CN101356006B - 含杂原子多齿配位体的金属配合物、催化剂以及制备和使用其的方法 - Google Patents

含杂原子多齿配位体的金属配合物、催化剂以及制备和使用其的方法 Download PDF

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Abstract

包括某些含杂原子的多齿配位体的金属配合物、催化剂、和使用其的配位聚合方法被合适地用于制备具有所需物理性质的聚合物。

Description

含杂原子多齿配位体的金属配合物、催化剂以及制备和使用其的方法
交叉引用声明
本申请要求2005年12月16日提出的美国临时申请No.60/750,947的权益。 
技术领域
本发明涉及配体、配体-金属组合物、配合物和用于聚合烯烃和其他转化的催化剂，以及聚合单体(包括亚乙烯基芳族单体)的方法，并涉及由此获得的新型聚合物。 
背景技术
辅助(或辅加(spectator))配体-金属配位配合物(包括有机金属配合物)和组合物可用作催化剂、添加剂、化学计量剂、固态前体、治疗剂和药物。在聚合催化领域，特别是与包括单个活性中心催化的均相催化剂有关，辅助配体通常提供改进环绕活性金属中心的电子和/或原子空间环境(steric environment)的机会。这使得辅助配体帮助创造可能不同的聚合物，并控制使用该配合物的方法中的许多重要的聚合特性。例如，辅助配体可在催化效率上、催化方法可用的操作温度和压力、聚合速率和单位时间聚合物产量具有很大影响，并具有控制产物分子量的能力。通常公知基于4族的单活性中心和其他均相催化剂用于催化多种配位聚合反应。通常见：″The Search for New-GenerationOlefin Polymerization Catalysts：Life beyond Metallocenes″，Gibson等人，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447；Organometallics 1999，18，3649-3670和″Advances in Non-Metallocene Olefin PolymerizationCatalysts″，Gibson等人，Chem Rev.2003，103，283-315。 
使用非-茂金属催化剂聚合亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯和取代的苯乙烯以形成非-立构规整聚合物被证明是难以完成的。最近，Okuda和其他研究人员报道了他们研究的结论，见Okuda等人，J. Organometallic Chem.，689(2004)4636-4641，Okuda等人，Organometallics，224，2971-2982(2005)，WO 2004/078765，Kim等人，Macromol.Rapid Commun.2004，25，1319-1323，和Proto等人，Macromolecules 2003，36，5942-5946。一般而言，已知方法被局限于使用相对低的反应温度和产出无差别的聚合物。 
虽然有许多本领域技术人员的努力，仍需要对于聚合单体(特别是均聚或共聚亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯或取代的苯乙烯)商业上合适的催化剂体系，以在高反应温度下生产具有足够高分子量(以用于一般商业应用)、可变的立构规整度的聚合物。特别需要可制造具有不同程度的立构规整性的一系列亚乙烯基芳族聚合物的催化剂或催化剂族，其中通过适当选择催化剂和条件控制该立构规整性。然后存在一系列产物的机会，包括独特地适合于通过高温溶液聚合方法制备的聚合物。 
特别地，在高于100℃下操作，使用可生产具有商业上可用的分子量和分子结构(molecular architecture)的亚乙烯基芳族聚合物的配位催化剂的溶液聚合方法仍是本领域所需的。 
发明内容
本发明提供含杂原子的多齿配位体、金属配合物，和用作多种转化(包括烯烃低聚或聚合反应)的催化剂的组合物。此外，本发明提供将亚乙烯基芳族单体低聚或聚合成具有所需的性质的产物的新方法。最后，本发明提供制备前述配体、金属配合物、组合物、和低聚或聚合产物以及由前述反应得到的新型低聚物和聚合物的技术。 
一般而言，本发明致力于下述通式的金属配合物： 其中，Y1，Y2，Y3和Y4每个独立地选自氧、磷或硫；Y1和M之间以及Y2和M之间的任选的供电子键由虚线箭头表示； Z为具有至多50个原子，优选2至50个原子(不计氢原子)的二价基团；每个AR为不计氢原子至多50个原子的二价芳族基团；每个T为总共具有至多30个原子的通式为-(CR20 2-X″)x’-的基团，其中每个R20取代基独立地选自氢、卤素、烃基、惰性取代的烃基、或通式为Q(R21)y的基团，其中R21为氢、卤素、烃基、或惰性取代的烃基，Q为O，P，S，N，Si或B，y为1至3的整数，等于Q的价位减一；x′为1或2；x″为0或1；和任选两个或多个R20取代基可连接为具有3至50个原子的环或多环结构，前提是所述环结构不是芳族基团；M为选自元素周期表中3-6族或镧系的金属，尤其是，Y、Zr、Hf、Ti、V、或Cr，更优选Zr或Hf；n为1至6的数，优选2；和每个L为含有不计氢至多50个原子的中性、一价或二价配体，优选一价配体基团。 
本发明的特定方面包括改变配合物中的配体和/或金属的特性(identity)以使金属配合物特定用作多种反应的催化剂。改变AR基团、T基团和Z基团将改变侧链基团的结构和/或特性，从而影响催化性质。例如，改变T基团将改变金属环状物大小，改变Z基团可用于改变螯合基团的大小，其所有均可用于影响催化剂的活性、立构选择性和区域选择性。 
一般而言，在另一方面，本发明提供催化方法。在该方法中，一种或多种试剂在催化剂以及任选地一种或多种活化剂的存在下，在足以得到一种或多种反应产物的条件下反应，该催化剂包括上述组合物或配合物。通常，在另一方面，本发明提供使用前述催化剂组合物聚合可加成聚合的单体，尤其是C2-20α-烯烃的方法。 
在另一方面，本发明致力于通过配位聚合生产亚乙烯基芳族聚合物的方法，包括在溶液聚合条件下，在反应温度大于或等于100℃时，在前述催化剂组合物的存在下，聚合一种或多种亚乙烯基芳族单体，尤其一种或多种苯乙烯或取代的苯乙烯。所需地，在本发明的一个具体实施方案中所得聚合物含有大量全同立构的亚乙烯基芳族序列(由三元组序列分布测定)，然而它们保持高透明度和低结晶度水平 (由差示扫描量热法(DSC)测量)。高度所需地，它们具有在35和95％之间的全同立构的指数(mm三元组％)，更所需地，在40和93％之间，在40和90％之间，或甚至在40和85％之间。此外，聚合物也可具有由DSC测量的相对低的结晶度，以致所得聚合物基本是无定形的。 
同样，在更多具体实施方案中，反应温度高于100℃，更优选高于110℃，或甚至高于115℃。在另一方面致力于共聚一种或多种亚乙烯基芳族单体，任选地与一种或多种非-亚乙烯基芳族单体(尤其是一种或多种脂肪族α-烯烃)组合，本发明致力于使用前述聚合条件生产具有选定的性质(尤其是基本无定形的结构)的聚合物的方法。在这些方面中使用的催化剂包括前述根据通式I所述的金属配合物和一种或多种活化助催化剂。 
在其他方面，本发明致力于含有大量全同立构的亚乙烯基芳族序列，而同时保持高透明度和低结晶度水平的聚合物。高度所需地，聚合物具有在35和95％之间的全同立构指数，还更所需地，在40和93％之间，在40和90％之间，或甚至在40和85％之间，和相对低的结晶度，以使所得聚合物基本为无定形的，优选无结晶性(由DSC测量)。 
可实行本发明以提供一种或多种下述优势。本发明的配体、组合物、配合物和聚合方法可用于提供生产具有可控的立构规整度的亚乙烯基芳族单体的聚合物的催化剂。结合配体、组合物和/或配合物的催化剂可用于催化多种转化，如烯烃低聚或聚合。通过选择合适的配体和金属，可得到组合物和/或配合物以提供所得产物的所需的性质。因此，使用配体、组合物、配合物、和本发明的方法生产的聚合物与使用现有技术已知的催化剂生产的聚合物相比，可表现出更高(或更低或无)熔点，更高(或更低)分子量，和/或更高(或更低)结晶度。在某些具体实施方案中，可通过选择催化剂和提供那些产物的工艺条件得到具有很小或不具有立构规整性或具有其他所需的产物性质的产物。在其他具体实施方案中，可通过选择催化剂和提供那些产物的工艺条件得到具有全同立构规整度或其他所需的产物性质的产物。因此，可选择催化剂以得到所需的立构规整度，从全同立构的到无规立构的。再者，由于所得聚合物中结合足够立体误差(stereo-error)，可制备具有 大量全同立构的三元组序列，但具有类似于常规制备的无规立构的聚亚乙烯基芳族聚合物的性能性质的无定形的聚合物。根据本发明的聚合方法，可使用结合有本配体、组合物和/或配合物的催化剂在商业所需的聚合条件下生产聚合物。 
详细说明
本文中所有参考的元素周期表均指由CRC Press Inc.(2003)出版和拥有版权的元素周期表。任意参考的族均为在该使用IUPAC体系编号族的元素周期表中反映出的族。为了美国专利实践的目的，本文中参考的任何专利、专利申请或公开的内容被全部并入本文作为参考(或其等价的美国版本的内容被并入本文作为参考)，尤其是对合成技术的公开，定义和本领域公知常识。除非另行声明(从上下文中清楚或在本领域中常见)，所有份数和百分数以重量计。 
术语″包括″及其衍生术语无意排除任意其他组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为避免疑义，所有本文中通过使用术语″包括″要求权利的组合物可包括任意其他添加剂、助剂或化合物(无论聚合与否)，除非另行声明。相反，术语″基本由......组成″从任意后续重复的范围中排除任意其他组分、步骤或程序，除了对操作性不是本质或仅微量存在的那些。术语″由......组成″排除任意其他未特别描述或列出的组分、步骤或程序。除非另行声明，术语″或″指单个或任意组合的列出的项。 
如在本文中使用的，短语“由通式表征”无意限制并且以通常使用″包括″的方式使用。用于本文的术语″独立地选自″意为指定的基团可为相同或不同。使用单数包括使用复数，反之亦然(例如，术语″己烷溶剂″包括所有己烷异构体)。术语″化合物″指由两种或多种元素的原子或离子组成的有机或无机物质。术语″配合物″指包括一种或多种金属阳离子和一种或多种阴离子或中性配体的化合物，至少所述配体之一通过给体电子键合到金属上。为了解释说明，本文命名了代表性的基团和化合物。这些列举的基团和化合物仅为补充和解释说明合适的具体实施方案，并不预先排除其他本领域技术人员可合理地公知的基团或化合物。 
″任选的″或″任选地″意味着后续描述的事件或情况可发生或不发生，该描述包括该事件或情况发生或不发生的实例。例如，短语″任选地取代的烃基″意味着烃基部分可被取代或不被取代，该描述包括取代的烃基基团和未取代的烃基基团。 
在″取代的烃基″、″取代的芳基″、″取代的烷基″等等中的术语″取代的″意味着在该基团(例如，烃基，烷基，芳基或其他符合术语的部分)中，至少一个结合到该基团的碳原子或其他自然原子的氢原子被取代基或具有至多50个原子(排除基底基团(base named group)包括的结构)的取代基基团取代。例如，将芳基取代的芳基基团或烷基取代的烷基基团简单分类为芳基或烷基基团而不是分别为取代的芳基或取代的烷基基团。合适的取代基的例子(取决于其所连接到的基底基团)包括：烃基-，羟基-，烷氧基-，烃基硫基-，二烃基膦基-，二烃基氨基-，卤素-，三烃基甲硅烷基-，和三烃基甲硅烷基甲基-基团。在术语″取代的″引入一系列可能的取代的基团的同时，其倾向于该术语用于基团的每个成员。即，将短语″取代的烷基、链烯基和炔基″解释为″取代的烷基，取代的链烯基和取代的炔基″。类似地，将″任选地取代的烷基、链烯基和炔基″解释为″任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基和任选地取代的炔基″。 
术语″饱和的″指在链原子之间仅具有单键的化合物或基团，如乙基、环己基、吡咯烷基、或乙酰基。术语″不饱和的″指化合物或基团具有一个或多个双键或三键或离域(delocalized dolocalized)电子结构，如乙烯基，烯丙基，苯基，乙炔化物，噁唑啉基，环己烯基，或1，3-丁二烯基。链烯基和炔基基团，以及具有离域电子的基团，如芳族烃基基团和杂芳基基团，为不饱和的基团。 
本文中使用术语″环″和″环状″指含有连接在一个环中或多个环中的3个或更多个原子的饱和的或不饱和的基团或化合物，环包括稠环体系(其中至少两个环通过两个环共有的两个相邻原子连接在一起)、桥环体系(其中两个或多个不相邻的原子为至少两个环所共有)、和螺环(其中至少两个环由单个共有原子连接)。合适的环状部分包括，例如，环戊基、环己基、环辛烯基、二环辛基、苯基、二苯基、萘基(napthyl)、吡咯基、呋喃基、苯硫基、和咪唑基。 
术语″烃基″指仅含有碳和氢的基团。优选的基团为含有1至50个碳原子，尤其是1至24个碳原子，更特别地为1至16个碳原子的那些。支化或非支化，环状或非环状，饱和的或不饱和的种类，如烷基基团、环烷基基团、链烯基基团、和芳基基团均包括在内。术语″杂化的烃基″(heterohydrocarbyl)指含有至少一个除碳或氢外的原子的基团。优选的杂原子包括氮、氧、硫、磷、硼、氯、氟、和硅。 
本文中使用的术语″烷基″指由其中一个碳键合的支化或非支化饱和的、非环状烃基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、辛基和癸基。术语″环烷基″指环状，(包括多环)饱和的烃基基团。例子包括环戊基、环己基、二环戊基、降冰片基(norbornyl)、八氢萘基，和螺[3.4]辛基。 
本文中使用的术语″链烯基″指支化或非支化、非环状烃基基团，虽然不必须但其一般含有2至50个碳原子和至少一个双键。例子包括：乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、7-辛烯-1-基、9-癸烯-1-基、或1，3-戊二烯-1-基。本文中优选的链烯基基团含有2至20个碳原子。术语″环链烯基″指由其一个碳键合，并含有至少一个双键的环状(包括多环)不饱和的烃基基团。例子包括2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、4-(2-环己烯-1-基)-2-环己烯-1-基、和2，3-环戊二烯-1-基。 
本文中使用的术语″炔基″指支化或非支化、非环状烃基基团，虽然不必须但一般含有2至50个碳原子和至少一个三键，如乙炔基、1-甲基乙炔基，2-丙炔基，3-丁炔-1-基，3-丁炔-2-基，7-辛炔-1-基和9-癸炔-1-基。术语″环炔基″指由其一个碳键合和含有至少一个三键的环状(包括多环)不饱和的烃基基团。例子包括2-环戊炔-1-基、2-环己炔-1-基、3-环己炔-1-基、和1，3-环己二烯-5-炔-2-基。 
术语″芳族″或指环状或多环基团，其包括离域遍布其至少一个环的所有环原子的不饱和。如果存在，多个芳环可稠合在一起或通过每个环的单个原子以共价键连接，任选地通过共有基团如亚甲基、亚乙基或氧部分。例子包括：苯基、萘基、二苯基、蒽基、吡啶基和菲基。在特定的具体实施方案中，这些基团包括至多50个原子(不计氢)，通常为6至50个原子(不计氢)，和特定的6至16个原子(不 计氢)。一价芳族基团被称为芳基基团。二价芳族基团被称为亚芳基基团。所有异构体均包括在内。例如，″萘基″包括1-萘基和2-萘基；″蒽基″包括1-蒽基，2-蒽基，和5-蒽基，″菲基″包括1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基，和5-菲基。 
本文中使用的术语″烷氧基″意为通过单个端基氧原子连接的烷基基团。″烷氧基″基团可表示为-O-烷基，其中烷基如上定义。以类似的方式使用术语″芳氧基″，其可表示为-O-芳基，其中芳基如上定义。术语″羟基″指-OH。 
类似地，本文中使用的术语″烷基硫基″意为通过单个端基硫原子连接的烷基基团。″烷基硫基″基团可表示为-S-烷基，其中烷基如上定义。类似地使用术语″芳基硫基″，其可表示为-S-芳基，其中芳基如前定义。术语″巯基″指-SH。 
术语″卤代″(halo)、″卤素″(halogen)和″卤化物″分别指氯、溴、氟或碘基团、原子或阴离子。 
术语″杂环″和″杂环状″指其中环中一个或多个原子不为碳原子的环状化合物或基团。如下定义的包括杂芳基基团的稠环化合物或基团均包括在内。杂环基团包括饱和的和不饱和的基团，包括杂环烷基、杂环链烯基、和杂芳基基团。杂环的具体例子包括吡咯烷、吡咯啉、呋喃、四氢呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑和吲哚，包括所有异构体。例如，在Alan R.Katritzky，Handbook of Heterocyclic Chemistry，Pergammon Press，1985，和在Comprehensive Heterocyclic Chemistry，2ded.，A.R.Katritzky等人，eds.，Elsevier，1996中也描述了其他杂环。术语″金属环状物″指其中环内的一个或多个杂原子是金属的杂环。 
术语″杂芳基″指在至少一个芳环中包括一个或多个杂原子的芳基基团。具体的杂芳基基团包括噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、噁二唑基、三唑基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、和苯并噻吩基。 
更通常地，如在″杂芳基″或″含有杂原子的芳族基团″中的修饰语″杂″和″含有杂原子的″，指含有一个或多个杂原子的分子或分子片段。术语″杂烷基″指通过其碳原子键合到化合物或配合物的其余部分并 含有一个或多个含有杂原子的取代基的烷基基团。例子包括氯烷基或羟甲基，但非烷氧基基团。当术语″含有杂原子的″引入一系列可能的含有杂原子的基团时，其倾向于该术语应用于基团的每个成员。即，短语″含有杂原子的烷基、链烯基和炔基″将被解释为″含有杂原子的烷基、含有杂原子的链烯基和含有杂原子的炔基″。术语″杂烃″(heterocarbon)指仅由碳和杂原子组成的基团，例如，氟烃，指基团仅含有碳和氟。杂芳基基团可通过杂原子键合到化合物或配合物的其余部分。 
在″二价烃基″、″二价烷基″或″二价芳基″中的″二价″指烃基，烷基，或芳基部分含有两个单独的与其他原子或基团的电子相互作用(键)。该相互作用可通过相同或不同原子进行。例子包括两个共价键、双键、共价键和π-键、或两个π-键。″三价的″、″四价的″和类似术语指分别具有3个、4个或更多该相互作用的基团。在″惰性取代的″中的术语″惰性″指不反作用于或影响合成或任意后续所需的反应或使用配体或化合物的任意取代基或组分。 
本文中使用的术语″硅烷″指SiZ1Z2Z3Z4，其中每个Z1，Z2，Z3，和Z4独立地为氢、烃基、含有杂原子的烃基、杂烃基(heterocarbyl)，或其组合。类似地，″甲硅烷基″指-SiZ1Z2Z3，″硼烷″指BZ1Z2Z3，″硼烷基″指-BZ1Z2基团，″膦″指：PZ1Z2Z3，″膦基″指基团-PZ1Z2，″胺″指：NZ1Z2Z3，″氨基″指-NZ1Z2，其中每个Z1，Z2和Z3如上定义。当杂原子连接到金属或准金属时，将前述含有磷和氮的基团分别重新命名为″磷基(phosphido)″和″酰胺基″(amido)基团。 
本文中使用的其他缩写包括：″iPr″指异丙基；″tBu″指叔丁基；″Me″指甲基；″Et″指乙基；″Ph″指苯基；″Ms″指 基(2，4，6-三甲基苯基)；″TFA″指三氟乙酸酯；″THF″指四氢呋喃；″Ts″指甲苯磺酰；″Tf″指三氟甲烷磺酰(trifluoromethanesulfonyl)；″Ac″指乙酸酯；″Bz″指苄基；″Ar″指芳基；″芳烷基″指芳基烷基；和″Cbz″指N-咔唑(特别是N-二苯并吡咯基配体)。 
术语″亚乙烯基芳族单体″，指包括对应于通式：CR″2＝CR′″R* 的烯式不饱和的有机化合物，其中R″分别独立地为氢、卤素、或任选地取代的-C1-20烃基、杂化的烃基(heterohydrocarbyl)或杂烃基(heterocarbyl)，优选氢； R′″为氢、卤素、或任选地取代的-C1-20烃基、杂化的烃基、或杂烃基，优选氢或甲基；和R*为芳族烃基-或取代的烃基基团，优选苯基、联苯基，对-乙烯基苯基，氯苯基或甲苯基(独立地或任意组合地包括所有异构体)。 
通过使金属化合物(前体)与含杂原子的多齿配位体源接触制备根据本发明所述的金属配合物。优选的配体源为如下述通式的中性化合物 
Figure S2006800507630D00101
其中LG为使得配合物形成，将配体连接到金属化合物的其余部分的具有至多10个原子的离去基团；Z，Y1，Y2，Y3，Y4，Z，每个AR和T如之前对通式I的定义。在优选的具体实施方案中，LG为H、锂、丁基镁，或本领域技术人员可理解的类似离去基团。 
在其他具体实施方案中，本发明的配体源为由下述通式表征的化合物： 
Figure S2006800507630D00102
其中R1-R8每个独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基，杂化的烃基、烃基氧基、取代的烃基氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硼烷基、二烃基膦基、取代的二烃基膦基、二烃基氨基、取代的二烃基氨基、烃基硫基、取代的烃基硫基、其组合、或包括多环的前述的稠环衍生物，所述取代基总共具有至多50个原子。此外，选自R1-R4或R5-R8 的任意两个或多个可连接在一起以形成一个或多个多环结构，或与T、Y1或Y2和/或Z连接在一起。通常优选R1和/或R8不为氢。在某些具体实施方案中，R1和R8都不为氢。一般而言，Z、Y1、Y2、T和LG如之前对通式I所定义。高度所需地Y1和Y2均为氧或硫，最优选硫。 
在优选的具体实施方案中，R1和R8独立地选自烃基、取代的烃基和杂化的烃基。具体的R1和R8基团包括：苄基、苯基、叔丁基、萘基、2-联苯基、2-二甲基氨基苯基、2-甲氧基苯基、蒽基、 
Figure S2006800507630D00111
基、2-吡啶基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、邻-甲苯基、菲基、2，6-二(异丙基)苯基、2，4，6-三(甲基)苯基、2，4，6-三(异丙基)苯基、N-二苯并吡咯基、N-2，3，4，5-二(4-叔丁基苯并)吡咯基、2-乙基-4，5-苯并呋喃-3-基、4，5-苯并噻吩-3-基、1，2-噁唑-5-基、和1-甲基-3a，7a-苯并吡咯-4-基。最优选，R1和R8均为N-二苯并吡咯基。在某些该具体实施方案中，R3和R6独立地选自烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。合适的R3和R6基团的例子包括甲基、苄基、苯基、萘基、2-联苯基、2-二甲基氨基苯基、2-甲氧基苯基、蒽基、 
Figure S2006800507630D00112
基、2-吡啶基、3，5-二甲基苯基、邻-甲苯基、菲基、2，6-二(异丙基)苯基、2，4，6-三(异丙基)苯基、和叔丁基。 
在更优选的具体实施方案中，每个T为亚甲基或取代的亚甲基，其为通式：-CR22 2’-的部分，其中每个R22取代基为氢、卤素、烃基或至多20个原子的取代的烃基。 
通过指定基团Z，可进一步定义在通式I，II和III中定义的配体源，因而Z选自任选地取代的亚烃基或硅烷二基基团。优选Z对应于通式：-(Q′R30 2)m′-，其中，Q′分别独立地选自碳或硅，每个R30选自氢、卤素、烃基或取代的烃基，所述基团具有1至50个原子，任选地两个或多个R30取代基在相同或不同的Q′原子上，可连接为环或多环结构，和m′为1至10，优选1-5的整数。高度所需地，至少一个R30取代基不为氢。 
合适的Z基团的例子包括：-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH(CH3))-，-(CH(CH3))2-，-(C(CH3)2)-，-(C(CH3)2)2-，-(C(CH3)2)3-，-CH2CH(CH3)CH2-，-CH2C(CH3)2CH2-，-CH2CH(C6H5)CH2-，-CH(CH3)CH2CH(CH3)-，-Si(CH3)2-，-Si(C6H5)2-，-CH(C2H5)CH2CH(C2H5)-，-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-，-CH(C6H5)CH2CH(C6H5)-， 
Figure S2006800507630D00121
用于本发明的配体源为商业上可购得的或可使用已知的步骤制备，如在March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York1992(4th Ed.)，和Katritzky等人，Comprehensive Heterocyclic Chemistry，Elsevier，New York 1984(1st Ed.)和1996(2nd Ed.)中所描述的。一个通用方法如下述方案1所示： 
Figure S2006800507630D00122
方案1 
如方案1中所示，配体可通过从适当的二亲核试剂(LG-Y1-Z-Y2-LG)中置换基团LG制备，其中LG，AR，T，Y1，Z和Y2如前定义，Y为Y3或Y4，PG为氢或保护基团，其可在后来被离去基团LG代替以形成通式(I)的配体源。合适的保护基团在下述中公开：Protecting Groups in Organic Synthesis，Wiley，New York 1999(3rd Ed.)。优选LG选自卤素、 基酯(mesitylate)、甲苯磺酸酯、三氟甲基磺酸酯(triflate)(三氟甲烷磺酸酯)、或乙酸酯。此外，PG优选氢、Li+、或格氏试剂。优选的PG基团为H或三甲基甲硅烷基。 
另一通常的配体合成方法如下述方案2中所示，其中一个Y′基团已存在于亲电子试剂中： 
Figure S2006800507630D00124
方案2 
在方案2中，Y可为Y3或Y4和Y′可为Y1或Y2。优选所有Y1-Y4为氧或硫，且剩余变量与之前在方案1中讨论的相同。在优选的具体实施方案中，方案2的合成为用适当的二价烷基化剂G-Z-G对Y′的烷基化，其中-Z-为亚烷基或亚芳基。制备本文所用的配体源另一合适的合成方法涉及反应邻-醌的甲基化物(o-QM)，如方案3中所示： 
Figure S2006800507630D00131
方案3 
在方案3中，每个R′为R1-R8，T为＝CR22 2，其中R22为之前对通式III的定义，LG，Y1，Y2和Z如前定义。在优选的具体实施方案中，T为CH2，Y1和Y2每个为氧，Z为亚烷基，和LG为H、Li+或格氏试剂。奎宁甲基化物试剂的产生是本领域技术人员公知的，在如 Tetrahedron，2002，58，5367-5405等参考文献中有所描述。 
合适的配体源的具体例子为本文的实施例中公开的化合物A1-A20。 
通过在适当的反应条件下组合所需的配体源与可形成所需的反应产物的金属化合物(金属前体)来制备本发明的金属配合物。通常该步骤包括使用惰性稀释剂，尤其是烃液体，和惰性反应条件，包括氮、氦或氩气氛，高度真空，和不存在路易斯碱如水。在某些具体实施方案中，本发明包括包含任意上述提及的配体源与适当的金属前体化合物和任选的活化剂的组合物。由组合配体源和金属前体化合物得到的产物无需在组合前与活化剂(如果需要)隔离。例如，可将配体源与金属化合物和一种或多种活化剂、清除剂、单体或其他反应组分同时加入反应容器。此外，可在加入到金属前体前，或在金属前体加入后改性配体源，例如通过去质子化反应或一些其他改性。然而所需地，配体源和金属前体反应以形成所需的金属配合物，分离该金属配合物并任选地在进一步使用其作为催化剂组分前纯化。 
合适的金属前体化合物可由通式M(L)n’(Ia)或其二聚或更高级衍生物表征，其中M为3-6族或镧系金属，L如之前对通式I的定义，n′＝n+2。因此，在特定具体实施方案中M可选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。优选M为4族金属，最优选Zr或Hf。每个L所需地为选自氢化物、卤化物、任选地取代的烃基、杂化的烃基、烃基氧基、烃基硫基、三烃基硼烷基、三烃基甲硅烷基、二烃基酰胺基、二烃基磷基(dihydrocarbylphosphido)、三烃基氨基、三烃基膦基、醚、硫醚、羧酸酯、1，3-二酮化物(1，3-dionate)、碳酸酯、硝酸酯、硼酸酯、硫酸盐或其组合的配体。任选地，两个或多个L基团连接成环或多环结构。一个或多个配体L可离子键合到金属M，和例如L可为非-配位的或松散配位的或弱配位的阴离子。合适的阴离子配体包括Marks等人，Chem.Rev.，2000，100，1391-1434公开的那些。优选，L每次出现为卤化物或烃基，更优选氯化物，或C1-20烷基、芳基或芳烷基基团。 
合适的金属前体的具体例子包括，但不限于TiCl4，Ti(CH2Ph)4，Ti(CH2CMe3)4，Ti(CH2SiMe3)4，Ti(CH2Ph)3Cl，Ti(CH2CMe3)3Cl，Ti(CH2SiMe3)3Cl，Ti(CH2Ph)2Cl2，Ti(CH2CMe3)2Cl2，Ti(CH2SiMe3)2Cl2，Ti(NMe2)4，Ti(NEt2)4，Ti(O-iPr)4，和Ti(N(SiMe3)2)2Cl2；HfCl4，Hf(CH2Ph)4，Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4，Hf(CH2Ph)3Cl，Hf(CH2CMe3)3Cl，Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2，Hf(CH2CMe3)2Cl2，Hf(CH2SiMe3)2Cl2，Hf(NMe2)4，Hf(NEt2)4，和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2，Hf(N(SiMe3)CH2CH2CH2N(SiMe3))Cl2，Hf(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2，ZrCl4，Zr(CH2Ph)4，Zr(CH2CMe3)4，Zr(CH2SiMe3)4，Zr(CH2Ph)3Cl，Zr(CH2CMe3)3Cl，Zr(CH2SiMe3)3Cl，Zr(CH2Ph)2Cl2，Zr(CH2CMe3)2Cl2，Zr(CH2SiMe3)2Cl2，Zr(NMe2)4，Zr(NEt2)4，Zr(NMe2)2Cl2，Zr(NEt2)2Cl2，Zr(N(SiMe3)2)2Cl2，Zr(N(SiMe3)CH2CH2CH2N(SiMe3))Cl2，和Zr(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2。这些例子的路易斯碱加合物也合适作为金属前体，例如，可使用醚、胺、硫醚和膦加合物。具体例子包括HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。离子或两性离子金属前体化合物，如[M(CH2Ph)3 +][B(C6F5)4 -]或 [M(CH2Ph)3 +][PhCH2B(C6F5)3 -]其中M为Zr或Hf，也可使用。在Pellecchia等人，Organometallics，1994，13，298-302；Pellecchia等人，J.Am.Chem.Soc.1993，115，1160-1162；Pellecchia等人，Organometallics，1993，13，3773-3775和Bochmann等人，Organometallics，1993，12，633-640中公开了该金属前体化合物的形成。普通在制备本金属配合物中使用的配体源与金属前体化合物的摩尔比通常在约0.01∶1至约100∶1范围内，更特别地在约0.1∶1至约10∶1范围内，还更特别地为约1∶2。 
通常，在与单体或其他涉及金属配合物任意后续使用的试剂任意接触之前或同时，将配体源(任选地如上讨论改性)与合适的金属前体(和任选地与其他组分，如活化剂、清除剂、稀释剂、载体、穿梭剂、链转移剂或螯合剂)混合。当将配体源与金属前体化合物混合时，可形成金属-配体配合物，其可自身为活性催化剂或在与活化剂接触时可被转变为催化剂。可使用已知的方法进行配合，如在US-A-6,750,354和其他文献中描述的那些。如果需要可进行金属配合物回收和任选的纯化(如通过重结晶)，并在本文中优选使用。 
根据本发明，优选的金属配合物为其中配体源如对通式II或III定义的那些，包括所有前述优选定义的取代基的具体实施方案。因此，合适的金属配合物为由下述通式表征的那些： 
Figure S2006800507630D00151
其中Y1，Y2，Y3，Y4，Z，T，M，L，和n分别如之前对通式I和Ia的定义，AR如之前对通式III的定义；和更优选根据下述通式： 
Figure S2006800507630D00152
其中M，L和n如之前对通式Ia的定义，包括其优选的和最优选的具体实施方案，R1-R8每个独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂化的烃基、烃基氧基、取代的烃基氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硼烷基、二烃基膦基、取代的二烃基膦基、二烃基氨基、取代的二烃基氨基、烃基硫基、取代的烃基硫基、其组合、或前述的包括多环的稠环衍生物，所述取代基总共具有至多50个原子。此外，选自R1-R4 或R5-R8的任意两个或多个可连接在一起以形成一个或多个多环结构。通常优选R1和/或R8不为氢。在某些具体实施方案中R1和R8均不为氢。一般而言，Z，Y1，Y2和T如之前对通式I的定义，特别是其优选的具体实施方案。很所需地Y1和Y2均为氧或硫，最优选硫。 
为避免疑义，优选对金属配合物，R1和R8独立地选自烃基、取代的烃基或杂化的烃基。具体的R1和R8基团包括：苄基、苯基、叔丁基、萘基、2-联苯基、2-二甲基氨基苯基、2-甲氧基苯基、蒽基、 
Figure S2006800507630D00161
基、2-吡啶基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、邻-甲苯基、菲基、2，6-二(异丙基)苯基、2，4，6-三(甲基)苯基、2，4，6-三(异丙基)苯基、N-二苯并吡咯基、N-2，3，4，5-二(4-叔丁基苯并)吡咯基、2-乙基-4，5-苯并呋喃-3-基、4，5-苯并噻吩-3-基、1，2-噁唑-5-基、和1-甲基-3a，7a-苯并吡咯-4-基。最优选地，R1和R8均为N-二苯并吡咯基。在某些这样的具体实施方案中，R3和R6独立地选自烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。合适的R3和R6基团的例子包括：甲基、苄基、苯基、萘基、2-联苯基、2-二甲基氨基苯基、2-甲氧基苯基、蒽基、 
Figure S2006800507630D00162
基、2-吡啶基、3，5-二甲基苯基、邻-甲苯基、菲基、2，6-二(异丙基)苯基、2，4，6-三(异丙基)苯基、和叔丁基。 
也优选，每个T为亚甲基或取代的亚甲基，即为通式：-CR22 2’-的部分，其中每个R22取代基为氢、卤素、烃基或至多20个原子的取代的烃基。 
此外，Z优选选自任选地取代的亚烃基和硅烷二基基团。更优选，Z对应于通式：-(Q′R30 2)m′-，其中，Q′，每次出现独立地选自碳或硅， 每个R30选自氢、卤素、烃基或取代的烃基，所述基团具有1至50个原子，任选地两个或多个R30取代基在相同或不同的Q′原子上，可连接成为环或多环结构，m′为1至10的整数，优选1-5。很所需地至少一个R30取代基不为氢。 
在配合物中合适的Z基团的例子为：-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH(CH3))-，-(CH(CH3))2-，-(C(CH3)2)-，-(C(CH3)2)2-，-(C(CH3)2)3-，-CH2CH(CH3)CH2-，-CH2C(CH3)2CH2-，-CH2CH(C6H5)CH2-，-CH(CH3)CH2CH(CH3)-，-Si(CH3)2-，-Si(C6H5)2-，-CH(C2H5)CH2CH(C2H5)-，-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-，-CH(C6H5)CH2CH(C6H5)-， 
高度优选的金属配合物为通式IV或V的那些，其中Y1，Y2，Y3和Y4每个为硫，其中Y1和Y2和M之间的虚线键是任选的配价键；Z为具有2至50个原子(不计氢原子)的基团；每个AR独立地选自任选地取代的芳基和杂芳基；每个T为下述通式的基团：-(CR20 2-X″)x′-，其中每个R20取代基独立地选自氢或任选地取代的烃基或含有杂原子的烃基，x′为1或2；和x″为0或1；其中两个或多个R20 取代基任选地连接成为在环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)的环结构，前提是当两个或多个R20取代基连接成为环结构时，所述环结构不为任选地取代的芳基或杂芳基；M为选自元素周期表中3-6族和镧系的金属；n为1、2、3、4、5或6；每个L为独立地选自氢、卤素、任选地取代的烷基、杂烷基、烯丙基、二烯、链烯基、杂链烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、甲硅烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸酯、烷基硫基、芳基硫基、1，3- 二酮化物(1，3-dionate)、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其组合的配体。 
与在通式I，IV和V中的虚线箭头为任选的键差不多，本领域技术人员应理解在某些具体实施方案中，这些通式可被写作没有一个箭头或没有两个箭头。可通过质子NMR、13C NMR、X-射线衍射(例如，单晶XRD)、变温光谱和这些分析技术的组合来得到在给定的金属配合物中不同电子相互作用和/或异构体的证据。根据本发明的催化剂组合物包括一种或多种前述金属配合物(或由组合一种或多种配体源与一种或多种金属前体化合物形成的反应产物)以及一种或多种任选的活化剂，和一种或多种其他任选的组分，包括清除剂、改性剂、链转移剂、载体或稀释剂。 
合适的载体包括二氧化硅、氧化铝、粘土、沸石、氯化镁、聚合物、和有机颗粒材料。聚合载体可为交联或非交联的。合适的载体材料包括在Hlatky，Chem.Rev.，2000，100，1347-1376和Fink等人， Chem.Rev.，2000，100，1377-1390和其他资源中公开的那些。在与载体接触前或后，金属配合物或包括其的组合物可与活化剂(如下所述)接触；或者，在与金属配合物或组合物接触前，载体可与活化剂接触。此外，本发明的催化剂或金属配合物可在单个反应器或多于一个反应器(并联或串联)中与其他催化剂或金属配合物组合，以形成聚合物产物的掺合物。 
通常通过与合适的活化剂或活化剂混合物组合，活化金属配合物和组合物以用作聚合催化剂，虽然某些配体-金属配合物可在不使用活化剂或活化技术下为催化活性的(尤其对低聚反应)。广泛地，活化剂可包括铝氧烷、路易斯酸、布朗斯台德酸、相容的无扰(non-interfering)活化剂、及前述的组合。在美国专利5,599,761、5,616,664、5,453,410、5,153,157、5,064,802、EP-A-277,004，Marks等人，Chem.Rev.，2000，100，1391-1434中和其他地方已公开将这些类型的活化剂与不同组合物或金属配合物一起使用。在某些具体实施方案中，离子(ionic or ion)形成活化剂是优选的。在其他具体实施方案中，铝氧烷活化剂是优选的。 
合适的活化剂可由下述通式表示： (L*-H)d +(Ad-) 其中L*为中性路易斯碱；(L*-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为带有电荷d-的无扰、相容的阴离子，d为1至3的整数。更特别地Ad-对应于通式：(M′3+Qh)d-，其中h为4至6的整数；h-3＝d；M′为选自周期表13族的元素；和Q独立地选自氢、二烷基酰胺基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、或取代的-烃基基团(包括卤素取代的烃基，如全卤化的烃基基团)，所述Q具有至多20个碳。在更具体的具体实施方案中，d为1，即，抗衡离子具有一个负电荷，对应于通式A-。 
包括硼或铝的活化剂可由下述通式表示：(L*-H)+(M″Q4)-，其中：L*如前定义；M″为硼或铝；和Q为氟化的C1-20烃基基团。最特定地，Q独立地选自氟化的芳基基团，如五氟苯基基团(即，C6F5基团)或3，5-双(CF3)2C6H3基团。在制备本发明的改进的催化剂中可用作活化助催化剂的硼化合物的非限制性例示的例子为三-取代的铵盐，如：三甲基铵四苯基硼酸酯、三乙基铵四苯基硼酸酯、三丙基铵四苯基硼酸酯、三(正丁基)铵四苯基硼酸酯、三(叔丁基)铵四苯基硼酸酯、N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸酯(N，N-dimethylanilinium tetraphenylborate)、N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸酯、N，N-二甲基苯铵四-(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸酯、N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸酯，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸酯、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸酯、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸酯、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸酯、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸酯、三甲基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基硼酸酯和N，N-二甲基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸酯；二烷基铵盐如：二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸酯，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸酯；和三-取代的鏻盐如：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸酯、三(邻-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸酯和三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸酯；N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)-硼酸酯；HNMe(C18H37)2 +B(C6F5)4 -；HNPh(C18H37)2 +B(C6F5)4 -：((4-nBu-Ph)NH(正己基)2)+B(C6F5)4 -和((4-nBu-Ph)NH(正癸基)2)+B(C6F5)4 -。具体的(L*-H)+阳离子为N，N-二烷基苯铵阳离子，如 HNMe2Ph+，取代的N，N-二烷基苯铵阳离子，如(4-nBu-C6H4)NH(n-C6H13)2 +；(4-nBu-C6H4)NH(n-C10H21)2 +和HNMe(C18H37)2 +。阴离子的具体例子为四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸酯和四(五氟苯基)硼酸酯。在某些具体实施方案中，具体的活化剂为PhNMe2H+B(C6F5)4 -，HNMe(C14-18H29-37)2 +B(C6F5)4 -，HNMe2(C14-18H29-37)+B(C6F5)4 -，或其混合物。 
活化剂可包括阳离子氧化剂和由通式：(Oxe+)d(Ad-)e表示的无扰、相容的阴离子的盐，其中：Oxe+为具有电荷e+的阳离子氧化剂；e为1至3的整数；和Ad-和d如前定义。阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓(ferrocenium)、烃基-取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的具体实施方案为之前对含有布朗斯台德酸的活化助催化剂，尤其是四(五氟苯基)硼酸酯定义的那些阴离子。 
另一活化剂包括为碳鎓离子或甲硅烷基阳离子与由通式： 
Figure S2006800507630D00201
A-表示的无扰、相容的阴离子的盐的化合物，其中： 
Figure S2006800507630D00202
为C1-100碳鎓离子或甲硅烷基阳离子；和A-如前定义。优选的碳鎓离子为三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。甲硅烷基阳离子可由通式Z4Z5Z6Si+阳离子表  征，其中每个Z4、Z5和Z6独立地选自氢、卤素、或任选地取代的烷基、链烯基、炔基、杂烷基、杂链烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基或其组合。在某些具体实施方案中，指定的活化剂为Ph3C+B(C6F5)4 -。 
活化剂也可包括为盐的化合物，其由通式(A*+a)b(Z*J* j)-c d表示，其中A*为电荷+a的阳离子；Z*为1至50，特别是1至30个原子(不计氢原子)的阴离子基团，进一步含有两个或多个路易斯碱位(site)；J*每次出现独立地为配位到Z*的至少一个路易斯碱位的路易斯酸，在具有多个路易斯酸官能度的部分中任选地两个或多个该J*基团可连接在一起；j为2至12的数值；a、b、c和d为1至3的整数，前提是a×b等于c×d。在WO 99/42467中公开了前述化合物。在其他具体实施方案中，这些活化剂的阴离子部分可由通式((C6F5)3M″″-LN-M″″(C6F5)3)-表征，其中M″″为硼或铝，LN为连接基团，其特定地选自氰化物、叠氮化物、二氰胺或咪唑化物(imidazolide)。 特定地，阳离子部分为季胺。见，例如，LaPointe等人，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，9560-9561。 
活化剂可包括路易斯酸，如选自三(芳基)硼烷、三(取代的芳基)硼烷、三(芳基)铝烷、三(取代的芳基)铝烷的那些，包括活化剂如三(五氟苯基)硼烷。其他有用的形成离子的路易斯酸包括具有两个或多个路易斯酸位的那些，如存WO 99/06413或Piers等人，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3244-3245中描述的那些。对本领域技术人员而言，其他有用的路易斯酸是明显的。一般而言，路易斯酸活化剂组在形成离子的活化剂组范围内(虽然也可发现这个一般原则的例外)，该组倾向于排除下列13族试剂。可使用形成离子的活化剂组合。 
可使用其他通常用于聚合反应的活化剂或化合物。这些化合物在某些上下文中可为活化剂，但也可用在聚合体系中用作其他功能，如烷基化金属中心或清除杂质。这些化合物在通常的“活化剂”定义内，但在本文中不考虑为形成离子的活化剂。这些化合物包括可由通式G13R50 3-pDp表征的13族试剂，其中G13选自B，Al，Ga，In或其组合，p为0、1或2，每个R50独立地选自氢、卤素、或任选地取代的烷基、链烯基、炔基、杂烷基、杂链烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、或其组合，每个D独立地选自卤素、氢、烷氧基、芳氧基、氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、膦基或其组合。在其他具体实施方案中，13族活化剂为低聚或聚合铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷和其已知的改性物。优选的例子包括MMAO、MMAO-3A、MMAO-7和PMAO-IP(均购自Akzo Nobel)。其他例子在Barron，″Alkylalutnoxanes，Synthesis，StructureandReactivity″，pp.33-67在Metallocene-Based Polyolefins：Preparation，Properties and Technology，J.Schiers和W.Kaminsky(eds.)，Wiley Seriesin Polymer Science，John Wiley&Sons Ltd.，Chichester，England，2000和本文引用的文献中公开。在其他具体实施方案中，可使用的二价金属试剂由通式M’R50 2-p’Dp’定义，在该具体实施方案中p′为0或1，R50和D如上定义。M′为金属并选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其组合。在另一具体实施方案中，可使用由通式MivR50定义的碱金属试剂，在该具体实施方案中，R50如上定义。Miv为碱金属和选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合。此外，氢和/或硅烷可用于该催化组合物中，或加入 聚合体系中。硅烷可由通式SiR50 4-qDq表征，其中R50定义如上，q为1、2、3或4和D如上定义，前提是至少一个D为氢。 
一类包括非配位阴离子的助催化剂通常被称为膨胀的阴离子(expanded anion)，在美国专利6,395,671中进一步公开，其可适用于活化用于烯烃聚合的本发明的金属配合物。通常，这些助催化剂(由具有咪唑化物、取代的咪唑化物、咪唑啉化物(imidazolinide)、取代的咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代的苯并咪唑化物阴离子的那些举例说明)可描述如下： 
Figure S2006800507630D00221
其中：A*+为阳离子，尤其是含有质子的阳离子，优选为含有一个或两个C10-40烷基基团的三烃基铵阳离子，尤其是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，Q3每次出现独立地为氢或卤代(halo)、烃基、卤烃基(halocarbyl)、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基，(包括至多30个原子(不计氢)的单-，二-和三(烃基)甲硅烷基)基团，优选C1-20烷基，和Q2为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)alumane)。 
这些催化剂活化剂的例子包括三烃基铵-盐，尤其是下述的甲基二(C14-20烷基)铵-盐：双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物， 
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物， 双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物，双(三(五氟苯基)alumane)咪唑化物，双(三(五氟苯基)alumane)-2-十一烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)alumane)-2-十七烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)alumane)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)alumane)-2-十一烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)alumane)-2-十七烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)alumane)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)alumane)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，和双(三(五氟苯基)alumane)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。 
其他活化剂包括在PCT公开WO 98/07515中描述的那些，如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸酯。本发明也预期活化剂的组合，例如，组合的铝氧烷和离子化活化剂，见例如，EP-A-O 573120，PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸酯、高碘酸酯和碘酸酯，包括它们的水合物活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝(organoboroaluminum)活化剂的使用。WO 03/10171公开了为布朗斯台德酸与路易斯酸的加合物的催化剂活化剂。在例如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723，EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中描述了活化催化剂化合物的其他活化剂或方法。根据本发明，所有前述催化剂活化剂以及任意用于转变金属配合物催化剂的其他已知活化剂可单独使用或组合使用。 
使用的金属∶活化剂的摩尔比(无论将组合物或配合物用作催化剂)特别地在1∶10,000至100∶1范围内，更特别地为1∶5000至10∶1，最特别地为1∶10至1∶1。在本发明的一个具体实施方案中，使用上述化合物的混合物，特别是13族试剂(清除剂)和形成离子 的活化剂的组合。13族试剂与形成离子的活化剂的摩尔比特定地为1∶10,000至1000∶1，更特定地为1∶5000至100∶1，最特定地为1∶100至100∶1。在另一具体实施方案中，形成离子的活化剂与13族试剂组合。另一具体实施方案为具有约1当量任选地取代的N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯，与5-30当量的13族试剂的上述化合物的组合。在某些具体实施方案中，可使用约30至2000当量的低聚或聚合的铝氧烷活化剂，如改性的铝氧烷，例如，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(methalumoxane)。 
可使用本发明的配体源、金属配合物和/或催化剂组合物催化多种转化，包括例如氧化、还原、氢化、氢化硅烷化、氢氰化、加氢甲酰基化、聚合、三聚、低聚、羰基化、异构化、复分解(metathesis)、碳-氢活化、碳-卤素活化、交叉耦合、Friedel-Crafts酰化和烷基化、水合、Diels-Alder反应、Baeyer-Villiger反应、和其他转化。根据本发明，某些组合物、配合物和/或催化剂对聚合可加成聚合的单体，尤其是具有至多20原子(不计氢)的烯键式不饱和单体，特别有效，该烯键式不饱和单体如α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、其混合物，和前述一种或多种与共轭或非共轭二烯单体(尤其是丁二烯或异戊二烯)的混合物。其他用于均聚或共聚的合适的单体包括具有极性官能度的那些，如氯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和丙烯酸乙酯，以及环状烯烃或二烯烃，1，1-二取代的烯烃，和/或炔键式不饱和单体。 
在本发明优选的具体实施方案中，提供在配位聚合反应中生产具有选定的性质、包括聚合形式的一种或多种亚乙烯基芳族单体的聚合物的方法，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯或取代的苯乙烯，单独反应或与一种或多种其他可加成聚合的单体一起在催化剂存在下在溶液方法中反应。在该方法中使用的催化剂为在本文中讨论的那些。聚合优选在溶液反应器中在反应温度大于或等于100℃，更特定地大于或等于110℃，更甚至特别是大于或等于120℃，还更特定地大于或等于130℃下发生。 
根据本领域技术人员公知常识，为了本申请的目的，可理解如果满足一个或多个下述测试，配位聚合反应将已发生。第一测试为 亚乙烯基芳族聚合物产物是否表现出由使用13CNMR波谱分析三元组测定的全同立构规整度。另一测试为形成的脂肪族α-烯烃(尤其是乙烯)与一种或多种亚乙烯基芳族单体的共聚体在聚合物中是否具有可测量量的所述脂肪族α-烯烃。最后一个指示配位聚合已发生的测试为，催化剂结构改变是否可基本改变所得产物的组成或分子构建(molecular architecture)。如果满足这些测试中的一个或多个，将可以理解配位聚合反应已发生，虽然同时也可形成通过其他聚合机理形成的产物(例如自由基，阴离子或阳离子机理)。 
聚合物产物为均聚物或包括可测量量的聚合的亚乙烯基芳族单体的共聚体。优选的聚合物包括至少50摩尔％，更优选至少55摩尔％，还更优选至少60摩尔％聚合的亚乙烯基芳族单体。特别优选的产物为苯乙烯均聚物。 
使用本领域技术人员公知的方法测定立构规整度，包括测量晶体熔点或百分比结晶度，以及三元组含量测量。通常，使用13CNMR进行三元组测量，如NMR and Macromolecules，Randall Ed.，Harwood等人，(1983)中所述。根据该方法，测量了代表波谱中的全同立构序列的mm三元组，代表间同立构序列的rr三元组，代表无规立构序列的mr三元组的积分面积。mm三元组的量(由其占mm，mr和rr三元组总和的百分比来表示)指示聚合物的全同立构规整度，而rr三元组的量(由其占mm，mr和rr三元组总和的百分比来表示)指示聚合物的间同立构规整度。 
对乙烯共聚物，通过减去对由乙烯序列形成的聚合物积分的峰面积修正该mr峰。对在mm、mw或rr三元组的区域产生峰的与其他单体的共聚物，类似地通过减去干扰峰的强度或其他本领域公知的标准方法来修正积分。为了这个目的，可通过分析一系列具有不同共聚单体掺入水平的共聚体(通过文献、同位素标记或其他本领域公知的方法)来识别峰。 
类似地通过测量在13CNMR波谱中代表峰的积分面积，或通过对多个对误差的存在有贡献的峰取平均来计算立构-误差(Stereo-error)和区域误差(regio error)，任选地在修正重叠峰之后进行。 
在本发明的一个具体实施方案中，优选的亚乙烯基芳族聚合物产物具有小于20％，优选小于10％，更优选小于5％的间同立构规整度(％rr)。在某些具体实施方案中，全同立构规整度将高达50％，更特定地高达80％，还更特定地高达90％，甚至至多100％。通常，mr含量(由于共聚单体含量如果必要可修正)为至100％的余量，在某些具体实施方案中将小于50％，小于25％和/或小于10％。在本文中的某些聚合物中，全同立构的含量(％mm)在20和100之间，百分比间同立构的含量(％rr)在0和30之间并小于全同立构的含量；mr含量为至总共100％的余量。在其他具体实施方案中，全同立构的含量在20和80％之间，间同立构的含量在0和30％之间并小于全同立构的含量；mr含量组成余量。在另一具体实施方案中，全同立构规整度小于或等于25％，间同立构规整度小于全同立构规整度，百分比mr等于余量。在另一具体实施方案中，全同立构规整度至少为10％，间同立构规整度为0，百分比mr组成至多100％的余量。如本领域技术人员公知的，立构规整度的前述测量通常具有正负5％的精度。 
可通过改变本发明中使用的配体源和/或金属配合物，和改变工艺条件来改变所得聚合物的立构规整度、立构-误差含量和/或区域-误差含量。在某些具体实施方案中改变R1和R8，和在某些具体实施方案中改变Z。通常，R1和R8为任选地取代的芳基，更特定地为任选地取代的苯基或N-二苯并吡咯基。与改变工艺条件一起，可观察到反应温度改变约20℃可改变立构-误差含量，较低反应温度提供具有更小立构-误差的聚合物，较高反应温度提供具有更大立构-误差含量的聚合物。 
此外，选定的性质可包括熔点，或不包括任意可评估的熔点。通过差示扫描量热法使用本领域技术人员公知的方法测定熔点。选定的性质也可包括某结晶度，或不包括任意可评估的结晶度。使用本领域技术人员公知的X-射线衍射方法测定结晶度。可使用熔点和/或结晶度测量以确定聚合物产物是否为无定形的。在某些方面，使用立构规整度与熔点和/或结晶度组合以定义本发明的聚合物的选定的性质。由于存在立构-误差，一种所需的产物本质上是无定形的。尽管具有相当的mm三元组含量(5至100％)，并优选含有少量或无间同立构规整 度，更优选小于5％的间同立构规整度，该聚合物在DSC曲线中可无晶体熔点和/或在X-射线衍射图样中表明极小或无结晶。在本发明的一个具体实施方案中，生产的聚苯乙烯均聚物具有：1.在35和95％之间，所需地，在40和93％之间，更所需地在40和90％之间，或最所需地在40和85％之间的全同立构结构(mm三元组％)；2.为26％或更小，优选13％或更小，更优选5％或更小的由DSC测量的结晶度；3.在1.0-3.5范围内，优选1.8-2.7，和最优选1.8-2.5的Mw/Mn；和4.在100,000和1,000,000之间，更优选在150,000和500,000之间，最优选在250,000和500,000之间的Mw；其中以1度/分钟的加热速率从室温至250℃扫描DSC样品(第一次扫描)，然后从250℃以1度/分钟空气冷却至30℃(第二次扫描)，最后以1度/分钟再次加热至250℃(第三次扫描)。通过在加热扫描中存在吸热，或冷却扫描中存在放热确定结晶(如果存在)。使用生产商提供的软件包积分在150-250℃温度范围内的吸热峰以得到熔化热(ΔHf)，单位为J/g。然后计算结晶度为：百分比结晶度＝(ΔHf/96)×100。 
根据本发明所需的产物具有100,000至1,000,000，更特定地为100,000至400,000的分子量。其他性质可包括低比重、高透明度和亮度、高熔体流动、以及快速结晶形成或无结晶形成。 
可在本发明的一个具体实施方案中，通过共聚形成橡胶的单体(如二烯)与一种或多种亚乙烯基芳族单体和(任选地)脂肪族烯烃制备抗冲改性的亚乙烯基芳族聚合物。聚合可在多个反应器中进行，其中在第一反应器中制备形成橡胶的单体与一种或多种亚乙烯基芳族单体的共聚物，然后将该淤浆、溶液或流化的颗粒形式的产物加入在基本不存在形成橡胶的单体下操作的后续反应器，以制备所需的聚合物，作为含有橡胶状聚合物包藏的亚乙烯基芳族聚合物的基体。很所需地，可制备苯乙烯和丁二烯的共聚物，并接着将其加入聚合反应器中以进一步聚合苯乙烯，或苯乙烯与乙烯或苯乙烯与丙烯腈的混合物。 
通常，聚合在配位聚合条件，包括-100℃至300℃，优选30至200℃的温度，和大气压至1000psi(7MPa)的压力下进行。可用本发明的催化剂和化合物采用悬浮，溶液，淤浆，粉末床，气相或高压聚合方法。该方法可以批量、半批量或连续模式进行。该方法的实施例为本领域公知的。载体，尤其是二氧化硅、氧化铝，或聚合物(尤其是聚四氟亚乙基或聚烯烃)可包括在催化剂组合物中，如前述公开，并当催化剂用于气相或淤浆聚合方法中时所需地使用载体。优选在催化剂加入前钝化载体。钝化方法是本领域公知的，包括用有机金属化合物如有机铝化合物(尤其是三烷基铝化合物如三乙基铝)处理载体。优选以提供约1∶100,000至约1∶10，更优选约1∶50,000至约1∶20，最优选约1∶10,000至约1∶30的催化剂(基于金属)∶载体重量比的量使用载体。在大部分聚合反应中，采用的催化剂∶可聚合的化合物的摩尔比优选为约10-12∶1至约10-1∶1，更优选约10-9∶1至约10-5∶1。 
可使用其他可用于聚合反应中的粘合剂，如清除剂、促进剂、改性剂、穿梭剂和/或链转移剂，如氢、烷基铝和/或硅烷。之前在2005年3月17日提出的PCT申请US/0508917中已公开使用穿梭剂来制备具有拟嵌段结构或混合性质的聚合物。 
使用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10,000至100∶1范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。当使用铝氧烷作为活化助催化剂时，通常大量使用，通常至少为金属配合物量的100倍(摩尔基准)。当用作活化助催化剂时，三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)铝以相对金属配合物为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1最优选1∶1至5∶1的摩尔比使用。其余活化助催化剂通常以与金属配合物约等摩尔量使用。 
溶液聚合的合适溶剂为惰性液体。例子包括，但不限于，直链和支链烃、如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；混合的脂肪族烃溶剂如煤油和ISOPARTM(脂肪族烃溶剂，购自ExxonMobil Chemicals，Inc.)，环烃和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟化的烃如全氟化的C4-10烷烃等等，芳族化合物和烷基-取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等等。前述的混合物也是合适的。 
催化剂可在串联或并联的独立反应器中与至少一种其他均相或非均相聚合催化剂组合使用以制备具有所需的性质的聚合物掺合物。该方法的例子在WO 94/00500，WO 94/17112和US-A-5,844,045中公开。 
通过将需要的组分加入溶剂中(在该溶剂中通过溶液聚合步骤进行聚合)，可制备作为均相催化剂的催化剂体系。通过在催化剂载体材料上吸附需要的组分如二氧化硅凝胶，氧化铝或其他合适的无机载体材料，也可作为非均相催化剂制备和使用催化剂体系。当以非均相或负载的形式制备时，优选使用二氧化硅作为载体材料。催化剂体系的非均相形式可用于淤浆聚合中。作为特殊限制，淤浆聚合在液体稀释剂中发生，其中聚合物产物基本不溶。优选用于淤浆聚合的稀释剂为一种或多种小于5个碳原子的烃。如果需要，饱和的烃如乙烷、丙烷或丁烷可全部或部分的用作稀释剂。类似地，亚乙烯基芳族单体或不同亚乙烯基芳族单体的混合物可全部或部分的用作稀释剂。最优选稀释剂的主要部分至少包括待聚合的亚乙烯基芳族单体。 
在整个期间，应保护各种成分以及所得催化剂组分远离氧和湿气。因此，应当在无氧和无湿气的气氛下制备和回收催化剂组分和催化剂。因此，优选反应在干燥惰性气体例如，氮或氩存在下进行。 
可以以批量或连续聚合方法进行聚合。优选连续方法，其中将催化剂、溶剂或稀释剂(如果使用)和共聚单体(或单体)连续供应至反应区，并将聚合物产物连续从其中移出。制造聚合物的聚合条件为在溶液聚合方法中通常可用的那些，虽然本发明不限于那些。 
在某些具体实施方案中，聚合在包括两个串联或并联的反应器的连续溶液聚合体系中进行。一个或两个反应器均含有至少两种催化剂，其具有基本相近的共聚单体掺入能力，但具有不同的分子量能力。在一个反应器中，形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，而在第二反应器中形成相对低分子量(Mw2,000至300,000)产物。最终产物为两个反应器流出物的混合物，将其组合然后脱挥发分以得到两种聚合物产物的均一混合。该双反应器/双催化剂方法可制备具有合适的性质的产物。在一个具体实施方案中，反应器串联连接，即，将从第一反应器流出物加入第二反 应器，并将新鲜单体、溶剂和氢或其他分子量调节剂(如果需要)加入第二反应器。调节反应器条件以使第一反应器生产的聚合物与第二反应器生产的聚合物的重量比为20∶80至80∶20。此外，控制第二反应器的温度以生产低分子量产物。 
在本发明的一个具体实施方案中，生产苯乙烯均聚物或共聚物的方法包括下述步骤中的一个或多个：1)可控地向反应器加入适用于制备低分子量聚合物的催化剂(低分子量催化剂)，任选地包括助催化剂和清除剂组分；2)可控地向同一反应器加入适于制备高分子量聚合物的催化剂(高分子量催化剂)，任选地包括助催化剂和清除剂组分；3)连续将苯乙烯(任选地含有一种或多种共聚单体)任选地与溶剂或稀释剂和任选地与可控量的分子量调节剂(优选氢)一起加入反应器中；4)以固定的速率将低分子量催化剂连续加入反应器；5)以足以生产聚合物产物所需的Mw的速率，将高分子量催化剂连续加入同一反应器，其中由高分子量催化剂生产的聚合物与由低分子量催化剂生产的聚合物的分子量比(MwH/MwL)在约1.5至约15范围内；和6)回收聚合物产物。优选方法为连续的溶液方法。在该新方法中可在将催化剂组分引入反应器之前独立地使任选的助催化剂和清除剂与每种催化剂组分混合，或可使用独立的流将它们每种独立地加入反应器中，得到″反应器内″活化。清除剂组分为可与溶剂反应物中的极性污染物反应的化合物。合适的例子是本领域公知的，包括但不限于烷基铝化合物，包括铝氧烷。优选的清除剂包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基-铝，三辛基铝和铝氧烷。 
对本文中所述的新方法，可通过控制工艺条件调节聚合物性质。对溶液聚合方法，尤其是连续溶液聚合，优选的稳态下单体浓度范围为总反应器内容物的0.25至20％，优选的聚合物浓度范围为反应器内容物的10至45％。 
一般而言，催化剂效率(以每克过渡金属生产的聚合物克数表示)随着温度升高和乙烯浓度降低而降低。此外，聚合物产物分子量通常随着反应器温度升高而降低。也可通过加入链转移化合物，尤其是通过加入氢控制聚合物分子量。 
可制备本发明的配体、金属-配体配合物和组合物和以组合方式在上述一个或多个反应中测试其催化活性。组合化学通常涉及相关化合物和组合物的并联或快速串联合成和/或筛选或表征。美国专利5,985,356、6,030,917和WO 98/03521通常公开适用于本文的组合的方法。在这点上，可制备和/或以快速串联和/或并联方式，例如以阵列(array)格式，测试根据本发明的配体源、金属前体化合物、金属配合物和/或组合物。当以阵列格式制备时，配体源、金属配合物或组合物可以包括多数化合物的阵列的形式，其中每种化合物的特征可以任意上述通式I，II，III，IV或V)表示。可使用之前列出的步骤合成配体源阵列。该阵列也可以是特征为之前描述的通式和/或说明的金属前体化合物、金属-配体配合物或组合物的阵列。通常，阵列的每个成员将具有至少一个不同点以使得阵列的每个成员可与其他成员区分。或者，在阵列中的一个区域至另一区域一个或多个方法变量可不同。 
在这样一个组合的阵列中，通常多数组合物或配合物中的每种均具有不同的组成或化学计量，通常每种组合物或配合物在基底的选定区域上以使每种化合物与所有其他组合物或配合物的影响隔离。该隔离可以有多种形式，通常取决于使用的基底。如果使用平基底，可在区域之间有足够的空间以使组合物或配合物不互相作用。作为另一例子，基底可为微量滴定(microtiter)或类似的具有井(well)的板，以使每种组合物或配合物在与其他区域中的其他化合物通过物理屏障隔离的区域中。阵列也可包括平行反应器或测试室。 
阵列通常包括至少8种化合物、配合物或组合物，每种具有不同的化学通式，意为必须存在区分阵列中的成员的至少一个不同原子或键，或存在形成阵列成员的组分的不同比例。在其他具体实施方案中，在基底上或基底中存在至少20种化合物、配合物或组合物，每种具有不同化学通式或组成。在其他具体实施方案中，在基底上或基底中存在至少40或90或124种化合物、配合物或组合物，每种具有不同化学通式或组成。因为形成组合的阵列的方式，可能不能制成、纯化或分离每种化合物、配合物或组合物，并例如可能含有反应副产物或杂质或未反应的起始材料。 
可以以组合的或高产量方式测试本发明的化合物、配合物或组合物的催化性能。特别地，也可使用US-A′s 6,306,658和6,508,984或WO 01/98371中公开的技术进行聚合。本文中使用的″催化性能″可通过得到的聚合物产量、聚合物产出效率、聚合物的立构规整度、立构-误差和/或区域-误差含量、结晶度或其缺乏、聚合物的分子量或分子量分布(Mw/Mn)、所得聚合物的共聚单体含量、或通过所得聚合物的弹性或任意其他所需的性质测量。 
所需地，本发明的配体源、金属配合物和/或催化剂组合物符合亚乙烯基芳族单体(单独或与其他单体一起)，尤其是苯乙烯或苯乙烯和乙烯的混合物配位聚合的一个或多个所需的标准。很所需地，使用本发明的配体源、金属配合物和/或催化剂组合物的亚乙烯基芳族单体配位聚合是在温度为60至250℃，优选100至170℃下操作的溶液聚合。 
下述本发明的具体实施方案及其组合是尤其所需的，因而描述其以提供权利要求的详细公开。 
1、金属配合物，其由下述通式表征： 
Figure S2006800507630D00321
其中，Y1，Y2，Y3和Y4每个独立地选自氧、磷或硫；Y1和M之间以及Y2和M之间的任选的供电子键由虚线箭头表示；Z为具有不计氢原子至多50个原子的二价基团；每个AR为不计氢原子至多50个原子的二价芳族基团；每个T为总共具有至多30个原子的通式为-(CR20 2-X″)x’-的基团，其中每个R20取代基独立地选自氢、卤素、烃基、惰性取代的烃基、或通式为Q(R21)y的基团，其中R21为氢、卤素、烃基、或惰性取代的烃基，Q为O，P，S，N，Si或B，y为1至3的整数，等于Q的价位减一；x′为1或2；x″为0或1；和任选两个或多个R20取代基可连接为具有3至50个原子的环或多环结构，前提是所述环结构不是芳族基团； M为选自元素周期表中3-6族或镧系的金属；n为1至6的数；和每个L为含有不计氢至多50个原子的中性、一价或二价配体。 
2、如具体实施方案1所述的金属配合物，其中M为4族金属，和L分别独立地为烃基或卤化物。 
3、如具体实施方案1所述的金属配合物，其由下述通式表征： 
Figure S2006800507630D00331
其中R1-R8每个独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂化的烃基、烃基氧基、取代的烃基氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硼烷基、二烃基膦基、取代的二烃基膦基、二烃基氨基、取代的二烃基氨基、烃基硫基、取代的烃基硫基、其组合、或前述的包括多环的稠环衍生物，所述取代基总共具有至多50个原子，选自R1-R4或R5-R8的任意两个或多个可连接在一起以形成一个或多个多环结构；和M，L，n，T，Y1，Y2和Z如之前在具体实施方案1中的定义。 
4、根据具体实施方案1所述的金属配合物，其中每个T为通式为-CR22 2’-的部分，其中每个R22取代基为氢、卤素、烃基或至多20个原子的取代的烃基。 
5、根据具体实施方案1所述的金属配合物，其中Z对应于通式：-(Q′R30 2)m’-，其中，Q′分别独立地选自碳或硅，每个R30选自氢、卤素、烃基或取代的烃基，所述基团具有1至50个原子，任选地两个或多个R30取代基在相同或不同的Q′原子上，可连接为环或多环结构，和m′为1至10的整数。 
6、根据具体实施方案5所述的金属配合物，其中Z选自：-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH(CH3))-、-(CH(CH3))2-、 -(C(CH3)2)-、-(C(CH3)2)2-、-(C(CH3)2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH(C6H5)CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-Si(CH3)2-、-Si(C6H5)2-、-CH(C2H5)CH2CH(C2H5)-、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-、-CH(C6H5)CH2CH(C6H5)-、 
7、根据具体实施方案1所述的金属配合物，其中每个L独立地选自氢、卤素、任选地取代的烷基、杂烷基、烯丙基、二烯、链烯基、杂链烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、甲硅烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸酯、烷基硫基、芳基硫基、1，3-二酮化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其组合的配体。 
8、包括使配体源与对应于通式：M(L)n′的金属化合物或其二聚或更高级衍生物接触而形成的反应产物或混合物的组合物，该配体源由以下通式表征： 其中LG为具有至多10个原子的离去基团；Y1，Y2，Y3和Y4每个独立地选自氧、磷或硫；Z为具有不计氢原子至多50个原子的二价基团；每个AR为不计氢原子至多50个原子的二价芳族基团；每个T为总共具有至多30个原子的通式为-(CR20 2-X″)x’-的基团，其中每个R20取代基独立地选自氢、卤素、烃基、惰性取代的烃基、或通式为Q(R21)y的基团，其中R21为氢、卤素、烃基、或惰性取代的烃基， Q为O，P，S，N，Si或B，y为1至3的整数，等于Q的价位减一；x′为1或2；x″为0或1；和任选两个或多个R20取代基可连接为具有3至50个原子的环或多环结构，前提是所述环结构不是芳族基团；M为3-6族或镧系金属；每个L为含有不计氢至多50个原子的中性、一价或二价配体；和n′为3至8的数。 
9、一种形成低聚或聚合产物的方法，包括使一种或多种可加成聚合的单体与包括根据具体实施方案1至8任一项所述的金属配合物或组合物的催化剂，和任选地与活化剂接触。 
10、根据具体实施方案9所述的方法，其中单体为含有不计氢2至20个原子的烯键式不饱和的化合物。 
11、根据具体实施方案10所述的方法，其中产物为聚合物，单体为丙烯或亚乙烯基芳族单体。 
12、根据具体实施方案11所述的方法，其中亚乙烯基芳族单体为苯乙烯。 
13、根据具体实施方案11所述的方法，其为在温度大于或等于100℃下操作的溶液聚合反应器，其中所得聚合物具有小于30％的rr三元组含量和25至100％的mm三元组含量。 
14、根据具体实施方案11所述的方法，其中聚合物没有由DSC测定的可感知的熔点。 
15、根据具体实施方案12或13任一项所述的方法，其中由于聚合物结构中存在立构-和/或区域-误差，聚合物为基本无定形的。 
16、根据具体实施方案12所述的方法，其在温度为110至170℃下进行。 
17、一种形成包括聚合形式的一种或多种亚乙烯基芳族单体的低聚或聚合产物的方法，所述方法包括使包含一种或多种亚乙烯基芳族单体的单体混合物，与包括金属配合物和任选地包括活化剂的催化剂组合物，在溶液聚合条件下在反应器中在温度大于或等于100℃下接触，其中所得聚合物具有小于30％的rr三元组含量和25至100％的mm三元组含量。 
18、根据具体实施方案17所述的方法，其中形成不具有由DSC测定的可感知的熔点的聚合物。 
19、根据具体实施方案18所述的方法，其中由于聚合物结构中存在立构-和/或区域-误差，聚合物为基本无定形的。 
20、根据具体实施方案17所述的方法，在110至170℃的温度下进行。 
21、根据具体实施方案17所述的方法，其中聚合物包括至少50摩尔％的聚合的亚乙烯基芳族单体。 
22、根据具体实施方案21所述的方法，其中聚合物基本由聚合的亚乙烯基芳族单体组成。 
23、根据具体实施方案21或22所述的方法，其中亚乙烯基芳族单体为苯乙烯。 
24、一种包括聚合形式的一种或多种亚乙烯基芳族单体的聚合物，具有小于30％的rr三元组含量和25至100％的mm三元组含量。 
25、根据具体实施方案24所述的聚合物，其不具有由DSC测定的可感知的熔点。 
26、根据具体实施方案24所述的聚合物，其中亚乙烯基芳族单体为苯乙烯。 
27、根据具体实施方案24所述的聚合物，由于聚合物结构中存在立构-和/或区域-误差，聚合物为基本无定形的。 
28、根据具体实施方案24所述的聚合物，其基本由聚合形式的苯乙烯组成。 
应理解本发明可在缺少任意未特定地公开的组分的条件下操作，并可在多步聚合体系设计中与任意其他合适的反应或方法组合。提供下述实施例以进一步解释说明而非限制本发明。除非另行声明，所有份数和百分数均以重量计。 
具体实施方式
实施例
通常：所有空气敏感的步骤均在纯化的氩或氮气氛下在真空气氛或MBraun手套箱中进行。根据已知方法，所有溶剂为无水、去氧 和纯化的。根据本领域技术人员公知的步骤(例如，在惰性气氛条件下)制备或购得所有配体源和金属前体。根据已知技术，所有使用的单体为无水、去氧和/或纯化的。在平行压力反应器中进行丙烯聚合，基本如US-A′s 6,306,658，6,455,316，6,489,168，6,864,092，6,787,112，6,727,096，和6,548,026中所述。所有玻璃器皿和一次性桨(paddle)均在真空烘箱中在200℃下干燥至少24小时。 
使用US-A′s 6,491,816、6,491,823、6,475,391、6,461,515、6,436,292、6,406,632、6,175,409、6,454,947、6,260,407和6,294,388中所述的自动“快速GPC”体系进行高温和室温尺寸排阻色谱法。使用一系列两个30cm×7.5mm线型柱，其中两个柱均含有PLTM凝胶10μm，MixB(购自Polymer Labs)。使用窄聚苯乙烯标准样品校准该GPC体系。对高温测试，在洗脱剂流动速率为1.5mL/min和炉温为160℃下操作体系；使用邻-二氯苯作为洗脱剂。聚合物样品为溶解的1，2，4-三氯苯，浓度为约2.5mg/mL，将200μL聚合物溶液注射入体系。对室温测试，在洗脱剂流动速率为4.0mL/min下操作体系；使用甲苯作为洗脱剂；聚合物样品为溶解的甲苯，浓度为0.2-10mg/mL；和注射入50μL聚合物溶液。使用蒸发光散射检测器(evaporative light scattering detector)监控洗脱剂中的聚合物浓度。所有得到的分子量结果相对于线型聚苯乙烯标准样品。 
在购自TA Instruments的DSC 2920型仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量。将作为在1，2，4-三氯苯中的200mg/mL溶液的10-30mg聚合物样品沉积在铝基底上并在真空在185℃下干燥4小时，然后将其冷却至室温(″RT″)在真空下隔夜。然后以10℃/min的速率将样品加热至300℃，同时采集热流数据。报告的为熔融转变的峰极大值。 
在Bruker 300MHz波谱仪上记录高温NMR波谱。13C化学位移(75.47MHz)参照四氯邻-乙烷-d2溶剂峰。聚合物样品浓度为100-200mg/ml。采集参数为8196次扫描，30℃脉冲宽度，采集时间＝1.4秒；dl＝4秒；70-80℃探头温度。使用13C NMR波谱的144-147ppm区域(苯基C(1))测定苯乙烯聚合物的立构规整度，见Randall，Ed.，NMRand Macromυlecules，Ch.13：″Polystyrene and Epimerized IsotacticPolystyrenes″(1983)。1H NMR也记录在Bruker 300MHz波谱仪上，其 中1H化学位移相对于残留的质子溶剂峰。由于大量芳族取代基和6.5-8.5ppm区域中谱的复杂性，对应于芳环上的氢的峰通常无确定归属，并在NMR数据列表中表示为″ArH″。配体源合成 
用于合成配体源A1-A20的试剂为下述。BB1-2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯甲醛BB2-2-羟基-3，5-氯苯甲醛BB3-2-羟基-3-苯基-5-叔丁基苯甲醛BB4-2-羟基-3-(1-萘基)-5-甲基苯甲醛BB5-2-羟基-3-(1-萘基)-5-叔丁基苯甲醛BB6-2-羟基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-叔丁基苯甲醛BB7-2-羟基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-甲基苯甲醛BB8-2-羟基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-5-甲基苯甲醛BB9-2-羟基-3-(3，5-二(叔丁基)苯基)-5-(叔丁基)苯甲醛。 
通过与硼氢化钠反应将醛转化为相应的苄醇(BA)。例子为，向BB6(500mg，1.46mmol)在6.0mL MeOH中的悬浮液中，在0℃下加入硼氢化钠(222mg，5.87mmol)。将反应缓慢升温至25℃并搅拌3h，然后用饱和的NH4Cl水溶液猝灭。通过旋转蒸发除去MeOH，将粗产物混合物吸收在Et2O中。用NH4Cl水溶液洗涤Et2O溶液，然后通过Na2SO4干燥。使用己烷/EtOAc＝2∶1作为洗脱剂采用二氧化硅凝胶色谱纯化产物。分离出所需的产物，2-羟基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-叔丁基)苄醇，为白色固体(415mg，83％产量)。 
根据对BB6的上述步骤制备苄醇BA1-BA5和BA7-BA9。总共制备了9种醇：BA1-2-羟基-3，5-二(叔丁基)苄醇BA2-2-羟基-3，5-氯苄醇BA3-2-羟基-3-苯基-5-叔丁基苄醇BA4-2-羟基-3-(1-萘基)-5-甲基苄醇BA5-2-羟基-3-(1-萘基)-5-叔丁基苄醇BA6-2-羟基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-叔丁基苄醇BA7-2-羟基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-甲基苄醇 BA8-2-羟基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-5-甲基苄醇BA9-2-羟基-3-(3，5-二(叔丁基)苯基)-5-(叔丁基)苄醇。 
Figure S2006800507630D00391
配体源的合成。在ZnI2存在下，各种苄醇与二硫酚(1，2-二巯基苯，1，2-亚乙基二硫酚，1，3-亚丙基二硫酚)或二元醇(1，2-二羟基苯，乙二醇，1，3-丙二醇)以2∶1的摩尔比接触以形成多齿配体源。例如，在N2下向BA6(121mg，0.35mmol)和1，2-苯二硫酚(16mg，0.11mmol)在甲苯(3.0mL)中的溶液中加入ZnI2(37mg，0.12mmol)。反应在室温下搅拌隔夜。反应用Et2O稀释然后用饱和的NaHCO3水溶液洗涤，并通过Na2SO4干燥。二氧化硅凝胶色谱(己烷/EtOAc＝20/1)之后，分离出产量为55mg，61％的白色固体A13。1HNMR(C6D6)δ1.05(s，18H)，4.17(s，4H)，5.08(s，2H)，6.88(m，2H)，7.12-7.28(m，18H)，8.03(m，4H)。 
在前述方法中，可制备下述配体源A1-A50： 
Figure S2006800507630D00401
Figure S2006800507630D00411
Figure S2006800507630D00421
金属配合物的合成。通过标准金属化和有机金属制备方法，使用前述配体源和相应的金属-四苄基或二苄基二氯化物有机金属配合物制备金属配合物M1-M8。制备的金属配合物如下： 
实施例1：亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲硫基)锆(IV)二苄基(Ml)的合成：将53.8mg含有配体A4溶液(在0.8mL的苯-d6中)的溶液加入ZrBz4溶液(39.6mg在0.2mL苯-d6中)中，5分钟后卸料反应溶液以在Ar气流下干燥。收集所得残留物，用0.6mL戊烷洗涤并在真空下干燥。Ml为浅黄色固体(73mg，78％产量)。1H NMR(C6D6，RT)δ7.84(d，4H，ArH)，7.50(t，4H，ArH)，7.4-7.0(m，重叠w/溶 剂峰，ArH)，6.94(d/d，2H，ArH)，6.80(d，4H，ArH)，6.68(d/d，2H，ArH)，5.90(d，2H，ArH)，3.34(d，2H，SCH2)，2.99(d，2H，SCH2)，1.90(d，2H，ZrCH2)，1.08(s，18H，tBu)，0.95(d，2H，ZrCH2)，部分与tBu基团信号重叠。 
实施例2：亚乙基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲硫基)钛(IV)二苄基(M2)的合成：将TiBz4(18.7mg)和A5(25.9mg)以固体加入小瓶，然后加入2.0mL甲苯。用手摇动反应混合物直至所有固体均在溶液中。15分钟后，卸料该暗红棕色反应溶液以在Ar气流下干燥。所得残留物(M2)为深红紫色固体。1H NMR(C6D6，RT)δ8.10(d，4H，ArH)，7.44(m，4H，ArH)，7.2-6.7(m，重叠w/溶剂峰，ArH)，6.51(d，2H，ArH)，2.54(s，4H，CH2)，1.23(s，8H，CH2)，在1.19(s，18H， tBu)处部分与tBu基团信号重叠。 
实施例3：亚乙基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲硫基)锆(IV)二苄基(M3)的合成：将68.7mg的ZrBz4(在3mL甲苯中)加入A5溶液(86.0mg在3mL甲苯中)，简单摇晃得到的黄色溶液。5分钟后，卸料反应溶液以在Ar气流下接近干燥。加入3ml戊烷，将层溶液放入-35℃冰箱中隔夜。收集所得沉淀，用戊烷洗涤并在真空下干燥。作为黄色固体回收M3(106mg，83％产量)。1H NMR(C6D6，RT)δ7.69(d，4H，ArH)，7.3-6.8(m，重叠w/溶剂峰，ArH)，6.67(d，4H，ArH)，6.51(d，2H，ArH)，2.93(d，2H，SCH2)，2.75(d，2H，SCH2)，1.98(d，2H，CH2)，1.72(d，2H，ZrCH2)，1.19(s，18H，tBu)，1.13(d，2H，CH2)，部分与tBu基团信号重叠，0.81(d，2H，ZrCH2)。 
实施例4：亚乙基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲硫基)铪(IV)二苄基(M4)的合成：将HfBz4(24.3mg)和A5(25.5mg)以固体加入小瓶，然后加入2.0mL甲苯。用手摇动反应混合物直至所有固体均在溶液中。2小时后，卸料浅黄色反应溶液以在Ar气流下干燥。回收所得残留物(M4)为灰白色固体。1H NMR(C6D6，RT)δ7.87(d，4H，ArH)，7.42(m，4H，ArH)，7.3-6.8(m，重叠w/溶剂峰，ArH)，6.71(d，4H，ArH)，6.48(d，2H，ArH)，2.73(d/d，4H，SCH2)，2.02(d，2H，CH2)，1.80(d，2H，HfCH2)，1.46(d，2H，CH2)，1.18(s，18H，tBu)，1.05(d，2H，HfCH2)，部分与tBu基团信号重叠。 
实施例5：亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-(甲基)苯基甲硫基)锆(IV)二氯化物(M5)的合成：将ZrBz2Cl2·OEt2(21.6mg)和A12(36.9mg)分别溶解在1mL苯-d6中。将ZrBz2Cl2·OEt2溶液逐滴加入A12溶液，简单混合后，在Ar气流下干燥反应溶液，然后抽真空。所得固体用戊烷洗涤多次，然后抽真空。得到42mg灰白色固体(M5)(90％产量)。1H NMR(C6D6，RT)δ8.15(d/d，4H，ArH)，7.6-6.5(m，重叠w/溶剂峰，ArH)，5.72(s，2H，ArH)，3.69(d，2H，SCH2)，2.83(d，2H，SCH2)，1.62(s，6H，ArCH3)。 
实施例6：亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-(叔丁基)苯基甲硫基)锆(IV)二氯化物(M6)的合成：将ZrBz2Cl2·OEt2(31.5mg)和A13(59.9mg)以固体加入小瓶中，然后加入1.5mL甲苯。在室温下搅拌溶液30分钟。在Ar气流下除去挥发分。产物为灰白色固体(76mg，83％产量)。1H NMR(CD2Cl2，RT)δ8.15(d/d，4H，ArH)，7.5-7.1(m，18H，ArH)，6.40(d，2H，ArH)，4.10(d，2H，SCH2)，3.71(d，2H，SCH2)，1.01(s，18H，tBu)。 
实施例7：亚乙基-1，2-双(2-氧基-3，5-二氯苯基甲硫基)铪(IV)二苄基(M7)的合成：将HfBz4(29.4mg)和A16(37.7mg)以固体加入小瓶中，然后加入2.0mL甲苯。用手摇动反应混合物直至所有固体均在溶液中。3.5小时后，卸料反应溶液以在Ar气流下干燥。回收所得残留物(M7)为浅黄色固体。1H NMR(C6D6，RT)δ7.6-6.9(m，重叠w/溶剂峰，ArH)，6.13(d，2H，ArH)，2.45(m，6H，CH2)，1.78(d，2H，CH2)，1.64(d，2H，CH2)，0.89(d，2H，CH2)。 
实施例8：亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-(N-二苯并吡啶基)-5-(叔丁基)苯基甲硫基)钛(IV)二苄基(M8)的合成：将20.2mgA13溶液(在1mL甲苯中)逐滴加入TiBz4溶液(13.7mg在1mL甲苯中)。卸料反应溶液以在Ar气流下干燥。收集所得残留物(M8)，用戊烷洗涤并在Ar下干燥(21mg，62％产量)。1H NMR(甲苯-d8，RT)δ8.13(d，4H，ArH)，7.48(t，4H，ArH)，7.36(s，2H，ArH)，7.28(d/d，2H，ArH)，7.2-6.9(m，重叠w/溶剂峰，ArH)，6.76(d/d，2H，ArH)，6.71(m，6H，ArH)，6.58(d/d，2H，ArH)，5.81(d，2H，ArH)，2.71(bs，8H，CH2)，0.95(s，18H，tBu)。 实施例9-16：使用配体源A45、A46、A49和A50重复在实施例1-8中使用的制备方法以制备金属配合物：亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲氧基)锆(IV)二苄基(M9)，亚乙基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲氧基)钛(IV)二苄基(M10)，亚乙基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲氧基)锆(IV)二苄基(M11)，亚乙基-1，2-双(2-氧基-3-苯基-5-(叔丁基)苯基甲氧基)铪(IV)二苄基(M12)，亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-(甲基)苯基甲氧基)锆(IV)二氯化物(M13)，亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-(叔丁基)苯基甲氧基)锆(IV)二氯化物(M14)，亚乙基-1，2-双(2-氧基-3，5-二氯苯基甲氧基)铪(IV)二苄基(M15)，和亚苯基-1，2-双(2-氧基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-(叔丁基)苯基甲氧基)钛(IV)二苄基(M16)。 
实施例17：亚乙基-1，2-双((2-氧基-3-(N-二苯并吡咯基)-5-(叔丁基)苯基甲硫基)锆(IV)二苄基(M17)的合成 
Figure DEST_PATH_GSB00000768848700011
在小瓶中加入208.7mg(0.28mmol)A20，127mg(0.28mmol)Zr(CH2Ph)4和8mL甲苯并混合。在室温下搅拌5小时后，减压除去溶剂。将材料重新溶解在2mL甲苯中，然后加入8mL己烷，其引起黄色固体的沉淀。在过滤器板(frit)上过滤固体，用4mL己烷洗涤两次，并在减压下干燥以得到200mg产物。产率70.4％。 1H NMR(甲苯-d8，RT)δ8.06(dm，JH-H＝7.8Hz，2H)，8.00(dm，JH-H＝9.0Hz，2H)，7.54(m，4H)，7.32(m，4H)，7.23(m，4H)，6.99(dm，JH-H＝7.2Hz，2H)，6.68(m，6H)，6.61(d，JH-H＝2.4Hz，2H)，5.42(dm，JH-H＝8.4Hz，4H)，2.67(d，JH-H＝14.0Hz，2H)，2.53(d，JH-H＝14.0Hz，2H)，2.14(d，JH-H＝9.0Hz，2H)，1.35(d，JH-H＝9.0Hz，2H)，1.14(s，18H)，0.81(d，JH-H＝8.1Hz，2H)，-0.19(d，JH-H＝9.0Hz，2H)。在96-井组合的阵列中的苯乙烯均聚 
原位制备金属配合物并使用其在组合的反应条件下聚合苯乙烯单体。在甲苯中制备金属前体溶液，通常为10-20mM的浓度。Ti(CH2C6H5)4、Zr(CH2C6H5)4、Hf(CH2C6H5)4、Ti(N(CH3)2)4、Zr(N(CH3)2)4、Hf(N(CH3)2)4和TiCl2(N(CH3)2)2的溶液(0.3mmol)也可与0.3μmol的B(C6F5)3结合以形成多种根据本发明所述的阳离子金属配合物，包括：[Ti(CH2C6H5)3 +][C6H5CH2B(C6F5)3 -]；[Zr(CH2C6H5)3 +][C6H5CH2B(C6F5)3 -]和[Hf(CH2C6H5)3 +][C6H5CH2B(C6F5)3 -]。在甲苯中制备13族试剂(清除剂)的溶液(通常为50-250mmol/l)。使用的清除剂包括：Al(Me)3，(TMA)；Al(Et)3，(TEA)；Al(iBu)3，(TIBA)；改性的甲基铝氧烷(MMAO)；和非水解聚甲基铝氧烷(PMAO-IP)。MMAO和PMAO-IP购自Azko ChemicalInc.，Chicago，IL。在甲苯中制备活化剂溶液，通常为4-10mM，除了 MAO(0.5-1M)。使用的活化剂为B(C6F5)3；[C(C6H5)3]+[B(C6F5)4]-，(TBF20)；[HN(CH3)2Ph]+[B(C6F5)4]-，(ABF20)；[HN(C6H13)2(-对-C4H9-Ph)]+[B(C6F5)4]-，(SJBF20)；[HN(C10H21)2(-对-C4H9-Ph)]+[B(C6F5)4]-，(SJ2BF20)；PMAO和MMAO。原位制备前述试剂的组合，从而在96井阵列内形成多种催化剂组合物。 
使用以8×12阵列排列在铝块中的8×30mm涂焦油的玻璃小瓶在96-井格式中进行苯乙烯均聚反应。使用由Symyx软件(如EP1080435，US 6507645，和EP 1175645中所述)驱动的Cavro液体处理机械手将试剂从原液加入至小瓶中。小瓶含有聚四氟乙烯涂覆的搅拌子并在使用前称重。将所需配体源的母配体阵列溶液转移至玻璃小瓶阵列以提供0.3-0.6μmol每个配体源，然后使用氮或氩气流从配体阵列除去溶剂。所得配体阵列与甲苯、合适的金属前体、13族试剂或活化剂(或13族试剂和活化剂的组合)、和100-300μL苯乙烯单体接触。将聚四氟乙烯膜和橡皮垫圈放置在阵列的顶上并拧上铝盖以密封阵列。将该阵列放置在平行批量反应器内，其以所需的反应时间加热和搅拌阵列内容物。前述阵列和聚合方法在US-A-6,507,645，WO 04/060550和US-A-2004/0121448中进一步公开。聚合在多种温度，压力和其他工艺条件下进行。 
方法1：75℃配合，75℃筛选；300μL总井体积：首先使配体阵列(每种配体0.3-0.6μmol)与甲苯(100μL/井)接触，然后与所需的金属前体化合物的甲苯溶液(15-30μL/井，0.3μmol)接触。在75℃下搅拌所得混合物45-120分钟。然后用适当的13族试剂原液(30μL/井，接触时间10min，75℃)处理该阵列(同时仍在加热器/搅拌器上)，接下来用活化剂(或活化剂混合物)，30-75μL/井，接触时间5min，75℃)处理。将100μl苯乙烯加入每个井；密封阵列；并在75℃搅拌下进行聚合1小时。 
方法2：75℃配合，105℃筛选；500μL总井体积：首先使配体阵列(每种配体0.3-0.6μmol)与甲苯(100μL/井)接触，然后与所需的金属前体化合物的甲苯溶液(15-30μL/井，0.3μmol)接触。在75℃下搅拌所得混合物45-20分钟。然后用适当的13族试剂原液(30μL/井，接触时间10min，75℃)处理该阵列(同时仍在加热器/搅拌器上)。 将该阵列转移至设定为105℃的加热器/搅拌器上，并加入30-75μL/井的活化剂(或活化剂混合物)，然后接触时间为分钟，105℃。向每个井中加入苯乙烯单体(300μL，预加热至105℃)；密封该阵列并在105℃搅拌进行聚合1小时。 
聚合后向阵列中的每个小瓶加入甲苯以得到800μL的总体积。机械搅拌所得甲苯溶液并为自动化GPC分析取样(40-0μL)。由生产的聚合物的重量测定转化率，由于夹带的溶剂大约(经常大于100％)。选定的结果包含在表1中。 表1： 
Figure S2006800507630D00511
表1(续) 
Figure S2006800507630D00521
*基于金属配合物(催化剂)的摩尔当量在8-井组合的阵列中的本体苯乙烯均聚 
制备了Ti(CH2C6H5)4；Zr(CH2C6H5)4；Hf(CH2C6H5)4；Ti(N(CH3)2)4；Zr(N(CH3)2)4；Hf(N(CH3)2)4；TiCl2(N(CH3)2)2的甲苯溶液(10-20mM)。此外，通过等摩尔量的四苄基金属衍生物与B(C6F5)3的反应，在8井组合的阵列中原位制得了[Ti(CH2C6H5)3 +][C6H5CH2B(C6F5)3 -]；[Zr(CH2C6H5)3 +][C6H5CH2B(C6F5)3 -]和[Hf(CH2C6H5)3 +][C6H5CH2B(C6F5)3 -]的溶液。也制备了下述13族试剂的甲苯溶液(50-250mM)：Al(Me)3，(TMA)；Al(Et)3，(TEA)；Al(iBu)3，(TIBA)；PMAO和MMAO。也制备了下述活化剂的甲苯溶液(4-10mM)：B(C6F5)3；[C(C6H5)3]+[B(C6F5)4]-，(TBF20)；[HN(CH3)2Ph]+[B(C6F5)4]-，(ABF20)；[HN(C6H13)2(对-C4H9-Ph)]+[B(C6F5)4]-，(SJBF20)；[HN(C10H21)2(对-C4H9-Ph)]+[B(C6F5)4]-，(SJ2BF20)。也制备了PMAO和MMAO的甲苯溶液(0.5-1M)。 
在与使用96井阵列应用的类似条件进行8井阵列中的聚合。两种不同的方法条件，方法3和方法4，仅在使用的聚合温度上不同。 
方法3和4-原位配合物形成，2.5mL总体积/井：向配体阵列(每个配体源0.3-1.2μmol)加入甲苯(100μL/井)，然后加入锆四苄基金属前体的甲苯溶液(15-60μL/井，0.3-1.2μmol)。在75℃下在铝块(预混合阵列)中搅拌所得混合物45分钟。搅拌下将该预混合阵列冷却至25℃。然后用适当的清除剂原液处理每个小瓶(30-60μL/井，基于金属配合物5∶1当量比，接触时间10min，25℃)，然后用活化剂(或活化剂混合物)，30-75μL/井，基于金属配合物1∶1当量比，接触时间2min，25℃)处理。将所得溶液的各个等分试样与2.5mL苯乙烯和其他13族 试剂(10μmol)转移至含有聚四氟乙烯涂覆的搅拌子的15mL涂焦油的玻璃小瓶中。将小瓶安装在控温的4×3聚合阵列中并加热至105℃(方法3)或125℃(方法4)。在加入催化剂溶液1-25分钟后，将小瓶移出并加入3mL甲苯。然后将15mL小瓶移出手套箱；转移至通风橱；和用5mL甲醇猝灭。选定的结果包含在表2中。表2 
Figure S2006800507630D00531
*mg聚合物/(μmolZr x min) 
在8-井组合的阵列中的溶液苯乙烯均聚方法5和6-分离的配合物形成，4.0mL总体积/井：基本重复方法3和4的聚合条件，接受使用预先制备和分离的金属配合物M1-M8(15-60μL/井，0.3-1.2μmol)。此外，使用2ml苯乙烯和2ml甲苯在105℃下(方法5)或2ml苯乙烯和2ml乙苯在125℃下(方法6)进行聚合。选定的结果包含在表3中。 
Figure S2006800507630D00541
Figure S2006800507630D00551
丙烯溶液聚合 
聚合反应器制备： 方法A：将预称重的玻璃小瓶插入物和一次性搅桨片装在每个多井、计算机控制的平行反应器的反应容器上。然后密封反应器并通过阀门向每个压力反应容器中注射0.100mL0.02M的PMAO清除剂甲苯溶液(基于金属配合物为5∶1的摩尔比)和3.9mL甲苯。将温度调节至预先选定的值，搅拌速率设定为800rpm，在100psi(700kPa)压力下将每个井暴露至丙烯。在要求时将丙烯供应至井，并维持温度设定直至聚合实验结束。方法B：方法B与方法A基本一样，除了使用三甲基铝(″TMA″)作为清除剂(基于金属配合物为5∶1的摩尔比)。 
金属配合物的原位制备：方法AA：将30μl甲苯加入含有1.2μmol预先制备的配体源(A1-A47)的1mL玻璃小瓶中。等摩尔量的金属前体溶液(120μl的10mM在甲苯中的溶液)。将反应混合物加热至75℃达30分钟，将小瓶转移至室温微量滴定(microtiter)板以备使用。方法BB：将40μl甲苯加入含有1.1μmol配体源的1mL玻璃小瓶。加入等摩尔量的金属前体溶液(110μl的10mM在甲苯中的溶液)并将混合物加热至75℃达30分钟。将小瓶转移至室温微量滴定(microtiter)板以备使用。 
清除剂和活化剂原液的制备：活化剂溶液为作为在甲苯中的5mM溶液制备的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(″TBF20″)。清除剂溶液为TMA或PMAO的50mM甲苯溶液。 
催化剂活化方法方法AAA：向含有金属配合物溶液的反应器池中加入适当量的清除剂溶液。约10分钟后，加入1.1mol当量(基于金属前体)的活化剂并混合反应混合物。再30秒后，抽出活化的催化剂溶液等分试样并将其注射入预加压的反应器，紧接着注射入甲苯至使得总注射的体积(活化剂溶液+甲苯)为0.800mL。方法BBB：重复方法AAA的条件，除了在加入活化剂后增加注射的甲苯的量以使注射入预加压的反应容器的总体积增加至1.00mL。方法CCC：重复方法AAA的条件，除了在加入活化剂后增加注射的甲苯的量以使注射入预加压的反应容器的总体积增加至0.500mL。 
聚合条件：在反应器温度75℃下进行聚合1-30分钟。通过在最大允许聚合时间过去后或消耗预定量的丙烯发生后，加入超压的二氧化碳猝灭反应。 
产物制得：将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入物从压力池和从惰性气氛干燥箱移出。在这些情况下(其中测得大量丙烯摄取，但未观察到固体聚合物或粘性溶液)，取样小瓶用于任意挥发的产物(在表4中由“低聚物”指示)的GC分析，使用离心真空蒸发器(centrifuge vacuum evaporator)将挥发的组分从聚合的样品中移出，然后在真空烘箱中在减压下高温干燥。然后称重小瓶以测定非低聚产物的产量。通过快速GPC分析测定生产的聚合物分子量。选定的结果包含在表4中。 
Figure S2006800507630D00581
使用独立的配合物的丙烯聚合。 
聚合反应器制备：反应器制备方法为方法A。 
清除剂和活化剂原液的制备：作为在甲苯中的50mM溶液制备PMAO。活化剂为在甲苯中的N，N′-二甲基苯铵-四(五氟苯基)硼酸酯 (″ABF20″)5mM或在甲苯中的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(″TBF20″)5mM。 
催化剂活化方法：将50μL PMAO溶液(2.5μmol)分散在1mL小瓶中。加入含有0.5μmol金属配合物的100μL配合物溶液(5mM，在甲苯中)。1分钟后，加入110μL活化剂溶液(0.55μmol)，并混合1mL小瓶的内容物。大约1分钟后，从池中抽出提供0.08μmol活化的催化剂的足量溶液，并注射入预加压的反应容器中，然后立刻注射甲苯以使注射的液体的总体积为0.500mL。 
聚合：在75℃在丙烯压力60psig(500kPa)下进行聚合1-30分钟。继续聚合直至消耗掉预定量的单体或达到30分钟。然后通过加入超压的二氧化碳猝灭反应。 
产物制得：猝灭后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入物从压力池和从惰性气氛干燥箱移出。在这种情况下(其中测得大量丙烯摄取，但未观察到固体聚合物或粘性溶液)，取样小瓶用于GC分析任意挥发的产物(在表5中由“低聚物”指示)。使用离心真空蒸发器将挥发的组分移出，然后在真空烘箱中在减压下高温干燥。然后称重小瓶以测定(不挥发性)聚合物产物的产量。然后通过快速GPC分析聚合物产物以测定生产的聚合物的分子量。选定的结果包含在表5中。表5  *mg聚合物/(min×μmol催化剂) **kPa/(min×μmol催化剂)高温溶液苯乙烯均聚 
使用8井组合的反应器聚合苯乙烯。在每个池中加入1mL苯乙烯，3mL的对-二甲苯稀释剂和0.25μmol催化剂。向每个池中加入三异丁基铝(1.25μmol，在甲苯中)和活化剂(SJBF20，0.25μmol，甲苯溶 液)。维持聚合条件至多30分钟。转化率基于未脱挥发分的聚合物(包括残存的溶剂)和可超过100％。结果包含在表6中。表6 
Figure S2006800507630D00601
批量反应器苯乙烯均聚 
在2L Parr批量反应器中进行苯乙烯聚合。通过电热套加热反应器，并通过含有二醇/水混合物的内部蛇形冷凝管冷却。反应器和加热/冷却体系均由工艺电脑控制和监视。反应器底部装有排出阀，将反应器内容物排空至2L不锈钢容器中，其含有少量1-丁醇作为催化剂杀灭剂。排空容器至113L泄料罐，其中均用氮吹扫容器和罐。使用于聚合的溶剂和苯乙烯单体通过纯化柱，以除去任意可影响聚合的杂质。使甲苯通过两个柱，第一个含有A-2氧化铝(购自LaRoche Inc.)，第二个含有Q5反应物(购自Englehard Chemicals Inc.)。使苯乙烯通过A-2氧化铝柱。使用于传递的氮通过单个含有A-204氧化铝的柱(购自LaRoche Inc.)，4A°(0.4nm)分子筛和Q5反应物。 
从充满的和每天用氮吹扫的弹丸槽中装载苯乙烯。从含有苯乙烯和甲苯的液体弹丸槽装载反应器。通过使用刻度(其安装在罐上)将弹丸槽充填至装载设定点。加入溶剂和单体后，将反应器加热至聚合温度设定点。 
催化剂(M17)和活化剂(SJBF20)与适当量的甲苯混合以达到所需的溶液浓度。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂。首先，使催化剂与5当量三异丁基铝混合5分钟，然后加入1当量SJBF20金属配合物。将催化剂溶液抽入注射器中并压出至催化剂弹丸槽中。然后用甲苯漂洗三次，每次5mL。 
加入催化剂后，立刻开始试验计时。聚合通常进行60分钟，然后停止搅拌并打开底部排出阀以放空反应器内容物至接收容器。将聚合物溶液倒入蒸发盘中并放在通风橱内，在其中蒸发溶剂隔夜。将含有残留聚合物的盘转移至真空烘箱内，在其中在减压气氛下加热它 们以除去残留的溶剂和苯乙烯。在将盘冷却至环境温度后，称重聚合物以计算产量/效率。 
DSC测量：将约8.0至10.0mg大小的样品放入密闭密封的DSC盘中。仪器为TA Instruments，Inc.，2910DSC型。用斜坡速率1度/min.将样品从室温扫描至250℃(第一次扫描)，然后以1度/min从250℃冷却(使用空气冷却选项，非液氮)至30℃(第二次扫描)。最后以1度/min将样品再次加热至250℃(第三次扫描)。使用与DSC仪器一起提供的软件积分熔融峰(如果有)。通过加热扫描中存在吸热或冷却扫描中存在放热测定结晶(如果存在)。 
由13C NMR波谱测定的立构规整度：在Varian Corporation，MercuryTM Vx 300仪器上使用5mm探头收集NMR波谱。通过将约300mg聚合物溶解在1mL的CDCl3中制备样品。使用下述采集参数：延迟时间-3秒，采集时间-1秒，瞬态数(number of transient)＝10,000-20,000。在数据的傅立叶转化过程中使用为1的谱线增宽。通过分别积分NMR波谱的区域145.8-146.8，144.9-145.8和143.8-144.9ppm测定mm，mr和rr三元组的百分比。结果报告在表7中。 
Figure S2006800507630D00621

Claims (25)

1.金属配合物，其由下述通式表征：
Figure FSB00000768848600011
其中，
R1-R8每个独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂化的烃基、烃基氧基、取代的烃基氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硼烷基、二烃基膦基、取代的二烃基膦基、二烃基氨基、取代的二烃基氨基、烃基硫基、取代的烃基硫基、其组合，所述取代基总共具有至多50个原子，选自R1-R4或R5-R8的任意两个或多个可连接在一起以形成一个或多个多环结构；
Y1，Y2每个独立地选自氧、磷或硫；Y1和M之间以及Y2和M之间的任选的供电子键由虚线箭头表示；
Z对应于通式：-(Q′R30 2)m’-，且Z为具有不计氢原子至多50个原子的二价基团，其中，
Q′分别独立地选自碳或硅，
每个R30选自氢、卤素、烃基或取代的烃基，所述基团具有1至50个原子，任选地两个或多个R30取代基在相同或不同的Q′原子上，可连接为环或多环结构，和
m′为1至10的整数；
每个T为通式为-CR22 2’-的部分，其中每个R22取代基为氢、卤素、烃基或至多20个原子的取代的烃基，且每个T为总共具有至多30个原子的通式为-(CR20 2-X″)x’-的基团，其中每个R20取代基独立地选自氢、卤素、烃基、惰性取代的烃基、或通式为Q(R21)y的基团，其中R21为氢、卤素、烃基、或惰性取代的烃基，Q为O，P，S，N，Si或B，y为1至3的整数，等于Q的价位减一；x′为1或2；x″为0或1；和任选两个或多个R20取代基可连接为具有3至50个原子的环或多环结构，前提是所述环结构不是芳族基团；
M为选自元素周期表中的4族金属；
n为1至6的数；和
每个L为含有不计氢至多50个原子的中性、一价或二价配体。
2.如权利要求1所述的金属配合物，其中L分别独立地为烃基或卤化物。
3.根据权利要求1所述的金属配合物，其中Z选自：-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH(CH3))-、-(CH(CH3))2-、-(C(CH3)2)-、-(C(CH3)2)2-、-(C(CH3)2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH(C6H5)CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-Si(CH3)2-、-Si(C6H5)2-、-CH(C2H5)CH2CH(C2H5)-、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-、-CH(C6H5)CH2CH(C6H5)-，
Figure FSB00000768848600021
4.根据权利要求1所述的金属配合物，其中每个L独立地选自氢、卤素、任选地取代的烷基、杂烷基、烯丙基、二烯、链烯基、杂链烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、甲硅烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸酯、烷基硫基、芳基硫基、1，3-二酮化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其组合的配体。
5.包括使配体源与对应于通式：M(L)n′的金属化合物或其二聚或更高级衍生物接触而形成的反应产物或混合物的组合物，该配体源由以下通式表征：
其中R1-R8每个独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂化的烃基、烃基氧基、取代的烃基氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硼烷基、二烃基膦基、取代的二烃基膦基、二烃基氨基、取代的二烃基氨基、烃基硫基、取代的烃基硫基、其组合，所述取代基总共具有至多50个原子，选自R1-R4或R5-R8的任意两个或多个可连接在一起以形成一个或多个多环结构；和
LG为具有至多10个原子的离去基团；
Y1，Y2每个独立地选自氧、磷或硫；
Z对应于通式：-(Q′R30 2)m’-，且Z为具有不计氢原子至多50个原子的二价基团，其中，
Q′分别独立地选自碳或硅，
每个R30选自氢、卤素、烃基或取代的烃基，所述基团具有1至50个原子，任选地两个或多个R30取代基在相同或不同的Q′原子上，可连接为环或多环结构，和
m′为1至10的整数；
每个T为通式为-CR22 2’-的部分，其中每个R22取代基为氢、卤素、烃基或至多20个原子的取代的烃基，且每个T为总共具有至多30个原子的通式为-(CR20 2-X″)x’-的基团，其中每个R20取代基独立地选自氢、卤素、烃基、惰性取代的烃基、或通式为Q(R21)y的基团，其中R21为氢、卤素、烃基、或惰性取代的烃基，Q为O，P，S，N，Si或B，y为1至3的整数，等于Q的价位减一；x′为1或2；x″为0或1；和任选两个或多个R20取代基可连接为具有3至50个原子的环或多环结构，前提是所述环结构不是芳族基团；
M为4族金属；
每个L为含有不计氢至多50个原子的中性、一价或二价配体；和
n′为3至8的数。
6.一种形成低聚或聚合产物的方法，包括使一种或多种可加成聚合的单体与包括根据权利要求1至5任一项所述的金属配合物或组合物的催化剂，和任选地与活化剂接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中单体为含有不计氢2至20个原子的烯键式不饱和的化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中产物为聚合物，单体为丙烯或亚乙烯基芳族单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中亚乙烯基芳族单体为苯乙烯。
10.根据权利要求8所述的方法，其为在温度大于或等于100℃下操作的溶液聚合反应器，其中所得聚合物具有小于30％的rr三元组含量和25至100％的mm三元组含量。
11.根据权利要求8所述的方法，其中聚合物没有由DSC测定的可感知的熔点。
12.根据权利要求9或10任一项所述的方法，其中由于聚合物结构中存在立构-和/或区域-误差，聚合物为基本无定形的。
13.根据权利要求9所述的方法，其在温度为110至170℃下进行。
14.一种形成包括聚合形式的一种或多种亚乙烯基芳族单体的低聚或聚合产物的方法，所述方法包括使包含一种或多种亚乙烯基芳族单体的单体混合物，与包括如权利要求1所述的金属配合物和任选地包括活化剂的催化剂组合物，在溶液聚合条件下在反应器中在温度大于或等于100℃下接触，其中所得聚合物具有小于30％的rr三元组含量和25至100％的mm三元组含量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中形成不具有由DSC测定的可感知的熔点的聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中由于聚合物结构中存在立构-和/或区域-误差，聚合物为基本无定形的。
17.根据权利要求14所述的方法，在110至170℃的温度下进行。
18.根据权利要求14所述的方法，其中聚合物包括至少50摩尔％的聚合的亚乙烯基芳族单体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中聚合物基本由聚合的亚乙烯基芳族单体组成。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中亚乙烯基芳族单体为苯乙烯。
21.一种用如权利要求1所述的金属配合物制备的聚合物，其包括聚合形式的一种或多种亚乙烯基芳族单体，具有小于30％的rr三元组含量和25至100％的mm三元组含量。
22.根据权利要求21所述的聚合物，其不具有由DSC测定的可感知的熔点。
23.根据权利要求21所述的聚合物，其中亚乙烯基芳族单体为苯乙烯。
24.根据权利要求21所述的聚合物，由于聚合物结构中存在立构-和/或区域-误差，聚合物为基本无定形的。
25.根据权利要求21所述的聚合物，其基本由聚合形式的苯乙烯组成。
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