MX2011012938A - Proceso para elaborar copolimeros de etileno de bloque o interconectados con ramificacion de cadena larga (lcb). - Google Patents

Abstract

Se enseña un proceso, que comprende polimerizar etileno en la presencia de un catalizador para formar un polímero a base de etileno cristalino que tiene una cristalinidad de al menos el 50%, tal como se determina mediante Cristalinidad DSC en un primer reactor, o una primera parte de un reactor multipartes, y hacer reaccionar el polímero a base de etileno cristalino con etileno adicional en la presencia de un iniciador de radical libre, para formar un polímero etilénico en al menos otro reactor o una parte posterior de un reactor multipartes.

Description

PROCESO PARA ELABORAR COPOLIMEROS DE ETILENQ DE BLOQUE O INTERCONECTADOS CON RAMIFICACIÓN DE CADENA LARGA (LCB) Referencia Cruzada con Solicitudes Relacionadas La presente solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana No. 61/184409, presentada el 5 de Junio del 2009 la cual está incorporada en su totalidad a la presente invención como referencia.

Antecedentes de la Invención Existen muchos tipos de polietileno actualmente que se elaboran y se venden. Dos tipos en particular se elaboran a través de diversos proveedores y se venden en grandes cantidades. Estos dos tipos son polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de radical libre de alta presión (normalmente llamado LDPE). Algunas veces los usuarios de polímeros combinan estos dos tipos de polietileno juntos, para tratar de modificar propiedades tales como capacidad de fluidez y capacidad de procesamiento. Sin embargo, esta combinación también conlleva deficiencias en otras propiedades físicas. Por lo tanto, sería conveniente tener propiedades mecánicas similares a LLDPE, y también una capacidad de procesamiento similar a la de LDPE.

Hemos descubierto actualmente nuevos polímeros los cuales tienen los atributos de desempeño tanto de LLDPE como de LDPE.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, la presente invención es un proceso que comprende: A) Polimerización de etileno en la presencia de un catalizador para formar un polímero a base de etileno cristalino que tenga una cristalinidad de al menos 50%, tal como se determina mediante Cristalinidad DSC en un primer reactor o una primera parte de un reactor de múltiples partes; y B) hacer reaccionar el polímero a base de etileno con etileno adicional en la presencia de un iniciador de radical libre para formar un polímero etilénico en al menos un reactor o una última parte de un reactor de múltiples partes, en donde el catalizador de (A) es un complejo de metal de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula: en donde M3 es Hf o Zr, preferentemente Zr; Ar4 en cada surgimiento es independientemente un grupo C9-2o sustituido, en donde los sustituyentes, independientemente cada surgimiento, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo; y grupos arilo; y derivados sustituidos de halo-, trihidrocarbilsililo- y halohidrocarbilo- de los mismos, siempre que al menos un sustituyente carezca de co-planaridad con el grupo arilo al cual se adhiere; T4 independientemente en cada surgimiento es un grupo C2-20 alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado sustituido en forma inerte del mismo; R21 es independientemente en cada surgimiento un grupo hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbilo)amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; R3, independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 en el mismo anillo arileno juntos, o un grupo R3 y un grupo R21 en el mismo o un diferente anillo de arileno juntos forman un grupo de ligando divalente adherido al grupo arileno en dos posiciones o la unión de dos diferentes anillos de arileno juntos; y RD, independientemente en cada surgimiento es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o los 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno, o poli(hidrocarbil)silileno, especialmente cuando la reacción del paso (B) ocurre mediante polimerización de injerto.

Preferentemente, los compuestos polares, si están presentes en el primer reactor o la primera parte de un reactor de múltiples partes, no inhibe la actividad del catalizador de metaloceno.

En otra modalidad, la presente invención es un proceso que comprende: A) polimerizar etileno en la presencia de un catalizador para formar un polímero a base de etileno cristalino que tiene una cristalinidad al menos 50% tal como se determina mediante Cristalinidad DSC en un primer reactor o una primera parte de un reactor de múltiples partes; y B) hacer reaccionar el polímero a base de etileno cristalino con etileno adicional en la presencia de un iniciador de radical libre para formar un polímero etilénico en al menos un reactor o una última parte de un reactor de partes múltiples, en donde el catalizador de (A) es un complejo de metal de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula: en donde M3 es Ti; Ar4 independientemente en cada surgimiento es un grupo C9.20 sustituido, en donde los sustituyentes, independientemente en cada surgimiento, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo; y grupos arilo; y derivados sustituidos por halo-, trihidrocarbilsililo- y halohidrocarbilo-, con la provisión de que al menos un sustituyente carezca de co-planaridad con el grupo arilo al cual se adhiere.

T4 independientemente en cada surgimiento es un grupo C2-2o alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado sustituido en forma inerte del mismo; R21 independientemente en cada surgimiento es un grupo hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbilo)amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno.

R3 independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 en el mismo anillo arileno juntos o un grupo R3 y uno R21 en el mismo o diferente anillo de arileno juntos, forman un grupo de ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o la unión de dos diferentes anillos arileno juntos; y RD, independientemente en cada surgimiento es un halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno, o poli(hidrocarbil)silileno. Preferentemente, cada paso de polimerización (A) y (B) comprende un proceso de polimerización de alta presión. En cualquier modalidad, el paso (A) se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 350°C y/o a una presión desde aproximadamente 100 psi hasta aproximadamente 60,000 psi.

También preferentemente el polímero etilénico de cualquier modalidad tiene un valor gpcBR mayor a 0.05 tal como se determina mediante Indice de Ramificación gpcBR. El polímero a base de etileno altamente ramificado, cuando se forma por separado de las modalidades descritas anteriormente, puede tener un valor gpcBR mayor a 0.05.

Breve Descripción de las Figuras Ninguna Descripción Detallada de la Invención Actualmente, cuando se utiliza un polímero a base de etileno de alta cristalinidad con un polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel, baja cristalinidad, no existe un medio mecánico para crear una combinación que combine convenientemente todas las ventajas de desempeño físicas del polímero a base de etileno con todas las características de procesamiento favorables del polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel. Se describen composiciones y métodos que atienden este inconveniente.

Con el objeto de lograr una mejoría de las propiedades físicas en y superior a una combinación meramente física de un polímero a base de etileno con un polímero a base de etileno ramificado de alto nivel, se descubrió que el enlace de dos constituyentes separados - un polímero a base de etileno cristalino y un polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel - da como resultado el material de polímero etilénico con propiedades físicas semejantes o mejores a las del componente del polímero a base de etileno, manteniendo al mismo tiempo las características de capacidad de procesamiento semejantes a las del componente de polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel. Se considera que la estructura de polímero etilénico descrita está comprendida de sustituyentes de polímero a base de etileno ramificado de alto nivel injertados a, o ramificaciones de polímero de cadena larga a base de etileno generadas mediante polimerización de radical libre que se originan de un sitio radicalizado en el polímero a base de etileno. La composición descrita es un polímero etilénico comprendido de un polímero a base de etileno cristalino con ramificaciones de cadena larga de un polímero a base de etileno ramificado dé cadena larga de alto nivel.

La combinación y las propiedades físicas y de procesamiento del polímero etilénico descrito, no se observan en meras combinaciones de polímero a base de etileno con polímeros a base de etileno ramificados de cadena larga de alto nivel. La única estructura química del polímero etilénico descrito es conveniente ya que el polímero a base de etileno y el sustituyente de polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel están enlazados. Cuando se unen, los dos materiales de cristalinidad diferentes producen un material de polímero diferente a una mera combinación de constituyentes. La combinación de dos diferentes grupos de materiales de ramificación y cristalinidad, da como resultado un polímero etilénico con propiedades físicas que son mejores a las del polímero de base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel, y una mejor capacidad de procesamiento que el polímero a base de etileno.

El índice de fusión del polímero etilénico descrito puede ser de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1000 g/ 10 minutos, tal como se mide mediante ASTM 1238-04 (2.16 kg y 190°C).

Polímeros a Base de Etileno Cristalino El polímero a base de etileno cristalino puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-olefina, siempre que exista al menos un 50 mol % de monómero de etileno polimerizado en el polímero.

El polímero a base de etileno cristalino puede ser un polietileno de alta densidad (HDPE) y puede tener una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.94 hasta aproximadamente 0.97 g/cm3. HDPE normalmente es un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno y bajos niveles de uno o más copolímeros de a-olefina. HDPE puede estar comprendido de menos del 5 mol % de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.

El polímero a base de etileno cristalino puede ser un polímero a base de etileno lineal tal como un polietileno de baja densidad lineal y polietileno de ultra baja densidad (ULDPE) está caracterizado por la ausencia de ramificación de cadena larga, en contraste con polímeros a base de etileno ramificados de alto nivel, de baja cristalinidad , tal como LDPE.

El polímero a base de etileno cristalino puede ser un copolímero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina, que pueden tener, por ejemplo, de 3 a 20 átomos de carbono. Preferentemente, el comonómero de a-olefina puede tener de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina de ejemplo incluyen pero no se limitan a, propileno, 1-buteno 3-metil-1 -buteno 1-penteno, 3-met¡l-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4, 4-dimetil-1 -penteno, 3 - e t i I - 1 -penteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Un copolímero puede incorporar un comonómero de a,?-olefina.

El polímero a base de etileno cristalino puede ser un "polímero de etileno sustancialmente lineal" lo cual se refiere a polímeros de etileno ramificados en forma homogénea que tienen ramificación de cadena larga. El término no se refiere a polímeros de etileno ramificados en forma heterogénea u homogénea que tienen un esqueleto de polímero lineal. El esqueleto de polímero de polímeros de etileno sustancialmente lineales, sustituido con aproximadamente 0.01 ramificación de cadena larga/1000 carbonos hasta aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos, más preferentemente de aproximadamente 0,01 ramificación de cadena larga/1000 carbonos hasta aproximadamente 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos, y especialmente de aproximadamente 0.05 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos hasta aproximadamente 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos.

Los polímeros de etileno ramificados en forma homogénea son polímeros de etileno homogéneos que poseen ramificaciones de cadena corta y que están caracterizados por un índice de respiración de distribución de composición relativamente alta (CDBI). Esto es, el polímero de etileno tiene un CDBI mayor o igual al 50%, preferentemente mayor o igual al 70%, más preferentemente mayor o igual al 90% y carecen esencialmente de una fracción de polímero de alta densidad medible (cristalina).

El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de co-monómero dentro del 50% del contenido de comonómero molar total medio y representa una comparación de la distribución de co-monómero en el polímero a la distribución de co-monómero esperada de una distribución de Bernoullian. El CDBI de las poliolefinas puede ser calculado convenientemente a partir de datos obtenidos de técnicas conocidas en el arte, tal como, por ejemplo, fraccionado de elución de elevación de temperatura ("TREF") tal como se describe, por ejemplo, en las Publicaciones de Wild, y asociados, Journal of Polymer Science. Poly. Phys, Ed., Vol. 20, 441 (1982); L. D. Cady, "Desempeño de Tipo de Comonómero y Distribución en Desempeño de Producto LLDPE", SPF. Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985); o en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,798,081 (Hazlitt, y asociados) y Patente Norteamericana No. 5,008,204 (Stehling). Sin embargo, la técnica TREF no incluye cantidades de purga en los cálculos CDBI. Más preferentemente, la distribución de co-monómero del polímero se determina utilizando análisis 13C RMN de acuerdo con las técnicas descritas, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 5,292,845 (Kawasaki, y asociados) y en la Publicación de J. C. Randall in Rev. Macromol Chem. Phys 29, 201-317.

Los términos "polímero de etileno lineal ramificado en forma homogénea" y "polímero de etileno/a-olefina lineal ramificado en forma homogénea" significa que el polímero de olefina tiene una distribución de ramificación corta homogénea o angosta (esto es, el polímero tiene un CDBI relativamente alto) pero no tiene ramificación de cadena larga. Esto es, el polímero a base de etileno lineal es un polímero de etileno homogéneo caracterizado por la ausencia de ramificación de cadena larga. Los polímeros de etileno lineal ramificados en forma homogénea normalmente están caracterizados por tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor a 3, preferentemente menor a 2.8, más preferentemente menor a 2.3.

La presencia de ramificación de cadena larga, se puede determinar en homopolímeros de etileno utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) 13C y se cuantifica utilizando el método descrito por Randall (Reí. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297). Existen otras técnicas conocidas útiles para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, incluyendo interpolímeros de etileno/1 -octeno . Dos métodos mencionados de ejemplo son cromatografía de filtración de gel acoplada con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y cromatografía de filtración de gel acoplada con un diferente detector de viscómetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para detección de ramificación de cadena larga y las teorías subyacentes, han sido documentadas en la literatura. Ver, por ejemplo, la Publicación de Zimm, G. H. y Stockmayer. W. H., J. Chem. Phys., 17. 1301 (1949) y de Rudin. A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991 ) 103-112.

En un aspecto adicional, los polímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros de etileno ramificados en forma homogénea y se describen en ambas de las Patentes Norteamericanas Nos. 5,272.236 y 5,278,272 (ambas de Lai y asociados). Los polímeros de etileno sustancialmente lineales, ramificados en forma homogénea se pueden preparar a través de la polimerización de fase de solución, pasta o gas del etileno y uno o más comonómeros de a-olefina opcionales en la presencia de un catalizador de geometría restringida, tal como el método descrito en la Patente Europea No. 0416815 (Stevens, y asociados).

Los términos "heterogéneo" y "ramificado en forma heterogénea" significan que el polímero de etileno puede estar caracterizado como una mezcla de moléculas de interpolímero que tienen diversas proporciones molares de etileno a comonómero. Los polímeros de etileno lineales ramificados en forma homogénea están disponibles en The Dow Chemical Company como resina de polietileno de baja densidad lineal DOWLEX™ y resinas de polietileno de ultrabaja densidad ATTANE™. Los polímeros de etileno lineales ramificados en forma heterogénea pueden prepararse a través de la polimerización de fase de solución, pasta o gas del etileno, y uno o más comonomeros a-olefina opcionales en la presencia de un catalizador Ziegler Natta, mediante procesos tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,076,698 (Anderson, y asociados).

En general, los polímeros a base de etileno, de alta cristalinidad tienen una densidad mayor o igual aproximadamente a 0.89 g/cm3, preferentemente mayor o igual aproximadamente a 0.91 g/cm3, y preferentemente menor o igual aproximadamente a 0,97 g/cm3. Todas las densidades están determinadas a través del método de Densidad tal como se describe en la sección de Métodos de Prueba.

Polímeros a Base de Etileno Ramificado de Cadena Larga de Alto Nivel Los polímeros a base de etileno ramificados de cadena larga de alto nivel, tal como polietileno de baja densidad (LDPE), se pueden elaborar utilizando un proceso de alta presión que utiliza química de radical libre para polimerizar el monómero de etileno. La densidad de polímero típica es de aproximadamente 0.91 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3. El polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 150 g/10 minutos. Los polímeros a base de etileno ramificados de cadena larga de alto nivel, tal como LDPE, también pueden ser referidos como "polímeros de etileno de alta presión", lo que significa que el polímero está parcial o completamente homopolimerizado o copolimerizado en un autoclave o reactores tubulares en presiones superiores a 13,000 psig con el uso de iniciadores de radical libre, tales como peróxidos (ver por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,599,392 (McKinney, y asociados)). El proceso crea un polímero con la ramificaciones significativas, incluyendo ramificaciones de cadena larga.

Los polímeros a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel normalmente son homopol ímeros de etileno; sin embargo, el polímero puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-olefina, siempre que exista al menos el 50 mol % de monómero de etileno polimerizado en el polímero.

Los comonomeros que se pueden utilizar para formar polímero a base de etileno ramificado de alto nivel incluyen, pero no se limitan a, comonomeros de a-olefina, que normalmente tienen no más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener 3 a 10 átomos de carbono; o como alternativa, los comonomeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener 3 a 8 átomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina de ejemplo incluyen pero no se limitan a 1-buteno 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil- 1 -penteno. Como alternativa, los comonomeros de ejemplo incluyen pero no se limitan a ácidos C3-C8-carboxílicos a,ß-insaturados, en particular derivados de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico de los ácidos C3-C8-carboxílicos a,ß-insaturados, por ejemplo, ésteres de ácido C3-Ci5-carboxílico insaturados, en particular éster de C^Ce-alcanoles, o anhídridos, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de ter-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ter-butilo, anhídrido metacrílico, anhídrido maleico y anhídrico itacónico. En otra alternativa, los comonómeros de ejemplo incluyen pero no se limitan a carboxilatos de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo. En otra alternativa, los comonómeros de ejemplo incluyen pero no se limitan a, acrilato de n-butilo, ácido acrílico y ácido metacrílico.

Proceso El polímero a base de etileno cristalino se puede producir antes o por separado del proceso de reacción con un polímero a base de etileno ramificado de alto nivel. En otro proceso descrito, el polímero a base de etileno cristalino puede formarse in situ en la presencia de un polímero a base de etileno ramificado de alto nivel dentro de un reactor bien agitado, tal como un reactor tubular o un reactor de autoclave. El polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel se forma en la presencia de etileno.

En un proceso, el polímero a base de etileno cristalino se prepara en forma externa al proceso de reacción utilizado para formar el polímero etilénico, combinado en un reactor común en la presencia de etileno bajo condiciones de polimerización de radical libre, y sometidos a condiciones de proceso y reactivo para efectuar la formación del polímero etilénico.

En otro proceso, el polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel y el polímero a base de etileno cristalino ambos se preparan en diferentes partes del mismo proceso, y posteriormente se combinan juntas en una parte de corriente descendente común en la presencia de etileno bajo condiciones de polimerización de radical libre. El polímero a base de etileno cristalino y el polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel sustituyente, se elaboran en áreas o zonas de reacción delanteras separadas, tal como autoclave separados o una parte de corriente ascendente de un reactor tubular. Los productos de estas áreas o zonas de reacción delantera posteriormente se transportan y se combinan en un área o zona de reacción de corriente descendente en la presencia de etileno bajo condiciones de polimerización de radical libre, para facilitar la formación de un polímero etilénico de la modalidad. En algunos procesos, se agrega etileno reciente adicional a la corriente descendente del proceso de las áreas o zonas de reacción delantera para facilitar tanto la formación de, como el injerto de polímeros a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel al polímero a base de etileno cristalino y la reacción del monómero de etileno directamente con el polímero a base de etileno cristalino para formar el polímero etilénico descrito. En algunos procesos, al menos unas de las corrientes del producto de las áreas o zonas de reacción delanteras, se tratan antes de llegar al área o zona de reacción de corriente descendente para neutralizar cualquier residuo o subproductos que puedan inhibir las reacciones de corriente descendente.

En una modalidad del proceso in situ, el polímero a base de etileno cristalino se crea en una primera área o zona de reacción delantera, tal como un primer reactor de autoclave o una parte de corriente ascendente de un reactor tubular. La corriente del producto resultante, posteriormente se transporta a un área o zona de reacción de corriente descendente en donde existe la presencia de etileno en condiciones de polimerización de radical libre. Estas condiciones soportan tanto la formación de, como el injerto de polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel para el polímero a base de etileno cristalino, o formando de esta manera un polímero etilénico. En algunos procesos, se agregan compuestos de generación de radical libre al área o zona de reacción de corriente descendente para facilitar la reacción de injerto. En algunos otros procesos, se agrega etileno fresco adicional a la corriente descendente del proceso de las áreas o zonas de reacción delanteras, para facilitar tanto la formación como el injerto del polímero a base de etileno ramificado de cadena larga a, y la reacción de monómero etileno con el polímero a base de etileno cristalino para formar el polímero etilénico descrito. En algunos procesos, la corriente del producto del área o zona de reacción delantera se trata antes de alcanzar el área o zona de reacción de corriente descendente para neutralizar cualquier residuo o subproducto de la reacción anterior que pueda inhibir la formación de polímero a base de etileno ramificado de alto nivel, el injerto de polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel al polímero a base de etileno cristalino, o la reacción del monómero de etileno con el polímero a base de etileno cristalino para formar el polímero etilénico descrito.

En otra modalidad del proceso in situ, el polímero a base de etileno cristalino se crea en la misma área o zona de reacción a la del polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel bajo condiciones que soportan la producción tanto del polímero a base de etileno cristalino, como del polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel y el injerto de los dos tipos de polímero. En algunos procesos, el radical libre que genera los compuestos y los catalizadores de polietileno cristalino se puede agregar a la misma zona de reacción con etileno fresco para producir el polímero de etileno descrito. En algunos otros procesos, se puede agregar una sustancia adicional a la zona de reactor para evitar que cualesquiera residuos o subproductos afecten ya sea las especies que forman el radical libre o el catalizador de polietileno cristalino.

Para producir el polímero a base de etileno cristalino, se puede utilizar un proceso de polimerización de fase de gas. La reacción de polimerización de fase de gas normalmente ocurre en bajas presiones con etileno, hidrógeno gaseoso, un sistema de catalizador, por ejemplo, catalizador que contiene titanio y opcionalmente uno o más comonómeros, alimentados en forma continua a un reactor de cama fluidizada. Dicho sistema normalmente opera una presión de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 350 psi y a un temperatura de aproximadamente 80 hasta aproximadamente 100°C.

Para producir el polímero a base de etileno cristalino, se puede utilizar un proceso de polimerización de fase de solución. Normalmente dicho proceso ocurre en un reactor bien agitado tal como un reactor de circuito o un reactor de espera a una temperatura de aproximadamente 150 hasta aproximadamente 575°C, preferentemente de aproximadamente 175 hasta aproximadamente 205°C, y en presiones de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 1000 psi, preferentemente de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 750 psi. El tiempo de residencia en dicho proceso es de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 minutos, preferentemente de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 minutos. Se alimentan en forma continua en el reactor etileno, solvente, catalizador y opcionalmente uno o más comonómeros. Los catalizadores de ejemplo en estas modalidades incluyen pero no se limitan a catalizadores de Ziegler-Natta, de geometría restringida y de metaloceno. Los solventes de ejemplo incluyen pero no se limitan a isoparafinas. Por ejemplo, dichos solventes están comercialmente disponibles bajo el nombre de ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas). La mezcla resultante de polímero a base de etileno y solvente posteriormente se elimina del reactor y se aisla el polímero. El solvente normalmente se recupera a través de una unidad de recuperación de solvente, esto es, intercambiadores de calor y un tambor de separación del líquido de vapor, y se reciclan nuevamente en el sistema de polimerización.

Se puede utilizar cualquier método adecuado para alimentar el polímero a base de etileno cristalino en un reactor, en donde se puede hacer reaccionar con un polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel. Por ejemplo, en los casos en donde el polímero a base de etileno cristalino se produce utilizando un proceso de fase de gas, el polímero a base de etileno cristalino puede ser disuelto en etileno a una presión superior a la presión del reactor del polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel, a una temperatura al menos lo suficientemente alta para disolver el polímero a base de etileno cristalino y en una concentración que no conduzca a una viscosidad excesiva antes de la alimentación en el reactor polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel.

Para producir el polímero a base de etileno cristalino, se puede utilizar un proceso de polimerización iniciado de radical libre, de alta presión. Se conocen dos diferentes tipos de proceso de polimerización iniciados por radical libre de alto nivel. En el primer tipo, se utiliza un envase de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción. En el segundo tipo, se utiliza, como reactor, un tubo enchaquetado, el cual tiene una o más zonas de reacción. En forma adecuada, pero sin limitación, las longitudes de reactor pueden ser de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 3000 metros, preferentemente de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 2000 metros. El comienzo de una zona de reacción de cualquier tipo de reactor, se define mediante inyección lateral de cualquier iniciador de la reacción, etileno, telómero, comónomero(s), así como cualquier combinación de los mismos. Se puede llevar a cabo un proceso de alta presión en reactores de autoclave o tubulares o en una combinación de reactores de autoclave o tubulares, que comprenden cada uno una o más zonas de reacción.

Para producir el polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel, normalmente se utiliza un proceso de polimerización iniciado por radical libre, de alta presión. Se conocen dos diferentes tipos de proceso de polimerización iniciados por radical libre de alta presión. En el primer tipo, se utiliza un envase de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción. En el segundo tipo, se utiliza, como un reactor, un tubo enchaquetado, que tiene una o más zonas de reacción. En forma adecuada, pero sin limitación, las longitudes de reacción pueden ser de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 3000 metros, preferentemente de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 2000 metros. El comienzo de la zona de reacción de cualquier tipo de reacción, se define a través de inyección lateral de cualquier iniciador de la reacción, etileno, telómero, comonómero(s) así como cualquier combinación de los mismos. Se puede llevar a cabo un proceso de alta presión en los reactores de autoclave o tubulares o en una combinación de reactores de autoclave y tubulares, que comprenden cada uno una o más zonas de reacción.

Se pueden utilizar algunos procesos ya sea para homopolimerización de etileno en la presencia de un polímero a base de etileno o copolímerización de etileno con uno o más de otros comonómeros en la presencia de un polímero a base de etileno, siempre que estos monómeros sean copolimerizables con etileno bajo condiciones de radical libre en condiciones de alta presión, para formar polímeros a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel.

Los agentes o telógenos de transferencia de cadena (CTA) normalmente se utilizan para controlar el índice de fusión en un proceso de polimerización de radical libre. Para la polimerización de radical libre de alta presión, estos CTAs pueden ser de muchos diferentes tipos, tal como hidrocarburos saturados, hidrocarburos insaturados, aldehidos, cetonas o alcoholes. Los CTAs típicos que pueden ser utilizados, incluyen pero no se limitan a propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, cetona de metil etilo, propionaldehído, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), e ¡sopropanol. La cantidad de CTAs para utilizarse en el proceso es de aproximadamente 0.03 hasta aproximadamente 10% en peso de la mezcla de reacción total.

Los iniciadores de radical libre que generalmente se utilizan para producir polímeros a base de etileno son oxígeno, el cual normalmente se puede utilizar en reactores tubulares en cantidades convencionales de entre 0.0001 y 0.005% en peso extraído del peso del monómero polimerizable, y peróxidos. Los iniciadores preferidos son pivalato de peroxi de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, acetato peroxi de t-butilo y 2-hexanoato de peroxi de t-butilo o mezclas de los mismos. Estos iniciadores peroxi se utilizan en cantidades convencionales de entre 0.005 y 0.2% en peso extraídos del peso de los monómeros polimerizables.

El iniciador de peróxido puede ser, por ejemplo, un peróxido orgánico. Los ejemplos de peróxidos orgánicos incluyen pero no se limitan a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres y peroxicetales.

Los peróxidos cíclicos de ejemplo incluyen pero no se limitan a, 3,6,9-trietíl-3,6,9-trimetil-1 ,4,7-triperoxonano. Los peróxidos cíclicos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de TRIGONOX 301 (Akzo Nobel; Arnhem, Holanda). Los peróxidos de diacilo de ejemplo incluyen pero no se limitan a peróxido de d i( 3 , 5 , 5-trimetilhexanoil). Los peróxidos de diacilo, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de TRIGONOX 36 (Akzo Nobel). Los peróxidos de dialquilo de ejemplo incluyen pero no se limitan a, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexano; 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexina-3; peróxido de di-ter-amilo; peróxido de di-ter-butilo; y peróxido de ter-butil cumilo. Dichos peróxidos de dialquilo, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX 101, TRIGONOX 145, TRIGONOX 201, TRIGONOX B y TRIGONOX T (Akzo Nobel). Los hidroperóxidos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, hidroperóxido de ter-Amilo; e hidroperóxido de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo. Dichos hidroperóxidos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX TAHP y TRIGONOX TMBH (Akzo Nobel). Los peroxicarbonatos de ejemplo incluyen pero no se limitan a, carbonato de 2-etilhexilo de ter-butilperoxi; carbonato de 2-etilhexilo de ter-amilperoxi; y carbonato de isopropilo de ter-butilperoxi. Dichos peroxicarbonatos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX 117, TRIGONOX 131 y TRIGONOX BPIC (Akzo Nobel). Los peroxidicarbonatos de ejemplo incluyen pero no se limitan a peroxidicarbonatos de di(2-etilhexilo); y peroxidicarbonatos de di-sec-butilo. Dichos peroxidicarbonatos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de TRIGONOX EHP, y TRIGONOX SBP (Akzo Nobel). Los peroxiésteres de ejemplo incluyen pero no se limitan a, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo; peroxineodecanoato de ter-amilo; peroxipivalato de ter-amilo; peroxibenzoato de ter-amilo; peroxiacetato de ter-amilo; 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano; perox¡-2-etilhexanoato de ter-butilo; peroxineodecanoato de ter-butil; peroxineoheptanoato de ter-butilo; peroxipivalato de ter-butilo; peroxidietilacetato de ter-butilo; peroxiisobutirato de ter-butilo; peroxi-2-etilhexanoato de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo; peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo; peroxipivalato de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo; peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ter-butilo; peroxineodecanoato de cumilo; peroxibenzoato de ter-butilo; y peroxiacetato de ter-butilo. Dichos solventes de peroxiéster, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo las marcas comerciales de TRIGONOX 121; TRIGONOX 123; TRIGONOX 125; TRIGONOX 127; TRIGONOX 133; TRIGONOX 141; TRIGONOX 21; TRIGONOX 23; TRIGONOX 257; TRIGONOX 25; TRIGONOX 27; TRIGONOX 41; TRIGONOX 421; TRIGONOX 423; TRIGONOX 425; TRIGONOX 42; TRIGONOX 99; TRIGONOX C; y TRIGONOX F (Akzo Nobel). Los peroxicetales de ejemplo incluyen pero no se limitan a, 1 , 1 -di(ter-amilperoxi)ciclohexano; 1,1-di(ter-butilperoxi)ciclohexano; 1,1-di(ter-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; y 2,2-di(ter-butilperoxi)butano. Dichos peroxicetales, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX 122, TRIGONOX 22, TRIGONOX 29, y TRIGONOX D (Akzo Nobel). El sistema iniciador de radical libre, por ejemplo, puede incluir una mezcla o combinación de cualesquiera de los iniciadores de peróxido antes mencionados. El iniciador de peróxido puede comprender menos del 60% en peso del sistema iniciador de radical libre.

El sistema iniciador de radical libre incluye además al menos un solvente de hidrocarburo. El solvente de hidrocarburo, por ejemplo, puede ser un solvente de hidrocarburo de C5 a C30- Los solventes de hidrocarburo de ejemplo incluyen pero no se limitan a solventes minerales, solventes parafínicos normales, solventes isoparafínicos, solventes cíclicos, y similares. Los solventes de hidrocarburo, por ejemplo, se pueden seleccionar del grupo que consiste en n-octano, ¡so-octano (2,2, 4-trimetilpentano), n-dodecano, iso-dodecano (2,2,4,6, 6-pentametilheptano), y otros solventes isoparaf ínicos. Los solventes de hidrocarburo de ejemplo tal como solventes isoparafínicos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de ISOPAR C, ISOPAR E, y ISOPAR H (Exxon Mobi I Chemical Co.). El solvente de hidrocarburo puede comprender menos de 99% en peso del sistema iniciador de radical libre.

En algunos procesos, el sistema iniciador de radical libre puede incluir además un co-.solvente polar. El co-solvente polar puede ser un co-solvente de alcohol, por ejemplo, un alcohol C† a C30. Además, la funcionalidad de alcohol del co-solvente de alcohol, por ejemplo, puede ser mono-funcional o multi-funcional. Los alcoholes de ejemplo como co-solvente polar incluyen, pero no se limitan a, isopropanol (2-propanol), alilalcohol (1 -pentanol), metanol, etanol, propanol, butanol, 1,4-, butanodiol, combinaciones de los mismos, mezclas de los mismos y similares. El co-solvente polar puede comprender menos del 40% en peso del sistema iniciador de radical libre.

El co-solvente polar puede ser un aldehido, por ejemplo, propionaldehído. Sin embargo, el potencial de reactividad de los aldehidos como agente de transferencia de cadena debe tomarse en cuenta cuando se utilizan aldehidos tales como co-solventes polares.

El co-solvente polar puede ser una cetona, tal como acetona o tetrahidrofurano. Sin embargo, el potencial de reactividad de las cetonas como agente de transferencia de cadena debe tomarse en cuenta cuando se utilizan dichas cetonas como co-solventes polares.

En algunos procesos, el sistema de iniciador de radical libre puede comprender además un agente de transferencia de cadena como un solvente o como una combinación para inyección simultánea. Tal como se describió anteriormente, los agentes de transferencia de cadena incluyen pero no se limitan a, propano, isobutano, acetona, propileno, isopropanol, buteno-1, propionaldehído, y cetona de etilmetilo. En otros procesos descritos, el agente de transferencia de cadena puede cargarse en el reactor a través de una puerta de entrada separada del sistema iniciador. En otro proceso, un agente de transferencia de cadena puede combinarse con etileno, presurizarse y posteriormente inyectarse en el reactor en su propio sistema de inyección.

En algunos procesos, un iniciador de peróxido inicialmente puede ser disuelto o diluido en un solvente de hidrocarburo, y posteriormente un co-solvente polar agregado a la mezcla de iniciador de peróxido/solvente de hidrocarburo antes de medir el sistema iniciador de radical libre en el reactor de polimerización. En otro proceso, se puede disolver un iniciador de peróxido en el solvente de hidrocarburo en la presencia de un co-solvente polar.

El iniciador de radical libre utilizado en el proceso puede iniciar el sitio de injerto en el polímero a base de etileno cristalino extrayendo el hidrógeno extractable del polímero a base de etileno cristalino. Los iniciadores de radical libre de ejemplo incluyen los iniciadores de radical libre descritos previamente, tales como peróxidos y compuestos azo. En algunos otros procesos de la modalidad, se puede utilizar radiación por ionización para liberar el hidrógeno extractable, y crear el sitio radicalizado en el polímero a base de etileno lineal. Los iniciadores orgánicos son medios preferidos para extraer el hidrógeno extractable, tal como utilizar peróxido de dicumilo, peróxido de di-ter-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de cetona de metil etilo, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butil peroxi)hexano, peróxido de laurilo, y peracetato de ter-butilo, t-butil a-cumilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di-t-amilo, peroxibenzoato de t-amilo, 1 , 1 -bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, a,a'-bis(t-butilperoxi)-1,3-diisopropilbenceno, a,a'-bis(t-butilperoxi)-1,4-diisopropilbenceno, 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimet¡lhexano, y 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexina. Un compuesto azo preferido es nitrito de azobisisobutilo.

Los catalizadores adecuados para utilizarse en algunos procesos incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapte para preparar polímeros de la composición o tipo deseado, ya sea polímeros a base de etileno cristalino o polímeros a base de etileno ramificados de cadena larga de alto nivel. Los catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos, y combinaciones de los mismos, se pueden emplear con los catalizadores preferidos de la presente invención. En algunos procesos, los catalizadores heterogéneos, incluyendo composiciones Ziegler-Natta bien conocidas, especialmente haluros de metal del grupo 4 soportados en haluros de metal del grupo 2 o haluros y alcóxidos mezclados y los catalizadores a base de cromio y vanadio bien conocidos, pueden ser utilizados. En algunos procesos, el catalizador para utilizarse puede ser catalizador homogéneo que comprende un compuesto organometálico relativamente puro o complejo de metal, especialmente compuestos o complejos a base de metales seleccionados de los grupos 3 a 10 o la serie de Lantanida. Si se utiliza más de un catalizador en un sistema, se prefiere que cualquier catalizador empleado no afecte en forma significativamente perjudicial el desempeño de otro catalizador bajo las condiciones de polimerización. En forma deseable, no se reduce la actividad del catalizador en más del 25%, más preferentemente más del 10% bajo las condiciones de la polimerización. Los ejemplos del sistema del catalizador se pueden encontrar en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,272,236 (Lai, y asociados); 5,278,272 (Lai, y asociados); 6,054,544 (Finlayson, y asociados); 6,335,410 (Finlayson, y asociados); y 6,723,810 (Finlayson, y asociados); Publicaciones PCT Nos. WO 2003/091262 (Boussie, y asociados); 2007/136497 (Konze, y asociados); 2007/136506 (Konze, y asociados); 2007/136495 (Konze, y asociados); y 2007/136496 (Aboelella, y asociados). Se pueden encontrar otros catalizadores en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2007/0167578 (Arrióla, y asociados).

Los catalizadores preferidos para utilizarse en el proceso de la presente invención, incluyen los descritos en las Publicaciones Internacionales WO 2007/136496, WO 2007/136495, WO 2007/136497, WO 2007/136506, WO 2006/020624, y WO 2007/075299.

En procesos que emplean un catalizador de metal complejo, dicho catalizador puede ser activado para formar una composición de catalizador activo mediante la combinación con un cocatalizador, preferentemente un catión que forma un cocatalizador, un ácido de Le is fuerte, o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para utilizarse incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos de formación de iones, sin coordinación, compatibles, inertes. El aluminoxano de metilo modificado (MMAO), también es adecuado para utilizarse como un cocatalizador. Una técnica para preparar dicho aluminoxano modificado se describe en la Patente Norteamericana No. 5,041,584 (Crapo, y asociados). Los aluminoxanos también se pueden elaborar tal como se describe en las Patentes Norteamericana Nos. 5,542,199 (Lai, y asociados); 4,544,762 (Kaminsky, y asociados); 5,015,749 (Schmidt, y asociados); y 5,041,585 (Deavenport, y asociados). Otros cocatalizadores preferidos son compuestos de boro, sin coordinación, inertes, tales como perfluoroarilborano (B(C6F5)3) y la clase de compuestos conocidas como tetraquis(pentafluorofenil)boratos de (taloalquilo bis-hidrogenado)met¡lamonio, que son mezclas de complejos con estructura química general ([R2NCH3H[B(C6F5)4]-, en donde R puede ser un C 4, C6 o C18 alquilo. Otros cocatalizadores preferidos se pueden encontrar en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2007/0167578.

En algunos procesos, se pueden incluir auxiliares de procesamiento, tales como plastificantes en el producto de polímero etilénico. Estos auxiliares incluyen pero no se limitan a los ftalatos, tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos de refinado de petróleo, y resinas líquidas de reservas de alimentación de rosina y petróleo. Las clases de ejemplo de aceites útiles como auxiliares de procesamiento, incluyen aceite mineral blanco tal como aceite de KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y ácido nafténico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex.). Otro aceite adecuado es aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex).

En algunos procesos, los polímeros etilénícos son tratados con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010 y IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polímeros se tratan con uno o más estabilizadores antes de una extrusión u otro proceso de fusión. En otros procesos de la modalidad, otros aditivos poliméricos incluyen pero no se limitan a absorsores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintas, agentes de nucleación, rellenadores, agentes de deslizamiento, retardadores de flama, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes anti-bloqueo. La composición de polímero etilénico, por ejemplo, puede comprender menos del 10% en peso combinado de uno o más aditivos, con base en el peso del polímero etilénico de la modalidad.

El polímero etilénico producido puede ser elaborado en compuesto en forma adicional. En algunas composiciones de polímero etilénico, se pueden elaborar en compuesto uno o más antioxidantes en el polímero y el polímero en compuesto peletizado. El polímero etilénico en compuesto puede contener cualquier cantidad de uno o más antioxidantes. Por ejemplo, el polímero etilénico en compuesto puede comprender de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600 partes o más de antioxidantes fenólicos por un millón de partes del polímero. Además, el polímero etilénico en compuesto puede comprender de aproximadamente 800 hasta aproximadamente 1200 partes de un antioxidante a base de fosfita por un millón de partes de polímero. El polímero etilénico descrito en compuesto puede comprender además de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1250 partes de estearato de calcio por un millón de partes de polímero.

Usos El polímero etilénico puede emplearse en una variedad de procesos de fabricación termoplástica convencionales para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una capa de película, tal como una película de monocapa, o al menos una capa en una película de multicapa preparada mediante fundición, soplado, satinado o procesos de recubrimiento por extrusión; artículos moldeados tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas y no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden el polímero etilénico incluyen combinaciones con otros materiales naturales o sintéticos, polímeros, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizadores, colorantes, extensores, reticuladores, agentes de soplado y plastificantes.

El polímero etilénico se puede utilizar para producir fibras para otras aplicaciones. Las fibras que se pueden preparar a partir del polímero etilénico o combinaciones de los mismos incluyen fibras de abrazadera, remolque, multicomponentes, forro/centro, retorcido y monofilamento. Los procesos para formar fibras adecuadas incluyen técnicas de hilado directo y pulverización tal como se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,340,563 (Appel, y asociados), 4,663,220 (Wisneski, y asociados), 4,668,566 (Nohr, y asociados), y 4,322,027 (Reba), fibras de hilado con gel tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,413,110 (Kavesh, y asociados), telas tejidas y no tejidas tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,485,706 (May), o estructuras elaboradas de dichas fibras incluyendo combinaciones con otras fibras, tales como poliéster, nylon o algodón, artículos termoformados, formas extruidas, incluyendo extrusiones y co-extrusiones de perfil, artículos satinados e hilos o fibras dibujadas, retorcidas o alechugadas.

Los aditivos y adyuvantes se pueden agregar al polímero etilénico post-formación . Los aditivos adecuados incluyen rellenadores tales como partículas orgánicas o inorgánicas incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales, pulverizados, fibras orgánicas o inorgánicas incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicón, cable o malla de acero y nylon o partículas de tamaño nano, de acordonado de poliéster, arcillas, etc.; adherentes, extensores de aire incluyendo aceites parafínicos o naftelénicos; y otros polímeros sintéticos y naturales, incluyendo otros polímeros que son o pueden ser elaborados de acuerdo con los métodos de la modalidad.

Se pueden elaborar mezclas y combinaciones de polímero etilénico con otras poliolefinas se pueden llevar a cabo. Dichos polímeros para combinar con el polímero etilénico de la modalidad incluyen polímeros termoplásticos o no termoplásticos que incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros de ejemplo para combinación, incluyen polipropileno (tanto polipropileno de modificación mediante impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y copolímeros de etileno/propileno aleatorio), diversos tipos de polietileno incluyendo de alta presión, LDPE de radical libre, LLDPE Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE de reactor múltiple (las combinaciones "en reactor" de Ziegler-Natta PE y PE de metaloceno tal como los productos descritos en las Patentes Norteamericana Nos. 6,545,088 (Kolthammer, y asociados); 6,538,070 (Cardwell, y asociados); 6.566,446 (Parikh, y asociados); 5,844,045 (Kolthammer, y asociados); 5,869,575 (Kolthammer, y asociados); y 6,448,341 (Kolthammer, y asociados)), etileno- acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, copolímeros de bloque de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos tales como plastómeros y elastómeros de olefina, copolímeros a base de etileno y propileno (por ejemplo, polímeros disponibles bajo la designación comercial de VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company), SURPASS™ (Nova Chemicals), y VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)), también se pueden utilizar como componentes en combinaciones que comprenden el polímero etilénico.

Definiciones El término "composición" tal como aquí se utiliza, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "combinación" o "combinación de polímero" tal como aquí se utiliza, significa una mezcla física profunda (esto es, sin reacción) de dos o más polímeros. Una combinación puede, o puede no ser mezclable (sin separación de fase en el nivel molecular). Una combinación puede o no estar separada en fase. Una combinación puede o no contener una o más configuraciones de dominio, tal como se determina a partir de espectroscopia de electrón de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos x y otros métodos conocidos en la técnica. La combinación puede efectuarse mezclando en forma física los dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, resinas de combinación por fusión o elaboración de compuestos) o el nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

El término "lineal" se refiere a polímeros en donde el esqueleto de polímero del polímero carece de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables, por ejemplo, el polímero puede ser sustituido con un promedio menor a 0.01 de ramificación larga por 1000 carbonos.

El término "polímero", se refiere a un compuesto polimérico preparado a través de monómeros de polimerización, ya sea del mismo tipo o diferente. El término genérico, polímero, por lo tanto abarca el término "homopolímero", usualmente empleado para referirse a polímeros preparados únicamente en un tipo de monómero, y el término "interpolímero", tal como se define. Los términos "polímero de etileno/a-olefina" indican los interpolímeros tal como se describen.

El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante polimerización de al menos dos diferentes tipos de monómeros. El término genérico, interpolímero, incluye copolímeros, normalmente empleados para referirse a polímeros preparados de dos diferentes monómeros, y polímeros preparados de más de dos diferentes tipos de monómeros.

El término "polímero a base de etileno" se refiere a un polímero que contiene más del 50 mol % de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente, pueden contener al menos un comónomero.

El término "interpolímero de etileno/a-olefina" se refiere a un interpolímero que contiene más del 50 mol % de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y al menos una a-olefina.

El término "polímero etilénico" se refiere a un polímero que resulta del enlace intermolecular de un polímero a base de etileno cristalino y al menos un polímero a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel.

MÉTODOS DE PRUEBA Densidad Las muestras que se miden para densidad se preparan de acuerdo con el ASTM D 1928. Las medidas se elaboran a una hora del prensado de la muestra utilizando ASTM D792, Método B.

Para algunos polímeros a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel, se calcula la densidad ("densidad calculada") en gramos por centímetro cúbico con base en una relación con el calor de fusión (Hf) en Joules por gramo de la muestra. El calor de la fusión de la muestra de polímero se determina utilizando el método de cristalinidad DSC, descrito infra. índice de Fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condiciones 190°C/2.16 kg y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos. I10 se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg, y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos.

Cristalinidad DSC Se puede utilizar la Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio rango de temperatura. Por ejemplo, se utiliza el instrumento TA Instruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un automuestreador, para llevar a cabo este análisis. Durante las pruebas, se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se presiona por fusión en una película delgada a una temperatura de aproximadamente 175°C; posteriormente la muestra fusionada se enfría con aire a temperatura ambiente (~25°C). Se trata del polímero enfriado una muestra con diámetro de 6 mm, 3-10 mg, se pesa, se coloca en una charola de aluminio ligero (ca 50 mg), y se alechuga. El análisis se lleva a cabo posteriormente para determinar sus propiedades térmicas.

Se determina el comportamiento térmico de la muestra, elevando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un perfil de flujo de calor versus temperatura.

Primero, la muestra se calienta rápidamente a una temperatura de 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el objeto de eliminar su historial térmico. Posteriormente, la muestra se enfría a una temperatura de -40°C en un rango de enfriamiento de 10°C/minuto y se mantiene isotérmica a una temperatura de -40°C durante 3 minutos. La muestra posteriormente se calentó a una temperatura de 150°C (ésta es la rampa de "segundo calor") en un rango de calentamiento de 10°C/minuto. Se registraron las curvas de enfriamiento y las segundas curvas de calentamiento. La curva de enfriamiento se analizó mediante configuración de puntos extremos de línea de base desde el comienzo de la cristalización a una temperatura de -20°C. La curva de calor se analizó configurando los puntos extremos de la línea de base de -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura de fusión pico (Tm), la temperatura de cristalización pico (Tc), el calor de fusión (Hf) (en Joules programa), y el % de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno utilizando la Ecuación 2: % Cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (Eq. 2).

El calor de fusión (Hf) y la temperatura de fusión pico se reportan a partir de la segunda curva de calor. La temperatura de cristalización pico se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Cromatografía de Filtración de Gel (GPC) El sistema GPC consiste en una cromatografía de alta temperatura de 150°C (Milford, MA) (otros instrumentos de GPC de altas temperaturas adecuados incluyen Polimer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 y Modelo 220) equipados con un refractómetro diferencial abordo (Rl). Los detectores adicionales pueden incluir un detector infrarrojo IR4 de Polimer ChAR (Valencia, España), el detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Precisión Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040, y un viscómetro de solución 4-capilar 150R de Viscotek (Houston, TX). Un GPC con al menos dos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores algunas veces es referido como un "3D-GPC", aunque el término "GPC" sólo, generalmente se refiere a un GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se utiliza ya sea el ángulo de 15 grados o el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz con propósitos de cálculo. La recolección de datos se lleva a cabo utilizando el software Viscotek TriSEC, Versión 3, y un Administrador de Datos Viscotek de 4 canales DM400. El sistema también está equipado con un dispositivo de extracción de gas de solvente en línea de Polimer Laboratories (Shropshire, UK). Las columnas GPC de alta temperatura adecuadas, se pueden utilizar, tal como las cuatro columnas de 13 mieras de 30 cm de largo Shodex HT803 o las cuatro columnas de 30 cm Polimer Labs con un empaque con tamaño de poro mezclado de 20 mieras (MixA LS, Polimer Labs). Se operó el compartimento del carrusel de muestras a una temperatura de 140°C y el compartimento de la columna se operó a una temperatura de 150°C. Las muestras se prepararon en una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de la muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos solventes son rociados con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente a una temperatura de 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El rango de flujo a través de la GPC se ajusta a 1 ml/minuto.

El conjunto de la columna GPC se calibró antes de la corrida de los Ejemplos, corriendo veintiún estándares de poliestireno de distribución de peso molecular angosto. El peso molecular (MW) de los estándares fluctúo de 580 a 8,400,000 gramos por mol, y los estándares están contenidos en 6 mezclas de "cocktail". Cada mezcla estándar tiene al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se compran en Polimer Laboratories (Shropshire, UK). Los estándares de poliestireno se preparan en 0.025 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares iguales a o mayores a 1,000,000 gramos por mol y 0.05 g en 50 mi de solvente para pesos moleculares menores a 1,000,000 gramos por mol. Los estándares de poliestireno se disolvieron a una temperatura de 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándares angostas se corrieron primero y en orden de disminución del componente del peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándar de polietileno se convirtieron a Mw de polietileno, utilizando los valores Mark-Houwink K y a (alguna vez es referido como a) mencionados posteriormente para poliestireno y polietileno. Ver la sección de Ejemplos para una demostración de este procedimiento.

Con 3D-GPC, el peso molecular promedio en peso absoluto ("MWi Abs") V la viscosidad intrínseca también se obtienen independientemente de los estándares de polietileno angostos adecuados utilizando las mismas condiciones a las mencionadas anteriormente. Estos estándares de polietileno lineales angostos pueden ser obtenidos en Polimer Laboratories (Shropshire, UK; Partes Nos. PL2650-0101 y PL2650-0102).

El método sistemático para la determinación de compensaciones multi-detector, se lleva a cabo en una forma consistente con la publicada por Balke, Mourey, y asociados, (Mourey y Balke, Chromatography Polim., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitíratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polim., Capítulo 13, (1992)), optimizando los resultados de registro de detector triple (Mw y viscosidad intrínseca) de poliestireno amplio Dow 1683 (American Polimer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente para los resultados de la calibración de columna estándar angostas de la curva de calibración de los estándares de poliestireno angostos. Los datos de peso molecular, que toman en cuenta la determinación de compensación del volumen del detector, se obtienen en una forma consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polimer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada general utilizada en la determinación del peso molecular, se obtiene del área de detector de masa y de la constante de detector de masa derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los estándares de polietileno. Los pesos moleculares calculados se obtienen utilizando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0.104. Generalmente, la respuesta del detector de masa y la constante de dispersión de luz deben determinarse a partir de un estándar lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50,000 daltons. La calibración de viscometro puede lograrse utilizando los métodos descritos por el fabricante, o como alternativa, utilizando los valores publicados de estándares lineales adecuados tales como Materiales de Referencia Estándar (SRM) 1475a, 1482a, 1483, o 1484a. Las concentraciones cromatográf icas se asumen lo suficientemente bajas para eliminar la dirección de los efectos del 2° coeficiente viral (efectos de concentración en el peso molecular). g' mediante 3D-GPC El índice (g') para el polímero de muestra se determina calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración descritos en el método de Cromatografía de Filtración de Gel supra con el polietileno de homopolímero SRM 1475a (o una referencia equivalente). Se determinan las compensaciones del detector de dispersión de luz y de viscometro en forma relativa al detector de concentración tal como se describe en la calibración. Se sustraen las líneas de base de los cromatogramas de dispersión de luz, viscometro y concentración y posteriormente se hacen ciertas las ventanas de integración para integrar todo el rango de volumen de retención de peso molecular bajo en los cromatogramas de viscometro y dispersión de luz que indican la presencia de polímero detectable del cromatograma de índice refractivo. Se utiliza un polietileno de homopolímero lineal para establecer una línea de referencia lineal Mark-Houwink ( H) inyectando una referencia de polietileno de peso molecular amplio, tal como un estándar SRM1475a, calculando el archivo de datos, y registrando la viscosidad intrínseca (IV) y peso molecular (Mw), cada uno derivado de los detectores de dispersión de luz y viscosidad, respectivamente, y la concentración tal como se determina a partir de la constante de masa del detector Rl para cada rodaja cromatográfica. Para el análisis de muestras, el procedimiento de cada rodaja cromatográfica se repite para obtener una línea Mark-Houwink de muestra. Se debe observar que para algunas muestras, los pesos moleculares más bajos, la viscosidad intrínseca y el peso molecular pueden necesitar ser extrapolados, de modo que el peso molecular medido y la viscosidad intrínseca alcancen en forma asimptótica una curva de calibración GPC de homopolímero lineal. Para este fin, muchas muestras de polímero a base de etileno ramificado de alto nivel requieren que la línea de referencia lineal sea cambiada ligeramente para que tome en cuenta la contribución de la ramificación de cadena corta antes de proceder con el cálculo del índice de ramificación de cadena larga (g').

Se calcula un g-principal (g¡') para cada rodaja cromatográfica de la muestra ramificada (i) y se mide el peso molecular (M¡) de acuerdo con la ecuación 5: g¡' = (iv m u e s t r a , J I V r e f ß r e n c I a lineal, i) (Ec. 5) en donde el cálculo utiliza IVreferenc¡a imeai. j. en un peso molecular equivalente, Mj, en la muestra de referencia lineal. En otras palabras, la rodaja de la muestra IV (i) y la rodaja de la referencia IV (j) tienen el mismo peso molecular (M-i = Mj). Por simplicidad, las rodajas IVreferencia i¡neai. j. se calculan a partir de un ajuste polinomial de quinto orden del Trazo Mark-Houwink de referencia. La proporción IV, o g¡', se obtiene únicamente en pesos moleculares mayores a 3,500 debido a las limitaciones de señal a ruido en los datos de dispersión de luz. El número de ramificaciones a lo largo del polímero de la muestra en cada rodaja de datos (B„), puede ser determinada utilizando la Ecuación 6, asumiendo un factor épsilon de protección de viscosidad de 0.75: 1.33 -1/2 1/2 IV M.uestra f B 4 B ?,? + -¦ IV referencia lineal. 3 V 9 p (Ec. 6) Finalmente, la cantidad LCBf promedio por 1000 carbonos en el polímero en todas las rodajas (i), se puede determinar utilizando la Ecuación 7: i f B ?,? ? M=3500{Mi LCBf = '14000 (Ec. 7). índice de Ramificación gpcBR mediante 3D-GPC En la configuración 3D-GPC los estándares de polietileno y poliestireno se pueden utilizar para medir las constantes de Mark-Houwink, K y a, independientemente de cada uno de los dos tipos de polímero, poliestireno y polietileno. Estos se pueden utilizar para refinar los pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams y Ward en la aplicación de los siguientes métodos.

Se determina el índice de ramificación gpcBR calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración, tal como se describió anteriormente. Posteriormente las líneas de base se sustraen de los cromatogramas de dispersión de luz, viscómetro y concentración. Las ventanas de integración posteriormente se ajustan para asegurar la integración de todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y viscómetro, que indican la presencia de polímero detectable y cromatograma de índice de refracción. Los estándares de polietileno lineales posteriormente se utilizan para establecer constantes Mark-Houwink de polietileno y poliestireno tal como se describió anteriormente. En la obtención de las constantes, los dos valores se utilizan para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal ("ce") para el peso molecular de polietileno y la viscosidad intrínseca de polietileno como una función del volumen de elución, tal como se muestra en las Ecuaciones 8 y 9: •M PS (Ec. 9).

El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de ramificación de cadena larga. Ver la Publicación de Yau, Wallace W., "Ejemplos de Uso de 3D-GPC -TREF para Caracterización de Poliolefina", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos 3D-GPC de rodaja por rodaja tradícionalmente utilizados en la determinación de valores g\ y los cálculos de frecuencia de ramificación a favor de las áreas de detector de polímero completas y los productos de punto del área. A partir de los datos 3D-GPC, se puede obtener el volumen de muestra Mw mediante el detector de dispersión de luz (LS) utilizando el método de área pico. El método evita la proporción de rodaja por rodaja de la señal del detector de dispersión de luz en la señal del detector de concentración, tal como se requiere en la determinación g'.

?Ci ?C< ÁreadeConc.

V i J El cálculo de área en la Ecuación 10, ofrece más precisión debido a que ya que un área de muestra general es mucho menos sensible a variación originada por el ruido del detector y las configuraciones GPC en la línea de base y los límites de integración. De manera más importante, el cálculo del área pico no se ve afectado por las compensaciones de volumen del detector. En forma similar, se obtiene la viscosidad intrínseca de la muestra de precisión (IV) a través del método de área mostrada en la Ecuación 11: ?C,¡Vt ?DP¡ /Area DP /V=[í7] =?wí/Vj=? IV: =¦ ?C¡ ~ ?C¡ =ÁreadeConc. (Ec- 1 )' en donde DP¡ permanece para la señal de presión diferencial monitoreada directamente del viscómetro en línea.

Para determinar el índice de ramificación gpcBR, el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra se utiliza para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra, se utiliza para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [?]) de la muestra.

I nicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra estándar de polietileno lineal, tal como SRM1475a o un equivalente, se determina utilizando las calibraciones convencionales tanto para el peso molecular como la viscosidad intrínseca, como una función del volumen de elución, por las Ecuaciones 12 y 13: Mwcc =? Mi= jwiMi (Ec. 12), y f c.

Wcc =? /Vi =?wí/Vl (Ec. 13).

La ecuación 14, se utiliza para determinar el índice de ramificación gpcBR CC M gpcBR = w - 1 V L'/J J (Ec. 14), en donde [?] es la viscosidad intrínseca medida, [r\]cc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional, Mw es el peso molecular promedio en peso medido, y Mw,cc es el peso molecular promedio en peso de la calibración convencional. El Mw mediante dispersión de luz (LS) utilizando la Ecuación (10), comúnmente es referido como el Mw absoluto; mientras que Mw,cc de la Ecuación (12) utilizando la curva de calibración del peso molecular GPC convencional, con frecuencia es referido como una cadena de polímero Mw. Todos los valores estadísticos con el subíndice "ce", son determinados utilizando sus volúmenes de elución respectivos, la calibración convencional correspondiente tal como se describe anteriormente, y la concentración (C¡) derivada de las respuestas del detector de masa. Los valores que no están en subíndice son valores medidos con base en el detector de masa, LALLS, y las áreas de viscómetro. El valor de KPE se ajusta en forma interactiva hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular, son 0.725 y -3.355, respectivamente, para polietileno, y 0.722 y -3.993 para poliestireno, respectivamente.

Una vez que los valores K y a han sido determinados, el procedimiento se repite utilizando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan utilizando las constantes Mark-Houwink finales como los mejores valores de calibración "ce" y aplicando las Ecuaciones 10 a 14.

La interpretación de gpcBR es abierta. Para polímeros lineales, el gpcBR calculado de la Ecuación 14 estará cercano a cero ya que los valores medidos mediante LS y la viscometría estarán cercanos al estándar de calibración convencional. Para polímeros ramificados, gpcBR será mayor a cero, especialmente con altos niveles de LCB, debido a que el polímero Mw medido será más alto que el Mw, cc calculado, y el IVCC calculado será más alto que el polímero IV medido. De hecho, el valor gpcBR representa el cambio fraccional IV debido al efecto de contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor gpcBR de 0.5 o 2.0, puede significar un efecto de contracción de tamaño molecular de IV en el nivel de 50% y 200%, respectivamente, versus la molécula de polímero lineal del peso equivalente.

Para estos Ejemplos particulares, la ventaja de utilizar gpcBR en comparación con el índice g' y los cálculos de frecuencia de ramificación, se debe a la mayor precisión de gpcBR. Todos los parámetros utilizados en la determinación de índice gpcBR se obtienen con buena precisión y no son afectados en forma perjudicial por la respuesta del detector 3D-GPC de bajo nivel en un peso molecular alto proveniente del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen de detector tampoco afectan la precisión de la determinación del índice gpcBR. En otros casos particulares, pueden ser preferibles otros momentos de determinación Mw, con respecto a la técnica antes mencionada.

A menos que se manifieste de otra manera, implícita a partir del contexto o convencional en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso.

Todas las solicitudes, publicaciones, patentes, procedimientos de prueba y otros documentos mencionados, incluyendo documentos de prioridad, están incorporados en su totalidad como referencia hasta el grado en que dicha descripción no sea inconsistente con las composiciones y métodos descritos y para todas las jurisdicciones en las cuales se permita dicha incorporación.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso que comprende: A) Polimerización de etileno en la presencia de un catalizador para formar un polímero a base de etileno cristalino que tenga una cristalinidad de al menos 50%, tal como se determina mediante Cristalinidad DSC en un primer reactor o una primera parte de un reactor de múltiples partes; y B) hacer reaccionar el polímero a base de etileno con etileno adicional en la presencia de un iniciador de radical libre para formar un polímero etilénico en al menos un reactor o una última parte de un reactor de múltiples partes, en donde el catalizador de (A) es un complejo de metal de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula: en donde M3 es Hf o Zr, preferentemente Zr; Ar4 en cada surgimiento es independientemente un grupo C9-20 sustituido, en donde los sustituyentes, independientemente cada surgimiento, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo; y grupos arilo; y derivados sustituidos de halo-, trihidrocarbílsililo- y halohidrocarbilo- de los mismos, siempre que al menos un sustituyente carezca de co-planaridad con el grupo arilo al cual se adhiere; T4 independientemente en cada surgimiento es un grupo C2-2o alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado sustituido en forma inerte del mismo; R21 es independientemente en cada surgimiento un grupo hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbilo)am¡no de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; R3, independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 en el mismo anillo arileno juntos, o un grupo R3 y un grupo R21 en el mismo o un diferente anillo de arileno juntos forman un grupo de ligando divalente adherido al grupo arileno en dos posiciones o la unión de dos diferentes anillos de arileno juntos; y RD, independientemente en cada surgimiento es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o los 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadülo, dieno, o poli(hidrocarbil)silileno.

2. El proceso tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción del paso (B) ocurre mediante polimerización de injerto.

3. El proceso tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos polares, si están presentes en el primer reactor o la primera parte de un reactor multipartes, no inhibe la actividad del catalizador de metaloceno.

4. proceso caracterizado porque comprende A) polimerizar etileno en la presencia de un catalizador para formar un polímero a base de etileno cristalino que tiene una cristalinidad al menos 50% tal como se determina mediante Cristalinidad DSC en un primer reactor o una primera parte de un reactor de múltiples partes; y B) hacer reaccionar el polímero a base de etileno cristalino con etileno adicional en la presencia de un iniciador de radical libre para formar un polímero etilénico en al menos un reactor o una última parte de un reactor de partes múltiples, en donde el catalizador de (A) es un complejo de metal de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula: 21 R R en donde M3 es Ti; Ar4 independientemente en cada surgimiento es un grupo C9-2o sustituido, en donde los sustituyentes, independientemente en cada surgimiento, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo; y grupos arilo; y derivados sustituidos por halo-, trihidrocarbilsililo- y halohidrocarbilo-, con la provisión de que al menos un sustituyente carezca de co-planar¡dad con el grupo arilo al cual se adhiere. T4 independientemente en cada surgimiento es un grupo C2-20 alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado sustituido en forma inerte del mismo; R21 independientemente en cada surgimiento es un grupo hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbilo)amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno. R3 independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 en el mismo anillo arileno juntos o un grupo R3 y uno R2 en el mismo o diferente anillo de arileno juntos, forman un grupo de ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o la unión de dos diferentes anillos arileno juntos; y RD, independientemente en cada surgimiento es un halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadülo, dieno, o pol¡(h¡drocarbil)s¡lileno.

5. El proceso tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, en donde cada paso de polimerización (A) y (B) comprenden un proceso de polimerización de alta presión.

6. El proceso tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, caracterizado porque el paso (A) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 350°C.

7. El proceso tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, caracterizado porque el paso (A) se lleva a cabo en una presión de desde aproximadamente 100 psi hasta aproximadamente 60,000 psi.