DE10309837A1 - Katalysatoren für die Polymerisation von Styrol - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Bisphenolat-Ligandsysteme und verwandte Verbindungen, Übergangsmetallverbindungen, die die erfindungsgemäßen Ligandsysteme aufweisen, ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung oder eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Herstellung von isotaktischen Polystyrol.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige verbrückte Heteroatome enthaltende Ligandsysteme, die keine Cyclopentadienylliganden aufweisen, Übergangsmetallverbindungen enthaltend diese Ligandsysteme, Katalysatorsysteme enthaltend die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen und einen Cokatalysator, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung oder eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Herstellung von isotaktischem Polystyrol.
  • Die Forschung und Entwicklung zum Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere von Metallocenen als Katalysatorkomponenten für die stereoselektive Polymerisation von Styrol oder Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von maßgeschneiderten Polyolefinen wurde in den vergangenen 15 Jahren intensiv an Hochschulen und in der Industrie betrieben.
  • Neben den Metallocenen werden inzwischen zunehmend neue Klassen von Übergangsmetallverbindungen als Katalysatorkomponenten untersucht, die keine Cyclopentadienylliganden enthalten.
  • In J. Macromol. Chem . Phys. 1998, 19, 543 werden Titankomplexe mit einem 2,2'-Schwefel verbrückten Bisphenolatliganden vom Typ Ti[OC6H2-tBu-6-Me-4)2S]X2 beschrieben, die als Übergangsmetallkomponente in der syndiospezifischen Polymerisation von Styrol eingesetzt werden können.
  • Kakugo et al., Macromol. Chem., Macromol. Symp. 66, 203–214 (1993) betrifft den Einsatz von Titankomplexen, die Thiobisphenoxy-Gruppen enthalten als Polymerisationskatalysatoren. Diese Katalysatoren sind in Kombination mit Methylalumoxan als Cokatalysator in der Polymerisation von Ethylen und Propylen hochaktiv. Polypropylen wird mit hohem Molekulargewicht, aber geringen Stereoregularität erhalten. Des weiteren sind die Katalysatoren zur Polymerisation von Styrol geeignet, wobei hoch sydiotaktisches Polystyrol erhalten wird. Die Copolymerisation von Styrol mit Ethylen ist ebenfalls möglich, wobei streng alternierende Polymere mit isotaktischen Polystyroleinheiten gebildet werden.
  • Zur Herstellung von hoch isotaktischem Polystyrol werden gemäß dem Stand der Technik im Allgemeinen heterogene Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt.
  • Hiorns et al., Polymer 43 (2002) 3365–3369 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch isotaktischem (> 99 %) Polystyrol mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Als Katalysator wird ein klassisches Ziegler-Natta-System eingesetzt. Bei der Synthese der Polymere wird Ultraschall verwendet.
  • Liao et al., Polymer 42 (2001) 4087–4090 betrifft die Herstellung von isotaktischem Polystyrol mit heterogenen modifizierten Ziegler-Natta-Systemen. Mit einigen Systemen werden Isotaktizitäten von > 90 % erzielt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Ligandsysteme und daraus erhältliche Übergangsmetallverbindungen auf Basis von Nichtmetallocenen bereitzustellen, die als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von isotaktischem Polystyrol geeignet sind. Weiterhin sollten sich die mit diesen Übergangsmetallverbindungen hergestellten Katalysatorsysteme auch zur Polymerisation und Copolymerisation weiterer α-Olefine eignen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Ligandsystem der Formel (I)
    Figure 00030001
    worin
    D, D' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht,
    Y, Y' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht,
    p 0 oder 1 ist,
    R1, R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei Reste R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom oder, falls q > 1 ist, zwei Reste R1 zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann,
    q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
    R3 bis R10 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei benachbarte Reste R3 bis R10 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, S und Si enthalten kann.
  • Das erfindungsgemäße Ligandsystem ist zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen auf Basis von Nichtmetallocenen geeignet, die als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Polymerisattion ungesättigter Verbindungen geeignet sind.
  • D, D' sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel, eine NR11-Gruppe oder eine PR11-Gruppe, besonders bevorzugt ist mindestens D oder D' Sauerstoff, ganz besonders bevorzugt sind sowohl D als auch D' Sauerstoff. Als Ligandsysteme der Formel I sind somit Bis(phenol)verbindungen ganz besonders bevorzugt.
  • Y, Y' sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel, eine NR11-Gruppe oder eine PR11-Gruppe, besonders bevorzugt ist mindestens Y oder Y' Schwefel, ganz besonders bevorzugt sind sowohl Y als auch Y' Schwefel.
  • p ist 0 oder 1. Im Falle von p gleich 1 handelt es sich um symmetrische Komplexe, die insbesondere zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen geeignet sind, die zur Herstellung von isotaktischem Styrol oder Copolymeren, die isotaktische Polystyroleinheiten enthalten, geeignet sind. Im Falle von p gleich 0 handelt es sich um unsymmetrische Komplexe, die insbesondere zur Polymerisation weiterer ungesättigter Verbindungen geeignet sind.
  • R1, R2 sind in einer bevorzugten Ausführungsform unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1-C10-, besonders bevorzugt C1- bis C3-, ganz besonders bevorzugt C1- bis C2-kohlenstoffhaltiger Rest oder zwei Reste R1 und R2 bilden zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom oder, falls q > 1 ist, zwei Reste R1 zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen ein cyclisches Ringsystem, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O und P enthalten kann.
  • Unter kohlenstoffhaltigen Resten sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste zu verstehen, die gegebenenfalls Heteroatome wie N, O, S und Si enthalten können, soweit diese die Polymerisation mit aus dem erfindungsgemäßen Ligandsystem hergestellten Übergangsmetallverbindungen nicht beeinträchtigen. Die aliphatischen Reste können verzweigt oder unverzweigt sein und die cycloaliphatischen Reste können mit weiteren Resten, z.B. aliphatischen C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C4-, besonders bevorzugt C1- bis C2-Resten oder aromatischen Resten, substituiert sein. Des weiteren können die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste gegebenenfalls ungesättigt sein, soweit diese die Polymerisation mit aus dem erfindungsgemäßen Ligandsystem hergestellten Übergangsmetallverbindungen nicht beeinträchtigen. Besonders bevorzugt sind die kohlenstoffhaltigen Reste verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt sind R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C3-, besonders bevorzugt C1- bis C2-Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn das Ligandsystem zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen eingesetzt wird, die zur Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol eingesetzt werden, sind sowohl R1 als auch R2 Wasserstoff.
  • q ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3.
  • R3 bis R10 sind in einer bevorzugten Ausführungsform unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1-C10-, besonders bevorzugt C1- bis C4-, ganz besonders bevorzugt C1- bis C2-kohlenstoffhaltiger Rest, oder zwei benachbarte Reste R3 bis R10 zusammen bilden mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches Ringsystem, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N und O enthalten kann.
  • Bevorzugt sind 1 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 der Reste R3 bis R6 Wasserstoff und 0 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 der Reste R3 bis R6 ein von Wasserstoff verschiedener Rest, besonders bevorzugt ein verzweigter oder unverzweigter C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C4-Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind 0 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 der Reste R3 bis R6 Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butylreste. Entsprechendes gilt für die Reste R7 bis R10.
  • Ganz besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R3 bis R6 und mindestens einer der Reste R7 bis R10 ein von Wasserstoff verschiedener Rest, bevorzugt ein verzweigter oder unverzweigter C1- bis C10-, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkylrest, ganz besonders bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butykest. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind R3, R5, R7 und R9 ein von Wasserstoff verschiedener Rest, bevorzugt ein verzweigter oder unverzweigter C1- bis C10-, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkylrest, ganz besonders bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butylrest.
  • Ganz besonders bevorzugt sind in dem erfindungsgemäßen Ligandsystem der Formel I
    D, D' Sauerstoff,
    Y, Y' Schwefel, und
    q eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Reste R3 und R7, R4 und R8, R5 und R9, R6 und R10 jeweils den gleichen Rest auf, insbesondere bevorzugt sind R3 und R7, sowie R5 und R9 jeweils die gleichen von Wasserstoff verschiedenen Reste, bevorzugt verzweigte oder unverzweigte C1- bis C10-, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butylreste auf und R4 und R8, sowie R6 und R10 sind Wasserstoff.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Ligandsystems kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst eine Verbindung der Formel (I')
    Figure 00070001
    hergestellt, worin die Symbole die vorstehend für Formel I genannten Bedeutungen aufweisen. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I' sind dem Fachmann bekannt. Die weitere Vorgehensweise ist abhängig davon, ob symmetrische oder unsymmetrische Ligandsysteme hergestellt werden sollen.
  • Bei der Herstellung von symmetrischen Ligandsystemen erfolgt eine Umsetzung der Verbindungen der Formel I' mit einer Base, z.B. NaOH, im Allgemeinen in alkoholischer Lösung, und anschließend eine Umsetzung mit einer bisfunktionellen Verbindung der Formel X1-(CR1R2)q-X2, worin q und R1 und R2 die für das Ligandsystem der Formel I genannte Bedeutung haben und X1 und X2 im Allgemeinen unhabhängig voneinander jeweils ein Halogenrest, bevorzugt Br, sind. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist q 2 oder 3 und X1-(C R1R2)q-X2 ist 1,2-Dibromethan oder 1,3-Dibrompropan. Dabei wird die Verbindung der Formel I' im Allgemeinen etwa in doppelt molarer Menge zu der Verbindung X1-(CR1R2)q-X2 eingesetzt. In den erfindungsgemäßen symmetrischen Ligandsystemen der Formel I haben die Symbole R7, R8, R9, R10, D' und Y' die gleiche Bedeutung wie die entsprechenden Symbole R3, R4, R5, R6, D und Y in Formel I'.
  • Es ist ebenfalls möglich, mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren unsymmetrische Ligandsysteme herzustellen, die unterschiedlich substituierte aromatische Reste aufweisen, d.h. es erfolgt eine Umsetzung der Verbindungen der Formel I' und einer Verbindung der Formel Ia',
    Figure 00080001
    worin sich mindestens einer der Reste R7 bis R10 von den Resten R3 bis R6 der Verbindung der Formel I' unterscheidet, mit einer bisfunktionellen Verbindung der Formel X1-(CR1R2)q-X2. Die Reste R7 bis R10 haben die bereits in Formel I genannten Bedeutungen. Die Verbindungen der Formeln I' und Ia' werden im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
  • Die Herstellung von ebenfalls erfindungsgemäßen unsymmetrisch verbrückten Ligandsystemen der Formel I erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Reaktion einer Verbindung der Formel I' mit einer Verbindung der Formel I''
    Figure 00080002
    worin die Symbole die in Formel I genannten Bedeutungen aufweisen und X3 im Allgemeinen Halogen, bevorzugt Br ist. Die Verbindungen der Formeln I' und I'' werden im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.
  • Das erfindungsgemäße Ligandsystem der Formel I ist zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Übergangsmetallverbindung der Formel (II)
    Figure 00090001
    worin
    M ein Element der 3., 4., 5., 6, 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Element der Lanthaniden ist,
    X, X' gleich oder verschieden sein kann und ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand ist,
    o1, o2 gleich oder verschieden sein können und 0 oder 1 sind, wobei o1 + o2 + 2 der Oxidationszahl von M entspricht,
    D, D' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht,
    Y, Y' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht,
    p 0 oder 1 ist,
    R1, R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei Reste R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom oder, falls q > 1 ist, zwei Reste R1 zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann,
    q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
    R3 bis R10 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei benachbarte Reste R3 bis R10 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, S und Si enthalten kann.
  • Diese Übergangsmetallverbindungen sind nach Aktivierung mit einem Aktivator (Cokatalysator) sehr aktiv in der Polymerisation ungesättigter Verbindungen.
  • Bevorzugt ist M ein Element der 4., 5., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, ganz besonders bevorzugt ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Ti, Zr oder Hf.
  • X, X' sind bevorzugt unabhängig voneinander ein organischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C10-Alkyl-, C2-C10-Alkenyl, C6-C14-Aryl-, Arylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylrest, Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylrest, NR'R''- und OR''', worin R' und R'' C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C3-Alkylreste, besonders bevorzugt C1- bis C2-Alkylreste sind und R''' ein C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C3-Alkylrest, besonders bevorzugt ein i-Propylrest ist, oder ein Halogenidrest, bevorzugt ausgewählt aus Chlorid und Bromid. Besonders bevorzugt sind X und X' unabhängig voneinander Benzyl-, i-Propoxy- oder Chloridgruppen. Ganz besonders bevorzugt ist X gleich X'.
  • o1, o2 sind unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei o1 + o2 + 2 der Oxidationszahl von M entspricht. Ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente und weist die Oxidationsstufe IV auf, bevorzugt Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), so sind somit sowohl o1 als auch o21.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen D, D', Y, Y', p, R1, R2, q und R3 bis R10 sowie bevorzugte Ausführungsformen von Kombinationen dieser Gruppen sind bereits vorstehend bezüglich der Ligandsysteme genannt und sind auch bezüglich der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen bevorzugte Ausführungsformen.
  • Besonders bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen der Formel II
    M ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente,
    X, X' unabhängig voneinander ein Halogenid, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C14-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylrest, NR'R''- und OR''', worin R' und R'' C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C3-Alkylreste, besonders bevorzugt C1- bis C2-Alkylreste sind und R''' ein C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C3-Alkylrest, besonders bevorzugt ein i-Propylrest, besonders bevorzugt sind X und X' unabhängig voneinander i-Propykeste oder Halogenidreste, bevorzugt ausgewählt aus Chlorid und Bromid,
    o1, o21,
    D, D' Sauerstoff,
    Y, Y' Schwefel,
    q eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3.
  • Die anderen Variablen haben die vorstehend genannten Bedeutungen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen dass p gleich 1 ist, D gleich D', Y gleich Y' und X gleich X'.
  • Insbesondere bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen der Formel II C2-symmetrisch. Solche C2-symmetrischen Übergangsmetallverbindungen eignen sich zur Herstellung von hoch isotaktischem Polystyrol oder Copolymeren enthaltend hoch isotaktisches Polystyrol.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen aus den erfindungsgemäßen Ligandsystemen kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Im Allgemeinen wird die Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung eines erfindungsgemäßen Ligandsystems oder eines daraus hergestellten Dianions mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen der Formel II erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Übergangsmetallsalzen von Metallen der Gruppen 3., 4., 5., 6, 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Element der Lanthaniden. Bevorzugte Metalle sind vorstehend erwähnt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein geeignetes Ligandsystem der allgemeinen Formel I in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, Tetrahydrofuran (THF) oder Methylenchlorid, mit einem entsprechenden Metallsalz, z.B. Titantetraisopropoxid, Titan-, Zirkon- oder Hafniumtetrachlorid, Titan-, Zirkon- oder Hafniumtetrabenzyl, in dem gleichen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von im Allgemeinen –90°C bis +35°C, bevorzugt –80°C bis 30°C zusammengegeben. Das Molverhältnis von Ligand zu Metallsalz beträgt im allgemeinen 1,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt 1,2:1 bis 1:1,2, besonders bevorzugt ca. 1:1. Die Reaktionsmischung wird anschließend im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 50°C, bevorzugt von 20 bis 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur für im Allgemeinen 15 Minuten bis 16 Stunden, bevorzugt 0,5 Stunden bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 Stunden bis 2 Stunden nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum, Waschen des Rückstandes mit einem Lösungsmittel, in dem der Rückstand (Produkt) weitgehend unlöslich ist, z.B. mit Pentan, Hexan oder Diethylether, gegebenenfalls Digerieren in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. Hexan, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen. In einer alternativen Aufarbeitungsvariante kann die Übergangsmetallverbindung aus der Reaktionsmischung durch Einengen im Vakuum und/oder Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels, z.B. Hexan und/oder Abkühlen auf z.B. –40°C bis –10°C ausgefällt werden. Im Anschluß daran wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
  • Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Ligandsystem der Formel I zunächst durch Umsetzung mit einer starken Base, z.B. n-Butyllithium, in das entsprechende Dianion zu überführen und dieses Dianion mit den vorstehend genannten Metallsalzen umzusetzen. Die Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
  • Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen Formel II sind leicht zugänglich und – gemeinsam mit einem Cokatalysator – als Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung der Formel II und mindestens einen Cokatalysator.
  • Geeignete bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind bereits vorstehend genannt.
  • Als Cokatalysatoren (Aktivatoren) sind insbesondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen geeignet.
  • Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bevorzugt, M'Q1Q2Q3 (III)in der die Symbole die folgende Bedeutung haben
    M' ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt B, Al oder Ga, besonders bevorzugt B,
    Q1, Q2, Q3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylrest oder Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid stehen, bevorzugt für Halogenaryle, besonders bevorzugt für Pentafluorphenyl.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in der Q1, Q2, Q3 gleich sind, bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran.
  • Eine weitere bevorzugt als Cokatalysator (Aktivator) eingesetzte neutrale Lewissäure ist „R11AlO" (Alkylaluminoxan), worin R11 ein C1- bis C25-Alkyl-, bevorzugt ein C1- bis C4-Alkylrest, besonders bevorzugt ein Methylrest (Methylaluminoxan) ist.
  • Geeignete ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), [(Ya+)T1T2...Tz]d+ (IV)in der die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
    Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,
    T1 bis Tz einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C1 5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 28 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, C1- bis C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogenid, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen,
    a ganze Zahlen von 1 bis 6,
    z ganze Zahlen von 0 bis 5,
    d Differenz von a–z, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
  • Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
  • Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierenden Gegenionen sind ebenfalls in WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist N,N-Dimethylanilinium.
  • Besonders bevorzugt werden als Cokatalysatoren Methylaluminoxan, Aluminiumalkylverbindungen und Aryl-Borate wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borat eingesetzt.
  • Die Menge an Cokatalysator (Aktivator) beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung II. Für Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, beträgt die Menge an Cokatalysator (Aktivator) im Allgemeinen 50 bis 1000 Äquivalente, bevorzugt 100 bis 500 Äquivalente, besonders bevorzugt 100 bis 300 Äquivalente, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung II.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in Form von Vollkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren, in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, eingesetzt werden.
  • Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind diese bei der Lösungspolymerisation homogen in der Lösung gelöst. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können dabei „in situ" hergestellt und direkt, ohne vorherige Isolierung, in der Polymerisation eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme erfolgt dabei im Allgemeinen durch Zugabe der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung zu einer Lösung des Cokatalysators und der zu polymerisierenden ungesättigten Verbindung oder gegebenenfalls einem Gemisch von zwei oder mehr ungesättigten organischen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel. Es sind auch andere Zugabereihenfolgen möglich.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem, das zusätzlich einen Träger enthält.
  • Als Trägermaterialien werden bevorzugt feinteilige Feststoffe eingesetzt, deren Teilchendurchmesser im Bereich von im Allgemeinen 1 bis 200 μm liegen, bevorzugt von 30 bis 70 μm.
  • Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO2·a Al2O3, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt von 0 bis 0,5; es handelt sich also um Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise Silica Gel 332 von Grace oder ES 70x von Crosfield.
  • Diese Trägermaterialien können zur Entfernung von adsorbiertem Wasser einer thermischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden oder calciniert werden, wobei bevorzugt eine Behandlung bei 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 150°C, durchgeführt wird.
  • Andere anorganische Verbindungen wie Al2O3 oder MgCl2 oder Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, können ebenfalls als Trägermaterialien eingesetzt werden.
  • Die Katalysatoren können auch in Anwesenheit von Trägermaterial „in situ" hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthaltend einen Träger herzustellen und zu isolieren. Das Katalysatorsystem kann anschließend zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, sowohl mit als auch ohne Träger, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind zum Einsatz in der Polymerisation ungesättigter Verbindungen geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.
  • Geeignete ungesättigte Verbindungen sind z.B. vinylaromatische Monomere, Ethylen, C3- bis C20-, bevorzugt C3- bis C8-Monoolefine und Cycloolefine. Bevorzugte C3- bis C8- Monoolefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten. Bevorzugte Cycloolefine sind Norbonen, Norbonadien und Cyclopenten.
  • Geeignete vinylaromatische Monomere sind z.B. Styrol und in α-Position und/oder am Kern ein- bis dreifach mit C1-C4-Alkyl oder Halogen substituierte Styrole, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol. Besonders bevorzugtes vinylaromatisches Monomer ist Styrol.
  • Die genannten ungesättigten Verbindungen können zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren aufgebaut aus mindestens zwei ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere, insbesondere Polymere und Copolymere aufgebaut aus vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von im Allgemeinen < 3, bevorzugt < 2,5, besonders bevorzugt < 2 erhalten.
  • Bevorzugt werden als ungesättigte Verbindungen in der Hompolymerisation vinylaromatische Verbindungen, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylen oder C3- bis C8-Monoolefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten, eingesetzt. In der Copolymerisation wird bevorzugt mindestens eine vinylaromatische Verbindung eingesetzt, besonders bevorzugt werden Styrol und Ethylen, Styrol und Propylen sowie Styrol und Butylen eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren, in dem als ungesättigte Verbindung mindestens eine vinylaromatische Verbindung, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol verwendet wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Styrol polymerisiert oder copolymerisiert. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Einsatz C2-symmetrischen Übergangsmetallverbindungen der Formel II in der Homo- oder Copolymerisation von Styrol hoch isotaktisches Polystyrol, bzw. Copolymere, die hoch isotaktische Polystyroleinheiten enthalten, erhalten werden.
  • Gemäß der vorliegenden Anmeldung wird unter hoch isotaktischem Polystyrol bzw. hoch isotaktischen Polystyroleinheiten Polystyrol verstanden, das zu mindestens 80%, bevorzugt zu mindestens 85%, besonders bevorzugt zu mindestens 90% aus m-Diaden aufgebaut ist. Der Anteil der m-Diaden wird mittels 1H-NMR ermittelt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung oder eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Herstellung von isotaktischem Polystyrol. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen und Katalysatorsysteme sind bereits vorstehend genannt.
  • Als Katalysatorsystem wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eingesetzt. Bevorzugte Katalysatorsysteme sind vorstehend genannt. Bei der Herstellung von hoch isotaktischem Polystyrol oder Copolymeren, die hoch isotaktische Polystyroleinheiten enthalten, ist der Einsatz C2-symmetrischer Übergangsmetallverbindungen in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem bevorzugt. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem nicht allein, sondern in Verbindung mit anderen Katalysatorsystemen des gleichen Typs oder anderer Polymerisationkatalysatoren (wie Phillips-, Ziegler-, Metallocen-Katalysatoren) einzusetzen.
  • Je nach Reaktionsbedingungen und eingesetzten ungesättigten Verbindungen (Monomeren) ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Homopolymere, statistische Copolymere oder Blockcopolymere zu erhalten.
  • Die Polymerisation wird unter allgemein , üblichen Bedingungen in Lösung, z.B. als Hochdruckpolymerisation im Hochdruckreaktor oder Hochdruckautoklav, in Suspension oder in der Gasphase (z.B. GPWS-Polymerisationsverfahren) durchgeführt. Dabei ist eine Polymerisation in Lösung bevorzugt. Die entsprechenden Polymerisationsverfahren können als Batch-Verfahren, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Vorgehensweisen aus dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Dabei können das Katalysatorsystem, die oder das Monomere (ungesättigte Verbindung) und das Polymer in diesen Lösungsmitteln löslich oder unlöslich sein, die Lösungsmittel sollten jedoch nicht an der Polymerisation teilnehmen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Toluol und Benzol, besonders bevorzugt ist Toluol.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
  • Beispiele
  • Allgemeines
  • Die Herstellung und Handhabung der metallorganischen Verbindungen sowie deren Verwendung als Katalysatorkomponente erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. 2-Brommethyl-6-tert-butyl-4-methylphenol wurde ausgehend von 2-tert-Butyl-4-methylphenol durch Hydroxymethylierung ( US 2,792,428 ) und anschließender Bromierung mit PBr3 nach bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt.
  • Polymeranalytik
  • Die Polymere wurden mit NMR auf einem Bruker ARX 300 untersucht, wobei C2D2Cl4 als Lösungmittel diente. DSC-Messungen zur Bestimmung von Tg und Tm wurden auf einem Seiko DSC 6200 bei einer Heizrate von 10K/min durchgeführt. Weitwinkel-Röntgenstreuung (WAXS) an iPS wurde mittels eines Siemens D500 Pulverdiffraktometers, ausgestattet mit einer temperierten Probenhalterung, vorgenommen. GPC-Messungen wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) bei 140°C unter IR-Detektion und PS-Kalibrierung durchgeführt.
  • Herstellung substituierter 2-Hydroxybenzolthiole
  • Beispiel 1 3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzolthiol (1)
  • a) Synthese von 2,2'-Trithiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (1a)
  • Zu einer Lösung von 164 g (1 mol) 2-tert-Butyl-4-methylphenol und 1,98 g (10 mmol) Titan(IV)chlorid in 700 ml Toluol wurden bei 5 °C langsam 67,52 g (0,5 mol) Schwefelmonochlorid zugetropft. Nach dem „Anspringen" der Reaktion wurde unter weiterem Zutropfen auf –5 bis –10 °C gekühlt. Nach beendeter HCl-Entwicklung wurde bei Raumtemperatur zwei weitere Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zwei mal mit je 500 ml halb konzentrierter HCl, anschließend je ein mal mit gesättigter NaHCO3-Lösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde zwei mal aus Acetonitril umkristallisiert und es wurden 76,1 g (36 %) eines rotgelben Pulvers erhalten, das nicht weiter gereinigt wurde, da es sowohl 2,2'-Trithiobis(6-tert-Butyl-4-methylphenol) als auch 2,2'-Dithiobis(6-tert-Butyl-4-methylphenol) enthielt.
  • b) Synthese von 3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzolthiol (1)
  • Zu einer Mischung von 80 g 2,2'-Trithiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol (aus Beispiel 1 a), 4 l 3 N HCl, 1000 ml Toluol und 500 ml Ethanol wurden über zwei Tage verteilt 157 g Zinkpulver in kleinen Portionen zugegeben. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wurde diese mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert und es wurden 51 g (72 %) 3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzolthiol als farblosen Feststoff (bei 0,03 torr, 58–59 °C) erhalten.
    EI-MS: m/z (%) = 196 (51) [M+], 181 (100) [M+-CH3], 153 (24) [M+-C3H7]
  • Beispiel 2 3-tert-Butyl-5-methoxy-2-hydroxybenzolthiol (2)
  • a) Synthese von 2,2'-Dithiobis(6-tert-butyl-4-methoxyphenol) (2a)
  • Analog zur Synthese in Beispiel 1 a) wurde ausgehend von 6-tert-Butyl-4-methoxyphenol die Verbindung 2,2'-Dithiobis(6-tert-butyl-4-methoxyphenol) als ein orangenes Pulver in 54 % Ausbeute erhalten.
    1H-NMR (C6D6): δ = 1,39 (s, 18 H, C(CH3)3), 3,22 (s, 6H, CH3), 6,39 (s, 2 H, OH), 6,46 (d,4JH,H = 2.9 Hz, 2H, meta-CH), 7,09 (d, 4JH,H = 2,9 Hz, 2H, meta-CH) 13C-NMR (C6D6): δ = 29 (C(CH3)3), 35,1 (C(CH3)3), 54,7 (CH3), 115,7 (meta-C), 119,3 (meta-C), 120,1 (ortho-C (S)), 137,9 (ortho-C (t-Bu)), 150 (para-C), 152,5 (ipso-C)
    EI-MS: M/z (%) = 422 (38) [M+], 390 (5) [M+-CH3OH], 211 (100) [C11H15O2S+], 178 (41) [211-SH], 91 (22) [C7H8 +]
  • b) Synthese von 3-tert-Butyl-5-methoxy-2-hydroxybenzolthiol (2)
  • Analog zur Synthese in Beispiel 1 b) wurde ausgehend von 2,2'-Dithiobis(6-tert-butyl-4-methoxyphenol) (2a) das Thiol 3-tert-Butyl-5-methoxy-2-hydroxybenzolthiol (2) hergestellt. (2) wurde nach Destillation (71 °C bei 0.03 torr) in 79 % Ausbeute als farblose Kristallmasse erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 212 (79) [M+], 197 (100) [M+-CH3], 178 (9) [M+-H2S], 169 (31) [M+-C3H7], 91 (11) [C7H8 +]
  • Beispiel 3 3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxybenzolthiol (3)
  • Analog zur Synthese in Beispiel 1 a) und 1 b) wurde ausgehend von 2,4-Di-tert.-butyl-phenol über das Zwischenprodukt 2,2'-Dithiobis(4,6-di-tert.-butyl-phenol) das Thiol 3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxybenzolthiol (3) erhalten.
  • Herstellung von Bisphenolatoliganden
  • Beispiel A 1,4-Dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (A)
  • 46 g (0,234 mol) 3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzolthiol (1) wurden in 500 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9.39 g (0.234 mol) Natriumhydroxid gegeben. Die Suspension wurde so lange auf 50–60 °C erwärmt, bis sich das Natriumhydroxyd vollständig gelöst hatte. Bei gleicher Temperatur wurden 22.06 g (10.32 ml/0.117 mol) 1,2-Dibromethan zugetropft und das Reaktionsgemisch für eine Stunde refluxiert. Ausgefallenes Produkt, das das Rühren behinderte, wurde durch Zugabe von weiteren 150 ml Methanol gelöst. Nach dem Abkühlen der Suspension wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in heißem Toluol aufgenommen und das unlösliche Natriumbromid von der überstehenden Lösung filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und es wurden 46.2 g (94 %) 1,4-Dithiabutanediyl-2,2-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (A) als farblose Schuppen erhalten, die ohne weitere Reinigung in den nachfolgenden Synthesen eingesetzt wurden.
    EI-MS: m/z (%) = 418 (23) [M+], 223 (59) [C13H19OS+], 195 (100) [C11H1 5OS+], 57 (3) [C4H9 +]
  • Beispiel B 1,4-Dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methoxyphenol) (B)
  • Analog zu Beispiel A wurde ausgehend von 3-tert-Butyl-5-methoxy-2-hydroxybenzolthiol (2) der Bisphenolatligand 1,4-Dithiabutanediyl-2,2-bis(6-tert-butyl-4-methoxyphenol) (B) als ein hellbeiges Pulver in 61 % Ausbeute erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 450 (26) [M+], 239 (27) [M+-C11H15O2S], 211 (100) [C11H15O2S+], 178 (27)
  • Beispiel C 1,4-Dithiabutanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenol) (C)
  • Analog zu Beispiel A wurde eine Lösung von 1,5 g (6,3 mmol) 3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxybenzolthiol (3) aus Beispiel (3) und 0,25 g (6,3 mmol) NaOH in 25 ml Methanol bei 0°C mit 0,58 g (3,1 mmol) 1,2-Dibromethan umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel A beschrieben und Umkristallisation aus Aceton/Acetonitril wurden 0,84 g (55%) des Liganden (C ) in Form von farblosen Kristallen erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 502 (45, M+), 265 (100, C1 6H25OS+), 237 (99, C14H22OS+), 181 (33, C10H14OS+), 56 (76, C4H8 +).
  • Beispiel D 1,5-Dithiapentanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenol) (D)
  • Analog zu Beispiel C wurde das Bisphenolat (D) durch Umsetzung von 3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxybenzolthiol (3) aus Beispiel (3) mit 1,3-Dibrompropan in 28% Ausbeute hergestellt.
    EI-MS: M/z (rel. int. %) = 516 (100, M+), 460 (11, M+ C4H8), 279 (23, C17H27OS2 +), 279 (31, C17H27OS+), 56 (30, C4H8 +).
  • Beispiel E 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzylthio)-6-tert-butyl-4-methylphenol (E)
  • Zur Lösung des 6-tert-Butyl-4-methyl-2-mercaptophenols (3,23 g, 16,4 mmol in 15 mL DMF wurde KHCO3 (1,65 g, 16,4 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde 30 min bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Zu der entstandenen klaren blassgelben Lösung wurde dann langsam reines 2-Brommethyl-6-tert-butyl-4-methylphenol (1,46 g, 5,68 mmol) zugetropft, währenddessen sich die Lösung entfärbte und eine leichte Trübung eintrat. Nach ca. 14 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 20 mL Wasser zugegeben. Anschließend extrahierte man dreimal mit 40 mL Diethylether, wusch die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und NaClaq und trocknete mit MgSO4. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt aus Petrolether umkristallisiert. Ausbeute: 5,7 g (15,3 mmol, 93%).
    EI-MS (70 eV): m/z = 372 (16%, M+), 177 (100%, [HOC6H2(C4H9)(CH3)CH2]+).
  • Beispiel F 4,6-Di-tert-butyl-2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzylthio)phenol (F)
    Figure 00250001
  • 4,6-Di-tert-butyl-2-mercaptophenol (1,36 g, 5,70 mmol), 5 mL Dimethylformamid und KHCO3 (571 mg, 5,70 mmol) wurden vorgelegt und 30 min bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Dazu wurde die Lösung des 2-Brommethyl-6-tert-butyl-4-methylphenols (1,46 g, 5,68 mmol) in 5 mL Dimethylformamid zugegeben. Nach ca. 15 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 50 mL Diethylether zugegeben. Die Lösung wurde mit H2O und gesättigter NaClaq gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Ethylacetat/Hexan, 3:97) gereinigt. Ausbeute: 1,58 g (3,81 mmol, 67%).
    EI-MS (70 eV): m/z = 414 (14%, M+), 177 (100%, [HOC6H2(C4H9)(CH3)CH2]+).
  • Beispiel G 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-a-methylbenzylthio)-6-tert-butyl-4-methylphenol (G)
  • Zur Lösung des 6-tert-Butyl-4-methyl-2-mercaptophenols (3,51 g, 13,6 mmol) in 14 mL DMF wurde KHCO3 (1,65 g, 16,4 mmol) zugegeben. Nach 30 min intensiven Rührens wurde bei Raumtemperatur langsam reines 2-(1'-Bromethyl)-6-tert-butylphenol (2,68 g, 13,6 mmol) zugetropft. Die Entfärbung der Lösung sowie eine leichte Trübung der Reaktionsmischung waren zu beobachten. Nach ca. 14 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 20 mL Wasser zugegeben. Anschließend extrahierte man dreimal mit 40 mL Diethylether, wusch die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und NaClaq und trocknete mit MgSO4. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man das Produkt als 1:1 Isomerengemisch in Form eines farblosen Öls. Ausbeute: 4,71 g (12,6 mmol, 93%). Die Isomere wurden durch Säulenchromatographie (Hexan/Ethylacetat 97:3) getrennt.
    EI-MS (70 eV): m/z = 372 (3%, M+), 177 (100%, [HOC6H3(C4H9)(CH3)CH]+).
    Gef. C: 74,35; H: 8,43; S: 8,54.
  • Synthese der Übergangsmetallverbindungen
  • Beispiel I Di(isopropoxy){1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methylphenoxy)}titan (I)
  • 724 mg (2,55 mmol/755 μl) Titantetraisopropoxid wurden in 10 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde bei –25 °C zu einer Suspension von 1,065 g (2,55 mmol) des Bisphenolatliganden (A) aus Beispiel A in 40 ml Toluol gegeben. Die Lösung wurde sofort zitronengelb. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 7 ml Hexan aufgenommen. Nach Filtration der Lösung wurde diese auf –30 °C gekühlt, wobei ein gelber Feststoff ausfiel. Die überstehende Lösung wurde abfiltriert, restliches Lösungsmittel im Vakuum entfern und es wurden 1,17 g (79 %) (n als in Form eines zitronengelben Pulvers erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 582 (100) [M+], 523 (36) [M+-OC3H7], 57 (24) [C4H9 +]
  • Beispiel II Dichloro{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methylphenoxy)}titan (II)
  • 1 g (2.4 mmol) Ligand (A) wurden in 20 ml Toluol suspendiert und auf –70 °C gekühlt. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung aus 455 mg (2,4 mmol/263 μl) Titantetrachlorid in wenig Toluol getropft. Nach 15 min. Rühren bei dieser Temperatur wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde auf – 30 °C gekühlt und das ausgefallene bordeauxrote Pulver wurde durch Filtration isoliert. Es wurden 1,04 g (81 %) (II) erhalten. Dunkelrote, einkristalline Nadeln wurden durch das langsame Abdampfen von Benzol in der Glovebox erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 535 (100) [M+], 499 (4) [M+-Cl], 483 (89), 419 (30) [LigandH+], 57 (20)[(CH3)C+]
  • Beispiel III Dichloro{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methylphenoxy)}hafnium (III)
  • 1 g (2.4 mmol) Ligand (A) wurden in 20 ml Toluol suspendiert und auf –20 °C gekühlt. Zu dieser Suspension wurde ein zweite Suspension aus 767 mg (2.4 mmol) Hafniumtetrachlorid in 20 ml Toluol gegeben. Nach 15 min. Rühren bei dieser Temperatur wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei Stunden gerührt, wobei nach etwa 10 min die Lösung gelb und fast klar wurde. Anschließend wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Verbindung (III) wurde als ein hellgelbes Pulver in 98 % Ausbeute erhalten. Bernsteinfarbene Kristalle von (III) für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch langsames Abdampfen des Lösungsmittels aus benzolische Lösung erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 666 (100) [M+], 651 (4) [M+-CH3], 615 (48) [M+-CH3Cl], 146 (22) [C11H14 +], 91 (64) [C7H8 +]
  • Beispiel IV Di(isoproxy){1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methoxyphenoxy)}titan (IV)
  • Eine Lösung von 631 mg (2,16 mmol) Titantetraisopropoxid in 10 ml Toluol wurde bei – 25 °C zu einer Lösung von 970 mg (2,16 mmol) des Bisphenolatliganden (B) aus Beispiel B in 40 ml Toluol gegeben. Die Reaktionslösung wurde sofort orange. Die Lösung wurde 15 Minuten bei –25 °C und anschließend noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Lösung auf wenige ml eingeengt und über Nacht fiel das Produkt bei – 30 °C aus. Die überstehende Lösung wurde abfiltriert und es wurden 924 mg (71 %) (IV) als orange mikrokristalline Nadeln erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 614 (22) [M+], 555 (4) [M+-OC3H7], 238 (50) [C13H1 9O2S+], 91 (100) [C7H8 +]
  • Beispiel V Dichloro{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methoxyphenoxy)}titan (V)
  • Analog zu Beispiel II wurden 2,339 g (5,2 mmol) des Bisphenolatliganden (B) mit 987 mg (5.2 mmol) Titantetrachlorid umgesetzt. Es wurden 2.94 g (88 %) (V) in Form eines dunkelroten Pulvers erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 566 (100) [M+], 538 (5) [M+-CO], 515 (43) [M+-CH3Cl], 238 (72) [C13H18 3O2S+], 57 (53) [(CH3)C+]
  • Beispiel VI Dichloro{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methoxyphenoxy)}zirkonium (VI)
  • Eine Lösung von 1.04 g (2.31 mmol) des Bisphenolatliganden (B) in 35 ml Toluol wurde zu einer –30 °C kalten Suspension von 538 mg (2.31 mmol) ZrCl4 in 10 ml Toluol getropft, 10 Minuten bei dieser Temperatur und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und bei –30 °C über Nacht ausgefroren. Nach erneuter Filtration wurden 1.38 g (98 %) (VI) in Form eines blassgelben Feststoffs erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 610 (100) [M+], 582 (10) [M+-CO], 559 (24) [M+-CH3Cl], 239 (5) [C13H18O2s+], 57 (20) [(CH3)C+]
  • Beispiel VII Dichloro{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methoxyphenoxy)}hafnium (VII)
  • Analog zu Beispiel VI wurden 1,004 g (2,23 mmol) des Bisphenolatliganden (B) mit 715 mg (2,23 mmol) Hafniumtetrachlorid umgesetzt. Es wurden 1,464 g (94 %) (VII) in Form eines orangegelben Feststoffes erhalten.
    EI-MS: M/z (%) = 698 (100) [M+], 670 (130) [M+-CO], 647 (25) [M+-CH3Cl], 619 (28), 179 (4) [C11H15O2 +], 57 (24) [(CH3)C+]
  • Beispiel VIII Dibenzyl{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methylphenoxy)}zirkonium (VIII)
  • Eine Suspension von 650 mg (1,556 mmol) des Bisphenolatliganden (A) in 10 ml Toluol wurde auf –80 °C gekühlt. Dazu wurde eine Lösung von 707,5 mg (1,556 mmol) Zirkoniumtetrabenzyl in 15 ml Toluol getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur und anschließend 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die eingeengte Lösung wurde über Nacht bei –30 °C gehalten und anschließend der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Es wurden 878 mg (82 %) (VIII) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten.
  • Figure 00290001
  • Beispiel IX Dibenzyl{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methylphenoxy)}hafnium (IX)
  • Analog zu Beispiel VIII wurde aus 650 mg (1,556 mmol) des Bisphenolatliganden (A) und der äquimolaren Menge Hafniumtetrabenzyl die Verbindung (IX) in einer Ausbeute von 1.026 g (85 %) als blassgelbes Pulver erhalten.
  • Figure 00290002
  • Beispiel X Dibenzyl{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methoxyphenoxy)}zirkonium (X)
  • Eine Suspension von 500 mg (1,111 mmol) des Bisphenolatliganden (B) in 10 ml Toluol wurde auf –80 °C gekühlt. Dazu wurde eine Lösung von 505,5 mg (1,111 mmol) Zirkoniumtetrabenzyl in 15 ml Toluol getropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur und anschließend 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Pentan gewaschen und (X) wurde als hellgelbes Pulver in nahezu quantitative Ausbeute erhalten.
  • Figure 00290003
  • Beispiel XI Dibenzyl{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(6-tert-Butyl-4-methoxyphenoxy)} hafnium (XI)
  • Analog zu Beispiel X wurde die Verbindung (XI) ausgehend von 500 mg (1,111 mmol) des Bisphenolatliganden (B) und 1,11 mmol Hafniumtetrabenzyl in nahezu quantitative Ausbeute in Form eines blassgelben Pulvers erhalten.
  • Figure 00300001
  • Beispiel XII Dichloro{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenoxy)}titan (XII).
  • Zu einer Lösung von 0,92 g (1,9 mmol) des Bisphenolatliganden (C) aus Beispiel C in 20 ml Toluol wurden 0,36 g (1,9 mmol) Titantetrachlorid gegeben. Die Farbe der Lösung veränderte sich augenblicklich nach rot und Chlorwasserstoffentwicklung wurde beobachtet. Der rote Niederschlag wurde isoliert und mit Hexan gewaschen. 1,12 g (98%) der Verbindung (XII) wurden als rotoranges, mikrokristallines Pulver erhalten.
    EI MS: m/z (%) 620 (100, M+), 558 (26, C26H35O2S2TiCl2 +), 264 (C16H24OS+) 192 (19, C11H1 2OS+), 92 (10, C6H4O+).
  • Beispiel XIII Dichloro{1,5-dithiapentanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenol)}titan (XIII).
  • Analog zu Beispiel XII wurde ausgehend von Ligand (D) und Titantetrachlorid die Verbindung (XIII) hergestellt.
    EI MS: m/z (%) 631 (100, M+), 616 (29, C30H43O2S2TiCl2 +), 581 (15, C30H43O2S2TiCl2 +), 56 (29, C4H8 +).
  • Beispiel XIV Di(isopropoxy){1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenoxy)}titan (XIV)
  • Zu einer Lösung von 0,92 g (1,9 mmol) des Bisphenolatliganden (C) aus Beispiel C in 20 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 0,54 g (1,9 mmol) Titantetraisopropoxid gegeben. Die Farbe der Lösung wurde augenblicklich gelb. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der gelbe Rückstand wurde mit Hexan gewaschen. Es wurden 1,22 g (99%) der Verbindung (XIV) erhalten.
    EI MS: m/z (%) 666 (100) (M+), 608 (13, C33H51O3S2Ti+), 549 (4, C30H44O2S2Ti+), 503 (4, M+ Ti(OC3H7)3), 333 (2, (M/2)+).
  • Beispiel XV Di(isopropoxy){1,5-dithiapentanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenol)}titan (XV).
  • Verbindung (XV) wurde in Analogie zum Beispiel XIV ausgehend von Ligand (D) in quantitativer Ausbeute hergestellt.
    EI MS: m/z (%) 682 (27, M+), 623 (5, C34H53O3S2Ti+), 516 (4, C33H46O2S2 +), 56 (29, C4H8 +).
  • Beispiel XVI Dibenzyl{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenoxy)}zirkonium (XVI)
  • Zu einer Lösung von 2,2 g (4,4 mmol) des Bisphenolatliganden (C) aus Beispiel C in 20 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 2,0 g (4,4 mmol) Zirkoniumtetrabenzyl gegeben. Die Farbe der Lösung wurde gelb. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der blassgelbe Rückstand wurde mit Hexan gewaschen. Verbindung (XVI) wurde quantitativ in Form eines blassgelben mikrokristallinen Pulvers erhalten.
    13C{1H} NMR (C6D6, 25 °C)δ: 29,7 (C(CH3)3), 31,7 (C(CH3)3), 34,4 (C(CH3)3), 35,4 (SCH2), 37,9 (C(CH3)3), 59,5 (CH2Ph), 120,3 (para CH2C6H5), 123,1 (C-2), 126,0 (C-3), 127,8 (meta CH2C6H5), 130,3 (ortho CH2C6H5), 137,3 (C-4), 142,6 (C-6), 143,6 (ipso CH2C6H5), 164,6 (C-1).
  • Beispiel XVII Dibenzyl{1,4-dithiabutanediyl-2,2'-bis(4,6-di-tert-butyl-phenoxy)}hafnium (XVII)
  • Analog zu Beispiel XVI wurde ausgehend von Ligand (C) und Hafniumtetrabenzyl die Vebindung (XVII) in quantitativer Ausbeute erhalten.
    13C{1H} NMR (C6D6, 25 °C)δ: 29,7 (C(CH3)3), 31,7 (C(CH3)3), 34,4 (C(CH3)3), 35,4 (C(CH3)3), 37,9 (SCH2), 69,1 (CH2Ph), 120,3 (para CH2C6H5), 123,1 (C-2), 126,0 (C-3), 127,8 (meta CH2C6H5), 130,3 (ortho CH2C6H5), 137,3 (C-4), 142,6 (C-6), 143,6 (ipso CH2C6H5), 164,6 (C-1).
  • Beispiel XVIII Dichloro{1-monothiaethanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-}titan (XVIII)
  • Zur Lösung von Titantetrachlorid (160 mg, 843 μmol) in 10 mL Dichlormethan wurde unter Rühren bei 0 °C die Lösung des Bisphenolatliganden (E) (314 mg, 843 μmol) in 10 mL CH2Cl2 zugetropft. Während dessen färbte sich die Reaktionslösung dunkelrot. Nach beendeter Zugabe ließ man die Reaktionsmischung 30 min bei Raumtemperatur rühren und entfernte dann die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck. Der Rückstand wurde mit 5 mL Pentan versetzt, ca. 15 min gerührt und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt das Produkt in quantitativer Ausbeute in Form eines dunkelroten Feststoffs.
    EI-MS (70 eV): m/z = 488 (100%, M+), 437 (63%, M+- HCl – CH3), 381 (17%, M+-Cl-CH3-C4H9), 161 (79%, [OC6H2(C4H9)CH2]+).
  • Beispiel XIX Dichloro{1-monothiaethanediyl-2-(4,6-di-tert-butyl-phenolat)-2'-(6'-tert-butyl-4'-methylphenolat)-}titan (XIX)
  • Die Verbindung (XIX) wurde nach der in Beispiel XVIII beschriebenen Methode aus 46 mg (242 μmol) TiCl4 in 5 mL CH2Cl2 und 100 mg (242 μmol) Bisphenolatligand (F) in 5 mL CH2Cl2 dargestellt. Ausbeute: quantitativ.
    EI-MS (70 eV): m/z = 530 (100%, M+), 515 (17%, M+ – CH3), 479 (34%, M+ – HCl – CH3).
  • Beispiel XX Dichloro{1-monothia-2-methyl-ethanediyl-2-(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-2'-(6'-tert-butyl-phenolat)-}titan (XX)
  • Die Verbindung (XX) wurde wie in Beispiel XVIII beschrieben aus 61 mg (321 μmol) TiCl4 in 5 mL CH2Cl2 und 115 mg (307 μmol) des Bisphenolatliganden (G) in 5 mL CH2Cl2 dargestellt. Ausbeute: quantitativ.
    EI-MS (70 eV): m/z = 488 (41%, M+), 452 (100%, M+-HCl), 401 (20%, M+-2 CH3 – C4H9).
  • Beispiel XXI Dichloro{1-monothiaethanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-} zirkonium (XXI)
  • Zur Suspension von ZrCl4 (50 mg, 214 μmol) in 5 mL CH2Cl2 wurde unter Eiskühlung die Lösung des Bisphenolatliganden (E) (80 mg, 215 μmol) in 5 mL CH2Cl2 zugetropft. Es entstand eine klare Lösung, die nach beendeter Zugabe 30 min bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach dem Filtrieren entfernte man die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck und gab 5 mL Pentan zu. Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 105 mg (197 μmol, 92%) des Metallkomplexes in Form eines farblosen Feststoffes.
    EI-MS (70 eV): m/z = 530 (67%, M+), 515 (29%, M+-CH3), 479 (52%, M+-HCl – CH3), 423 (52%, M+-Cl – CH3 – C4H9).
  • Beispiel XXII Dichloro{1-monothiaethanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-} hafnium (XXII)
  • Die Verbindung wurde nach gleicher Methode wie Beispiel XXI aus 69 mg (215 μmol) HfCl4 in 5 mL CH2Cl2 und 80 mg (215 μmol) Ligand (E) in 5 mL CH2Cl2 dargestellt. Ausbeute: 120 mg (193 μmol, 90%).
    EI-MS (70 eV): m/z = 620 (100%, M+), 605 (55%, M+–CH3), 569 (25%, M+ – HCl – CH3), 513 (28%, M+-Cl – CH3 – C4H9).
  • Beispiel XXIII Di-isopropoxy{1-monothiaethanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-} titan (XXIII)
  • Zur Lösung des Ti(i-PrO)4 (90 mg, 317 μmol) in 10 mL CH2Cl2 wurde unter Rühren bei – 70 °C die Lösung des Ligaeden (E) (117 mg, 314 μmol) in 10 mL CH2Cl2 zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und die flüchtigen Bestandteile der Lösung unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 5 mL Pentan aufgenommen und auf –70 °C gekühlt. Der nach mehreren Tagen ausgefallene gelbe Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 145 mg (270 μmol, 86%).
    EI-MS (70 eV): m/z = 536 (72%, M+), 478 (44%, M+-CH3 – CH(CH3)2), 360 (100%, M+ – OC6H2CH2(C4H9)CH3).
  • Beispiel XXIV Dibenzyl{1-monothiaethanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-}titan (XXIV)
  • Zur Lösung von Ti(CH2Ph)4 (83 mg, 201 μmol) in 3 mL Pentan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung des Ligaeden (E) (75 mg, 201 μmol) in 3 mL C5H12 zugetropft. Nach 2 h wurde die Reaktionslösung eingeengt und auf –30 °C gekühlt. Der ausgefallener dunkelroter Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 116 mg (193 μmol, 96%).
    EI-MS (70 eV): m/z = 509 (5%, M+-C7H7), 91 (100%, C7H7).
  • Beispiel XXV Dibenzyl{1-monothiaethanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-} zirkonium (XXV)
  • Unter Rühren bei –70 °C wurde die Lösung des Liganden (E) (75 mg, 201 μmol) in 8 mL Toluol der Zr(CH2Ph)4-Lösung (92 mg, 202 μmol) in 8 mL Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und nach ca. 2 h entfernte man die flüchtigen Bestandteile der Lösung unter reduziertem Druck. Der Rückstand wurde mit 5 mL Pentan aufgenommen, filtriert und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 110 mg (171 μmol, 85%) des Produktes in Form eines blassgelben Feststoffes.
    13C-NMR (100 MHz, C6D6): δ = 20,9 (CH3), 21,0 (CH3), 30,0 (C(CH3)3), 30,5 (C(CH3)3), 35,1 (C(CH3)3), 35,3 (C(CH3)3), 41,6 (CH2S), 57,7 (ZrCH2Ph), 60,0 (ZrCH2Ph), 122,9 (ipso-C), 123,6 (para CH2C6H5), 124,1 (para CH2C6H5), 124,8, 125,7, 128,4, 128,5 (ipso-C), 128,9 (ortho CH2C6H5), 129,0 (meta CH2C6H5), 129,3 (C3'), 130,3 (ipso-C), 130,8 (C5'), 131,0 (meta CH2C6H5), 132,2 (C3), 137,1, 137,6, 138,5, 145,4 (ipso-C), 159,4 (CO), 164,1 (CO).
  • Beispiel XXVI Dibenzyl{1-monothiaethanediyl-2,2'-bis(6-tert-butyl-4-methylphenolat)-}hafnium (XXVI)
  • Die Verbindung wurde nach gleicher Methode wie in Beispiel XXV geschrieben aus 110 mg (202 μmol) Hf(CH2Ph)4 in 10 mL Toluol und 75 mg (201 μmol) Ligand (E) in 10 mL Toluol dargestellt. Das Produkt wurde in quantitativer Ausbeute in Form eines farblosen Feststoffes erhalten.
    13C-NMR (100 MHz, C6D6): δ = 20,7 (CH3), 20,8 (CH3), 30,2 (C(CH3)3), 30,7 (C(CH3)3), 35,1 (C(CH3)3), 35,4 (C(CH3)3), 41,9 (CH2S), 68,3 (HfCH2PH), 70,0 (HfCH2Ph), 122,0 (ipso-C, 122,9 (para CH2C6H5), 124,1 (ipso-C), 124,6 (para CH2C6H5), 125,7, 128,1, 128,5 (ipso-C), 128,7 (ortho CH2C6H5, C3', C5'), 129,2 (meta CH2C6H5), 129,3 (ipso-C), 129,8 (ortho CH2C6H5), 130,1 (meta CH2C6H5), 130,7 (C5), 132,3 (C3), 135,1, 137,8, 138,7, 143,5 (ipso-C), 159,4 (CO), 164,0 (CO).
  • Polymerisation
  • Beispiel P1 Polymerisation von Styrol
  • Ein 500 mL Vierhalskolben wurde unter eine trockene Argonatmosphäre gesetzt und mit Toluol (150 mL, getrocknet über Na/K-Legierung), Styrol (100 mL, 870 mmol, destilliert über CaH2) und 22,5 ml MAO-Lösung (10Gew.-% in Toluol) befüllt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40 °C erwärmt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 25 μmol der Übergangsmetallverbindung (XII) gelöst in 1 ml Toluol gestartet. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml 2-Propanol abgebrochen und das enstandene Polymer in 700 mL HCL-sauren Methanols ausgefällt, das Produkt wurde abfiltriert und mehrmals mit Methanol gewaschen. Nach 24stündigem Trocknen im Vakuum bei 60 °C wurde das Polymer mit 2-Butanon in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert, um ataktische Anteile zu entfernen. Es wurden 15,5 g isotaktisches Polystyrol erhalten. Die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel P2 Polymerisation von Styrol
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P1 durchgeführt. Als Übergangsmetallverbindung wurden 25 μmol der Verbindung (II) eingesetzt. Es wurden 5,6 g isotaktisches Polystyrol erhalten. Die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel P3 Polymerisation von Styrol
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P1 durchgeführt. Als Übergangsmetallverbindung wurden 25 μmol der Verbindung (XIII) eingesetzt. Es wurden 1,3 g syndiotaktisches Polystyrol erhalten. Die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel P4 Polymerisation von Styrol
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P1 durchgeführt. Als Übergangsmetallverbindung wurde anstelle von Verbindung (XII) die Verbindung (XIV) eingesetzt. Es wurden 11,9 g isotaktisches Polystyrol erhalten. Die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Tabelle 1 Zusammenstellung der Ergebnisse der Polymeranalytik
    Figure 00370001
  • Beispiel P5 Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde bei 25°C in einem Büchi-Miniclave Glas-Autoclaven (200ml) durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluol befällt und 18 mmol Methylaluminoxan als MAO-Lösung (10 % in Toluol) wurden zugegeben. Im Folgenden wurde der Reaktor mit Ethylen befällt, bis die Reaktionsmischung mit Monomergas gesättigt war. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer Lösung von 12 μmol der Übergangsmetallverbindung (XII) in 10 ml Toluol gestartet. Der Ethendruck betrug 6 bar. Das Volumen der Reaktionsmischung betrug 150 mL. Zum Beeenden der Polymerisation wurden der Gasdruck abgelassen und 10 mL 2-Propanol zugegeben. Das entstandene Polymer wurde in 1 L HCl-saurem Methanol ausgefällt, abfiltriert und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 16,6 g Polyethylen erhalten, wobei folgende Werte an dem Polymer gemessen wurden: Mn[g/mol] = 2000; Mw/Mn = 3,6; Tm = 120°C
  • Beispiel P6 Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Anstelle der Übergangsmetallverbindung (XII) wurden 12 μmol der Verbindung (XIII) verwendet. Es wurden 0,3 g Polyethylen erhalten, wobei folgende Werte an dem Polymer gemessen wurden: Mn[g/mol] = 750; Mw/Mn = 2,4; Tm = 135°C
  • Beispiel P7 Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Anstelle der Übergangsmetallverbindung (XII) wurden 12 μmol der Verbindung (II) verwendet. Es wurden 2,9 g Polyethylen erhalten.
  • Beispiel P8 Polymerisation von Ethylen
  • Der Reaktor mit 4 mg (8,1 μmol) der Übergangsmetallverbindung (XVIII) wurde dreimal evakuiert und mit Ethen befällt. Durch ein Septum wurden dann 40 ml Toluol und 10,8 g (40,5 mmol) MAO-Lösung zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 40°C erwärmt. Anschließend erhöhte man den Ethendruck auf 4 bar und hielt ihn während der Reaktion konstant. Nach 15 min wurde die Reaktion durch Ablassen des Ethendruckes abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde in eine 10%-ige HCl-Methanollösung gegeben. Der dabei ausgefallene farblose Feststoff sowie das bereits während der Reaktion aus der Lösung aufgeschwemmte Produkt wurden für 2 h in der Fälllösung gerührt. Dann wurde das Polymer abfiltriert, mit Methanol und Hexan gewaschen, 2 h bei 60 °C im Ölpumpenvakuum getrocknet und anschließend analysiert. Es wurden 679 mg Polymer erhalten.
  • Beispiel P9 Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P8 durchgeführt. Es wurden 4 mg (7,5 μmol) der Übergangsmetallverbindung (XIX) und 10,1 g (37,5 mmol) MAO-Lösung als Katalysatorsystem eingesetzt. Es wurden 604 mg Polymer erhalten.
  • Beispiel P10 Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P8 durchgeführt. Es wurden 4 mg (8,1 μmol) der Übergangsmetallverbindung (XX) und 10,8 g (40,5 mmol) MAO-Lösung als Katalysatorsystem eingesetzt. Es wurden 706 mg Polymer erhalten.
  • Beispiel P11 Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P8 durchgeführt. Es wurden 4 mg (7,5 μmol) der Übergangsmetallverbindung (XXI) und 10,1 g (37,5 mmol) MAO-Lösung als Katalysatorsystem eingesetzt. Es wurden 948 mg Polymer erhalten.
  • Beispiel P12 Polymerisation von Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P8 durchgeführt. Es wurden 5 mg (8,0 μmol) der Übergangsmetallverbindung (XXII) und 10,7 g (40,5 mmol) MAO-Lösung als Katalysatorsystem eingesetzt. Es wurden 568 mg Polymer erhalten.
  • Beispiel P13 Copolymerisation von Styrol und Ethylen
  • Die Polymerisation wurde in einem Büchi-Miniclave Glas-Autoclaven (200 ml) bei 25°C durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluol und 18,9 ml (165 mmol) Styrol befüllt und 22,5 mmol Methylalumoxan als MAO-Lösung (10 % in Toluol) zugegeben. Im Folgenden wurde der Reaktor mit Ethylen befüllt, bis die Reaktionsmischung mit Monomergas gesättigt war. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 15 μmol der Übergangsmetallverbindung (XII) gelöst in 10 mL Toluol gestartet. Der Ethendruck betrug 2 bar. Das Volumen der Reaktionsmischung betrug 150 mL. Zum Beeenden der Polymerisation wurden der Gasdruck abgelassen und 10 mL 2-Propanol zugegeben. Das entstandene Polymer wurde in 1 L HCl-saurem Methanol ausgefällt, abfiltriert und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Um Comonomerrückstände zu entfernen, wurden die Produkte mit Aceton extrahiert. Es wurden 3,8 g Copolymer erhalten, an dem folgende Werte bestimmt wurden:: Mn [g/mol] = 10800; Mw/Mn = 2,4; Tg = 20,8°C; Styroleinbau [mol%] laut 1H-NMR = 49.
  • Beispiel P14 Copolymerisation von Styrol und Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P13 durchgeführt. Es wurden 37,8 ml (330 mmol) Styrol eingesetzt, um die Styrolkonzentration zu verdoppeln. Alle übrigen Bedingungen wurden beibehalten. Es wurden 6,6 g Copolymer erhalten, an dem folgende Werte bestimmt wurden: Mn[g/mol] = 12100; Mw/Mn = 2,2; Tg = 30,5°C; Styroleinbau [mol%] laut 1H-NMR = 55.
  • Beispiel P15 Copolymerisation von Styrol und Ethylen
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P13 durchgeführt. Es wurden 9,5 ml (82,5 mmol) Styrol eingesetzt, um die Styrolkonzentration zu halbieren, sowie 7,5 μmol der Übergangsmetallverbindung (XII) und 11,25 mmol Methylalumoxan verwendet, um auch die Konzentration des Katalysatorsystems zu halbieren. Alle übrigen Bedingungen wurden beibehalten. Es wurden 2,6 g Copolymer erhalten, an dem folgende Werte bestimmt wurden: Mn [g/mol] = 8800; Mw/Mn = 2,3; Tg = 4,5°C; Styroleinbau [mol%] laut 1H-NMR = 40.

Claims (13)

  1. Ligandsystem der Formel (I)
    Figure 00410001
    worin D, D' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht, Y, Y' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht, p 0 oder 1 ist, R1, R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei Reste R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom oder, falls q > 1 ist, zwei Reste R1 zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R3 bis R10 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei benachbarte Reste R3 bis R10 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, S und Si enthalten kann.
  2. Ligandsystem der Formel (I) nach Anspruch 1, worin D, D' Sauerstoff ist, Y, Y' Schwefel ist, und q eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, ist.
  3. Übergangsmetallverbindung der Formel (II)
    Figure 00430001
    worin M ein Element der 3., 4., 5., 6, 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Element der Lanthaniden ist, X, X' gleich oder verschieden sein kann und ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand ist, o1, o2 gleich oder verschieden sein können und 0 oder 1 sind, wobei o1 + o2 + 2 der Oxidationszahl von M entspricht, D, D' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht, Y, Y' gleich oder verschieden sein kann und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR11-Gruppe oder PR11-Gruppe steht, p 0 oder 1 ist, R1, R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei Reste R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom oder, falls q > 1 ist, zwei Reste R1 zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R3 bis R10 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C1-C40-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder zwei benachbarte Reste R3 bis R10 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, S und Si enthalten kann.
  4. Übergangsmetallverbindung der Formel (In nach Anspruch 3, worin M ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, X, X' unabhängig voneinander ein Halogenid, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C14-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Arylrest, NR'R''- und OR''', worin R' und R" C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C3-Alkykeste, besonders bevorzugt C1- bis C2-Alkylreste sind und R''' ein C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C3-Alkylrest, besonders bevorzugt ein i-Propylrest, sind, besonders bevorzugt sind X und X' unabhängig voneinander i- Propylreste oder Halogenidreste, bevorzugt ausgewählt aus Chlorid und Bromid, o1, o2 1 ist, D, D' Sauerstoff ist, Y, Y' Schwefel ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 ist, und die anderen Variablen die Bedeutung wie in Formel (II) haben.
  5. Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass p gleich 1 ist, D gleich D', Y gleich Y' und X gleich X' ist.
  6. Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie C2-Symmetrie aufweist.
  7. Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen enthaltend mindestens eine Übergangsmetallverbindung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 und mindestens einen Cokatalysator.
  8. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7, welches zusätzlich einen Träger enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 7 oder 8.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Verbindung mindestens eine vinylaromatische Verbindung, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol verwendet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindung eine C2-symmetrische Verbindung gemäß Anspruch 6 eingesetzt wird.
  12. Verwendung eines Ligandsystems gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Übergangsmetallverbindung.
  13. Verwendung einer Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 oder eines Katalysatorsystems nach Anspruch 7 oder 8 zur Herstellung von isotaktischem Polystyrol.
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