CN114901391A - 生产负载型催化剂的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

负载型催化剂的生产方法包括将溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中，和在将所述溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中之后，将多孔载体材料引入到所述催化剂混合容器中。接着操作所述催化剂混合容器以使所述溶解的催化剂溶液与所述多孔载体材料接触，并且由此产生负载型催化剂，和从所述催化剂混合容器排出所述负载型催化剂。

Description

生产负载型催化剂的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月26日提交的题为"生产负载型催化剂的系统和方法(Systems and Methods for Producing a Supported Catalyst)"的美国临时申请号62/940474的权益，该文献全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及负载型催化剂的生产方法。
背景技术
聚烯烃在工业中具有很大的利益，因为它们在不同领域中具有许多用途。例如，聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯用于从蜡和增塑剂到膜和结构组件的所有物质中。
已经开发了许多不同类型的催化剂用于制备聚烯烃。催化剂的选择可帮助调整各种聚烯烃性质，例如分子量、支化、立构规整度、结晶度、熔融指数和类似特征。适用于聚合烯烃的一些催化剂是多位点催化剂，例如传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(即，TiCl4/三乙基铝或TiCl3/氯化二乙基铝)。相对照而言，金属茂催化剂虽然在机理上与传统的齐格勒-纳塔催化剂体系相关，但通常仅在单一位点具有催化活性。
本领域仍然需要用于产生用于烯烃聚合的催化剂和负载型催化剂的改进的方法和系统。这种改进的方法和系统可以帮助以更大的批量产生负载型催化剂，这也是期望的。
附图说明
包括以下附图以举例说明本公开内容的某些方面，并不应该看作排它性实施方案。在不脱离本公开内容的范围的情况下，所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等同。
图1是根据本公开内容的一个或多个实施方案的用于产生负载型催化剂的实例系统的示意图。
图2是根据一个或多个额外实施方案的用于产生负载型催化剂的另一实例系统的示意图。
发明内容
本公开内容总体上涉及制造催化剂的系统和方法，并且更具体地，涉及增加负载型催化剂的批次大小(batch size)的系统和方法。
可以使用本文所述的系统和方法产生的负载型催化剂可用于许多类型的反应，包括聚合方法，例如溶液、淤浆和气相方法。为了便于读者理解，以及为了将本公开内容的各种实施方案置于上下文中，以下说明书中的大部分用于在制造负载型金属茂催化剂的系统和方法方面进行说明，特别是在商业规模上。然而，这仅通过非限制性实例的方式来完成。实际上，本发明公开的系统和方法可以同样应用于生产各种类型的负载型催化剂，包括但不限于金属茂催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和基于Co的催化剂、基于Cr的催化剂、基于Fe的催化剂、基于Ni的催化剂、基于Pd的催化剂、基于Pt的催化剂、基于Sc的催化剂、基于Ti的催化剂、基于V的催化剂、基于Y的催化剂及其混合物。此外，目前描述的系统和方法可以证明在增加负载型催化剂生产的批次大小方面是有利的，而不会使现有催化剂混合容器的处理容量过载。因此，本公开内容的系统和方法可以在对现有生产线进行最小修改的情况下实现。
图1是根据本公开内容的一个或多个实施方案的用于产生负载型催化剂的实例系统100的示意图。如显示那样，系统100可以包括催化剂混合容器102，其可操作以接收和组合原料组分材料，并随后经由催化剂出口管线106排出负载型催化剂104。在一些实施方案中，负载型催化剂104然后可用于制备聚烯烃材料，例如聚乙烯或聚丙烯。
用于制备负载型催化剂104的原料组分材料可包括溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110。溶解的催化剂溶液108可以包含在预混合容器112内，并且以液体形式经由第一入口管线114a输送到催化剂混合容器102。多孔载体材料110可以容纳在固体容器116内并且经由第二入口管线114b以固体形式(例如粉末、薄片等)输送到催化剂混合容器102。因此，第一入口管线114a和第二入口管线114b也可以分别称为"液体料流"和"固体料流"。然而，在至少一个实施方案中，在不脱离本发明的范围的情况下，第一和第二入口管线114a和114b可以包含流体连接到催化剂混合容器102的单个入口管线。
溶解的催化剂溶液108可以包含溶解在溶剂中的一种或多种催化剂化合物(或组分)和活化剂。在一些实施方案中，催化剂化合物可包含金属茂催化剂化合物，并且可使用本文提及的任何金属茂催化剂化合物，而不脱离公开内容的范围。在一些实施方案中，催化剂化合物可以通过铝氧烷活化剂如甲基铝氧烷(MAO)活化。然而，在不脱离公开内容范围的情况下，可以使用本文提及的任何活化剂。溶剂可包含脂族或芳族烃和另外能够溶解或悬浮催化剂化合物和活化剂的材料。合适的溶剂包括但不限于烃，例如线性或支化烷烃，包括正己烷、正戊烷和异戊烷；芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯；环状结构如环己烷，和卤化烃如二氯甲烷。因此，在至少一个实施方案中，溶解的催化剂溶液108可包含通过MAO活化且溶解于甲苯或另一合适溶剂中的金属茂溶液。
在一些实施方案中，多孔载体材料110可包含二氧化硅，但可替代地包含本文提及的任何其它多孔固体(载体)材料。多孔载体材料110可以输送并引入到催化剂混合容器102中以与溶解的催化剂溶液108组合。在至少一个实施方案中，多孔载体材料110可以使用注入到第二入口管线114b中的气体(例如氮气、氦气、氩气、氖气、氙气、氡气等)气体输送到或以其它方式"吹"到催化剂混合容器102中。然而，在其它实施方案中，多孔载体材料110可以使用材料螺旋钻(amaterials auger)等输送到催化剂混合容器102中。在还有的其它实施方案中，多孔载体材料110可以手动引入到催化剂混合容器102中，或通过前述的任何组合引入到催化剂混合容器102中，而不脱离本公开内容的范围。
催化剂混合容器102可以包括可操作以将溶解的催化剂溶液108与多孔载体材料110混合(组合)的搅拌器118。将溶解的催化剂溶液108与多孔载体材料110混合产生催化剂淤浆，并有助于将溶解的催化剂溶液108的活性催化组分固定到多孔载体材料110的孔中。搅拌器118可以包括能够将溶解的催化剂溶液108与多孔载体材料110混合的任何设备或机构。在一个实施方案中，如显示那样，搅拌器118可包括可旋转轴，该可旋转轴具有与其联接的一个或多个桨叶或挡板。在其它实施方案中，搅拌器118可包括双螺旋带式共混器。在还有的其它实施方案中，搅拌器118可以包括锥形螺杆共混器，其可以包括轨道臂和用于混合的螺杆。搅拌器118也可以包括前述实例的组合。
在溶解的催化剂溶液108与催化剂混合容器102中的多孔载体材料110充分混合之后，可以随后将所得催化剂淤浆在催化剂混合容器102内干燥。在一些实施方案中，可在真空下在连续或间歇机械搅拌下干燥催化剂淤浆。在干燥过程期间，溶剂(例如甲苯)逐渐转化成气相，所述气相可以经由气体出口管线120从催化剂混合容器102连续或间歇地去除。在其它实施方案中，或除其之外，可以通过增加催化剂混合容器102的温度，例如经由使用加热设备122增强干燥过程。加热设备122可以包含例如安置在催化剂混合容器102周围并且设计成产生热量的加热夹套。替代地，加热设备122可包括另一类型的加热器或换热器。在还有的其它实施方案中，或除其之外，气体124可以注入到催化剂混合容器102中以帮助搅拌催化剂淤浆，并且由此加速干燥过程。注入的气体124可以包括例如氮气，其也可以证明有利于将溶剂(例如，甲苯)拉入其气相中。
气体出口管线120可以可连通地连接到冷凝器126，冷凝器126输出气体料流128和液体料流130。可以将气体料流128输送到压缩机132，压缩机132可以将气体料流128输送到各种下游工艺。在一些应用中，压缩机132还可以产生有助于从催化剂混合容器102中抽出气体的真空压力。液体料流130可以主要包含待接收在回收液体罐134中的液体形式的溶剂(例如甲苯)。液化的溶剂可以被回收并再循环用于后续使用。
保留在催化剂混合容器102中的经干燥负载型催化剂104可以包含结合到多孔载体材料110(例如二氧化硅)的孔上(和在其内)的催化剂化合物(例如金属茂)和活化剂(例如MAO)。这种负载型催化剂104然后可以经由催化剂出口管线106从催化剂混合容器102排出，并随后用于反应器中以制造各种类型的材料，如聚乙烯。
在系统100的一个实例操作中，首先将多孔载体材料110添加到催化剂混合容器102中，并且随后将溶解的催化剂溶液108逐渐引入到催化剂混合容器102中以与多孔载体材料110组合。此方法在本文中称为"固体优先"方法，其中将液体溶液添加到已经存在于催化剂混合容器102内的固体(例如粉末)中。
在催化剂混合容器102内混合期间，需要获得溶解的催化剂溶液108与多孔载体材料110之间的良好相互作用，使得催化剂化合物固定在多孔载体材料110的孔上/孔内。在固体和液体(溶解的)组分之间存在不充分接触的情况下，所得催化剂性能可能降低。例如，如果液体(溶解的)组分在多孔载体材料110的孔内没有充分接触，而是主要固定到外表面上，则在随后使用催化剂用于聚合期间，颗粒生长在多孔载体材料110的外表面上发生，从而封闭位于孔内的成分。因此，固体和液体(溶解的)组分之间的充分接触对于催化剂性能是关键的，并且固体优先混合方法已经显示出在二氧化硅颗粒内提供活性催化剂组分的可接受分布。
然而，固体优先混合方法将负载型催化剂104的可获得批次大小(即，数量)限制为"标准"或"正常"批次大小。本文所使用的术语"批次大小"是指可以由现有催化剂混合容器(例如催化剂混合容器102)的单个操作试验生产(制造)的负载型催化剂104的数量(质量)。"标准"或"正常"批次大小是指可以由标准体积的溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110生产(制造)的负载型催化剂104的质量。使用固体优先混合方法，现有催化剂混合容器(例如催化剂混合容器102)可能不能够以超过其标准体积或质量的量充分处理(混合)溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110，即使用于接收额外固体或液体的额外顶部空间可能保留在催化剂混合容器102中。
更确切地说，在固体优先方法中，当将溶解的催化剂溶液108引入到催化剂混合容器102中并且与多孔载体材料110混合时，混合物将逐渐润湿并且前进经过高粘性泥浆相，例如从固体(例如粉末)转变成淤浆混合物。转变为淤浆混合物需要搅拌器118连续地驱动材料穿过泥浆相，直到随着来自溶解的催化剂溶液的更多溶剂被引入而形成不太粘性的淤浆。如果泥浆相的粘度足够高，则由搅拌器118产生的可获得扭矩可能不足，并且功率消耗(power draw)对于混合载荷可能太高。因此，可以产生的负载型催化剂104的批次大小通常受搅拌器118的载荷容量限制，并且催化剂混合容器102的单一和标准操作试验将包括预计不超过搅拌器118的操作极限的标准给料体积。
如图解那样，在催化剂混合容器102中使用固体优先混合的负载型催化剂104的实例批次大小可以是约1,200磅。为了实现这一点，将溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110以标准给料体积添加到催化剂混合容器102中以最终产生1,200磅的经干燥负载型催化剂104。标准给料体积(量)的大小也不超过搅拌器118的操作极限，从而使搅拌器118能够穿过高粘度泥浆相，充分混合组分而不会失效或过载。然而，如果需要将批次大小增加到例如1,600磅，则增加的给料体积(量)的溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110的固体优先混合可能导致搅拌器118失效，因为搅拌器118可能不能驱动增加的给料体积穿过高粘性泥浆相。为了在这种情况下增加催化剂批次大小，必须升级和/或更换催化剂混合容器102和/或搅拌器118以处理这种增加的载荷。然而，不言而喻，这可能是昂贵且耗时的任务，因此在大多数情况下是不可行的。
根据本公开内容的实施方案，通过改变溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110何时和/或如何引入到催化剂混合容器中，可以增加现有催化剂混合容器(例如催化剂混合容器102)中的催化剂批次大小，而不会引起相关搅拌器(例如搅拌器118)失效。在一个或多个实施方案中，举例来说，现有催化剂混合容器102中的催化剂批次大小可以通过颠倒负载型催化剂104的组分部分的添加次序来增加。更确切地说，可以首先将溶解的催化剂溶液108添加(沉积)到催化剂混合容器102中，并且在添加溶解的催化剂溶液108之后，可以在搅拌器118操作(混合)时将多孔载体材料110逐渐引入到催化剂混合容器102中。此方法在本文中称为"液体优先"方法，其中将固体添加到已经在催化剂混合容器102内的液体溶液中。
通过首先添加液体组分，催化剂混合容器102内的混合物在多孔载体材料110逐渐(逐步)添加时从液体溶液直接转变为淤浆混合物，从而避免高粘度泥浆相。换句话说，首先添加溶解的催化剂溶液108和然后引入多孔载体材料110导致对搅拌的阻力更低，因为搅拌器118不需要输出增加量的扭矩来驱动混合物穿过泥浆相。因此，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110的给料体积(量)可以增加，这等同于现有催化剂混合容器102中增加的催化剂批次大小。
虽然液体优先方法可证明有利于促进较大的催化剂批次大小，但在一些情况下，这种方法也可导致催化剂化合物在多孔载体材料110的孔中的分布不均，这可导致催化剂性能降低(例如，产生具有较高细粉含量和较低堆积密度的聚合物的催化剂)。更确切地说，当将多孔载体材料110逐渐添加到已在催化剂混合容器102内的溶解的催化剂溶液108中并与其混合时，溶解的催化剂溶液108的吸收实际上瞬间发生，因此个体固体颗粒将不浸没于(经历)相同浓度的溶解的催化剂溶液108中。因此，个体固体颗粒可用于固定的溶解的催化剂溶液108的量逐渐变得越来越少。这可导致活性组分在多孔载体材料110的孔中的分布不均。
在一些实施方案中，进行"混合"固体优先和液体优先方法可以避免或减轻催化剂化合物在多孔载体材料110的孔中的分布不均，同时仍然导致催化剂批次大小的增加。更确切地说，在这样的实施方案中，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以首先经由固体优先方法(即，液体添加到固体中)并且以大小设定成产生正常(标准)催化剂批次大小的对应给料体积(量)添加到催化剂混合容器102中，如上文大体上所述那样。一旦溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110用搅拌器118充分混合，所述搅拌器可以处理穿过具有第一给料体积的泥浆相的转变，可以将额外进料体积(量)的溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110经由液体优先方法(即，固体添加到液体中)添加到催化剂混合容器102中以产生较大批次大小。更确切地说，可以首先将第二量的溶解的催化剂溶液108添加到已经存在于催化剂混合容器102中的催化剂淤浆中，接着逐渐添加第二量的多孔载体材料110以与第二量的溶解的催化剂溶液108混合。可以调整第二量的溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110的大小以将催化剂批次大小从常规(标准)批次大小增加到更大的批次大小。
不言而喻，混合固体优先和液体优先方法可以证明在组合每种方法的益处和优点方面是有利的。例如，固体优先方法可以有利地导致良好的催化剂化合物分布，而液体优先方法可以有利地导致对搅拌器118的搅拌的阻力更低。
还设想了本文所述的混合固体优先和液体优先方法的变型，以避免或以别的方式减轻催化剂化合物在多孔载体材料110的孔中的分布不均，同时增加催化剂批次大小。在一个或多个实施方案中，举例来说，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以首先经由固体优先方法(即，液体添加到固体中)添加到催化剂混合容器102中。在这样的实施方案中，多孔载体材料110可以首先以一定大小的给料体积(量)添加以产生正常(标准)催化剂批次大小，但是溶解的催化剂溶液108可以随后以一定大小的体积(量)添加以产生大的催化剂批次大小。所得催化剂淤浆将具有高浓度的溶解的催化剂溶液108。一旦用搅拌器118充分混合溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110，就可以经由液体优先方法(即，将固体添加到液体中)将额外(第二)给料体积(量)的多孔载体材料110添加到催化剂混合容器102中以产生更大的催化剂批次大小。第二量的多孔载体材料110可以逐步(逐渐)添加到催化剂混合容器102中以与具有高浓度的溶解的催化剂溶液108的催化剂淤浆混合。可以调整第二量的多孔载体材料110的大小以将催化剂批次大小从常规批次大小增加到更大的批次大小。
在一个或多个附加的实施方案中，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以首先经由液体优先方法(即，固态添加到液体中)添加到催化剂混合容器102中。在这样的实施方案中，溶解的催化剂溶液108可以首先以一定大小的给料体积(量)添加以产生正常(常规)催化剂批次大小，并且多孔载体材料110可以随后以一定大小的给料体积(量)添加到溶解的催化剂溶液108中以产生正常(常规)催化剂批次大小。一旦用搅拌器118充分混合溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110，就可以将额外(第二)体积(量)的溶解的催化剂溶液108添加到催化剂混合容器102中，从而产生具有高浓度的溶解的催化剂溶液108的催化剂淤浆。然后可以将额外(第二)体积(量)的多孔载体材料110逐步(逐渐)添加到催化剂混合容器102中以与具有高浓度的溶解的催化剂溶液108的催化剂淤浆混合。可以调整第二量的多孔载体材料110的大小以将催化剂批次大小从常规批次大小增加到更大的批次大小。
在一个或多个附加的实施方案中，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以首先经由液体优先方法(即，固态添加到液体中)添加到催化剂混合容器102中。在这样的实施方案中，溶解的催化剂溶液108可以首先以一定大小的给料体积(量)添加以产生正常(常规)催化剂批次大小，并且多孔载体材料110可以随后以一定大小的给料体积(量)添加到溶解的催化剂溶液108中以产生正常(常规)催化剂批次大小。一旦用搅拌器118充分混合溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110，就可以将额外(第二)体积(量)的多孔载体材料110添加到催化剂混合容器102，其量的大小经设定以将催化剂批次大小从常规批次大小增加到更大的批次大小。然后可以将额外(第二)体积(量)的溶解的催化剂溶液108添加到催化剂混合容器102中以与额外的多孔载体材料110混合。可以调整第二量的溶解的催化剂溶液108的大小以将催化剂批次大小从常规批次大小增加到更大的批次大小。
在一个或多个附加的实施方案中，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以首先经由固体优先方法(即，液体添加到固体中)添加到催化剂混合容器102中。在这样的实施方案中，多孔载体材料110可以首先以一定大小的给料体积(量)添加以产生正常(常规)催化剂批次大小，并且溶解的催化剂溶液108可以随后以一定大小的给料体积(量)添加到多孔载体材料110中以产生正常(常规)催化剂批次大小。一旦用搅拌器118充分混合溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110，就可以将额外(第二)体积(量)的多孔载体材料110添加到催化剂混合容器102，其量的大小经设定以将催化剂批次大小从常规批次大小增加到更大的批次大小。随后可以将额外(第二)体积(量)的溶解的催化剂溶液108添加到催化剂混合容器102中以与额外的多孔载体材料110混合。可以调整第二量的溶解的催化剂溶液108的大小以将催化剂批次大小从常规批次大小增加到更大的批次大小。
对于本文所述的一些或所有实施方案，固液比可为每克多孔载体材料110约2.9mL溶解的催化剂溶液108(即，2.9mL/g)。或者，固液比可以是每克多孔载体材料110约2.6克溶解的催化剂溶液108(即，2.6g/g)。溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110的混合物可以保持高于这些比例以避免潜在的结块。如本文所用，当溶液形成硬块时，发生"结块"，当施加混合力时，反应像固体块而不是溶液。
图2是根据本公开内容的一个或多个实施方案的用于产生负载型催化剂的另一个实例系统200的示意图。系统200在一些方面可以类似于图1的系统100，因此可以参考图1的系统100最好地理解，其中相同的附图标记将表示不再详细描述的相同要素。例如，类似于图1的系统100，系统200可以包括催化剂混合容器102，其可操作以接收和组合溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110，并随后经由催化剂出口管线106排出负载型催化剂104。此外，气体124(例如氮气、空气或二氧化碳)可以注入到催化剂混合容器102中以帮助加速干燥过程，如上文所描述那样。为了简单起见，冷凝器126(图1)、压缩机132(图1)和回收液体罐134(图1)未在图2中示出，但是可以按别的方式包括在系统200中以接收和处理气化溶剂，如上文一般描述那样。
然而，与图1的系统100不同，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以单独进料到共同入口管线202中(或由其接收)，其中它们可以在引入到催化剂混合容器102中之前组合和以其它方式混合(例如预混合)。在入口管线202内混合溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以导致预混合淤浆进料204在入口管线202内形成并进料到催化剂混合容器102中。在催化剂混合容器102内，搅拌器118可操作以完全混合溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110，并从而实现固体和活性催化剂化合物之间的完全接触。
如上所述，充分混合固体和活性催化剂化合物已被证明是催化剂制造过程中的关键步骤。在本实施方案中，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110在进入催化剂混合容器102并经历用搅拌器118完全混合之前在入口管线202内以较小规模在线混合(例如，预混合)。预混合固体和活性催化剂化合物允许更好地控制多孔载体材料110的每个颗粒所暴露于其中的溶解的催化剂化合物(例如金属茂和活化剂)的浓度，这可导致溶解的催化剂化合物在多孔载体材料110上的更均匀分布。此外，在入口管线202中产生预混合淤浆进料204也可证明有利于避免搅拌器118的限制。更确切地说，在入口管线202中产生预混合淤浆进料204可以规避对搅拌器118的需要，而使材料在催化剂混合容器102内完全过渡穿过高粘性泥浆相。因此，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110的体积(量)可以增加，这等同于现有催化剂混合容器102中增加的催化剂批次大小。
在一些实施方案中，将溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110在入口管线202内组合并预混合以形成预混合淤浆进料204。当溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110循环穿过入口管线202时，它们之间的物理接触和相互作用可导致进料淤浆204的形成。如上文所论述，溶解的催化剂溶液108可以在排放到入口管线202中之前在预混合容器114中制备。多孔载体材料110可以储存在固体容器116中并进料到溶解的催化剂溶液108下游的入口管线202中。在一个或多个实施方案中，可以将多孔载体材料110气体输送或"吹送"到入口管线202中，例如经由注入气体(例如氮气)。在其它实施方案中，多孔载体材料110可以重力进料到入口管线202中。在还有的其它实施方案中，多孔载体材料110可以与固体容器116内的液体稀释剂(例如甲苯)组合以形成载体淤浆，并且可以将所述载体淤浆泵送或重力进料到入口管线202中以与溶解的催化剂溶液108组合。
在其它实施方案中，系统200可以进一步包括在入口管线202内行内(inline)定位(布置)、并且配置用来接收和帮助预混合固体和活性催化剂化合物并且输出待由催化剂混合容器102接收的预混合淤浆进料204的混合设备206。混合设备206可以包括被动或主动混合设备或系统。在一些实施方案中，例如，混合设备206可以包括静态混合器，该静态混合器包括其中定位有固定内部的管子，以提供曲折的循环路径。当固体和活性催化剂化合物循环穿过其中时，它们混合并组合以形成预混合淤浆进料204。然而，在其它实施方案中，混合设备206可包含任何类型的机械、电气、机电、液压或气动混合系统，其可经活化以使一个或多个移动部件(例如螺旋钻、多个挡板等)移动，从而预混合固体和活性催化剂化合物并输出预混合淤浆进料204。
混合设备206有助于改善固体和活性颗粒之间的接触。在一些实施方案中，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以首先在入口管线202内组合，并同时经由入口管线202进入混合设备206。在这样的实施方案中，固体和活性催化剂化合物的少量预混合可以在混合设备206内进一步混合之前发生。然而，在其它实施方案中，溶解的催化剂溶液108和多孔载体材料110可以单独引入到混合设备206中。在这样的实施方案中，多孔载体材料110可以经由从固体容器116延伸的固体管线208输送到混合设备206。
催化剂化合物
根据本公开内容的实施方案，溶解的催化剂溶液108可包含至少一种金属茂催化剂化合物(或组分)。这里描述的金属茂催化剂化合物包括具有一个或多个与至少一个第3族至第12族金属原子相连的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体)，以及一个或多个与所述至少一个金属原子相连的离去基团(一个或多个)的"半夹芯"和"全夹芯"化合物。金属茂催化剂化合物负载在多孔载体材料110上，并且可以用或不用另一种催化剂化合物负载。
在一个更具体的示例性实施方案中，Cp配体(一个或多个)选自取代和未取代的环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体(例如五烷基环戊二烯基配体)和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基及其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、苯并茚基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯(cyclopentacyclododecen)、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化变型(例如4,5,6,7-四氢茚基或"H4Ind")、它们的取代的变型(如下文更详细描述)及其杂环变型。
在一个示例性实施方案中，金属茂催化剂化合物的金属原子"M"可选自第3至12族原子和镧系族原子；在一个更加特定的示例性实施方案中，选自第3族至第10族原子，在又一个更加特定的示例性实施方案中，选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在又一个更加特定的示例性实施方案中，选自第4、5和6族原子，在又一个更加特定的示例性实施方案中，选自Ti、Zr、Hf，在又一个更加特定的示例性实施方案中，选自Zr。在一个示例性实施方案中，金属原子“M”的氧化态可以是0至+7；在一个更加特定的示例性实施方案中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；在又一个更加特定的示例性实施方案中，可以是+2、+3或+4。Cp配体(一个或多个)与金属原子M形成触觉化学键(haptic chemical bond)以形成金属茂催化剂化合物。Cp配体与键合到催化剂化合物的弱键合配体(离去基团)的不同之处在于它们对取代/夺取反应不是高度敏感的。
符合此处描述的金属茂催化剂化合物的非限制性实例包括：Xn·环戊二烯基合锆、Xn·茚基合锆、Xn·(1-甲基茚基)合锆、Xn·(2-甲基茚基)合锆、Xn·(1-丙基茚基)合锆、Xn·(2-丙基茚基)合锆、Xn·(1-丁基茚基)合锆、Xn·(2-丁基茚基)合锆、Xn·(甲基环戊二烯基)合锆、Xn·(四氢茚基)合锆、Xn·(五甲基环戊二烯基)合锆、Xn·环戊二烯基合锆、Xn·五甲基环戊二烯基合钛、Xn·四甲基环戊二烯基合钛、Xn·1,2,4-三甲基环戊二烯基合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(1,2,3-三甲基-环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(1,2-二甲基-环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆、Xn·二苯基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲锗烷基(1,2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆、Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆、Xn·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆、Xn·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆、Xn·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆、Xn·亚乙基双(9-芴基)合锆、Xn·内消旋-亚乙基双(1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(2-甲基-4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(2-丙基-4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(2-异丙基-4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(2-丁基-4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(2-异丁基-4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·二苯基(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆、Xn·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆、Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆、Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆、Xn·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆、Xn·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆、Xn·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆、Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆、Xn·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆、Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)合锆、Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆、Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)合锆、Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基(amido))合钛、Xn·双(环戊二烯基)合铬、Xn·双(环戊二烯基)合锆、Xn·双(正丁基环戊二烯基)合锆、Xn·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆、Xn·双(乙基环戊二烯基)合锆、Xn·双(异丁基环戊二烯基)合锆、Xn·双(异丙基环戊二烯基)合锆、Xn·双(甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(正辛基环戊二烯基)合锆、Xn·双(正戊基环戊二烯基)合锆、Xn·双(正丙基环戊二烯基)合锆、Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1,3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆、Xn·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1-正丁基-3-正丁基环戊二烯基)合锆、Xn·双(1,3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆、Xn·双(4,7-二甲基茚基)合锆、Xn·双(茚基)合锆、Xn·双(2-甲基茚基)合锆、Xn·环戊二烯基茚基合锆、Xn·(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆、Xn·(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆、Xn·双(正丙基环戊二烯基)合铪、Xn·双(正丁基环戊二烯基)合铪、Xn·双(正戊基环戊二烯基)合铪、Xn·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、Xn·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪、Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、Xn·双(2-正丙基茚基)合铪、Xn·双(2-正丁基茚基)合铪、Xn·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪、Xn·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪、Xn·双(9-正丙基芴基)合铪、Xn·双(9-正丁基芴基)合铪、Xn·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪、Xn·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪、Xn·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)环辛基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛、Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛、Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛、Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛和它们的衍生物，其中n的值为1、2或3。在一个示例性实施方案中，短语"其衍生物"应理解为意指如上文针对结构(Va-d)所述的任何取代或环形式；并且特别地，用选自Cr、Zr、Hf和Ti的原子替换金属"M"(Cr、Zr、Ti或Hf)；和用C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷基芳基、C1-C10全氟烷基、氟、氯或溴中的任何一个替换"X"基团。
预期上文所述的金属茂催化剂化合物包括其结构异构体、几何异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个示例性实施方案中，可以是纯的对映异构体。
活化剂
在一些实施方案中，催化剂化合物(例如，金属茂催化剂化合物)可通过活化剂活化。在这样的实施方案中，与本公开的催化剂组合物一起使用的活化剂可包含铝氧烷活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基(amide)时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备澄清溶液或可以从该混浊溶液滗析澄清铝氧烷。有用的铝氧烷是MMAO助催化剂3A型(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购获得，由专利号美国专利号5,041,584涵盖)。另一种有用的铝氧烷是US 9,340,630；US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷。
在一个实施方案中，活化剂包含MAO，其可按3到9毫摩尔MAO/g载体材料的量存在于本公开的催化剂组合物中。在某些优选的实施方案中，MAO按4至7.7毫摩尔MAO/g载体材料的量存在。在某些更优选的实施方案中，MAO按5至6.5毫摩尔MAO/g载体材料的量存在。在某些最优选的实施方案中，MAO按6至6.5毫摩尔MAO/g载体材料的量存在。MAO活化剂可以与载体缔合或键合，与催化剂化合物(例如金属茂)缔合或与催化剂化合物分开。
载体材料
多孔载体材料110也可以作为使用本公开的实施方案产生的负载型催化剂104的一部分存在。术语"载体"或"担体"在本文中可互换使用，并且是指任何载体材料，包括无机或有机载体材料。多孔载体材料110的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其是此类材料如二氧化硅、玻璃、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、陶瓷、磷酸铝凝胶和聚合物例如聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，和它们的混合物，和石墨，呈其各种形式中的任一种。
多孔载体材料110可以按任何数量的方式与催化剂体系的其它组分接触。在一个示例性实施方案中，多孔载体材料110与活化剂接触以在活化剂和多孔载体材料110之间形成缔合，或"结合的活化剂"。在另一个示例性实施方案中，催化剂化合物可以与多孔载体材料110接触以形成"结合的催化剂化合物"。在又一个示例性实施方案中，多孔载体材料110可以与活化剂和催化剂化合物一起接触，或以任何顺序各自部分地接触。组分可以通过任何合适的方式接触，如以溶液、淤浆或固体形式或其一些组合。在某些示例性实施方案中，组分也可以在接触时加热到25℃至250℃的温度，如本文参考加热夹套122(图1)所述那样。
作为多孔载体材料110的合乎需要的载体包括无机氧化物，其包括第2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物。在一个示例性实施方案中，载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱石、层状硅酸盐(phyllosilicate)等。在某些示例性实施方案中，可以使用载体材料的组合，包括但不限于，诸如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等的组合。
在一个或多个实施方案中，多孔载体材料110具有在10至700m2/g范围内的表面积、在0.1至4.0cm3/g范围内的孔体积和在约1至约500μm范围内的平均粒度。在另一个示例性实施方案中，多孔载体材料110具有50至500m2/g的表面积，0.5至3.5cm3/g的孔体积和10至200μm的平均粒度。在又一个示例性实施方案中，多孔载体材料110具有100至400m2/g的表面积、0.8至3.0cm3/g的孔体积和5至100μm的平均粒度。在又一个示例性实施方案中，多孔载体材料110具有150至450m2/g的表面积、1至2.5cm3/g的孔体积和10至50μm的平均粒度。在另一个示例性实施方案中，多孔载体材料110具有250至400m2/g的表面积、1.25至2.0cm3/g的孔体积和15至40μm的平均粒度。在又一个示例性实施方案中，多孔载体材料110具有300至350m2/g的表面积、1.5至1.75cm3/g的孔体积和20至30μm的平均粒度。一般而言，多孔载体材料110的平均孔径为10至
Figure BDA0003663521500000201
在一个示例性实施方案中，多孔载体材料110的平均孔径为50至
Figure BDA0003663521500000202
而在又一个示例性实施方案中，平均孔径为75至
Figure BDA0003663521500000203
在一个或多个实例实施方案中，多孔载体材料110是二氧化硅。在一个实例实施方案中，二氧化硅是粉末；在另一个实例实施方案中，二氧化硅是片状二氧化硅。在另一个实例实施方案中，二氧化硅具有1至500微米的粒度。在又一个实例实施方案中，二氧化硅具有1至400微米的粒度，而在又一个实例实施方案中，二氧化硅具有1至200微米的粒度。在又一个实例实施方案中，二氧化硅具有1至100微米的粒度。
使多于一种催化剂化合物与多孔载体材料110共接触(或"共固定")在本发明的范围内。共固定的催化剂化合物的非限制性实例包括两种或更多种相同或不同的金属茂催化剂化合物、与齐格勒-纳塔型催化剂共固定的一种或多种金属茂催化剂化合物、与铬或"Phillips"型催化剂共固定的一种或多种金属茂催化剂化合物、与含第15族的催化剂共固定的一种或多种金属茂催化剂化合物，以及含一种或多种活化剂的这些组合中的任一种。更特别地，共负载的组合包括金属茂A/金属茂A；金属茂A/金属茂B；金属茂/齐格勒纳塔；金属茂/含第15族的催化剂；金属茂/铬催化剂；金属茂/齐格勒纳塔/含第15族的催化剂；金属茂/铬催化剂/含第15族的催化剂，这些包含活化剂的任何一种，及其组合。
为了便于更好地理解本公开内容，给出以下实施例。以下实施例无论如何也不应该解读为限制，或限定本公开的范围。
设计并进行实验室实验以观察金属茂催化剂混合物的可混溶性极限。观察到在搅拌的同时添加到甲苯中的金属茂催化剂以1.9mL Tol/g催化剂的比例形成硬块。混合物不能再搅拌时的比例在本文中称为"结块点"。
当前催化剂混合物形成硬块的液固比可以通过以下知识推导：甲苯的密度(ρtol)；催化剂产率/磅二氧化硅(gCat/g二氧化硅)(Y)；预混物中甲苯的质量浓度(g甲苯/g预混物)(C)；和预混物(甲苯连同溶解的组分)。在该比例中，固体被定义为仅二氧化硅，而液体被定义为预混物溶液(溶质和溶剂)。对于甲苯和催化剂比例使用实验室观察到的结块点：
Figure BDA0003663521500000211
基于实验室观察结果，用于金属茂催化剂的制备混合物变得不可混合，以2.6g/g的液固比形成硬块。可以推断安全操作区域在一定程度上更大，并且这里定义的结块点可以用作基准。
实施例1：常规批次固体优先
特定催化剂制剂的正常批次如下进行：步骤1：将850磅二氧化硅加载到催化剂混合容器(CMV)中。步骤2：同时，在单独的容器中制备预混物。该制剂所需的液体材料组合成2750磅的总液体质量。步骤3：然后将液体从预混合容器转移到CMV以与二氧化硅组合。当加入液体时，CMV搅拌器以25rpm的速度旋转。该混合物穿过高粘性"泥浆阶段"，其中搅拌器电动机达到35安培的峰值。然后该混合物转变成淤浆并且搅拌器上的负载返回到基线混合负载。步骤4：将预混合容器冲洗到CMV中，然后将另外的液体组分直接添加到CMV中的现有淤浆中。混合物中液体-固体的最终比例为3.8g/g。步骤5：干燥开始。将容器加热至预定温度，并使用气体喷射混合物以帮助除去溶剂。步骤6：一旦干燥完成，就将固定有溶解在液体预混物中的组分的二氧化硅从CMV排出。
实施例2：大批次固体优先
以更大量制造相同催化剂的程序的第二制剂与实施例1的不同如下：在步骤1中加载1150磅的二氧化硅而不是850磅。将预混物组合成3750磅的总液体质量。将预混物转移到含有二氧化硅的CMV中。当转移预混物时，CMV搅拌器遇到高粘性泥浆阶段。由于大的材料体积，搅拌器不能克服泥浆阶段，并且搅拌器上的安培超过其功率容量并损坏电动机。为了避免损坏搅拌器电动机，停止混合并中止批料的生产。结论是：搅拌器不能用实施例1中概述的程序克服这种体积的材料的高粘性泥浆阶段。
实施例3：常规批次液体优先
液体优先方法是指液体和固体组分向CMV的添加顺序的反转，如本文一般所述那样。在这种制剂中，在CMV中而不是在单独的容器中制备预混物。一旦预混物准备好，就将二氧化硅添加到CMV中。将实施例1中相同量的固体和液体组合在该制剂中。与实施例1相比的不同之处在于搅拌器不再遇到高粘性泥浆阶段。相反，混合物开始为液体，并在加入固体时直接变成淤浆。从该批次得出结论：液体优先程序允许CMV搅拌器比实施例1中使用的固体优先(液体到固体)程序处理更多的材料。
实施例4：大批次液体优先
这种制剂与实施例3相同，不同之处在于所添加的材料的量。大批次制剂需要3750磅液体预混物，然后加入1150磅二氧化硅。在液体添加结束时，液固比保持高于结块点。在实施例2中观察到的良好液固比和搅拌器安培数(泥浆阶段)没有尖峰的这种组合使得可以用这样的方式实现大批次生产。
实施例5：固体-液体-液体-固体
实施例1中概述的催化剂制备程序的另一种制剂旨在生产具有固体优先(标准)添加顺序的大批次。这如下实现：步骤1-3与实施例1相同。泥浆阶段存在并通过实施例1中概述的相同峰值安培。步骤4：在单独的容器中制备1,000磅的第二预混物量。将这种另外的液体加入到CMV中，使总液体量达到3,750磅(与实施例2中的大批次液体相同)。将另外的液体进料到淤浆中，这将液固比从3.2g/g增加到4.4g/g。步骤5：向混合物中加入300磅的第二量二氧化硅。这种添加使液固比达到3.2g/g，保持远高于2.6g/g的预定结块点。在实施例1的步骤4-6之前混合CMV内容物，并以类似的方式进行。
可以通过几次较小的交替添加液体和固体来执行该相同的程序，条件是没有达到液固比的结块点。在这种情况下，混合物不会重新进入泥浆阶段，并且搅拌器安培保持与实施例3中观察到的模式类似的模式。下表1概述了另一种方法，其中使用液体和固体的三次添加(等分试样)以达到最终的大批次生产目标。
表1
Figure BDA0003663521500000231
Figure BDA0003663521500000241
如表1数据所示，固体(二氧化硅)可以按约0磅至约300磅的等分试样，例如按约100磅的等分试样添加。类似地，液体(金属茂溶液)可以按约0磅至约1,600磅的等分试样，例如按约333磅的等分试样添加。在此过程中，液固比保持远高于2.6g/g的结块点。这种数据可证明有利于确保催化剂在大规模生产期间在限度内被适当地加工。此外，可以用其它类型的溶剂(除甲苯之外)进行类似的试验以确定相应的结块点，并且所得数据可以为混合顺序添加提供指导，以确保液固比保持在结块点之上以防止问题。
实施例6：液体-固体-固体-液体
根据实施例5中概述的方法，添加顺序的几种不同排列是可能的。只要液固比在远离结块点的安全区域内，每个阶段中的添加量也是可变的。下表2概述了从液体添加开始的程序，因此该方法从不遇到泥浆阶段。将固体和液体的交替添加(等分试样)分配以保持可接受的液固比。
表2
Figure BDA0003663521500000242
如表2数据所示，固体(二氧化硅)可以按约0磅至约300磅的等分试样，例如按约100磅的等分试样添加。类似地，液体(金属茂溶液)可以按约0磅至约1,300磅的等分试样，例如按约350磅的等分试样添加。在此过程中，液固比保持远高于2.6g/g的结块点。类似于表1的数据，这种数据可证明有利于确保在大规模生产期间在限度内适当地加工催化剂。此外，可以用其它类型的溶剂(除甲苯之外)进行类似的试验以确定相应的结块点，并且所得数据可以为混合顺序添加提供指导，以确保液固比保持在结块点之上以防止问题。
实施例7：具有大电动机的大批次
实施例2示出了制造受搅拌器的操作容量限制的大批次的尝试。同时，实施例1示出了在常规批次的生产期间，搅拌器安培在35处达到峰值，因为它克服了泥浆阶段。通过知道提供给电动机的安培和电压，可以确定克服泥浆阶段所需的功率。
p＝I*V，
p＝35amps*460volts＝16100W，
其中P＝功率(W)，I＝电流(安培)，V＝电压(伏特)。该特定线路上的搅拌器电动机额定为25hp(18.6kW)。上面计算的16.1kW相当于21.6hp。实施例1中混合所需的扭矩由以下等式确定：
P＝2π*N*Tq
Figure BDA0003663521500000252
Figure BDA0003663521500000251
其中P＝功率(hp)，Tq＝扭矩(ft-lbf)，N＝搅拌器速度(rpm)。当我们比较其它批次大小的扭矩时，这种扭矩力可以基于固体质量提出。每磅二氧化硅的
Figure BDA0003663521500000261
如果大批次需要每磅固体材料的相同力以在25rpm的旋转速度下克服其泥浆阶段，则上述等式序列的倒数可以确定对于大批次克服泥浆阶段所需的功率。
Figure BDA0003663521500000262
Figure BDA0003663521500000263
以25rpm的速度混合，功率要求如下：
Figure BDA0003663521500000264
因此，为了用实施例2中概述的程序生产大批次，需要30hp或更大的搅拌器电动机。预测这种泥浆阶段期间的峰值安培为：
Figure BDA0003663521500000265
总之，实施例7概述了经由与实施例1相同的方法生产大批次，其中当电动机安培峰值在约～50时30hp搅拌器电动机穿过泥浆阶段。
实施例8：具有变速电动机的大批次
从实施例7中导出的计算，可以看出，搅拌器电动机上的功率消耗受旋转速度的影响。实施例2中给出的数据说明25hp的电动机不能克服在25rpm下的大批次的泥浆阶段。实施例7固定每磅材料的旋转速度和扭矩，以确定使实施例2成功将需要的电动机大小。另一种方法是确定允许在电动机的容量内操作的旋转速度。取决于现有生产线的电动机类型，甚至可能无法达到这种旋转速度。然而，当用变速电动机操作或设计新的催化剂生产线时，可以应用这种分析。
搅拌系统可以通过功率消耗曲线来表征，该曲线示出了功率数(NP)如何随雷诺数(NRe)变化。这些无因次参数的公式如下：
Figure BDA0003663521500000271
Figure BDA0003663521500000272
其中NP＝功率数，P＝功率，gc＝重力常数，ρ＝流体密度，N＝旋转速度，D＝叶轮直径，NRe＝功率数，μ＝流体粘度。假设二氧化硅-预混物组合在穿过其泥浆阶段时具有高功率数和低雷诺数。这是合理的假设，因为我们已经注意到搅拌器安培的尖峰，并且泥浆阶段被定义为固体材料被润湿时的高粘性状态。在这种高功率数和低雷诺数的范围内，这种(和许多)搅拌系统的功率曲线变为线性-具有负斜率。这意味着NP和NRe之间存在反比关系。
Figure BDA0003663521500000273
或
Figure BDA0003663521500000274
泥浆阶段的粘度难以通过实验确定。如果假设这对于特定混合物是恒定的，则因此：
K＝kμ
和
Figure BDA0003663521500000275
上述公式提供了将功率消耗与特定搅拌系统(混合物和搅拌器尺寸)的不同旋转速度相关联的方式。实施例7中定义的大批次系统预测能够以25rpm的旋转速度供应29.2hp的电动机将能够产生大批次。因此，这种系统的常数K确定如下：
Figure BDA0003663521500000276
Figure BDA0003663521500000281
可以通过重新排列上述公式来限定从搅拌器电动机获得特定功率消耗的目标旋转速度。此外，如果例如使用不同的混合器或电动机，则可以改变常数"K"。在这样的实施方案中，所得的K系数可能低几个数量级，这可能导致差的催化剂质量。从试验已经确定可接受的K系数可以在约10,000lb./ft.s至约50,000lb./ft.s，更优选约20,000lb./ft.s至约30.000lb./ft.s的范围内。已经确定，这样的K范围可以产生可接受的催化剂批次，其中活性组分在二氧化硅上充分分散，从而增强了聚合过程中商业聚乙烯的加工。
Figure BDA0003663521500000282
例如，为了在搅拌器电动机上具有与实施例1类似的功率消耗，即21.6hp，搅拌器的旋转速度必须降低到：
Figure BDA0003663521500000283
在这种情况下，穿过泥浆阶段施加到混合物的扭矩为5276ft-lbf。
Figure BDA0003663521500000284
这表明，旋转速度降低的结果是由较低功率电动机施加的转矩小于实施例7中的高功率电动机施加的转矩。此处每磅材料的扭矩为4.6ft-lbf/lb二氧化硅。虽然较慢的混合器速度可有助于减轻功率消耗限制，但它增加了混合物中存在浓度梯度的可能性，这导致产生不均匀的批次。这种不均匀性是不期望的，并且可能导致影响聚合反应器中的催化剂性能。
随着每磅材料的扭矩减小，存在一个下限，在该下限处，搅拌器不能为待均匀分布的材料提供足够的混合，并且该批次失去其均匀性。存在有限的操作范围，其中施加到混合物的每磅扭矩是可接受的并且在聚合过程中产生良好的催化剂性能。基于金属茂催化剂生产中的经验，本发明人认为极限为3.8ft-lbf/lb固体材料。下表3列出了由上述程序确定的一系列旋转速度的扭矩和功率供应。
表3
Figure BDA0003663521500000291
约3至约7转矩/磅二氧化硅(ft-lbf)/lb的范围是本发明人未预料到的意想不到的结果。对这种范围的了解可证明有利于帮助规定制备具有良好混合性能、分散等的可接受批次的要求。这导致具有高活性和良好性能的催化剂，其可增强商业聚乙烯在聚合过程中的加工。
本文所公开的实施方案包括：A)负载型催化剂的生产方法包括将第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中，在将所述第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中之后，将第一量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中，所述溶解的催化剂溶液包含溶剂和溶解于所述溶剂中的一种或多种催化剂化合物，操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液与第一量的多孔载体材料接触，在操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液与第一量的多孔载体材料接触后，将第二量的溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中，在将所述第二量的溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中之后，将第二量的多孔载体材料引入到所述催化剂混合容器中，操作所述催化剂混合容器以使所述第二量的溶解的催化剂溶液与第二量的多孔载体材料接触，从而产生负载型催化剂，所述负载型催化剂包含粘附到所述多孔载体材料上的活性催化剂，以及从所述催化剂混合容器排出负载型催化剂。
B)负载型催化剂的生产方法包括将第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中，在将所述第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中之后，将第一量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中，所述溶解的催化剂溶液包含溶剂和溶解于所述溶剂中的一种或多种催化剂化合物，操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液与第一量的多孔载体材料接触，在操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液在第一量的多孔载体材料上接触后，将第二量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中，在将所述第二量的溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中之后，将第二量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中，操作所述催化剂混合容器以使所述第二量的溶解的催化剂溶液与第二量的多孔载体材料接触，从而产生负载型催化剂，所述负载型催化剂包含粘附到所述多孔载体材料上的活性催化剂，以及从所述催化剂混合容器排出负载型催化剂。
C)负载型催化剂的生产方法包括将溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中，所述溶解的催化剂溶液包含溶剂和溶解于所述溶剂中的一种或多种催化剂化合物，在将所述溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中之后，将多孔载体材料引入到所述催化剂混合容器中，操作所述催化剂混合容器以使所述溶解的催化剂溶液与多孔载体材料接触，从而产生负载型催化剂，所述负载型催化剂包含粘附到所述多孔载体材料上的活性催化剂，以及从所述催化剂混合容器排出负载型催化剂。
实施方案A、B和C中的每一个可具有呈任何组合的以下附加要素中的一个或多个：要素1：其中所述溶解的催化剂溶液包含金属茂。要素2：其中所述溶解的催化剂溶液还包含活化剂，所述活化剂包含选自以下物质的烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷：甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、固体聚甲基铝氧烷及其任何组合。要素3：其中所述溶剂选自烃、芳族烃、卤化烃及其任何组合。要素4：其中在从所述催化剂混合容器排出所述负载型催化剂之前，干燥所述催化剂混合容器内的所述负载型催化剂。要素5：其中所述多孔载体材料选自：二氧化硅、玻璃、滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、氯化镁、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、蒙脱石、层状硅酸盐、磷酸铝凝胶、聚合物及其任何组合。
要素6：其中所述溶解的催化剂溶液包含金属茂。要素7：其中所述溶解的催化剂溶液还包含活化剂，所述活化剂包含选自以下物质的烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷：甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、固体聚甲基铝氧烷及其任何组合。要素8：其中所述溶剂选自烃、芳族烃、卤化烃及其任何组合。要素9：其中所述多孔载体材料选自：二氧化硅、玻璃、滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、氯化镁、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、蒙脱石、层状硅酸盐、磷酸铝凝胶、聚合物及其任何组合。
要素10：其中所述溶解的催化剂溶液包含金属茂。要素11：其中所述溶解的催化剂溶液还包含活化剂。要素12：其中所述活化剂包含烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷。要素13：其中所述烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、固体聚甲基铝氧烷及其任何组合。要素14：其中所述溶剂选自烃、芳族烃、卤化烃及其任何组合。要素15：其中在从所述催化剂混合容器排出所述负载型催化剂之前，干燥所述催化剂混合容器内的所述负载型催化剂。要素16：其中所述多孔载体材料选自：二氧化硅、玻璃、滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、氯化镁、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、蒙脱石、层状硅酸盐、磷酸铝凝胶、聚合物及其任何组合。要素17：其中所述溶解的催化剂溶液作为第一量和第二量添加，和所述多孔载体材料作为第一量和第二量添加，和其中在所述第一量的所述溶解的催化剂溶液之后添加所述第一量的所述多孔载体材料，在所述第一量的所述多孔载体材料之后添加所述第二量的所述溶解的催化剂溶液，和在所述第二量的所述溶解的催化剂溶液之后添加所述第二量的所述多孔载体材料。要素18：其中所述溶解的催化剂溶液作为第一量和第二量添加，和所述多孔载体材料作为第一量和第二量添加，和其中在所述第一量的所述溶解的催化剂溶液之后添加所述第一量的所述多孔载体材料，在所述第一量的所述多孔载体材料之后添加所述第二量的所述多孔载体材料，和在所述第二量的所述多孔载体材料之后添加所述第二量的所述溶解的催化剂溶液。
作为非限制性实例，适用于A、B和C的示例性组合包括：要素1与要素2；要素1与要素3；要素1与要素4；要素1与要素5；要素2与要素3；要素2与要素4；要素2与要素5；要素5与要素3；要素5与要素4；要素6与要素7；要素6与要素8；要素6与要素9；要素7与要素8；要素8与要素6；要素8与要素9；要素10与要素11；要素10与要素14；要素10与要素15；要素10与要素16；要素10与要素17；要素10与要素18；要素11与要素12；要素12与要素13；要素13与要素14；要素16与要素14；要素16与要素15；要素16与要素17；和要素16与要素18。
因此，所公开的系统和方法充分地适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以按受益于本文教导的本领域普通技术人员显而易见的不同但等同的方式来修改和实践本公开内容的教导。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变，组合或修改，并且所有这样的变型都被认为在本公开内容的范围内。本文说明性公开的系统和方法可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何可选要素的情况下适当地实践。虽然根据“包含”，“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法也可以“基本上由”所述各种组分和步骤组成或“由”所述各种组分和步骤组成。上文公开的所有数值和范围可变化某一量。
每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文所公开的值的每个范围(形式为“从大约a到大约b”或等同地为“从大致a到b”或等同地为“从大致a-b”)应理解为列出了范围更广的数值中涵盖的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其普通的正常含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引入的元素中的一个或多个。如果本说明书中的词语或术语的使用与可以通过引用并入本文的一个或多个专利或其他文献中的词语或术语的使用存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
如本文所使用的，在一系列项目之前的短语"中的至少一个"以及用于分隔任何项目的术语"和"或"或"修饰整个列表，而不是修饰列表的每个成员(即，每个项目)。短语"……中的至少一个"允许包括项目中的任何一个中的至少一个、和/或项目的任何组合中的至少一个、和/或项目中的每个中的至少一个的含义。举例来说，短语"A、B和C中的至少一个"或"A、B或C中的至少一个"各自指代仅A、仅B或仅C；A、B和C的任何组合；和/或A、B和C中的每一个中的至少一个。

Claims (17)

1.负载型催化剂的生产方法，包括：
将第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中；
在将第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中之后，将第一量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中，所述溶解的催化剂溶液包含溶剂和溶解于所述溶剂中的一种或多种催化剂化合物；
操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液与第一量的多孔载体材料接触；
在操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液与第一量的多孔载体材料接触之后，将第二量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中；
在将第二量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中之后，将第二量的多孔载体材料引入到所述催化剂混合容器中；
操作所述催化剂混合容器以使第二量的溶解的催化剂溶液与第二量的多孔载体材料接触，从而产生负载型催化剂，所述负载型催化剂包含粘附到所述多孔载体材料上的活性催化剂；和
从所述催化剂混合容器排出负载型催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述溶解的催化剂溶液包含金属茂。
3.权利要求2的方法，其中所述溶解的催化剂溶液还包含活化剂，所述活化剂包含选自以下物质的烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷：甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、固体聚甲基铝氧烷及其任何组合，和非必要地，
其中所述溶剂选自烃、芳族烃、卤化烃及其任何组合。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中在从所述催化剂混合容器排出所述负载型催化剂之前，干燥所述催化剂混合容器内的所述负载型催化剂。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述多孔载体材料选自：二氧化硅、玻璃、滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、氯化镁、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、蒙脱石、层状硅酸盐、磷酸铝凝胶、聚合物及其任何组合。
6.负载型催化剂的生产方法，包括：
将第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中；
在将第一量的多孔载体材料引入到催化剂混合容器中之后，将第一量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中，所述溶解的催化剂溶液包含溶剂和溶解于所述溶剂中的一种或多种催化剂化合物；
操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液与第一量的多孔载体材料接触；
在操作所述催化剂混合容器以使第一量的溶解的催化剂溶液与第一量的多孔载体材料接触之后，将第二量的多孔载体材料引入到所述催化剂混合容器中；
在将所述第二量的多孔载体材料引入到所述催化剂混合容器中之后，将第二量的溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中；
操作所述催化剂混合容器以使所述第二量的溶解的催化剂溶液与第二量的多孔载体材料接触，从而产生负载型催化剂，所述负载型催化剂包含粘附到所述多孔载体材料上的活性催化剂；和
从所述催化剂混合容器排出负载型催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述溶解的催化剂溶液包含金属茂。
8.权利要求7的方法，其中所述溶解的催化剂溶液还包含活化剂，所述活化剂包含选自以下物质的烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷：甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、固体聚甲基铝氧烷及其任何组合，和非必要地，
其中所述溶剂选自烃、芳族烃、卤化烃及其任何组合。
9.权利要求6至8中任一项的方法，其中所述多孔载体材料选自：二氧化硅、玻璃、滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、氯化镁、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、蒙脱石、层状硅酸盐、磷酸铝凝胶、聚合物及其任何组合。
10.负载型催化剂的生产方法，包括：
将溶解的催化剂溶液引入到催化剂混合容器中，所述溶解的催化剂溶液包含溶剂和溶解于所述溶剂中的一种或多种催化剂化合物；
在将所述溶解的催化剂溶液引入到所述催化剂混合容器中之后，将多孔载体材料引入到所述催化剂混合容器中；
操作所述催化剂混合容器以使所述溶解的催化剂溶液与多孔载体材料接触，从而产生负载型催化剂，所述负载型催化剂包含粘附到所述多孔载体材料上的活性催化剂；和
从所述催化剂混合容器排出负载型催化剂。
11.权利要求10的方法，其中所述溶解的催化剂溶液包含金属茂。
12.权利要求11的方法，其中所述溶解的催化剂溶液还包含选自烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷的活化剂，和非必要地，
其中所述烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、固体聚甲基铝氧烷及其任何组合。
13.权利要求10至12中任一项的方法，其中所述溶剂选自烃、芳族烃、卤化烃及其任何组合。
14.权利要求10的方法，其中在从所述催化剂混合容器排出所述负载型催化剂之前，干燥所述催化剂混合容器内的所述负载型催化剂。
15.权利要求10至14中任一项的方法，其中所述多孔载体材料选自：二氧化硅、玻璃、滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、氯化镁、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、蒙脱石、层状硅酸盐、磷酸铝凝胶、聚合物及其任何组合。
16.权利要求10的方法，其中所述溶解的催化剂溶液作为第一量和第二量添加，和所述多孔载体材料作为第一量和第二量添加，和
其中在所述第一量的所述溶解的催化剂溶液之后添加所述第一量的所述多孔载体材料，在所述第一量的所述多孔载体材料之后添加所述第二量的所述溶解的催化剂溶液，和在所述第二量的所述溶解的催化剂溶液之后添加所述第二量的所述多孔载体材料。
17.权利要求10的方法，其中所述溶解的催化剂溶液作为第一量和第二量添加，和所述多孔载体材料作为第一量和第二量添加，和
其中在所述第一量的所述溶解的催化剂溶液之后添加所述第一量的所述多孔载体材料，在所述第一量的所述多孔载体材料之后添加所述第二量的所述多孔载体材料，和在所述第二量的所述多孔载体材料之后添加所述第二量的所述溶解的催化剂溶液。
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