CN104321367B - 小粒径固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制备方法、聚合催化剂和烯烃类聚合物的制备方法，所述固体状聚甲基铝氧烷组合物不利用二氧化硅等，为小于5μm的微粒，粒径也更均匀，在制备烯烃类聚合物时的聚合活性也高。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法涉及一种固体状聚甲基铝氧烷组合物，所述组合物的铝含量在36质量%~43质量%的范围内，来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分数为12摩尔%以下，并且为粒子状，以体积为基准的中位直径为0.1μm~小于5μm的范围。在将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族类烃溶液加热而析出固体状聚甲基铝氧烷组合物的工序中，包含在加热前或加热处理时鼓泡干燥惰性气体。

Description

小粒径固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法
相关申请的相互参照
本申请主张2012年3月28日申请的日本特愿2012-72801号的优先权，其所有记载在此特别引用作为公开内容。
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃类的聚合的固体状聚甲基铝氧烷组合物的小粒径制品的制备方法以及将得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物用作催化剂成分的聚合催化剂以及聚烯烃类的制备方法。
背景技术
溶液状聚铝氧烷组合物通常为通过有机铝化合物的部分水解反应而制备的缩合生成物，在烯烃聚合物的制备中，已知可用作有效地活化作为主催化剂的过渡金属化合物的助催化剂成分。众所周知，将三甲基铝用于原料有机铝化合物而成的聚甲基铝氧烷组合物显示特别优异的助催化剂性能，该组合物通常以溶解于甲苯等芳族烃溶剂的溶液状态操作。
虽然聚甲基铝氧烷组合物显示优异的助催化剂性能，但通常以茂金属化合物等主催化剂和聚甲基铝氧烷组合物一同溶解于溶剂的状态操作，所以无法控制生成的聚合物的形态。因此，不仅聚合物的处理变得困难，而且具有非常易发生由聚合物向聚合反应器等的附着导致的积垢的问题。
为了解决这些问题，提出了将在二氧化硅、氧化铝、氯化镁等固体状无机载体上负载有聚甲基铝氧烷组合物的负载型固体状聚甲基铝氧烷组合物应用于悬浮聚合或气相聚合的方法。在固体状无机载体中，最广泛地使用表面羟基量受控制的二氧化硅作为载体，已经达成向工业水平开展的事例也不少。(例如参照专利文献6等)
已知上述二氧化硅载体容易在聚合物中残留，从而导致聚合物的性能恶化。另外，在与均相聚合中的聚合活性进行比较的情况下，也已知利用如上所述的载体的固体状聚甲基铝氧烷组合物显示大幅度的活性降低。因此，为了解决上述课题，希望开发在保持助催化剂聚甲基铝氧烷组合物为固体状态的优点的同时匹敌均相聚合的高活性固体状聚甲基铝氧烷组合物。
进行了不使用如上所述的固体状载体而旨在得到固体状聚甲基铝氧烷组合物的尝试。通常在意图制备固体状聚甲基铝氧烷组合物的情况下，采用将某些添加剂与溶液状聚甲基铝氧烷组合物反应的方法(参照专利文献1~5等)。但是，在该方法中，以铝为基准的固体状物的回收率不高。
由于用以得到固体状聚甲基铝氧烷组合物的第三成分的添加可能有因聚合物的用途而引起毒性等问题的情况，所以最好避免。从这样的观点出发，有涉及仅通过向溶液状聚甲基铝氧烷组合物中加入不溶性或难溶性的溶剂而得到固体状聚甲基铝氧烷组合物的方法的提案。在专利文献1和5中提出了以下方法：于室温下向聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液添加正己烷或正癸烷而将固体状聚甲基铝氧烷组合物析出，然后通过真空泵进行溶剂的除去从而增加析出量。
在专利文献1和5所记载的方法中，虽然有析出的固体状聚甲基铝氧烷组合物的收率和平均粒径的叙述，但没有涉及其它形态的叙述。
在将固体状聚甲基铝氧烷组合物与过渡金属化合物组合而制备烯烃类聚合物的情况下，固体状聚甲基铝氧烷组合物的形态大幅影响制备的烯烃类聚合物的性状。通常，固体状聚甲基铝氧烷组合物为微粒且粒径更均匀的组合物因制备的烯烃类聚合物形成更均匀的粒子而优选。专利文献1的实施例所记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径为210~350μm，专利文献5所记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径为28~47μm。即，在这些专利文献中，没有记载而不清楚如何可制备30μm以下的粒径小的固体状聚甲基铝氧烷组合物，也不清楚实施例记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径的均匀性为何种程度。
另外，固体状聚甲基铝氧烷组合物通常也有聚合活性比溶液状聚甲基铝氧烷组合物低的课题。此外，对于固体状聚甲基铝氧烷组合物的收率，溶液状聚甲基铝氧烷组合物所含有的聚甲基铝氧烷的全部量未必可作为固体状聚甲基铝氧烷组合物回收，若收率低，则导致成本高。另外，如专利文献1和5所记载的方法那样，在得到固体状聚甲基铝氧烷组合物时，通过真空泵从溶液状聚甲基铝氧烷组合物除去大量的溶剂的方法虽然在实验室水平下无特殊问题而可实施，但若考虑商业规模下的实施，则有发生未变为固体状态的三甲基铝或聚甲基铝氧烷向真空泵侧飞散的可能性，所以不仅危险，从生产效率等观点出发问题也多，并非实用的处理方法。
我们最近发现了一种不使用SiO2等载体、而仅使用MAO，以体积为基准的中位直径(メジアン径)为5~50μm的范围的较微小粒子且粒径也更均匀的固体状聚甲基铝氧烷组合物，以及有效地制备它们的方法。(专利文献7)得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物具有以下特征：不仅为较微小粒子且粒径也更均匀，而且在制备烯烃类聚合物时的聚合活性非常高。根据聚合条件，有展现匹敌溶液状聚甲基铝氧烷组合物的活性的情况。
进而，此时可提供一种方法，其中，由溶液状聚甲基铝氧烷组合物制备固体状聚甲基铝氧烷组合物时的聚甲基铝氧烷组合物的收率高，也无需通过真空泵从溶液状聚甲基铝氧烷组合物除去溶剂。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1] 日本特开2000-95810号公报
[专利文献2] 日本特开平8-319309号公报
[专利文献3] 日本特开平7-300486号公报
[专利文献4] 日本特开平7-70144号公报
[专利文献5] 日本特公平7-42301号公报
[专利文献6] WO97/23288 (日本特表2000-505785号公报)
[专利文献7] WO2010/055652 (PCT/JP2009/006019)
专利文献1~7的所有记载在此特别引用作为公开内容。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献7所记载的方法中，虽然研究了各种合成条件，但仍难以得到小于5μm的微小粒径的固体状甲基铝氧烷。在微小粒子的形成中，有时也利用粉碎法。但是，若应用于微小粒径固体状甲基铝氧烷的制备，则不仅粒径不一致，而且也大量形成形状如玻璃碎片那样的状态的粒子。若将这样的粒子用于聚合，则易导致反应器积垢，应避免使用。
此外，本发明的课题之一还在于提供：使用上述微小粒径固体状聚甲基铝氧烷组合物和过渡金属化合物，在工业上有效且廉价地制备品质良好的烯烃类聚合物的方法。
解决课题的手段
用以解决上述课题的本发明如下所示。
[1]
一种固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，
(i) 铝含量在36质量%~43质量%的范围内，并且
(ii) 来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为12摩尔%以下，并且
(iii) 为粒子状，以体积为基准的中位直径为0.1μm~小于5μm的范围。
[2]
[1]所记载的组合物，其中，
25℃下相对于正己烷的溶解度为0~2摩尔%，并且
25℃下相对于甲苯的溶解度为0~2摩尔%。
[3]
[1]~[2]中任一项所记载的组合物，其中，以下式表示的均匀性为0.45以下：
均匀性=ΣXi|d(0.5)-Di|/d(0.5)ΣXi
(此处，Xi表示粒度分布直方图中的固体状铝氧烷组合物的粒子i的体积百分率，d(0.5)表示上述直方图中的以体积为基准的中位直径，Di表示上述直方图中的粒子i的以体积为基准的直径。)
[4]
[1]~[3]中任一项所记载的组合物，其中，
比表面积为10~25m2/mmol-Al的范围。
[5]
[1]~[4]中任一项所记载的组合物，其中，
含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝，所述聚甲基铝氧烷含有以下列通式(I)表示的单元：
-[(Me)AlO]n-　(I)
(式中，n表示10~50的整数。)
[6]
[1]~[5]中任一项所记载的组合物，其中，不含SiO2。
[7]
[1]~[6]中任一项所记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法，其中，包含工序(a)，所述工序(a)中将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族类烃溶液(以下称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)加热，将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出，所述聚甲基铝氧烷含有以下列通式(II)表示的单元；在工序(a)之前向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡(bubbling)干燥惰性气体和/或在工序(a)的至少一部分期间内向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体：
-[(Me)AlO]n-　(II)
(式中，n表示1~50的整数。)
[8]
[8]所记载的制备方法，其中，上述加热前的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中，来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为15摩尔%以下。
[9]
[8]或[9]所记载的制备方法，其中，
在工序(a)中，从
(i) 80℃~200℃的范围的加热温度，和
(ii) 5分钟以上且小于24小时的加热时间
中选择适合的加热温度和加热时间，将固体状聚甲基铝氧烷组合物析出。
[10]
[7]~[9]中任一项所记载的制备方法，其中，
在工序(a)中用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热分解而得到。
[11]
[10]所记载的制备方法，其中，
上述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而制备。
[12]
[11]所记载的制备方法，其中，上述含氧有机化合物为以通式(III)表示的脂族或芳族羧酸：
R1-(COOH)n　(III)
(式中，R1表示C1~C20的直链或分支的烷基、烯基、芳基烃基，n表示1~5的整数。)
[13]
[11]或[12]所记载的制备方法，其中，上述三甲基铝与含氧有机化合物的反应，以使三甲基铝所含有的铝原子与含氧化合物中的氧原子的摩尔比为1.15~1.4:1的范围的方式进行。
[14]
一种烯烃类的聚合催化剂，其中，含有[1]~[6]中任一项所记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物和以下列通式(IV)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分：
MR5R6R7R8　(IV)
(式中，M表示过渡金属元素，并且R5、R6、R7、R8共同地表示具有1个或2个环二烯烃基骨架的有机基团或独立地表示选自碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚胺基、氢原子和卤素原子的1种有机基团或原子。)
[15]
一种聚烯烃类的制备方法，其中，包含使用[14]所记载的催化剂聚合烯烃类。
发明的效果
根据本发明，可极简便地以高的收率得到为小于5μm的微小粒子且粒度一致的固体状聚甲基铝氧烷组合物。若将本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物作为助催化剂用于聚合，则显示极高的聚合活性。此外，本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物由于溶剂溶解性非常低，所以在用于聚合的情况下可显著地抑制反应器的积垢，可得到粒径一致的聚合物。
附图说明
[图1] 为聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定结果的一例。
具体实施方式
[固体状聚甲基铝氧烷组合物]
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物，
(i) 铝含量在36质量%~43质量%的范围内，并且
(ii) 来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为12摩尔%以下，
(iii) 为粒子状，以体积为基准的中位直径为0.1μm~小于5μm的范围。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝。虽然未必清楚聚甲基铝氧烷与三甲基铝的共存状态，但以满足上述(i)和(ii)的组成比和存在状态含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝。
聚甲基铝氧烷例如可为含有以下列通式(I)表示的单元的化合物。
-[(Me)AlO]n-　(I)
(式中，n表示10~50的整数。)
含有以通式(I)表示的单元指含有n为上述范围内的单一(n为某个特定的整数)的聚甲基铝氧烷或多个种类(n为不同的多个整数)的多种聚甲基铝氧烷。n为10~50的整数取决于作为固体状聚甲基铝氧烷组合物的原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷的n为10~50。在文献中也有因溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷链彼此或聚甲基铝氧烷链与三甲基铝发生歧化而导致聚甲基铝氧烷链长改变的记载。在聚甲基铝氧烷链彼此的歧化反应的情况下导致生成三甲基铝，在聚甲基铝氧烷链与三甲基铝的歧化反应的情况下导致消耗三甲基铝。但是，以d8-THF作为溶剂对实施溶剂清洗前的固体状聚甲基铝氧烷实施1H-NMR测定，结果未观察到显著的三甲基铝含量的变化。由此可知，固体状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷的n与用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的n大致相当。若本发明中的聚甲基铝氧烷含有上述单元，则可为链状结构或环状结构，另外也可为分支结构。
在聚甲基铝氧烷形成环状结构的情况下，铝含量的理论量为约46~47质量%，三甲基铝中的铝含量的理论量为约38质量%。即，在固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量超过46质量%的情况下，据推测固体状聚甲基铝氧烷组合物仅由具有环状结构的聚甲基铝氧烷构成，三甲基铝几乎不存在，而且完全不含有溶剂等杂质。在聚甲基铝氧烷形成直链状结构的情况下，虽然铝含量的理论量根据通式(I)的n数而改变，但比环状结构的理论量变小。另一方面，在本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物中，除环状结构的聚甲基铝氧烷以外，含有具有线状结构和分支结构的聚甲基铝氧烷，此外除三甲基铝以外含有残留溶剂等杂质，所以在本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物中如以(i)所示的那样，铝含量在36质量%~43质量%的范围内。有以下趋势：铝含量越小，三甲基铝的存在比例越多；铝含量越大，三甲基铝的存在比例越少。
由于铝含量在36质量%~43质量%的范围内，固体状聚甲基铝氧烷组合物可具有以下性能：良好的粒径均匀性和不容易发生由破裂等导致的破碎的牢固性。反之，在本发明的铝含量小于36质量%的情况下，显示干燥不充分而过度含有溶剂等杂质。若铝含量超过43质量%，则如上所述，据推测由以环状结构为主的聚甲基铝氧烷构成；另外，虽然显示不含三甲基铝和溶剂杂质，但组成本身与在本发明中得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物不同。铝含量从上述观点出发，下限优选为37质量%，更优选为38质量%；上限优选为42质量%，更优选为41质量%。作为铝含量的范围，优选为38质量%~41质量%的范围。
在本发明中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状铝氧烷组合物的铝含量例如可通过以下方法求得：在向用0.5N硫酸水溶液水解的溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠后，以双硫腙为指示剂用硫酸锌进行逆滴定。在测定浓度稀的情况下，也可使用原子吸收光谱法进行测定。
以(ii)表示的来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数中，甲基的总摩尔数为来源于聚甲基铝氧烷的甲基和来源于三甲基铝的甲基的总摩尔数，来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔数为来源于三甲基铝的甲基的摩尔数，来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分数为12摩尔%以下。来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分数低指聚甲基铝氧烷所含有的来源于三甲基铝部位的甲基少，聚甲基铝氧烷链的铝的状态多。由于来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分数为12摩尔%以下，所以为溶剂溶解性低、具有即使通过干燥处理粒子也不破裂的强度的固体状聚甲基铝氧烷组合物。反之，若来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分数超过12摩尔%，则导致在溶剂溶解性变高的同时，显示粒子容易被粉碎的趋势。
在本发明的固体状甲基铝氧烷组合物中来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分数优选为11摩尔%以下。来源于三甲基铝部位的甲基的摩尔分数的下限，由于依赖于作为可控制固体状聚甲基铝氧烷形状的原料的溶液状聚甲基铝氧烷这样的理由，例如可为6摩尔%，优选为8摩尔%。
可用于本发明的聚甲基铝氧烷组合物含有作为未反应原料而固有的三甲基铝。在本发明中，存在于聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝的量通过来源于聚甲基铝氧烷和三甲基铝的甲基的摩尔分数(分别简记为Me(PMAO)、Me(TMAL))来表现。
聚甲基铝氧烷组合物中的各成分的摩尔分数可通过测定聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR，根据归属于各成分的面积比求得。聚甲基铝氧烷组合物的具体的Me(PMAO)、Me(TMAL)的摩尔分数求得方法在实施例中示例。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物优选为粒子状且以下式表示的均匀性为0.45以下。
均匀性=ΣXi|d(0.5)-Di|/d(0.5)ΣXi
(此处，Xi表示粒度分布直方图中的固体状铝氧烷组合物的粒子i的体积百分率，d(0.5)表示上述直方图中的以体积为基准的中位直径，Di表示上述直方图中的粒子i的以体积为基准的直径。)
由于为粒子状的本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的均匀性为0.45以下，可使用固体状聚甲基铝氧烷组合物和过渡金属化合物而得到粒径一致的烯烃类聚合物。上述均匀性优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。上述均匀性的值越低，得到的烯烃类聚合物有越为粒径一致的粒子的趋势。上述均匀性可用作催化剂粒度分布的指标，该指标的值越变大，显示分布越宽。若考虑本固体状聚甲基铝氧烷组合物会通过自缔合而控制粒子形状，则上述均匀性的下限例如可为0.15。
此外，本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物可制备为粒子状且以体积为基准的中位直径为0.1μm~小于5μm的范围的组合物。由于为粒子状的本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的以体积为基准的中位直径为上述范围，可使用固体状聚甲基铝氧烷组合物和过渡金属化合物而得到保持良好的聚合物的松密度、抑制微粉聚合物生成的烯烃类聚合物。从使得到的烯烃类聚合物的松密度等粉体性状良好的方面出发，固体状聚甲基铝氧烷组合物的以体积为基准的中位直径通常可为5~200μm左右。但是，为了在将悬浮有催化剂的液体喷雾并通过烯烃气体从而在物质表面上形成均匀聚合物的用途中开展，希望为小于5μm的微粒状物。因此，若考虑均匀性，则本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的以体积为基准的中位直径优选为0.1μm~小于5μm，优选为0.1~4μm的范围，更优选为0.1~3μm的范围，进一步优选为0.1~2μm的范围，更加优选为0.1~1μm的范围。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的以体积为基准的中位直径和粒度分布可利用Malvern Instrument Ltd.的Mastersizer (マスターサイザー) 2000 Hydro S，在干燥氮气氛下通过激光衍射·散射法而求得。具体的方法记载于实施例中。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物优选为粒子状且比表面积为10~25m2/mmol-Al的范围。由于为粒子状的本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积为上述范围，在使用固体状聚甲基铝氧烷组合物和过渡金属化合物的烯烃类化合物的聚合中，可显示良好的活性。此处，良好的活性优选指与在使用溶液状聚甲基铝氧烷组合物的情况下得到的活性同等。但是，认为本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的良好的聚合活性并不仅取决于比表面积，还取决于固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积以外的组成、结构。认为在用于烯烃类的聚合时，比表面积影响由固体状聚甲基铝氧烷组合物与作为主催化剂的以茂金属化合物为代表的过渡金属化合物的接触导致的活化。即，通常认为若比表面积小则主催化剂的活化效率差，若大则活化效率高。另一方面，认为若比表面积过高，则固体状聚甲基铝氧烷组合物的内部过度变为多孔性，固体的强度降低。由于以上理由，优选为10~25m2/mmol-Al的范围，更优选为13~22m2/mmol-Al的范围。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积可使用BET吸附等温式，利用固体表面的气体吸附现象而求得。具体的方法记载于实施例中。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物优选25℃下相对于正己烷的溶解度为0~2摩尔%，并且25℃下相对于甲苯的溶解度为0~2摩尔%。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的特征在于，相对于保持在25℃的温度的正己烷和甲苯，溶解的比例非常低。相对于正己烷满足0~2摩尔%、优选0~1摩尔%、特别优选0~0.2摩尔%的范围。另外，相对于甲苯也满足0~2摩尔%、优选0~1摩尔%、特别优选0~0.5摩尔%的范围。在溶剂中的溶解比例的测定可依据日本特公平7-42301号公报所记载的方法实施。具体而言，记载于实施例中。
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物不含有SiO2。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物至少在制备的过程中明显地不含有SiO2。由于本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物不含有SiO2，可规避含有SiO2的固体状聚甲基铝氧烷组合物具有的缺点。
[固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法]
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法为上述本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法，所述制备方法包含工序(a)：将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族类烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)加热，从而将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出，所述聚甲基铝氧烷含有以下列通式(II)表示的单元；在工序(a)之前，向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体和/或在工序(a)的至少一部分期间内向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体。
-[(Me)AlO]n-　(II)
(式中，n表示10~50的整数。)
含有以通式(II)表示的单元指含有n为上述范围内的单一(n为某个特定的整数)的聚甲基铝氧烷或n为上述范围内的多个种类(n为不同的多个整数)的多种聚甲基铝氧烷。n为10~50的整数的理由在于，以根据苯中的凝固点降低求得的分子量为基准的铝氧烷的聚合度存在于10~50的范围内。
在本发明的制备方法中用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物例如可通过专利文献6所记载的方法制备。专利文献6所记载的方法为不将三甲基铝水解而制备聚甲基铝氧烷组合物的方法。具体而言，为通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热分解而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的方法。
用于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的芳族类烃例如可列举出苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。但是，并不限定于这些实例，只要为芳族类烃，则可用作溶液状聚甲基铝氧烷组合物用溶剂。
此外，具有上述铝-氧-碳键的烷基铝化合物优选通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而制备。此外，上述含氧有机化合物优选为以通式(III)表示的脂族或芳族羧酸。
R1-(COOH)n　(III)
(式中，R1表示C1~C20的直链或支化的烷基、烯基、芳基烃基，n表示1~5的整数。)
通过热分解反应提供溶液状聚甲基铝氧烷组合物的具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物的三甲基铝与含氧化合物的反应中，使用的含氧化合物例如为具有COOH基的羧酸化合物、羧酸酐。在制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物时，也可单独使用它们或使用多个化合物。若具体地示例含氧化合物，则可列举出甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十八烷酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、枸橼酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基苯甲酸酐。其中优选的化合物为醋酸、醋酸酐、丙酸、丙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酐。
用于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成的三甲基铝所含有的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比，以控制聚甲基铝氧烷的分子量或三甲基铝残留量为目的，可任意地设定。三甲基铝含有的铝原子相对于含氧有机化合物的氧原子的摩尔量之比可在0.5~3.0:1的范围内任意地设定。
从容易制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物、控制其稳定性和适合的残留三甲基铝量的观点出发，上述摩尔量之比优选为1.0~1.7:1的范围，进一步优选为1.15~1.4:1的范围。
作为溶液状聚甲基铝氧烷组合物的前体的具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解温度可在20~90℃间的任意温度下实施。从反应的易操作性与安全性和适合的反应时间的观点出发，优选为 30℃~80℃，进一步优选为60℃~80℃。具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解的时间因热分解温度和原料的组成(例如Al/O摩尔比等)而改变，但例如为5~100小时的范围。若温度低，则需要长时间；若温度高，则可在短时间内结束热分解。
若上述热分解温度超过100℃，则引起凝胶状物的显著产生，聚甲基铝氧烷均匀溶液的回收收率降低。另一方面，若热分解温度小于50℃，则有引起由聚甲基铝氧烷生成反应时间增大导致的生产能力显著降低的情况。
在本发明中制备用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物时的温度控制是重要的。表面上，很有可能将本发明理解为部分包括在溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备工序中。但是，在意图得到控制粒径的固体状聚甲基铝氧烷组合物的情况下，不将作为溶液状聚甲基铝氧烷组合物的原料的具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热分解而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物，无法直接得到固体状甲基铝氧烷组合物。首先，将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热分解而制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物，所制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物在规定的条件下加热，由此首次得到固体状甲基铝氧烷组合物。例如，即使将溶液状聚甲基铝氧烷组合物的原料直接加热至100℃，也无法得到粒径一致的固体状甲基铝氧烷组合物。虽然目前其理由尚不明确，但本发明人认为，若认为由于具有某种链长和链长分布的聚甲基铝氧烷的自缔合导致通过热处理形成在能量上稳定的粒径的固体状甲基铝氧烷组合物，则可理解需要暂时准确地形成的聚甲基铝氧烷结构。
惰性烃溶剂中的聚甲基铝氧烷浓度可为6~40重量%的范围，优选为6~30重量%，进一步优选为10~25重量%。
在现有的通过具有铝-氧-碳键的铝化合物的热分解反应而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的大部分文献中，将重点放在以定量的反应收率得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的方面和可控制溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝量的方面。通常，由于三甲基铝不作为以茂金属化合物为代表的过渡金属化合物的活化剂起作用，所以控制溶液状聚甲基铝氧烷组合物中残留的三甲基铝量是重要的课题。另一方面，已知在用水解法制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物的情况下，如果降低反应液中的铝浓度，并且未降低水相对于原料三甲基铝的投入量，则铝回收率大幅降低。
从提高固体状聚甲基铝氧烷的收率的观点出发，用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中，优选来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为15摩尔%以下。来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数优选为14摩尔%以下。来源于铝氧烷部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数的下限为约6摩尔%。用水解法制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物具有40~50mol%的来源于铝氧烷部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数，通过通常的浓缩干燥处理难以使聚甲基铝氧烷组合物中的来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数小于15摩尔%。另一方面，在基于热分解法的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备中，通过使三甲基铝所含有的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为1.15，可使来源于铝氧烷部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数的下限为8摩尔%，得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的性能也好。若使三甲基铝的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为1.10，则可使来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为5.2摩尔%，但得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的性能差。由于以上理由，优选为8摩尔%~14摩尔%。
本发明的制备方法中使用的芳族类烃无特殊限制，例如可示例出苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。
在工序(a)中，从
(i) 80℃~200℃的范围的加热温度和
(ii) 5分钟以上且小于24小时的加热时间
中选择适合的加热温度和加热时间而将固体状聚甲基铝氧烷组合物析出。
本发明人发现，若含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族类烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)在规定的温度下持续加热，所述聚甲基铝氧烷含有以通式(II)表示的单元，则含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物以粒径一致的形式在溶液中析出。规定的温度为80℃~200℃的范围，析出所需要的时间因温度而不同，例如为5分钟以上且小于24小时的范围。通过在该范围内，可以高的收率得到具有希望的粒径和粒径均匀性的固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子。但是，也可能有因加热温度而使加热超过该时间范围的时间为适宜的情况。固体状聚甲基铝氧烷组合物在溶液中的析出随时间的推移而增大，若达到和超过一定的水平，则析出物的量不再进一步增大。析出物的量(回收率)因溶液状聚甲基铝氧烷组合物的组成、溶剂(芳族类烃溶液)中的溶质的浓度而改变。
在工序(a)之前向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体；或者在工序(a)的至少一部分期间内向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体；或者在工序(a)之前向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体，并且在工序(a)的至少一部分期间内向上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体。本发明人发现，通过这样在加热上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物时鼓泡干燥惰性气体，生成的固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径变小。此处，干燥惰性气体通常指氮或氦、氩气，干燥气体指露点为-65℃以下的气体。鼓泡例如可使用插入至溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的浸管通过质量流量计进行供给。在预先实施鼓泡的情况下，供给气体速度优选相对于1L的溶液状聚甲基铝氧烷设定为100ml/min~2L/min的范围。更优选的范围为500ml/min~1.5L/min的范围。通过在该范围内，可看到有效地减小粒径的效果。在超过该范围的情况下，虽然也取决于反应器形状，但溶液状聚甲基铝氧烷溶液向反应器上部的飞散、溶剂甲苯由气体携带导致的逸出变得显著，有变得难以控制粒径的情况。供给时间可设定为10min~2小时的范围。优选为10min~1小时的范围。若比该范围短，则难以观察到小粒径效果；若长，则溶剂甲苯的由气体携带导致的逸出变得显著，变得难以控制粒径。
在加热反应过程中实施鼓泡的情况下，供给气体速度优选相对于1L的溶液状聚甲基铝氧烷设定为1ml/min~50ml/min的范围。更优选为1ml/min~10ml/min，进一步优选为1ml/min~5ml/min。在加热过程中吹入气体的情况下，优选预先将气体本身加热至与加热反应温度相当。气体的供给时间变为溶液状聚甲基铝氧烷的加热处理时间。
若考虑固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子的粒径、粒径的均匀性、收率等，则加热温度可为80~200℃，优选为90~150℃，更优选为100~130℃。在该温度范围内，时间优选为1~20小时，更优选为5~12小时。但是，有以下趋势：若温度变低，则固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子析出所需要的时间变长；若温度变高，则固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子析出所需要的时间变短。
[烯烃类的聚合催化剂]
本发明包含烯烃类的聚合催化剂。本发明的烯烃类的聚合催化剂含有上述本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物和以下列通式(IV)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分。
MR5R6R7R8　(IV)
(式中，M表示过渡金属元素，并且R5、R6、R7、R8共同地表示具有1个或2个环二烯烃基骨架的有机基团或独立地表示选自碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚胺基、氢原子和卤素原子的1种有机基团或原子。)
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物可与作为烯烃聚合用催化剂而公知的催化剂组合用作聚合催化剂。作为烯烃聚合用催化剂，例如可列举出过渡金属化合物。这样的过渡金属化合物可以上述通式(IV)表示。
作为通式(IV)中的M，具体而言为钛、锆、铪、铬、钒、锰、铁、钴、镍或钯，优选为钛、锆、铬、铁、镍。
在上述通式(IV)中，作为优选的过渡金属化合物，为R5、R6、R7、R8共同地表示具有1个或2个环二烯烃基骨架的有机基团的化合物，即，为配位有1个~2个具有环二烯烃基骨架的配体的茂金属化合物。作为具有环二烯烃基骨架的配体，例如可示例出环戊二烯基，甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等烷基取代的环戊二烯基，茚基，芴基等；可用2价的取代亚烷基、取代亚甲硅基等将环二烯烃基桥联。
具有环二烯烃基骨架的配体以外的配体为碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚胺基、卤素原子或氢原子。即，为R5、R6、R7、R8独立地表示选自碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚胺基、氢原子和卤素原子的1种有机基团或原子的情况。上述碳原子数为1~20的烃基以外的含有烷基等烃残基的基团(烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚胺基)中的烷基等烃残基的碳原子数可为1~20的范围。
作为碳原子数为1~20的烃基，可示例出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，具体而言，作为烷基，可示例出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；作为环烷基，可示例出环戊基、环己基等；作为芳基，可示例出苯基、甲苯基等；作为芳烷基，可示例出苄基等。作为烷氧基，可示例出甲氧基、乙氧基、丁氧基等；作为芳氧基，可示例出苯氧基等。可将卤素原子等取代于这些基团上。作为烷基甲硅烷基，可示例出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。作为卤素，可示例出氟、氯、溴、碘。
对于上述通式(IV)中的M为锆的情况下的含有具有环二烯烃基骨架的配体的过渡金属化合物，示例出具体化合物。可列举出双(环戊二烯基)氢氯化锆、双(环戊二烯基)氢溴化锆、双(环戊二烯基)甲基氢化锆、双(环戊二烯基)乙基氢化锆、双(环戊二烯基)苯基氢化锆、双(环戊二烯基)苄基氢化锆、双(环戊二烯基)新戊基氢化锆、双(甲基环戊二烯基)氢氯化锆、双(茚基)氢氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、双(环戊二烯基)甲基一氯化锆、双(环戊二烯基)乙基一氯化锆、双(环戊二烯基)环己基一氯化锆、双(环戊二烯基)苯基一氯化锆、双(环戊二烯基)苄基一氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆､双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)单甲氧基一氯化锆、双(环戊二烯基)单乙氧基一氯化锆、双(甲基环戊二烯基)单乙氧基一氯化锆、双(环戊二烯基)单苯氧基一氯化锆、双(芴基)二氯化锆等。
另外，对于上述通式(IV)中的M为锆，至少含有2个以上的具有环二烯烃基骨架的配体，并且该至少2个具有环二烯烃基骨架的配体经由亚乙基、亚丙基等亚烷基，异亚丙基、二苯基亚甲基等取代亚烷基，亚甲硅基，二甲基亚甲硅基等取代亚甲硅基等而键合的过渡金属化合物，示例出具体的化合物。可列举出亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二乙基锆、亚乙基双(茚基)二苯基锆、亚乙基双(茚基)甲基一氯化锆、亚乙基双(茚基)乙基一氯化锆、亚乙基双(茚基)甲基一溴化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)溴化锆、亚乙基双(4,5,6-四氢-1-茚基)二氯化锆等；可为外消旋体、内消旋体和它们的混合物。
这些过渡金属化合物在均相聚合时可仅使用1种，为了调整分子量分布等而可使用2种以上。另外，在预先进行固体催化剂的制备的情况时可仅使用1种这些过渡金属化合物，为了调整分子量分布等而可使用2种以上。
[聚烯烃类的制备方法]
本发明包含聚烯烃类的制备方法，所述制备方法包含使用上述本发明的催化剂聚合烯烃类。
就使用本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的均相聚合和使用利用本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物制备的负载催化剂的聚合而言，作为聚合形式，在使用溶剂的溶液聚合、不使用溶剂的本体聚合或气相聚合等任意方法中均发挥适合的性能。另外，在连续聚合、间歇式聚合的任一方法中均发挥优选的性能，也可根据需要使用作为分子量调节剂的氢等。
对于用于聚合的单体，能够用于烯烃类单体的均聚或将它们组合的共聚的任意化合物均可。若示出具体例，则可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等α-烯烃，二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等卤素取代的烯烃，环戊烯、环己烯、降冰片烯等环状烯烃。
实施例
以下用实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于本实施例。
需说明的是，在下列实施例中，固体状甲基铝氧烷组合物的干燥通常通过装有液体石蜡的密封锅，于40℃在真空泵的完全真空下实施，按照在密封锅中未观察到气泡的时间点作为干燥的终点。
[试验方法]
(1) 溶解度
本发明的固体状甲基铝氧烷组合物相对于保持在25℃的温度的正己烷和甲苯的溶解比例的测定，依据日本特公平7-42301号公报所记载的方法实施。具体而言，相对于正己烷的溶解比例通过以下方法求得：向保持在25℃的50ml的正己烷中加入2g的固体状聚甲基铝氧烷组合物，然后进行2小时的搅拌，接着用膜滤器分离溶液部，测定该滤液中的铝浓度。用该方法得到的溶解比例可作为存在于上述滤液中的铝原子相对于与用作样品的2g固体状聚甲基铝氧烷组合物相当的铝原子的量的比例而确定。
(2) 铝含量
溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状铝氧烷组合物的铝含量通过以下方法求得：向基本上由0.5N硫酸水溶液水解的溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠，然后，以双硫腙作为指示剂用硫酸锌进行逆滴定。在测定浓度稀的情况下，使用原子吸收光谱法进行测定。
(3) 固体状铝氧烷组合物的比表面积
关于固体状铝氧烷组合物的比表面积，使用BET吸附等温式，利用固体表面的气体的吸附现象求得。测定装置使用BEL JAPAN, INC.制的BELSORP mini II，测定气体使用氮气。
(4) 固体状铝氧烷组合物的以体积为基准的中位直径和粒度分布
固体状铝氧烷组合物的以体积为基准的中位直径和粒度分布利用MalvernInstrument Ltd.的Mastersizer 2000 Hydro S，在干燥氮气氛下通过激光衍射·散射法求得。分散介质主要使用经脱水·脱气的正己烷，根据目的而部分使用经脱水·脱气的甲苯。作为催化剂粒度分布的指标，均匀性使用以下式表示的定义。
均匀性=ΣXi|d(0.5)-Di|/d(0.5)ΣXi
此处，Xi表示粒度分布直方图中的固体状铝氧烷组合物的粒子i的体积百分率，d(0.5)表示上述直方图中的以体积为基准的中位直径，Di表示上述直方图中的粒子i的以体积为基准的直径。
(5) 甲基的摩尔分数
聚甲基铝氧烷组合物中的各成分的摩尔分数通过聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定，根据归属于各成分的面积比求得。以下例示出聚甲基铝氧烷组合物的具体的Me(PMAO)、Me(TMAL)的摩尔分数的求法。将来源于聚甲基铝氧烷的甲基的摩尔分数表示为Me(PMAO)。将来源于三甲基铝的甲基的摩尔分数表示为Me(TMAL)。
首先，氘化溶剂中使用d8-THF，实施聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定。1H-NMR测定使用300MHz 的Varian Technologies Japan Limited (バリアン·テクノロジーズ·ジャパン·リミテッド)的Gemini 2000 NMR测定装置，在24℃的测定温度下进行。将1H-NMR图的实例示出于图1中。
(i) 求得在-0.3ppm~-1.2ppm左右出现的含有三甲基铝氧烷的聚甲基铝氧烷的所有Me基峰的积分值，将其记为I (聚甲基铝氧烷)。
(ii) 通过切线-1截取-1.1ppm附近的来源于TMAL的Me基峰，求得其积分值I(TMAL-Me)。
(iii) 若从在(i)中求得的积分值I (聚甲基铝氧烷)减去在(ii)中求得的各自的积分值，则可求得不含三甲基铝的仅聚甲基铝氧烷的Me-基的积分值I (PMAO-Me)。若用I(TMAL-Me)和I (PMAO-Me)除以I (聚甲基铝氧烷)而标准化，则可求得Me(PMAO)、Me(TMAL)的摩尔分数。
需说明的是，作为各峰的截取方法，可通过使用市售的曲线拟合程序的方法或使用基线校正的方法等简便地进行。
另外，溶液状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品通过相对于约0.05ml的溶液状聚甲基铝氧烷组合物添加约0.5ml的d8-THF而制备。固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品通过相对于10mg的溶液状聚甲基铝氧烷组合物添加0.5ml的d8-THF而制备。
以下的反应在干燥氮气气氛下进行，溶剂均使用经脱水和脱气的溶剂。
预备实验1 (苯甲酸-Al/O=1.20)
(1) 溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
向具有搅拌装置的内容积为2L的可分离式烧瓶中装入240.8g (3.34mol)的三甲基铝(TMAL)、600.5g的甲苯。将该溶液冷却至15℃，以使溶液的温度为25℃以下的速度向其中缓慢地添加145.7g (1.19mol)的苯甲酸。然后于50℃进行1小时的加热陈化。此时，TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1.20。于70℃将反应液加热32小时，然后于60℃加热6小时，由此得到聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液。得到的溶液为无凝胶状物的透明的液体。根据在回收反应液后进行的铝分析结果，以铝原子为基准表示的反应收率是定量的。得到的反应液的铝浓度为9.04wt%。根据1H-NMR求得得到的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为14.0mol%。需说明的是，由于本溶液状聚甲基铝氧烷为溶液状态，所以无法进行试验方法项中记载的溶解度测定，但根据溶液的比重和铝浓度通过计算求得的甲苯中的浓度为约3.0mol/L。
(2) 乙烯聚合评价
使用双(环戊二烯基)二氯化锆的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四颈烧瓶中引入250ml的甲苯，加热至34℃。向其中加入以铝原子换算为0.16g (5.93mmol)的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液，进而加入双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)使Al/Zr的摩尔比为5000，在升温至40℃的同时吹入乙烯气体。在10分钟后，停止乙烯气体的供给，投入甲醇而使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为39×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。通过高温GPC求得的分子量为18万，Mw/Mn为2.9。聚合物形状为无定形，聚合反应器的积垢显著。
实施例1
(1) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
向具有搅拌装置的内容积为5L的可分离式烧瓶中加入406.5g (1.361mol-Al)的在预备实验1 (Al/O=1.20)中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液，通过插入的浸管吹入干燥氮，在搅拌的同时进行30min的氮鼓泡(250ml/min)。然后，在搅拌的同时于100℃加热8小时。在加热过程中固体状聚甲基铝氧烷组合物析出。在将溶液冷却至30℃以下后，为了清洗而在搅拌下添加3.6L的正己烷。倾析固体状聚甲基铝氧烷组合物，在除去上清液后，用3L的正己烷通过2次倾析进行清洗操作。通过将得到的固体在室温下减压干燥而得到干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物。以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计，干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率为97%。通过1H-NMR求得得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为9.2mol%。
(2) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为39.3wt%-Al。
(b) 形状评价
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价，结果以体积为基准的中位直径d(0.5)为3.1μm，均匀性为0.290。
(c) 比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果相对于1mmol的铝原子的比表面积为20.1m2/mmol-Al。
(d) 在溶剂中的溶解比例
求得干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，结果分别为0.1mol%、0.35mol%，为极低的值。
(3) 乙烯聚合评价
1. 使用双(环戊二烯基)二氯化锆的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四颈烧瓶中引入250ml的甲苯，加热至34℃。向其中加入以铝原子换算为0.16g (5.93mmol)的固体状聚甲基铝氧烷组合物(Al/O=1.20)的甲苯浆料溶液，进一步加入双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)使Al/Zr的摩尔比为5000，在升温至40℃的同时吹入乙烯气体。在10分钟后，停止乙烯气体的供给，投入甲醇而使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为68×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。
得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。另外，通过高温GPC求得的分子量为17万，Mw/Mn为2.6。
实施例2
(1) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
进行60min的氮鼓泡(250ml/min)，除此之外，与实施例1同样地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计，干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率为96.5%。通过1H-NMR求得得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为9.1mol%。
(2) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40.3wt%-Al。
(b) 形状评价
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价，结果以体积为基准的中位直径d(0.5)为1.5μm，均匀性为0.300。
(c) 比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果相对于1mmol的铝原子的比表面积为21.1m2/mmol-Al。
(d) 在溶媒中的溶解比例
求得干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，结果分别为0.1mol%、0.35mol%，为极低的值。
(3) 乙烯聚合评价
1. 使用双(环戊二烯基)二氯化锆的聚合
使用如上合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例1的(3) 1.同样地实施聚合评价，结果为65×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。
得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。另外，通过高温GPC求得的分子量为17万，Mw/Mn为2.5。
实施例3
(1) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
在通过加热固体化时进行氮鼓泡(5ml/min)，除此之外，与实施例1同样地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计，干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率为97.5%。通过1H-NMR求得得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为8.8mol%。
(2) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40.3wt%-Al。
(b) 形状评价
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价，结果以体积为基准的中位直径d(0.5)为0.9μm，均匀性为0.310。
(c) 比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果相对于1mmol的铝原子的比表面积为22.1m2/mmol-Al。
(d) 在溶剂中的溶解比例
求得干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，结果分别为0.1mol%、0.35mol%，为极低的值。
(3) 乙烯聚合评价
1. 使用双(环戊二烯基)二氯化锆的聚合
使用如上合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例1的(3) 1.同样地实施聚合评价，结果为66×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。
得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。另外，通过高温GPC求得的分子量为17万，Mw/Mn为2.5。
实施例4
(1) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
在通过加热固体化时进行氮鼓泡(7.5ml/min)，除此之外，与实施例1同样地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计，干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率为98.5%。通过1H-NMR求得得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为8.2mol%。
(2) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为42.1wt%-Al。
(b) 形状评价
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价，结果以体积为基准的中位直径d(0.5)为0.7μm，均匀性为0.300。
(c) 比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果相对于1mmol的铝原子的比表面积为21.5m2/mmol-Al。
(d) 在溶剂中的溶解比例
求得干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，结果分别为0.1mol%、0.35mol%，为极低的值。
(3) 乙烯聚合评价
1. 使用双(环戊二烯基)二氯化锆的聚合
使用如上合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例1的(3) 1.同样地实施聚合评价，结果为72×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。
得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。另外，通过高温GPC求得的分子量为20万，Mw/Mn为2.4。
2. 使用双茚基二氯化锆的聚合
向带搅拌器的玻璃烧瓶中加入10g (155.9mmol-Al)的如上合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物，用甲苯将浆料浓度调整为15wt%。在室温下向其中缓慢添加双茚基二氯化锆(和光化学公司(和光ケミカル社)制，0.78mmol-Zr)的甲苯溶液，直接在搅拌下进行3小时的反应。由于在上清液中未见任何的着色，所以未实施清洗。使用该制备催化剂的甲苯浆料进行乙烯的均聚。
向带耐压玻璃制搅拌器、压力计的SUS高压釜(1500ml)中引入800ml的己烷，进行4次的乙烯0.5MPa加压减压，由此清除体系内的氮气。然后，添加0.5ml的0.5mol/L三乙基铝的己烷溶液。通过油浴将内溶液升温至65℃。加压投入上述制备催化剂的甲苯浆料(以催化剂固体计为15mg)，立即用乙烯将体系内的压力加压至0.7MPa，开始聚合。将体系内的压力保持为0.7MPa，将聚合温度保持为70℃，实施1小时的淤浆聚合。在1小时的聚合之后，停止乙烯的供给，释放体系内的气体，由此停止聚合。进而，添加加入有少量的二叔丁基羟基甲苯的甲醇，通过布氏漏斗(Nutsche)滤取聚合物。将得到的聚合物在50℃下进行减压干燥，结果，聚合物重量为350g，聚合活性为约23300g-PE/g-cat·hr的非常高的活性。得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。
实施例5
(3) 乙烯聚合评价
2. 使用双茚基二氯化锆的聚合
使用在实施例1中得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例4的(3)2.记载的方法同样地制备催化剂，进行得到的催化剂的聚合评价，结果得到250g的聚合物。聚合活性为约16700g-PE/g-cat·hr的非常高的活性。得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。
实施例6
(3) 乙烯聚合评价
2. 使用双茚基二氯化锆的聚合
使用在实施例2中得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例4的(3)2.记载的方法同样地制备催化剂，进行得到的催化剂的聚合评价，结果得到285g的聚合物。聚合活性为19000g-PE/g-cat·hr的非常高的活性。得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。
实施例7
(3) 乙烯聚合评价
2. 使用双茚基二氯化锆的聚合
使用在实施例3中得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例4的(3)2.记载的方法同样地制备催化剂，进行得到的催化剂的聚合评价，结果得到312g的聚合物。聚合活性为20800g-PE/g-cat·hr的非常高的活性。得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。
比较例1
本比较例为专利文献7的实施例7的再现。
(1) 溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
向具有搅拌装置的内容积为500mL的可分离式烧瓶中加入68.39g (948.81mmol)的三甲基铝(TMAL)、102.51g的甲苯。将该溶液冷却至15℃，以使烧瓶中的内部温度为25℃以下的速度向其中缓慢地添加82.13g (683.56mmol)的苯乙酮与19.35g的甲苯的溶液。然后于50℃进行1小时的加热陈化。此时，TMAL与苯乙酮的氧原子的摩尔比为1.39。在反应液中将预备实验1中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液作为热分解反应的活化剂，一次性投入以铝原子为基准计达到49.0mmol的量，然后于65℃加热9小时，由此得到将苯乙酮用于氧源的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液。得到的溶液为无凝胶状物的淡黄色的透明液体。根据在回收反应液后进行的铝浓度分析结果，以铝原子为基准表示的反应收率是定量的。得到的反应液的铝浓度为9.15wt%。通过1H-NMR求得得到的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为23.2mol%。需说明的是，由于本溶液状聚甲基铝氧烷组合物为溶液状态，无法进行试验方法项中记载的溶解度测定，但根据溶液的比重和铝浓度通过计算求得的甲苯中的浓度为约3.1mol/L。
(2) 乙烯聚合评价
聚合评价与预备实验1的(2) 1.所记载的方法同样地实施，结果聚合活性为65×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。聚合物形状为无定形，聚合反应器的积垢显著。
(3) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
使用利用上述苯乙酮制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物和不进行氮鼓泡，除此之外，与实施例1同样地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计，干燥固体的析出率为54.8%。通过1H-NMR求得得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为11.8mol%。
(4) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40.1wt%-Al。
(b) 形状评价
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价，结果以体积为基准的中位直径d(0.5)为6.2μm，均匀性为0.300。
(c) 比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果相对于1mmol的铝原子的比表面积为13.2m2/mmol-Al。
(5) 乙烯聚合评价
使用如上合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例1的(3) 1.同样地实施聚合评价，结果聚合活性为37×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。
2. 使用双茚基二氯化锆的聚合
使用如上得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例4的(3) 2.记载的方法同样地制备催化剂，进行得到的催化剂的聚合评价，结果得到23g的聚合物。聚合活性为约1500g-PE/g-cat·hr的活性。得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。
比较例2
本比较例为专利文献7的实施例1的再现。
(1) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
向具有搅拌装置的内容积为5L的可分离式烧瓶中加入406.5g (1.361mol-Al)的在预备实验1 (Al/O=1.20)中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液，在搅拌的同时于100℃加热8小时。在加热过程中固体状聚甲基铝氧烷组合物析出。在将溶液冷却至30℃以下后，为了清洗而在搅拌下添加3.6L的正己烷。倾析固体状聚甲基铝氧烷组合物，在除去上清液后，用3L的正己烷通过2次倾析进行清洗操作。通过将得到的固体在室温下减压干燥而得到干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物。以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子为基准计，干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率为96%。通过1H-NMR求得得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL)量，结果为9.0mol%。
(2) 固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析
(a) 铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为37.3wt%-Al。
(b) 形状评价
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价，结果以体积为基准的中位直径d(0.5)为9.4μm，均匀性为0.296。
(c) 比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果相对于1mmol的铝原子的比表面积为19.5m2/mmol-Al。
(d) 在溶剂中的溶解比例
求得干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，结果分别为0.1mol%、0.4mol%，为极低的值。
(3) 乙烯聚合评价
1. 使用双(环戊二烯基)二氯化锆的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四颈烧瓶中引入250ml的甲苯，加热至34℃。向其中加入以铝原子换算为0.16g (5.93mmol)的固体状聚甲基铝氧烷组合物(Al/O=1.20)的甲苯浆料溶液，进一步加入双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)使Al/Zr的摩尔比为5000，在升温至40℃的同时吹入乙烯气体。在10分钟后，停止乙烯气体的供给，投入甲醇而使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求得聚合活性，结果为64×106g-PE/mol-Zr·atm·hr。
得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。另外，通过高温GPC求得的分子量为16万，Mw/Mn为2.7。
2. 使用双茚基二氯化锆的聚合
使用如上得到的固体状聚甲基铝氧烷组合物，除此之外，与实施例4的(3) 2.记载的方法同样地制备催化剂，进行得到的催化剂的聚合评价，结果得到80g的聚合物。聚合活性为约5300g-PE/g-cat·hr。得到的聚合物为松散的微粒状，没有在聚合后附着到反应器。
将实施例1~7和比较例1~2的结果汇总示出于以下的表中。
[表1]
。
产业上的可利用性
本发明在烯烃聚合物的制备技术领域有用。

Claims (15)

1.一种固体状聚甲基铝氧烷组合物，所述固体状聚甲基铝氧烷组合物含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝，其中，
(i) 所述固体状聚甲基铝氧烷组合物的铝含量在36质量%~43质量%的范围内，并且
(ii) 来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为12摩尔%以下，所述甲基的总摩尔数为来源于聚甲基铝氧烷的甲基和来源于三甲基铝的甲基的总摩尔数，并且
(iii) 为粒子状，以体积为基准的中位直径为0.1μm~小于5μm的范围。
2.权利要求1的组合物，其中，
25℃下相对于正己烷的溶解度为0~2摩尔%，并且
25℃下相对于甲苯的溶解度为0~2摩尔%。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中，以下式表示的均匀性为0.45以下：
均匀性=ΣXi|d(0.5)-Di|/d(0.5)ΣXi
此处，Xi表示粒度分布直方图中的固体状铝氧烷组合物的粒子i的体积百分率，d(0.5)表示所述直方图中的以体积为基准的中位直径，Di表示所述直方图中的粒子i的以体积为基准的直径。
4.权利要求1或权利要求2的组合物，其中，
比表面积为10~25m2/mmol-Al的范围。
5.权利要求1或权利要求2的组合物，其中，
含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝，所述聚甲基铝氧烷含有以下通式(I)表示的单元：
-[(Me)AlO]n-　(I)
式中，n表示10~50的整数。
6.权利要求1或权利要求2的组合物，其中，不含SiO2。
7.权利要求1~6中任一项的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法，其中，包含工序(a)，所述工序(a)中将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族类烃溶液(以下称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)加热，将含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出，所述聚甲基铝氧烷含有以下列通式(II)表示的单元；在工序(a)之前向所述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体和/或在工序(a)的至少一部分期间内向所述溶液状聚甲基铝氧烷组合物中鼓泡干燥惰性气体：
-[(Me)AlO]n-　(II)
式中，n表示1~50的整数。
8.权利要求7的制备方法，其中，所述加热前的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中，来源于三甲基铝部位的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为15摩尔%以下。
9.权利要求7或8的制备方法，其中，
在工序(a)中，从
(i) 80℃~200℃的范围的加热温度，和
(ii) 5分钟以上且小于24小时的加热时间
中选择适合的加热温度和加热时间，将固体状聚甲基铝氧烷组合物析出。
10.权利要求7或8的制备方法，其中，
在工序(a)中用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热分解而得到。
11.权利要求10的制备方法，其中，
所述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而制备。
12.权利要求11的制备方法，其中，所述含氧有机化合物为以通式(III)表示的脂族或芳族羧酸：
R1-(COOH)n　(III)
式中，R1表示C1~C20的直链或分支的烷基、烯基、芳基烃基， n表示1~5的整数。
13.权利要求11或12的制备方法，其中，所述三甲基铝与含氧有机化合物的反应，以使三甲基铝所含有的铝原子与含氧化合物中的氧原子的摩尔比为1.15~1.4:1的范围的方式进行。
14.烯烃类的聚合催化剂，其中，含有权利要求1~6中任一项的固体状聚甲基铝氧烷组合物和以下列通式(IV)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分：
MR5R6R7R8　(IV)
式中，M表示过渡金属元素，并且R5、R6、R7、R8共同地表示具有1个或2个环二烯烃基骨架的有机基团或独立地表示选自碳原子数为1~20的烃基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚胺基、氢原子和卤素原子的1种有机基团或原子。
15.聚烯烃类的制备方法，其中，包含使用权利要求14的催化剂聚合烯烃类。
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