8㎛, 균일성은 0.249였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.2㎛, 균일성은 0.238이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 30분으로 한 것 이외에는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 32.0㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 480㎛이고, Span은 1.14였다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.364g/㏄로 구해졌다.
실시예 15
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브를 이용하고, 공정 (a)에 있어서 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여, 공정 (b)에 있어서 예비실험 4(Al/O=1.24)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 154㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.6%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 88.7%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 40.7wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 25.7㎛, 균일성은 0.255였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.4㎛, 균일성은 0.246이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 35분으로 한 것 이외에는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 26.6㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 410㎛이고, Span은 1.21이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.364g/㏄로 구해졌다.
실시예 16
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브를 이용하고, 공정 (a)에 있어서 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여, 공정 (b)에 있어서 예비실험 3(Al/O=1.20)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 184㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.8%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 91.6%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.5wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 29.5㎛, 균일성은 0.259였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 5.9㎛, 균일성은 0.240이었다.
(c) 원형도
공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물을 톨루엔 세정 후, 건조 처리를 행하였지만 SEM 측정을 행하고, 이것을 Mac-View(ver.4)에서 해석한 바, 원형도는 0.83로 구해졌다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 45분으로 한 것 이외에는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 22.4㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 413㎛이고, Span은 1.16이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.359g/㏄로 구해졌다.
실시예 17
(1) 고체 상태 PMAO 조성물의 합성
교반 장치를 가진 내용적 1ℓ의 다이아츠가라스사제 유리 오토클레이브를 이용하고, 공정 (a)에 있어서 예비실험 1(Al/O=1.17)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여, 공정 (b)에 있어서 예비실험 3(Al/O=1.20)에서 조제한 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가량을 300㏖%-Al로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 고체 상태 PMAO 조성물을 조제하였다.
공정 (a)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전에 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.3wt%였다.
공정 (b) 및 (c)
용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 석출률은 사용한 용액 상태 PMAO 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 90.1%였다.
(2) 공정 (c)에서 얻어진 고체 상태 PMAO 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 상태 PMAO 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한 바, 41.0wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
톨루엔 세정 후, 고체 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 슬러리를 이용해서, 마스터사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 행하였다. 그 결과, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 후의 가열에 의해 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 34.7㎛, 균일성은 0.249였다. 한편, 용액 상태 PMAO 조성물의 톨루엔 용액의 추가 첨가 전의 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 체적 기준의 중앙 직경 d(0.5) 6.0㎛, 균일성은 0.236이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
(a) 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 상태 PMAO 촉매의 조제
실시예 1(3)a)와 마찬가지로 BI를 담지시켜, BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 조제하였다.
(b) 에틸렌 중합 평가
중합 시간을 50분으로 한 것 이외에는 실시예 1(3)b)와 마찬가지로 상기 조제 BI 담지 고체 상태 PMAO 촉매를 이용해서 중합 평가를 행하였다. 얻어진 건조 중합체의 질량으로부터 이 촉매의 중합 활성은 18.4㎏-PE/g-cat·hr로 구해졌다.
(c) 취득 중합체 평가
얻어진 중합체의 입자 직경은 656㎛이고, Span은 1.23이었다. 또한, 중합체의 벌크 밀도(BD)는 0.344g/㏄로 구해졌다.
본 발명은 올레핀 중합 분야에 있어서 유용하다.
Claims (21)
- 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법으로서,
(a) 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹산(이하, PMAO로 표기할 경우가 있음)과 트라이메틸알루미늄(이하, TMAL로 표기할 경우가 있음)을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 PMAO 조성물 A)을 가열해서, PMAO와 TMAL을 함유하는 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정으로서,
단, 상기 공정 (a)에 있어서의 고체 상태 PMAO 조성물의 석출량은, 상기 용액 상태 PMAO 조성물 A에 함유되어 있는 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상인, 상기 PMAO와 TMAL을 함유하는 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진, 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액에, 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 PMAO와 TMAL을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 PMAO 조성물 B)을 첨가하는 공정,
(c) 공정 (b)에서 얻어진 용액을 가열해서, 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정으로서,
단, 상기 공정 (c)에 있어서의 고체 상태 PMAO 조성물의 석출량은, 상기 용액 상태 PMAO 조성물 A 및 B에 함유되어 있었던 PMAO와 TMAL의 알루미늄 환산으로 70% 이상인, 상기 고체 상태 PMAO 조성물을 석출시키는 공정을 포함하되,
공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2는, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1보다 크고,
공정 (c)에 있어서의 가열 온도는, 공정 (a)에서의 가열 온도와 동일 또는 상이한, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법:
-[(Me)AlO]n- (I)
(식 중, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 용액 상태 PMAO 조성물 A의 PMAO의 농도가 5질량% 이상이고,
상기 공정 (b)에 있어서 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가한 용액의 PMAO의 농도가 0.5질량% 이상이 되도록 용액 상태 PMAO 조성물 B를 첨가하는, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1이 1 내지 20㎛의 범위이고,
공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2가 8 내지 70㎛의 범위인, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (c) 후에, 공정 (c)에서 얻어진, 고체 상태 PMAO 조성물을 포함하는 용액을 이용하여, 공정 (b) 및 공정 (c)를 더욱 1회 이상 실시하되, 단, 2회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3은, 1회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2보다 큰, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 공정 (a)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d1이 1 내지 20㎛의 범위이고,
1 회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d2가 5 내지 35㎛의 범위이며,
2 회째의 공정 (c)에서 생성된 고체 상태 PMAO 조성물의 중앙 직경 d3이 10 내지 70㎛의 범위인, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (b)에서 이용되는 용액 상태 PMAO 조성물 B는, 상기 공정 (a)에서 이용되는 용액 상태 PMAO 조성물 A의 Al/O비보다도 큰 Al/O비를 지니는, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 상태 PMAO 조성물은 적어도 PMAO와 TMAL을 함유하는 것인, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 상태 PMAO 조성물은 30℃ 이하의 온도에서 고체 상태인, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 상태 PMAO 조성물은, 원형도가 0.5 내지 1의 범위인, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 상태 PMAO 조성물은, Al/Zr=200인 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 PMAO 촉매로서 하기 조건에서 행해지는 에틸렌 슬러리 중합에 있어서 측정된 촉매의 중합 활성이 10㎏-PE/g-cat·hr 이상인, 고체 상태 PMAO 조성물의 제조 방법.
에틸렌 슬러리 중합 조건:
중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 80±1℃, 중합 시간 1시간 이내, 용매 헥산(BI담지 고체 PMAO 촉매:용매=18.1㎎:800㎖), 스캐빈저 0.5m㏖ 트라이에틸알루미늄, 중합 활성단위 ㎏-PE/g-cat·hr의 ㎏-PE는 생성된 폴리에틸렌의 질량, g-cat는 BI담지 고체 PMAO 촉매의 질량. - 고체 상태 PMAO 조성물로서,
하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 폴리메틸알루미녹산(이하, PMAO로 표기할 경우가 있음)과 트라이메틸알루미늄(이하, TMAL로 표기할 경우가 있음)을 함유하고, 중앙 직경 d가 8 내지 70㎛의 범위이며, 그리고 Al/Zr=200인 비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(BI) 담지 고체 PMAO 촉매로서 하기 조건에서 행해지는 에틸렌 슬러리 중합에 있어서 측정된 촉매의 중합 활성이 10㎏-PE/g-cat·hr 이상인, 고체 상태 PMAO 조성물:
에틸렌 슬러리 중합 조건:
중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 80±1℃, 중합 시간 1시간 이내, 용매 헥산(BI담지 고체 PMAO 촉매:용매=18.1㎎:800㎖), 스캐빈저 0.5m㏖ 트라이에틸알루미늄, 중합 활성단위 ㎏-PE/g-cat·hr의 ㎏-PE는 생성된 폴리에틸렌의 질량, g-cat는 BI담지 고체 PMAO 촉매의 질량:
-[(Me)AlO]n- (I)
(식 중, n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다.) - 제11항에 있어서, 상기 고체 상태 PMAO 조성물은 30℃ 이하의 온도에서 고체 상태인, 고체 상태 PMAO 조성물.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 고체 상태 PMAO 조성물은, 원형도가 0.5 내지 1의 범위인, 고체 상태 PMAO 조성물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 함유량이 38질량%로부터 43질량%의 범위에 있는, 고체 상태 PMAO 조성물.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, TMAL에 유래하는 메틸기의 몰분율 Me(TMAL)은 25몰% 이하인, 고체 상태 PMAO 조성물.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물과, 하기 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물을 촉매성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합용 촉매:
MR5R6R7R8 (II)
(식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고; R5, R6, R7, R8 중의 적어도 하나는 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기이고, 나머지는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 또는 할로겐 원자를 나타내며; R5, R6, R7, R8 중 2개 이상이 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기일 경우, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기 중 적어도 2개는 탄소, 규소 또는 게르마늄에 의해 가교되어 있어도 된다.) - 올레핀류의 중합용 촉매로서,
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고체 상태 PMAO 조성물,
하기 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물, 및
올레핀류 예비중합체를 포함하는 복합체인, 올레핀류의 중합용 촉매:
MR5R6R7R8 (II)
(식 중, M은 전이금속 원소를 나타내고; R5, R6, R7, R8 중의 적어도 하나는 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기이고, 나머지는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 알킬아마이드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기 또는 할로겐 원자를 나타내며; R5, R6, R7, R8 중 2개 이상이 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기일 경우, 사이클로알카다이엔일 골격을 갖는 유기기 중 적어도 2개는, 탄소, 규소 또는 게르마늄에 의해 가교되어 있어도 된다.) - 제17항에 있어서, 상기 올레핀류 예비중합체는 올레핀류의 동종중합체 또는 공중합체인, 중합용 촉매.
- 제18항에 있어서, 상기 올레핀류의 동종중합체는 에틸렌 동종중합체 또는 프로필렌 동종중합체이고, 상기 올레핀류의 공중합체는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 헥센-1 및/또는 옥텐-1의 공중합체인, 중합용 촉매.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 상태 PMAO 조성물과 일반식 (II)로 표시되는 전이금속화합물의 합계에 대한 상기 올레핀류 예비중합체와의 질량비(예비중합도라 지칭됨)가 0.1 내지 100의 범위인, 중합용 촉매.
- 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용해서 올레핀류를 중합하는 것을 포함하는, 폴리올레핀류의 제조 방법.
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