CN108350276A - 含有Al2O3的固体状MAO组合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供用作烯烃聚合中的助催化剂时具有更高活性的固体状聚甲基铝氧烷组合物。固体状聚甲基铝氧烷组合物，其含有聚甲基铝氧烷、三甲基铝和Al2O3，(i)铝含量处于36质量%至43质量%的范围，且(ii)Al2O3的含量以铝为基准计处于0.001摩尔%至10摩尔%的范围。

Description

含有Al2O3的固体状MAO组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及在烯烃类的聚合中使用的固体状聚甲基铝氧烷组合物(以下有时记作固体状MAO组合物)、以及将该固体状MAO组合物用作催化剂成分的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法。
相关申请的相互参照
本申请要求2015年11月26日提交的日本特愿2015-230487号的优先权，其全部记载内容在此特别地以公开的方式加以援用。
背景技术
溶液状聚铝氧烷组合物通常是通过有机铝化合物的部分水解反应而制备的缩合产物，已知在烯烃聚合物的制造中，作为高效地将成为主催化剂的过渡金属化合物进行活化的助催化剂成分是有用的。广泛已知的是，原料的有机铝化合物使用三甲基铝而得到的聚甲基铝氧烷组合物示出特别优异的助催化剂性能，该组合物通常在溶解于甲苯等芳族烃溶剂中的溶液状态下进行操作。
聚甲基铝氧烷组合物示出优异的助催化剂性能，但通常在将茂金属化合物等主催化剂和聚甲基铝氧烷组合物一起溶解于溶剂中的状态下进行操作，因此无法控制所生成的聚合物的形貌。因此，存在的问题在于，不仅聚合物的操作变得困难，而且还非常容易引起聚合物附着于聚合反应器等而导致的结垢。
为了解决这些问题，提出了制备将聚甲基铝氧烷组合物负载于二氧化硅、氧化铝、氯化镁等固体状无机载体上的负载型固体状聚甲基铝氧烷组合物、并将其应用于悬液聚合、气相聚合的方法。固体状无机载体之中，表面羟基量受控的二氧化硅作为载体而最为广泛使用，达到工业水平发展的事例也不在少数。此外，还提出了使用聚苯乙烯珠等聚合物载体。
前述二氧化硅载体已知容易残留于聚合物中，会成为膜成型时的鱼眼的原因之一等，导致聚合物的性能恶化。此外，还已知，利用上述那样的载体而得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物与均相系聚合中的聚合活性相比时，示出活性大幅降低。因此，为了解决上述课题，期望开发在保持助催化剂的聚甲基铝氧烷组合物为固体状态的优点的同时，可与均相系聚合匹敌的高活性固体状聚甲基铝氧烷组合物。
我们不使用二氧化硅等载体而仅通过聚甲基铝氧烷组合物，提出了体积基准的中值直径为5~50μm的范围的较为微粒状的固体状聚甲基铝氧烷组合物、和高效地制备它们的方法(专利文献1)。所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径均匀，因此具有的特征在于，可以说制备烯烃系聚合物时的聚合活性与使用载体而得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物相比高。根据聚合条件，有时表现出可与溶液状聚甲基铝氧烷组合物匹敌的活性。即，固体状聚甲基铝氧烷是兼具高助催化剂性能(活化剂)和载体的功能的新的固体状助催化剂。进一步，针对与专利文献1中记载的聚甲基铝氧烷组合物相比体积基准的中值直径更小的低于5μm、粒度分布的均匀性高、制备烯烃系聚合物时的聚合活性高、且反应器的结垢抑制性高的固体状聚甲基铝氧烷组合物，也与其制造方法一起提出了方案(专利文献2)。
上述专利文献1和2中记载的方法中，可以提供由溶液状聚甲基铝氧烷组合物制备固体状聚甲基铝氧烷组合物时的收率高、且也不需要从溶液状聚甲基铝氧烷组合物中通过真空泵去除溶剂的方法。
专利文献1：WO2010/055652
专利文献2：WO2013/146337
专利文献1和2的全部记载内容在此特别地以公开的方式加以援用。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和2中记载的方法中，上述那样，可以得到与二氧化硅负载聚甲基铝氧烷组合物相比更高活性的固体状聚甲基铝氧烷。但是，有时使用通过专利文献1和2记载的方法而得到的固体状聚甲基铝氧烷从而制备催化剂(负载了茂金属络合物等均相系催化剂的催化剂)、并使用所得催化剂通过烯烃聚合而形成的聚烯烃的形貌恶化、聚合物堆密度降低，还存在需要改善的情况。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了各种研究。在该过程中发现的是，在由溶液状聚甲基铝氧烷组合物制备固体状聚甲基铝氧烷组合物的过程中，至此在固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备(析出)所需的温度和时间下对溶液状聚甲基铝氧烷组合物进行加热，但通过将该加热的温度和时间设为专利文献1和2记载的范围外的某一条件，有时所得固体状聚甲基铝氧烷中具有存在Al2O3的区域；以及，在存在Al2O3的固体状聚甲基铝氧烷中，与专利文献1和2的实施例中记载的固体状聚甲基铝氧烷相比，存在作为烯烃聚合中的助催化剂而具有高活性的物质，通过进行进一步研究，从而完成了本发明。
专利文献1和2中，例如如专利文献1的权利要求10和专利文献2的权利要求9中记载那样，对溶液状聚甲基铝氧烷组合物进行加热从而得到固体状聚甲基铝氧烷组合物时，选择适合于使固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的加热温度和加热时间。例如，专利文献1的实施例1中的加热温度和加热时间分别为100℃和8小时，专利文献2的实施例1中的加热温度和加热时间也分别为100℃和8小时。但是，通过将专利文献1的实施例1中的条件设为100℃和16小时，发现作为烯烃聚合中的助催化剂的活性提高了约5%。进一步，加热时间为8小时的情况中，析出率为97%，与此相对，在16小时的情况中，析出率为100%，对在加热时间为16小时下得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出物进行结构分析(TEM观察)的结果是，发现在固体状聚甲基铝氧烷中存在结晶质的Al2O3。基于该发现进行研究的结果是，发现了固体状聚甲基铝氧烷组合物中的结晶质的Al2O3的增大与通过烯烃聚合形成的聚烯烃的形貌和聚合物堆密度密切相关。进一步发现，在固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出结束后的加热中，结晶质的Al2O3量增大。即，首次发现了，通过固体状聚甲基铝氧烷组合物析出后的加热，改善了通过烯烃聚合形成的聚烯烃的形貌和聚合物堆密度，从而完成了本发明。
在此，我们推测，在固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备原料中使用的溶液状聚甲基铝氧烷完全溶解于甲苯，因此，固体状聚甲基铝氧烷组合物中包含的Al2O3在固体状聚甲基铝氧烷制备中形成。
用于解决上述课题的本发明如下所述。
[1]
固体状聚甲基铝氧烷组合物，其含有聚甲基铝氧烷、三甲基铝和Al2O3，
(i) 铝含量处于36质量%至43质量%的范围，且
(ii) Al2O3的含量以铝为基准计处于0.001摩尔%至10摩尔%的范围。
[2]
根据[1]所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，前述Al2O3中的至少一部分以晶粒形式存在于固体状聚甲基铝氧烷组合物中。
[3]
根据[2]所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，前述Al2O3的晶粒为0.1~200nm的范围。
[4]
根据[1]~[3]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，前述Al2O3中的至少一部分以非晶形式存在于固体状聚甲基铝氧烷组合物中。
[5]
根据[1]~[4]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，聚甲基铝氧烷包含下述通式(I)所示的单元，
[化1]
-[(Me)AlO]n-　　　　　　　　　　(I)
(式中，Me表示甲基，n表示10~50的整数)。
[6]
根据[1]~[5]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，源自三甲基铝的甲基的摩尔分数Me(TMAL)为15摩尔%以下。
[7]
根据[1]~[6]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其为颗粒状、且体积基准的中值直径为1~50μm的范围。
[8]
根据[1]~[7]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其不含固体状载体，其中，前述Al2O3不包括在固体状载体中。
[9]
根据[1]~[8]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其至少在30℃以下的温度下为固体状。
[10]
含有Al2O3的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法，其包括：
(a)对含有包含下述通式(II)所示的单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族系烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)加热、从而使含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的步骤；
(b)将前述步骤(a)中析出的包含固体状聚甲基铝氧烷组合物的溶液在与步骤(a)相同或不同的温度下加热、从而在固体状聚甲基铝氧烷组合物中使Al2O3析出的步骤；
[化2]
-[(Me)AlO]n-　　　　　　　　　　(II)
(式中，n表示10~50的整数)。
[11]
根据[10]所述的制造方法，其中，包括：在前述步骤(a)之前向前述溶液状聚甲基铝氧烷组合物鼓泡干燥不活性气体，和/或在步骤(a)中的至少一部分的期间内向前述溶液状聚甲基铝氧烷组合物鼓泡干燥不活性气体。
[12]
烯烃类的聚合催化剂，其含有[1]~[9]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物和下述通式(IV)所示的过渡金属化合物作为催化剂成分，
[化3]
MR5R6R7R8　　　　　　　　　　　(IV)
(式中，M表示过渡金属元素；R5和R6一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团；R7和R8一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团，或者R7和R8独立地是碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亚氨基、卤素原子或氢原子；前述具有环烷二烯基骨架的有机基团任选具有烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、和/或卤素原子作为取代基)。
[13]
聚烯烃类的制造方法，其包括：使用[12]所述的催化剂从而将烯烃类聚合。
发明的效果
根据本发明，可以得到用作烯烃聚合中的助催化剂时具有更高活性的固体状聚甲基铝氧烷组合物。
附图说明
图1是固体状MAO组合物的1H-NMR测定结果。
图2是固体状MAO组合物的TEM测定图像(实施例2)。
图3是TEM测定图像。根据图像中的红色四边形所包围的部分的晶体图案，求出晶面间距和晶面方向(d值为2.4Å)。
图4是电子衍射图案(ED图案)。
图5示出具备刚玉结构的氧化铝的ED图案。
图6示出根据具备刚玉结构的氧化铝的ED图案使用VESTA软件而求出的晶体结构。
具体实施方式
[固体状聚甲基铝氧烷组合物]
本发明的固体状MAO组合物含有聚甲基铝氧烷(以下有时记作PMAO)、三甲基铝(以下有时记作TMAL)和Al2O3。进一步，
(i) 铝含量处于36质量%至43质量%的范围，且
(ii) Al2O3的含量以铝为基准计处于0.001摩尔%至10摩尔%的范围。
聚甲基铝氧烷可以包含例如下述通式(I)所示的单元。
[化4]
-[(Me)AlO]n-　　　　　　　　　　(I)
(式中，Me表示甲基，n表示10~50的整数)。
包含通式(I)所示的单元是指包含n为上述范围内的单一数(n为特定的整数)的聚甲基铝氧烷、或n为多种(n不同的多个整数)的多种聚甲基铝氧烷。n为10~50的整数通过成为固体状MAO组合物的原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷的n为10~50的方式实现。
还存在的文献记载是，溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷链彼此、或聚甲基铝氧烷链与三甲基铝通过歧化而使聚甲基铝氧烷链长发生变化。聚甲基铝氧烷链彼此的歧化反应的情况中，生成三甲基铝，聚甲基铝氧烷链与三甲基铝的歧化反应的情况中，消耗了三甲基铝。但是，对实施溶剂洗涤前的固体状聚甲基铝氧烷以d8-THF作为溶剂而实施1H-NMR测定的结果是，没有观察到显著的三甲基铝含量的变化。据此，可以认为，固体状MAO组合物中的聚甲基铝氧烷的n与作为原料而使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的n几乎相当。本发明中的聚甲基铝氧烷只要包含上述单元，则可以是链状结构、也可以是环状结构、此外还可以是分支结构。
聚甲基铝氧烷采取环状结构的情况中，铝含量的理论量为约46~47质量%，三甲基铝中的铝含量的理论量为约38质量%。即，固体状MAO组合物中的铝含量大于46质量%那样的情况中，可以推定固体状MAO组合物仅由具有环状结构的聚甲基铝氧烷构成，几乎不存在三甲基铝，进一步，完全不含溶剂等杂质。聚甲基铝氧烷采取直链状结构的情况中，根据通式(I)的n数而铝含量的理论量发生变动，但与环状结构相比更小。另一方面，本发明的固体状MAO组合物中，可以包含除了具有环状结构的聚甲基铝氧烷之外还具有线状结构和分支结构的聚甲基铝氧烷，进一步，有可能除了包含三甲基铝之外还存在包含残留溶剂等杂质，因此本发明的固体状MAO组合物中，如(i)所示那样，铝含量处于36质量%至43质量%的范围。存在的倾向是，铝含量越小，则三甲基铝的存在比例越多，铝含量越大，则三甲基铝的存在比例越少。
本发明的固体状MAO组合物包含Al2O3。Al2O3中的Al含量大约为52.9质量%(剩余为氧含量)，因此如果Al2O3含量增大，则固体状MAO组合物的Al含量也存在变高的倾向。
通过使铝含量处于36质量%至43质量%的范围，固体状MAO组合物可以具有良好的粒径的均匀性和不容易引起因裂纹等导致的破碎的牢固性这样的性能。相反，本发明的固体状MAO组合物中的铝含量低于36质量%的情况中，示出干燥不充分从而过度包含溶剂等杂质。如果铝含量大于43质量%，则如上述那样，推定为由以环状结构为主的聚甲基铝氧烷构成，此外，示出不含三甲基铝和溶剂杂质，与本发明中得到的固体状MAO组合物的组成本身不同。铝含量从上述观点出发，优选为38质量%以上且43质量%以下、更优选为40质量%以上且42质量%以下、进一步优选为40.5质量%以上且41.5质量%以下的范围。
本发明中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状MAO组合物的铝含量可以通过例如下述方式求出：向用0.5N的硫酸水溶液水解得到的溶液中添加过剩量的乙二胺四乙酸二钠后，以双硫腙作为指示剂，用硫酸锌返滴定，由此求出。测定浓度稀薄的情况中，还可以使用原子吸光分析法来进行测定。
(ii)所示的Al2O3的含量以铝为基准计处于0.001摩尔%至10摩尔%的范围。Al2O3的含量如果为一定量以上，则如前述那样，用作烯烃聚合中的助催化剂时，形成具有更高活性的固体状MAO组合物。Al2O3的含量以铝为基准计优选处于0.01摩尔%至8摩尔%、更优选处于0.1摩尔%至7摩尔%、进一步优选处于0.2摩尔%至6摩尔%、更进一步优选处于0.5摩尔%至5摩尔%的范围。
本发明的固体状MAO组合物中包含的Al2O3可以为晶体结构，也可以具有非晶结构。本发明的固体状MAO组合物中包含的Al2O3中的至少一部分以晶粒形式存在于固体状MAO组合物中。此外，Al2O3中的至少一部分可以以非晶形式存在于固体状MAO组合物中。
固体状MAO组合物中的Al2O3的存在、特别是Al2O3晶体的存在可以通过对固体状MAO组合物的通过TEM观察而得到的晶格图案进行模拟分析从而确认。关于TEM观察，在实施例的部分进行说明。
固体状MAO组合物中的Al2O3的晶粒的大小可以通过TEM观察而确认，优选为纳米量级。具体而言，可以为0.1~200nm、优选为0.1~100nm、进一步优选为0.1~50nm。此外，对于Al2O3可以认为，还存在以非晶结构形式存在于固体状MAO组合物中的情况。
本发明的固体状MAO组合物中包含的Al2O3是在固体状MAO组合物的制备的过程中，在固体状MAO组合物中生成的物质。通过使其为固体状MAO组合物的制备的过程中生成的物质，有可能具有与向不含Al2O3的固体状MAO组合物中在后添加的Al2O3的情况不同的结构、存在状态等的手段。但是，在本申请提交的时点，不存在鉴定本发明的固体状MAO组合物中包含的Al2O3的结构、存在状态等，难以鉴定结构、存在状态等作为物质的详细特征。针对本发明的固体状MAO组合物的制备方法，如后所述。
本发明的固体状MAO组合物含有聚甲基铝氧烷(PMAO)和三甲基铝(TMAL)。本发明的聚甲基铝氧烷组合物所含有的TMAL是作为未反应原料而内生存在的物质。本发明的固体状MAO组合物中包含的甲基的总摩尔数是源自三甲基铝(TMAL)的甲基的摩尔数与源自聚甲基铝氧烷(PMAO)的甲基的摩尔数的总和。将TMAL的摩尔分数表示为Me(TMAL)，将PMAO的摩尔分数表示为Me(PMAO)，其总和Me(TMAL)+Me(PMAO)为100%。源自三甲基铝的甲基的摩尔分数Me(TMAL)例如为15摩尔%以下。
Me(TMAL)低是指聚甲基铝氧烷组合物中包含的源自TMAL部位的甲基少，聚甲基铝氧烷链的铝的状态多。通过使Me(TMAL)为15摩尔%以下，形成溶剂溶解性低、且具有通过干燥处理颗粒也不会破坏的强度的固体状MAO组合物。相反，如果Me(TMAL)大于15摩尔%，则溶剂溶解性变高，同时示出颗粒容易破碎的倾向。
本发明的固体状甲基铝氧烷组合物中，Me(TMAL)优选为11摩尔%以下。Me(TMAL)的下限从依赖于成为可以控制固体状MAO组合物形状的原料的溶液状聚甲基铝氧烷的理由出发，例如可以为6摩尔%或其以上，优选为8摩尔%或其以上。
聚甲基铝氧烷组合物中的各成分的摩尔分数可以通过聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定而根据归属于各成分的面积比来求出。聚甲基铝氧烷组合物的具体的摩尔分数Me(PMAO)、和Me(TMAL)的求出方法在实施例中说明。
进一步，本发明的固体状MAO组合物是颗粒状，体积基准的中值直径可以为例如1μm~50μm的范围。通过使颗粒状的本发明的固体状MAO组合物的体积基准的中值直径为上述范围，可以使用固体状MAO组合物和过渡金属化合物从而得到保持良好的聚合物的堆密度、且微粉聚合物生成受到抑制的烯烃系聚合物。固体状MAO组合物的体积基准的中值直径从所得烯烃系聚合物的堆密度等粉体性状变得良好的观点出发，一般而言为5~200μm左右为佳。本发明的固体状MAO组合物的体积基准的中值直径考虑到均匀性，优选为1~50μm、更优选为2~40μm的范围、进一步优选为5~40μm的范围。
本发明的固体状MAO组合物的体积基准的中值直径和粒度分布可以利用MalvernInstrument Ltd.的Mastersizer 2000 Hydro S，在干燥氮气氛围下通过激光衍射・散射法求出。具体的方法记载于实施例中。
本发明的固体状MAO组合物不含固体状载体。但是，前述Al2O3不包括在固体状载体中。本发明的固体状MAO组合物并非至少在制造的过程中有意地含有二氧化硅等固体状载体而得到的物质。通过使本发明的固体状MAO组合物不含二氧化硅等载体，能够避免含有二氧化硅等载体的固体状MAO组合物所具有的缺点。
本发明的固体状MAO组合物在常温(例如30℃以下)的温度为固体状，至少在30℃以下的温度下为固体状。固体状是指实质上不具有流动性的状态。
[固体状MAO组合物的制造方法]
本发明的固体状MAO组合物的制造方法包括：
(a)对含有包含下述通式(II)所示的单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族系烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)加热、从而使含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的固体状MAO组合物析出的步骤；
(b)将前述步骤(a)中析出的包含固体状MAO组合物的溶液在与步骤(a)相同或不同的温度下加热、从而在固体状MAO组合物中使Al2O3析出的步骤；
[化5]
-[(Me)AlO]n-　　　　　　　　　　(II)
(式中，Me表示甲基，n表示10~50的整数)。
包含通式(II)所示的单元是指包含n为上述范围内的单一数(n为特定的整数)的聚甲基铝氧烷、或n为上述范围内的多种(n不同的多个整数)的多种聚甲基铝氧烷。n为10~50的整数的理由在于，降低在苯中的凝固点所要求的以分子量为基准的铝氧烷的聚合度存在于10~50的范围。
本发明的制造方法中用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物可以通过例如日本特表2000-505785号公报(WO97/23288)中记载的方法制备。本专利文献中记载的方法是不将三甲基铝水解而制备聚甲基铝氧烷组合物的方法。具体而言，其为通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热分解从而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的方法。
溶液状聚甲基铝氧烷组合物中使用的芳族系烃可以举出例如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。但是，不限于这些例子，只要是芳族系烃，则可以作为溶液状聚甲基铝氧烷组合物用的溶剂而利用。
进一步，前述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物优选通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而制备。进一步，上述含氧有机化合物优选为通式(III)所示的脂肪族或芳族羧酸。
[化6]
R1-(COOH)n　　　　　　　　　　(III)
(式中，R1表示C1~C20的直链或者支链的烷基、烯基、或芳基的烃基，n表示1~5的整数)。
通过热分解反应而给出溶液状聚甲基铝氧烷组合物的具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物中用于三甲基铝与含氧化合物的反应的含氧化合物是指例如具有COOH基的羧酸化合物、羧酸酐。制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物时，还可以单独使用这些或者使用多种化合物。如果具体例示含氧化合物，则可以举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正月桂酸、正肉豆蔻酸、正硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、草酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲苯甲酸酐等。其中，优选为乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐。
用于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成的三甲基铝中包含的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为了控制聚甲基铝氧烷的分子量、此外控制三甲基铝残量，可以任意设定。三甲基铝中包含的铝原子相对于含氧有机化合物的氧原子的摩尔量之比(Al/O摩尔比)可以在0.5 ~3.0 : 1的范围内任意设定。从溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备容易性、其稳定性和适当的残留三甲基铝量的控制这样的观点出发，上述摩尔量之比优选为1.0~ 1.7 : 1的范围、进一步优选为1.15~1.3 : 1的范围。
溶液状聚甲基铝氧烷组合物的前体、即具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解可以在20~120℃之间的任意温度下实施。从反应的易操作性和安全性、以及适当的反应时间这样的观点出发，优选为 30℃~80℃、进一步优选为60℃~80℃。具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解的时间根据热分解温度、原料的组成(例如Al/O摩尔比、浓度等)而变化，但例如为5~100小时的范围。如果温度低，则需要长时间，如果温度，则可以在短时间内结束热分解。
如果上述热分解温度大于100℃，则容易引起不规则形状的凝胶状物的显著生成，有时聚甲基铝氧烷均匀溶液的回收收率降低。另一方面，如果热分解温度低于50℃，则有时因聚甲基铝氧烷生成反应时间的增大而引起显著的生产率降低。
本发明中，重要的是用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物制备时的温度控制。表面上看，本发明可能会被理解为部分包括在溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备步骤中。但是，想要得到粒径受控的固体状MAO组合物时，优选首先将溶液状聚甲基铝氧烷组合物的原料、即具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物进行热分解从而制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物，接着得到固体状甲基铝氧烷组合物。即，所述方法中，将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物进行热分解从而制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物，将所制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物在规定的条件下加热，从而获得固体状甲基铝氧烷组合物。通过将暂时制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物进行搅拌、并以浓度和加热温度等作为参数，可以得到粒径受控的固体状甲基铝氧烷组合物。其理由现尚未明确，但发明人认为，如果考虑通过热处理，因具有一定链长和链长分布的聚甲基铝氧烷的自凝集而形成了在能量上稳定的粒径的固体状甲基铝氧烷组合物，则可以理解的是暂时完备地形成的聚甲基铝氧烷结构是必要的。
将溶液状聚甲基铝氧烷组合物的原料、即具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物进行热分解从而制备的不活性烃溶剂中的聚甲基铝氧烷浓度可以为1~40重量%的范围、优选为6~30重量%、进一步优选为8~15重量%。如果聚甲基铝氧烷的浓度低，则需要长时间，如果浓度高，则可以在短时间内结束热分解。可以考虑反应热的控制状况，进行浓度的调节。
迄今的通过具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解反应而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的几乎所有文献中，主要着力于以定量的反应收率得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的方面，以及能够控制溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝量的方面。一般而言，三甲基铝不会发挥以茂金属化合物为首的过渡金属化合物的活化剂的作用，因此控制残留于溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝量是重要的课题。另一方面，已知在水解法中制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物时，如果不将反应液中的铝浓度抑制为低、且将水相对于原料三甲基铝的投入量抑制为低，则铝回收率大幅降低。
用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中，从提高固体状聚甲基铝氧烷的收率的观点出发，优选源自三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数(Me(TAL))为15摩尔%以下。Me(TAL)优选为14摩尔%以下。Me(TAL)的下限为大约6摩尔%。通过水解法制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TAL)为40~50mol%，难以通过通常的浓缩干固处理将聚甲基铝氧烷组合物中的Me(TAL)降低至小于15摩尔%。另一方面，基于热分解法进行的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备中，通过使三甲基铝中包含的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为1.15，能够使Me(TAL)的下限达到8摩尔%，并且所得固体状MAO组合物的性能也良好。从以上的理由出发，Me(TAL)优选为8摩尔%~14摩尔%。
本发明中使用的溶液状聚甲基铝氧烷可以是分多次添加通式(III)所示的脂肪族或芳族羧酸而得到的。
[化7]
R1-(COOH)n　　　　　　　　　(III)
(式中，R1表示C1~C20的直链或者支链的烷基、烯基、或芳基的烃基，n表示1~5的整数)。
即，为了调整暂时形成的溶液状聚甲基铝氧烷的分子量和三甲基铝量，还可以使用进一步添加通式(III)所示的脂肪族或芳族羧酸、并进行加热处理而得到的溶液状聚甲基铝氧烷。
本发明的固体状MAO的制造方法中使用的芳族系烃没有特别限制，可以例示出例如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和它们的混合溶剂等。为了在制备溶液状聚甲基铝氧烷后形成固体状聚甲基铝氧烷，可以直接在溶剂中进行加热处理，也可以添加另外的溶剂稀释并进行加热处理。
以上的步骤(a)中，使含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的固体状MAO组合物析出。接着，将包含所析出的固体状MAO组合物的溶液在与步骤(a)相同或不同的温度下加热，从而在固体状MAO组合物中使Al2O3析出。步骤(a)中得到的固体状MAO组合物相当于专利文献1和2中记载的固体状MAO组合物。这些固体状MAO组合物中，固体状MAO组合物的析出率(溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的Al成分转换为固体状MAO组合物的比例)低于100%。例如为95~98%的范围。但是，在析出率低于100%的状态下加热的情况中，有时无法使Al2O3析出。本发明的步骤(b)中，固体状MAO组合物的析出率为100%，且将析出率100%的固体状MAO组合物进行加热，由此使Al2O3析出。固体状MAO组合物的析出率可以通过以下的方法求出。
固体MAO组合物的析出率在将相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的Al浓度(Kwt%-Al)而言的固体MAO组合物析出时的上清液中的Al浓度记作(L wt%-Al)时，用(1-L)*100/K(百分数%)来定义。因此，如果即使进行加热上清液中的Al浓度也不发生变化，则析出率为0%，如果加热后的上清液的Al浓度为0wt%，则析出率为100%。
用于在固体状MAO组合物中使Al2O3析出的固体状MAO组合物析出后的加热温度和时间根据步骤(a)中的固体状MAO组合物的析出温度和至析出结束为止所耗费的时间、进一步还有步骤(a)中的固体状MAO组合物的析出粒径和所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物而变化。但是，一般而言，为与步骤(a)相同或不同的温度，且为80~200℃的范围、优选为90~150℃、更优选为100~140℃的范围。加热时间在该温度范围中优选为1~20小时、更优选为5~12小时。其中，存在的倾向是：如果温度变低，则固体状MAO组合物中的Al2O3形成所需要的时间变长，如果温度变高，则固体状MAO组合物中的Al2O3形成所需要的时间变短。
针对固体状MAO组合物中包含的具有晶体结构和非晶结构的Al2O3含量，在技术上难以直接测定。可以通过测定固体状MAO组合物的形成中和其后的加热处理中生成的甲烷气体量而间接求出。其理由可以推测为按照以下的式(X)而形成Al2O3结构。关于具体方法，在实施例中说明。
[化8]
式(X)
。
固体状MAO组合物中的Al2O3形成难以直接监测。因此，作为间接监测Al2O3形成的方法，可以使用测定通过加热而生成的甲烷气体量。伴随Al2O3形成，如上述式(X)所示那样，生成甲烷气体(Me-H)。固体状MAO组合物的析出率(溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al成分转换为固体状MAO组合物的比例)为100%时，可以由该甲烷气体的生成量，通过下述方法求出Al2O3形成量。析出率为100%时，如果将由溶液状聚甲基铝氧烷组合物生成的每Al摩尔量的甲烷气体量记作x1，则作为在析出率达到100%的时点的甲烷气体量，通过测定求出x1。进一步，其后，如果将析出率达到100%以后由固体状MAO组合物生成的每Al摩尔量的甲烷气体量记作x2，则还通过测定求出所生成的甲烷气体的总量x(=x1+x2)，由此作为差(x-x1)而求出x2。
加热规定的时间，在固体状MAO组合物中形成Al2O3后，将固体成分从溶剂中回收，由此可以得到含有Al2O3的本发明的固体状MAO组合物。所得本发明的固体状MAO组合物还可以进行适当洗涤和干燥。
[烯烃类的聚合催化剂]
本发明包含烯烃类的聚合催化剂。本发明的烯烃类的聚合催化剂含有上述本发明的固体状MAO组合物和下述通式(IV)所示的过渡金属化合物作为催化剂成分。
[化9]
MR5R6R7R8　　　　　　　　(IV)
(式中，M表示过渡金属元素；R5和R6一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团；R7和R8一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团，或者R7和R8独立地是碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亚氨基、卤素原子或氢原子；前述具有环烷二烯基骨架的有机基团任选具有烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、和/或卤素原子作为取代基)。
本发明的固体状MAO组合物中，作为烯烃聚合用催化剂，可以与公知的催化剂组合而作为聚合催化剂使用。作为烯烃聚合用催化剂，可以举出例如过渡金属化合物。这样的过渡金属化合物可以是上述通式(IV)所示的物质。
作为通式(IV)中的M，具体而言为钛、锆、铪、铬、钒、锰、铁、钴、镍或者钯，优选为钛、锆、铬、铁、镍。
前述通式(IV)中，作为优选的过渡金属化合物，为配位有1个至2个具有环烷二烯基骨架的配体的茂金属化合物。作为具有环烷二烯基骨架的配体，可以例示出例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等烷基取代的环戊二烯基、茚基、芴基等，环烷二烯基可以通过2价的取代的亚烷基、取代的亚甲硅烷基等而交联。
除了具有环烷二烯基骨架的配体之外的配体是碳原子数为为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亚氨基、卤素原子或氢原子。作为碳原子数为1~20的烃基，可以例示出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，具体而言，作为烷基，可以例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，作为环烷基，可以例示出环戊基、环己基等，作为芳基，可以例示出苯基、甲苯基等，作为芳烷基，可以例示出苯甲基等。作为烷氧基，可以例示出甲氧基、乙氧基、丁氧基等，作为芳氧基，可以例示出苯氧基等。这些基团可以被卤素原子等取代。作为烷基甲硅烷基，可以例示出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。作为卤素，可以例示出氟、氯、溴、碘。
针对前述通式(IV)中的M为锆时的包含具有环烷二烯基骨架的配体的过渡金属化合物，具体例示出化合物。可以举出双(环戊二烯基)单氯单氢化锆、双(环戊二烯基)单溴单氢化锆、双(环戊二烯基)甲基氢化锆、双(环戊二烯基)乙基氢化锆、双(环戊二烯基)苯基氢化锆、双(环戊二烯基)苯甲基氢化锆、双(环戊二烯基)新戊基氢化锆、双(甲基环戊二烯基)单氯氢化锆、双(茚基)单氯氢化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、双(环戊二烯基)甲基单氯化锆、双(环戊二烯基)乙基单氯化锆、双(环戊二烯基)环己基单氯化锆、双(环戊二烯基)苯基单氯化锆、双(环戊二烯基)苯甲基单氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苯甲基锆、双(环戊二烯基)单甲氧基单氯化锆、双(环戊二烯基)单乙氧基单氯化锆、双(甲基环戊二烯基)单乙氧基单氯化锆、双(环戊二烯基)单苯氧基单氯化锆、双(芴基)二氯化锆等。
此外，针对前述通式(IV)中的M为锆、包含至少2个以上的具有环烷二烯基骨架的配体、且该至少2个具有环烷二烯基骨架的配体借助亚乙基、亚丙基等亚烷基、异丙叉基、二苯基亚甲基等取代的亚烷基、亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基等取代的亚甲硅烷基等而键合的过渡金属化合物，例示出具体化合物。可以举出亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二乙基锆、亚乙基双(茚基)二苯基锆、亚乙基双(茚基)甲基单氯化锆、亚乙基双(茚基)乙基单氯化锆、亚乙基双(茚基)甲基单溴化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)溴化锆、亚乙基双(4,5,6-四氢-1-茚基)二氯化锆等，可以是外消旋体、内消旋体和它们的混合物。
这些过渡金属化合物在均相系聚合时可以仅使用1种，以分子量分布调整等为目的，也可以使用2种以上。此外，在预先进行固体催化剂制备时，这些过渡金属化合物可以仅使用1种，以分子量分布调整等为目的，也可以使用2种以上。
[聚烯烃类的制造方法]
本发明包括聚烯烃类的制造方法，其包括：使用上述本发明的催化剂从而将烯烃类聚合。
使用本发明的固体状MAO组合物的均相系聚合、和使用利用本发明的固体状MAO组合物而制备的负载催化剂的聚合中，作为聚合形式，在使用溶剂的溶液聚合、淤浆聚合、不使用溶剂的本体聚合、气相聚合等任意方法中均发挥出适合的性能。此外，在连续聚合、分批式聚合中的任意方法中也发挥出优选的性能，还可以根据需要使用作为分子量调节剂的氢气等。烯烃类的聚合条件可以根据聚合方法而适当选择。
针对聚合中使用的单体，可以为单独的烯烃系单体、和其组合得到的能够用于共聚那样的化合物。如果示出具体例，则可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等α-烯烃、双氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等卤素取代的烯烃、环戊烯、环己烯、降冰片烯等环状烯烃。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于本实施例。
应予说明，下述实施例中，固体状甲基铝氧烷组合物的干燥通常借助投入了液体石蜡的密封罐而在40℃下、真空泵的全真空下实施，以密封罐中未确认到气泡的时点作为干燥的终点。
[试验方法]
(1) 溶解度
本发明的固体状甲基铝氧烷组合物相对于保持为25℃的温度的正己烷和甲苯的溶解比例的测定按照日本特公平7-42301号公报中记载的方法实施。具体而言，相对于正己烷的溶解比例通过下述方式求出：向保持为25℃的50ml的正己烷中添加固体状MAO组合物2g，其后进行2小时的搅拌，接着使用膜过滤器分离溶液部分，测定滤液中的铝浓度，从而求出。通过该方法而得到的溶解比例确定为上述滤液中存在的铝原子相对于用作试样的固体状MAO组合物2g所相当的铝原子的量的比例。
(2) 铝含量
溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状铝氧烷组合物的铝含量基本上通过下述方式求出：向用0.5N的硫酸水溶液水解的溶液中添加过剩量的乙二胺四乙酸二钠后，以双硫腙作为指示剂，用硫酸锌返滴定，从而求出。测定浓度稀薄的情况中，使用原子吸光分析法来进行测定。
(3) 固体状MAO组合物的比表面积
固体状MAO组合物的比表面积使用BET吸附等温式，利用在固体表面的气体的吸附现象而求出。测定装置使用BEL JAPAN,INC.制的BELSORP mini II，测定气体使用氮气。
(4) 固体状MAO组合物的体积基准的中值直径和粒度分布
固体状MAO组合物的体积基准的中值直径和粒度分布利用Malvern Instrument Ltd.的Mastersizer 2000 Hydro S，在干燥氮气氛围下通过激光衍射・散射法求出。分散介质主要使用经脱水・脱气的正己烷，根据目的而部分使用经脱水・脱气的甲苯。作为催化剂粒度分布的指标，均匀性使用下述的式所示的定义。
[数1]
均匀性 = ∑Xi|d(0.5) - Di|/d(0.5)∑Xi
在此，Xi表示颗粒i的直方图值，d(0.5)表示体积基准的中值直径，Di表示颗粒i的体积基准直径。
(5) 甲基的摩尔分数
聚甲基铝氧烷组合物中的各成分的摩尔分数通过聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定而根据归属于各成分的面积比来求出。以下，例示出聚甲基铝氧烷组合物的具体的Me(PMAO), Me(TMAL)的摩尔分数的求出方法。源自聚甲基铝氧烷的甲基的摩尔分数表示为Me(PMAO)。源自三甲基铝的甲基的摩尔分数表示为Me(TMAL)。
首先，氘代溶剂使用d8-THF，实施聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定。1H-NMR测定使用300MHz Varian Technologies Japan, Ltd.的Gemini 2000 NMR测定装置，在24℃的测定温度下进行。1H-NMR图的例子示于图1。
(i) 求出在-0.3ppm至-1.2ppm左右出现的包含三甲基铝氧烷的聚甲基铝氧烷的Me基峰的总体积分值，将其记作I(聚甲基铝氧烷)。
(ii) 通过切线-1区分出-1.1ppm附近的源自TMAL的Me基峰，求出其积分值 I(TMAL-Me)。
(iii) 如果将(i)中求出的积分值 I(聚甲基铝氧烷)减去(ii)中求出的各积分值，则可以求出不含三甲基铝的仅聚甲基铝氧烷的Me-基的积分值I(PMAO-Me)。如果将I(TMAL-Me)和I(PMAO-Me)除以I(聚甲基铝氧烷)并标准化，则可以求出Me(PMAO), Me(TMAL)的摩尔分数。
应予说明，作为各峰的区分方法，可以通过使用市售的曲线拟合程序的方法、使用基线校正的方法等而简便地进行。
此外，溶液状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品通过对约0.05ml的溶液状聚甲基铝氧烷组合物添加约0.5ml的d8-THF添加从而制备。固体状MAO组合物的分析样品通过对10mg的溶液状聚甲基铝氧烷组合物添加0.5ml的d8-THF从而制备。
(6) 固体状MAO组合物的TEM观察
将固体状MAO组合物的甲苯浆料通过湿式珠磨装置(Ashizawa Finetech Ltd.制LMZ015，珠 : 氧化锆Φ0.1mm)而粉碎。其后，将破碎颗粒进行减压干燥。从干燥破碎颗粒之中，采集试样厚度为80nm以下的物质，通过JEOL公司的TEM测定装置JEM-2010进行TEM测定。
通过下述方法，确认固体状MAO组合物的TEM图像中确认到的晶格图案的结构源自氧化铝结构。
1)根据图3所示的图像中的红色四边形所包围的部分的晶体图案，求出晶面间距和晶面方向。该d值为2.4Å。
2)中，将求出的参数通过傅里叶变换，求出图4所示的电子衍射图案(ED图案)。对其使用ReciPro软件。
3)氧化铝晶体结构之中，采用以下的参数，使用ReciPro软件求出具备刚玉结构的氧化铝的ED图案。图5示出具有以下的参数的ED图案。
Al2O3的单胞参数(Unit-cell parameter of Al2O3)[Acta Crystallographica A38(1982) 733]:
a = b = 4.7602 Å，c = 12.9933 Å
α = β = 90°，γ = 120°。
1)中，由所求出的具备刚玉结构的氧化铝的ED图案，使用VESTA软件求出晶体结构，示于图6。
2)中，与所求出的固体状MAO组合物的ED图案进行比较，确认两者相同。此外，将图6与固体状聚甲基铝氧烷的晶格图案(图3中包围的部分)进行比较，其结果是，确认两者示出良好的一致性。
3)得出的结论是，固体状MAO组合物的TEM图像中得到的晶体部为具有刚玉结构的氧化铝。
4)通过以上的研究，得出的结论是，固体状MAO组合物中确认到的晶体部为具有刚玉结构的氧化铝。
(7) 固体状MAO组合物制备时的甲烷气体生成量的推算
向设置了搅拌器和能够进行数字测量的压力计的1270ml容量的压热釜中，导入溶液状聚甲基铝氧烷组合物262g，实施用于形成固体状MAO组合物的升温加热。在规定的加热时间之后，降温至80℃，测定该时点的压力。可以考虑压热釜内部的浆料溶液的热膨胀、溶剂的蒸气压、和导入溶液状聚甲基铝氧烷组合物时存在的N2的分压，推算出空间容积中存在的甲烷气体量。
甲烷气体是因溶液状聚甲基铝氧烷组合物中存在的Al原子所键合的Me基脱离而得到的物质，因此可以认为，在此生成的Me基已脱离的Al原子直接与Al2O3形成相关。因此，相当于结晶性和非晶Al2O3量的最大值。因此，与相对于溶液状聚甲基铝氧烷中的Al摩尔量而言的甲烷气体生成量(A : mol%)相对地，相对于溶液状聚甲基铝氧烷中的Al摩尔量而言的Al2O3生成量(mol%)为A/2(mol%)。
以下的反应在干燥氮气氛围下进行，溶剂均使用经脱水和脱气的物质。
预备实验1 (苯甲酸-Al/O=1.17)
(1) 溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
向具有搅拌装置的内容积为2L的可分离式烧瓶，投入三甲基铝(TMAL) 240.8g(3.34mol)、甲苯680.5g。将该溶液冷却至15℃，向其中，以溶液的温度达到25℃以下的速度缓慢添加苯甲酸176.6g(1.43mol)。其后，在50℃下进行1小时加热熟化。此时，TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1.17。将反应液在70℃下加热32小时，其后，在60℃下加热6小时，由此得到聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液。所得溶液为不存在凝胶状物的透明液体。根据回收反应液后进行的铝分析结果，以铝原子基准计表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为8.67wt%。根据1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量的结果是13.1mol%。
(2) 乙烯聚合评价
使用双(环戊二烯基)二氯化锆的聚合
向具备磁力搅拌装置的500ml的四口烧瓶中，导入甲苯250ml，加热至34℃。向其中，添加以铝原子换算计0.16g(5.93mmol)的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液，进一步以Al/Zr的摩尔比达到5000的方式，添加双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)，在升温至40℃的同时，吹入乙烯气体。10分钟后，停止乙烯气体的供给，投入甲醇而使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性的结果是48×106g-PE/mol-Zr・atm・hr。通过高温GPC求出的分子量为18万，且Mw/Mn为2.9。聚合物形状为不规则形状，聚合器的结垢显著。
实施例1
(1) 固体状MAO组合物(以下称为固体MAO组合物)的合成
向具有搅拌装置的内容积为1L的压热釜中，导入预备实验1(Al/O=1.17)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液 258.6g(0.831mol-Al)。其后，在300rpm下搅拌的同时在120℃下加热8小时。加热中，固体状MAO组合物析出。
回收反应浆料，通过将固体状MAO组合物倾析而去除上清液后，用甲苯200ml进行4次基于倾析的洗涤操作。采集所得固体MAO浆料中的一部分，在40℃下减压干燥，由此得到干燥固体状MAO组合物。干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为100%。此外，根据干燥固体状MAO组合物的重量求出的固体MAO组合物的甲苯浆料的浆料浓度被求出为9.16wt%-固体状MAO。
(2) 固体状MAO组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状MAO组合物中的铝含量的结果是41.0wt%-Al。
(b) 形状评价
干燥固体状MAO组合物通过Mastersizer 2000 Hydro S进行粒度分布评价。50℃降温时采样品的固体MAO组合物的体积基准的中值直径d(0.5)为 6.1μm，均匀性为0.230。
(c) 甲烷气体生成量
由反应后降温至80℃时的内部压力(0.16MPa)求出的相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的甲烷气体生成量被算出为3.4mol%。因此，相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的Al2O3最大形成量为1.70mol%。
(d) 比表面积评价
测定干燥固体状MAO组合物的比表面积的结果是544m2/g。
(3) 乙烯聚合评价
a) 双茚基二氯化锆(BI)负载固体MAO催化剂的制备
向具备磁力搅拌装置的300ml的四口烧瓶中，添加固体MAO组合物的甲苯浆料46.8g(浆料浓度为9.16wt%-固体MAO组合物，铝原子换算为 4.29g(65.9mmol))，进一步添加甲苯40ml并搅拌。向其中以Al/Zr的摩尔比达到200的方式在室温下添加BI的甲苯浆料，在该温度下、遮光下反应15小时，从而得到BI负载固体MAO催化剂。通过与求出上述固体MAO甲苯浆料浓度相同的方法进行分析的结果是BI负载固体MAO催化剂的甲苯浆料浓度为3.29wt%-BI负载固体MAO催化剂(34mg-BI负载固体MAO催化剂/ml)。
b) 乙烯聚合评价
向具备催化剂投料锅、温度测定装置和磁力搅拌装置的1L压热釜中，添加己烷800ml、和0.5mol/L的三乙基铝的己烷溶液1ml(0.5mmol)，进行2次乙烯加压(0.8MPa)-脱气，用乙烯置换压热釜内的N2。其后，将压热釜内的溶液加热至75℃，由投料锅添加上述BI负载固体MAO催化剂11mg(浆料形式的0.32ml)。其后，立刻通过乙烯将压热釜体系内加压至0.8MPa，开始聚合。聚合进行1小时，在该过程中，使用热媒和制冷剂，将压热釜内的温度控制为80±1℃。经过聚合时间后，停止乙烯气体的供给，通过制冷剂将压热釜冷却至30℃以下后，将体系内的气体排出至排气管线。少量添加0.5wt%-BHT(BHT：2,6-二叔丁基羟基甲苯)的甲醇溶液后，过滤获取所得聚合物。将滤取的聚合物通过减压干燥器在50℃下干燥。根据所得聚合物重量(232g)，该催化剂的聚合活性被求出为21.1kg-PE/g-cat・hr。
c) 所获取的聚合物评价
所得聚合物的粒径为153.4μm，且Span为0.735。此外，堆密度(BD)被求出为0.397g/cc。
实施例2
(1) 固体状MAO组合物的合成
将预备实验1(Al/O=1.17)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液进行100℃加热，将加热时间设为16小时，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备固体MAO组合物。
干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为100.0%。
(2) 固体状MAO组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状MAO组合物中的铝含量的结果是40.5wt%-Al。
(b) 形状评价
干燥固体状MAO组合物通过Mastersizer 2000 Hydro S进行粒度分布评价。固体MAO组合物的体积基准的中值直径d(0.5)为 7.6μm，均匀性为0.230。
(c) 甲烷气体生成量
由反应后降温至80℃时的内部压力(0.13MPa)求出的相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的甲烷气体生成量被算出为1.8mol%。因此，相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的Al2O3最大形成量为0.92mol%。
(d) 比表面积评价
测定干燥固体状MAO组合物的比表面积的结果是462m2/g。
(3) 乙烯聚合评价
a) 双茚基二氯化锆(BI)负载固体MAO催化剂的制备
以与实施例1(3)a)相同的方式负载BI，制备BI负载固体MAO催化剂。
b) 乙烯聚合评价
以与实施例1(3)b)相同的方式，使用上述制备BI负载固体MAO催化剂，进行聚合评价。根据所得干燥聚合物重量，该催化剂的聚合活性被求出为19.6kg-PE/g-cat・hr。
c) 所获取的聚合物评价
所得聚合物的粒径为205.3μm，且Span为0.770。此外，堆密度(BD)被求出为0.385g/cc。
实施例3
(1) 固体状MAO组合物的合成
将预备实验1(Al/O=1.17)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液进行140℃加热，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备固体MAO组合物。
干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为100.0%。
(2) 固体状MAO组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状MAO组合物中的铝含量的结果是41.4wt%-Al。
(b) 形状评价
干燥固体状MAO组合物通过Mastersizer 2000 Hydro S进行粒度分布评价。所得固体MAO组合物的体积基准的中值直径d(0.5)为 5.2μm，均匀性为0.220。
(c) 甲烷气体生成量
由反应后降温至80℃时的内部压力(0.21MPa)求出的相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的甲烷气体生成量被算出为5.5mol%。因此，相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的Al2O3最大形成量为2.75mol%。
(d) 比表面积评价
测定干燥固体状MAO组合物的比表面积的结果是664m2/g。
(3) 乙烯聚合评价
a) 双茚基二氯化锆(BI)负载固体MAO催化剂的制备
以与实施例1(3)a)相同的方式负载BI，制备BI负载固体MAO催化剂。
b) 乙烯聚合评价
以与实施例1(3)b)相同的方式，使用上述制备BI负载固体MAO催化剂，进行聚合评价。根据所得干燥聚合物重量，该催化剂的聚合活性被求出为21.8kg-PE/g-cat・hr。
c) 所获取的聚合物评价
所得聚合物的粒径为148.2μm，且Span为0.749。此外，堆密度(BD)被求出为0.411g/cc。
实施例4
(1) 固体状MAO组合物的合成
将预备实验1(Al/O=1.17)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液进行140℃加热，将加热时间设为16小时，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备固体MAO组合物。
干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为100.0%。
(2) 固体状MAO组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状MAO组合物中的铝含量的结果是40.9wt%-Al。
(b) 形状评价
干燥固体状MAO组合物通过Mastersizer 2000 Hydro S进行粒度分布评价。所得固体MAO组合物的体积基准的中值直径d(0.5)为 5.0μm，均匀性为0.225。
(c) 甲烷气体生成量
由反应后降温至80℃时的内部压力(0.24MPa)求出的相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的甲烷气体生成量被算出为6.9mol%。因此，相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的Al2O3最大形成量为3.45mol%。
(3) 乙烯聚合评价
a) 双茚基二氯化锆(BI)负载固体MAO催化剂的制备
以与实施例1(3)a)相同的方式负载BI，制备BI负载固体MAO催化剂。
b) 乙烯聚合评价
以与实施例1(3)b)相同的方式，使用上述制备BI负载固体MAO催化剂，进行聚合评价。根据所得干燥聚合物重量，该催化剂的聚合活性被求出为24.6kg-PE/g-cat・hr。
c) 所获取的聚合物评价
所得聚合物的粒径为155.5μm，且Span为0.730。此外，堆密度(BD)被求出为0.415g/cc。
实施例5
(1) 固体状MAO组合物的合成
将预备实验1(Al/O=1.17)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液进行160℃加热，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备固体MAO组合物。
干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为100.0%。
(2) 固体状MAO组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状MAO组合物中的铝含量的结果是41.4wt%-Al。
(b) 形状评价
干燥固体状MAO组合物通过Mastersizer 2000 Hydro S进行粒度分布评价。所得固体MAO组合物的体积基准的中值直径d(0.5)为 5.1μm，均匀性为0.230。
(c) 甲烷气体生成量
由反应后降温至80℃时的内部压力(0.26MPa)求出的相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的甲烷气体生成量被算出为8.02mol%。因此，相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的Al2O3最大形成量为4.01mol%。
(3) 乙烯聚合评价
a) 双茚基二氯化锆(BI)负载固体MAO催化剂的制备
以与实施例1(3)a)相同的方式负载BI，制备BI负载固体MAO催化剂。
b) 乙烯聚合评价
以与实施例1(3)b)相同的方式，使用上述制备BI负载固体MAO催化剂，进行聚合评价。根据所得干燥聚合物重量，该催化剂的聚合活性被求出为27.8kg-PE/g-cat・hr。
c) 所获取的聚合物评价
所得聚合物的粒径为161.1μm，且Span为0.752。此外，堆密度(BD)被求出为0.425g/cc。
实施例6
(1) 固体状MAO组合物的合成
将预备实验1(Al/O=1.17)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液进行160℃加热，将加热时间设为16小时，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备固体MAO组合物。
干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为100.0%。
(2) 固体状MAO组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状MAO组合物中的铝含量的结果是41.3wt%-Al。
(b) 形状评价
干燥固体状MAO组合物通过Mastersizer 2000 Hydro S进行粒度分布评价。所得固体MAO组合物的体积基准的中值直径d(0.5)为 4.9μm，均匀性为0.240。
(c) 甲烷气体生成量
由反应后降温至80℃时的内部压力(0.31MPa)求出的相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的甲烷气体生成量被算出为10.24mol%。因此，相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的Al2O3最大形成量为5.12mol%。
(3) 乙烯聚合评价
a) 双茚基二氯化锆(BI)负载固体MAO催化剂的制备
以与实施例1(3)a)相同的方式负载BI，制备BI负载固体MAO催化剂。
b) 乙烯聚合评价
以与实施例1(3)b)相同的方式，使用上述制备BI负载固体MAO催化剂，进行聚合评价。根据所得干燥聚合物重量，该催化剂的聚合活性被求出为36.5kg-PE/g-cat・hr。
c) 所获取的聚合物评价
所得聚合物的粒径为178.0μm，且Span为0.716。此外，堆密度(BD)被求出为0.440g/cc。
实施例7
(1) 固体状MAO组合物的合成
将预备实验1(Al/O=1.17)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液通过添加甲苯而稀释，将Al浓度设为4.34wt%，除此之外，以与实施例3相同的方式，制备固体MAO组合物。
干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为100.0%。
(2) 固体状MAO组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状MAO组合物中的铝含量的结果是40.4wt%-Al。
(b) 形状评价
干燥固体状MAO组合物通过Mastersizer 2000 Hydro S进行粒度分布评价。所得固体MAO组合物的体积基准的中值直径d(0.5)为 32.1μm，均匀性为0.263。
(c) 甲烷气体生成量
由反应后降温至80℃时的内部压力(0.15MPa)求出的相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的甲烷气体生成量被算出为5.65mol%。因此，相对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Al量而言的Al2O3最大形成量为2.82mol%。
(3) 乙烯聚合评价
a) 双茚基二氯化锆(BI)负载固体MAO催化剂的制备
以与实施例1(3)a)相同的方式负载BI，制备BI负载固体MAO催化剂。
b) 乙烯聚合评价
以与实施例1(3)b)相同的方式，使用上述制备BI负载固体MAO催化剂，进行聚合评价。根据所得干燥聚合物重量，该催化剂的聚合活性被求出为13.8kg-PE/g-cat・hr。
c) 所获取的聚合物评价
所得聚合物的粒径为538.0μm，且Span为0.883。此外，堆密度(BD)被求出为0.398g/cc。
实施例1~7的固体状MAO组合物的分析结果和乙烯聚合评价结果示于表1。
比较例1
将加热时间设为8小时，除此之外，以与实施例2相同的方式，制备固体MAO组合物。干燥固体状MAO组合物的析出率以所使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计为97.0%。固体状MAO组合物的分析结果和乙烯聚合评价结果示于表1。
参考例1
实施例3之后进行脱气，测定80℃下的内部压力的结果是0.05MPa。
[表1]
。

Claims (13)

1.固体状聚甲基铝氧烷组合物，其含有聚甲基铝氧烷、三甲基铝和Al2O3，
(i) 铝含量处于36质量%至43质量%的范围，且
(ii) Al2O3的含量以铝为基准计处于0.001摩尔%至10摩尔%的范围。
2.根据权利要求1所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，所述Al2O3中的至少一部分以晶粒形式存在于固体状聚甲基铝氧烷组合物中。
3.根据权利要求2所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，所述Al2O3的晶粒为0.1~200nm的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，所述Al2O3中的至少一部分以非晶形式存在于固体状聚甲基铝氧烷组合物中。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，聚甲基铝氧烷包含下述通式(I)所示的单元，
[化1]
-[(Me)AlO]n-　　　　　　 　　(I)
式中，Me表示甲基，n表示10~50的整数。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，源自三甲基铝的甲基的摩尔分数Me(TMAL)为15摩尔%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其为颗粒状、且体积基准的中值直径为1~50μm的范围。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其不含固体状载体，其中，所述Al2O3不包括在固体状载体中。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物，其至少在30℃以下的温度下为固体状。
10.含有Al2O3的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法，其包括：
(a)对含有包含下述通式(II)所示的单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族系烃溶液(以下称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)加热、从而使含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的步骤；
(b)将所述步骤(a)中析出的包含固体状聚甲基铝氧烷组合物的溶液在与步骤(a)相同或不同的温度下加热、从而在固体状聚甲基铝氧烷组合物中使Al2O3析出的步骤；
[化2]
-[(Me)AlO]n-　　　　　　 　　(II)
式中，Me表示甲基，n表示10~50的整数。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，包括：在所述步骤(a)之前向所述溶液状聚甲基铝氧烷组合物鼓泡干燥不活性气体，和/或在步骤(a)中的至少一部分的期间内向所述溶液状聚甲基铝氧烷组合物鼓泡干燥不活性气体。
12.烯烃类的聚合催化剂，其含有权利要求1~9中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物和下述通式(IV)所示的过渡金属化合物作为催化剂成分，
[化3]
MR5R6R7R8　　　　　　　　　　　(IV)
式中，M表示过渡金属元素；R5和R 6一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团；R7和R8一起表示具有环烷二烯基骨架的有机基团，或者R7和R8独立地是碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亚氨基、卤素原子或氢原子；所述具有环烷二烯基骨架的有机基团任选具有烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、和/或卤素原子作为取代基。
13.聚烯烃类的制造方法，其包括：使用权利要求12所述的催化剂从而将烯烃类聚合。
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