JP2008503602A

JP2008503602A - チーグラー・ナッタ研究のための装置および方法

Info

Publication number: JP2008503602A
Application number: JP2007516497A
Authority: JP
Inventors: キャンプベル，リチャード，イー．，ジュニア．; キャスティル，トーマス，ジー．; シェン，リンフェン; キルティー，ピーター，エー．; ローマー，ドゥヌ，アール．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2008-02-07
Also published as: EP1765489B1; EP1765489A1; CN100537018C; RU2007101379A; US20070224641A1; CN1968742A; RU2393172C2; DE602005017627D1; WO2006007093A1

Abstract

オレフィンモノマーの不均一チーグラー・ナッタ付加重合における使用のための触媒組成物の組合わせ同定方法であって、前記触媒組成物が、元素周期表の第２族の金属の化合物を含んでいる方法。

Description

（相互参照の説明）
この出願は、２００４年６月１６日に出願された米国仮出願第６０／５８０，２８１号の優先権(benefit)を主張する。

本発明は、特に付加重合方法における使用のための新規触媒組成物の研究分野に関する。より詳しくは、この発明は、オレフィンの不均一チーグラー・ナッタ触媒重合の実施の装置および方法、および組み合わせ技術によって調製された触媒組成物のライブラリーの迅速な作製およびテストのための関連技術を目的とする。この発明はまた、付加重合、特にオレフィン付加重合において、組み合わせ技術を使用するための装置および方法も目的とする。

生物学的、有機、無機、および有機金属合成および研究における使用のための、非常に多数の化合物を迅速にスクリーニングするために、組み合わせ（同様に高スループットまたは平行としても知られている）化学、および材料科学技術が用いられてきている。組み合わせ材料科学は一般に、化学的に様々な化合物または材料のコレクションを作製するための方法、および化合物または材料のこのライブラリーを望ましい性能特徴および特性について迅速にテストまたはスクリーニングするための方法に関する。このような組み合わせ方法の適用分野は、生物学的に活性な材料としての使用のための化合物、ならびに高温超伝導体、磁気抵抗材料、発光化合物、および触媒の発見を包含していた。その例は、米国特許第５，７１２，１７１号、第５，７７６，３５９号、第５，９８５，３５６号、第６，００４，６１７号、第６，０３０，９１７号、第６，０４５，６７１号、第６，２４８，５４０号、第６，３２６，０９０号、第６，３４６，２９０号、および第６，６２７，５７１号、第ＥＰ−Ａ−９７８，４９９号、および第ＷＯ００／４０３３１号を包含する。

前記の特許参考文献に加えて、多数の学術文献も、組み合わせ技術を開示している。これは、Senkan, Nature, vol.394,p.350-353(July 23, 1998); Burgess et al., Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,1996,35, No.2,p. 220-222;Maier et al., Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1998,No.19,2644-2647; Reeze et al.,Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1998,37,No.19,p.2647-2650;Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,1998,37,No.17,p. 2333-2336; Morken et al., Science, vol. 280,p.267-270(April 10, 1998);and Gilbertson et al., Tetrahedron Letters, vol. 37,No.36,p. 6475-6478(1996),and Boussie et al., JACS,2003,125,p. 4306-4317を包含する。

前記の参考文献およびほかの参考文献は、組み合わせ材料テストの技術を進歩させたが、チーグラー・ナッタ触媒開発の分野において、さらに一層の改良および進歩が望まれる。特に、候補材料のより迅速なスクリーニング技術が望まれる。

第ＷＯ００／４０３３１号において、元素周期表の第３〜１５族の１つの金属から形成された金属化合物、および１またはそれ以上のリガンドを用いたオレフィン重合触媒を含む、均一および担持均一配位重合触媒を評価するための組み合わせ装置および方法が開示されている。

米国特許第６，６２７，５７１号において、不均一触媒のスクリーニング方法であって、触媒キャリアの懸濁液を基質の多重領域へ適用する工程、およびそこから液体を除去して多孔質触媒キャリアのアレーを形成する工程、このアレーを触媒的に活性な成分またはこれの前駆体(precursor)で含浸する工程、および活性について分析する工程を含む方法が開示された。

チーグラー・ナッタ触媒は、マグネシウムハライドの固体混合物と、チタンハライドとの物理的ブレンド、または液体混合物からの沈殿ハロゲン化固体のその場(in-situ)形成を包含する多くの技術によって生成することができる。固相形成技術は、ボールミルまたはほかの適切な粉砕および細分設備の使用を包含し、組み合わせ研究方法には適合しない。沈殿技術は、反復ハロゲン化、および担体上に沈積した、防御されていない隣接触媒を汚染するであろう腐食性気体副生物の放出を利用する。チーグラー・ナッタ触媒作用のほかの側面は、特に用いられる反応容器の小さいサイズおよび複数のサンプルを処理する必要性によって、自動化および反応器設計における組合わせ方法の使用には大きい難問となる。その結果、組合わせ方法のチーグラー・ナッタ方法研究への適用は、適切に探究されてこなかった。

組合わせ研究技術が、不均一触媒、特に、場合により不活性固体材料上に担持された、少なくとも１つの遷移金属化合物を含んでいるチーグラー・ナッタ触媒組成物へ適用されうるならば、望ましいであろう。特に必要とされているものは、付加重合研究において用いるのに特に適した触媒組成物の迅速かつ信頼しうる発見および開発のための組合わせ方法および装置、特にチーグラー・ナッタ触媒を用いて高分子量ポリマーを形成するための、オレフィンモノマーの付加重合に関連した研究である。

この発明は、ライブラリーの組合わせ合成、およびチーグラー・ナッタ触媒を用いた付加重合における使用に特に適したこれらの組合わせライブラリーのスクリーニングの実施のための方法および装置を提供する。

この方法論の最も幅広い概念は、特に、重合条件下のプロセス変数の測定によって、オレフィン重合活性についてスクリーニングされる触媒組成物のライブラリーが作製されることである。作製されるライブラリーは典型的には、触媒組成物を形成するための１またはそれ以上の転化工程によって、遷移金属錯体もしくは化合物もしくは混合物のアレー、またはこれらのマルチレベルアレーから形成される。その結果生じた生成物はついで、通常は前記の触媒組成物の１またはそれ以上と、１またはそれ以上の共触媒(cocatalyst)もしくは活性化剤、および場合により１またはそれ以上の重合調整剤化合物との混合物もしくは溶液を形成することによって、チーグラー・ナッタ反応条件下で、重合活性についてスクリーニングされる。この発明は、このような合成およびスクリーニングを実施するためのいくつかの実施形態を提供し、またこれらの実施形態は互いに組み合わされてもよい。

このライブラリーにおいて、各メンバーは、共通の特性または機能を有しうるが、構造の多様性、分子量、またはテストされることになるいくつかのほかの変数において様々であろう（合理的変数(rational variation)）。あるいはまたこのライブラリーは、統一的特徴または構造を有していない様々な化合物の混合物を含有してもよい（ランダム変数）。このライブラリーの個々のメンバーは大部分、なんらかの化学的に有意な方法で互いに異なっているが、しかしながら、検量を目的として、ライブラリーメンバーのいくらかの反復が望まれることがある。場合により、１またはそれ以上の娘ライブラリー(daughter library)は、親ライブラリーの１またはそれ以上のメンバーから１またはそれ以上のアリコート(aliquots)を取り、これらを場合によりあらゆる追加成分と組み合わせることによって、親ライブラリー(parent library)から作製される。例えば各娘ライブラリーは、もとのライブラリーのレプリカであると考えられてもよいが、１またはそれ以上の追加成分または化学操作を含む。少なくとも１つの前駆体またはプロ触媒(procatalyst)化合物は、１またはそれ以上の触媒ライブラリーを作製するために、前駆体ライブラリーまたは娘ライブラリーのメンバーの少なくとも一部分中に存在すべきである。これらはついで、付加重合条件に付される。重合は、生成物ライブラリー、すなわちポリマーライブラリーを作製するために用いられてもよい。あるいはまた、重合は、活性についてのスクリーニングとして役立つ。これらのプロセス条件はまた、反応体の量、または異なる重合プロセス条件、例えば時間、温度、圧力、攪拌率、試薬添加順序などを変えることによって組み合わされてもよい。この方法は場合により、異なるスクリーニング段階、例えば１つのライブラリーからのいくつかメンバーが、二次スクリーニングへ進行するのを排除するための一次スクリーニングを提供しうる。

チーグラー・ナッタ触媒研究における使用に特に適した本発明の１つの実施形態は、第２族金属の少なくとも１つの錯体または化合物を含む複数のメンバー化合物を含むプロ触媒ライブラリーから出発することによる、新規触媒の研究および発見のための方法および装置である。これらの化合物は一般に、組成、構造、または組成と構造の両方が異なるであろう。その例は、化合物、例えば第２族金属のアルコキシド、ハライド、またはカルボキシレート、またはこれらの誘導体を含有するルイス塩基、または前記の化合物または錯体の混合物を包含する。所望であれば、このライブラリーはまた、前記プロ触媒への前駆体から開始し、所望のプロ触媒組成物を含んでいる娘ライブラリーの調製に、追加の合成レベルを組み込んでもよい。

このライブラリー（前駆体ライブラリーまたはプロ触媒ライブラリー）は、スクリーニングされることになる触媒組成物を形成するために、１またはそれ以上の試薬または重合調整剤を包含する１またはそれ以上の工程または工程の反復を包含しうる、１またはそれ以上の転化プロセスに付される。このような転化プロセスの例は、このプロ触媒のハロゲン化、チタン化、またはほかの化学転化、１またはそれ以上の溶媒の添加、混合、加熱、冷却、濾過、抽出、または単なるエージング(aging)を包含する。これに加えて、添加剤、例えば内部電子供与体、外部電子供与体、またはほかの重合調整剤が、所望の特性、例えばポリマー選択性を、その結果として生じる触媒に付与する目的で添加されてもよい。このような添加剤の別々のライブラリーも、前駆体、プロ触媒、および添加剤の様々な組合わせを評価およびスクリーニングするために、プロ触媒化合物（または前駆体化合物）のライブラリーと組み合わせて使用されてもよい。

前記の操作は、試薬の測定添加(measured addition of reagent)、結果として生じた反応混合物の適切な混合および操作、反応器内容物の加熱およびまたは冷却、生成物の分離、および副生物、溶媒、またはほかの成分の除去を可能にしうるセルまたはほかの適切な反応容器の使用を必要とする。望ましくは、各反応セルまたは容器は、密閉され、不活性雰囲気に付されるか、あるいはまた、揮発性反応器成分の喪失、またはほかの試薬、反応器、または反応混合物の汚染を防ぐために、ほかの反応セルから、および１つまたは複数のライブラリーから単離される。非常に望ましくは、各反応器またはセルは、このセル中のあらゆる固体反応器内容物からの液体の容易な分離を可能にする濾過手段が備えられているか、または濾過手段への接近手段を有する。このようにして、１つの実施形態において、濾過装置が外部に取り付けられ、前記の分離を実施する目的でセル中に挿入され、その後、分離が完了したときに、セルから除去されるか、または取り外される。

上に記載されているように、本発明に使用されているオレフィン重合プロ触媒前駆体は、第２族金属化合物、好ましくはマグネシウムの誘導体を含んでいる。このようなマグネシウム部分の源は、無水マグネシウムクロライド、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、またはカルボキシル化マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシドを包含する。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウム（Ｃ_1-4）アルコキシド、特にマグネシウム化合物、または少なくとも１つのエトキシ基を含有する錯体である。これに加えて、これらの前駆体は望ましくは、チタン部分を含んでいる。チタン部分の適切な源は、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシド、および／またはチタンハライドを包含する。好ましい前駆体は、１またはそれ以上のマグネシウム（Ｃ_1-4）アルコキシドもしくはハライド、および１またはそれ以上のチタン（Ｃ_1-4）アルコキシドもしくはハライドを含んでいる。

プロ触媒前駆体化合物の様々な製造方法は、当分野において公知である。これらの方法はとりわけ、第ＵＳ−Ａ−５，０３４，３６１号；第５，０８２，９０７号；第５，１５１，３９９号；第５，２２９，３４２号；第５，１０６，８０６号；第５，１４６，０２８号；第５，０６６，７３７号；第５，０７７，３５７号；第４，４４２，２７６号；第４，５４０，６７９号；第４，５４７，４７６号；第４，４６０，７０１号；第４，８１６，４３３号；第４，８２９，０３７号；第４，９２７，７９７号；第４，９９０，４７９号；第５，０６６，７３８号；第５，０２８，６７１号；第５，１５３，１５８号；第５，２４７，０３１号；第５，２４７，０３２号、およびほかのところに記載されている。好ましい方法において、この調製は、前記の混合マグネシウムおよびチタンアルコキシドのクロリネーション(chlorination)を包含し、固体／固体メタセシス(複分解：metathesis)を介して、特定の組成物の形成を補助する、「クリッピング剤」と呼ばれる１またはそれ以上の化合物の使用を包含しうる。適切なクリッピング剤の例は、トリアルキルボレート、特にトリエチルボレート、フェノール化合物、特にクレゾール、およびシランを包含する。

本発明に用いるのに好ましいプロ触媒前駆体は、式Ｍｇ_dＴｉ（ＯＲ^e）_eＸ_f（式中、Ｒ^eは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲ^e基は同一または異なり；Ｘは、独立して塩素、臭素、またはヨウ素であり；ｄは、０．５〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは２．５〜３．５であり；ｅは、２〜１２、好ましくは６〜１０、最も好ましくは８であり；かつｆは１〜１０、好ましくは１〜３、最も好ましくは１．５〜２．５である）の混合マグネシウム／チタン化合物である。前駆体は理想的には、これらの調製において用いられた反応混合物からのアルコールの除去を通した制御された沈殿によって調製される。特に望ましい反応媒質は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特定すればクロロベンゼン、アルカノール、特にエタノール、および無機塩素化剤の混合物を含んでいる。適切な無機塩素化剤は、ケイ素、アルミニウム、およびチタンの塩素誘導体を包含し、特にチタンテトラクロライドもしくはアルミニウムセキクロライド、最も特定すればチタンテトラクロライドである。クロリネーションに用いられた溶液からのアルカノールの除去は、特に望ましい形態および表面積を有する固体前駆体の沈殿を結果として生じる。さらには、その結果として生じた前駆体は、特に均一な粒子サイズを有し、粒子崩壊、ならびにその結果として生じたプロ触媒の劣化に対して抵抗性がある。

この前駆体は、内部電子供与体の存在下、ハロゲン化剤、特に無機ハライド化合物、好ましくはチタンハライド化合物でのハロゲン化によって、固体プロ触媒へ転化される。この前駆体中に既に十分な量で組み込まれていないならば、この電子供与体は、ハロゲン化前、その間、またはその後、別々に添加されてもよい。固体前駆体のあらゆる製造、回収、および保存方法が、本発明における使用に適している。

固体プロ触媒前駆体を重合プロ触媒へ転化するのに適した１つの方法は、この前駆体と四価チタンハライド、任意炭化水素もしくはハロ炭化水素、および電子供与体（既に存在していないならば）とを反応させることによる方法である。好ましい四価チタンハライドは、チタンテトラクロライドである。

オレフィン重合プロ触媒の生成に使用される任意炭化水素もしくはハロ炭化水素は好ましくは、１２炭素原子まで、より好ましくは９炭素原子までを含有する。炭化水素の例は、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびアルキルベンゼンを包含する。脂肪族ハロ炭化水素の例は、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、およびテトラクロロオクタンを包含する。芳香族ハロ炭化水素の例は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンを包含する。脂肪族ハロ炭化水素のうち、少なくとも２つのクロライド置換基を含有する化合物が好ましく、カーボンテトラクロライドおよび１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。芳香族ハロ炭化水素のうち、クロロベンゼンが特に好ましい。

適切な電子供与体は、マグネシウムベースのプロ触媒の形成に従来から使用されている活性水素を含まない電子供与体である。特に好ましい電子供与体は、（ポリ）エーテル、（ポリ）エステル、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、アルシン、およびプロ触媒の合成の間にその場(in-situ)でエステルに転化することができる化合物、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、およびフタロイルクロライドを包含する。しかしながらより好ましい方の電子供与体は、カルボン酸エステル、またはこれらのエーテル誘導体、特に芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のＣ_1-4アルキルエステル、およびこれらのＣ_1-4アルキルエーテル誘導体である。このような電子供与体の例は、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチル−ｐ−メトキシベンゾエート、イソプロピル−ｐ−エトキシベンゾエート、イソブチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジエチルフタレート、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、ジイソプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、１，２−ジエトキシベンゼン、１−エトキシ−２−ｎ−プロポキシベンゼン、１−エトキシ−２−ｎ−ブトキシベンゼン、および１−エトキシ−２−ｎ−ペントキシベンゼンである。この電子供与体は、単一化合物、または化合物の混合物であってもよい。特に好ましい内部電子供与体は、エチルベンゾエート、エチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、ジ（イソブチル）フタレート、および１−エトキシ−２−ｎ−ペントキシベンゼンである。

本発明の１つの実施形態において、この電子供与体は、プロ触媒前駆体と有機ハロゲン化剤、特にベンゾイルクロライドもしくはフタロイルジクロライドとを接触させることによって、同時に無機ハライド化合物を用いた前記の前駆体形成工程もしくはハロゲン化工程をともなって、その場(in-situ)で形成されてもよい。十分な電子供与体は、通常、供給されるか、またはその場(in-situ)で調製され、したがって電子供与体対調製のこの段階で固体プロ触媒中に存在するマグネシウムのモル比は、０．０１：１〜３：１、好ましくは０．０５：１〜２：１である。

プロ触媒前駆体、任意炭化水素もしくはハロ炭化水素、電子供与体、およびハロゲン化剤が接触させられる方法は、広い範囲内で様々であってもよい。１つの実施形態において、四価チタンハライドが、電子供与体とプロ触媒前駆体との混合物へ添加される。しかしながらより好ましくは、このプロ触媒前駆体はまず、四価チタンハライドおよび任意ハロ炭化水素と混合され、電子供与体は、前駆体とハロゲン化剤との間の予めの接触の１〜３０分間続く時間の後、最後に添加される。理想的には、接触時間および温度は、所望の粒子形態を有する固体生成物を得るために制御される。前駆体と、プロ触媒組成物形成プロセス中の残留成分との好ましい接触時間は、少なくとも−７０℃、好ましくは少なくとも２５℃、最も好ましくは少なくとも６０℃、１６０℃まで、好ましくは１４０℃まで、最も好ましくは１３０℃までの温度において、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも１５分、より好ましくは少なくとも２０分、１０時間まで、好ましくは２時間まで、最も好ましくは１時間までである。より高い温度またはより長い接触時間、粒子形態、特に粒子サイズ、サイズ分布、および結果として生じる固体の多孔度の組合わせでは、プロ触媒組成物およびこれから形成された触媒は、不利な影響が与えられる。

本発明における使用のためのプロ触媒ライブラリーの好ましいメンバーは、式Ｍｇ_d'Ｔｉ（ＯＲ^e）_e'Ｘ_f'（ＥＤ）_g'（式中、Ｒ^eは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；各ＯＲ^eは、同一または異なり；Ｘは、独立して塩素、臭素、またはヨウ素であり；ＥＤは各々の発生毎に独立して、電子供与体、特に芳香族モノカルボン酸エステル、または芳香族ジカルボン酸ジエステルであり；ｄ’は、１〜３６、好ましくは６〜１８、最も好ましくは１０〜１４であり；ｅ’は、０〜３、好ましくは０．０１〜２、最も好ましくは０．０１〜１であり；ｆ’は、２０〜４０、好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２７〜２９であり；ｇ’ は、０．１〜３、好ましくは０．２〜２．５、最も好ましくは０．３〜２．０である）の混合マグネシウム／チタン化合物である。

本発明による次の工程は、固体プロ触媒中の残留アルコキシド部分をクロライド部分へ転化するために、プロ触媒組成物を含有する第２族金属とハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤とのメタセシス反応または交換反応を包含する。チタンテトラクロライドが、好ましい塩素化剤である。反応媒質は好ましくは、塩素化芳香族化合物、最も好ましくはクロロベンゼンである。少量のベンゾイルクロライドも同様に、ハロゲン化の間またはその後に存在してもよいが、それは、これによって塩素化の副生物として形成されるアルキルベンゾエートが、有効な内部供与体として作用しうるという事実、およびその結果生じた組成物のアルコキシド含量が減少されるという事実による。

望ましくは、その結果として生じるプロ触媒組成物の残留アルコキシド含量は、５重量パーセント（％）またはそれ以下、より好ましくは３重量％またはそれ以下、最も好ましくは１重量％またはそれ以下である。前記のメタセシス反応の手順は、適切なプロ触媒組成物が得られるまで、所望に応じて１回またはそれ以上繰り返されてもよい。各々のこのような工程は望ましくは、その後の精製工程、例えば濾過工程、濯ぎ洗い工程、通気工程と組み合わせて実施され、望まれない副生物を除去し、および／または固体生成物の沈殿を誘発するか、またはその両方の工程を行なう。

前記の交換手順後、その結果として生じたプロ触媒組成物は、その調製において使用された反応媒質から、好ましくは濾過によって分離され、湿ったフィルターケーキを生成する。この湿ったフィルターケーキは望ましくはついで、液体希釈剤、好ましくは脂肪族炭化水素で濯ぎ洗いされるかまたは洗浄され、未反応ＴｉＣｌ₄を除去し、所望であれば、残留液体を除去するために乾燥されてもよい。典型的には、このプロ触媒組成物は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、またはこのような炭化水素の混合物で、１回またはそれ以上洗浄される。このプロ触媒組成物はついで、さらなる保存または使用のために、分離および乾燥されるか、または炭化水素、特に比較的粘性の脂肪族炭化水素、例えば鉱油中にスラリー化されてもよい。

このプロ触媒組成物は望ましくは、式：Ｍｇ_d"Ｔｉ（ＯＲ^e）_e"Ｘ_f"（ＥＤ）_g"（エーテル）_h"（式中、Ｒ^eは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲ^eは、同一または異なり；Ｘは、独立して塩素、臭素、またはヨウ素であり；ＥＤは、電子供与体、特にエチルベンゾエート、ジイソブチルフタレート、または１−エトキシ−２−ｎ−ペントキシベンゼンであり；エーテルは、脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、または脂肪族（ポリ）グリコールエーテルであり；ｄ”は、１〜５０、好ましくは６〜３０、最も好ましくは１０〜２５であり；ｅ”は、０〜３、好ましくは０〜１．５、最も好ましくは０〜０．５であり；ｆ”は、２０〜１００、好ましくは２５〜８０、最も好ましくは２７〜６０であり；ｇ”は、０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは０．６〜２であり；ｈ”は、０〜５、好ましくは０．００１〜２、最も好ましくは０．０１〜１である）に対応する多孔質粒子の形態にある。

望ましくは、このプロ触媒組成物は、ＢＥＴ、窒素細孔測定法、およびレーザー粒子分析器によって測定された場合の次の粒子の物理的性質：少なくとも１００ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも２５０ｍ²／ｇの平均表面積、少なくとも０．１８ｃｍ³／ｇ、好ましくは少なくとも０．２０ｃｍ³／ｇの平均細孔容積、１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜５５μｍのＤ₅₀粒子サイズを有し、Ｄ₁₀は５〜４５μｍであり、Ｄ₉₀は２０〜８０μｍである。

このプロ触媒組成物は、次の手順の１またはそれ以上にしたがってさらに処理されてもよい。この固体プロ触媒組成物は、以前に使用されたものと異なるハロゲン化剤もしくは錯体でハロゲン化されてもよく、これは、溶媒、特にハロ炭化水素と接触（抽出）させられてもよく；これは、濯ぎ洗いまたは洗浄、熱処理、またはエージングさせられてもよい。前記の技術は、異なるプロ触媒組成物に関して、当分野において既に公知である。前記の追加手順は、あらゆる順序で組み合わされてもよく、または別個に使用されてもよく、またはまったく用いられなくてもよい。

本発明の非常に好ましい実施形態において、交換プロセスのすべての工程は、チタンハライド、およびハロ炭化水素希釈剤、特にＴｉＣｌ₄およびクロロベンゼンの存在下で実施される。有機ハロゲン化剤、例えばベンゾイルクロライドが、メタセシス反応工程のいずれかにおいて使用されるならば、これは通常、１０〜０．０１の、マグネシウムを基準にしたモル比範囲で用いられる。

この固体プロ触媒組成物は、所望であれば抽出されてもよく、場合により高温で、適切な液体希釈剤への暴露により、およびその結果として生じた固体を濾過することによって、レービルチタンハライド種(labile titanium halide species)を除去しうる。一例として、この固体プロ触媒は、高温、例えば１５０℃までの温度で、ある時間、ハロ炭化水素と接触させられてもよい。４５℃超、好ましくは８５℃超、より好ましくは１１５℃超、最も好ましくは１２０℃超の温度で、３００℃まで、より好ましくは２００℃まで、最も好ましくは１５０℃までの温度で抽出を実施することが特に好ましい。

固体と抽出剤とが、当初２５℃またはその近くで接触させられ、ついで高温に加熱されるならば、最良の結果が得られる。このプロ触媒のあらゆる残留アルコキシド部分を、抽出と同時にハライド基へさらに転化するために十分な四価チタンハライドが供給されうる。この抽出プロセスは、１またはそれ以上の接触操作において実施され、これらの各々は、数分〜数時間の範囲の時間にわたって実施される。

適切な抽出剤は、脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素、これらのハロゲン化誘導体、およびこれらの混合物を包含する。脂肪族炭化水素の例は、ペンタンおよびオクタンを包含する。脂環式炭化水素の例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロオクタンを包含する。芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、アルキルベンゼン、およびジアルキルベンゼンを包含する。前記のもののハロゲン化誘導体の例は、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロオクタン、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、および塩素化トルエンを包含する。特に好ましい脂肪族炭化水素は、ペンタン、イソペンタン、オクタン、およびイソオクタンを包含する。特に好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを包含する。特に好ましいハロ炭化水素は、カーボンテトラクロライド、１，１，２−トリクロロエタン、塩素化ベンゼン、および塩素化トルエンを包含する。最も高度に好ましい抽出剤は、芳香族炭化水素およびハロ炭化水素、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびｏ−ジクロロベンゼンである。望ましくは、選択された抽出剤は、高圧装置の使用を避けるように、抽出に用いられた温度以上の沸点を有する。

望ましくは、その結果として生じた触媒組成物は、さらなる遅延をともなわずに、重合条件下、これと、共触媒もしくは活性化剤、所望のあらゆる追加重合調整剤、および重合されることになる１または複数のモノマーとを組み合わせることによって、重合活性についてテストされる。

固体プロ触媒組成物は、共触媒、および場合により選択性制御剤(selectivity control agent)と組み合わせて、チーグラー・ナッタ触媒組成物の１成分として役立つ。チーグラー・ナッタ触媒系に使用される共触媒成分は、チタンハライド、特にオルガノアルミニウム化合物を使用したオレフィン重合触媒系の公知の活性化剤のいずれから選択されてもよい。その例は、各アルキル基が独立して、１〜２０炭素原子を有する、トリアルキルアルミニウム化合物およびアルキルアルミニウムハライド化合物を包含する。好ましいオルガノアルミニウム共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。この共触媒は好ましくは、１：１〜１，０００：１の、このプロ触媒のアルミニウム対チタンのモル比で使用されるが、より好ましくは１０：１〜３００：１のモル比においてである。

チーグラー・ナッタ触媒組成物の第三成分は（Ｃ₃およびそれ以上のα−オレフィンを重合するために用いられたとき）、選択性制御剤（ＳＣＡ）、または外部電子供与体である。典型的なＳＣＡは、チタンベースのチーグラー・ナッタ触媒とともに従来使用されているものである。適切な選択性制御剤の例は、上記のようなプロ触媒生成に使用されている電子供与体のこれらの種類、ならびに少なくとも１つのケイ素−酸素−炭素連結を含有するオルガノシランもしくはポリオルガノシラン化合物である。適切なケイ素化合物は、式Ｒ¹ _mＳｉＹ_nＸ_pの化合物、またはこれらのオリゴマーもしくはポリマー誘導体を包含する。式中、Ｒ¹は、１〜２０炭素原子を含有する炭化水素基、またはハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、リン、またはホウ素を含有する置換基で置換されていてもよい、１〜２０炭素原子を含有するジヒドロカルビルアミノまたはトリヒドロカルビルシリル基であり、Ｙは、−ＯＲ²または−ＯＣＯＲ²（式中、Ｒ²は、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、リン、またはホウ素を含有する置換基で置換されていてもよい、１〜２０炭素原子を含有する炭化水素基である）であり、Ｘは、水素またはハロゲンであり、ｍは、０〜３の値を有する整数であり、ｎは、１〜４の値を有する整数であり、ｐは、０〜１、好ましくは０の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。非常に好ましくは、Ｒ¹は、少なくとも１つの表示において、第一アルキル基(primary alkyl group)ではなく、これの非第一炭素(non-primary carbon)が、ケイ素原子に直接付着されている。Ｒ¹の例は、シクロペンチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、またはシクロヘキシルを包含する。Ｒ²の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、およびｔ−ブチルを包含する。Ｘの例は、ＣｌおよびＨである。各々のＲ¹およびＲ²は、同一または異なっていてもよい。２またはそれ以上のケイ素原子が炭素、窒素、または酸素原子によって互いに連結されているケイ素化合物、例えばシロキサンまたはポリシロキサンも同様に、必要とされるケイ素−酸素−炭素連結も存在するとすれば、使用されてもよい。

好ましい選択性制御剤は、芳香族カルボン酸およびジカルボン酸のアルキルエステル、これらのリングアルコキシ−置換誘導体、特にエチルｐ−メトキシベンゾエート、またはエチルｐ−エトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ）、またはシロキサン化合物、例えばｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、またはジシクロペンチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物である。本発明の１つの実施形態において、前記の選択性制御剤は、プロ触媒生成の間も同様に添加される内部電子供与体の少なくとも一部分を形成しうる。代替修正例において、この選択性制御剤は、プロ触媒の形成後にのみ添加され、共触媒の添加と同時に、または同時でなく、触媒形成混合物またはオレフィン重合混合物へ添加されてもよい。ＳＣＡの混合物が使用されるとき、これらは、特に１つのＳＣＡが別のＳＣＡと不利に相互作用するか、または競争するならば、連続的に重合に添加されてもよい。

この選択性制御剤は好ましくは、このプロ触媒中のチタン１モルあたり０．０１モル〜１００モルの量で供給される。好ましい量の選択性制御剤は、このプロ触媒中のチタン１モルあたり０．５モル〜５０モルである。

オレフィン重合触媒は、プロ触媒、共触媒、および任意選択性制御剤を接触させるあらゆる適切な手順によって生成される。この接触方法は、決定的(critical)ではない。これの触媒成分または組合わせは、予め活性化された触媒を形成するために、重合に先立って予め接触させてもよく、場合により本発明における追加ライブラリーとして保存されてもよく、またはこれらの成分は、適切な反応器において、オレフィンモノマーとの接触をともなって同時に接触させてもよい。１つの修正例において、これらの触媒成分は、適切な容器において単純に混合され、これによって生成された予め形成された触媒は、触媒スクリーニングを目的として重合の開始が望まれるときに、重合反応器中に導入される。代替修正例において、これらの触媒成分は、重合反応器中に別々に導入され、触媒はその場(in-situ)で形成される。最終実施形態において、これらの触媒成分は、１つの重合反応器中に導入され、１またはそれ以上のオレフィンモノマーとともに予め重合され、その後追加のオレフィンモノマーと接触させられる。これらは、予重合に用いられたオレフィンモノマーと同一であってもよく、異なっていてもよい。その後の重合は、同一または異なる重合反応器において行われてもよく、その後の前記重合の間、これらの触媒成分の１またはそれ以上の別個の添加を含んでもよい。

もう１つの実施形態において、出発成分の混合物（例えばリガンド、有機金属化合物、共触媒、重合調整剤、内部電子供与体、外部電子供与体、添加剤、モノマー、溶媒など）は、異なる比、順序、または方法において組み合わされる。この重合は再び、生成物ライブラリーまたはアレーを作製するために様々な条件下で実施される。この実施形態において、重合プロセスの条件は、組み合わされる変数である。組み合わされてもよい適切なプロセス条件は、出発成分の量および比、工程段階の反復、触媒組成物の精製（洗浄）および回収、触媒形成に許される時間、触媒形成反応温度および圧力、反応への出発成分添加率、滞留時間（または生成物除去率）、重合温度、圧力および反応雰囲気、混合率、および当業者が認めるであろうほかの条件を包含する。

それに加えて、前記の実施形態は、互いに組み合わせることができる。例えばこの発明は、用いられる出発成分に多様性を有することによって；触媒ライブラリーを形成するために用いられる反応条件に多様性を有することによって（例えば、時間、温度、混合速度、または触媒形成に用いられるほかの条件）；用いられる重合条件における多様性によって；すべての前記の変数の組合わせによって実施されてもよい。この触媒ライブラリーは、触媒生産性、例えば放出された熱、または発生したポリマーの質量、またはより好ましくは１またはそれ以上のモノマーの消費の測定によってスクリーニングされる。ポリマーライブラリーは、該ポリマーが、従来の分析技術、または多くの異なる迅速なポリマー特徴決定技術の１つを用いて製造されたかどうかを決定するためにスクリーニングされる。

例えば、ポリプロピレン中のキシレン可溶物パーセントは、ＡＳＴＭ方法Ｄ５４９２−９８の使用によって測定されてもよい。この方法は、２５℃でｏ−キシレン中に可溶なポリプロピレンサンプルのフラクションを決定する。この可溶性フラクションは、非晶質であるポリマーの量との良好な相関関係を有する。しかしながらこのＡＳＴＭ方法は、重量測定分析を利用し、完了するのに約２ｇのサンプルおよびほぼ４時間を必要とする。代替技術は、サンプル、より小さいサンプルサイズ（５０ｍｇ未満）を処理するために、高温（１５０℃まで）でトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、可溶物含量を定量化するために、急速ＩＲ吸収または屈折率分析に従う。この技術は、非晶質ポリマー含量の、キシレン方法と等しく信頼しうる指標(indicator）である。さらには、パーセントＴＣＢ可溶物テストは、迅速なポリマースクリーニングを得るために、ロボット操作、平行濾過、および急速連続分析の使用を通して自動化されてもよく、同様にＴＣＢを溶媒として用いるほかの迅速テスト、例えばゲル透過クロマトグラフィーへ連結されてもよい。

この方法論のこれらの実施形態は、出発原料を組合わせ、ライブラリーを娘化し(daughtering)、該反応を実施し、このプロセスの結果をスクリーニングするための、１またはそれ以上のステーションを含む、いくつかの異なるステーションを含んでいる柔軟性系として組み合わされてもよい。この系は、使用者が、ライブラリー設計、スクリーニング、またはデータ操作基準を入力することによって、一連の実験全体を設計しうるように、この系の活性を制御し、監視し、方向付ける制御系を含む。

当業者なら、この発明のライブラリー中に多様性を生じるための多様な方法を理解するであろう。これらのスクリーニングは、プロセスパラメーターを直接測定し、これによってこのライブラリーの個別メンバーを評価するための定量化手段を提供することによって、この多様性が、該生成物またはプロセスを生成したかどうかを決定するために使用される。

本発明の性質および利点のさらなる理解は、この明細書および図面の残りの部分を参照することによって理解することができる。

本発明における元素周期表への参照はすべて、ＣＲＣプレス(CRC Press,Inc.,)２００１年によって出版され、この会社に著作権がある元素周期表を参照するものとする。同様に、１または複数の族へのあらゆる参照は、族に番号をつけるためにＩＵＰＡＣシステムを用いて、この元素周期表に反映されているような１または複数の族への参照とする。組成物、混合物、または方法に関して本明細書において用いられたときの「含んでいる(comprising)」という用語は、他のあらゆる化合物、成分、または工程の追加的存在を除外するよう意図されていない。これと反対のことが記載されたり、文脈から暗示されたり、または当分野において慣習的でないならば、すべての部およびパーセントは、重量を基準にする。

本明細書に現われているならば、「含んでいる」という用語およびその派生語は、同じことが本明細書に開示されていてもいなくても、あらゆる追加の成分、工程、または手順の存在を除外するよう意図されていない。あらゆる疑問を避けるために、「含んでいる」という用語の使用を通して本発明において特許請求されているすべての組成物は、これと反対のことが記載されていなければ、あらゆる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでいてもよい。これに対して「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」という用語が本明細書に現れるならば、その後の記述の範囲から、操作性に必須でないもの以外は、あらゆる他の成分、工程、または手順を除外する。「〜からなる(consisting of)」という用語が用いられるならば、具体的に記述または列挙されていないあらゆる成分、工程、または手順を除外する。「または(or)」という用語は、他の記載がなければ、個別に、ならびにあらゆる組み合わせにおいて列挙されたメンバーのことを言う。

この発明に用いられている「ライブラリー」とは、化学的多様性またはプロセス多様性のどちらかを有する。化学的多様性は、原子、または分子もしくは化合物中のこれらの配列に関して様々なメンバーを有するライブラリーのことである。プロセス多様性は、同じ化合物から開始されたが、異なるプロセス条件を受け、これらの異なるプロセス条件の結果として異なるメンバーを有するライブラリーのことである。異なるプロセス条件は、化合物および試薬の比、反応時間、反応温度、反応圧力、反応への出発成分の添加率、滞留時間（または生成物除去率）、反応雰囲気、混合率、または当業者が認めるであろうほかの条件の変更を包含する。完全な組み合わせ研究および開発プログラムが、オレフィン重合反応のために企てられるのは、多様性を有するライブラリーの作製、および該特性または化合物についてのこのようなライブラリーのスクリーニングを通してである。

特にこの発明は、触媒成分としての評価のための多様な手段による、金属化合物、錯体、または混合物のライブラリーの合成のための方法および装置を提供する。触媒組成物のための追加成分は、ライブラリーとして順序付けられてもよく(ordered)、または一定のまたは標準化された試薬として含まれてもよい。特に活性化剤が調査またはスクリーニングされることになる変数の１つであるとき、活性化された触媒ライブラリー中への、これらの化合物、錯体、または混合物の任意活性化も同様に含まれてもよい。前駆体、プロ触媒、触媒、共触媒、および／または重合調製剤ライブラリーが調製された後、本発明は、これらの１またはそれ以上のスクリーニングを与える。スクリーニングは例えば、モノマーおよびコモノマーの選択、溶媒、圧力、温度、攪拌率、容量、化学量論的関係、および化学物質の添加順序を包含する多様な反応オプションおよび条件下、触媒活性および動力学についての詳細な情報を与える一連の個々の重合反応器において行なわれてもよい。このようにして、単一ライブラリーのため、または多重ライブラリーのために、重合反応条件のいずれをも「組合わせる」ことを選択することができる。このことは、様々なライブラリーの個々のメンバーが組み合わされ、場合により１またはそれ以上の工程段階に付されて、究極的には、オレフィン重合特性、ポリマー特性、またはほかの触媒性能特性についてテストされる触媒組成物を形成することを意味する。重合条件の「組合わせ」は、最適なプロセス条件についてスクリーニングするために用いることができる。この付加重合組合わせプロセスは、個別重合反応器におけるスクリーニングに先立って一次スクリーニングを含んでいてもよい。一次スクリーニングは例えば、この触媒ライブラリーのどのメンバーが、どの活性を有するかを単純に決定する、重合条件下の光学スクリーニングを含んでいてもよい。もう１つの任意工程は、重合反応器において形成された、結果として生じるポリマーをさらに特徴決定する工程である。このようなさらなるスクリーニングは、迅速液体クロマトグラフィーおよび／または光散乱系を使用することができるか、または結果として生じたポリマーの化学的、物理的、または機械的性質を決定しうる。

前駆体ライブラリー、プロ触媒ライブラリー、触媒ライブラリー、または生成物ライブラリーのメンバーは典型的には、空間的にアドレス可能な(addressable)フォーマットで保存または提供される。このことは、各化合物または混合物が、液体または固体形態で、好ましくは液体形態、例えば溶液またはスラリーとしてほかのものから分離され、密閉ガラス瓶に保持されるという意味である。様々なライブラリーの形成に使用されているこれらの成分、試薬、または溶媒の多くの、空気または湿分との反応性または親和性によって、個々のガラス瓶、すべての反応容器、および組合わせ装置全体は、好ましくは不活性雰囲気条件下に保持される。

プロ触媒ライブラリーの作製のための１つの選択肢は、前駆体、プロ触媒、共触媒、または重合調整剤ライブラリーのストック補充品(stock supplies)の製造を包含しうる。したがってこの触媒ライブラリーの各メンバーは、異なる反応によって、または異なる反応条件下、または異なる触媒活性化剤もしくは調製剤の組み合わせによって、同じ親ライブラリーメンバーから作られる。好ましい実施形態において、前駆体ライブラリー、プロ触媒ライブラリー、触媒ライブラリー、触媒活性化剤ライブラリー、および重合調整剤ライブラリーは、液体形態で、例えば各化合物が別個の容器に保存されて、好ましくは希釈形態で、または液体、例えば炭化水素、ヒドロカーボン、またはハロ炭化水素中のスラリーとして提供される。好ましくは、親ライブラリーを含む化合物または混合物は、隔壁(septum)またはほかの密閉メカニズムを有するガラス瓶に保存される。これは、公知の液体処理ロボットのロボットアーム上にあってもよい針によって突き通すことができる。

触媒ライブラリーは、ほかのライブラリーまたは標準の多様な組合わせから形成され、これによって１つのアレーを形成してもよい。好ましい実施形態において、前駆体ライブラリーまたはプロ触媒ライブラリーからの少なくとも１つのメンバーは、少なくとも１つの共触媒と組み合わされる。より典型的には、少なくとも１つの重合調整剤も同様に存在する。非常に望ましくは、これらのライブラリーが組み合わされ、反応条件は、結果として生じるアレーの少なくとも８、好ましくは少なくとも２４、より好ましくは少なくとも３２、最も好ましくは少なくとも４８触媒ライブラリーメンバー、または重合プロセスメンバーを形成するように様々に変えられる。

いくつかの実施形態において、様々な化合物、特に重合調整剤成分は、このような組合わせの生成物の決定をおこなわずに、または実際に生成物がともかくも形成するならば、組み合わされてもよい。前駆体、プロ触媒、または触媒化合物が、同時にまたは順次、反応容器に添加されてもよい。これらは、該反応に用いられるあらゆる追加反応体の前に、またはこれとともに添加されてもよい。あるいはまた、これらの化合物のいくつかまたは全部は、その後のプロセスにおける使用に先立って、予め反応させられるか、もしくは組み合わされ、かつ回収されるか、もしくは精製されてもよい。したがって、この組合わせの結果は、決定される必要がない。

生成物ライブラリー（プロ触媒、触媒、またはポリマー）は、該反応におけるプロセス変数の組合わせの結果生じる異なるメンバーを有する。組合わされてもよいプロセス変数は、出発成分の型、量、および比、反応時間、反応温度、反応圧力、反応（または反応器）への出発成分の添加率および／または方法、滞留時間（すなわち、反応または反応器からの生成物除去率および／または方法）、反応攪拌率および／または方法、反応停止(kill)率および／または方法、反応雰囲気、および当業者が認めるであろうほかの条件を包含する。

したがって当業者なら、前駆体、調整剤、活性化剤、またはほかの出発成分の非常に多数の異なる可能性のある組合わせが、触媒ライブラリーの形成のためにともに組み合わされうることが分かるであろう。これに加えて、この組合わせ方法論は、非常に様々な生成物ライブラリーを形成するために、異なる出発成分比、異なる温度、溶媒、圧力、混合率、時間、化学物質の添加順序、または雰囲気を包含する、様々な反応条件の組合わせと組み合わされてもよい。

この発明の方法論において、ライブラリーは、該特性または化合物についてスクリーニングされる。このスクリーニングは、該反応が実施されるにつれて、すなわちリアルタイムに行なわれる。本明細書において用いられているような「スクリーニング」とは、付加重合条件下、１またはそれ以上の生成物またはプロセス変数、好ましくは１またはそれ以上のプロセス変数の測定によって、所望の特性についてライブラリーをテストすることを言う。１またはそれ以上のプロセス変数のスクリーニングは、所望であれば、該生成物特性の評価と組み合わされてもよい。例えば、重合反応器、特に溶液重合反応器において実施される重合反応は、モノマー消費、温度発生(evolution）、および／または圧力−、粘度−、粒子サイズ−、または色彩−変化によって評価することができ、これらの結果は、個々にまたは集合的に触媒性能または１またはそれ以上のポリマー特性と関連付けることができる。オンラインプロセスデータとこのように関連付けることができる適切なポリマー特性の例は、分子量、分子量分布、コモノマー含量、結晶性、融点、メルトインデックス、立体規則性、溶解性、密度などを包含する。しかしながら、このような生成物特性は、重合の完了後にのみ確認しうるものであり、かつその後のあらゆる時間遅延および環境変化によって、可能性のある可変性に付されるという事実によって、一次スクリーニングとしてのプロセス変数の使用は、組合わせ付加重合研究における分析のために好ましく、かつ非常に信頼しうる方法を結果として生じる。

３つの型のライブラリーの各々は、液体または固体状態で保存されてもよく、組合わせ、娘化、該反応における試験(running)、スクリーニング、またはこれらの組合わせのために回収されてもよい。ライブラリーは好ましくは、互いと別々にライブラリーを保持する保存ラックに保存される。ライブラリーは、手動で、または公知の自動化ロボットを用いて自動的に保存庫から回収されてもよい。このような保存されたライブラリーを回収するために有用な特定のロボットは、システム、例えばオーロラ・バイオサイエンシーズ(Aurora Biosciences)またはほかの公知のロボット販売業者によって市場化されているシステムを包含する。これらのライブラリーが固相で保存されるならば、これらのメンバーは典型的には、溶解またはスラリー化を必要とし、これは、溶解またはスラリー化ステーションで実施されてもよく、またはライブラリー保存のために十分な容積が与えられるならば、このサンプルを保持する容器またはチャンバーにおいて実施されてもよい。希釈ステーションとは、ライブラリーメンバーが適切な溶媒中に溶解され、ついでさらに該反応またはスクリーニングのどちらかにおける使用のためにさらに輸送される場所である。あるいはまた、固体材料は、ロボット固体計量(dosing)装置を用いて操作することができる。

前駆体、プロ触媒、または触媒ライブラリーの各々は、アレーの形成を通して１またはそれ以上の娘ライブラリーに転化されてもよい。娘ライブラリーは、親ライブラリー中の１またはそれ以上のメンバーから１またはそれ以上のアリコートを取ることによって親ライブラリーから作製され、場合により、親ライブラリーとは異なる条件に合わせて処理されるか、あるいはまた転化されて、第二ライブラリーを形成する。親ライブラリーの限定数のメンバーが、このようにして娘化されてもよく、またはこれらのメンバーのすべてが、娘ライブラリーを作製するために少なくとも１回娘化されてもよい。このようにして、娘ライブラリーは、メンバーの数とサンプルサイズの両方の点で、親ライブラリーよりも小さいか、または大きくてもよい。娘化は、親ライブラリーを再現する必要もなく、該多重反応または多重スクリーニングのための多重ライブラリーを供給するために実施される。

場合により、濾過ステーションが備えられる。この濾過ステーションは、液体生成物または前駆体から固相剤または生成物を濾去するために有用である。例えば、固相副生物が形成するならば、このようなステーションは、濾過工程においてあらゆる液相成分の分離を可能にするであろう。望ましくは、この濾過ステーションは、各濾過後に、もとのプロセス条件を回復することによって多数回用いられてもよい。

濾過ステーションは、プロ触媒および触媒ライブラリーの合成の容易さを提供する。前駆体およびプロ触媒は、単一反応器において固相で供給されてもよく、一方、様々な試薬、溶媒、および重合調整剤が組み合わされ、過剰な試薬または副生物が除去される。この技術は一般に、過剰なあらゆる試薬もしくは溶媒の使用、精製もしくは仕上げ(work-up)の容易さ、およびこのプロセスの自動化を可能にする。

本発明において有用なスクリーニングに適した技術は、赤外 (IR)サーモグラフィーまたはフーリエ変換赤外(FTIR)分光法、または第ＷＯ９８／１５８１５号もしくは第ＷＯ９８／１５８０５号に開示されているような可視光もしくはほかの光学的観察(viewing)を包含する。光学技術の使用は典型的には、チャンバー（例えば真空チャンバー、または反応体モノマーで加圧されたチャンバー、または不活性ガスで加圧されたチャンバー）中への、アレーフォーマットにおける出発原料（例えば反応体を有する触媒ライブラリーメンバー、またはモノマーを有する開始剤）の挿入をともなう。該反応は、触媒メンバー用の多重ウエル(well)または生成物メンバー用の出発原料を有するプレート（例えばマイクロタイタープレート(microtiter plate)）を用いて、このチャンバーにおいて平行して実施される。このチャンバーは、光学カメラへの接近を可能にするウインドウ（例えばカルシウムフルオライド、またはＩＲカメラ用のサファイヤクリスタル）を有する。該反応が実施されるにつれて、この反応は監視される。例えばＩＲカメラまたはサーモカップルは、反応によって放出された熱を記録しうる。プロセス条件を監視するのに好ましい方法は、典型的にはほかの方法で密閉された反応器中への１またはそれ以上のモノマーの流入、または重合条件下に操作されている密閉反応器内の時間にともなう圧力減少を測定することによる、モノマー消費の測定である。

追加の適切な反応器は、あるいくつかのプロセス変数、例えば温度、時間、供給率、混合率などを組み合わせる能力を含む反応器である。当然ながら、これらの反応体、触媒、開始剤なども、既に開示されているように、これらに加えてまたはこれらの代わりに異なる量で修正されてもよく、または組み合わされてもよい。

本発明における様々なライブラリーをスクリーニングするためのほかの技術は、公知であるか、または特定の該反応について当業者によって開発されてもよい。前記のスクリーニングのいずれも、一次スクリーニングとして用いることができ、これは、ライブラリーまたは娘触媒ライブラリーのメンバーのいくつかを迅速に除去するのに役立ち、これによって、さらなるより詳細なテストの必要性を排除する。

本明細書に用いられているように、「ステーション」とは、１またはそれ以上の機能を果たす装置の中の場所である。これらの機能は、出発成分を組合わせること、反応を介して生成物ライブラリーを作製すること、スクリーニングすること、精製すること、分離すること、または上で考察されたほかの機能のいずれかを実施することであってもよい。このようにして、このステーションは、必要量だけ取り出し、溶解し、混合し、および／または１つの容器から別の容器へ液体または固体を移動させるために、ポンプおよびコンピュータでの（当分野において公知のような）液体または固体処理ロボットを含んでいてもよい。

このステーションは、上で考察された反応器のいずれを含んでいてもよく、所望であれば、この装置の残りのものから、例えば不活性雰囲気グローブボックスにおいて、遠くに配置されてもよい。ステーションはまた、所望であれば場合により洗浄、再状態調節、またはリセットによって分離されて、多重の機能を果たしうる。

非常に多様な重合条件へのこの発明の幅広い適用性によって、組合わせ方法を、付加重合反応における使用のための最適な前駆体、プロ触媒、触媒、および触媒組成物を同定するために用いることができる。本組合わせ方法の１つの利点は、前駆体、プロ触媒、触媒、および触媒組成物の選択が、特定の重合条件に合わせてテーラーメードすることができるということである。

本スクリーニング操作に使用された重合のスケールは好ましくは、前駆体、プロ触媒、または触媒組成物を、０．０１μｇ〜１．０ｇ、より好ましくは０．１μｇ〜０．１ｇの量で使用する。ただし、このスケールは、用いられる装置に応じて、要望どおりに修正することができる。当業者は、該ライブラリーを発生および／または評価するために、反応と反応条件との適切なセットを容易に決定することができる。

様々なライブラリーのメンバーは、多重管アレーまたは多重ウエルプレートにおいて、論理的にまたはランダムに、好ましくは１つのアレーの形態でレイアウトされてもよい。好ましくはこれらの液体は、該化合物または混合物の希釈溶液またはスラリーである。好ましい実施形態において、Ａ×Ｂアレーは、該前駆体、プロ触媒、または触媒の様々な組合わせを用いて調製される。しかしながら、複数の重合調整剤、共触媒、またはほかの添加剤を有する単一前駆体、プロ触媒、または触媒を、場合により異なる重合温度、濃度、圧力、モノマー、またはほかの反応条件において評価し、ついで複数の異なる対象化合物を用いて、このプロセスを要望どおりに繰り返すことも可能である。

該反応条件下におけるライブラリーメンバー、試薬、またはプロセス条件の特定の組合わせの性能が測定され、テストされた特定の組合わせと関連付けられる。非標準条件、系統的な変動、またはほかの変数を補うためにデータへの調節を加えることができる。これに加えて、生データを操作するため、および説明不可能なデータ変動の存在を決定するために、統計分析が実施されてもよい。このアレーは、合成および／または評価を促進させ、テストから得られた情報の内容を最大限にし、このようなデータの迅速な評価を容易にするか、または所望であればデータ変動を最小限にするような方法で順序付けることができる。化合物のライブラリーを組織化するための方法は当業者に周知であり、例えば米国特許第５，７１２，１７１号に記載されている。このような方法は、本明細書に記載された化合物およびプロセスパラメーターとの使用に容易に適合させることができる。

前駆体、プロ触媒、触媒、または触媒組成物の多重合成変動をスクリーニングすることによって、最適候補の選択が迅速に決定される。様々なライブラリーまたは娘ライブラリーメンバーに対して所望の物理的および化学的性質は、迅速に最適化することができ、特定のアレーまたはサブアレー中の化学的および物理的変化と直接関連付けることができる。

これらのライブラリー中の様々なメンバーを用いた重合は一般に、多重管ラックまたは多重ウエルプレート中の管またはウエルにおいて、重合条件下にこれらの適切な混合物を接触させる工程、および１またはそれ以上のプロセス変数、特に発熱またはモノマー消費を監視しつつ、付加重合反応を発生させる工程を包含する。気体流の監視の容易さおよび正確さのために、場合により発熱と関連付けられた、該重合におけるエチレン消費は、本発明におけるスクリーニングのために最も望まれるプロセス変数である。ポリマー特性、特に立体規則性、分子量、またはコモノマー組成の二次スクリーニングはさらに、場合により、本発明によるプロセスデータと関連付けられる。

適切な重合反応器、例えば多重管ラックにおける管、または多重ウエルプレートにおけるウエルへ適切な試薬を添加するために、ロボットアームおよび多重ピペット装置が通常用いられる。あるいはまた、あまり望ましくないが、対象重合を実施するために、通常の重合反応器を、連続的に使用することができる。これらの管は望ましくは、汚染を避けるために、ゴム隔壁または同様なカバーで覆われ、試薬が、このカバーを通して挿入された針を通る注入を介して添加される。前記の操作に適したプロセス装置は、既に米国特許第６，０３０，９１７号、米国特許第６，２４８，５４０号、および第ＥＰ−Ａ−９７８，４９９号に開示されている。

１つの実施形態において、これらの重合は、コンピュータ制御を介して実施される。このライブラリーの化合物の各々のアイデンティティーは、コンピュータにおいて、「記憶マップ」、または重合に関するデータを関連付けるためのほかの手段に保存することができる。あるいはまた、この化学作用は、好ましくは多重管ラック、または多重ウエルプレートにおいて、手動で実施することができ、情報は、例えばコンピュータで保存することができる。

組合わせ化学において通常用いられているあらゆる型の多重ウエルプレートまたは多重管アレーを、用いることができる。好ましくはウエルまたは管の数は、３０を超え、各々の多重管アレーにおけるこれらの位置の少なくとも６０パーセントに１つの管がある。このラックの形状は重要でないが、好ましくはこのラックは、正方形または長方形である。これらの管は、例えばプラスチック、ガラス、または不活性金属、例えばステンレス鋼からできていてもよい。チーグラー・ナッタ触媒組成物の合成に使用される比較的高い温度、望ましくは８０℃を超え、より好ましくは９０℃を超える温度のために、ガラスまたは金属、好ましくはステンレス鋼反応器が、好ましくは使用される。

これらのウエルおよび／または管へ試薬を添加するか、またはこれらから試薬を除去することができるあらゆる型の液体処理器を用いることができる。多くは、ロボットアームおよびロボット装置の使用を包含する。適切な装置は、組合わせ化学の業者に周知である。個々のセルはまた、望ましくは液体試薬、生成物、または副生物を除去し、固体生成物または試薬をこのセル中に残すことができる濾過手段を備えているか、または濾過手段によって接近されうる。ポリマー生成物の単離は、市販されている遠心分離揮発分除去器または蒸発器を用いて達成することができ、このプロセスの自動化手順の一部である必要がない。

１または複数の重合反応器からサンプルを取り、内容物を分析することができるあらゆる装置を、生成物スクリーニングのために用いることができる。これらの例は、クロマトグラフィー装置、例えば分析または分取スケール高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)、ＧＣ、またはカラムクロマトグラフィーを包含する。ポリマー特性の分析のために、単純溶液粘度、融解粘度、¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、ＦＴＩＲ、キシレン溶解性(XS)調査、またはほかの通常の分析技術が、ポリマー特性の決定のために使用されてもよい。

好ましくは、クロマトグラフィーカラム（ＨＰＬＣ、ＧＣ、またはカラムクロマトグラフィー）が用いられるこれらの実施形態において、この装置は、該化合物がいつカラムから溶離するかを同定する能力を有する。該化合物がいつカラムから溶離するかを同定するために、様々な手段が通常用いられてきた。これは、紫外線(UV)、赤外線(IR)、薄層クロマトグラフィー(TLC)、ガスクロマトグラフィー−質量分析法(GC-MS)、炎イオン化検出器(FID)、核磁気共鳴(NMR)、蒸発光散乱検出器(ELSD)、および窒素検出を包含する。これらの手段、および当業者に公知のほかの手段のあらゆるものを、単独または組み合わせて用いることができる。

本発明は好ましくは、これらのライブラリー、およびこれらの重合から得られた生成物流中の、これらの化合物および混合物のアイデンティティーに関する情報を保存しうるコンピュータシステムを包含する。データを管理するためのソフトウエアは、コンピュータで保存される。各重合において使用された化合物のアイデンティティーと結果とを関連付けるために、関連データベースソフトウエア(relational database software)を用いることができる。この目的のための数多くの市販されている関連データベースソフトウエアが利用可能であり、当業者に公知である。関連データベースソフトウエアは、本明細書に記載されたプロセスの間に得られたデータを管理するためのソフトウエアの好ましい型であるが、これらのテスト化合物の「記憶マップ」を作製し、この情報と重合から得られた情報とを関連付けることができるあらゆるソフトウエアを用いることができる。

重合調整剤
これらのプロ触媒組成物は、共触媒、場合により選択性制御剤、および場合により１またはそれ以上の重合調整剤と組み合わせて、チーグラー・ナッタ触媒組成物の１つの成分として役立つ。この重合調整剤は、好ましくは０．１：１〜１，０００：１のプロ触媒中のチタニウムを基準にしたモル比であるが、より好ましくは１：１〜５００：１のモル比で使用される。

オレフィン重合触媒は、プロ触媒、共触媒、および任意ＳＣＡ、および１またはそれ以上の重合調整剤のあらゆる適切な接触手順によって生成される。接触方法は決定的(critical)ではない。これらの触媒成分またはこれらの組合わせは、予め活性化された触媒を形成するために、重合に先立って予め接触されてもよく、場合により、本発明における追加ライブラリーとして保存されてもよく、またはこれらの成分は、適切な反応器におけるオレフィンモノマーとの接触と同時に接触させることができる。１つの修正例において、これらの触媒成分は単に、適切な容器において混合され、これによって生成された予め形成された触媒は、触媒スクリーニングを目的として重合の開始が望まれるときに、重合反応器中に導入される。代替修正例において、これらの触媒成分は、重合反応器中に別々に導入され、触媒はその場(in-situ)で形成される。最終実施形態において、これらの触媒成分は、１つの重合反応器中に導入され、１またはそれ以上のオレフィンモノマーと予め重合され、その後、追加のオレフィンモノマーと接触させられてもよく、これらは、この予重合において用いられたオレフィンモノマーと同一であってもよく、または異なっていてもよい。その後の重合は、同一または異なる重合反応器において行なわれてもよく、その後の前記重合の間に、これらの触媒または重合反応成分の１またはそれ以上の別個の添加を含んでいてもよい。

１つの実施形態における本発明における使用のための重合調整剤は、少なくとも２つの試薬、特にルイス酸を含有する１またはそれ以上の金属と、１またはそれ以上の有機プロトン化試薬との反応生成物を含んでいてもよい。その結果として生じた生成物は、様々な種と動的相互転化化合物(dynamic, interconverting compounds)との平衡を含む種の混合物を含有してもよいことが、当業者によって理解されるであろう。この発明の１つの実施形態において、適切な希釈剤、好ましくは炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン中で前記の試薬を組合わせたときに形成される反応混合物は、精製および／または単離された反応生成物それ自体よりもむしろ、使用のために好ましい。

適切なルイス酸は、式：［Ｍ⁴Ａ¹ _x'Ｇ_y'］_z'（式中：
Ｍ⁴は、第２〜１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＢｉであり；
Ａ¹は独立して、アニオン性またはポリアニオン性リガンドであり；
ｘ’は、０より大きく、６またはそれ以下の数であり；
Ｇは、場合によりＡ¹に結合した中性ルイス塩基であり；
ｙ’は、０〜４の数であり；
ｚ’は、１〜１０の数である）の化合物である。

好ましくはこれらのルイス酸は、一般式：Ｍ⁴Ａ¹ _x'Ｇ_y' （式中：Ｍ⁴は、第２〜１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＢｉであり；Ａ¹は独立して、アニオン性リガンドであり；ｘ’は整数であり、Ｍ⁴の原子価に等しく；Ｇは、中性ルイス塩基であり；ｙ’は、０〜４の数である）の化合物である。より好ましくは、Ｍ⁴は、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、またはＺｎであり；Ａ¹は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、または不活性的に置換されたヒドロカルビル、特にＣ_1-12アルキル、またはアリールである。好ましい不活性置換基は、ハライド、トリメチルシリル、ハロアリール、およびハロアルキルを包含する。最も高度に好ましくは、Ｍ⁴は、アルミニウムである）の金属化合物である。

重合調整剤を形成するために本発明において用いられるプロトン化試薬は、式：［（Ｈ−Ｊ¹）_z"Ａ²］_z"'（式中：
Ｊ¹は、ＮＡ³、ＰＡ³、Ｓ、またはＯであり、
ｚ”は、１または２であり、
Ａ²は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、または不活性的に置換されたヒドロカルビル、トリ（Ｃ_1-10ヒドロカルビル）シリル、またはこれの多価誘導体であり、
Ａ³は、水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、または不活性的に置換されたヒドロカルビル、または共有結合（Ａ²が二価リガンド基であり、ｚ”が１であるとき）であり；かつ
ｚ”’は、１〜１０の数である）の化合物を包含する。

好ましいプロトン化試薬は、式：（Ｈ−Ｊ¹）_z"Ａ²（式中、Ｊ¹は、ＮＡ³、ＰＡ³、Ｓ、またはＯであり、ｚ”は、１または２であり；Ａ²は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、または不活性的に置換されたヒドロカルビル、トリ（Ｃ_1-10ヒドロカルビル）シリル、またはこれの二価誘導体、特にＣ_1-12アルキル、１，４−ブチレン、トリ（Ｃ_1-4アルキル）シリル、またはアリールであり、Ａ³は、水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、または不活性的に置換されたヒドロカルビル、または共有結合である）の化合物を包含する。好ましい不活性置換基は、ハライド、トリメチルシリル、ハロアリール、またはハロアルキルである。

特に、本発明による使用のために望ましい重合調整剤は、トリ（Ｃ_1-20アルキル）ヒドロキシシラン、ジヒドロカルビルアミン、アルコール、またはこれらの不活性的に置換された誘導体と、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、特にトリ（Ｃ_1-20アルキル）アルミニウム化合物、最も具体的にはトリ（Ｃ_1-8ｎ−アルキル）アルミニウム化合物との反応生成物である。非常に望ましくは、これらの重合調整剤は、対応ビス（シロキシ）アルキルアルミニウム誘導体、ビス（アルコキシ）アルキルアルミニウム誘導体、ビス（アリールオキシ）アルキルアルミニウム誘導体、ビス（アミノ）アルキルアルミニウム誘導体、またはこれらの混合物である。当業者なら、実際の反応混合物は、可能性のある生成物の１つの平衡を含み、これらのうちの前記のものが、１つの成分を構成することを理解するであろう。

重合調整剤のもう１つの種類は、有機または無機化合物、特に脂肪族エステル、および（ポリ）カルボン酸のジエステル、およびこれらのエーテル誘導体である。これらは、高い重合温度において、触媒活性を制限または減少させる。望ましくは、本明細書において活性限定剤またはＡＬＡ’として言及されるこのような化合物は、重合プロセス、または結果として生じたポリマー生成物に不利な影響を与えず、実際にはこれに有利な影響を与えうる。このような化合物は、反応器の転倒、汚れ、または反応器中の温度の暴走(excursion)によるほかの操作上の問題を減少させるか、または排除するために使用される。

好ましいＡＬＡ化合物は一般に、２〜５０炭素を含有する脂肪族および脂環式モノカルボン酸およびポリカルボン酸、全部で３〜５００炭素原子を含有する、脂肪族および脂環式モノ−、およびポリ−カルボン酸のＣ_1-50アルキル−、Ｃ_6-50アリール、もしくはＣ_3-50シクロアルキル−エステルもしくはポリエステル、不活性的に置換されたこれらの誘導体、および前記のものの混合物から選択される。適切な不活性置換基は、元素周期表の第１４〜１７族の１またはそれ以上のヘテロ原子を場合により含有する、脂肪族、脂環式、および芳香族置換基を包含する。このような置換基の例は、ハロ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、（ポリ）アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、アルカリールエーテル、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテル、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、トリアルキルシリル、（トリアルキルシリル）アルキル、カルボン酸、カルボン酸エステル、前記のものの多価誘導体、およびこれらの混合物を包含する。

好ましいものは、アルキル基が非置換であるか、または置換基を含有する１またはそれ以上の第１４、１５、または１６族へテロ原子で置換されている、脂肪族モノ−およびジカルボン酸のＣ_1-20アルキルエステルであり、より好ましくは、脂肪族Ｃ_4-20モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ_1-4アルキルモノ−およびジエステル、特に脂肪族Ｃ_8-20モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ_1-4アルキルエステル、およびＣ_2-100（ポリ）グリコールもしくはＣ_2-100（ポリ）グリコールエーテルのＣ_2-20アルキルモノ−もしくはポリカルボキシレート誘導体である。特に好ましいＡＬＡ’は、エチルアセテート、メチルトリメチルアセテート、イソプロピルミリステート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−アセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−オレエート、グリセリルトリ（アセテート）、およびこれらの混合物を包含する。

ＳＣＡ／ＡＬＡ成分の特に好ましい組合わせは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、およびｎ−プロピルトリメトキシシランからなる群から選択されたアルコキシシランと、イソプロピルミリステート、ジ（ｎ−ブチル）セバケート、（ポリ）（エチレングリコール）モノラウレート、（ポリ）（アルケングリコール）ジオレエート、（ポリ）（エチレングリコール）メチルエーテルラウレート、グリセリルトリ（アセテート）、またはこれらの混合物であるエステルとの混合物である。

本発明による重合調整剤を用いることによって、１またはそれ以上のプロセスまたは生成物特性に、有利な影響が与えられる。前記の活性制限特性のほかの追加例は、プロピレンと、同等の重合条件においてより高いコモノマーの組み込みを有する１またはそれ以上のコモノマー、特に１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはスチレンとのコポリマーを調製する能力、あるいはまた、より高い重合温度または反応混合物中のより低いコモノマー濃度において、同等のコポリマーを調製する能力を包含する。本重合調整剤の使用のもう１つの有利な特徴は、増加した分子量(Mw)、ホモポリマーおよびコポリマー生成物のより狭い分子量分布(Mw/Mn)、または特定種、例えば示差結晶性、溶解性、立体規則性、融点、メルトフローインデックス、またはほかの物理的性質を有するポリマーフラクションの形成の相対的欠如または形成の減少によって決定されるような、生成物形成におけるより大きい選択性(selectivity)でありうる。本重合調整剤の使用のさらなる望ましい結果は、改良されたプロセス特性、例えばより大きい活性、または改良されたモノマー転化効率でありうる。もう１つの実施形態において、適切な共触媒材料は、非標準的反応条件下における性能に基づいて評価されてもよい。例えば、特定の反応体、または試薬またはモノマー源中の不純物によって、重合効率は、既に公知の重合調整剤の使用によって不利な影響が与えられることがある。その例は、石炭、ピート、セルロース、またはほかの炭素源でのガス化（Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ混合物の反応）、およびその結果生じた混合物の分別によって調製されたコモノマー、特に１−オクテンの使用を包含する。

本発明のもう１つの実施形態において、重合調整剤の混合物は、ポリマー特性の混合体を得るため、または個々の触媒組成物の利点を最大限にするために用いることができる。例えば、多量の標準的共触媒、特にトリアルキルアルミニウム化合物が、本発明の重合調整剤と組み合わせて使用され、二モード分子量分布生成物を含む、より幅広い分子量分布のポリマーを得るか、または低コモノマー含量ポリマーのマトリックス中に均一混合されたポリマーを含有する少量の高コモノマーを得て、これによってこの反応において、または重合に用いられた別個の反応器において使用された重合調整剤混合物を単に改変する工程を通して、ポリマーの望ましいブレンドを形成することができる。

（特定の実施形態）
この発明の次の特定の実施形態が特に望ましく、添付クレームについての特定の開示を与えるためにここに記載される：
１．オレフィンモノマーの不均一チーグラー・ナッタ付加重合における使用のための触媒組成物の同定方法であって、
Ａ）元素周期表の第２族の金属の誘導体を含む、複数の予め選択された化合物、錯体、またはこれらの混合物を含んでいるライブラリーを供給する工程、
Ｂ）前記ライブラリーのメンバーを触媒組成物に連続的に転化することによって、触媒組成物を形成する工程、および生成した触媒組成物とオレフィンモノマーとを、オレフィン付加重合条件下、重合反応器において接触させる工程、
Ｃ）重合の間、少なくとも１つの該プロセスまたは生成物変数を測定する工程、および
Ｄ）前記プロセスまたは生成物変数を参照することによって、該触媒組成物を選択する工程
を含む方法。

２．前記触媒組成物が、少なくとも１つの中間工程を必要とする転化手順によって形成される、実施形態１に記載の方法。

３．前記転化手順が、該触媒特性のテストのための第二ライブラリーを形成する工程を含む、実施形態２に記載の方法。

４．前記ライブラリーは、中間工程としてのメタセシス反応によって、プロ触媒ライブラリーへ転化される、実施形態２に記載の方法。

５．前記メタセシス反応が、固体−固体メタセシスである、実施形態４に記載の方法。

６．前記メタセシス反応が、反応容器において液体希釈剤中で実施され、前記液体希釈剤はその後、濾過によって除去される、実施形態５に記載の方法。

７．前記触媒組成物が、少なくとも２つの中間工程を必要とする転化手順によって形成される、実施形態１に記載の方法。

８．第一手順は、ハロゲン化反応を介した固体担体材料の形成であり、第二手順は、少なくとも１つの触媒的に活性な遷移金属化合物、錯体、または混合物の前記担体上への含浸である、実施形態７に記載の方法。

９．前記ハロゲン化は、前駆体ライブラリーのメンバーと内部電子供与体およびハロゲン化剤とを、同じ反応器において接触させることによって実施され、ここで、前記含浸が実施されてこれによってプロ触媒が形成される、実施形態８に記載の方法。

１０．前記ハロゲン化剤が、ＴｉＣｌ₄であり、前記ハロゲン化は、液体媒質の存在下で実施される、実施形態９に記載の方法。

１１．前記液体媒質が、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロトルエンである、実施形態１０に記載の方法。

１２．前記前駆体が、２回ハロゲン化される、実施形態９に記載の方法。

１３．これらの工程の少なくとも１つが、同じ反応容器において、コンピュータ制御されたロボット処理によって実施され、これらのスクリーニング結果は、少なくとも１つの記憶装置に保存される、実施形態１２に記載の方法。

１４．前記触媒組成物は、前記プロ触媒と、共触媒および場合により外部電子供与体とを接触させることによって形成される、実施形態９に記載の方法。

１５．手順の工程のすべてが、同じ反応容器において、コンピュータ制御されたロボット処理によって実施され、これらのスクリーニング結果は、少なくとも１つの記憶装置に保存される、実施形態１４に記載の方法。

１６．前記ライブラリーは、ＡｘＢアレーのＡ軸を形成するために用いられ、組成物またはプロセス条件の第二選択は、前記ＡｘＢアレーのＢ軸を形成するために用いられ、関連データベースソフトウエアは、前記ＡｘＢアレーのバイナリペアのセットの中から、該プロセスまたは生成物特性を選択するために用いられる、実施形態１４に記載の方法。

１７．生成した少なくとも１つのポリマーの特性を測定する工程もさらに含んでいる、実施形態１４に記載の方法。

１８．測定されるプロセス変数は、重合の間に消費される少なくとも１つのモノマーの量である、実施形態１に記載の方法。

１９．オレフィンモノマーの不均一チーグラー・ナッタ付加重合における使用のための触媒組成物の同定方法であって、
Ａ）元素周期表の第２族の金属を含む、複数の予め選択された化合物、錯体、またはこれらの混合物を含んでいるライブラリーを供給する工程であって、前記化合物、錯体、または混合物の各々を、容器に保存する工程、
Ｂ）前記ライブラリーの化合物、錯体、または混合物を、多重処理工程を通して触媒組成物に連続的に転化することによって、各ライブラリーメンバーから触媒組成物を形成する工程、
Ｃ）生成した触媒組成物とオレフィンモノマーとを、オレフィン付加重合条件下で接触させる工程、
Ｄ）少なくとも１つの該プロセスまたは生成物変数を測定する工程、および
Ｅ）前記プロセスまたは生成物変数を参照することによって、該触媒組成物を選択する工程
を含む方法。

２０．前記触媒組成物は、第２族金属化合物、錯体、または混合物、共触媒、および重合調整剤の組み合わせによって形成される、請求項１９に記載の方法。

２１．チーグラー・ナッタ重合条件下、少なくとも１つのオレフィンモノマーを含んでいる重合性混合物と、マグネシウムおよびチタン含有プロ触媒、選択性制御剤、トリアルキルアルミニウム共触媒、および重合調整剤を含んでいる触媒組成物とを接触させることによるオレフィンの重合方法において、前記重合調整剤が、ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ｉ−ブチル）アルミニウム、または約２当量のｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（イソブチル）アルミニウムとの反応によって形成された混合物を含んでいることを特徴とする方法。

２２．チーグラー・ナッタ重合条件下、少なくとも１つのオレフィンモノマーを含んでいる重合性混合物と、マグネシウムおよびチタン含有プロ触媒、選択性制御剤、および共触媒を含んでいる触媒組成物とを接触させることによるオレフィンの重合方法において、前記共触媒が、ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ｉ−ブチル）アルミニウム、または約２当量のｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（イソブチル）アルミニウムとの反応によって形成された混合物を含んでいることを特徴とする方法。

上記の記載は、例証的なものであることが意図されており、制限されていないと理解すべきである。多くの実施形態は、上記の記載を読んだときに当業者には明白になるであろう。したがって本発明の範囲は、上記の記載を参照しないで決定されるべきであるが、その代わり、添付クレームを参照し、このようなクレームが権利を有する同等物の範囲全体とともに決定されるべきである。

（実施例）
プロ触媒ライブラリー調製：
すべてのガラス器具類を、ドライボックスへ移す前に１１０℃で最小２時間乾燥する。すべての試薬および溶媒を精製し、使用に先立って、公開されている技術を用いて乾燥する。すべての調製は、ネクサス(Nexus)（登録商標）ブランドのドライボックス（ヴァキュアム・アトモスフェアズ・コーポレーション(Vacuum Atmospheres Corporation)から入手しうる）で実施した。すべての作業は、不活性雰囲気下、ケムスピード(Chemspeed) （登録商標）自動化合成ワークステーションモデルＡＳＷ１０００（ケムスピード社から入手しうる）を用いて実施する。

各々８ｍｌの作業容積を有する１６の個別反応容器（セル）のアレーを用いて、プロ触媒ライブラリーを調製する。各セルは、その中にフリットフィルタースティック(fritted filter stick)を統合している還流凝縮器を備えている。この触媒ライブラリーは、各セルを覆っているシールを通る自動化ロボットシリンジを介して、モノクロロベンゼン(MCB)中の懸濁液として導入された、およその式Ｍｇ₃Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₈Ｃｌ₂を有するマグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの３００ｇの固体前駆体混合物を組み合わせることによって調製する。この前駆体をついで、ＴｉＣｌ₄とモノクロロベンゼンとの１／１容積比の６ｍＬの混合物と、４０μＬエチルベンゾエート(EB)内部電子供与体の存在下、１００℃で１時間接触させ、ついでフィルタースティックを通す濾過を行なう。濾過物を捨て、各セル中に残留する固体を保持する。このハロゲン化工程を、さらに２回繰り返す。第二ハロゲン化において、５０μＬベンゾイルクロライドを、エチルベンゾエートと置き換える。第三ハロゲン化において、４０μＬベンゾイルクロライドを、エチルベンゾエートと置き換える。３ｍＬ乾燥イソオクタン（ｉＣ８）での２０℃における５回洗浄、ついで各々フィルタースティックを通す濾過を実施して、残留ＴｉＣｌ₄を除去する。最終乾燥組成物を、密閉ガラス容器へ移し、内部供与体、ハロゲン化温度、およびほかのプロセス条件の組合わせの結果として生じたプロ触媒ライブラリーを形成する。その結果として生じたプロ触媒の組成分析を、表１に要約する。

第二プロ触媒ライブラリーは、前記の反応条件を実質的に繰り返すことによって調製する。第二プロ触媒ライブラリーの調製において、ハロゲン化は、１１５℃で１時間実施する。ジイソブチルフタレート(DIBP)内部電子供与体は、第一ハロゲン化工程においてのみ添加する。ベンゾイルクロライドは、その後のハロゲン化においてまったく用いられない。その結果として生じるプロ触媒の組成分析を、表２に要約する。

第三プロ触媒ライブラリーは、前記の反応条件を実質的に繰り返すことによって調製する。この調製において、ハロゲン化は、それぞれ１１５℃で１時間、３０分間、および３０分間実施する。プロ触媒９〜１２について、ジイソブチルフタレート内部電子供与体（６５μＬ）は、第一ハロゲン化工程においてのみ添加する。プロ触媒１３〜１４について、ジイソブチルフタレート内部電子供与体（３２μＬ）は、第一および第二ハロゲン化工程においてのみ添加する。プロ触媒１５〜１６について、１−エトキシ−２−ｎ−ペントキシベンゼン(CATEPE)内部電子供与体（１２０μＬ）は、３つのハロゲン化工程すべてにおいて添加する。どのハロゲン化工程においても、ベンゾイルクロライドはまったく用いられない。プロ触媒９〜１６についての調製工程を、表３に要約する。

プロピレン重合
ドライボックスにおいて、１ｐｐｍ以下の水含量および酸素を有する窒素雰囲気下、２５０μｌのプロ触媒８、９、および１１〜１６の各々（混合アルカン溶媒中にスラリー化されたもの）を、予め重さが測られた６ｍｌガラス瓶に移し、ここで希釈剤を、室温で真空下に除去する。３０分後、このガラス瓶の重さを再び測り、プロ触媒の実際の重量を得る。６ｍｍテフロン攪拌棒を加え、プロ触媒を磨砕して、プロ触媒粒子を破壊する。その結果として生じたプロ触媒粉末を、トルエン中に再びスラリー化すると、０．４０９５ｍｇ／ｍｌの濃度を生じる。各プロ触媒を、同等の反応条件下、ＨＣｌの発生を防ぐためにドライボックス中で遠隔操作されている、８ｍｌガラス瓶が裏張りされた反応器を含んでいる、４８セル自動化平行反応器（サイミックス・テクノロジーズ(Symyx Technologies,Inc.)から入手しうる）において、プロピレン重合についてテストする。

この反応器中の４８ウエルの各々へ、混合アルカン：５３９４μｌ（反応１Ｅ、Ｆ、２Ｅ、Ｆ、および３Ｅ、Ｆについては５５１５μｌ）；トリエチルアルミニウム、混合アルカン中０．２Ｍ：１６５μｌ（反応１Ｅ、Ｆ、２Ｅ、Ｆ、および３Ｅ、Ｆについては１１０μｌ）；およびジシクロペンチルジメトキシシラン外部供与体、混合アルカン中０．０１Ｍ：１９８μｌ（反応１Ｅ、Ｆ、２Ｅ、Ｆ、および３Ｅ、Ｆについては１３２μｌ）を添加する。

ついでこれらの反応器に、１０ｐｓｉｇ（２００ｋＰａ）においてＨ₂で、ついで１００ｐｓｉｇ（８００ｋＰａ）においてプロピレンガスで加圧し、６７℃にし、その温度に維持する。ついでこの触媒スラリーを、各セル中に注入する。プロピレン／水素を、要求に応じて反応器セルに供給し、１００ｐｓｉｇ（８００ｋＰａ）の圧力を維持する。この重合反応を、３６００秒間、または１５０パーセントの転化率に達するまで続行させる。この時点で、反応は、セルをＣＯ₂ガスで溢れさせることによって終了する。４８ウエルアレー全体の完了後、これらのセルを反応器から取り出し、溶媒を除去し、形成されたポリマーの収率を、セル重量の増加によって決定する。生産率結果は、上で調製された選択プロ触媒について、ｋｇポリマー／ｇプロ触媒時として表示し、表４に示す。

重合調整剤評価：
重合調整剤（１またはそれ以上のポリマー特性または重合特性の調整用添加剤）としてのテスト用の化合物のライブラリーを、実施例１の装置および技術を用いて、ロボット合成によって調製する。候補重合調整剤は、１または２当量のどちらかのルイス酸試薬（Ｂ）と様々なプロトン源試薬（Ａ）とを、炭化水素希釈剤、典型的にはヘキサンまたはヘプタン中で組合わせることによって調製し、さらなるスクリーニング用の化合物のライブラリーを発生させる。全部で９６化合物を調製し、プロピレン溶液重合条件下に評価する。重合調整剤を調製するために用いられる試薬の選択されたペアを、表５において識別する。これらの生成物は、２当量のＢ３と１当量のＡ１とを組み合わせたときに結果として生じる（Ｂ３）₃Ａ１₂（３Ｂ基〜２Ａ基を有する生成物）以外は、対応する化学量論的反応生成物である。

実施例１の重合条件を、実質的に繰り返す。このプロ触媒は、式Ｍｇ₃Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₈Ｃｌ₂（実質的に第ＵＳ−Ａ−５，０７７，３５７号にしたがって製造されたもの）に対応する前駆体を含有するマグネシウムジエトキシドとチタンエトキシド／クロライドとの混合物を、ジイソブチルフタレート内部電子供与体（０．２リットル／キログラム前駆体）で、ＴｉＣｌ₄／モノクロロベンゼン（ＭＣＢ、１９リットル／キログラム前駆体）の５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合物中にスラリー化することによって調製する。この混合物を１１３℃で６０分間加熱した後、これを濾過する。その結果生じた湿潤塊体(moist mass)を、１１３℃で３０分間、５０／５０ＴｉＣｌ₄／ＭＣＢ混合物中にスラリー化し、濾過し、このプロセスをもう一回繰り返す。２．６パーセントＴｉを含有する、その結果として生じたプロ触媒を、イソペンタンで濯ぎ洗いし、乾燥し、磨砕し、重合における使用前に篩う。平行圧力反応器(PPR)は、迅速トリクロロベンゼン重量パーセント溶解性測定(TBS)を備えている。重合調整剤を、１／１００／４００のＴｉ／ＴＥＡ／ＰＭモル比において、トリエチルアルミニウム共触媒と組み合わせてテストする。結果は表６に含まれ、ここで、１／５００のＴｉ／Ａｌモル比においてＴＥＡのみを用いて行なわれた対照重合と比較した相対効率は、測定された場合にカッコで示されているＴＢＳとともに示された最初の数字である。対照ポリマーについての対応ＴＢＳは、３．１５である。

重合効率において有意な改良を示している唯一の重合調整剤は、Ｂ１０₂Ａ₂（表６に太字で識別されている）であり、これは、１．１０の相対重合効率を与える。この重合調整剤は、ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）イソブチルアルミニウムとして同定される。テストされたほかの重合調整剤は、減少した効率にもかかわらず、減少したトリクロロベンゼン溶解率（増加した結晶性）を有するポリマーの調製において、有用性を示している。

これらの結果は、重合混合物における添加剤の使用を通してのみ、触媒効率およびポリマー結晶性の両方に影響を与えることがありうることを示している。したがって、本発見の１つの用途は、ほかの場合に重合に使用されたプロ触媒、共触媒、または選択性制御剤を変更することなく、異なる結晶性を有するポリマーを生成するために、平行または連続して(in series)操作される２つの反応器のうちの１つへ重合調整剤を添加することである。例えば不完全な転化条件下で操作される第一反応器において、非常に結晶質のプロピレンホモポリマーを調製し、この反応混合物を第二反応器へ装入し、エチレン、および比較的低い結晶質ポリマーを生成する重合調整剤、例えば（ジペンチルアミノ）ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム（Ｂ１１Ａ３）を添加し、低結晶質のエチレン／プロピレンコポリマーを調製するために重合を続行することによって、成形用樹脂としての使用に望ましい特性を有するポリマーブレンドが生成される。

実施例２の反応条件および重合条件を、共触媒（ＴＥＡを含まない）として表５に識別されている重合調整剤を用いて、実質的に繰り返す。１／５００のＴｉ／Ａｌモル比において、ＴＥＡと比較して改良された触媒活性を生じるための唯一の化合物は、同じ化合物ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）イソブチルアルミニウムであり、これは、ＴＥＡと組み合わせて用いられたときに、触媒効率を改良することが示されている。この触媒組成物の相対効率は、１．１０であり、その結果として生じたポリマーのＴＢＳは、３．３２である。対照ポリマー（ＴＥＡ共触媒、Ｔｉ／Ａｌ＝１／５００）のＴＢＳは、３．１５である。したがってこの化合物は、改良された触媒効率を得るために、トリアルキルアルミニウム共触媒の代わりに、プロピレンのチーグラー・ナッタ重合に使用されてもよい。

Claims

オレフィンモノマーの不均一チーグラー・ナッタ付加重合における使用のための触媒組成物の同定方法であって、
Ａ）元素周期表の第２族の金属の誘導体を含む、複数の予め選択された化合物、錯体、またはこれらの混合物を含んでいるライブラリーを供給する工程、
Ｂ）前記ライブラリーのメンバーを触媒組成物に連続的に転化することによって、触媒組成物を形成する工程、および生成した触媒組成物とオレフィンモノマーとを、オレフィン付加重合条件下、重合反応器において接触させる工程、
Ｃ）重合の間、少なくとも１つの該プロセスまたは生成物変数を測定する工程、および
Ｄ）前記プロセスまたは生成物変数を参照することによって、該触媒組成物を選択する工程
を含む方法。
前記触媒組成物が、少なくとも１つの中間工程を必要とする転化手順によって形成される、請求項１に記載の方法。
前記転化手順が、該触媒特性のテストのための第二ライブラリーを形成する工程を含む、請求項２に記載の方法。
前記ライブラリーは、中間工程としてのメタセシス反応によって、プロ触媒ライブラリーへ転化される、請求項２に記載の方法。
前記メタセシス反応が、固体−固体メタセシスである、請求項４に記載の方法。
前記メタセシス反応が、反応容器において液体希釈剤中で実施され、前記液体希釈剤はその後、濾過によって除去される、請求項５に記載の方法。
前記触媒組成物が、少なくとも２つの中間工程を必要とする転化手順によって形成される、請求項１に記載の方法。
第一手順は、ハロゲン化反応を介した固体担体材料の形成であり、第二手順は、少なくとも１つの触媒的に活性な遷移金属化合物、錯体、または混合物の前記担体上への含浸である、請求項７に記載の方法。
前記ハロゲン化は、前駆体ライブラリーのメンバーと内部電子供与体およびハロゲン化剤とを、同じ反応器において接触させることによって実施され、ここで、前記含浸が実施されてこれによってプロ触媒が形成される、請求項８に記載の方法。
前記ハロゲン化剤が、ＴｉＣｌ₄であり、前記ハロゲン化は、液体媒質の存在下で実施される、請求項９に記載の方法。
前記液体媒質が、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロトルエンである、請求項１０に記載の方法。
前記前駆体が、２回ハロゲン化される、請求項９に記載の方法。
これらの工程の少なくとも１つが、同じ反応容器において、コンピュータ制御されたロボット処理によって実施され、これらのスクリーニング結果は、少なくとも１つの記憶装置に保存される、請求項１２に記載の方法。
前記触媒組成物は、前記プロ触媒と、共触媒および場合により外部電子供与体とを接触させることによって形成される、請求項９に記載の方法。
手順の工程のすべてが、同じ反応容器において、コンピュータ制御されたロボット処理によって実施され、これらのスクリーニング結果は、少なくとも１つの記憶装置に保存される、請求項１４に記載の方法。
前記ライブラリーは、ＡｘＢアレーのＡ軸を形成するために用いられ、組成物またはプロセス条件の第二選択は、前記ＡｘＢアレーのＢ軸を形成するために用いられ、関連データベースソフトウエアは、前記ＡｘＢアレーのバイナリペアのセットの中から、該プロセスまたは生成物特性を選択するために用いられる、請求項１４に記載の方法。
生成した少なくとも１つのポリマーの特性を測定する工程もさらに含んでいる、請求項１４に記載の方法。
測定されるプロセス変数は、重合の間に消費される少なくとも１つのモノマーの量である、請求項１に記載の方法。
オレフィンモノマーの不均一チーグラー・ナッタ付加重合における使用のための触媒組成物の同定方法であって、
Ａ）元素周期表の第２族の金属を含む、複数の予め選択された化合物、錯体、またはこれらの混合物を含んでいるライブラリーを供給する工程であって、前記化合物、錯体、または混合物の各々を、容器に保存する工程、
Ｂ）前記ライブラリーの化合物、錯体、または混合物を、多重処理工程を通して触媒組成物に連続的に転化することによって、各ライブラリーメンバーから触媒組成物を形成する工程、
Ｃ）生成した触媒組成物とオレフィンモノマーとを、オレフィン付加重合条件下で接触させる工程、
Ｄ）少なくとも１つの該プロセスまたは生成物変数を測定する工程、および
Ｅ）前記プロセスまたは生成物変数を参照することによって、該触媒組成物を選択する工程
を含む方法。
前記触媒組成物は、第２族金属化合物、錯体、または混合物、共触媒、および重合調整剤の組み合わせによって形成される、請求項１９に記載の方法。
チーグラー・ナッタ重合条件下、少なくとも１つのオレフィンモノマーを含んでいる重合性混合物と、マグネシウムおよびチタン含有プロ触媒、選択性制御剤、トリアルキルアルミニウム共触媒、および重合調整剤を含んでいる触媒組成物とを接触させることによるオレフィンの重合方法において、前記重合調整剤が、ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ｉ−ブチル）アルミニウム、または約２当量のｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（イソブチル）アルミニウムとの反応によって形成された混合物を含んでいることを特徴とする方法。
チーグラー・ナッタ重合条件下、少なくとも１つのオレフィンモノマーを含んでいる重合性混合物と、マグネシウムおよびチタン含有プロ触媒、選択性制御剤、および共触媒を含んでいる触媒組成物とを接触させることによるオレフィンの重合方法において、前記共触媒が、ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ｉ−ブチル）アルミニウム、または約２当量のｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（イソブチル）アルミニウムとの反応によって形成された混合物を含んでいることを特徴とする方法。