CN1268073A

CN1268073A - 预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法

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Publication number: CN1268073A
Application number: CN97182207A
Authority: CN
Inventors: S·J·帕拉卡尔; M·B·威尔驰; C·E·斯多弗; D·D·诺伍德
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2000-09-27

Abstract

使铝氧烷与在适合的配体中有烯属不饱和的取代基的第4—6族金属茂混合形成液体催化剂,在所述液体催化剂上进行烯烃的预聚,使所得含固体金属茂的催化剂与反应混合物分离产生催化剂溶液制备催化剂,其中所述预聚在低于15℃恒温下进行和/或使所得含固体金属茂的催化剂与颗粒状聚乙烯混合。还公开了用本发明固体催化剂的烯烃聚合。

Description

预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法

发明领域

本发明涉及一种适用于烯烃的聚合和/或共聚的新型固体颗粒状金属茂催化剂体系。本发明还涉及用本发明固体金属茂催化剂体系进行烯烃聚合的方法。

发明背景

本文所用术语“金属茂”意指亚环戊二烯基的衍生物，是含有至少一个与过渡金属键合的环戊二烯基组分的金属衍生物。所述过渡金属选自第IVB、VB、和VIB族，优选IVB和VIB族。例子包括钛、锆、铪、铬和钒。已发现许多金属茂适用于烯烃的聚合。一般地，更优选的催化剂是Zr、Hf或Ti的金属茂。

一般地，为由金属茂催化剂获得最高活性，必需与有机铝氧烷如甲基铝氧烷一起使用金属茂催化剂。此所得催化剂体系一般称为均相催化剂体系，因为至少部分金属茂或有机铝氧烷在聚合介质的溶液中。这些均相催化剂体系有以下缺点：在淤浆聚合条件下使用时，它们产生在聚合过程中粘于反应器壁的聚合物和/或有小粒度和低堆积密度的聚合物，限制了工业实用性。

US 5 240 894、4 871 705、和5 106 804中公开了一些克服均相金属茂催化剂体系缺陷的一些尝试。典型地，这些方法涉及在存在或不存在载体的情况下预聚金属茂铝氧烷催化剂体系。这些技术的评价显示仍有改进的余地，特别是当催化剂为要用于目的是要生产最终产品聚合物不溶性颗粒的浆液而非能导致反应器结垢的聚合物溶液的淤浆型聚合的催化剂时。在连续环路反应器中操作淤浆聚合中，对于有效操作极为重要的是限制反应器内表面的聚合物结垢。本文所用术语“结垢”意指聚合物在反应器内表面上积聚。

US5 498 581公开了一种新型预聚金属茂催化剂体系，可用于淤浆聚合，即使有结垢也很少。该专利教导在约-15至约+110℃或更优选约10至约30℃范围内的温度下进行预聚。本发明的一方面是基于以下发现：如果使用低于10℃的预聚温度，则催化剂体系用于淤浆聚合时产生的聚合物细粒量减少。本发明的另一方面涉及使用颗粒状聚乙烯作为进料助剂用于预聚催化剂体系。

本发明另一目的是提供对US5 409 581中所公开类型的固体金属茂催化剂体系的改进，该文献引入本文供参考。根据本发明另一方面，提供用这种预聚金属茂的新改进型聚合烯烃的方法。

发明概述

根据本发明，通过以下方法生产含固体颗料状金属茂的催化剂体系：(a)使助催化剂和至少一种有至少一个环戊二烯基型配体的金属茂在液体中混合形成液体催化剂体系，所述配体有至少一个烯属不饱和取代基；(b)在所述液体催化剂体系存在下进行至少一种烯烃的预聚产生预聚的固体催化剂，和(c)使所得固体与所述液体和溶于所述液体的组分分离，所述固体为固体颗粒状金属茂催化剂体系，本发明进一步的特征在于以下改进至少之一：

(1)在低于10℃的温度下开始进行预聚并使预聚温度保持在所述开始温度的3至5℃的范围内，或

(2)使所述预聚的固体催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

根据本发明另一方面，所得的本发明含固体颗粒状金属茂的催化剂体系用于烯烃的聚合，使所述烯烃与本发明含固体颗粒状金属茂的催化剂体系在适合的反应条件下接触。

发明详述

预期所述助催化剂可选自已发现适用作为金属茂的活化剂的任何化合物。一些典型实例包括元素周期表第IA、IIA、和IIB族有机金属化合物。具体例子包括有机金属卤化物、有机金属氢化物、和金属卤化物。一些具体实例包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、和烷基铝氧烷。还包括已发现适用作为金属茂的助催化剂的氟苯基硼化合物。一具体实例是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，公开在US5 155 080中。

本文所用术语“液体催化剂体系”意指助催化剂、金属茂和液体的混合物，不管所述铝氧烷和/或金属茂是否溶于所述液体中。

宽范围的金属茂被认为适用于本方法。必要特征在于所述金属茂是其中至少一个环戊二烯基型配体有含有可聚烯属基团的取代基的金属茂。这种含烯烃的金属茂的一些例子公开在US5 169 818和EP574 370中。本发明适用于桥连和非桥连的金属茂。所述非桥连的金属茂甚至可包括桥连的配体，含有通过适合的桥连结构相连接的两个环戊二烯基型基团但其中所述配体的仅一个环戊二烯基型基团与所述过渡金属键合。或者所述烯属取代基可位于连接两个环戊二烯基型基团的桥上。

适用于本发明的金属茂包括下式所代表的那些金属茂：R_x(Z)(Z)MeQ_k，其中每个Z均与Me键合，相同或不同，为环戊二烯基型配体，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基配体；R为连接所述Z的结构桥；和Me为选自元素周期表第IVB、VB和VIB族金属的金属；每个Q相同或不同，选自氢、卤素、和有机基团；x为1或0；k为足以填补Me剩余平衡的数；进一步特征在于至少一个Z附有至少一个烯属不饱和取代基。在桥连的金属茂中，此烯属不饱和取代基可以是所述桥单元上或所述桥连配体的环戊二烯基型基团之一或之二上或所有三个位置上的支链。目前一些优选用于所述桥R的单元包括有1至4个碳(所述桥的烯属支化取代基的碳不计算在内)的二价亚烷基。

特别优选的一类桥连金属茂包括其中所述烯属不饱和取代基有下式的那些：

其中R″为有1至20个碳原子(更优选2至10)的二价烃基；n为1或0；和每个R′独立地选自有1至10个碳原子的有机基团和氢。最优选R″的主亚烷基链中有至少两个碳，即它是二价亚乙基或更高的同系物。

适用于制备本发明金属茂的一些烯烃支化的桥连配体可这样制备：使二卤代烯属化合物与适合的环戊二烯型化合物的碱金属盐反应产生式Z-R-Z的化合物(其中R为有烯属不饱和的桥，两个Z相同)或产生式Z-R-X的化合物(其中X为卤素)；然后使该化合物与另一种不同的环戊二烯型化合物的碱金属盐反应产生其中两个Z不同的式Z-R-Z的化合物。此反应可用US5 191 132中所公开类型的条件进行。

用于形成烯烃支化的桥连配体的另一技术涉及使有烯属不饱和的羰基化合物与环戊二烯型化合物在碱和甲醇存在下反应产生烯基富烯，然后使烯基富烯与环戊二烯型化合物(如芴)的碱金属盐反应产生含有两个环戊二烯基型基团即芴基和环戊二烯基的不饱和的支化的桥连配体。例如，可用类似于Stone等在J.Org.Chem.，49，1849(1984)中所公开的方法使5-己烯-2-酮与环戊二烯反应产生6-(丁-3-烯基)-6-甲基富烯，然后使之与芴基锂反应随后水解产生5-环戊二烯基-5-(9-芴基)-1-己烯，有时也称为1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)甲烷。

本发明预计使用由下式的乙烯基封端的支化桥连配体制备的桥连金属茂：

其中n为典型地在约0至20(更优选2-10)范围内的数；R^iv为Si、Ge、C、或Sn；R和R′独立地选自氢、或有1至10个碳的有机基团。优选的R′和R组分是氢或典型地有1至10个碳原子的烷基、或典型地有6至10个碳原子的芳基。Z为环戊二烯基型基团，如前面所述。

这种烯属不饱和支化的桥连配体的金属茂可如下制备：使烯属支化的桥连双(环戊二烯基型)配体与烷基碱金属反应产生二价配体盐，然后与过渡金属化合物反应产生所述金属茂，使用本领域公知用于形成这种金属茂的技术。参见例如EP524 624中公开的技术，该文献引入本文供参考。

含有烯属不饱和的取代基的一些金属茂的典型实例包括二氯·5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷合锆、二氯·(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·双(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(丙-2-烯基)芴基)合锆、二氯·(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(环戊-2-烯基)芴基)合锆、二氯·5-(2-甲基环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-己烯合铪、二氯·(9-芴基)(3-烯丙基-1-茚基)二甲基甲硅烷合锆、二氯·1-(2，7-二(α-甲基乙烯基)(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-二甲基甲烷合锆、二氯·1-(2，7-二(环己-1-烯基)(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-甲烷合锆、二氯·5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合钛等。

这些金属茂可通过所需环戊二烯基型碱金属盐与过渡金属化合物反应制备。此反应的一些例子公开在上述EP524 624中。

用于制备本发明固体催化剂体系的有机铝氧烷组分是有以下重复单元的低聚铝化合物：

一些例子通常由通式(R-Al-O)_n或R(R-Al-O-)_nAlR²表示。在该铝氧烷通式中，R为C₁-C₅烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，和“n”为1至约50的整数。更优选地，R为甲基和“n”为至少4。铝氧烷通过本领域已知的各种方法制备。例如，可用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或者使烷基铝与水合盐如悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触产生铝氧烷。一般地要求烷基铝与有限量的水反应产生线型和环状铝氧烷的混合物。

在本发明的第一步中，使金属茂和铝氧烷在适合的液体存在下混合形成液体催化剂体系。优选使用所述铝氧烷至少部分溶于其中的有机液体制备所述液体催化剂体系。目前优选的液体是烃类如己烷或甲苯。典型地使用一些芳族液态溶剂。例子包括苯、甲苯、乙基苯、二乙基苯等。液体的用量没有特别的限制。不过，该用量优选是这样的以致溶解金属茂和铝氧烷之间的反应产物、提供预聚所要求的聚合粘度、并允许很好地混合。温度优选保持在低于导致金属茂分解的温度。典型地，该温度应在-50至100℃的范围内。优选在室温即约10至30℃下混合金属茂、铝氧烷和液体稀释剂。铝氧烷和金属茂之间的反应相对较快。反应速率可随金属茂的配体改变。一般要求使它们接触至少约1分钟至约1小时。

在颗粒状固体存在下形成液体催化剂体系也在本发明范围内。可使用任何量的颗粒状固体作为所述颗料状固体。典型地载体可以是不影响所要最终结果的任何有机或无机固体。例子包括多孔载体如滑石、无机氧化物、和树脂型载体材料如颗粒状聚烯烃。无机氧化物材料的例子包括第II、III、IV或V族金属氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、及其混合物。无机氧化物的其它例子是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。可使用的其它适合的载体材料包括二氯化镁和细分散的聚烯烃如聚乙烯。使用一或多种颗粒状固体的混合物也在本发明范围内。

使用前使所述固体彻底脱水一般地理想的。优选脱水至含有低于1％(重)烧失量。热脱水处理可在真空中或者在用干惰性气体如氮气吹扫下在约20至约1000℃、优选约300至约800℃的温度下进行。压力不限。热处理的持续时间可为约1至约24小时。然而可用更短或更长的时间只要与表面羟基建立平衡。

也可使所述固体经化学处理进行脱水以除去水并降低表面羟基的浓度。化学处理一般能使所有水和氧化物表面中的羟基转化成相对惰性的物质。适用的化学试剂为例如三甲基铝、氯化乙基镁、氯硅烷类如SiCl₄、二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三甲基甲硅烷等。

可使无机颗粒材料如氧化硅悬浮于惰性低沸点烃如己烷或甲苯中进行化学脱水。在化学脱水处理期间，应使氧化硅保持在无湿气和氧气的气氛中。然后向氧化硅浆液中加入化学脱水试剂如二氯二甲基甲硅烷的惰性烃溶液。将该溶液缓慢加至所述浆液中。化学脱水反应期间的温度范围可为20至约120℃，但更高和更低的温度也可使用。优选温度为约50至约100℃。可使化学脱水步骤进行至从颗粒状载体材料中除去基本上所有反应性基团，由气体洗脱停止指示。一般地，使化学脱水反应进行约30分钟至约16小时，优选1至5小时。化学脱水完成时，可在氮气氛下过滤该固体颗粒材料，用干燥的无氧惰性溶剂洗一或多遍。洗涤用溶剂以及用于形成所述浆液和化学脱水剂溶液的稀释剂可以是任何适用的惰性烃。这种烃的例子是戊烷、庚烷、己烷、甲苯、异戊烷等。

可用于固体无机氧化物如氧化硅上的另一种化学处理涉及使所述固体与一氧化碳在足以使基本上所有水和羟基转化成相对钝性物质的升温下接触还原。

载体或无机氧化物的比粒度、表面积、孔体积、和羟基数量不认为是其用于实施本发明的关键。然而，这些特征通常决定用于制备催化剂组合物以及影响生成聚合物颗粒形态的载体用量。因此选择载体用于此特殊发明中必须考虑载体的这些特征。

在液体催化剂体系已形成之后向其中加入颗粒状固体并在该固体存在下进行预聚也在本发明范围内。

形成用于预聚的液体催化剂体系中铝氧烷和金属茂的用量可在宽范围内改变。但典型地铝氧烷中的铝与金属茂的过渡金属之摩尔比在约1∶1至约20000∶1的范围内，更优选使用约10∶1至约2000∶1的摩尔比。如果使用颗粒状固体如氧化硅，其用量一般为金属茂与颗粒状固体之重量比在约0.00001/1至1/l的范围内，更优选0.0005/1至0.2/1。

预聚在液体催化剂体系中进行，所述液体催化剂体系可以是在液体中的溶液、浆液、或凝胶。宽范围的烯烃可用于预聚。典型地，用一种烯烃进行预聚，所述烯烃优选选自乙烯和非芳族α-烯烃如丙烯。使用烯烃的混合物也在本发明范围内，例如乙烯和一种较高级α-烯烃的混合物可用于预聚。据信一种较高级α-烯烃如1-丁烯与乙烯一起使用增加所述烯烃单体和金属茂的烯属不饱和部分间发生共聚的量。可以一或多个预聚步骤进行预聚。

所述预聚步骤应在相对温和的条件下进行。典型地，涉及低压烯烃和相对低的温度以防止因高浓度的局部热所致位置分解。可在宽温度范围内进行预聚，典型地该温度在约-15至约+110℃范围内。根据本发明一优选实施方案，在低于10℃的温度下开始预聚，并在整个预聚期间保持在约3至5℃内，优选在约-15至约+9℃范围内、还更优选在约-10至约+5℃范围内、还更优选约0℃的温度下开始进行预聚。

预聚物的量可改变但典型地在所得预聚固体催化剂体系的约1至约95％(重)的范围内，更优选约5至80％(重)。一般希望使预聚至少进行至基本上所有金属茂均处于固态而非液态的点因为这样使金属茂的利用达到最大程度。在较低温度下进行预聚时，要达到要求的预聚物水平可能需要较长时间。

预聚后，使所得固体预聚的催化剂与反应混合物的液体分离。可用本领域公知的各种技术进行此步骤。例如，通过过滤、滗析、或通过真空蒸发分离物料。但目前优选不依靠真空蒸发，因为希望在储存或用于后续聚合之前从所得固体预聚催化剂中除去基本上所有溶于预聚的液体反应产物中的组分。固体与液体分离后，优选用烃洗涤所得固体，然后用高真空干燥除去基本上所有液体和可能仍与固体相伴的其它挥发性组分。真空干燥优选在较温和的条件即温度低于100℃下进行。更典型地，使预聚的固体在约30至约50℃的温度下经高真空干燥直至达到基本上恒重。优选的技术利用芳烃如甲苯至少初洗一遍，然后用烷烃如己烷洗涤，再真空干燥。

使预聚的反应混合物产品与所述预聚物微溶于其中的液体即所述预聚物的反萃溶剂接触也在本发明范围内，有助于使可溶性预聚物从溶液中沉淀出。这种液体也适用于预聚固体的后续洗涤。

预聚后加入上述类型的颗粒状固体也在本发明范围内。因此可在加入所述反萃溶剂之前将所述固体加至液体预聚产物中。这样可溶性预聚物趋于沉淀在固体表面上有助于以颗粒形式回收滤液并防止在干燥期间积聚。如需要可使预聚所得液体混合物或本发明固体预聚催化剂经超声处理辅助粉碎颗粒。

此外，如需要可筛分回收的固体预聚催化剂体系得到尺寸满足特殊聚合类型的特殊需要的颗粒。一般希望除去太大在聚合工艺中不易操作的颗粒。

另一选择是使回收的本发明固体预聚催化剂体系与惰性烃(如用作洗液的类型之一)混合，然后用真空除去该液体。在此方法中，有时要求在汽提出所述液体之前使所得混合物经超声处理。

所得含固体预聚金属茂的催化剂体系适用于烯烃的聚合。一般地，不必向此催化剂体系中添加任何附加的铝氧烷。某些情况下，可能希望使用少量有机铝化合物作为毒物清除剂。术语有机铝化合物包括诸如三乙基铝、三甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝等的化合物。现优选三烷基铝化合物。而且在某些应用中，可能希望使用少量抗静电剂有助于防止聚合期间聚合物颗粒积聚。

此外，本发明催化剂体系以在液体中的淤浆形式加入反应器时，有时希望加入颗粒状干固体作为该淤浆的助流剂。优选该固体已用前面所述方法之一干燥。无机氧化物如氧化硅为一实例。一个例子是煅制氧化硅如以商品名Cab-o-sil出售的。一般用热和三甲基铝干燥煅制氧化硅。根据本发明优选实施方案，用聚乙烯绒毛作为固体颗粒助流剂。已发现如果使用聚乙烯绒毛，可用少于使用煅制氧化硅时一般使用的抗静电剂以连续回路淤浆法进行聚合。使用颗粒稀释剂特别适用于允许催化剂在容器中积聚(本领域中通常称为mudpot)的那些聚合体系，然后通过能输送定量淤浆的止回阀加入聚合容器。这种催化剂加料装置的一些例子公开在US4 767 028、5 098 667、和5 404 219和这些专利中所提及的文献中。颗粒稀释剂起辅助催化剂通过止回阀进料的作用，有助于使加入聚合反应器的催化剂量的变化最小。

用作加料助剂的颗粒聚乙烯优选为聚乙烯绒毛。聚乙烯颗粒的尺寸可在宽范围内改变，但典型地优选颗粒主要为尺寸在约1mm至约0.074mm的范围内的。更优选多数颗粒尺寸在0.5mm至0.15mm范围内。与催化剂混合的聚乙烯绒毛量可在宽范围内改变；但对于最佳进料结果，已发现希望使用约2重量份颗粒聚乙烯/重量份预聚催化剂体系。催化剂与聚乙烯绒毛的混合物可以干燥形式、用适合的有机液体润湿、或以在适合的有机液体中的淤浆形式使用。典型地，用脂族烃作为所述液体，典型实例包括己烷和异丁烷。优选的聚乙烯绒毛是用高活性含钛催化剂制备的那些，如US4 326 988中所公开的。

本发明固体预聚催化剂体系特别适用于有2至10个碳原子的α-烯烃的聚合。这种烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等及其混合物。该催化剂也适用于制备乙烯和丙烯的共聚物及乙烯或丙烯与较高分子量烯烃的共聚物。

可在宽范围的条件下进行聚合，取决于所用的金属茂和所要结果。虽然本发明催化剂体系为固体，但认为它也适用于在溶液、淤浆、或气相反应条件下进行聚合。

在液体稀释剂存在下进行聚合时，显然重要的是使用对催化剂体系无不利影响的稀释剂。典型的液体稀释剂包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等。典型地聚合温度可在宽范围内改变，温度典型地在约-60至约300℃的范围内，更优选在约20至约160℃的范围内。典型地聚合压力应在约1至约500大气压或更高的范围内。本发明催化剂体系特别适用于在颗粒形式即淤浆型聚合条件下进行聚合。

用本发明生产的聚合物有很宽的应用范围，本领域技术人员根据各聚合物的物性显而易见。应用如模制品、薄膜、粘合剂等。

通过以下实施例将进一步理解本发明、其各方面、目的和优点。

实施例I

在此合成中，将20.6ml环戊二烯和11.7ml 5-己烯-2-酮溶解于100ml甲醇中。在冰中冷却下，加入12.4ml吡咯烷，将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后加入9.6ml冰乙酸。将反应混合物搅拌半小时，然后在真空中蒸发出溶剂。将残余物溶解于200ml二乙基醚中，用100ml水洗五遍。用硅胶过滤有机相，经硫酸钠干燥。在真空中使溶剂蒸发。回收黄色油，确定为6-(3-丁烯基)-6-甲基富烯。

将10g富烯溶于100ml THF中制备溶液，然后使之缓慢地与37.6ml1.6M正丁基锂的己烷溶液反应。将此深红色溶液在室温下搅拌过夜。然后使8.8g 6-(丁烯基)-6-甲基富烯与50ml THF混合制备溶液。然后将后一溶液经半小时的时间滴加至所述芴基锂盐溶液中。将所得反应混合物在室温下搅拌过夜，然后加入100ml水。有机相经硫酸钠干燥过夜，在真空中使溶剂蒸发。将黄色残余物溶解于戊烷中，用硅胶过滤。通过蒸发使溶剂浓缩。在约-18℃发生结晶得到白色固体形式的5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯。此化合物有时也称为1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)-1-(甲基)甲烷。

实施例II

用EP52 4624中所教导类型的条件在100ml二乙基醚中使5g化合物5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯与两倍摩尔量的正丁基锂反应产生二价配体盐。然后使所述在二乙基醚中的二价配体盐与3.96g四氯化锆在室温下反应。回收橙色金属茂二氯·1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)-1-(甲基)甲烷合锆，滗析出液体并在-18℃的二氯乙烷中重结晶提纯。然后滗析出液体，固体用高真空干燥。

实施例III

用实施例II的金属茂用两种不同的技术制备固体预聚催化剂体系，两种技术的区别在于一种是在0℃开始预聚，另一种是在20℃开始预聚。催化剂的制备涉及使所述金属茂与甲基铝氧烷的甲苯溶液混合。在另一容器中，使氧化硅(Davison 952×1836 Grade氧化硅)与所述10％甲基铝氧烷和甲苯混合；然后使两容器的内容物混合。再向这些容器中加入乙烯，进行预聚。然后过滤所得预聚的固体催化剂体系，用甲苯和己烷洗涤，然后先用隔膜泵干燥，再用高真空干燥。然后在中试规模的连续回路淤浆反应器中进行乙烯聚合评价所得催化剂的效力。中试聚合的结果示于下表中。

表I
表I					试验号	密度，g/cc	MI.dg/min	200+pan wt％	温度，℃
1	0.941	1.72	29.19	20	试验号	密度，g/cc	MI.dg/min	200+pan wt％	温度，℃
1	0.941	1.72	29.19	20	2	0.942	2.34	29.50	20
3	0.930	1.33	28.83	20	2	0.942	2.34	29.50	20
3	0.930	1.33	28.83	20	4	0.938	2.76	3.05	0
5	0.937	2.22	3.15	0	4	0.938	2.76	3.05	0
5	0.937	2.22	3.15	0	*预聚温度

以上结果证明催化剂在较低温度下预聚时，用该催化剂最终产生的聚合物所含尺寸小于200目的聚合物颗粒明显减少。

实施例IV

将实施例III所公开类型的预聚固体催化剂体系用聚乙烯绒毛稀释，所述聚乙烯绒毛的MI为18dg/min、密度为0.955g/cc、重均分子量为43000和不均匀指数为3.03，是用US4326988中所公开的催化剂生产。这种聚合物的典型粒度分析如下：

20目：2.43wt％

40目：40.04wt％

60目：36.98wt％

100目：14.06wt％

200目：4.89wt％

盘：6.49wt％

试验两种技术用mudpot和球形止回阀加料器将预聚催化剂和聚乙烯固体稀释剂的混合物装入连续回路反应器。

一种方法涉及加入990gm固体预聚催化剂与0.5L己烷和0.8mlStadis，然后搅拌成淤浆，再加入在0.5L己烷中的380gm聚乙烯绒毛，然后搅拌该混合物形成淤浆。再用两份0.5L己烷将此淤浆装入输送容器。在连续淤浆聚合法中，通过止回阀周期性地将该混合物的部分加至所述回路反应器。

另一种方法仅涉及使聚乙烯绒毛和固体预聚催化剂以2∶1的重量比混合。将该固体混合物放在mudpot中，然后用异丁烷润湿。然后通过球形止回阀加料器将所得混合物的部分周期性地加至所述连续回路反应器。

发现用聚乙烯作为固体颗粒稀释剂可降低或者甚至消除抗静电剂的应用。发现这些催化剂稀释剂混合物令人满意地以球形止回阀加料器加料。

权利要求书

按照条约第19条的修改

1.形成含固体颗粒状金属茂的催化剂体系的方法，包括：(a)使有机铝氧烷和至少一种有至少一个环戊二烯基型配体的金属茂在液体中混合形成液体催化剂体系，所述配体有至少一个烯属不饱和取代基；(b)在所述液体催化剂体系存在下进行至少一种烯烃的预聚产生预聚的固体催化剂，和(c)使所得固体与所述液体和溶于所述液体的组分分离，所述固体为所述固体颗粒状金属茂催化剂体系，所述方法进一步的特征在于以下至少之一：

(1)在低于10℃的温度下开始进行预聚并使预聚温度保持在所述开始温度的3至5℃的范围内，和

(2)使所述预聚的固体催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种烯烃的所述预聚在低于10℃的开始温度下在所述液体催化剂体系存在下进行，产生预聚的固体催化剂。

3.权利要求2的方法，其中步骤(a)在从桥向外延伸的分支中有烯属不饱和的桥连金属茂存在下进行，所述金属茂的配体有下式：

其中n为0或1；R^iv为Si、Ge、C、或Sn；每个R′独立地选自氢和有1至10个碳的烃基；R″选自有1至10个碳原子的烃基；R选自氢或含1至10个碳的烃基；和每个Z相同或不同，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基。

4.权利要求3的方法，其中所述金属茂选自二氯·5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷合锆、二氯·(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·双(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(丙-2-烯基)芴基)合锆、二氯·(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(环戊-2-烯基)芴基)合锆、二氯·5-(2-甲基环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-己烯合铪、二氯·(9-芴基)(1-烯丙基-1-茚基)二甲基甲硅烷合锆、二氯·1-(2，7-二(α-甲基乙烯基)(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-二甲基甲烷合锆、和二氯·1-(2，7-二(环己-1-烯基)9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-甲烷合锆。

5.权利要求3的方法，其中用于聚合的所述含固体金属茂的催化剂体系通过以下方法制备：(a)使二氯·5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1合锆与甲基铝氧烷在芳族液体中混合，(b)在氧化硅存在下在所得液体中预聚乙烯，和(c)从所述液体中分离所得固体。

6.权利要求1的方法，其中使所述固体预聚催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

7.权利要求6的方法，其中所述固体预聚催化剂与所述颗粒状聚乙烯之重量比为约2∶1。

8.权利要求7的方法，其中用含钛催化剂制备所述颗粒状聚乙烯。

9.权利要求8的方法，其中所述颗粒状聚乙烯的多数颗粒尺寸在1mm至0.074mm的范围内。

10.一种烯烃聚合方法，包括使所述烯烃在适合的聚合条件下与按权利要求1的方法生产的含固体金属茂的催化剂体系接触。

11.权利要求10的方法，其中所述聚合在淤浆聚合条件下进行。

12.权利要求11的方法，其中在链烷烃液体稀释剂存在下聚合乙烯。

13.权利要求12的方法，其中所述含固体金属茂的催化剂体系由二氯·5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1合锆制备。

14.权利要求13的方法，其中在连续回路反应器中进行所述聚合，用异丁烷作为所述聚合的液体稀释剂。

15.权利要求14的方法，其中用于聚合的所述含固体金属茂的催化剂体系通过以下方法制备：(a)使二氯·5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1合锆与甲基铝氧烷在液体中混合，(b)在氧化硅存在下在所得液体中预聚乙烯，和(c)从所述液体中分离所得固体。

16.权利要求15的方法，其中在所述预聚催化剂体系的制备中，在低于10℃的开始温度下在所述液体催化剂体系存在下进行所述至少一种烯烃的所述预聚，产生预聚的固体催化剂。

17.权利要求15的方法，其中使所述固体预聚催化剂体系与颗粒状聚乙烯混合。

18.权利要求17的方法，其中将所述预聚催化剂体系和所述颗粒状聚乙烯的淤浆放在沉降容器中，通过球形止回阀周期性地将所述混合物部分移送至所述聚合容器中。

Claims

(2)使所述预聚的固体催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

2.权利要求2的方法，其中所述至少一种烯烃的所述预聚在低于10℃的开始温度下在所述液体催化剂体系存在下进行，产生预聚的固体催化剂。

其中n为0或1；R^iv为Si、Ge、C、或Sn；每个R′独立地选自氢和有1至10个碳的烃基；R″选自有1至10个碳原子的二价烃基；R选自氢或含1至10个碳的烃基；和每个Z相同或不同，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基。

4.权利要求3的方法，其中所述金属茂选自二氯·5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷合锆、二氯·(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·双(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(丙-2-烯基)芴基)合锆、二氯·(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(环戊-2-烯基)芴基)合锆、二氯·5-(2-甲基环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-己烯合铪、二氯·(9-芴基)(1-烯丙基-1-茚基)二甲基甲硅烷合锆、二氯·1-(2，7-二(α-甲基乙烯基)-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-二甲基甲烷合锆、和二氯·1-(2，7-二(环己-1-烯基)9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-甲烷合锆。

15.权利要求24的方法，其中用于聚合的所述含固体金属茂的催化剂体系通过以下方法制备：(a)使二氯·5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1合锆与甲基铝氧烷在液体中混合，(b)在氧化硅存在下在所得液体中预聚乙烯，和(c)从所述液体中分离所得固体。