JP2003261608A - 重合触媒の品質の測定 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合を触媒する多数の触媒試料の品質を迅速
かつ安価に評価できる方法を提供すること。 【解決手段】 ａ）触媒を供給する工程と、 ｂ）これらの触媒を使用してモノマーの重合を行う工程
と、 ｃ）工程ｂ）で得られたポリマーを単離する工程と、 ｄ）前記ポリマーの特性決定を行う工程と、 を含む重合触媒の品質決定方法であって、前記方法は、
ｎ個の容器の集合体中で実質的に自動的に行われ、工程
ａ）〜ｄ）のすべては並行して実施されるか、すべてが
逐次実施されるか、工程ａ）〜ｄ）の一部が並行して実
施され残りが逐次実施されるかであり、ｎは２以上の自
然数である重合触媒の品質決定方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合触媒の品質の
測定方法、重合触媒の品質を実質的に自動的に測定する
ための装置、重合触媒の品質の測定装置の使用、ならび
に溶解性および不溶性ポリマー分画を実質的に自動的に
測定するための装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合、特にオレフィンの重合においてメ
タロセン触媒（メタロセン錯体と共触媒の触媒活性混合
物）を使用すると、比較的長時間を要することが知られ
ている。工業的に実施されるほとんどの重合の場合、こ
れらの錯体は、溶解した触媒としては使用されず、担持
材料（例えばシリカゲル）に担持させた触媒として使用
される。

【０００３】従来、メタロセン触媒の品質の試験は、触
媒を担持材料に担持させた後、高圧下で１−アルケンな
どの特定のモノマーを重合させ、ポリマーの特定の物理
的パラメーターなどによって触媒の立体選択性などの重
合の品質に関する情報を得ることによって、触媒の品質
を評価することによって実施されてきた。

【０００４】例えば、プロピレンの重合にキラルメタロ
セン触媒のラセミ体が使用されると、実質的に所望のイ
ソタクチックポリプロピレンのみが生成し、化学的に同
一のメタロセン触媒のメソ体が使用されると、望ましく
ないアタクチックポリプロピレンが生成する。通常この
ようなメタロセン触媒はラセミ体とメソ体の混合物の形
態であり、ラセミ体とメソ体は特定の比率で存在する。

【０００５】このように、メタロセン触媒を使用して生
成されるポリプロピレンなどのポリマーの立体化学（イ
ソタクチシティまたはアタクチシティ）からメタロセン
触媒の品質に関する結論を得ることが可能である。

【０００６】プロピレンポリマー中のイソタクチックポ
リプロピレン含有率を測定する方法の１つは、非特許文
献１および非特許文献２によるキシレン溶解性物質の測
定である。特性パラメーターとしてＸＳ値が求められ
る。ＸＳ値が大きいと、イソタクチシティが低いことを
示し、したがって触媒品質が低いことを示す。

【０００７】触媒品質を測定するための上記試験は、比
較的大型の装置で比較的大量の材料を取り扱う必要があ
るため試験が非常に複雑であるという欠点を有する。重
合および分析は連続的に少ない回数でのみ実施されるこ
とが多く、触媒の品質に関する最終結論が得られるまで
長時間を要する。このことは、工業的な重合中に重合触
媒の品質の迅速かつ確実に試験する必要がある場合には
特に不都合である。

【０００８】文献には種々の触媒を使用した並列重合が
記載されているが（例えば、非特許文献３、非特許文献
４、特許文献１を参照されたい）、これらの参考文献で
は特殊な種類の触媒、または担持材料と共有結合する触
媒が使用されている。しかし、記載されている実験で
は、新しい触媒構造の発見にのみ使用することができ
る。

【０００９】高い試料処理能力で従来開発された触媒の
品質試験については記載されていない。

【００１０】

【特許文献１】国際公開第９８／０３５２１号パンフレ
ット

【非特許文献１】ＡＳＴＭ Ｄ ５４９２−９８

【非特許文献２】ＥＮ ＩＳＩ ６４２７

【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇ．２０００、３９、４３６７

【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇ．１９９８、３７、３２７２

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
を触媒する多数の触媒試料の品質を迅速かつ安価に評価
できる方法であって、従来のように各触媒試料のそれぞ
れで比較的に大規模に重合して得られたポリマーを比較
的大きなバッチで分析を行う必要はない方法を発見する
ことである。

【００１２】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
が、 ａ）触媒を供給する工程と、 ｂ）これらの触媒を使用してモノマーの重合を行う工程
と、 ｃ）工程ｂ）で得られたポリマーを単離する工程と、 ｄ）ポリマーの特性決定を行う工程と、 を含む重合触媒の品質決定方法（この方法は、ｎ個の容
器の集合体中で実質的に自動的に行われ、工程ａ）〜
ｄ）のすべては並行して実施されるか、すべてが逐次実
施されるか、工程ａ）〜ｄ）の一部が並行して実施され
残りが逐次実施されるかであり、ｎは２以上の自然数で
ある）と、Ａ）合成モジュールと、Ｂ）溶解性および不
溶性ポリマー分画を測定するための分析モジュールとか
ら実質的になる、重合触媒の品質を実質的に自動的に測
定する装置（ここでＡ）および／またはＢ）のそれぞれ
は、少なくとも４つの容器を含み、Ａ）またはＢ）の容
器のそれぞれの累積容積は各場合で１０００００ｍｌ以
下である）と、重合触媒の品質を測定するこの装置の使
用と、によって実現されることを発見した。

【００１３】

【発明の実施の形態】合成モジュールＡ）は公知であ
り、市販されている。一般にこれらは、通常４〜３００
個、好ましくは１２〜９６個の複数の容器を含み、通常
１〜１００ｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｂａｒの大気
圧以上の環境下に置くことができる。一般に反応容器は
ガラス製または金属製の円筒形容器であり、後者の場合
ステンレス鋼製が好ましい。モジュールＡ）の反応容器
の累積容積（反応容器数×個々の反応容器の容積）は１
０００００ｍｌ以下であり、好ましくは５０〜１０００
０ｍｌであり、特に２００〜２５００ｍｌである。モジ
ュールＡ）の個々の容器のそれぞれの容積は通常５〜１
００ｍｌであり、好ましくは１０〜７５ｍｌである。さ
らに、一般に、合成モジュールＡ）は、計量、撹拌、お
よび／または振盪装置、加熱および／または冷却設備、
およびこれらの設備の制御ユニットをさらに含む。この
ような合成モジュールの例は、ケムスピード（Ｃｈｅｍ
ｓｐｅｅｄ）（アウグスト（Ａｕｇｓｔ）、スイス）よ
り供給される自動装置であり、好ましくはＡＳＷ ２０
００モデルであり、特にモデルＡＳＷ ２０００Ｐであ
る。

【００１４】溶解性および不溶性ポリマー分画を実質的
に自動的に測定する装置である分析モジュールＢ）は、
４〜３００個、好ましくは１２〜９６個の容器を有する
調製ユニットと、調製ユニットが挿入可能なポリマー溶
解用の加熱プレートと、調製ユニットが挿入可能な不溶
性ポリマーを析出させるための冷却プレートと、溶解し
たポリマーを未溶解ポリマーと分離するためのろ過ユニ
ットと、溶解したポリマーを分離するための蒸発ユニッ
トと、溶解した材料の比率を求めるための秤量ユニット
とを含む。

【００１５】分析モジュールＢ）では、好ましくはプロ
ピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーのキシレ
ン溶解性分画とキシレン不溶性ポリマー分画が測定され
ることが好ましく、これによってＸＳ値が測定値として
得られる。以下の方法が、この目的に好適であることが
分かった。均一なポリマー溶液を調製するために、空気
冷却器が取り付けられ容量が５０〜５００ｍｌ、好まし
くは１５０ｍｌである特殊なガラス容器（円錐形で肩付
きの容器）が使用される。空気冷却器は、長さが一般に
少なくとも１５ｃｍ、好ましくは２５ｃｍであり、内径
が一般に５〜２５ｍｍ、好ましくは１０ｍｍである。こ
れは、ガラス、金属、または熱伝導性プラスチックから
作製することができる。試験されるポリマーおよび有機
溶媒（好ましくは芳香族溶媒、特に好ましくはキシレン
（その異性体混合物を含む）およびエチルベンゼン）を
ガラス容器に入れ、磁気撹拌棒を入れ、さらに空気冷却
器をガラス容器に取り付ける。このような実験装置を、
以下ではＸＳユニットと呼ぶ。

【００１６】一般に、複数のこれらのＸＳユニットが加
熱プレートに挿入される。一般に、すべてのＸＳユニッ
トの混合は、加熱プレートに組み込まれたマグネチック
スターラーによって行われる。加熱プレートの温度は、
溶媒の沸騰が始まる温度に設定される。適切な時間（通
常１０〜３６０分間、好ましくは２０〜４０分間）の
後、ポリマーの溶解が完了する。ポリマーを析出させる
ために、ＸＳユニットが冷却プレートに挿入され、この
冷却プレートの温度は、標準的方法では一般に２５℃に
設定される。

【００１７】あるいは、結晶化を促進するためにＸＳユ
ニットを０〜１０℃、好ましくは５℃に維持されたプレ
ートに取り付けることもできる。ＸＳユニットが設定温
度に到達してから５〜２０分後、温度が１５〜３０℃、
好ましくは１９．５〜２５．５℃である第３のプレート
に移動させる。

【００１８】これらの手順において、ＸＳユニットは、
あるプレートから別のプレートに単純かつ迅速に手で移
動させてもよいし、自動移動装置で移動させてもよい。
１０個以上のＸＳユニットを一度に移動させることが可
能である。分析１回当たりのＸＳユニット数は、プレー
トの選択された大きさのみによって決定される。

【００１９】次のステップでは、冷却された溶液がろ過
され、風袋が測定された容器（例えばガラス容器）にそ
のろ液が入れられる。ろ過は、並行して実施される場合
もあるし逐次的に実施される場合もある。次にそれらの
容器はＩＲダンサー（ＩＲＤａｎｃｅｒ（ヘト−ラボ
（Ｈｅｔｔ−Ｌａｂ ＡＧ）製、スイス）に移され、こ
こでＩＲランプで加熱されながら減圧下（８００〜２０
０ｍｂａｒ）で並行して（１０〜１００個の容器、好ま
しくは１２〜４８個の容器）溶媒が除去される。９５％
を超える、好ましくは９９％を超える溶媒が除去されて
から、圧力を一般に５０ｍｂａｒ未満に設定する。ＩＲ
ダンサー中にある間は常に、温度７０〜２００℃、好ま
しくは１００〜１３０℃に設定される。１５〜３６０分
後、好ましくは２０〜３０分後、乾燥を停止させ、再び
容器を秤量してＸＳ値が求められる。この重量と容器の
風袋重量の差から溶解性材料の量が求められ、これを試
験に使用したポリマーの質量で割るとＸＳ値がパーセン
ト値で求められる。

【００２０】「並行して」とは、工程ａ）〜ｄ）の充
填、重合、加熱などの１つまたは複数のユニット操作
が、モジュールＡ）および／またはＢ）のそれぞれのす
べての容器で実質的に同時に行われることを意味する。

【００２１】「逐次的に」とは、工程ａ）〜ｄ）の充
填、重合、加熱などの１つまたは複数のユニット操作
が、モジュールＡ）および／またはＢ）のそれぞれのす
べての容器で逐次的に行われることを意味する。

【００２２】本発明の方法の工程ｂ）および／または工
程ｃ）および／または希望するなら工程ｄ）のユニット
操作は、並行して実施されることが好ましい。工程ｂ）
と工程ｄ）のユニット操作が並行して行われることが特
に好ましい。

【００２３】以下のプロセス変量が有用である。重合
は、１２個反応容器を含み、並列して重合が可能な装置
（以下、並列反応器と呼ぶ）で実施される。活性触媒は
一般に並列反応器中で直接調製されるか、あるいは触媒
前駆体（例えばメタロセン錯体）と好適な活性化剤とを
並列反応器中で反応させることによって生成される。続
いて特定の量の活性触媒が、逐次、あるいは好ましくは
実質的に同時に（並行して）、通常は自動計量ユニット
によってそれぞれの重合反応器に投入される。

【００２４】触媒試料は、１種類の触媒の複数のバッチ
で試験されることが好ましいが、１つの試験で種々の触
媒を混合して試験を実施することも可能である。

【００２５】続いて、触媒溶液または懸濁液は、モノマ
ー（その物質の状態は重要ではない）と実質的に同時に
（並行して）混合され、必要に応じて加熱と重合が並行
して行われる。好ましいモノマーはエチレンおよび／ま
たはプロピレンである。重合は、大気圧または加圧下の
いずれかで実施することができる。好ましい触媒はポリ
オレフィン調製用の触媒であり、特に好ましくはメタロ
セン触媒である。

【００２６】重合後、生成したポリマーは例えばろ過に
よって単離され、乾燥、秤量が行われ、続いて触媒活性
が、ポリマー収量（ｋｇ）／（触媒量（ｍｏｌ）×時間
（時））の式より計算される。

【００２７】さらに、より重要なポリマーの性質を測定
することもできる。これはポリプロピレン生成の場合に
好ましく、溶解性材料（例えばキシレンへの溶解性）の
比率の測定は、例えばメタロセン触媒のｒａｃ／ｍｅｓ
ｏ比が求められるため好ましい。本発明によるＸＳ値測
定（高スループットＸＳ測定）では、好ましくは前述の
装置（モジュールＢ））およびそこで説明した方法が使
用される。

【００２８】重合触媒としてありうる遷移金属成分とし
ては、例えば、ＷＯ９６／２３０１０号に記載されるニ
ッケル錯体およびパラジウム錯体、ＷＯ９８／２７１２
４号、ＷＯ９８／３０６１２号、ＷＯ９９／１２９８１
号、およびＷＯ００／５０４７０号に記載される鉄錯体
およびコバルト錯体、ＷＯ００／５８３７０号およびＷ
Ｏ０１／１２６４１号に記載されるクロム錯体、ならび
にＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９９，１
１１，ｐ．４４８、Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．２０００，１０
０，１１６９、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｗ．２００
０，２０３，３２５に記載されるその他の遷移金属錯体
が挙げられるが、好ましくはメタロセンである。

【００２９】本発明の目的では、メタロセン触媒は、少
なくとも１種類のメタロセン化合物を含むすべての触媒
系である。本発明の目的では、メタロセンは、メタロセ
ニウムイオンを形成可能な化合物と一緒になることで活
性触媒系が得られる有機配位子と遷移金属との錯体すべ
てである。

【００３０】本発明の目的に好適なメタロセン触媒は一
般に、活性成分として、Ａ）少なくとも１種類の式
（Ｉ）

【００３１】

【化１】 のメタロセン錯体を含み、式中、置換基および指数は以
下の意味を有する。

【００３２】Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、またはタンタル、あるいは周
期表の第ＩＩＩ族遷移元素、あるいはランタニドであ
り、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−
Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル
部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜
２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ
６、または−ＮＲ６Ｒ７であり、ｎは、１、２、または
３であり、これはＭの価数−２に対応しており、Ｒ６お
よびＲ７のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６
−Ｃ１５−アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原
子を有しアリール基に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ
有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロ
アルキル、またはフルオロアリールであり、基Ｘは同一
または異種であり、Ｒ１〜Ｒ５のそれぞれは、水素、Ｃ
１−Ｃ１０−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−ア
ルキルを有する場合がある５〜７員シクロアルキル、隣
接する２つの基が４〜１５個の炭素原子を有する飽和ま
たは不飽和環状基を形成しうるＣ６−Ｃ１５−アリール
またはアリールアルキル、あるいはＳｉ（Ｒ８）_３であ
り、Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−
シクロアルキル、またはＣ６−Ｃ１５−アリールとなる
場合があり、Ｚは、Ｘの定義と同様であるか、あるいは

【００３３】

【化２】 であり、基Ｒ９〜Ｒ１３のそれぞれは、水素、Ｃ１−Ｃ
１０−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル
を有する場合がある５〜７員シクロアルキル、隣接する
２つの基が４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不
飽和環状基を形成しうるＣ６−Ｃ１５−アリールまたは
アリールアルキル、あるいはＳｉ（Ｒ１４）_３であり、
Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シ
クロアルキル、またはＣ６−Ｃ１５−アリールである
か、あるいは基Ｒ４とＺが一緒になって、−Ｒ１５−Ａ
−基を形成し、ここで、Ｒ１５は、＝ＢＲ１６、＝Ａｌ
Ｒ１６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ
Ｏ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１６、＝ＣＯ、＝ＰＲ１６、また
は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６、

【００３４】

【化３】 であり、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は同一または異
種であり、それぞれが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１
−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキ
ル基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１
０−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ２−
Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキ
ル基、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基、またはＣ
７−Ｃ４０−アルキルアリール基であるか、あるいは２
つの隣接する基とそれらを結合する原子とが一緒になっ
て４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和環を
形成することができ、Ｍ１はケイ素、ゲルマニウム、ま
たはスズであり、Ａは、

【００３５】

【化４】 であり、Ｒ１９は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ
１５−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７
−Ｃ１８−アルキルアリール、またはＳｉ（Ｒ２０）_３
であり、Ｒ２０は、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、置
換基とそしてＣ１−Ｃ４アルキル基を有しうるＣ６−Ｃ
１５−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、ある
いは基Ｒ４と基Ｒ１２が一緒になって−Ｒ１５−基を形
成する。

【００３６】式（Ｉ）中の基Ｘは好ましくは同一であ
る。

【００３７】式（Ｉ）の金属錯体の中で、好ましいもの
は、

【００３８】

【化５】 である。

【００３９】式（Ｉａ）の化合物の中で、特に好ましい
ものは、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウ
ムであり、Ｘが塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、またはフ
ェニルであり、ｎが２であり、Ｒ１〜Ｒ５のそれぞれ
が、水素、またはＣ１−Ｃ４−アルキルである化合物で
ある。

【００４０】式（Ｉｂ）の化合物の中で、特に好ましい
ものは、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウ
ムであり、Ｘが塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、またはフ
ェニルであり、ｎが２でありＲ１〜Ｒ５のそれぞれが、
水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、またはＳｉ（Ｒ８） _３で
あり、Ｒ９〜Ｒ１３のそれぞれが、水素、Ｃ１−Ｃ４−
アルキル、またはＳｉ（Ｒ１４）_３である化合物であ
る。

【００４１】式（Ｉｂ）の特に有用な化合物は、シクロ
ペンタジエニル基が同一である化合物である。

【００４２】特に好適な化合物は、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、およびビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ならびに対応するジメチルジルコニウム化合物であ
る。

【００４３】式（Ｉｃ）の特に好適な化合物は、Ｒ１お
よびＲ９が同一であり、それぞれが、水素またはＣ１−
Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ５およびＲ１３が同一で
あり、それぞれが、水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３およ
びＲ１１がそれぞれＣ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｒ２
およびＲ１０がそれぞれ水素であるか、あるいは、隣接
する基Ｒ２とＲ３、および／またはＲ１０とＲ１１が、
それぞれの場合で一緒になったものが、４〜１２個の炭
素原子を有する飽和または不飽和環状基を形成し、Ｒ１
５が、

【００４４】

【化６】 であり、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウ
ムであり、Ｘが塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、またはフ
ェニルである化合物である。

【００４５】特に好適な錯体（Ｉｃ）の例は、ジメチル
シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−
９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビ
ス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−
ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシラン
ジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）
−ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイ
ルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチ
ル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、およびジフェニルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ならびに対応するジ
メチルジルコニウム化合物である。

【００４６】好適な錯体のさらなる例は、特に、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［４’
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチ
ル−４［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−プロピル−４［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル］インデニル）−ジルコニウムジクロリド、および
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４［４’−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチ
ル−４［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ならびに対応するジメチ
ルジルコニウム化合物である。

【００４７】特に有用な式（Ｉｄ）の化合物は、Ｍが、
チタンまたはジルコニウムであり、Ｘが、塩素、Ｃ１−
Ｃ４−アルキル、またはフェニルであり、Ｒ１５が

【００４８】

【化７】 であり、Ａが

【００４９】

【化８】 であり、Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５がそれぞれ、水素、Ｃ
１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキ
ル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、またはＳｉ（Ｒ８）_３で
あるか、あるいは隣接する基が４〜１２個の炭素原子を
有する環状基を形成する、化合物である。

【００５０】このような錯体の合成は、それ自体公知の
方法によって行うことができ、適宜置換された環状炭化
水素陰イオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、またはタンタルのハロゲン化物と
を反応させることによって行われることが好ましい。

【００５１】適切な調製方法の例は、例えば、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に
記載されている。

【００５２】成分Ａ）として種々のメタロセン錯体の混
合物を使用することも可能である。

【００５３】さらに、メタロセン触媒は、成分Ｂ）とし
てメタロセニウムイオンを形成可能な少なくとも１種類
の化合物をさらに含む。

【００５４】メタロセニウムイオンを形成可能である好
適な化合物Ｂ）は、例えば、非荷電強ルイス酸、ルイス
酸陽イオンを有するイオン性化合物、または陽イオンと
してブレンステッド酸を有するイオン性化合物である。

【００５５】非荷電強ルイス酸としては、式（ＩＩ） Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （ＩＩ） の化合物が好ましく、式中Ｍ２は、周期表第ＩＩＩ族の
典型元素であり、特にＢ、Ａｌ、またはＧａであり、好
ましくはＢであり、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３のそれぞれ
は、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−ア
リール、それぞれアルキル基に１〜１０個の炭素原子を
有しアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、または
ハロアリール、あるいはフッ素、塩素、臭素、またはヨ
ウ素であり、特にハロアリールであり、好ましくはペン
タフルオロフェニルである。

【００５６】Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が同一である式
（ＩＩ）が特に好ましく、好ましくはトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素である。

【００５７】ルイス酸陽イオンを有する好適なイオン性
化合物は、式（ＩＩＩ） ［Ｙａ＋）ＱｉＱ２・・・^Ｑ２］^ｄ＋ （ＩＩＩ） の陽イオンを含有する化合物であり、式中、Ｙは、周期
表の第Ｉ〜ＶＩ族の典型元素、または第Ｉ〜ＶＩＩＩ族
の遷移元素であり、Ｑ１〜Ｑ２は、１価の負に帯電した
基であり、例えば、Ｃ１−Ｃ２８−アルキル基、Ｃ６−
Ｃ１５−アリール基、それぞれアリール基に６〜２０個
の炭素原子を有しアルキル基に１〜２８個の炭素原子を
有するアルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
アルキル基、ハロアリール基、置換基としてＣ１−Ｃ１
０アルキルを有することがあるＣ３−Ｃ１０−シクロア
ルキル基、ハロゲン基、Ｃ１−Ｃ２８−アルコキシ基、
Ｃ６−Ｃ１５−アリールオキシ基、シリル基、またはメ
ルカプト基であり、ａは、１〜６の整数であり、ｚは、
０〜５の整数であり、ｄは、差ａ−ｚに対応するが、１
以上である。

【００５８】特に有用な陽イオンは、カルボニウム陽イ
オン、オキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、
および陽イオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェ
ニルメチル陽イオン、銀陽イオン、および１，１’−ジ
メチルフェロセニル陽イオンである。非配位対イオンを
有することが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２号
にも記載されるようなホウ素化合物、好ましくはホウ酸
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）である。

【００５９】陽イオンとしてブレンステッド酸を有し、
好ましくは同様に非配位対イオンを有するイオン性化合
物はＷＯ９１／０９８８２号に記載されており、好まし
い陽イオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。

【００６０】非荷電強ルイス酸、ルイス酸陽イオンを有
するイオン性化合物、または陽イオンとしてブレンステ
ッド酸を有するイオン性化合物の量は、メタロセン錯体
Ａ）を基準にすると、好ましくは０．１〜１０当量であ
る。

【００６１】メタロセニウムイオンを形成可能である特
に有用な化合物Ｂ）は、式（ＩＶ）または（Ｖ）

【００６２】

【化９】 の開鎖または環状アルミノキサン化合物であり、式中、
Ｒ２１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、好ましくはメチル
基またはエチル基であり、ｍは５〜３０の整数であり、
好ましくは１０〜２５の整数である。

【００６３】これらのオリゴマーのアルミノキサン化合
物は、トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させる
ことによって通常は調製され、例えば、欧州特許第２８
４７０８号および米国特許第４７９４０９６号に記載さ
れている。

【００６４】この方法で得られるオリゴマーアルミノキ
サン化合物は、種々の長さの線状および環状分子鎖の両
方の混合物の形態で一般には存在するため、ｍは平均値
であると見なすべきである。アルミノキサン化合物は、
他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと
の混合物として存在してもよい。

【００６５】オリゴマーアルミノキサン化合物のアルミ
ニウムとメタロセン錯体の遷移金属との原子比が１０：
１〜１０^６：１の範囲内、特に１０：１〜１０^４：１の
範囲内となる量で、メタロセン錯体Ａ）と式（ＩＶ）ま
たは（Ｖ）のオリゴマーアルミノキサン化合物とを使用
すると好都合であることが分かった。

【００６６】さらに、米国特許第５３９１７９３号に記
載されるアリールオキシアルミノキサン、米国特許第５
３７１２６０号に記載されるアミノアルミノキサン、欧
州特許第６３３２６４号に記載される塩酸アミノアルミ
ノキサン、欧州特許第６２１２７９号に記載されるシロ
キシアルミノキサン、またはそれらの混合物を、式（Ｉ
Ｖ）または（Ｖ）のアルミノキサン化合物の代わりに成
分Ｂ）として使用することができる。

【００６７】メタロセニウムイオンを形成可能である好
適な化合物Ｂ）としては、ＷＯ９９／０６４１４号に開
示されるホウ素−アルミニウム化合物、例えばジ［ビス
（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアランも
挙げられる。これらのホウ素−アルミニウム化合物は、
有機または無機担持材料上の担持触媒として使用するこ
ともできる。

【００６８】メタロセン錯体Ａ）と、メタロセニウムイ
オンを形成可能な化合物Ｂ）との両方は、好ましくは溶
液として使用され、特に好ましくは６〜２０個の炭素原
子を有する芳香族炭化水素、特にキシレンおよびトルエ
ンが溶媒として使用される。

【００６９】好適なメタロセン触媒は、さらなる成分
Ｃ）として、式（ＶＩ） Ｍ３（Ｒ２２）ｒ（Ｒ２３）ｓ（Ｒ２４）ｔ （ＶＩ） の金属化合物をさらに含むことができ、式中、Ｍ３は、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、または周期表の第Ｉ
ＩＩ族の典型金属（すなわち、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、またはタリウム）であり、Ｒ２
２は、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−
アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原
子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する
アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、Ｒ２
３およびＲ２４はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ
１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、それぞれア
ルキル基に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基に６
〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリー
ルアルキル、またはアルコキシであり、ｒは、１〜３の
整数であり、ｓおよびｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋
ｓ＋ｔの合計はＭ３の価数に対応する。

【００７０】式（ＶＩ）の金属化合物の中では、Ｍ３
が、リチウム、マグネシウム、またはアルミニウムであ
り、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれＣ１−Ｃ１０−アル
キルである金属化合物が好ましい。

【００７１】特に好ましい式（ＶＩ）の金属化合物は、
ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、およびトリメチルアル
ミニウムである。

【００７２】金属化合物Ｃ）が使用される場合、式（Ｖ
Ｉ）のＭ３と式（Ｉ）の遷移金属Ｍとのモル比が８０
０：１〜１：１、特に５００：１〜５０：１となる量で
触媒系中に存在することが好ましい。

【００７３】特定の実施形態では、担持触媒、特に担持
メタロセン触媒が使用される。

【００７４】担持材料としては、粒径が一般に１〜３０
０μｍの範囲内、特に２０〜９０μｍの範囲内である微
粉砕された多孔質担持材料が使用されることが特に好ま
しい。好適な担持材料は、例えば、ケイ素酸化物、アル
ミニウム酸化物、チタン酸化物、または周期表第Ｉ族お
よび第ＩＩ族の典型金属の酸化物、またはこれらの酸化
物の混合物であり、これらの中では酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、層状ケイ酸塩が好ましく、特にシリ
カゲルである。

【００７５】モノマーの品質は重要ではない。線状、分
岐、または環状となりうるＣ２−Ｃ４０−オレフィン、
好ましくはＣ２−Ｃ１０−アルカ−１−エン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどのオレフィン、ビニル芳香族化合物、好ま
しくはＣ８−Ｃ２０−ビニル芳香族、例えば、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−メトキシスチレン
が通常使用される。

【００７６】前述の触媒の存在下でのこのようなモノマ
ーの重合に関する工程条件も重要ではなく、一般的には
公知である。１〜３０００ｂａｒの範囲内の圧力、好ま
しくは５〜８０ｂａｒの範囲内の圧力、０〜３００℃の
範囲内の温度、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内の温
度が有用である。

【００７７】多数の触媒またはポリマー試料に対して短
時間で関連する性質を測定できる（高スループット法）
という点で、最初に述べた目的を本発明が実現する。こ
の方法で得られる結果から、触媒品質に関する結論を統
計的に引き出すことが可能である。

【００７８】この方法により得られる情報力は、より時
間を消費しより大量の材料を必要とする従来の類似した
個別の重合試験では実現不可能である。したがって本発
明は、例えば、前述の触媒を使用したポリマーの大規模
な製造、またはそのようなポリマー製造におけるこれら
の触媒の遊離などの触媒品質に関して信頼できるデータ
を短時間で得る必要がある場合に使用される。

【００７９】

【実施例】すべての実験は、空気および湿気を排除して
実施し、すべての装置および試薬の準備はそれに対応す
るように実施した。ポリプロピレンのキシレン溶解性分
画（ＸＳ）はＡＳＴＭ Ｄ５４９２−９８と類似の方法
で測定した。

【００８０】触媒の担持材料への適用（一般的方法） ａ）担持材料の処理 ２５０ｍｌのフラスコ中で、１０．５ｇのシリカゲル
（シロポル（Ｓｙｌｏｐｏｌ）２１０７（グレース（Ｇ
ｒａｃｅ）製）、１８０℃および１ｍｂａｒで８時間加
熱処理した）を５０ｍｌのトルエンに懸濁させた。１
０．５ｍｌのＭＡＯ溶液（トルエン中の力価３０％）を
３０分間かけて滴下した。１時間撹拌した後、混合物を
ろ過して、その残留物をトルエンで洗浄した。続いて、
流動性となるまで乾燥させた。収量：１４ｇ。

【００８１】ｂ）充填 ３６５ｍｇ（６００μｍｏｌ）のジメチルシリル（ビス
（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル））ジルコニウム
ジクロリドを４３ｍｌのトルエンと２１ｍｌＭＡＯ溶液
（トルエン中の力価３０％）に溶解した溶液を、容器に
メタロセンを入れ、続いてトルエンを加え、さらに続い
てＭＡＯ溶液を加えることによって調製した。次にこの
混合物を１時間撹拌した。フリット上に置いたａ）の予
備処理したシリカゲルにこの溶液を加え、シリカゲルを
３０分間含浸させた。次に、溶媒を排出し、溶媒表面が
シリカゲル表面に達してからフリット上の材料をスパチ
ュラで撹拌した。撹拌後、材料を１時間静置し、窒素に
よって残留溶媒を押し出し、窒素気流中で固形分を一定
重量になるまで乾燥させた。収量：２２ｇのオレンジ色
固体（１ｇのＳｉＯ_２当たり６０μｍｏｌのＺｒ）。

【００８２】この一般的方法を使用して、メタロセン錯
体のバッチＯＰ３４６〜ＯＰ３５０から、５種類の担持
触媒バッチ（ＯＰ３４６〜ＯＰ３５０）を製造した。

【００８３】プロピレンの重合（一般的方法）：「大規
模」の比較実験 ４ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中
に２Ｍ）を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ
た。続いて６００ｍｌのプロピレンを室温で凝縮させ
た。撹拌装置のスイッチを入れた。続いて、ｂ）に記載
のように調製した触媒６０ｍｇを、ロックからアルゴン
によって吹き込んだ。続いて、６ｍｇのアトマー（Ａｔ
ｍｅｒ）１６３（チバ（Ｃｉｂａ）製）（力価１０％の
ヘプタン溶液）を同様にロックから加えた。

【００８４】混合物６５℃に加熱した。６０分後、通気
して重合反応を停止させ、白色粉末のポリプロピレンを
単離した。ＡＳＴＭ Ｄ ５４９２−９８に従って５０
０ｍｌのバッチによる従来方法でＸＳ値を求めた。これ
に要した時間は１試料当たりで６０分間であった。

【００８５】上記一般的方法を使用して、５種類の担持
触媒バッチＯＰ３４６〜ＯＰ３５０（上記参照）を重合
に使用した（結果は後出の表を参照）。

【００８６】メタロセン（ジメチルシリル（ビス（２−
メチルベンズ［ｅ］インデニル））ジルコニウムジクロ
リド）バッチ試験：１Ｌのオートクレーブ中で担持触媒
を使用した重合

【００８７】

【表１】

【００８８】ケムスピード反応器（ＡＳＷ ２０００）
による均一重合（一般的手順） 通常の実験では、還流冷却器を取り付けた４×７５ｍｌ
の二重壁反応器を有する３つの反応器ブロックを使用し
た。試薬を投入する前に、自動手順で反応器を加熱処理
し、アルゴンを流し込んだ。以降のステップは空気およ
び湿気は排除して実施した。

【００８９】実験を実施するための手順を以下に示す。
試験中の他の実験は実質的に同時に（並行して）実施す
る。

【００９０】１５０００μｌのトルエンを反応器に投入
した後、力価３０％のＭＡＯトルエン溶液４２μｌ、メ
タロセンとＭＡＯ（５μｍｏｌ／ｌまたは１５００μｍ
ｏｌ／ｌ）のトルエン溶液２００ｍｌを続けて加えた。
反応混合物を５０℃に加熱した。

【００９１】短時間減圧し、気体プロピレンを導入して
重合を開始した。１０分間の反応時間の間、消費された
モノマーは連続的に追加した。続いて、１５０００μｍ
ｏｌのメタノール性ＨＣｌ溶液を加えて反応を停止させ
た。

【００９２】以下の手動によるユニット操作は実質的に
同時に（並行して）実施した。試料をＤ４フリットでろ
過し、アセトンで２回洗浄し、減圧オーブン中８０℃／
１ｍｂａｒで３時間乾燥させた。

【００９３】これによって２．０３ｇの白色粉末が得ら
れた。

【００９４】担持触媒バッチＯＰ３４６〜ＯＰ３５０を
使用した。

【００９５】重合のさらなる詳細は以下の表に示す。

【００９６】メタロセン（ジメチルシリル（ビス（２−
メチルベンズ［ｅ］インデニル））ジルコニウムジクロ
リド）バッチ試験、ケムスピード反応器によるトルエン
／ＭＡＯ中の均一重合、Ｚｒ１μｍ、Ａｌ／Ｚｒ：５０
０、重合時間：１０分間

【００９７】

【表２】

【００９８】ＸＳ値は、本発明の装置Ｂ）で本発明の高
スループット法を使用して測定した。工業グレードのキ
シレンを溶媒として使用し、１５分間かけて１３０℃か
ら５℃まで試料を冷却して結晶化を誘導し、さらに前述
のように試験を行った。ＸＳ測定に要した時間は１試料
当たり１０分間であった。

【００９９】さらなる実験として、メタロセン（（ジメ
チルシリル（ビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル））ジルコニウムジクロリド）の種々のｒａｃ／ｍｅ
ｓｏ混合物のＸＳ値を測定した。ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は
１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定した。重合は前述のケム
スピード反応器で実施し、ＸＳ値は本発明の装置Ｂ）で
本発明の高スループット法を使用して測定した。

【０１００】

【表３】 ｘ：機械的な問題により値が求められなかった ＸＳ値の単位は％

【０１０１】例えば、ＸＳ値および／または触媒の生産
性は、本発明の方法を使用すれば迅速に測定可能である
ことが分かる。さらに、本発明の方法によって、ＸＳ値
や触媒生産性などの有意義なパラメータを統計的に評価
するためのより大きなデータセットが得られる。このよ
うにして、触媒品質に関する統計的な情報を得ることが
できる（触媒の迅速な品質制御が可能である）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター、アイベック ドイツ、67061、ルートヴィッヒスハーフ ェン、プランクシュトラーセ、18 (72)発明者 ハイケ、グレゴリウス ドイツ、56075、コブレンツ、ヴィッテン ベルクシュトラーセ、１ (72)発明者 ディーター、リルゲ ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、マ クス−プランク−シュトラーセ、７ Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD05 AD06 AD08 AD11 AD13 AD19 BA00A BB00A BB00B BB01B BC01B BC04B BC12B BC15B BC25B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB21 GA21 GB01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）触媒を供給する工程と、 ｂ）これらの触媒を使用してモノマーの重合を行う工程
   と、 ｃ）工程ｂ）で得られたポリマーを単離する工程と、 ｄ）前記ポリマーの特性決定を行う工程と、を含む重合
   触媒の品質決定方法であって、前記方法は、ｎ個の容器
   の集合体中で実質的に自動的に行われ、工程ａ）〜ｄ）
   のすべては並行して実施されるか、すべてが逐次実施さ
   れるか、工程ａ）〜ｄ）の一部が並行して実施され残り
   が逐次実施されるかであり、ｎは２以上の自然数である
   方法。
2. 【請求項２】 ｎが１２以上である請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記工程ｂ）および／またはｃ）および
   ／または必要に応じてｄ）が並行して実施される請求項
   １または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記重合触媒が、オレフィンまたはビニ
   ル芳香族化合物の重合用の触媒である請求項１から３の
   いずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記工程ｄ）が、キシレン溶解性材料の
   比率の測定（ＸＳ測定）および／または重合活性の測定
   を行う工程である請求項１から４のいずれか１項に記載
   の方法。
6. 【請求項６】 前記触媒がメタロセン触媒である請求項
   １から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 Ａ）合成モジュールと、Ｂ）溶解性およ
   び不溶性ポリマー分画を測定するための分析モジュール
   とから実質的になる、重合触媒の品質を実質的に自動的
   に測定する装置であって、Ａ）および／またはＢ）のそ
   れぞれは、少なくとも４つの容器を含み、Ａ）または
   Ｂ）の容器のそれぞれの累積容積は各場合で１００００
   ０ｍｌ以下である装置。
8. 【請求項８】 キシレン溶解性およびキシレン不溶性ポ
   リマー分画を測定する分析モジュールＢ）を含む請求項
   ７に記載の装置。
9. 【請求項９】 重合触媒の品質を測定するための請求項
   ７または８に記載の装置の使用法。
10. 【請求項１０】 溶解性および不溶性ポリマー分画を実
    質的に自動的に測定するための装置であって、少なくと
    も４つの容器の集合体、計量装置、撹拌および／または
    振盪装置、前記容器のそれぞれの加熱および／または冷
    却設備、および前記機能の制御ユニットを含み、前記容
    器の累積容積が１０００００ｍｌ以下である装置。