CN116323707A - 负载型催化剂体系及其使用方法 - Google Patents

负载型催化剂体系及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116323707A
CN116323707A CN202180069001.XA CN202180069001A CN116323707A CN 116323707 A CN116323707 A CN 116323707A CN 202180069001 A CN202180069001 A CN 202180069001A CN 116323707 A CN116323707 A CN 116323707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
optionally
group
independently
alkyl
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180069001.XA
Other languages
English (en)
Inventor
M·W·赫尔特卡姆
李东明
K·A·史蒂文斯
L·G·麦卡洛
T·M·博勒
C·J·哈兰
R·L·哈尔巴赫
R·马蒂亚拉甘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN116323707A publication Critical patent/CN116323707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7039—Tridentate ligand
    • C08F4/704—Neutral ligand
    • C08F4/7042—NNN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/08—Heteroatom bridge, i.e. Cp or analog where the bridging atom linking the two Cps or analogs is a heteroatom different from Si

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负载型催化剂体系，其包含：(i)至少一种第一催化剂组分，其包含含有第4族金属环状物的茂金属络合物；(ii)至少一种第二催化剂组分，其包含2,6‑双(亚氨基)吡啶基铁络合物；(iii)活化剂；和(iv)载体。催化剂体系可以用于典型地在气相聚合中制备聚烯烃，诸如双峰聚乙烯。

Description

负载型催化剂体系及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月8日提交的美国临时申请号63/089,349的权益和优先权，其披露内容通过引入并入本文。
本申请涉及于2020年7月20日提交的PCT申请号PCT/US 2020/043869，其披露内容通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本披露涉及包含含有第4族金属环状物(metallocycle)的茂金属络合物和2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物的混合催化剂体系、由其制备的聚烯烃(诸如聚乙烯)、组合物和由其制备的制品。
背景技术
烯烃聚合催化剂在生产烯烃聚合物的工业中是非常有用的。因此，强烈关注发现用于增加催化剂体系的商业用途并且允许生产具有改进的特性或特性的新组合的聚烯烃聚合物的聚合方法中的新催化剂体系。
用于烯烃聚合的催化剂可以基于作为催化剂前体的第4族茂金属络合物，其典型地由铝氧烷(alumoxane)或含有非配位阴离子的活化剂活化。
Gies,A.P.等人(2017)“Mass Spectrometric Mechanistic Investigation ofLigand Modification in Hafnocene-Catalyzed Olefin Polymerization[茂铪催化烯烃聚合中配体修饰的质谱机理研究],”Organometallics[有机金属],第36(18)卷,第3443-3455页披露了用于乙烯-己烯共聚合的Me2Hf(nPrCp)2的环金属化茂金属。
Alt,H.G.等人(2006)“Metallacyclic Metallocene Complexes as Catalystsfor Olefin Polymerization[作为用于烯烃聚合的催化剂的金属环状茂金属络合物],”Coordination Chemistry Reviews[配位化学评论],第250卷,第2-17页提供了对聚焦于茂锆金属环状物的金属环状物的综述。
茂铪金属环状物在己烯的存在下的分子量分布趋于变宽。(参见于2021年2月11日公布的WO 2021/025904，其要求于2019年8月2日提交的USSN 62/882,091的优先权)。
含铁催化剂已经示出为能够形成聚乙烯的高活性催化剂。典型的含铁催化剂具有螯合铁原子的杂环部分(诸如吡啶)的氮原子。更具体地，含铁催化剂典型地是三齿的，因为它们具有各自螯合铁原子的吡啶基配体和两个亚胺配体。吡啶基和亚胺配体的氮原子与铁原子的螯合经由每个氮原子上的孤对π-电子发生。此类含铁催化剂，例如2,6-双(亚氨基)吡啶基铁(II)二卤化物，典型地提供低分子量聚合物。(Zhang,W.等人(2013)“TailoringIron Complexes for Ethylene Oligomerization and/or Polymerization[用于乙烯低聚和/或聚合的定制铁络合物],”Dalton Trans.[道尔顿会刊],第42卷,第8988-8997页；Small,B.L.(2015)“Discovery and Development of Pyridine-bis(imine)and RelatedCatalysts for Olefin Polymerization and Oligomerization[用于烯烃聚合和低聚的吡啶-双(亚胺)和相关催化剂的发现和开发],”Acc.Chem.Res.[化学研究评述],第48卷,第2599-2611页)。其他含铁催化剂包括2-[1-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(芳基-亚氨基)-乙基]吡啶基铁催化剂。这些催化剂中的一些具有相对高的活性，但产生低分子量聚合物，并且不以窄分子量分布引入线性α烯烃。通常，此类含铁催化剂在用于聚合诸如气相聚合中以形成聚乙烯的疏水性溶剂中具有低/差的溶解度。
于2021年6月17日公布的US 2021/0179650披露了2,6-双(亚氨基)吡啶基铁化合物。
通常将催化剂与其他催化剂组合以试图改变聚合物特性。参见，例如，US 8,088,867和US 5,516,848(其披露了用铝氧烷或非配位阴离子活化的两种不同的基于环戊二烯基的过渡金属化合物的使用)。
有利的是，使用在载体上的混合催化剂体系以在反应器中生产聚乙烯共混物，其中不同共聚单体含量、分子量和多分散性的聚合物在分子水平上紧密结合。可以实现优异的性能特性以及可以获得加工聚合物的更低能量路径。
需要能够形成聚烯烃的催化剂。特别地，需要开发能够形成具有高或低分子量、低共聚单体含量和受控的分子量分布的聚合物的新的和改进的混合催化剂体系。源自特定催化剂家族的在给定共聚单体含量下稍微或显著改变聚合物的多分散性指数的能力是非常需要的。
本文提供了新的混合催化剂体系以及使用其的聚合方法，其提供了具有良好特性的新的共聚物，其可以在聚合物生产期间以增加的反应器生产量并且在更高的聚合温度下生产。
在本领域中仍然需要用于烯烃的聚合的新的和改进的催化剂体系，以便实现增加的活性或增强的聚合物特性，诸如在一定范围的工艺条件下的分子量控制，以增加转化率或共聚单体引入、或改变共聚单体分布以改进聚合物的特性。
本发明的目的还是提供新颖的负载型催化剂体系和使用此类催化剂体系聚合烯烃(诸如乙烯)的方法。
感兴趣的另外的参考文献包括：US 7,179,876；US 8,227,557；US 8,859,451；WO2005/103095；WO 2005/103096；WO 2005/103100；US 7,723,448；US 9,000,113；US 8,252,875；US 8,999,875；US 8,664,140；US 8,722,833；US 2013/0345378；EP 2003166 A1；WO2007/080081；US 2019/0144577；US 2018/0334517；US 2018/0237554；US 2018/0237558；US 2018/0237559；WO 2018/067259；KR 2015/066484；US 2018/0265605；KR 2015058054；WO 2021/162745，Miyake,S.等人(1998)“Synthesis,Molecular Structure,andRacemate-Meso Intercoversion for rac-(Me2Si)2{η5-C5H-3-(CHMe2)-5-Me}2MCI2(M+Ti andZr)[外消旋-(Me2Si)2{η5-C5H-3-(CHMe2)-5-Me}2MCI2(M+Ti和Zr)的合成、分子结构和外消旋体-内消旋互换],”Organometallics[有机金属],第17(25)卷,第5528-5533页；Licht,A.I.,等人(2003)“CH-Aktivierungsreaktionen an substituiertenZirconocenkomplexen undderen Verwendung in der katalytischenEthylenpolymerisation[取代锆英石络合物上的CH-活化反应及其在催化乙烯聚合中的应用],”J.of Organometallic Chem.[有机金属化学杂志],第684卷,第91-104页；Siedle,A.R.,等人(1995)“Stereochemical Nonrigidity in Metallocenium Ions[茂金属鎓离子中的立体化学非刚性],”J.of Organometallic Chem.[有机金属化学杂志],第497卷,第119-125页；Baier,M.C.(2014)“Post-Metallocenes in the Industrial Production ofPolyolefins[聚烯烃工业生产中的后茂金属],”Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学],第53卷,第9722-9744页；Cámpora,J.,等人(2005)“2,6-Diiminopyridine Iron(II)DialkylComplexes.Interaction with Aluminum Alkyls and Ethylene PolymerizationCatalysis[2,6-二亚氨基吡啶二烷基铁(II)络合物。与烷基铝的相互作用和乙烯聚合催化]”Organometallics[有机金属],第24(21)卷,第4878-4881页；Bradley,D.等人(2010)“Drying of Organic Solvents:Quantitative Evaluation of the Efficiency ofSeveral Desiccants[有机溶剂的干燥：几种干燥剂效率的定量评价],”J.Org.Chem.[有机化学杂志],第75(24)卷,第8351-8354页；Britovsek,G.等人(1999)“Iron and CobaltEthylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-Bis(Imino)Pyridyl Ligands:Synthesis,Structures,and Polymerization Studies[带有2,6-双(亚氨基)吡啶基配体的铁和钴乙烯聚合催化剂：合成、结构和聚合研究],”J.Am.Chem.Soc.[美国化学会会志],第121(38)卷,第8728-8740页；Ionkin,A.S.等人(2006)“High-Temperature Catalystsfor the Production ofα-Olefins Based on Iron(II)and Iron(III)Tridentate Bis(imino)pyridine Complexes with Double Pattern of Substitution:ortho-Methylplus meta-Aryl[基于具有双取代模式：邻甲基加间芳基的三齿双(亚氨基)吡啶铁(II)络合物和铁(III)络合物的用于制备α-烯烃的高温催化剂],”Organometallics[有机金属],第25(12)卷,第2978-2992页；以及
Small,B.(2015)“Discovery and Development of Pyridine-bis(imine)andRelated Catalysts for Olefin Polymerization and Oligomerization[用于烯烃聚合和低聚的吡啶-双(亚胺)和相关催化剂的发现和开发],”Acc.Chem.Res.[化学研究评述],第48(9)卷,第2599-2611页。
发明内容
本发明涉及一种负载型催化剂体系，其包含：(i)至少一种第一催化剂组分，其包含含有第4族金属环状物的茂金属络合物；(ii)至少一种第二催化剂组分，其包含2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物；(iii)活化剂；和(iv)载体；其中，含有第4族金属环状物的茂金属络合物优选地由式(A)表示：
Figure BDA0004166369190000051
其中：
M是铪；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的每个独立地是氢、烷氧基、C1至C40烃基、或C1至C40取代的烃基，或R21、R22、R23和R24中的任何两个或R25、R26、R27、R28和R29中的任何两个可以形成环或多环基团；
X是单价阴离子配体；
R30和R31中的每个独立地是氢、C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基，或R30和R31连接以形成C2-C40取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或不饱和的环或多环取代基；
n是1、2、3、4、5、或6；以及
2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物优选地由式(I)表示：
Figure BDA0004166369190000061
其中：
R1和R2中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1个碳原子至10个碳原子并且芳基具有从6个碳原子至20个碳原子的芳基烷基，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环；其中R1和R2中的每个任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元环；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环；
其中R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R8任选地与R6键合，R15任选地与R14键合，R14任选地与R13键合，并且R13任选地与R11键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；
R6、R7、R11和R12中的每个独立地是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、杂原子或含杂原子的基团(诸如-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环)；其中R6、R7、R11和R12任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代，其中R6任选地与R8键合，R11任选地与R13键合，或R15任选地与R12键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；其中R6、R7、R11和R12中的至少一个独立地是杂原子或含杂原子的基团，或R6、R7、R11和R12中的至少一个不是甲基，或如果R11是H并且R12是iPr，则R6和R7中的至少一个不是甲基；
R16、R17和R18中的每个独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR19 3，其中每个R16、R17和R18独立地任选地被卤素取代，或两个R16基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R17基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环；
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2或E3是氮或磷，则u1、u2和u3中的每个独立地是0，并且如果E1、E2或E3是碳，则u1、u2和u3中的每个独立地是1；
X1和X2中的每个独立地是取代的烃基，并且基团X可以彼此键合；
r是1或2；
s是1或2；
D是中性供体；以及
t是0至2。
本发明还涉及一种用于单体(诸如烯烃单体)的聚合的方法，其包括使一种或多种单体与以上负载型催化剂体系接触。
本发明还涉及一种生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或淤浆相中，使乙烯和C3至C20共聚单体与以上所描述的催化剂体系接触。
在另一类别的实施例中，本发明提供由聚烯烃组合物制成的制品及其制备方法。
附图说明
图1(FIG.1)是示出实例1和2的分子量分布和己烯共聚单体(C6)分布的GPC结果的图表。
具体实施方式
定义
出于本发明及其权利要求的目的，使用如Chemical and Engineering News[化学化工新闻],第63(5)卷,第27页(1985)中所描述的周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表的第4族的元素，例如Hf、Ti、或Zr。
出于本发明及其权利要求的目的，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂和载体材料的组合。催化剂体系可以进一步包含一种或多种另外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”、“双催化剂体系”、“混合催化剂”和“负载型催化剂体系”在本文中可以与“催化剂体系”互换使用。出于本发明及其权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员应当充分理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
使用术语“络合物”来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体体积大并且稳定地键合至过渡金属，以便在使用催化剂诸如聚合期间维持其影响。配体可以通过共价键和/或电子给予配位或中间键配位至过渡金属。通常使用活化剂使过渡金属络合物经受活化以发挥其聚合功能，该活化剂被认为由于从过渡金属去除阴离子基团(通常称为离去基团)而产生阳离子。如本文所使用的，“络合物”通常也称为“催化剂前体”、“预催化剂”、“催化剂”、“催化剂化合物”、“金属化合物”、“过渡金属化合物”、或“过渡金属络合物”。这些词语可互换使用。
如本文所使用的，“一种或多种聚合催化剂”是指任何催化剂，典型地能够配位聚合(即，其中在有机金属活性中心处将连续单体添加在单体链中以产生和/或生长聚合物链)的有机金属络合物或化合物。
术语“活化剂”和“助催化剂”在本文中可互换使用，并且定义为可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化本文中的任一种催化剂化合物的任何化合物。
在本文中使用术语“接触产物”或“组合的产物”来描述其中组分以任何顺序、以任何方式并且持续任何时间长度一起接触的组合物。例如，可以通过共混或混合使组分接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其他组分的情况下发生。组合另外的材料或组分可以通过任何合适的方法进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但不要求相应组分彼此反应或以理论化方式反应。类似地，本文使用的术语“接触”是指可以共混、混合、浆化、溶解、反应、处理、或以某种其他方式接触的材料。
术语“取代基”、“基团(radical)”，“基团(group)”和“部分”可以互换使用。
除非另有说明，否则术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。
如本文所使用并且除非另外指明，否则术语“烃”意指一类含有键合至碳的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同Cn值的烃化合物的混合物。
术语“烃基”、“烃基(hydrocarbyl radical)”和“烃基(hydrocarbyl group)”在本文中可互换使用。出于本发明的目的，“烃基”被定义为由碳和氢组成的基团，诸如C1-C100基团，其可以是直链、支链、或环状的，并且当为环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括其取代的类似物。
出于本发明及其权利要求书的目的，除非另外指明(例如，以下“取代的烃基”等的定义)，否则术语“取代的”意指氢基团已经被以下至少一个非氢基团替代，诸如烃基、杂原子、或含有杂原子的基团，诸如卤素(诸如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，诸如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族的环或多环结构)，或其中至少一个杂原子已经被插入烃基环内。
术语“取代的烃基”意指这样的烃基，其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子(诸如卤素，例如，Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(诸如官能团，例如，-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族的环或多环结构)取代，或其中至少一个杂原子已经被插入烃基环内。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。就该定义而言，苄基具有六个环原子，并且四氢呋喃具有5个环原子。
“环碳原子”是作为环状环结构的一部分的碳原子。就该定义而言，苄基具有六个环碳原子，并且对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基(aryl)”或“芳基(aryl group)”意指芳族环(典型地由6个碳原子组成)及其取代的变体，诸如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经被杂原子诸如N、O、或S替代的芳基。
除非另外指明，否则术语“芳族”是指具有离域共轭π体系并且具有从5至20个碳原子(芳族C5-C20烃)、特别是从5至12个碳原子(芳族C5-C12烃)、并且特别是从5至10个碳原子(芳族C5-C12烃)的不饱和环烃。示例性芳族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、枯烯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊、蒽、菲、四苯(tetraphene)、并四苯、苯并蒽、荧蒽、芘、
Figure BDA0004166369190000111
三亚苯等、及其组合。如本文所使用的，术语“芳族”还是指假芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的特性和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按照定义(休克尔规则)不为芳族。
“杂环”是在环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环不同。例如，四氢呋喃是杂环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
术语“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基(alkoxide)”和“芳氧基(aryloxy)”或“芳氧基(aryloxide)”意指键合至氧原子的烷基或芳基，诸如连接至氧原子的烷基醚或芳基醚基团(group/radical)，并且可以包括其中烷基是C1至C10烃基的那些。烷基可以是直链、支链、或环状的。烷基可以是饱和或不饱和的。合适的烷氧基和芳氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语“烷基(alkyl)”和“烷基(alkyl radical)”在本披露中可互换使用。出于本披露的目的，“烷基”被定义为可以是直链、支链、或环状的C1-C100烷基。此类基团的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括其取代的类似物。取代的烷基是这样的基团，其中烷基的至少一个氢原子已经被以下至少一个非氢基团取代，诸如烃基、杂原子、或含有杂原子的基团，诸如卤素(诸如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，诸如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族的环或多环结构)，或其中至少一个杂原子已经被插入烃基环内。
“卤代烃基(halocarbyl)”是卤素取代的烃基。
“取代的酚盐(phenolate)”是其中2、3、4、5、和/或6位中的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已经被以下至少一个非氢基团替代的酚盐基团，该非氢基团诸如烃基、杂原子或含杂原子的基团，诸如卤素(诸如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，诸如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族的环或多环结构)，其中1位是酚盐基团(Ph-O-、Ph-S-和Ph-N(R^)-基团，其中R^是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团)。优选地，本文所描述的催化剂化合物中的“取代的酚盐”基团由以下式表示：
Figure BDA0004166369190000131
其中R18是氢、C1-C40烃基(诸如C1-C40烷基)或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，E17是氧、硫、或NR17，并且R17、R19、R20和R21中的每个独立地选自氢、C1-C40烃基(诸如C1-C40烷基)或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R18、R19、R20和R21中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C62环或多环结构，或其组合，并且波浪线示出取代的酚盐基团与催化剂化合物的其余部分形成键的位置。
“烷基取代的酚盐”是其中2、3、4、5、和/或6位中的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已经被至少一个烷基取代的酚盐基团，该烷基诸如C1至C40、可替代地C2至C20、可替代地C3至C12烷基，诸如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基等，包括其取代的类似物。
“芳基取代的酚盐”是其中2、3、4、5、和/或6位中的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已经被至少一个芳基取代的酚盐基团，该芳基诸如C1至C40、可替代地C2至C20、可替代地C3至C12芳基，诸如苯基、4-氟苯基、2-甲基苯基、2-丙基苯基、2,6-二甲基苯基、均三甲苯基、2-乙基苯基、萘基等，包括其取代的类似物。
出于本披露的目的，关于催化剂化合物(例如，含有取代的金属环状物的茂金属催化剂化合物)，术语“取代的”意指氢基团已经被以下烃基、杂原子或含杂原子的基团替代，诸如卤素(诸如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，诸如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1至10并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族的环或多环结构)，或其中至少一个杂原子已经被插入烃基环内。
“阴离子配体”是带负电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。术语“阴离子供体”与“阴离子配体”可互换使用。本发明的上下文中的阴离子供体的实例包括但不限于甲基、氯基、氟基、烷氧基、芳氧基、烷基、烯基、羟硫基(thiolate)、羧酸根、氨基(amido)、甲基、苄基、氢基(hydrido)、脒基(amidinate)、胺基(amidate)和苯基。两个阴离子供体可以连接以形成双阴离子基团。
“中性路易斯碱”或“中性供体基团”是不带电的(即中性)基团，其向金属离子提供一对或多对电子。中性路易斯碱的非限制性实例包括醚、硫醚、胺、膦、乙醚、四氢呋喃、二甲基硫醚、三乙胺、吡啶、烯烃、炔烃、丙二烯和卡宾。路易斯碱可以连接在一起以形成二齿或三齿路易斯碱。
出于本发明及其权利要求的目的，酚盐供体包括Ph-O-、Ph-S-和Ph-N(R^)-基团，其中R^是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，并且Ph是任选地取代的苯基。
叔烃基具有键合至三个其他碳原子的碳原子。当烃基是烷基时，叔烃基也被称为叔烷基。叔烃基的实例包括叔丁基、2-甲基丁-2-基、2-甲基己-2-基、2-苯基丙-2-基、2-环己基丙-2-基、1-甲基环己基、1-金刚烷基、双环[2.2.1]庚-1-基等。叔烃基可以由式(A)示出：
Figure BDA0004166369190000151
其中RA、RB和RC是可以任选地彼此键合的烃基或取代的烃基，并且波浪线示出叔烃基与其他基团形成键的位置。
环状叔烃基被定义为形成至少一个脂环族(非芳族)环的叔烃基。环状叔烃基也被称为脂环族叔烃基。当烃基是烷基时，环状叔烃基也被称为环状叔烷基或脂环族叔烷基。环状叔烃基的实例包括1-金刚烷基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基、1-甲基环辛基、1-甲基环癸基、1-甲基环十二烷基、双环[3.3.1]壬-1-基、双环[2.2.1]庚-1-基、双环[2.3.3]己-1-基、双环[1.1.1]戊-1-基、双环[2.2.2]辛-1-基等。环状叔烃基可以由式(B)示出：
Figure BDA0004166369190000152
其中RA是烃基或取代的烃基，每个RD独立地是氢或烃基或取代的烃基，w是从1至约30的整数，并且RA和一个或多个RD、和/或两个或更多个RD可以任选地彼此键合以形成另外的环。
当环状叔烃基含有多于一个脂环族环时，其可以被称为多环叔烃基，或者如果烃基是烷基，则其可以被称为多环叔烷基。
术语“连续的”意指不中断或停止操作的系统。例如，生产聚合物的连续方法将是其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续取出聚合物产物的方法。
“烯烃(olefin)”、可替代地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于此种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据说具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以35wt％至55wt％存在。
术语“α-烯烃”是指在其结构((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可以独立地是氢或任何烃基；优选地，R1是氢并且R2是烷基)中具有末端碳-碳双键的烯烃。“直链α-烯烃”是本段落中所定义的α-烯烃，其中R1是氢，并且R2是氢或直链烷基。
出于本发明的目的，乙烯应被认为是α-烯烃。
“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。如用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。因此，如本文所使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
出于本发明及其权利要求的目的，具有0.86g/cm3或更小的密度的乙烯聚合物被称为乙烯弹性体或弹性体；具有大于0.86至小于0.910g/cm3的密度的乙烯聚合物被称为乙烯塑性体或塑性体；具有0.910至0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称为低密度聚乙烯；具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称为高密度聚乙烯(HDPE)。密度根据ASTM D1505使用密度梯度柱在已经缓慢冷却至室温(即，经10分钟或更长的时间段)并且允许老化持续足够的时间使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内的压缩模制样品上确定。
重叠密度范围即0.890至0.930g/cm3、典型地从0.915至0.930g/cm3内的为线性并且不含有长链分支的聚乙烯被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且可以用常规齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂、或用茂金属催化剂在气相反应器中和/或在淤浆反应器中和/或在溶液反应器中制备。“线性”意指聚乙烯不具有长链分支，典型地称为0.97或更高、优选地0.98或更高的支化指数(g'vis)。支化指数g'vis通过如以下所描述的GPC确定。
如本文所使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，否则所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol(g mol-1)报告。
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Oct是辛基，Ph是苯基，dme是1,2-二甲氧基乙烷，p-tBu是对叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对甲基，Bz和Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另有说明是23℃)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cbz是咔唑，Np是新戊基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，并且MAO是甲基铝氧烷。
详述
本发明涉及催化剂体系及其在生产聚烯烃聚合物诸如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的聚合方法中的用途。
在另一类别的实施例中，本披露涉及由包含两种或更多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
特别地，本披露涉及一种生产乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括使包含两种或更多种催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在聚合条件下接触。
本发明还涉及一种负载型催化剂体系，其包含：(i)至少一种第一催化剂组分，其包含含有第4族金属环状物的茂金属络合物；(ii)至少一种第二催化剂组分，其包含2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物；(iii)活化剂；和(iv)载体；其中，含有第4族金属环状物的茂金属络合物优选地由如本文所描述的式(A)表示；并且2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物优选地由如本文所描述的式(I)表示。
含有第4族金属环状物的茂金属络合物
可用于本文的含有第4族金属环状物的茂金属络合物包括由式(A)表示的那些：
Figure BDA0004166369190000181
其中：
M是铪；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的每个独立地是氢、烷氧基、C1至C40烃基、或C1至C40取代的烃基，或R21、R22、R23和R24中的任何两个或R25、R26、R27、R28和R29中的任何两个可以形成环或多环基团；
X是单价阴离子配体，或X1和X2连接以形成金属环状物环；
R30和R31中的每个独立地是氢、C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基，或R30和R31连接以形成C2-C40取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或不饱和的环或多环取代基；
n是1、2、3、4、5、或6。
在实施例中，X是卤基(诸如氯、氟、溴或碘)或C1-C20烃基(诸如C1至C12烷基，诸如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基)。
优选地，X是甲基、氯、乙基、己基、或丁基。
在至少一个实施例中，R21、R22、R23和R24中的至少一个、两个、三个、或全部四个独立地是氢、C1至C40(诸如C1至C20)烃基(诸如烷基)、或C1至C40(诸如C1至C20)取代的烃基(诸如取代的烷基)。可替代地，R21、R22、R23和R24中的至少一个、两个、三个、或全部四个独立地是氢、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体。
可替代地，R21、R22、R23和R24中的至少一个、两个、三个或全部四个是氢。
在至少一个实施例中，R21和R22中的每个在一起不形成环和/或R22和R23中的每个在一起不形成环，或R23和R24中的每个在一起不形成环，或R24和R25中的每个在一起不形成环。在另一实施例中，R25和R26中的每个在一起不形成环和/或R26和R27中的每个在一起不形成环，或R27和R28中的每个在一起不形成环，或R28和R29中的每个在一起不形成环，或R29和R25中的每个在一起不形成环。
在至少一个实施例中，R21、R22、R23和R24是氢。
在至少一个实施例中，R21是C1至C10烷基，诸如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基，诸如正丙基。
在至少一个实施例中，R21是C1至C10烷基，诸如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基，诸如正丙基，并且R22、R23和R24是氢。
可替代地，R21、R22、R23和R24中的至少一个、两个、三个或全部四个是氢。
在至少一个实施例中，R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个、两个、三个、四个或全部五个独立地是氢、C1至C40(诸如C1至C20)烃基(诸如烷基)、或C1至C40(诸如C1至C20)取代的烃基(诸如取代的烷基)。可替代地，R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个、两个、三个、四个或全部五个独立地是氢、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体。
在至少一个实施例中，R21、R22、R23、R24中的至少一个、两个、三个、或四个不是氢，并且R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个、两个、三个、四个或五个不是氢。
在实施例中，R30和R31中的每个独立地是氢、C1-C20(诸如C1至C12)烃基、C1-C20(诸如C1至C12)取代的烃基，或R30和R31连接以形成C2-C40取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或不饱和的环或多环取代基。可替代地，R30和R31中的每个独立地是氢或C1至C10烷基，诸如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、或癸基。
此外，n可以是1、2、3、4、5、或6，诸如n可以是1、2、3、4或5，例如n可以是1、2、或3。在至少一个实施例中，n是3。
含有第4族金属环状物的茂金属络合物优选地是以下中的一种或多种：(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Et)；
(Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-Me3SiCH2Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4 CH2CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-BuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(1-Me,3-nBuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(茚基)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；以及
(芴基)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)，其中Cp是环戊二烯基。
制备含有第4族金属环状物的茂金属络合物的方法
配体合成
本文所描述的金属环状物可以借助于本领域中已知的方法制备，诸如通过加热较长的时间段。茂铪金属环状物看起来非常稳固，需要较长的加热反应时间，并且产生非常分明的澄清化合物。例如，将具有两个C1至C6烃基离去基团(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体)的取代或未取代的双环戊二烯基铪化合物的溶液，诸如，例如，双(正丙基环戊二烯基)二丁基铪的甲苯溶液，在搅拌下加热至90℃或更高持续至少一小时，冷却，然后去除溶剂以获得金属环状物络合物正丁基(丙基环戊二烯基)(亚丙基环戊二烯基)铪。
2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物
如本文所使用的，催化剂的“缺电子侧”或“吸电子侧”可以是具有一个或多个吸电子基团(诸如一个、两个、三个、或更多个)的催化剂的一部分，使得缺电子侧朝向其并且远离催化剂的相对(例如，富电子)侧吸收电子密度。
如本文所使用的，催化剂的“富电子侧”或“供电子侧”可以是具有一个或多个供电子基团(诸如一个、两个、三个、或更多个)的催化剂的一部分，使得富电子侧朝向催化剂的相对的缺电子侧供给电子密度。
在至少一个实施例中，本披露提供了具有芳基配体诸如2,6-二亚氨基芳基配体的含铁催化剂。
在至少一个实施例中，铁催化剂化合物也是不对称的，具有催化剂的供电子侧和催化剂的缺电子侧。此外，本披露的催化剂化合物可以产生具有定制分子量的聚烯烃聚合物(例如，具有100,000g/mol或更高的Mw值的高分子量聚烯烃聚合物，或具有小于100,000g/mol的Mw值的低分子量聚烯烃聚合物)。
本披露涉及由式(I)表示的催化剂化合物：
Figure BDA0004166369190000221
其中：
R1和R2中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1个碳原子至10个碳原子并且芳基具有从6个碳原子至20个碳原子的芳基烷基，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环；其中R1和R2中的每个任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元环；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环；
其中R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R8任选地与R6键合，R15任选地与R14键合，R14任选地与R13键合，并且R13任选地与R11键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；
R6、R7、R11和R12中的每个独立地是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、杂原子或含杂原子的基团(诸如-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包括至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环)；其中R6、R7、R11和R12任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代，其中R6任选地与R8键合，R11任选地与R13键合，或R15任选地与R12键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包括至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；其中R6、R7、R11和R12中的至少一个独立地是杂原子或含杂原子的基团，或R6、R7、R11和R12中的至少一个不是甲基；
R16、R17和R18中的每个独立地是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR19 3，其中每个R16、R17和R18独立地任选地被卤素取代，或两个R16基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R17基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环；
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2或E3是氮或磷，则u1、u2和u3中的每个独立地是0，并且如果E1、E2或E3是碳，则u1、u2和u3中的每个独立地是1；
X1和X2中的每个独立地是卤素、取代的烃基，并且基团X可以彼此键合；
r是1或2；
s是1或2；
D是中性供体；以及
t是0至2。
在至少一个实施例中，R1和R2中的每个独立地是C1-C22烷基或C6-C22芳基，其中R1和R2中的每个任选地被卤素取代。R1和R2中的一个或多个可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或其异构体，其可以是卤代的(诸如全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基)、取代的烃基和取代的烃基的所有异构体，包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、苯基，或烃基取代的苯基的所有异构体，包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基、或二丙基甲基苯基。在至少一个实施例中，R1和R2是甲基。
在至少一个实施例中，t是0，在此情况下D不存在。在替代性实施例中，D是中性供体，诸如中性路易斯碱，诸如，例如，胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，其可以与铁中心键合或仍可以作为来自制备铁络合物的残余溶剂包含在络合物中。
在至少一个实施例中，由式(I)表示的催化剂化合物具有供电子侧。R6或R7中的至少一个独立地是卤素、-CF3、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3。例如，R6或R7中的至少一个可以独立地选自氟、氯、溴、或碘。R8、R9和R10可以独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包括至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环；其中R8、R9和R10任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代。
R16和R17中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR18 3，其中R16和/或R17任选地被卤素取代，或两个R16和R17基团任选地键合以形成五元或六元环。每个R18独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环。
在至少一个实施例中，R3、R4、R5中的每个独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二甲基-戊基、叔丁基、异丙基、或其异构体，诸如R3、R4和R5是氢。
在至少一个实施例中，R6、R7、R11、或R12中的至少一个独立地是卤素、-CF3、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3，诸如R6、R7、R11、或R12中的至少一个是卤素，或R6、R7、R11、或R12中的至少一个不是甲基。例如，R6、R7、R11、或R12中的至少一个独立地选自氟、氯、溴、或碘。在至少一个实施例中，R6、R7、R11、或R12独立地选自甲基、乙基、叔丁基、异丙基、F、Br、Cl和I。在至少一个实施例中，R6、R7、R11、或R12中的至少一个是Cl。R6、R7、R11、或R12可以独立地是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基可以具有从1至10个碳原子并且芳基可以具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR19 3，其中R6、R7、R11、R12可以独立地被卤素、OR16、-NR17 2、-或SiR18 3取代；其中R6任选地与R8键合，R8任选地与R9键合，R9任选地与R10键合，R10任选地与R7键合，R11任选地与R13键合，R13任选地与R14键合，R14任选地与R15键合，并且R15任选地与R12键合，在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元环。
在至少一个实施例中，由式(I)表示的催化剂化合物具有吸电子侧。R11、R12、R13、R14和R15中的每个可以独立地是氢(除了R11和R12不是H)，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的烷基芳基，-OR16，-NR17 2，或-SiR18 3，卤素，-NO2，或包括至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元、或七元杂环。R11、R12、R13、R14和R15可以独立地被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代。此外，R11、R12、R13、R14和R15中的每个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的烷基芳基，其中R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个可以被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代。在至少一个实施例中，R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素或被一个或多个卤素原子取代的C1-C22-烷基。在至少一个实施例中，R11、R12、R13、R14和R15中的每个独立地是氢、卤素(诸如氟、氯、溴、或碘)、或三卤代甲基(诸如三氯甲基或三氟甲基)，其中R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素或三卤代甲基。
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15中的每个可以独立地选自氢(除了R6、R7、R11和R12不是H)、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或其异构体，其可以是卤代的(诸如全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基)、取代的烃基和取代的烃基的所有异构体，包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、苯基，或烃基取代的苯基的所有异构体，包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基、或二丙基甲基苯基、或其异构体。
在至少一个实施例中，E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或磷，诸如如果E1、E2或E3是氮或磷，则u1、u2和u3中的每个独立地是0，并且如果E1、E2或E3是碳，则u1、u2和u3中的每个独立地是1。R3、R4和R5中的每个可以独立地是氢或C1-C22-烷基。在至少一个实施例中，E1、E2和E3是碳，并且R3、R4和R5中的每个是氢。在另一实施例中，R1和R2是甲基，并且R3、R4和R5是氢。
在至少一个实施例中，X1和X2的每种情况独立地是取代的烃基，并且基团X1和X2可以彼此键合。例如，r可以是1或2，诸如r可以是1。在另一实例中，s可以是1或2，诸如s可以是1。在至少一个实施例中，r和s是相同的。例如，X1和X2的每种情况可以是任何合适的硅烷，诸如(三烷基甲硅烷基)C1-C20烷基-，诸如(三烷基甲硅烷基)C1-C10烷基-，诸如(三烷基甲硅烷基)C1-C5烷基-。在至少一个实施例中，一个或多个X1和X2独立地选自(三甲基甲硅烷基)甲基-、(三甲基甲硅烷基)甲基-、(三甲基甲硅烷基)乙基-、(三甲基甲硅烷基)丙基-、(三甲基甲硅烷基)丁基-、(三甲基甲硅烷基)戊基-、(三甲基甲硅烷基)己基-、(三甲基甲硅烷基)庚基-、(三甲基甲硅烷基)辛基-、(三甲基甲硅烷基)壬基-、(三甲基甲硅烷基)癸基-、(三乙基甲硅烷基)甲基-、(三乙基甲硅烷基)甲基-、(三乙基甲硅烷基)乙基-、(三乙基甲硅烷基)丙基-、(三乙基甲硅烷基)丁基-、(三乙基甲硅烷基)戊基-、(三乙基甲硅烷基)己基-、(三乙基甲硅烷基)庚基-、(三乙基甲硅烷基)辛基-、(三乙基甲硅烷基)壬基-、(三乙基甲硅烷基)癸基-、(三异丙基甲硅烷基)甲基-、(三异丙基甲硅烷基)甲基-、(三异丙基甲硅烷基)乙基-、(三异丙基甲硅烷基)丙基-、(三异丙基甲硅烷基)丁基-、(三异丙基甲硅烷基)戊基-、(三异丙基甲硅烷基)己基-、(三异丙基甲硅烷基)庚基-、(三异丙基甲硅烷基)辛基-、(三异丙基甲硅烷基)壬基-、(三异丙基甲硅烷基)癸基-、(t-BuPh2Si)甲基-、(t-BuPh2Si)甲基-、(t-BuPh2Si)乙基-、(t-BuPh2Si)丙基-、(t-BuPh2Si)丁基-、(t-BuPh2Si)戊基-、(三乙基甲硅烷基)己基-、(t-BuPh2Si)庚基-、(t-BuPh2Si)辛基-、(t-BuPh2Si)壬基-、(t-BuPh2Si)癸基-、或其异构体。
在至少一个实施例中，铁催化剂可以是由式(IIa)和/或式(IIb)表示的铁络合物：
Figure BDA0004166369190000281
如本文所使用的，式(II)是指式(IIa)和/或式(IIb)中的一种或多种。
在至少一个实施例中，R6a、R10a、R11a和R15a中的每个独立地是卤素，-CF3，或C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基(其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子)，NR'2，-OR'，-SiR”3或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基。在至少一个实施例中，R6a、R10a、R11a和R15a中的每个独立地是氟、氯、溴、或碘。在至少一个实施例中，R6a、R10a、R11a和R15a中的每个独立地任选地被卤素、-NR'2、-OR'、或-SiR”3取代。
在至少一个实施例中，R1a和R2a中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基，其中R1a和R2a中的每个任选地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，其中R1a任选地与R3a键合，并且R2a任选地与R5a键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元环。在至少一个实施例中，R1a和R2a独立地是C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、未取代的苯基、或取代的苯基。在至少一个实施例中，R1a和R2a中的每个独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基和叔癸基。
在至少一个实施例中，R3a、R4a、R5a、R7a、R8a、R9a、R12a、R13a和R14a中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，卤素，-NR'2，-OR'，-SiR”3或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基。R3a、R4a、R5a、R7a、R8a、R9a、R12a、R13a和R14a中的每个独立地任选地被卤素、-NR'2、-OR'、或-SiR”3取代。
在至少一个实施例中，R8a和R13a中的每个独立地选自C1-C22-烷基，其中R8a和R13a中的每个独立地任选地被卤素、-NR'2、-OR'、或-SiR”3取代。在至少一个实施例中，R7a、R9a、R12a和R14a是氢。在至少一个实施例中，R3a、R4a和R5a中的每个是氢。
在至少一个实施例中，X1a、X2a和X3a中的每个独立地是卤素、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、-NR'2、-OR'、-SR'、-SO3R'、-OC(O)R'、-CN、-SCN、β-二酮基、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，或X1a和X2a任选地键合以形成五元或六元环。每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR”3，其中R'任选地被卤素或含氮或含氧基团取代，或两个R'基团任选地键合以形成五元或六元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，其中每个R”任选地被卤素或含氮或含氧基团取代，或两个R”基团任选地键合以形成五元或六元环。在至少一个实施例中，X1a和X2a是氯。
在至少一个实施例中，R6a、R10a、R11a和R15a中的每个是氯；R1a和R2a中的每个是C1-C20烃基；R3a、R4a和R5a中的每个是氢；R8a和R13a中的每个是C1-C20烃基；R7a、R9a、R12a和R14a中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-NR'2，-OR'，-SiR”3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环基；R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R7a、R8a、R9a、R12a和R13a任选地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代；每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR”3，其中R'任选地被卤素取代，或两个R'基团任选地键合以形成五元或六元环；每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基或其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R”基团任选地键合以形成五元或六元环。
在至少一个实施例中，由式(II)表示的铁催化剂是以下中的一种或多种：
Figure BDA0004166369190000301
Figure BDA0004166369190000311
在至少一个实施例中，由式(II)表示的铁催化剂是以下中的一种或多种：
Figure BDA0004166369190000312
在至少一个实施例中，由式(II)表示的铁催化剂是以下中的一种或多种：
Figure BDA0004166369190000321
在至少一个实施例中，铁催化剂可以是由式(IIIa)和/或式(IIIb)表示的铁络合物：
Figure BDA0004166369190000322
如本文所使用的，式(III)是指式(IIIa)和/或式(IIIb)中的一种或多种。
在至少一个实施例中，R1b和R2b中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1个碳原子至10个碳原子并且芳基具有从6个碳原子至20个碳原子的芳基烷基，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环；其中R1b和R2b中的每个任选地被卤素、-OR16b、-NR17b 2、或-SiR18b 3取代；其中R1b任选地与R3b键合，并且R2b任选地与R5b键合，在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元环。
在至少一个实施例中，R3b、R4b、R5b、R8b、R9b、R10b、R13b、R14b和R15b中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-OR16b，-NR17b 2，卤素，-SiR18b 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环。
在至少一个实施例中，由式(III)表示的催化剂化合物具有吸电子侧。R13b、R14b和R15b中的每个可以独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的烷基芳基，-OR16b，-NR17b 2，或-SiR18b 3，卤素，-NO2，或包括至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元、或七元杂环。R13b、R14b和R15b可以独立地被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-OR16b、-NR17b 2、或-SiR18b 3取代。此外，R13b、R14b和R15b中的每个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的烷基芳基，其中R13b、R14b和R15b中的至少一个可以被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-OR16b、-NR17b 2、或-SiR18b 3取代。在至少一个实施例中，R13b、R14b和R15b中的至少一个是卤素或被一个或多个卤素原子取代的C1-C22-烷基。在至少一个实施例中，R13b、R14b和R15b中的每个独立地是氢、卤素(诸如氟、氯、溴、或碘)、或三卤代甲基(诸如三氯甲基或三氟甲基)，其中R13b、R14b和R15b中的至少一个是卤素或三卤代甲基。
在至少一个实施例中，R3b、R4b、R5b、R8b、R9b、R10b、R13b、R14b和R15b中的每个任选地被卤素、-OR16b、-NR17b 2、卤素、-SiR18b 3取代；其中R3b任选地与R4b键合，R4b任选地与R5b键合，R7b任选地与R10b键合，R10b任选地与R9b键合，R9b任选地与R8b键合，R15b任选地与R14b键合，R14b任选地与R13b键合，并且R13b任选地与R11b键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子。
在一些实施例中，R6b、R7b、R11b和R12b中的每个独立地是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、杂原子或含杂原子的基团(诸如-OR16b，-NR17b 2，卤素，-SiR18b 3或包括至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环)；其中R6b、R7b、R11b和R12b任选地被卤素、-OR16b、-NR17b 2、-SiR18b 3取代，其中R6b任选地与R8b键合，R11b任选地与R13b键合，或R15b任选地与R12b键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包括至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；其中R6b、R7b、R11b和R12b中的至少一个独立地是杂原子或含杂原子的基团。在至少一个实施例中，R16b、R17b和R18b中的每个独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR19b 3，其中每个R16b、R17b和R18b独立地任选地被卤素取代，或两个R16b基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R17b基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R18b基团任选地键合以形成五元或六元环。每个R18b可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R18b基团任选地键合以形成五元或六元环。
在至少一个实施例中，R19b独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环。
在一些实施例中，E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或磷。在至少一个实施例中，如果E1、E2或E3是氮或磷，则u1、u2和u3中的每个独立地是0，并且如果E1、E2或E3是碳，则u1、u2和u3中的每个独立地是1。
在至少一个实施例中，X1b和X2b中的每个独立地是取代的烃基，并且基团X1b和X2b可以彼此键合。在一些实施例中，D是中性供体；和/或t是0至2。
在至少一个实施例中，R1b和R2b中的每个独立地是C1-C22烷基或C6-C22芳基，其中R1b和R2b中的每个任选地被卤素取代。R1b和R2b中的一个或多个可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或其异构体，其可以是卤代的(诸如全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基)、取代的烃基和取代的烃基的所有异构体，包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、苯基，或烃基取代的苯基的所有异构体，包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基、或二丙基甲基苯基。
在至少一个实施例中，R1b和R2b是甲基。
在至少一个实施例中，t是0，在此情况下D不存在。在替代性实施例中，D是中性供体，诸如中性路易斯碱，诸如，例如，胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，其可以与铁中心键合或仍可以作为来自制备铁络合物的残余溶剂包含在络合物中。
在至少一个实施例中，由式(III)表示的催化剂化合物具有供电子侧。R6b或R7b中的至少一个独立地是卤素、-CF3、-OR16b、-NR17b 2、或-SiR18b 3。例如，R6b或R7b中的至少一个可以独立地选自氟、氯、溴、或碘。R8b、R9b和R10b可以独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-OR16b，-NR17b 2，或-SiR18b 3，卤素，或包括至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环；其中R8b、R9b和R10b任选地被卤素、-OR16b、-NR17b 2、或-SiR18b 3取代。
在至少一个实施例中，R3b、R4b、R5b中的每个独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二甲基-戊基、叔丁基、异丙基、或其异构体，诸如R3b、R4b、R5b是氢。
在一些实施例中，R6b、R7b、R8b、R9b、R10b、R11b、R12b、R13b、R14b和R15b中的每个可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或其异构体，其可以是卤代的(诸如全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基)、取代的烃基和取代的烃基的所有异构体，包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、苯基，或烃基取代的苯基的所有异构体，包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基、或二丙基甲基苯基、或其异构体。在至少一个实施例中，R8b、R9b、R10b、R11b、R12b、R13b、R14b和R15b中的每个可以独立地是氢。
在至少一个实施例中，X1b和X2b的每种情况独立地是取代的烃基，并且基团X1b和X2b可以彼此键合。例如，r可以是1或2，诸如r可以是1。在另一实例中，s可以是1或2，诸如s可以是1。在至少一个实施例中，r和s是相同的。例如，X1b和X2b的每种情况可以是任何合适的硅烷，诸如(三烷基甲硅烷基)C1-C20烷基-，诸如(三烷基甲硅烷基)C1-C10烷基-，诸如(三烷基甲硅烷基)C1-C5烷基-。在至少一个实施例中，一个或多个X1b和X2b独立地选自(三甲基甲硅烷基)甲基-、(三甲基甲硅烷基)甲基-、(三甲基甲硅烷基)乙基-、(三甲基甲硅烷基)丙基-、(三甲基甲硅烷基)丁基-、(三甲基甲硅烷基)戊基-、(三甲基甲硅烷基)己基-、(三甲基甲硅烷基)庚基-、(三甲基甲硅烷基)辛基-、(三甲基甲硅烷基)壬基-、(三甲基甲硅烷基)癸基-、(三乙基甲硅烷基)甲基-、(三乙基甲硅烷基)甲基-、(三乙基甲硅烷基)乙基-、(三乙基甲硅烷基)丙基-、(三乙基甲硅烷基)丁基-、(三乙基甲硅烷基)戊基-、(三乙基甲硅烷基)己基-、(三乙基甲硅烷基)庚基-、(三乙基甲硅烷基)辛基-、(三乙基甲硅烷基)壬基-、(三乙基甲硅烷基)癸基-、(三异丙基甲硅烷基)甲基-、(三异丙基甲硅烷基)甲基-、(三异丙基甲硅烷基)乙基-、(三异丙基甲硅烷基)丙基-、(三异丙基甲硅烷基)丁基-、(三异丙基甲硅烷基)戊基-、(三异丙基甲硅烷基)己基-、(三异丙基甲硅烷基)庚基-、(三异丙基甲硅烷基)辛基-、(三异丙基甲硅烷基)壬基-、(三异丙基甲硅烷基)癸基-、(t-BuPh2Si)甲基-、(t-BuPh2Si)甲基-、(t-BuPh2Si)乙基-、(t-BuPh2Si)丙基-、(t-BuPh2Si)丁基-、(t-BuPh2Si)戊基-、(三乙基甲硅烷基)己基-、(t-BuPh2Si)庚基-、(t-BuPh2Si)辛基-、(t-BuPh2Si)壬基-、(t-BuPh2Si)癸基-、或其异构体。例如，X1和X2可以是(三甲基甲硅烷基)甲基。
在实施例中，2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物是以下中的一种或多种：
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl3、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-异丙基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4-甲基-6-叔丁基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-6-甲基-苯基)乙-1-亚胺)FeCl2和(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-6-甲基-苯基)乙-1-亚胺)FeCl3。
制备铁化合物的方法。
以下是制备本文所描述和实例中进一步示例的催化剂化合物的一般描述。所有空气敏感的合成可以在氮气吹扫的干燥箱中进行。所有溶剂均从商业来源可获得。取代的苯胺；取代的吡啶；格氏试剂；氯化铁(II)；以及甲酸可以从商业来源获得。可以向二乙酰基芳基(例如，2,6-二乙酰基吡啶)和极性质子溶剂(例如，MeOH)的混合物中添加苯胺(例如，2-氯-4,6-二甲基苯胺)和酸(例如，甲酸)。然后可以将所得化合物用氯化铁(II)处理以形成铁螯合化合物，其可以进一步用取代的烃基格氏试剂诸如含甲硅烷基的烷基化试剂(例如，Me3SiCH2MgCl)处理，以便形成由包括以上所描述的取代的烃基部分的由式(I)表示的铁双(亚氨基)芳基催化剂化合物。
另外地或可替代地，配体诸如1,1'-(吡啶-2,6-二基)(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)(N-(2,4,6-三甲基苯基)乙-1-亚胺)的合成可以使用WO 2007/080081中所描述的程序进行。
催化剂体系
在至少一个实施例中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于催化剂体系中。在至少一个实施例中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于其中发生本文所描述的一种或多种方法的反应区中。当在一个反应器中使用基于两种过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系时，可以选择这两种过渡金属化合物使得这两种是相容的。可以使用本领域普通技术人员已知的简单筛选方法诸如通过1H或13C NMR来确定哪些过渡金属化合物是相容的。可以使用相同的活化剂用于过渡金属化合物，然而，两种不同的活化剂诸如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基、或取代的烃基的阴离子配体(诸如式(I)中的X1或X2或式(A)中的X)，则典型地使铝氧烷或烷基铝化合物在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
可用于本文的催化剂体系还可以是包含一种、两种或更多种不同的由式(A)表示的催化剂化合物，一种、两种或更多种不同的由式(I)表示的催化剂化合物，至少一种活化剂和至少一种载体的混合催化剂体系。
典型地，这两种或更多种不同的催化剂化合物可以存在于其中发生本文所描述的一种或多种方法的反应区中。可以使用相同的活化剂用于过渡金属化合物，然而，两种不同的活化剂诸如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以以组合使用。
这两种过渡金属化合物(由式(A)和(I)表示)可以以任何比率使用。(A)过渡金属化合物与(I)过渡金属化合物的摩尔比可以是从1:1000至1000:1、可替代地1:100至500:1、可替代地1:10至200:1、可替代地1:1至100:1、可替代地1:1至75:1以及可替代地5:1至50:1的(A:I)。所选择的合适比率将取决于所选择的确切的预催化剂、活化方法以及所期望的最终产物。在至少一个实施例中，当使用这两种预催化剂(其中将两者用相同的活化剂活化)时，基于预催化剂的分子量，摩尔百分比可以是从10％至99.9％ A比0.1％至90％ I、可替代地25％至99％ A比0.5％至75％ I、可替代地50％至99％ A比1％至50％ I以及可替代地75％至99％ A比1％至10％ I。
可替代地，基于催化剂化合物的组合，含有第4族金属环状物的茂金属络合物以约1％至约99％的摩尔比存在，并且2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物以约99％至约1％的摩尔比存在。可替代地，基于催化剂化合物的组合，含有第4族金属环状物的茂金属络合物以约40％至约99％的摩尔比存在，并且2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物以约1％至约60％的摩尔比存在。可替代地，基于催化剂化合物的组合，含有第4族金属环状物的茂金属络合物以约50％至约99％的摩尔比存在，并且2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物以约1％至约50％的摩尔比存在。
可以选择以上两种催化剂组分以在聚合方法期间具有不同的氢响应(各自具有不同的对氢的反应性)。氢通常用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终特性。与第4族催化剂组分相比，铁催化剂组分可以对反应器中氢浓度的变化示出更负的响应。由于负载型催化剂体系中催化剂组分的不同氢响应，所得聚合物的特性是可控的。当使用此两种催化剂组分的组合时，反应器中氢浓度的变化可以影响所得聚烯烃的分子量、分子量分布和其他特性。因此，本发明进一步提供了一种由使用以上负载型催化剂体系聚合所获得的多峰(multi-modal)聚烯烃。在本发明的实施例中，催化剂体系不存在不是由式(A)表示的茂金属催化剂化合物。茂金属催化剂化合物是具有一个、两个或三个、典型地一个或两个结合至过渡金属的取代或未取代的环戊二烯基配体的第3至12族(典型地第4族)过渡金属催化剂化合物，典型地，茂金属催化剂是含有至少一个π-结合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊二烯并[b]萘、四氢环戊二烯并[a]萘等。
如本文所描述的两种或更多种催化剂(优选地至少一种由式(A)表示的催化剂化合物和至少一种由式(I)表示的催化剂化合物)可以用于混合催化剂体系(也称为双催化剂体系)中。催化剂化合物优选地是共负载的，其被布置在相同的载体材料上，任选地且另外地，单独地(有或没有载体的情况下)或以不同的组合和比例一起注入一个或多个反应器中，以根据其目标规格“修整(trim)”或调节聚合物产物特性。该方法在控制聚合物产物特性和确保聚烯烃聚合物的大批量生产中的均匀性是非常有用的。
例如，催化剂组合诸如(丙基环戊二烯基)(亚丙基环戊二烯基)正丁基铪与2,6-双-[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁可以用于本文的催化剂体系中。特别优选的催化剂体系包含(丙基环戊二烯基)(亚丙基环戊二烯基)正丁基铪与2,6-双-[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、载体诸如二氧化硅和活化剂诸如铝氧烷(典型地，甲基铝氧烷)。
活化剂
本文所描述的催化剂体系典型地包含如以上所描述的两种催化剂络合物、载体和活化剂诸如铝氧烷或非配位阴离子活化剂。这些催化剂体系可以通过将本文所描述的催化剂组分与活化剂以由文献已知的任何方式组合而形成。本披露的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和两种或更多种催化剂组分。活化剂是可以通过将中性金属化合物转化为催化活性金属化合物阳离子来活化以上所描述的催化剂化合物中的任一种的任何化合物。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、可以是中性或离子的离子化活化剂和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，该离子化阴离子前体化合物夺取反应性金属配体，使金属化合物成为阳离子并且提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。
铝氧烷活化剂
利用铝氧烷活化剂作为本文所描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷基或胺基时。也可以使用不同铝氧烷和修饰的铝氧烷的混合物。可以优选的是，使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或胶凝的铝氧烷以产生澄清溶液或可以从浑浊溶液中倾析澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是修饰的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(从阿克苏化学品公司(Akzo Chemicals,Inc.)以商品名改性甲基铝氧烷类型3A(Modified Methylalumoxane type 3A)可商购，在专利号美国专利号5,041,584的保护下)。另一种可用的铝氧烷是如US 9,340,630；US 8,404,880；以及US 8,975,209中所描述的固体聚甲基铝氧烷。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，典型地，活化剂的最大量是相对于一种或多种催化剂化合物(每个金属催化位点)最高达5,000倍摩尔过量的Al/M。最小活化剂比催化剂化合物是1:1摩尔比。替代性优选范围包括从1:1至500:1、可替代地从1:1至200:1、可替代地从1:1至100:1、或可替代地从1:1至50:1。
在替代性实施例中，在本文所描述的聚合方法中使用很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以零摩尔％存在，可替代地铝氧烷以小于500:1、优选地小于300:1、优选地小于100:1、优选地小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位从而保持足够不稳定以典型地被中性路易斯碱置换的阴离子。此外，阴离子将不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子，从而使其从阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。可用于根据本发明的非配位阴离子是相容的、在以+1平衡其离子电荷的意义上使过渡金属阳离子稳定并且仍保持足够的不稳定性以允许在聚合期间置换的那些。术语NCA还被定义为包括含有酸性阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，诸如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸，诸如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应以通过夺取阴离子基团形成活化物质。可以形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。
使用中性或离子的离子化活化剂在本发明的范围内。单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本发明的范围内。
在本发明的实施例中，活化剂由式(III)表示：
(Z)d +(Ad-)(III)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是从1至3的整数(诸如1、2或3)。任选地，Z是(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子取代的芳基、C1至C40烃基、或取代的C1至C40烃基。阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2、或3；n是1、2、3、4、5、或6(优选地1、2、3、或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选地硼或铝，并且Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤代取代的烃基，所述Q具有最高达40个碳原子(任选地其前提是Q在不超过1次出现时是卤基)。优选地，每个Q是具有1至40(诸如1至30，诸如1至20)个碳原子的氟化烃基，更优选地，每个Q是氟化芳基，诸如全氟化芳基，并且最优选地，每个Q是五氟芳基或全氟萘基。合适的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中所披露的二硼化合物，其通过引用全部并入本文。
在本发明的特别有用的实施例中，活化剂可溶于非芳族烃溶剂中，诸如脂族溶剂。
在本发明的实施例中，本文所描述的活化剂在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中具有大于10mM(或大于20mM，或大于50mM)的溶解度和/或在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中具有大于1mM(或大于10mM，或大于20mM)的溶解度。
可用于本发明中的非配位阴离子活化剂化合物包括以下中的一种或多种：
N,N-二(氢化牛脂)甲基铵[四(五氟苯基)硼酸盐]、
N,N-二(十八烷基)甲苯铵[四(五氟苯基)硼酸盐]、
N,N-二(氢化牛脂)甲基铵[四(五氟萘基)硼酸盐]、
N,N-二(十八烷基)甲苯铵[四(五氟萘基)硼酸盐]、
N,N-二甲基-苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N,N-二甲基-苯胺鎓[四(全氟萘基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十六烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十四烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十二烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二癸基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二辛基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-乙基-N,N-二-十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十八烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十六烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十四烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十二烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十四烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十二烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十六烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十四烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-十二烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N-癸基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、以及N-甲基-N-辛基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]。
用于本文的用途的优选的活化剂还包括N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐、[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；以及四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选实施例中，活化剂包含三芳基碳鎓(诸如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施例中，活化剂包含以下中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂比率，例如，所有NCA活化剂与所有催化剂比率是约1:1摩尔比。替代性优选范围包括从0.1:1至100:1、可替代地从0.5:1至200:1、可替代地从1:1至500:1、可替代地从1:1至1000:1。特别有用的范围是从0.5:1至10:1、优选地1:1至5:1。
另外的可用的活化剂和非芳族烃可溶的活化剂的合成描述在于2019年4月25日提交的USSN 16/394,166、于2019年4月25日提交的USSN 16/394,186和于2019年4月25日提交的USSN 16/394,197中，其通过引用并入本文。对于可用于本文的活化剂的更详细描述，请参见US 8,658,556、US 6,211,105、WO 2004/026921第72页第[00119]段至第81页第[00151]段。可以在本发明的实践中使用的另外特别有用的活化剂的列表可以在WO 2004/046214的第72页第[00177]段至第74页第[00178]段找到。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合物组合也在本披露的范围内(参见例如，US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120B1；WO 1994/007928；以及WO 1995/014044(其披露内容通过引用以其整体并入本文)，其中讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合的使用)。
载体材料
在本发明本文的实施例中，催化剂体系包含载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或任何其他有机或无机载体材料、或其混合物。如本文所使用的，“载体”和“载体材料”可互换使用。
优选地，载体材料是呈细碎形式的无机氧化物。用于本文的负载型催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其他合适的载体材料，例如，细碎的官能化聚烯烃，诸如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2及其组合，更优选地SiO2、Al2O3、或SiO2/Al2O3。
载体材料，诸如无机氧化物，典型地具有在从约10m2/g至约700m2/g的范围内的表面积、在从约0.1cc/g至约4.0cc/g的范围内的孔体积和在从约5μm至约500μm的范围内的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积在从约50m2/g至约500m2/g的范围内，孔体积为从约0.5cc/g至约3.5cc/g，并且平均粒度为从约10μm至约200μm。最优选地，载体材料的表面积在从约100m2/g至约400m2/g的范围内，孔体积为从约0.8cc/g至约3.0cc/g，并且平均粒度为从约5μm至约100μm。可用于本发明中的载体材料的平均孔径在从10至
Figure BDA0004166369190000471
Figure BDA0004166369190000472
优选地50至约
Figure BDA0004166369190000473
并且最优选地75至约
Figure BDA0004166369190000474
的范围内。在一些实施例中，载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积为300m2/gm或更大，孔体积为1.65cm3/gm或更大)，并且以DAVISON 952或DAVISON 955的商品名由格雷斯化学品公司(W.R.Grace and Company)的戴维森化学部门(Davison Chemical Division)可获得。在其他实施例中，使用DAVIDSON948。可替代地，载体材料，诸如无机氧化物，诸如二氧化硅，具有约300m2/g至约800m2/g、可替代地从400m2/g至700m2/g的表面积。
在本发明的一些实施例中，载体材料可以是干燥的，即，不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1,000℃、优选地至少约600℃下加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，典型地将其加热至至少200℃、优选地约200℃至约850℃、并且最优选地约600℃；并且持续约1分钟至约100小时、从约12小时至约72小时、或从约24小时至约60小时的时间。煅烧的载体材料优选地至少具有一些反应性羟基(OH)。
在特别有用的实施例中，载体材料是氟化的。含有氟化剂的化合物可以是含有氟原子的任何化合物。特别期望的是，无机含氟化合物选自由NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2和NH4HF2组成的组。其中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是可用的。也可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物典型地是固体颗粒，与二氧化硅载体一样。用氟化合物处理载体的期望方法是通过以从0.01至10.0毫摩尔F/g载体、期望地从0.05至6.0毫摩尔F/g载体的范围内并且最期望地从0.1至3.0毫摩尔F/g载体的范围内的浓度简单共混将这两种组分干混。可以将氟化合物在装入用于脱水或煅烧载体的容器之前或之后与载体干混。因此，基于载体的重量，载体上存在的氟浓度在从0.1wt％至25wt％、可替代地0.19wt％至19wt％、可替代地从0.6wt％至3.5wt％的范围内。
本文所描述的以上两种金属催化剂组分通常以10-100微摩尔金属/克固体载体；可替代地20-80微摩尔金属/克固体载体；或40-60微摩尔金属/克载体的负载水平沉积在载体材料上。但可以使用更大或更小的值，前提是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
清除剂、链转移剂和/或助活化剂
除了活化剂化合物之外，还可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如由式AlR3表示的那些中的一种或多种，其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选地甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)，尤其是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或其混合物。
在一些实施例中，催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。在此，术语“清除剂”意指从反应环境中去除极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。典型地，清除化合物将是有机金属化合物，诸如美国专利5,153,157；5,241,025；以及WO1991/009882；WO 1994/003506；WO 1993/014132；以及WO 1995/007941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接至金属或准金属中心的大体积或C6-C20直链烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选地大体积化合物，诸如三异丁基铝、三异异戊二烯基铝(tri-iso-prenyl aluminum)，以及长链直链烷基取代的铝化合物，诸如三正己基铝、三正辛基铝、或三正十二烷基铝。当使用铝氧烷作为活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且另外的清除化合物可能是不必要的。也可以将铝氧烷以清除量与其他活化剂一起添加，例如，甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)。
可用于本发明中的优选的铝清除剂包括其中存在氧的那些。即，作为清除剂所使用的材料本身或铝混合物包括铝/氧物质，诸如铝氧烷或烷基铝氧化物，例如，二烷基铝氧化物，诸如双(二异丁基铝)氧化物。在一个方面，含铝清除剂可以由式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z是1-2，y是1-2，x是1-100，并且R是C1-C12烃基。在另一方面，清除剂具有从约0.25至约1.5、更特别地从约0.5至约1的氧与铝(O/Al)摩尔比。
混合催化剂体系的制备
可以将以上两种或更多种金属化合物组分组合以形成混合催化剂体系。
当与活化剂组合、接触或与载体材料或负载的活化剂接触时，可以将这两种或更多种金属化合物以期望比率一起添加。可以将金属化合物依次或同时添加至混合物中。
更复杂的程序是可能的，诸如将第一金属化合物添加至包括载体或负载的活化剂混合物的淤浆中持续指定的反应时间，随后添加第二金属化合物溶液，混合持续另一指定的时间，其后可以将混合物回收用于聚合反应器中，诸如通过喷雾干燥。最后，另一种添加剂，诸如以约10体积％的1-己烯可以在添加第一金属催化剂化合物之前存在于混合物中。
第一金属化合物可以经由与载体材料接触持续反应时间来负载。然后可以将所得负载型催化剂组合物与矿物油混合以形成淤浆，其可以包括或可以不包括活化剂。然后可以在将所得混合催化剂体系引入聚合反应器之前将淤浆与第二金属化合物掺合。可以将第二金属化合物在引入反应器之前的任何点掺合，诸如在聚合进料容器中或在催化剂输送系统中在线掺合。
混合催化剂体系可以通过将第一金属化合物(例如可用于产生第一聚合物属性(诸如高分子量聚合物级分或高共聚单体含量)的金属化合物与载体和活化剂，期望地在第一稀释剂诸如烷烃或甲苯中组合以制备负载的活化催化剂化合物来形成。在一个实施例中，然后将从第一稀释剂分离或未分离的负载型活化催化剂化合物与高粘度稀释剂诸如矿物油或硅油、或包含从5wt％至99wt％矿物油或硅油的烷烃稀释剂组合以形成负载型金属化合物的淤浆，随后或同时与在稀释剂中或作为干燥固体化合物的第二金属化合物(例如可用于产生第二聚合物属性(诸如低分子量聚合物级分或低共聚单体含量)的金属化合物)组合，以形成负载型活化混合催化剂体系(“混合催化剂体系”)。由此产生的混合催化剂体系可以是在淤浆中的负载和活化的第一金属化合物(淤浆包含矿物油或硅油)与未负载且未与另外的活化剂组合的第二金属化合物，其中第二金属化合物可以或可以不部分地或完全地溶于淤浆中。在一个实施例中，稀释剂由矿物油组成。
如本文所使用的，矿物油、或“高粘度稀释剂”是指石油烃和烃的混合物，其可以包括在23℃和更高下是液体的脂族、芳族、和/或链烷烃组分，并且典型地具有至少300amu至500amu或更大的分子量，以及在具体实施例中在40℃下从40至300cSt或更大、或从50至200cSt的粘度。术语“矿物油”包括本领域中已知的合成油或液体聚合物、聚丁烯、精制的环烷烃和精制的链烷烃，诸如在Blue Book[蓝皮书]2001,Materials,CompoundingIngredients,Machinery And Services For Rubber[用于橡胶的材料、配混成分、机械和服务]189 247(J.H.Lippincott,D.R.Smith,K.Kish&B.Gordon编辑Lippincott&PetoInc.2001)中所披露的。可用于本发明中的优选矿物油和硅油是不包括与本文所使用的催化剂具有反应性的部分(其实例包括羟基和羧基)的那些。
稀释剂可以包含矿物油，硅油，和/或选自由C1至C10烷烃、C6至C20芳族烃、C7至C21烷基取代的烃及其混合物组成的组的烃的共混物。当稀释剂是包含矿物油的共混物时，稀释剂可以包含从5wt％至99wt％的矿物油。在一些实施例中，稀释剂可以基本上由矿物油组成。
在一个实施例中，将第一金属化合物与活化剂和第一稀释剂组合以形成催化剂淤浆，然后将其与载体材料组合。在进行此种接触之前，优选地不预先活化载体颗粒。第一金属化合物可以呈任何期望的形式，诸如干燥粉末、在稀释剂中的悬浮液、在稀释剂中的溶液、液体等。然后在一个实施例中，在升高的温度下充分混合催化剂淤浆和载体颗粒，使得第一金属化合物和活化剂两者都沉积在载体颗粒上以形成载体淤浆。
在第一金属化合物和活化剂沉积在载体上之后，然后可以将第二金属化合物与负载的第一金属化合物组合，其中在使第二金属化合物与负载的第一金属化合物接触之前、同时、或之后，通过任何合适的手段将第二金属化合物与包含矿物油或硅油的稀释剂组合。在一个实施例中，在与第二金属化合物组合之前，将第一金属化合物从第一稀释剂分离至干燥状态。优选地，第二金属化合物在与负载的第一金属化合物组合之前不被活化，即，不与任何活化剂组合。然后优选地将所得固体淤浆(包括负载的第一和第二金属化合物)在升高的温度下充分混合。
在制备混合催化剂体系的各个阶段时可以使用宽范围的混合温度。例如，在具体实施例中，当将第一金属化合物和至少一种活化剂(诸如甲基铝氧烷)与第一稀释剂组合以形成混合物时，优选地将混合物加热至从25℃至150℃、优选地从50℃至125℃、更优选地从75℃至100℃、最优选地从80℃至100℃的第一温度，并且搅拌持续从30秒至12小时、优选地从1分钟至6小时、更优选地从10分钟至4小时、并且最优选地从30分钟至3小时的时间段。
接下来，将该混合物与载体材料组合以提供第一载体淤浆。如果期望，可以将载体材料在组合之前加热、或脱水。在一个或多个实施例中，将第一载体淤浆在大于50℃、优选地大于70℃、更优选地大于80℃并且最优选地大于85℃的温度下混合持续从30秒至12小时、优选地从1分钟至6小时、更优选地从10分钟至4小时并且最优选地从30分钟至3小时的时间段。优选地，将载体淤浆混合足够的时间以提供具有沉积至其上的第一金属化合物的活化的载体颗粒的收集物。然后可以将第一稀释剂从第一载体淤浆中去除以提供干燥的负载的第一催化剂化合物。例如，可以将第一稀释剂在真空下或通过氮气吹扫去除。
接下来，在一个实施例中，将第二金属化合物与活化的第一金属化合物在包含矿物油或硅油的稀释剂的存在下组合。优选地，将第二金属化合物以与第一金属化合物的在从1:1至3:1的范围内的摩尔比添加。最优选地，摩尔比是大约1:1。优选地将所得淤浆(或第一载体淤浆)加热至从25℃至150℃、优选地从50℃至125℃、更优选地从75℃至100℃、最优选地从80℃至100℃的第一温度，并且搅拌持续从30秒至12小时、优选地从1分钟至6小时、更优选地从10分钟至4小时、并且最优选地从30分钟至3小时的时间段。
第一稀释剂是芳族或烷烃，优选地具有小于200℃的沸点的烃稀释剂，诸如甲苯、二甲苯、己烷等，可以在真空下或通过氮气吹扫从负载的第一金属化合物中去除以提供负载型混合催化剂体系。甚至在添加油和/或第二(或其他)催化剂化合物之后，可以期望处理淤浆以进一步去除任何剩余溶剂，诸如甲苯。这可以通过例如N2吹扫或真空来实现。取决于所添加的矿物油的水平，所得混合催化剂体系仍可以是淤浆或可以是包含一定量的矿物油的自由流动粉末。因此，混合催化剂体系，虽然在一个实施例中是固体在矿物油中的淤浆，但可以采用任何物理形式，诸如自由流动固体。例如，在一个实施例中，混合催化剂体系可以在按混合催化剂体系(矿物油、载体、所有催化剂化合物和一种或多种活化剂)的重量计从1wt％至99wt％固体含量的范围。
聚合方法
在本文的实施例中，本发明涉及聚合方法，其中使单体(诸如乙烯和或丙烯)和任选地共聚单体与包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少两种催化剂化合物(诸如以上所描述的催化剂化合物)的催化剂体系接触。可以将载体、催化剂化合物和活化剂以任何顺序组合，并且典型地在与单体接触之前组合。
可用于本文的单体包括取代或未取代的C2至C40烯烃、优选地取代或未取代的C2至C40α烯烃、优选地C2至C20α烯烃、优选地C2至C12α烯烃，优选地乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。
在本发明的实施例中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含乙烯和C4至C40烯烃、优选地C4至C20烯烃、或优选地C6至C12烯烃中的一种或多种。C4至C40烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C4至C40环烯烃可以是应变的(strained)或未应变的(unstrained)、单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
在本发明的另一实施例中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种C3至C40烯烃、优选地C4至C20烯烃、或优选地C6至C12烯烃。C3至C40烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C3至C40环烯烃可以是应变的或未应变的、单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物和其异构体，优选地己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯及其各自的同系物和衍生物，优选地降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在优选实施例中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯以最高达10wt％、优选地以0.00001wt％至1.0wt％、优选地0.002wt％至0.5wt％、甚至更优选地0.003wt％至0.2wt％存在于本文所生产的聚合物中。在一些实施例中，将500ppm或更少的二烯添加至聚合中，优选地400ppm或更少，优选地或300ppm或更少。在其他实施例中，将至少50ppm的二烯添加至聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
可用于本发明中的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构、优选地C4至C30，其中这些不饱和键中的至少两个通过一种或多种立体定向或非立体定向催化剂容易地引入聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是直链二乙烯基单体、最优选地含有从4至30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各种环位置处具有或不具有取代基的含有高级环的二烯烃。
在特别优选的实施例中，本发明的方法涉及乙烯和至少一种具有从3至8个碳原子、优选地4至8个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，共聚单体是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，最优选的是1-己烯、1-丁烯和/或1-辛烯。
根据本披露的聚合方法可以以本领域中已知的任何方式进行。可以在可聚合条件下使用本领域中已知的任何悬浮、淤浆、高压管式或高压釜方法、或气相聚合方法。此类方法可以以间歇、半间歇、或连续模式运行。非均相聚合方法(诸如气相和淤浆相方法)是可用的。非均相方法被定义为其中催化剂体系不溶于反应介质中的方法。可替代地，在其他实施例中，聚合方法不是均相的。均相聚合方法被定义为其中优选地至少90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。可替代地，聚合方法不是本体方法。本体方法被定义为其中至反应器的所有进料中的单体浓度优选地是70体积％或更高的方法。可替代地，在反应介质中不存在或添加溶剂或稀释剂(除了作为催化剂体系或其他添加剂的载体所使用的少量，或典型地与单体一起存在的量；例如，丙烯中的丙烷)。在另一实施例中，该方法是淤浆方法。如本文所使用的，术语“淤浆聚合方法”意指至少95wt％的衍生自负载型催化剂的聚合物产物呈作为固体颗粒的颗粒形式(不溶解于稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，诸如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，诸如可以商购找到(IsoparTM)；全卤代烃，诸如全氟化C4-10烷烃、氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，诸如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液体烯烃，这些单体或共聚单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在优选实施例中，使用脂族烃溶剂作为溶剂，诸如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一实施例中，溶剂不是芳族的，优选地芳族化合物以基于溶剂的重量小于1wt％、优选地小于0.5wt％、优选地小于0wt％存在于溶剂中。
气相聚合
在优选实施例中，基于进料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60体积％溶剂或更低、优选地40体积％或更低、或优选地20体积％或更低。优选地，聚合在本体方法中进行。
优选的聚合可以在适合于获得期望的乙烯聚合物以及如以上所描述的任何温度和/或压力下运行。在一些实施例中，典型的压力包括在从约0.35MPa至约10MPa、优选地从约0.45MPa至约6MPa、或优选地从约0.5MPa至约4MPa的范围内的压力。
在一些实施例中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、优选地从0.01至25psig(0.07至172kPa)、更优选地0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在一类实施例中，聚合在气相中进行，优选地在流化床气相方法中进行。通常，在用于生产聚合物的流化床气相方法中，使含有一种或多种单体的气体流在催化剂的存在下在反应性条件下连续循环通过流化床。气体流从流化床中排出并且再循环回到反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中排出并且添加新鲜单体以替代聚合的单体。(参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；以及5,668,228；其全部通过引用全部并入本文。)
淤浆相
在本发明的另一实施例中，聚合在淤浆相中进行。淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压力范围(15psi至735psi，103kPa至5,068kPa)之间或甚至更高和在0℃至约120℃的范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，向其中添加单体和共聚单体以及催化剂。间歇地或连续地从反应器中移除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环至反应器。聚合介质中所采用的液体稀释剂典型地是具有从3至7个碳原子的烷烃、优选地支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应当是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，该方法典型地在高于反应稀释剂临界温度和压力下操作。通常，采用己烷或异丁烷介质。
在实施例中，可用于本发明中的优选聚合技术被称为颗粒形式聚合、或淤浆方法，其中将温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。此种技术在本领域中是已知的，并且描述于例如美国专利号3,248,179中。颗粒形式方法中的优选温度在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆方法的两种优选聚合方法是采用环管反应器的那些和利用串联、并联、或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。另外，在美国专利号4,613,484中描述了淤浆方法的其他实例，其通过引用全部并入本文。
在另一实施例中，淤浆方法在环管反应器中连续进行。催化剂，作为在异丁烷中的淤浆或作为干燥的自由流动粉末，定期地被注入反应器环管中，其本身填充有生长的聚合物颗粒在含有单体和共聚单体的异丁烷的稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢气作为分子量控制添加。在一个实施例中，添加500ppm或更少的氢气，或400ppm或更少或300ppm或更少。在其他实施例中，添加至少50ppm的氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
反应热通过环管壁去除，因为反应器的大部分呈双夹套管的形式。允许淤浆以定期的间隔离开反应器或连续地依次进入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔，用于去除异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得不含烃的粉末配混用于各种应用中。
在优选实施例中，聚合中所使用的催化剂体系包含不超过两种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”，是发生聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选实施例中，聚合在一个反应区中进行。
用于生产聚烯烃聚合物的可用的反应器类型和/或方法包括但不限于UNIPOLTM气相反应器(可得自尤尼维讯科技公司(Univation Technologies))；INEOSTM气相反应器和方法；连续流动搅拌釜(CSTR)反应器(溶液和淤浆)；活塞流管式反应器(溶液和淤浆)；淤浆：(例如，淤浆环管(单或双环管))(可得自雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron PhillipsChemical Company))和(串联反应器)(可得自三井化学株式会社(Mitsui Chemicals)))；BORSTARTM方法和反应器(淤浆与气相组合)；以及多区循环反应器(MZCR)，诸如SPHERIZONETM反应器和方法，可得自利安德巴赛尔公司(Lyondell Basell)。
在实施例中，聚合反应的催化剂活性是2,000g/g*cat或更大、3,000g/g*cat或更大、4,250g/g*cat或更大、4,750g/g*cat或更大、5,000g/g*cat或更大、6,250g/g*cat或更大、8,500g/g*cat或更大、9,000g/g*cat或更大、9,500g/g*cat或更大、或9,700g/g*cat或更大。
在优选实施例中，聚合：
1)在0℃至300℃(优选地25℃至150℃，优选地40℃至120℃，优选地45℃至80℃)的温度下进行；
2)在大气压至10MPa(优选地0.35至10MPa，优选地从0.45至6MPa，优选地从0.5至4MPa)的压力下进行；
3)在脂族烃溶剂(诸如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；优选地，其中芳族化合物优选地以基于溶剂的重量小于1wt％、优选地小于0.5wt％、优选地以0wt％存在于溶剂中)中进行；
4)其中用于聚合中的催化剂体系优选地包含至少一种由式(I)表示的催化剂化合物和至少一种由式(A)表示的催化剂化合物(诸如(丙基环戊二烯基)(亚丙基环戊二烯基)正丁基铪和(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2)、载体诸如二氧化硅和活化剂(诸如甲基铝氧烷、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、或N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐)；
5)聚合优选地在一个反应区中进行；
6)催化剂化合物的生产率是至少3,000g/g*cat或更大、至少4,250g/g*cat或更大、至少4,750g/g*cat或更大、至少5,000g/g*cat或更大、至少6,250g/g*cat或更大、至少8,500g/g*cat或更大、至少9,000g/g*cat或更大、至少9,500g/g*cat或更大、或至少9,700g/g*cat或更大；
7)任选地不存在清除剂(诸如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在，可替代地清除剂以小于100:1、优选地小于50:1、优选地小于15:1、优选地小于10:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在)；以及
8)任选地，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选地从0.01至25psig(0.07至172kPa)、更优选地0.1至10psig(0.7至70kPa))的分压存在于聚合反应器中。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过本文所描述的方法所生产的物质的组合物。
在优选实施例中，本文所描述的方法生产乙烯均聚物或乙烯共聚物，诸如乙烯-α-烯烃(优选地C3至C20)共聚物(诸如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)。
在优选实施例中，本文所生产的乙烯共聚物具有100mol％至75mol％乙烯和从0摩尔％至25摩尔％(可替代地从0.5摩尔％至20摩尔％，可替代地从1摩尔％至15摩尔％，优选地从3摩尔％至10摩尔％)的一种、两种、三种、四种或更多种C3至C40烯烃单体，例如，C3至C20α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选地丙烯、丁烯、己烯、辛烯、或其混合物)。
聚乙烯组合物可以包含从99.0wt％至约80.0wt％、99.0wt％至85.0wt％、99.0wt％至87.5wt％、99.0wt％至90.0wt％、99.0wt％至92.5wt％、99.0wt％至95.0wt％、或99.0wt％至97.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和约1.0wt％至约20.0wt％、1.0wt％至15.0wt％、0.5wt％至12.5wt％、1.0wt％至10.0wt％、1.0wt％至7.5wt％、1.0wt％至5.0wt％、或1.0wt％至3.0wt％的衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体、优选地C3至C10α-烯烃并且更优选地C4至C8α-烯烃(诸如己烯和辛烯)的聚合物单元。α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，并且如果期望，可以使用两种或更多种共聚单体。
合适的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基、或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯、1-己烯及其混合物。
聚乙烯组合物可以具有约0.10g/10min或更大、可替代地0.15g/10min或更大、可替代地约0.18g/10min或更大、可替代地0.20g/10min或更大、可替代地0.22g/10min或更大、可替代地0.25g/10min或更大、可替代地0.28g/10min或更大、可替代地0.30g/10min或更大、可替代地30g/10min或更小、可替代地20g/10min或更小、可替代地10g/10min或更小、可替代地1g/10min或更小、可替代地约0.1至约30g/10min、0.15至20g/10min、约0.18至约20g/10min、0.22至10g/10min、0.25至10g/10min的熔融指数(MI，I2.16，ASTM 1238，2.16kg，190℃)。
聚乙烯组合物可以具有从1至100g/10min、从1至60g/10min、5至40g/10min、5至50g/10min、15至50g/10min、或20至50g/10min的高负载熔融指数(HLMI，I21.6，(ASTM 1238，21.6kg，190℃)。
聚乙烯组合物可以具有从10至150、可替代地从15至150、可替代地从20至100、可替代地从25至60、可替代地从30至55、可替代地从35至55、以及可替代地从35至50或35至45的熔融指数比率(MIR)。MIR被定义为I21.6/I2.16。
聚乙烯组合物可以具有0.910g/cc或更大、可替代地0.915g/cc或更大；可替代地0.92g/cc或更大；可替代地0.935g/cc或更大；可替代地0.938g/cc或更大的密度，可替代地聚乙烯组合物具有0.910至0.967g/cc、可替代地0.915至0.967、可替代地0.915至0.960、可替代地0.915至0.950、可替代地0.915至0.940g/cc的密度。密度根据ASTM D 1505使用密度梯度柱在已经缓慢冷却至室温(即，经10分钟或更长的时间段)并且允许老化持续足够的时间使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内的压缩模制样品上确定。
聚乙烯组合物可以具有100,000至1,000,000g/mol、诸如从50,000至800,000g/mol、诸如从70,000to 700,000g/mol的重均分子量Mw，如通过凝胶渗透色谱法“GPC”(参见以下所描述的GPC程序)所确定的。
聚乙烯组合物可以具有约2至约50、约5至约50的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。
“BOCD”是指宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要被引入聚烯烃聚合物或组合物的高分子量链或物质中。短链分支的分布可以例如使用GPC(参见以下所描述的程序)测量以指示BOCD的水平。
可替代地，可以使用共聚单体分布指数(CDI)来指示BOCD性质的水平。共聚单体分布指数(CDI)被定义如下：
Figure BDA0004166369190000611
其中高分子量级分被定义为高于如通过GPC(参见以下所描述的程序)所确定的重均分子量(Mw)的分子。可以使用基于重量或摩尔的共聚单体含量，只要在分子和分母中使用相同的基础。为了解决在分子量分布的两端的共聚单体含量测量噪声，在计算中排除在分子量分布的低端和高端两者的不可靠共聚单体含量结果，即，选择M＝3162g/mol作为分子量分布的低端(并且排除低于3162g/mol的数据)并且Mh是高于Mw的分子量，超过该分子量，使用以下GPC程序未获得可靠的共聚单体含量数据，这典型地发生在样品中的聚合物浓度变得过小时(例如，参见图1的实例1和2的Mh)。在受限的完全分布范围和高分子量区域内的共聚单体含量都是重均值。当CDI等于或非常接近1时，认为共聚单体分布是均匀的，表明高分子量和低分子量级分具有接近总平均值的共聚单体含量。当CDI显著不同于1时，共聚单体分布不均匀。高于1的CDI表明共聚单体含量在高分子量级分更高或为BOCD性质。在另一方面，低于1的CDI将表明高分子量级分上的共聚单体含量更低，并且分布是所谓的常规类型。本文所制备的聚合物优选地具有1.3或更大、可替代地1.5或更大、可替代地2或更大、可替代地3或更大、可替代地3.5或更大的CDI。
在本文所描述的任何实施例中，聚乙烯组合物可以是多峰聚乙烯组合物，诸如双峰聚乙烯组合物。如本文所使用的，“多峰(multimodal)”意指在聚乙烯组合物的分子量分布曲线(如使用GPC所确定的，参见以下所描述的GPC程序)中存在至少两个可区分的峰。例如，如果在分子量分布曲线中存在两个可区分的峰，则此种组合物可以被称为双峰组合物。典型地，如果仅存在一个峰(例如，单峰)、在峰之间没有明显的谷、其中任一个峰不被认为是可区分的峰、或两个峰均不被认为是可区分的峰，则此种组合物可以被称为非双峰。例如，在美国专利号8,846,841和8,691,715中，图1-5示出了代表性的双峰分子量分布曲线。在这些图中，在这些峰之间存在谷，并且这些峰可以被分离或去卷积(deconvoluted)。通常，双峰分子量分布的特征在于具有可识别的高分子量组分(或分布)和可识别的低分子量组分(或分布)。相比之下，在美国专利号8,846,841和8,691,715中，图6至11示出了代表性的非双峰分子量分布曲线。这些包括单峰分子量分布以及含有不能容易地区分、分离、或去卷积的两个峰的分布曲线。
共混物
在另一实施例中，在形成膜、模制零件、或其他制品之前，将本文所生产的聚合物(优选地乙烯均聚物或共聚物)与共混物中的一种或多种另外的聚合物组合。如本文所使用的，“共混物”可以指两种或更多种不同聚合物的干燥或挤出机共混物，以及反应器内共混物，包括由在单个反应器区中使用多种或混合催化剂体系产生的共混物，以及由在相同或不同条件下在一个或多个反应器中使用一种或多种催化剂产生的共混物(例如，由各自在不同条件下运行和/或具有不同催化剂的串联反应器(相同或不同)产生的共混物)。
可用的另外的聚合物包括其他聚乙烯，等规聚丙烯，高度等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，等规聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，固化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物诸如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在优选实施例中，基于共混物中聚合物的重量，聚合物(优选地乙烯均聚物或共聚物)以从10wt％至99wt％、优选地20wt％至95wt％、甚至更优选地至少30wt％至90wt％、甚至更优选地至少40wt％至90wt％、甚至更优选地至少50wt％至90wt％、甚至更优选地至少60wt％至90wt％、甚至更优选地至少70wt％至90wt％存在于以上共混物中。
以上所描述的共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所描述的)混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物来制备。可以将这些聚合物在放入挤出机之前混合在一起，或者可以在挤出机中混合。
共混物可以使用常规设备和方法形成，诸如通过将各个组分干式共混并且随后在混合器中熔融混合，或通过将这些组分直接在混合器中混合在一起，该混合器诸如例如班伯里混合器(Banbury mixer)、哈克混合器(Haake mixer)、布拉本德密闭式混合器(Brabender internal mixer)、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括直接在聚合方法的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的料斗处将树脂的粉末或粒料共混。另外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中、共混物的一种或多种组分中、和/或由共混物所形成的产品诸如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并且可以包括例如：填充剂；抗氧化剂(例如，受阻酚，诸如可得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的IRGAFOSTM 168)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，诸如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和硬脂酸甘油酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填充剂；滑石粉；等。
最终用途
与任选的添加剂组合的任何前述聚合物和组合物(参见，例如，美国专利申请公布号2016/0060430，第[0082]-[0093]段)可以用于多种最终用途应用中。此类最终用途可以通过本领域中已知的方法产生。示例性最终用途是膜、基于膜的产品、片材、电线和电缆涂层组合物、通过模制技术(例如，注塑或吹塑模制、挤出涂覆、发泡、流延及其组合)所形成的制品。优选的最终用途应用包括纤维挤出和共挤出，包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于以织造或非织造形式制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等。优选的最终用途应用还包括气体辅助注塑模制、挤出吹塑模制、注坯吹塑模制、注坯拉伸吹塑模制、压缩模制、旋转模制、泡沫模制、热成型、片材挤出和型材挤出。另外的最终用途还包括由膜或片材制成的产品，例如，袋、包装、家用包装和个人护理膜、尿布底片、小袋、医疗产品，诸如例如，医疗膜和静脉内(IV)袋。
膜
膜包括单层膜或多层膜。膜包括本领域技术人员已知的那些膜结构和膜应用。具体的最终用途膜包括例如吹塑膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸粘着膜、拉伸手包装膜(handwrap film)、机器拉伸包装膜、收缩膜、收缩包装膜、温室膜、层压物和层压膜。示例性膜通过本领域技术人员已知的任何常规技术制备，诸如例如，用于制备吹塑、挤出、和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括缩套收缩(shrink-on-shrink)应用)的技术。
在一个实施例中，多层(multilayer)膜或多层(multiple-layer)膜可以通过本领域熟知的方法形成。多层膜的总厚度可以根据期望的应用而变化。约5-100μm、更典型地约10-50μm的总膜厚度适合用于大多数应用。本领域技术人员将理解，多层膜的各个层的厚度可以根据期望的最终使用性能、所采用的树脂或共聚物、设备能力和其他因素来调节。可以使形成每个层的材料通过共挤出进料头和模具组件共挤出以得到具有粘附在一起但组成不同的两个或更多个层的膜。共挤出可以被适配用于流延膜或吹塑膜方法两者中。示例性多层膜具有至少两个、至少三个、或至少四个层。在一个实施例中，多层膜由五至十个层组成。
为了便于讨论不同的膜结构，本文使用以下符号。膜的每个层被表示为“A”或“B”。在膜包括多于一个A层或多于一个B层的情况下，一个或多个上标符号('、”、”'等)被附加至A或B符号以指示相同类型的层，其在一个或多个特性(诸如化学组成、密度、熔融指数、厚度等)方面可以相同或可以不同。最后，相邻层的符号由斜线(/)分开。使用该符号，具有设置在两个外层之间的内层的三层膜将被表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将被表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有说明，否则层的从左到右或从右到左的顺序并不重要，上标符号的顺序也不重要；例如，出于本文所描述的目的，A/B膜等效于B/A膜，并且A/A'/B/A”膜等效于A/B/A'/A”膜。每个膜层的相对厚度类似地表示，其中每个层的厚度相对于100(无量纲)的总膜厚度以数字表示并且由斜线分开；例如，具有各自10μm的A和A'层以及30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度被表示为20/60/20。
膜的每个层的厚度和整个膜的厚度没有特别限制，但根据膜的期望特性确定。典型的膜层具有从约1至约1,000μm、更典型地从约5至约100μm的厚度，并且典型的膜具有从约10至约100μm的总厚度。
在一些实施例中，并且使用以上所描述的命名法，本发明提供具有以下示例性结构中的任一种的多层膜：(a)两层膜，诸如A/B和B/B'；(b)三层膜，诸如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B'和B/B'/B”；(c)四层膜，诸如A/A'/A”/B、A/A'/B/A”、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B”、B/A/B'/B”和B/B'/B”/B”'；(d)五层膜，诸如A/A'/A”/A”'/B、A/A'/A”/B/A”'、A/A'/B/A”/A”'、A/A'/A”/B/B'、A/A'/B/A”/B'、A/A'/B/B'/A”、A/B/A'/B'/A”、A/B/A'/A”/B、B/A/A'/A”/B'、A/A'/B/B'/B”、A/B/A'/B'/B”、A/B/B'/B”/A'、B/A/A'/B'/B”、B/A/B'/A'/B”、B/A/B'/B”/A'、A/B/B'/B”/B”'、B/A/B'/B”/B”'、B/B'/A/B”/B”'和B/B'/B”/B”'/B””；以及具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百、或任何其他层数的膜的类似结构。应当理解，膜具有还更多层。
在以上任何实施例中，一个或多个A层可以用基材层诸如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者整个膜可以被涂覆或层压到基材上。因此，尽管本文的讨论集中在多层膜上，但这些膜也可以被用作基材诸如纸、金属、玻璃、塑料和能够接受涂层的其他材料的涂层。
可以将这些膜进一步压花、或根据其他已知的膜方法生产或加工。通过调节各种层的厚度、材料和顺序，以及施用至每个层的添加剂或改性剂，可以为特定应用定制这些膜。
拉伸膜
可以利用如以上所描述的这些聚合物和组合物来制备拉伸膜。拉伸膜广泛用于各种捆扎和包装应用中。术语“拉伸膜”指示能够拉伸并且施加捆扎力的膜，并且包括在应用时拉伸的膜以及“预拉伸的”膜，即，以预拉伸形式提供用于在没有另外拉伸的情况下使用的膜。拉伸膜可以是单层膜或多层膜，并且可以包括常规添加剂，诸如粘着增强添加剂(诸如增粘剂)和非粘着或滑爽添加剂，以定制膜的滑爽/粘着特性。
收缩膜
可以利用如以上所描述的这些聚合物和组合物来制备收缩膜。收缩膜，也称为热可收缩膜，被广泛用于工业和零售捆扎和包装应用两者中。此类膜能够在施加热时收缩以释放在挤出期间或挤出之后赋予膜的应力。收缩可以发生在一个方向上或发生在纵向和横向两个方向上。常规收缩膜描述于例如WO 2004/022646中。
工业收缩膜通常用于将制品捆扎在货盘上。典型的工业收缩膜在单泡吹塑挤出方法中形成至约80至200μm的厚度，并且在两个方向上提供收缩，典型地在约60:40的纵向(MD)与横向(TD)比率下。
零售膜通常用于包装和/或捆扎供消费者使用的制品，诸如，例如，在超市商品中。此类膜典型地在单泡吹塑挤出方法中形成至约35至80μm的厚度，具有典型的约80:20的MD:TD收缩比率。
可以将膜用于“缩套收缩”应用中。如本文所使用的，“缩套收缩”是指围绕已经被单独收缩包装的一个或多个物品(在本文，包装的“内层”)施加外部收缩包装层的过程。在这些方法中，期望的是，用于包装单个物品的膜具有比用于外层的膜更高的熔融(或收缩)点。当使用此种配置时，可以在外层中实现期望水平的收缩，同时防止内层在外层收缩期间熔融、进一步收缩、或以其他方式变形。已经观察到本文所描述的一些膜当在高热设置下经受来自热风枪的热时具有尖锐的收缩点，这表明它们可以尤其适用于在多种缩套收缩应用中用作内层。
温室膜
可以利用如以上所描述的这些聚合物和组合物来制备拉伸以制备温室膜。温室膜通常是根据气候要求保持热的不同量的热保持膜。要求更低的热保持膜被用于更温暖的区域或用于春季应用。要求更高的热保持膜被用于冬季月份和更冷的区域。
袋
袋包括本领域技术人员已知的那些袋结构和袋应用。示例性袋包括运输袋、垃圾袋和衬里、工业衬里、产品袋和重型袋。
包装
包装包括本领域技术人员已知的那些包装结构和包装应用。示例性包装包括柔性包装、食品包装(例如，鲜切产品包装、冷冻食品包装)、捆扎、包装和组合包装多种产品。此种包装的应用包括各种食品、地毯卷、液体容器和通常被集装箱化和/或货盘化用于运输、储存、和/或陈列的各种类似物品。
吹塑模制制品
以上所描述的聚合物和组合物也可以用于吹塑模制方法和应用中。此类方法在本领域中是熟知的，并且涉及在封闭模具内吹胀热的中空热塑性预成型件(或型坯)的方法。以该方式，型坯的形状与模腔的形状一致，使得能够生产各种各样的中空零件和容器。
在典型的吹塑模制方法中，在半模之间形成型坯，并且模具围绕型坯闭合，密封型坯的一端并且在另一端围绕心轴闭合型坯。然后将空气吹过心轴(或通过针)以吹胀模具内的型坯。然后将模具冷却并且使在模具内所形成的零件固化。最后，打开模具并且排出模制零件。该方法使自身适用于具有中空形状的任何设计，包括但不限于瓶、罐、玩具、家用物品、汽车零件和其他中空容器和/或零件。
吹塑模制方法可以包括挤出和/或注射吹塑模制。挤出吹塑模制典型地适合用于形成具有相对重的重量(诸如大于约12盎司)的物品，包括但不限于食品、衣物、或废物容器。注射吹塑模制典型地用于获得精确且均匀的壁厚、高品质的颈口，以及加工不能被挤出的聚合物。典型的注射吹塑模制应用包括但不限于药物、化妆品和一次性容器，典型地重量小于12盎司。
注塑模制制品
以上所描述的聚合物和组合物也可以用于注塑模制应用中。注塑模制是本领域中公知的方法，并且是通常以循环方式进行的方法。循环时间通常从10至100秒范围，并且由所使用的聚合物或聚合物共混物的冷却时间控制。
在典型的注塑模制循环中，将聚合物粒料或粉末从料斗进料并且在往复式螺杆型注塑模制机中熔融。机器中的螺杆向前旋转，用熔体填充模具并且将熔体保持在高压下。当熔体在模具中冷却并且收缩时，机器向模具添加更多的熔体以进行补偿。一旦模具被填充，其就与注射单元隔离，并且熔体冷却并固化。将固化的零件从模具中排出，并且然后闭合模具用于准备下一次从注射单元中注射熔体。
注射模制方法提供了高生产率、良好的可重复性、最小的废料损失并且几乎不需要对零件进行精加工。注射模制适合用于多种应用，包括容器、家用物品、汽车部件、电子零件和许多其他固体制品。
挤出涂覆
以上所描述的聚合物和组合物可以用于挤出涂覆方法和应用中。挤出涂覆是塑料制造方法，在其中将熔融聚合物挤出并且施用到非塑料载体或基材(诸如纸或铝)上以便获得多材料复合结构。该复合结构典型地将聚合物配制品的韧性、密封和阻抗特性与非聚合物基材的阻隔、刚性或美学属性结合。在该方法中，当将聚合物从狭缝模头挤出时，典型地将基材从辊进料到熔融聚合物中，这与流延膜方法类似。将所得结构典型地用一个或多个冷却辊冷却，并且将成为成品辊。
挤出涂覆材料典型地被用于食品和非食品包装、药物包装、以及用于建筑物(绝缘元件)和摄影工业(纸)的物品的制造中。
管材或管道可以通过型材挤出获得，用于医疗、饮用水、地面排水应用等中。管材或管道可以是未固化的或固化的。固化可以在管道的挤出期间使用例如过氧化物或硅烷进行。型材挤出方法涉及通过模头挤出熔融聚合物。然后通过冷却水或冷却空气将挤出的管材或管道固化成连续的挤出制品。
发泡制品
以上所描述的聚合物和组合物可以用于发泡应用中。在挤出发泡方法中，借助于计量单元将发泡剂诸如例如二氧化碳、氮气、或分解形成二氧化碳或氮气的化合物注入聚合物熔体中。然后在挤出机中将发泡剂溶解在聚合物中，并且在整个挤出机中维持压力。离开挤出机时的快速压降速率产生具有均匀泡孔结构的发泡聚合物。所得发泡产品典型地是轻质的、坚固的并且适合用于工业诸如包装、汽车、航空航天、运输、电气和电子以及制造中的广泛应用中。
电线和电缆应用
还提供了包括一个或多个由以上所描述的聚合物和组合物所形成或包含以上所描述的聚合物和组合物的层的电气制品和装置。此类装置包括例如电子电缆、计算机和计算机相关的设备、海洋电缆、电力电缆、电信电缆或数据传输电缆、以及组合的电力/电信电缆。
本文所描述的电气装置可以通过本领域中熟知的方法形成，诸如通过在配备有电缆模头的反应器/挤出机中的一个或多个挤出涂覆步骤。此种电缆挤出装置和方法是熟知的。在典型的挤出方法中，将任选地加热的导电芯拉拽通过加热的挤出模头、典型地十字头模头，在其中施用熔融聚合物组合物的层。可以将多个层通过连续的挤出步骤施用，在其中添加另外的层、或使用合适类型的模头，可以将多个层同时添加。可以将电缆置于湿固化环境中、或允许其在环境条件下固化。
本发明进一步涉及：
1.一种负载型催化剂体系，其包含：(i)至少一种第一催化剂组分，其包含含有第4族金属环状物的茂金属络合物；(ii)至少一种第二催化剂组分，其包含2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物；(iii)活化剂；和(iv)载体；其中，含有第4族金属环状物的茂金属络合物由式(A)表示：
Figure BDA0004166369190000711
其中：
M是铪；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的每个独立地是氢、烷氧基、C1至C40烃基、或C1至C40取代的烃基；
X是单价阴离子配体；
R30和R31中的每个独立地是氢、C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基，或R30和R31连接以形成C2-C40取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或不饱和的环或多环取代基；
n是1、2、3、4、5、或6；以及
2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物由式(I)表示：
Figure BDA0004166369190000721
其中：
R1和R2中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1个碳原子至10个碳原子并且芳基具有从6个碳原子至20个碳原子的芳基烷基，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环；其中R1和R2中的每个任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元环；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环；
其中R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R8任选地与R6键合，R15任选地与R14键合，R14任选地与R13键合，并且R13任选地与R11键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；
R6、R7、R11和R12中的每个独立地是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、杂原子或含杂原子的基团(诸如-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环)；其中R6、R7、R11和R12任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代，其中R6任选地与R8键合，R11任选地与R13键合，或R15任选地与R12键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；其中R6、R7、R11和R12中的至少一个独立地是杂原子或含杂原子的基团，或R6、R7、R11和R12中的至少一个不是甲基，或如果R11是H并且R12是iPr，则R6和R7中的至少一个不是甲基；
R16、R17和R18中的每个独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR19 3，其中每个R16、R17和R18独立地任选地被卤素取代，或两个R16基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R17基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环；
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2或E3是氮或磷，则u1、u2和u3中的每个独立地是0，并且如果E1、E2或E3是碳，则u1、u2和u3中的每个独立地是1；
X1和X2中的每个独立地是取代的烃基，并且基团X可以彼此键合；
r是1或2；
s是1或2；
D是中性供体；以及
t是0至2。
2.根据段落1的负载型催化剂体系，其中，在含有第4族金属环状物的茂金属络合物中：
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的每个独立地是氢、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体；
X是氯、氟、溴、碘、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、或十二烷基；
R30和R31中的每个独立地是氢，诸如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、或癸基，或者R30和R31连接以形成C2-C20取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或不饱和的环或多环取代基。
3.段落1的负载型催化剂体系，其中，R21、R22、R23、R24中的至少一个不是氢，并且R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个不是氢。
4.段落1的负载型催化剂体系，其中，基于催化剂化合物的组合，含有第4族金属环状物的茂金属络合物以1％至99％的摩尔比存在，并且2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物以99％至1％的摩尔比存在。
5.段落1的负载型催化剂体系，其中，含有第4族金属环状物的茂金属络合物是以下中的一种或多种：(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu) ；(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Et) ；(Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu) ；(n-Me3SiCH2Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu) ；(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4 CH2CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu) ；(n-BuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu) ；(1-Me,3-nBuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu) ； (茚基)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)； 以及(芴基)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)，其中Cp是环戊二烯基。
6.段落1至5中任一项的负载型催化剂体系，其中，载体包含二氧化硅。
7.段落1至6中任一项的负载型催化剂体系，其中，催化剂体系包含小于0.1wt％的芳族溶剂。
8.段落1至7中任一项的负载型催化剂体系，其中，在2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物中：
E1、E2和E3中的每个是碳；
R1和R2中的每个独立地是C1-C22烷基或C6-C22芳基，其中R1和R2中的每个任选地被卤素取代；以及
R6、R7、R11和R12中的每个独立地选自甲基、乙基、叔丁基、异丙基、F、Br、Cl和I。
9.段落1至8中任一项的负载型催化剂体系，其中，2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物是以下中的一种或多种：
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl3，2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物是以下中的一种或多种：
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl3、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-异丙基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4-甲基-6-叔丁基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-6-甲基-苯基)乙-1-亚胺)FeCl2和(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-6-甲基-苯基)乙-1-亚胺)FeCl3。
10.根据前述段落1至9中任一项的负载型催化剂体系，其中，载体材料具有从10至700m2/g的范围内的表面积和从10至500μm的范围内的平均粒径。
11.根据前述段落1至10中任一项的负载型催化剂体系，其中，载体材料选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其组合组成的组。
12.段落1至11中任一项的负载型催化剂体系，其中，载体材料是氟化的，并且优选地具有基于载体材料的重量在0.6wt％至3.5wt％的范围内的氟浓度。
13.根据前述段落1至12中任一项的负载型催化剂体系，其中，活化剂包含铝氧烷。
14.根据前述段落1至13中任一项的负载型催化剂体系，其中，活化剂包含非配位阴离子。
15.根据前述段落1至11中任一项的负载型催化剂体系，其中，活化剂包含以下中的一种或多种：
N,N-二甲基-苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐、
[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；
4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶、
N,N-二(氢化牛脂)甲基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十六烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十四烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二-十二烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二癸基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-甲基-N,N-二辛基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-乙基-N,N-二-十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十八烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十六烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十四烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N,N-二(十二烷基)甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十八烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十六烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、N-十四烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-十二烷基-N-癸基-甲苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-N-十八烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-N-十六烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-N-十四烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-N-十二烷基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、
N-甲基-N-癸基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]、以及
N-甲基-N-辛基苯胺鎓[四(全氟苯基)硼酸盐]。
16.一种用于聚合烯烃单体的方法，其包括使一种或多种单体与段落1至15中任一项的负载型催化剂体系接触并且获得烯烃聚合物。
17.根据段落16的方法，其中，第一催化剂组分和第二催化剂组分示出不同的氢响应。
18.根据段落16或17的方法，其中，单体选自由乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯及其组合组成的组。
19.根据段落16至18中任一项的方法，其中，聚合在淤浆中进行。
20.根据段落16至18中任一项的方法，其中，聚合在气相中进行。
21.根据段落16至20中任一项的方法，其进一步包括获得具有多峰GPC迹线(trace)的聚烯烃。
22.一种制备制品的方法，其包括使由段落16至21中任一项的方法所获得的烯烃聚合物形成制品。
实验
测试方法
熔融指数(MI，I2或I2.16)根据ASTM D-1238 2.16kg(MI)，在190℃下确定。
高负载熔融指数(HLMI，I21或I21.6)根据ASTM D-123821.6kg(MI)，在190℃下确定。
密度根据ASTM D1505，柱密度确定。将样品在ASTM D4703-10a程序C下模制，然后在测试之前在ASTM D618-08(23°±2℃和50±10％相对湿度)下调节40小时。
堆积密度根据ASTM D1895测量。
凝胶渗透色谱法“GPC”表征程序：通过具有多个检测器的PolymerCharGPC-IR的分 子量、共聚单体组成和长链支化确定：
除非另有说明，否则分子量的分布和矩(moment)(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度Wyatt Dwan Heleos光散射检测器和具有Wheatstone电桥配置的4-毛细管粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)确定。使用三个Agilent PLgel 10-μmMixed-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁羟甲苯(BHT)的奥德里奇(Aldrich)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。使TCB混合物通过0.1-μm特氟龙(Teflon)过滤器过滤并且用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0ml/min，并且标称进样体积是200μL。将包括输送管线、塔和粘度计检测器的整个系统容纳在维持在145℃下的炉中。将聚合物样品称重并且密封在标准小瓶中，向其中添加80-μL流动标志物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器之后，通过添加8ml TCB溶剂将聚合物自动溶解在仪器中。将聚合物在160℃下在连续振荡下溶解约2小时。使用以下等式，由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率由浓度色谱法在洗脱体积内的积分面积与等于预定浓度乘以进样回路体积的进样质量的比率计算。常规分子量(IR MW)通过将通用校准关系与用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准品进行的柱校准组合来确定。每个洗脱体积的MW用以下等式(A)计算：
Figure BDA0004166369190000791
其中具有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的变量表示测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而α和K出于本发明和其权利要求的目的用于参考线性聚合物，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分数，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分数，对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分数，并且对于所有其他线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579。对于其他材料，α和K如文献中所公布的计算(参见例如，Sun,T.等人Macromolecules[大分子](2001)第34卷,6812)。浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，并且特性粘度(因此，马克-霍温克方程中的K)以dL/g表示。除非另有说明，否则此处浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，并且特性粘度(因此，在马克-霍温克方程中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成由对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，该检测器强度用其标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列PE和PP均聚物/共聚物标准品校准。特别地，这提供了作为分子量的函数的甲基数目/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后短链支链(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)作为分子量的函数通过对CH3/1000TC函数应用链端校正来计算，假定每个链是线性的并且在每个末端由甲基封端。
色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定
Figure BDA0004166369190000801
在此，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团(random coil)的形状因子，并且Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0004166369190000811
其中NA是阿伏伽德罗数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝665nm下，TCB的折射率n＝1.500。对于分析PE聚合物，dn/dc＝0.1048ml/mg并且A2＝0.0015。
使用具有以具有两个压力传感器的Wheatstone电桥配置布置的四个毛细管的高温Polymer Char粘度计来确定比粘度。一个传感器测量通过检测器的总压降，而位于桥的这两侧之间的另一个传感器测量压差。从它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。色谱图中各点处的特性粘度[η]由等式[η]＝ηs/c计算，其中c是浓度并且由IR5宽带信道输出确定。
支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]平均通过以下计算：
Figure BDA0004166369190000812
其中对积分界限之间的所有色谱薄片i进行求和。支化指数g'vis被定义为
Figure BDA0004166369190000813
其中Mv是基于通过LS分析所确定的分子量的粘均分子量，并且参考线性聚合物的K和α如以上对于等式(A)所描述。
除非另有说明，否则室温/环境温度是大约23℃。
材料
Figure BDA0004166369190000814
ES70TM二氧化硅获得自PQ Corporation(康舍霍肯，宾夕法尼亚州)。
甲基铝氧烷(MAO)获得自格雷斯公司(Grace)(30wt％，在甲苯中)。
催化剂C(nPrCp)2HfCl2以类似于US 7,172,816中所描述的方法制备和负载以获得负载在二氧化硅上的催化剂C和MAO活化剂。
总体考虑和试剂
除非另有说明，否则所有操作均在惰性气氛下使用手套箱技术进行。将甲苯和戊烷(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))脱气并且在使用之前经
Figure BDA0004166369190000821
分子筛干燥过夜。甲基铝氧烷购自格雷斯公司(Grace)并且按原样使用。
催化剂A((丙基环戊二烯基)(亚丙基环戊二烯基)正丁基铪)以类似于Organometallics[有机金属](2017)第36页,第3443-3455页中的程序的方式制备。将双(正丙基环戊二烯基)二丁基铪(4.00g，7.89mmol)在甲苯(40mL)中的琥珀色溶液加热至90℃。在90℃下搅拌1小时之后，溶液变为澄清的淡紫色。在90℃下搅拌17小时之后，反应为澄清的紫色。允许反应冷却至室温，并且然后在真空下蒸发，留下紫色液体。将液体用戊烷(30mL，然后3×5mL)萃取，并且通过硅藻土过滤以得到品红色溶液。将溶液在真空下蒸发以得到品红色油。收率3.54g(99％)。1H NMR(C6D6)δ5.68(m,1H),5.56(m,1H),5.52(m,1H),5.43(m,2H),5.06(m,1H),4.94(m,1H),2.68-2.73(m,2H),2.58-2.60(m,1H),2.21-2.31(m,3H),1.50-1.59(m,1H),1.47(q,2H),1.39(m,3H),1.05(t,3H),0.86(t,3H),0.43(m,1H),0.28(m,1H),0.03(m,1H),-0.10(m,1H)。
催化剂B(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl3如下制备：
(1E,1'E)-1,1'-吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺
将2,6-双乙酰基吡啶(4.409g，0.027mol)和2-氯-4,6-二甲基苯胺(9.252g，0.059mol)溶解于乙醇中，并且将几滴乙酸添加至混合物中，并且将反应混合物回流3天，导致单取代的衍生物的形成。添加另一当量的苯胺并且在分子筛的存在下在甲苯中回流。将粗品过滤出并且将溶剂在真空下干燥。将粗材料溶解在最少量的甲苯中，并且结晶出呈黄色固体的产物。将产物分离并且用冷戊烷洗涤，并且在真空下干燥(2.598g，60％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,ppm)δ:8.50,7.99,7.15,7.03,2.35,2.10。
2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶三氯化铁(催化剂B)：向装有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)(5.00g，11.4mmol)和THF(50mL)，以得到有鲜艳的黄色溶液。将FeCl3(1.85，11.4mmol)称入小瓶中，并且然后添加至黄色溶液中，立即得到强深棕色混合物。将所得混合物在环境温度下在N2下搅拌21小时，然后通过使N2通过混合物去除挥发物。留下深棕色油状物质，然后将其用3×50mL份的Et2O洗涤，随后用50mL的戊烷洗涤，得到深棕色细粉末。将棕色粉末在真空中短暂干燥以去除残余溶剂。接着，将大约50mL的DCM添加至装有棕色粉末的烧瓶中，并且在环境温度下搅拌过夜。搅拌过夜之后，将强深棕色混合物过滤，去除深色固体并且得到深棕色滤液。然后将棕色固体用过量DCM(3×150mL)洗涤，直到过滤器上仅剩余少量的深色不溶性固体。然后通过使N2通过溶液使深棕色滤液干燥，并且随后将所得固体在真空中干燥3小时，得到深棕色粉末，收率为5.07g(74.0％)。
双(正丙基环戊二烯基)二-正丁基铪(用于制备催化剂A)：在-35℃下，向双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪(5.74g，12.4mmol，1.00当量)在甲苯(50mL)中的深琥珀色悬浮液中添加在己烷中的2.48M正丁基锂(10.0mL，24.8mmol，2.00当量)，以得到琥珀色溶液。在升温至室温并且搅拌2小时之后，反应为浑浊的琥珀色。将混合物在真空下蒸发，留下棕色液体。将液体用戊烷(40mL，然后3×5mL)萃取，并且通过硅藻土过滤以得到淡琥珀色溶液。将溶液在真空下蒸发，留下琥珀色液体。收率6.22g(99％)。1H NMR(C6D6)δ5.64(m,4H),5.60(m,4H),1.51(m,8H),1.40(m,4H),1.04(t,6H),0.88(t,6H),0.17(m,4H)。
催化剂A和B在二氧化硅上的负载(50:50)
将在875℃或更高下煅烧的ES70TM二氧化硅(35g)装载在500ml CelestirTM中，随后添加100ml的甲苯。将混合物搅拌数秒以实现均匀性。在持续搅拌下，经15分钟通过侧臂将MAO(42.0g)缓慢添加至CelstirTM中，导致放热反应。使所得混合物在室温下在N2下搅拌1小时。然后将催化剂A(427mg)一次性添加至混合物中，随后添加催化剂B(571mg)。将所得混合物在室温下在N2下搅拌过夜。搅拌过夜之后，在玻璃漏斗上收集负载型催化剂并且用甲苯和己烷洗涤。将负载型催化剂抽真空过夜以去除残余溶剂。将负载型催化剂在SonojellTM中淤浆化以得到按重量计10％的淤浆。
催化剂A在二氧化硅上的负载
将在875℃或更高下煅烧的ES70TM二氧化硅(38.9g)装载在500ml CelestirTM中，随后添加100ml的甲苯。将混合物搅拌数秒以实现均匀性。在持续搅拌下，经15分钟通过侧臂将MAO(472.0g)缓慢添加至CelstirTM中，导致放热反应。使所得混合物在室温下在N2下搅拌1小时。然后将催化剂A(614mg)一次性添加至混合物中。将所得混合物在室温下在N2下搅拌三小时。搅拌过夜之后，在玻璃漏斗上收集负载型催化剂并且用甲苯和己烷洗涤。将负载型催化剂抽真空过夜以去除残余溶剂。将负载型催化剂在SonojellTM中淤浆化以得到按重量计10％的淤浆
聚合
实例1-2
聚合在具有4英尺高6英寸直径主体和3英尺高10英寸直径膨胀段的7英尺高气相流化床反应器中进行。将循环和进料气体通过多孔分布器板进料到反应器主体中，并且将反应器控制在300psi和70mol％乙烯下。通过加热循环气体维持反应器温度。将负载型催化剂作为来自索恩本公司(Sonneborn)(帕西波尼，新泽西州)的在Sono
Figure BDA0004166369190000851
中的10wt％淤浆进料。在1/8英寸直径的催化剂探针中，通过氮气和异戊烷进料将淤浆输送至反应器。根据需要从反应器中收集聚合物以维持期望的床重量。平均工艺条件示出于以下表1A中。
在没有氢气或己烷进料至反应器的情况下开始运行，并且所产生的任何氢气由催化剂产生。然后引入共聚单体(1-己烯)并且在收集数据之前使产物稳定。聚合物表征数据报告于表1B中。
表1A：收集的平均工艺条件
Figure BDA0004166369190000852
Figure BDA0004166369190000861
表1B.
实例1 实例2
负载型催化剂A/催化剂B (50:50) (50:50)
I2(g/10min) 0.25 5.36
I21(g/10min) 57.7 516.5
I21/I2 227.55 96.36
密度(g/cm3) - 0.9563
Mn(g/mol) 7,763 6,052
Mw(g/mol) 215,681 133,049
Mz(g/mol) 1,681,236 1,490,276
Mw/Mn 27.8 22.0
Mz/Mw 0.54 11.2
己烯(wt％) 0.07 2.86
g'(vis) 0.961 0.917
组成分布指数 1.5 3.5
Mh(g/mol) 4,265,795 2,691,534
共负载催化剂A和催化剂B提供了具有来自两种催化剂类型的贡献的活性混合催化剂体系，得到具有宽多峰行为的聚合物。独特地，催化剂B对氢无响应，产生低Mw高密度PE组分，而催化剂A对氢有响应，产生更高Mw的聚合物，其中高分子量聚合物组分由反应器中的工艺氢控制，并且决定低密度和高密度群体的分子量宽度和双峰性。
如图1中所示出的，实例1和实例2的聚乙烯组合物在性质上是双峰或多峰的。在聚乙烯组合物实例1的分子量分布曲线(如通过GPC所确定的)中存在至少两个可区分的峰。对于聚乙烯组合物实例2，在峰之间没有明显的谷，但是从高分子量侧的肩状曲率变化可以看出存在两种可区分的聚乙烯群体。
图1中还示出了实例1和2的聚乙烯组合物的共聚单体分布。即使在低于1Wt.％的非常低的总共聚单体浓度下，图1，实例1Wt.％C6示出在高分子量聚乙烯级分上共聚单体含量更高。实例1的CDI是大约1.5，其显著高于1，并且表明共聚单体分布类型实质上是BOCD。当总共聚单体浓度显著高于2wt.％时，图1，实例2Wt.％C6示出共聚单体含量主要在高分子量聚乙烯级分中，对于超过250,000g/mol的分子，C6的含量高达约10wt.％。实例2的CDI是大约3.5，这表明非常强的BOCD特性。
实例3-8
根据以上聚合程序用负载型催化剂A和负载型催化剂C进行另一阶段，不同的是聚合在恒定H2和改变到反应器的C6/C2进料比下运行以调节树脂密度而没有其他工艺变动。降低密度导致MI增加和略微增加但仍类似的树脂堆积密度。催化剂A示出稍微类似的工艺行为，但在相同的工艺条件下催化剂生产率略微更低。该阶段的结果示出于表2中。
表2：收集的平均工艺条件。
Figure BDA0004166369190000871
Figure BDA0004166369190000881
本文所描述的所有文献均通过引用并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序，只要它们与本文不相悖。如从前面的总体描述和具体实施例显而易见的，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，不旨在由此限制本发明。同样地，术语“包含/包括(comprising)”被认为与术语“包括(including)”同义。同样地，每当组合物、要素或要素组之前具有过渡性短语“包含/包括(comprising)”时，应理解，我们还设想到了在组合物、一种或多种要素的叙述之前具有过渡性短语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”、或“是”的相同组合物或要素组，并且反之亦然，例如，术语“包含/包括(comprising)”、“基本上由...组成”、“由...组成”还包括术语之后所列出的要素的组合的产物。

Claims (22)

1.一种负载型催化剂体系，其包含：(i)至少一种第一催化剂组分，其包含含有第4族金属环状物的茂金属络合物；(ii)至少一种第二催化剂组分，其包含2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物；(iii)活化剂；和(iv)载体；其中，所述含有第4族金属环状物的茂金属络合物由式(A)表示：
Figure FDA0004166369180000011
其中：
M是铪；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的每个独立地是氢、烷氧基、C1至C40烃基、或C1至C40取代的烃基，或R21、R22、R23和R24中的任何两个或R25、R26、R27、R28和R29中的任何两个可以形成环或多环基团；
X是单价阴离子配体；
R30和R31中的每个独立地是氢、C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基，或R30和R31连接以形成C2-C40取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或不饱和的环或多环取代基；
n是1、2、3、4、5、或6；以及
所述2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物由式(I)表示：
Figure FDA0004166369180000021
其中：
R1和R2中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1个碳原子至10个碳原子并且芳基具有从6个碳原子至20个碳原子的芳基烷基，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环；其中R1和R2中的每个任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元环；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15中的每个独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环；
其中R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代；其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R8任选地与R6键合，R15任选地与R14键合，R14任选地与R13键合，并且R13任选地与R11键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；
R6、R7、R11和R12中的每个独立地是C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、杂原子或含杂原子的基团(诸如-OR16，-NR17 2，卤素，-SiR18 3或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元或七元杂环)；其中R6、R7、R11和R12任选地被卤素、-OR16、-NR17 2、或-SiR18 3取代，其中R6任选地与R8键合，R11任选地与R13键合，或R15任选地与R12键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个来自由N、P、O和S组成的组的原子；其中R6、R7、R11和R12中的至少一个独立地是杂原子或含杂原子的基团，或所述R6、R7、R11和R12中的至少一个不是甲基，或如果R11是H并且R12是iPr，则R6和R7中的至少一个不是甲基；
R16、R17和R18中的每个独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基、或-SiR19 3，其中每个R16、R17和R18独立地任选地被卤素取代，或两个R16基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R17基团任选地键合以形成五元或六元环，或两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、其中烷基具有从1至10个碳原子并且芳基具有从6至20个碳原子的芳基烷基，或两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环；
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2或E3是氮或磷，则u1、u2和u3中的每个独立地是0，并且如果E1、E2或E3是碳，则u1、u2和u3中的每个独立地是1；
X1和X2中的每个独立地是取代的烃基，并且所述基团X可以彼此键合；
r是1或2；
s是1或2；
D是中性供体；以及
t是0至2。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂体系，其中，在所述含有第4族金属环状物的茂金属络合物中：
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的每个独立地是氢、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体；
X是氯、氟、溴、碘、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、或十二烷基；
R30和R31中的每个独立地是氢，诸如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、壬基、或癸基，或者R30和R31连接以形成C2-C20取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或不饱和的环或多环取代基。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂体系，其中，R21、R22、R23、R24中的至少一个不是氢，并且R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个不是氢。
4.根据权利要求2所述的负载型催化剂体系，其中，基于所述催化剂化合物的组合，所述含有第4族金属环状物的茂金属络合物以1％至99％的摩尔比存在，并且所述2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物以99％至1％的摩尔比存在。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂体系，其中，所述含有第4族金属环状物的茂金属络合物是以下中的一种或多种：
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Et)；
(Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-Me3SiCH2Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4 CH2CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(n-BuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(1-Me,3-nBuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；
(茚基)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)；以及
(芴基)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)，其中Cp是环戊二烯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述载体包含二氧化硅。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述催化剂体系包含小于0.1wt％的芳族溶剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，在所述2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物中：
E1、E2和E3中的每个是碳；
R1和R2中的每个独立地是C1-C22烷基或C6-C22芳基，其中R1和R2中的每个任选地被卤素取代；以及
R6、R7、R11和R12中的每个独立地选自甲基、乙基、叔丁基、异丙基、F、Br、Cl和I。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述2,6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物是以下中的一种或多种：
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl3、
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4,6-异丙基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-4-甲基-6-叔丁基苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-6-甲基-苯基)乙-1-亚胺)FeCl2、以及
(1E,1'E)-1,1'-(吡啶-2,6-二基)双(N-(2-氯-6-甲基-苯基)乙-1-亚胺)FeCl3。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述载体材料具有从10至700m2/g的范围内的表面积和从10至500μm的范围内的平均粒径。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述载体材料选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其组合组成的组。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述载体材料是氟化的，并且优选地具有基于所述载体材料的重量在0.6wt％至3.5wt％的范围内的氟浓度。
13.根据前述权利要求1至12中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述活化剂包含铝氧烷。
14.根据前述权利要求1至13中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述活化剂包含非配位阴离子。
15.根据前述权利要求1至11中任一项所述的负载型催化剂体系，其中，所述活化剂包含铝氧烷。
16.一种用于聚合烯烃单体的方法，其包括使一种或多种单体与根据权利要求1至15中任一项所述的负载型催化剂体系接触并且获得烯烃聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分示出不同的氢响应。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述单体选自由乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯及其组合组成的组。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述聚合在淤浆中进行。
20.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述聚合在气相中进行。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其进一步包括获得具有多峰GPC迹线的聚烯烃。
22.一种制备制品的方法，其包括使由根据权利要求16至21中任一项所述的方法所获得的所述烯烃聚合物形成制品。
CN202180069001.XA 2020-10-08 2021-09-29 负载型催化剂体系及其使用方法 Pending CN116323707A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063089349P 2020-10-08 2020-10-08
US63/089,349 2020-10-08
PCT/US2021/052523 WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2021-09-29 Supported catalyst systems and processes for use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116323707A true CN116323707A (zh) 2023-06-23

Family

ID=78516900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180069001.XA Pending CN116323707A (zh) 2020-10-08 2021-09-29 负载型催化剂体系及其使用方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230322972A1 (zh)
EP (1) EP4225816A1 (zh)
KR (1) KR20230066090A (zh)
CN (1) CN116323707A (zh)
WO (1) WO2022076216A1 (zh)

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
DK0627448T3 (da) 1990-01-02 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation
EP0574561B1 (en) 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
EP1110974B1 (en) 1992-08-05 2007-11-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported activator component
CA2146012A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 Brian W. S. Kolthammer Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
GB9319340D0 (en) 1993-09-17 1993-11-03 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymersisation process
EP0729477B1 (en) 1993-11-19 1999-10-27 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5516848A (en) 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
ES2306884T3 (es) 2002-09-05 2008-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pelicula contraible.
WO2004026921A1 (en) 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
WO2007042252A1 (en) 2005-10-14 2007-04-19 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
EP2003166A1 (en) 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
US8404880B2 (en) 2008-11-11 2013-03-26 Tosoh Finechem Corporation Solid polymethylaluminoxane composition and method for manufacturing same
EP2367854B1 (en) * 2008-12-17 2012-11-28 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
KR101812365B1 (ko) 2010-05-11 2017-12-26 토소 화인켐 가부시키가이샤 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체, 그 제조 방법, 올레핀류의 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법
EP2576690B1 (en) 2010-05-28 2018-05-16 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
EP2862889B1 (en) 2012-03-28 2017-01-04 Tosoh Finechem Corporation Method for producing solid polymethylaluminoxane composition having small particle diameter
US20130345378A1 (en) 2012-06-26 2013-12-26 Daelim Industrial Co., Ltd. Metallocene compound, catalyst composition including the same, and olefin polymerization process using the same
KR101637026B1 (ko) 2013-11-18 2016-07-07 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR20150066484A (ko) 2013-12-06 2015-06-16 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
JP6499280B2 (ja) 2014-12-12 2019-04-10 エルジー・ケム・リミテッド メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
US20160060430A1 (en) 2015-11-06 2016-03-03 ExxonMobil Chemical Company - Law Technology Polyolefin Compositions And Processes For Making The Same
SG11201903060XA (en) 2016-10-05 2019-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
US10696758B2 (en) 2017-02-20 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10479846B2 (en) 2017-02-20 2019-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018212852A1 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10927204B2 (en) 2017-11-14 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron tridentate carbene single site catalysts
KR102162988B1 (ko) * 2018-06-19 2020-10-07 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지중합 방법
CN114867758A (zh) 2019-08-02 2022-08-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和其方法
US11718635B2 (en) 2019-12-16 2023-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron bis(imino) aryl catalysts and methods thereof
EP4103630A4 (en) 2020-02-11 2024-06-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PROPYLENE COPOLYMERS OBTAINED WITH TRANSITION METAL BIS(PHENOLATE) CATALYST COMPLEXES AND HOMOGENEOUS PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022076216A1 (en) 2022-04-14
US20230322972A1 (en) 2023-10-12
KR20230066090A (ko) 2023-05-12
EP4225816A1 (en) 2023-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111491959B (zh) 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法
CN112351987B (zh) 含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂
CN111278872B (zh) 聚乙烯组合物和由其制得的制品
US10927205B2 (en) Polymerization processes and polymers made therefrom
CN111344316B (zh) 聚乙烯组合物和由其制成的制品
CN111448223B (zh) 聚乙烯组合物及其制造的制品
US11130827B2 (en) Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11738334B2 (en) Supported catalyst systems and processes for use thereof
US11712687B2 (en) Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10899860B2 (en) Polymerization processes and polymers made therefrom
CN110088149B (zh) 负载型催化剂体系及其使用方法
US10926250B2 (en) Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN111511781B (zh) 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019108327A1 (en) Films comprising polyethylene composition
CN111356705A (zh) 聚合方法
CN111465626A (zh) 聚乙烯组合物和由其制成的膜
US20210016265A1 (en) Mixed Catalyst System
US20230322972A1 (en) Supported Catalyst Systems and Processes for Use Thereof
WO2023177956A1 (en) Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof
CN114787208A (zh) 低芳香性的聚烯烃
CN111448226A (zh) 聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination